Cuaderno Tcnico n 079

El SF6, caractersticas fsicas y qumicas

A. Fihman

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cuaderno tcnico n 79
El SF6: caractersticas fsicas y qumicas
Por A. Fihman Trad. Jos M Gir Edicin francesa: mayo 1976 Versin espaola: marzo 1997

El SF6: caractersticas fsicas y qumicas

ndice
1 Historia de la utilizacin industrial del SF6 2 Fabricacin del SF6 3 Propiedades fsicas 3.1 Ecuacin de estado 3.2 Variacin: presin-temperatura 3.3 Constantes crticas 3.4 Calor especfico 3.5 Conductividad trmica 3.6 Conductividad acstica 3.7 Rigidez dielctrica 4 Propiedades qumicas 4.1 Productos de la descomposicin por arco 4.2 Comportamiento de los materiales en presencia de SF6 5 Anlisis del SF6 por cromatografa en estado gaseoso p. 5 p. 6 p. 7 p. 7 p. 7 p. 8 p. 8 p. 9 p. 9 p. 10 p. 10

Despus de un repaso a la historia de la utilizacin industrial del hexafluoruro de azufre, se describe su proceso de fabricacin. Tablas y curvas resumen sus principales propiedades fsicas y qumicas, sus cualidades dielctricas y el corte del arco. Se analizan tambin los productos de descomposicin y la importancia de los absorbentes.

5.1 Principio de funcionamiento p. 11 del cromatgrafo en estado gaseoso 5.2 Anlisis del SF6 nuevo a su recepcin 5.3 Anlisis de muestras de gases de los aparatos p. 12 p. 13 p. 14

Bibliografa

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1 Historia de la utilizacin industrial del SF6

Se encontr en los laboratorios de la Facultad de Farmacia de Pars, cuando Moissan y Lebeau consiguieron por primera vez en 1900 la sntesis del hexafluoruro de azufre. Haciendo actuar el flor obtenido por electrlisis sobre el azufre, constataron que se haba producido una fuerte reaccin exotrmica y que haban obtenido un gas con destacables cualidades inertes. Poco a poco, se determinaron sus principales propiedades fsicas y qumicas. Tambin hay que recordar las publicaciones de Pridaux (1906), Schumb y Gamble (1930), Klemm y Henkel (1932-1935), Yest y Claussen (1933), que se referan especialmente a las caractersticas qumicas y dielctricas del gas. Las primeras investigaciones para su aplicacin industrial las hizo la firma General Electric Co. en 1937, que propuso su empleo en la fabricacin de equipos elctricos, puesto que su rigidez dielctrica era diez veces superior a la del aire. En 1939 Thomson-Houston patentan la utilizacin del SF6 como aislante para conductores y condensadores.

Inmediatamente despus de la guerra, se suceden las publicaciones y aplicaciones: n hacia 1947, trabajos sobre el aislamiento de los transformadores; n puesta a punto de un mtodo industrial de fabricacin del SF6, en 1948, en USA, por Allied Chemical Corporation y Pennsalt; n comercializacin a gran escala del SF6 para su utilizacin en equipos elctricos hacia 1960 en USA y en Europa, a la vez que la salida de los primeros interruptores e interruptores automticos de SF6 para media y alta tensin. Los servicios de investigacin de Merlin Gerin se interesaron, desde la salida en USA de los primeros aparatos en 1955, por las posibilidades de la utilizacin del SF6 en aislamiento y ruptura. Las primeras aplicaciones industriales aparecieron en muy alta tensin, con: n el primer centro de transformacin blindado, aceptado en 1964 por Electricit de France, en servicio en la regin parisina en 1966,

n los interruptores automticos autnomos FA que, comercializados en 1967, sustituyeron desde entonces y progresivamente a los interruptores automticos de aire comprimido, que llevaban 25 aos de pruebas. En media tensin, las excelentes propiedades de los interruptores automticos Solenarc de corte en seco, avalados por su explotacin con miles de aparatos en servicio, no tuvieron tanta necesidad de una tecnologa complementaria. Es en 1971 que la evolucin de las necesidades llev a Merlin Gerin a presentar sobre la marcha un interruptor automtico con corte en atmsfera de SF6: el Fluarc. Esta nueva gama no cubre ms que una parte de las necesidades de interruptores automticos de MT, y asegura una buena complementariedad con los interruptores automticos Solenarc. Por ltimo, ms recientemente, la ruptura en SF6 ha sido aplicada a interruptores de centros de transformacin de MT (VM6) y a los contactores (Rollarc) utilizados en los equipos de arranque de motores de 5kV (Fluorstart).

