DESCRIÇÃO

As características e as reações iônicas dos haletos de alquila.

PROPÓSITO
Conhecer os compostos orgânicos classificados como haletos de alquila, suas propriedades físico-químicas,
nomenclatura e reatividade para a compreensão das reações de substituição nucleofílica e eliminação, que são
importantes tanto em síntese orgânica quanto em processos bioquímicos.

PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o conteúdo deste tema, tenha à mão a bibliografia recomendada e uma tabela periódica para
entender termos específicos da área.

OBJETIVOS
MÓDULO 1

Identificar a estrutura, a nomenclatura, a classificação e as características dos haletos de alquila e seus

mecanismos de reações iônicas

MÓDULO 2

Reconhecer a reatividade dos haletos de alquila e os tipos de reações de substituição nucleofílica

MÓDULO 3

Reconhecer os mecanismos que influenciam as reações SN1 e SN2

MÓDULO 4

Identificar características e fatores que influenciam a ocorrência das reações de eliminação

INTRODUÇÃO
A Química Orgânica estuda os compostos do carbono, um átomo que compõe milhares de substâncias
importantes para a vida, como o DNA, as proteínas, os lipídeos e os carboidratos. O carbono também está nos
produtos desenvolvidos em laboratório que facilitam o dia a dia das pessoas, como os diversos polímeros e
medicamentos.
Mas como é feito o desenvolvimento desses medicamentos? A maioria dos medicamentos são compostos
orgânicos sintéticos, mas o que são as reações orgânicas? Como ocorrem? Será que a inserção de uma metila
em um composto é um processo simples? Que fatores influenciam essas reações?

O estudo da síntese orgânica é bastante vasto e complexo, precisamos começar pelo entendimento dos
intermediários de reação e por reações altamente versáteis e funcionais como as substituições nucleofílicas e
eliminações, sintetizando assim álcoois, éteres, ésteres, aminas, tioéter, nitrilas e alcenos nos processos de
eliminação.

MÓDULO 1

 Identificar a estrutura, a nomenclatura, a classificação e as características dos haletos de alquila e

seus mecanismos de reações iônicas

ESTRUTURA E NOMENCLATURA DOS HALETOS

DE ALQUILA

Fonte: jijomathaidesigners / Shutterstock.com

Haletos orgânicos, ou haletos de alquila, são compostos por um átomo ou grupo de átomos eletronegativos -

um halogênio - ligado a um carbono com hibridização sp3. Esses compostos são importantes como
intermediários de síntese orgânica e possuem diversas aplicações industriais e caseiras.

Dependendo do halogênio que está ligado à cadeia de hidrocarboneto, usamos designações específicas.

Haletos de alquila: R-X (X = F, Cl, Br, I)

 R-F
R-Cl
R-Br
R-I

Fluoreto de alquila Cloreto de alquila Brometo de alquila Iodeto de alquila

 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal

Veja alguns exemplos de haletos orgânicos:

EXEMPLO 1
Tetraclorometano, triclorometano e 1, 1, 1-tricloroetano. Eles são amplamente utilizados como solventes, na
fabricação de plásticos, inseticidas e gás de refrigeração.

Fonte: H Padleckas, vetorizada por MaxDZ8 / Wikimedia Commons / domínio público.

 Estrutura do tetraclorometano.

EXEMPLO 2
O DDT (diclorodifeniltricloroetano) é um inseticida que deixou de ser utilizado por ser altamente tóxico.


Fonte: StudioMolekuul / Shutterstock.com

 Estrutura química do DDT.

EXEMPLO 3
Durante a Primeira Guerra Mundial (1914-1918), os haletos orgânicos começaram a ser utilizados como armas
químicas, um exemplo é o fosgênio - COCl2.

Fonte: Orange Deer studio / Shutterstock.com

 Estrutura química do fosgênio.

EXEMPLO 4
Os clorofluorcarbonetos - CFC ou Fréons® são formados por moléculas do tipo metano (CH4) e etano (H3C-

CH3). Seus átomos de hidrogênio são substituídos por átomos de cloro e flúor. Os principais CFC são CCl3F

(nome comercial CFC-11), CCl2F2 (CFC-12), CClF2CClF2 (CFC-114) e CClF2CF3 (CFC-115).



Fonte: Steven_Mol / Shutterstock.com

 Molécula de CFC-11.

Os CFC já foram usados em compressores para refrigeração doméstica (por exemplo, em geladeiras), para
expansão de polímeros e em produtos do tipo spray. Porém, eles estão sendo gradativamente substituídos por
outros compostos, como os HFC - hidrofluorocarbonetos -, pois os CFC lançados na atmosfera são os
principais responsáveis pela destruição da camada de ozônio.

Até agora, mencionamos os nomes de diferentes haletos de alquila. Mas como esses nomes são atribuídos a
seus respectivos compostos?

A nomenclatura dos compostos halogenados pode seguir dois sistemas:

NOMENCLATURA SUBSTITUTIVA
O nome do composto é formado citando-se o prefixo (fluoro, cloro, bromo e iodo) seguido do nome do
composto principal. Caso o composto seja formado por mais de um halogênio, os mesmos devem ser citados
em ordem alfabética e cada prefixo antecedido do número indicativo de sua posição.

Fonte: EnsineMe.

RADICOFUNCIONAL
O prefixo "per" é utilizado para compostos que possuem todos os átomos de hidrogênio substituídos por
halogênios, como exemplo o composto percloroetano (Cl3CCCl3).

Fonte: EnsineMe.

