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Organic Chemistry

4th Edition Paula Yurkanis Bruice

Aula 6
Reaes de Substituio em Haletos de Alquila

Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH 2004, Prentice Hall

O que uma reao de substituio?

O tomo ou grupo, que substitudo ou eliminado nestas reaes, chamado grupo abandonador

Haletos de alquila tm grupos abandonadores relativamente bons Como os haletos de alquila reagem?
+ RCH2 X X= F, Cl, Br, I

Nu:- +

C X + -

C Nu + X-

Alternativamente
C X + C+ + X-

Nu:- +

C+

C Nu

Como um nuclefilo substitui o halognio, estas reaes so conhecidas como reaes de substituio nucleoflica

O mecanismo de reao depende, predominantemente, dos seguintes fatores: concentrao do nuclefilo estrutura do haleto de alquila natureza do grupo de partida reatividade do nuclefilo do solvente da reao

O Mecanismo de uma Reao SN2

Considere a lei de velocidade emprica da reao: v = k[CH3Br][OH-] uma reao de segunda ordem

Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a reatividade do haleto de alquila: impedimento estrico

Diagramas da coordenada de reao para (a) a reao SN2 de brometo de metila e (b) uma reao SN2 com um brometo de alquila impedido

A inverso de configurao (inverso de Walden) em uma reao SN2 devida ao ataque por trs

A inverso de configurao pode ser observada com a utilizao de um haleto de alquila quiral

Reaes SN2 so Influenciadas pelo Grupo Abandonador

Quanto mais fraca a base, melhor o grupo abandonador

O Nuclefilo Influencia uma Reao SN2


A nucleofilicidade uma medida da rapidez com que um nuclefilo capaz de atacar um tomo deficiente em eltrons A nucleofilicidade medida pela constante de velocidade (k), quanto maior k, maior a nucleofilicidade

A basicidade determinada pela constante de equilbrio de dissociao do cido correspondente (Ka)

O Nuclefilo Influencia uma Reao SN2


Nuclefilos carregados so mais fortes HO CH3O NH 2 CH3CH2NH > > > > H2O CH3OH NH3 CH3CH2NH2

Quanto maior a basicidade, maior a nucleofilicidade

NH3 > H2O ~ ROH -NH > -OH > F2


Nuclefilos com tomos centrais do mesmo perodo

Nuclefilos com tomos centrais da mesma famlia


Nuclefilo maior mais forte, apesar da basicidade ser menor

I- > Br- > Cl- > F(vlido para solventes polares prticos, p. ex.: H2O e lcoois) prticos,

Explicao: polarizabilidade

Quando compara-se nuclefilos com tomos que atacam muito diferentes em tamanho,
maior ligao

menor ligao

Considere a interao on-dipolo

As interaes on-dipolo so mais fortes entre o solvente e uma base forte do que entre o solvente e uma base fraca, pois a densidade de carga, no primeiro caso, maior Por isso, o fluoreto, que faz fortes interaes on-dipolo e ligao de hidrognio com o solvente polar prtico, um melhor nuclefilo em um solvente no polar
Solventes polares aprticos, tais como DMSO e DMF facilitam as reaes de nuclefilos inicos, pois solvatam muito bem ctions, mas no solvatam nions ctions

A Nucleofilicidade Afetada por Efeitos Estricos

Efeitos estricos afetam a nucleofilicidade, mas no a basicidade

Uma reao SN2 procede na direo em que a base mais forte substitui a mais fraca

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Evidencias Experimentais da Reao SN1


1. A velocidade de reao depende somente da concentrao do haleto de alquila

2. A velocidade de reao favorecida pela presena de grupos volumosos substituindo o haleto 3. Na substituio de haletos de alquila quirais, obtida uma mistura racmica como produto de reao

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Diagramas da Coordenada de Reao para uma Reao SN1

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O carboction intermedirio de reao leva formao de dois estereoismeros

se o grupo abandonador, em uma reao SN1, estiver ligado em um centro quiral, forma-se um par de enantimeros como produto da reao

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O Efeito do Grupo Abandonador em uma Reao SN1

O nuclefilo no tem efeito sobre uma reao SN1

A Estereoqumica de Reaes SN1

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A Estereoqumica de Reaes SN2

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Quando um haleto de alquila pode sofrer SN1 ou SN2, a) A concentrao do nuclefilo, b) A reatividade do nuclefilo, c) O solvente da reao Determinaro qual mecanismo ser predominante SN2 favorecida por alta concentrao de um nuclefilo forte SN1 favorecida por baixa concentrao de um nuclefilo ou por um nuclefilo fraco

Compostos Organometlicos
Um composto organometlico faz ligao carbonometal

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Preparao de Compostos Organoltio


CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li 1-bromobutano
hexano

CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

butil ltio
hexano

Cl

+ 2 Li

Li

+ LiCl

clorobenzeno

fenil ltio

Preparao de Compostos Organomagnsio (Reagente de Grignard)

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Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila podem ser usados na preparao de compostos organoltio e organomagnsio Entretanto, estes compostos organometlicos no podem Ser preparados a partir de haletos contendo grupos cidos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, CCH, CO2H) Organometlicos so utilizados como nuclefilos e so bases muito fortes

Reao de Reagente de Grignard com Haletos de Alquila


R1 MgBr + R2 X X = Cl, Br, I R1 R2

+ MgBrX

Br CH3MgBr + CH3CHCH3

CH3 CH3CHCH3 + MgBr2

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