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Fabricacin del SF6

El nico proceso industrial actual es la sntesis del hexafluoruro de azufre a partir de azufre y flor obtenidos por electrlisis, segn la reaccin exotrmica: S + 3 F2 SF6 + 262 kcal. Adems del SF6, se forman un cierto nmero de fluoruros de azufre de

valencia inferior, tales como SF4, SF2, S2F2, S2F10, as como impurezas debidas a la presencia de humedad, aire y nodos de carbono en las celdas de electrlisis del flor. En la figura 1 se ve el esquema de principio de una instalacin de obtencin de SF6 por combinacin directa. Hay que

destacar la serie de dispositivos de depuracin necesarios para obtener un gas prcticamente puro. El estado final de salida del gas lo define la publicacin CEI 376 que especifica el porcentaje de impurezas admisibles.

Fig. 1: Esquema de principio de la sntesis del SF6 por combinacin directa de S + F y de su depuracin.

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Propiedades fsicas

El SF6 es uno de los gases conocidos ms pesados; su masa especfica es 6,139 kg/m3, a 20oC y a una presin de 760 mm de Hg, o sea casi cinco veces ms pesado que el aire. Su masa molecular es 146,06. Es un gas inodoro e incoloro. Lo mismo que el gas carbnico, este compuesto no existe en estado lquido si no es a alta presin, como se puede comprobar en las grficas de tensin de vapor p = f(t) (Figura 2).

3.1 Ecuacin de estado

El hexafluoruro de azufre es un gas real en el que la ecuacin de estado es del tipo Beatlie-Bridgeman: PV2 = RT (V + b) - a, donde: P = presin, V = volumen, T = temperatura absoluta, R = constante de gas perfecto, a = 15,78 (1 - 0,1062 v -1), b = 0,366 (1 - 0,1236 v -1).

Fig. 2: Aspecto de la curva de tensin de vapor del SF6.

3.2 Variacin: presin temperatura

La variacin de presin en funcin de la temperatura es lineal y relativamente suave dentro de la gama de temperaturas de servicio (-15 hasta +50oC) (Figura 3).

Fig. 3: Variacin de la presin en funcin de la temperatura.

3.3 Constantes crticas

Las caractersticas crticas del SF6 son las siguientes: o temperatura crtica: 45,5 oC, o presin crtica: 37,8 bares, o masa especfica crtica: 730 Kg/m3. Es normal utilizar el SF6 a temperaturas superiores a la temperatura crtica y, en consecuencia, hay que tener en cuenta que la presin desarrollada en el aparato depende de la densidad de rellenado:

Fig. 4: Densidades ortobricas.

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masa de SF6/volumen del aparato. Es importante que la densidad de llenado sea muy inferior a la densidad crtica. En la prctica, la densidad de llenado es del orden de 10 a 50 Kg/m3 (Figura 4).

3.4 Calor especfico

El calor especfico del SF6 por unidad de volumen es 3,7 veces mayor que el del aire en relacin a su masa especfica, que representa alrededor de cinco veces la del aire. Esto tiene unas consecuencias importantes para la disminucin del calentamiento en el aparellaje elctrico.

3.5 Conductividad trmica

La conductividad trmica del SF 6 es inferior a la del aire (tabla de la

figura 5) pero su coeficiente global de transferencia de calor, teniendo particularmente en cuenta la conveccin, es excelente, prxima a la de un gas como el hidrgeno o el helio y ms elevada que la del aire. La curva de conductividad trmica del SF6 a alta temperatura (figura 6) hace resaltar una de las cualidades excepcionales de este gas: la extincin del arco por la tcnica del enfriamiento trmico. La cresta de conductividad trmica corresponde a la temperatura de disociacin de la molcula de SF6 (2100 a 2500 K) que se acompaa, despus de la recomposicin de la molcula en la periferia del arco, de una absorcin importante de calor, favoreciendo la descarga rpida del calor desde el medio caliente hacia el medio fro.

conductividad trmica W.cm-1.K-1

Fig. 6: Conductividad trmica del SF6 y del nitrgeno.

Gas Masa molecular Punto triple Temperatura (oC)

Nitrgeno N2 28,016 210,065

Hidrgeno H2 2,016 259,20 54,75 235,95 13,2 31

Hexafluoruro de azufre SF6 146,07 50,8 170 45,55 37,8 730

Aire 28,96

Tensin de 95,6 de vapor (bar) Temperatura (oC) Punto crtico Presin (bar) Masa especfica (kg/m3) Masa especfica (kg/m3) a 0oC y 1 bar Cp (kcal kg-1 K -1) a presin constante CV (kcal kg -1 K-1) a volumen constante Conductividad trmica 103 (W cm-1 K-1) Viscosidad 107 (poises) = Cp/Cv Velocidad del sonido (m/s) a 1 bar y 30oC 146,95 34,1 310

140,73 37,9 328

1,250 0,248 0,178 0,24 1 580 1,4 355

0,089 3,393 2,404 1,68 835 1,41 1 330

6,139 0,216 0,165 = 300K 0,14 1 450 1,3 138,5

1,293 0,239 0,172 0,24 1 708 1,4 350

Fig. 5: Tabla comparativa de caractersticas termodinmicas.

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3.6 Conductividad acstica

La velocidad de propagacin del sonido en el SF6 representa un tercio de la velocidad de propagacin en el aire (tabla de la figura 5) lo que lo convierte en un buen aislante acstico.

3.7 Rigidez dielctrica

La curva de la figura 7 muestra claramente la ventaja del hexafluoruro de azufre sobre el nitrgeno molecular respecto al comportamiento dielctrico. Lo que demuestra que el SF6 sigue bastante bien la ley de Paschen. Para los campos no uniformes se obtiene un mximo de tensin de descarga con presiones prximas a los 2 bares (figura 8). La aparicin del efecto corona en el SF6, precede a muchas descargas y este fenmeno es muy importante porque la punta del electrodo es negativa (Figura 9). La razn entre la tensin de descarga y la tensin de aparicin del efecto corona es mayor en el SF6 que en el aire. Esta particularidad, con consecuencias prcticas importantes, permite estudiar con precisin el diseo que han de tener las superficies y a las formas de las piezas para optimizar su comportamiento dielctrico.

Fig. 7: Tensin de cebado entre dos esferas de 5 cm de dimetro en funcin del producto presin x distancia.

Fig. 8: Tensin de cebado en funcin de la presin para un campo no uniforme.

Fig. 9: Efecto corona en el SF6 y en el aire, segn la polaridad de los electrodos.

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4 Propiedades qumicas

El hexafluoruro de azufre corresponde a la valencia mxima del azufre. Su estructura molecular es la de un octaedro cuyos seis vrtices estn ocupados por tomos de flor. La seccin eficaz de colisin de la molcula de SF6 es de 4,77 . Los seis enlaces son covalentes, lo que explica la estabilidad excepcional de este compuesto: n el SF6 se puede calentar sin descomponerse hasta 500oC n es ininflamable, n no reacciona ni con el hidrgeno, ni con el cloro, ni con el oxgeno, n es insoluble en el agua, y no le atacan los cidos. El SF6 puede ser considerado un gas especialmente inerte hasta cerca de los 500oC. En estado puro su

toxicidad es nula y esto se comprueba regularmente en cada partida de gas nuevo, con un test que consiste en colocar un ratn durante 24 horas en una atmsfera que contiene el 80% de SF6 y el 20% de aire (test biolgico recomendado por la especificacin CEI 376).

4.1 Productos de la descomposicin por arco

A la temperatura del arco, el SF6 se descompone. Los productos de descomposicin se forman en presencia de: n de un arco elctrico producido por la apertura de contactos, que normalmente estn constituidos por aleaciones de tungsteno, cobre y nquel y que contienen residuos de oxgeno e hidrgeno; n de impurezas de gas SF6, aire, CF4, vapor de agua; n de piezas aislantes formadas por materias plsticas a base de carbono, hidrgeno, flor y silicio; n de otros materiales, metlicos o no, que constituyen el aparato. Esto explica el hecho de que los productos de descomposicin slidos o gaseosos contienen, adems de azufre y flor, elementos tales como el carbono, el silicio, el oxgeno, el hidrgeno, el tungsteno, etc. Los principales productos gaseosos identificados por los laboratorios que han estudiado con este objeto, mediante la cromatografa en estado gaseoso y la espectrografa de masas, son:

o el cido fluorhdrico HF o el dixido de carbono CO2 o el anhdrico sulfuroso SO2 o el tetrafluoruro de carbono CF4 o el tetrafluoruro de silicio SiF4 o el fluoruro de tionilo SOF2 o el tetrafluoruro de tionilo SOF4 o el difluoruro de tionilo SO2F2 o el tetrafluoruro de azufre SF4 o el agua H2O o el decafluoruro de azufre S2F10. Nota: El mtodo de anlisis para la cromatografa en estado gaseoso se describe en el captulo 5. Algunos de estos productos pueden ser txicos, pero son muy fciles de absorber por productos como el aluminio activo o los filtros moleculares.

4.2 Comportamiento de los materiales en presencia de SF6

Si el absorbente (filtro molecular o aluminio activo) se encuentra en cantidad suficiente dentro del aparato, la corrosin por los gases de descomposicin del SF6, en particular el cido fluordrico, es muy dbil, casi inexistente. Esto se debe al hecho de que los absorbentes tienen una accin muy eficaz y rpida (figura 10) y que los gases corrosivos no tienen tiempo de actuar sobre las sustancias presentes. Sin embargo, para no correr ningn riesgo, la utilizacin de algunos materiales o componentes se ha prohibido en nuestros productos, habindose observado una ligera corrosin despus de ensayos muy largos efectuados con elevadas tasas de polucin y sin absorbentes.

Fig. 10: Absorcin de SF6 y gases de polucin por el tamiz molecular.

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5 Anlisis del SF6 (gas) por cromatografa de gases

El anlisis del SF6 por cromatografa en fase gaseosa se utiliza en Merlin Gerin para controles rutinarios en los aparatos cuando se recibe el gas nuevo y como mtodo de investigacin. Este mtodo de anlisis fino permite tener un mejor conocimiento de los fenmenos fsico-qumicos en el SF6 por la identificacin y el dosado de los productos de descomposicin en funcin de diversos parmetros del arco, de los materiales presentes, as como de la naturaleza y de la cantidad de absorbentes. (helio, hidrgeno, nitrgeno), a travs de una columna utilizando cualquier tipo de filtro molecular. Este tiempo de paso depende del tamao de la molcula, de la temperatura de trabajo de la columna, de su longitud y dimetro y de los materiales gaseosos. La deteccin de los gases a medida que salen de la columna se puede hacer de varias maneras: por ionizacin de la llama, por captura de electrones o midiendo la conductividad trmica. La cantidad de gas necesario para un anlisis es muy pequea, del orden de algunos microlitros. El esquema de principio de un cromatgrafo se ve en la figura 11. La superficie de los picos obtenidos por el cromatgrafo es proporcional a un factor corrector posterior, a la cantidad de componente gaseoso analizado por conductividad trmica. El factor corrector se debe a la diferencia de respuesta del detector y de la columna respecto a cada componente.

5.1 Principio de funcionamiento del cromatgrafo en estado gaseoso

La cromatografa en estado gaseoso se basa en el paso, durante un tiempo ms o menos largo, de un compuesto gaseoso arrastrado por un gas vector

Fig. 11: Principio del cromatgrafo en fase gaseosa.

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5.2 Anlisis del SF6 nuevo a su recepcin

Al recibir el gas nuevo, se hacen las pruebas sistemticas para verificar su conformidad con la publicacin del CEI 376 que marca los lmites superiores de las impurezas admisibles (tabla 1 figura 12). Los datos de la tabla 2 de la figura 12 indican el resultado del anlisis de un gas nuevo. En la figura 12 se representa el cromograma de este anlisis.

tabla 1 Naturaleza de las impurezas CF4 02 + N2, aire agua acidez (HF) fluoruros hidrolizados expresados en HF tasa de aceites tabla 2 Naturaleza de las impurezas aire CF4 H20 + HF CO2 SF6 concentracin mxima admisible (en masa) 0,043 % 0,003 % 15 ppm trazas el complemento a 100 % concentracin mxima admisible (en masa) 0,05% 0,05% 15 ppm 0,3 ppm 1,0 ppm ver documento CEI 376

Fig. 12: Anlisis del gas nuevo, cuando se recibe.

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5.3 Anlisis de muestras de gases de los aparatos

Son muchos los parmetros que pueden estudiarse a travs del anlisis de los gases y de los productos de descomposicin. Slo recordaremos aqu la influencia de los absorbentes, en especial del tamiz molecular. El cromatograma 1 y la primera columna de datos de tabla (figura 13) muestran el anlisis del gas obtenido sin usar ningn absorbente en el polo del aparato prototipo. El cromatograma 2 y la segunda columna (figura 13) muestran los resultados del anlisis del mismo gas habiendo sufrido los mismos esfuerzos elctricos que antes, pero usando un tamiz molecular.

sustancia aire CF4 SiF4 CO2 SF6 S02F2 SOF2 H20 + HF SO2

sin absorbente en% 0,17 2,83 2,88 0,24 complemento 0,12 3,95 0,20 2,90

con tamiz molecular en% 0,03 2,80 0,25 complemento trazas 0,05 trazas

Fig. 13: Anlisis de una muestra de gas de un aparato. Se aprecia claramente la eficacia del absorbente.

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Bibliografa

Sulphur hexafluoride. ICI. Nov. 52, p 1-15. Utilisation du SF6 dans Iappareillage de coupure. BuIletin SFE, 34. Spcifications CEI 376. Frost. Libermann. Composition and transport properties of SF6. Proced. IEEE. Abril 71. A. Fihman. Proprits physiques et chimiques du SF6. Etude technique MG, n 7. LCIE. Elaboration de mthode de routine danalyse du SF6. Rapport n 534. Swarbrick. Composition and properties of SF6 arc plasma. Brit. J. Appl.Phys. 1967, vol. 18.

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