Os prefixos fluoreto, cloreto, brometo e iodeto são utilizados na nomenclatura radicofuncional, e estes prefixos
são seguidos da preposição "de" e do nome do grupo alquila, exemplo: CH3Br - brometo de metila e CH3CH2F

- fluoreto de etila.

Fonte: EnsineMe.

CLASSIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA

Os haletos de alquila podem ser classificados em primários, secundários ou terciários de acordo com a
classificação do carbono em que estão ligados.

Alguns exemplos favorecem o entendimento desta classificação:

EXEMPLO 1
1-clorobutano é um haleto primário, pois o átomo de cloro está ligado a um carbono primário quando o
carbono é metílico, como no caso do cloreto de metila. Alguns autores classificam o haleto como metílico.

Fonte: EnsineMe.

EXEMPLO 2
Haletos orgânicos secundários têm o halogênio ligado a um carbono secundário, como o 2-bromo-
propano.

Fonte: EnsineMe.

EXEMPLO 3
Os haletos terciários possuem o halogênio ligado a um carbono terciário, como o 2-iodo-2-metil-propano.


Fonte: EnsineMe.

EXEMPLO 4
Podemos encontrar os termos haletos benzílicos e alílicos, quando o halogênio estiver ligado a um carbono
vizinho a um grupo arila (aromático) ou a uma dupla ligação, respectivamente.

Fonte: EnsineMe.

CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DOS HALETOS

DE ALQUILA

Sobre as propriedades físico-químicas dos haletos de alquila, podemos destacar a polarizabilidade, que é a
capacidade de uma nuvem eletrônica se distorcer. Quanto maior o átomo, maior a polarizabilidade, pois mais
fracamente este segura os elétrons na camada de valência. Quanto mais polarizável o átomo, mais forte são as
interações de Van der Waals, o que influencia a solubilidade e os pontos de fusão e ebulição dos compostos.
Desta forma, fluoretos de alquila apresentam menores ponto de ebulição do que os cloretos de alquila
considerando a mesma cadeia alquílica.
Na figura e tabela a seguir, é possível verificar a força das ligações C-X e, a partir dos mapas eletrostáticos,
visualizar que a polaridade (relacionada à diferença de eletronegatividade entre os átomos) é inversamente
proporcional à polarizabilidade dos haletos de alquila.

INTERAÇÕES DE VAN DER WAALS

São interações intramoleculares do tipo dipolo-dipolo induzido.

Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.

  Polarização na ligação; halogênio com menor polarizabilidade.

 Polarização na ligação; halogênio com maior polarizabilidade.

Força da ligação

Ligação Comprimento da ligação (Å)

kcal/mol kJ/mol

C-F 1,39 108 451

C-Cl 1,78 84 350

C-Br 1,93 70 294

C-I 2,14 57 239


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

 Características das ligações carbono-halogênio.

Os compostos orgânicos halogenados apresentam baixa solubilidade em água e são bastantes solúveis em
solventes pouco polares. Na síntese de fármacos, a adição de halogênios aumenta a lipossolubilidade dos
novos análogos, aumentando a penetração dos novos compostos nas membranas biológicas. Porém, devido
ao aumento do coeficiente de partição, há maior tendência de acúmulo destes fármacos no tecido adiposo.

A introdução de um halogênio ou um grupamento halogenado pode resultar na mudança de potência do

composto, assim como sua posição na estrutura química.

 EXEMPLO

A clonidina, com a sua substituição o,o -cloro (ED50 = 0,01 mg/kg) é mais potente que o análogo p,m -dicloro

(ED50 = 3,00 mg/kg). Na clonidina, a imposição conformacional na estrutura feita pelos grupamentos volumosos

o,o -cloro provavelmente é responsável pelo aumento de atividade observada.

Agora que já conhecemos a estrutura e as características dos haletos de alquila, vamos entender os princípios
de reações iônicas nas quais os haletos de alquilas participam como um dos principais reagentes.

INTRODUÇÃO AO ESTUDO DOS MECANISMOS DE

REAÇÕES IÔNICAS
As reações orgânicas são transformações que ocorrem nos compostos orgânicos. Os principais tipos são as
reações de adição, de substituição, de oxidação e de eliminação.

As reações ocorrem por meio da quebra de ligações dos compostos reagentes e a formação de outras novas
ligações que darão origem aos produtos.

Em química orgânica, a maioria das ligações químicas são de natureza covalente. As ligações covalentes
podem ser polares ou apolares. Quando um átomo atrai mais fortemente o par de elétrons em uma ligação do
que outro, tem-se uma ligação covalente polar (ou dipolar: um polo positivo e um negativo). Moléculas em
ligações polares existentes geram uma distribuição de densidades eletrônicas desiguais, são as denominadas
moléculas polares.

Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a ligação é covalente apolar. Compostos em
que predominam as ligações covalentes apolares são classificados como compostos apolares.


Fonte: udaix / Shutterstock.com

Vejamos outros exemplos!

Alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos que apenas possuem átomos de carbono e hidrogênio somente
apresentam ligações apolares (a diferença de eletronegatividade entre o carbono e o hidrogênio é muito
pequena, o que não gera um dipolo significativo); enquanto compostos orgânicos, como álcoois (R-OH), aminas
(R-NH2), ácidos carboxílicos (R-COOH), possuem átomos de oxigênio e nitrogênio, que são mais

eletronegativos que o carbono, gerando um dipolo e a polaridade da molécula. Mas existem compostos com
estes elementos que não são significativamente polares, vejamos os éteres R-O-R1. Apesar de apresentarem o

oxigênio, os dipolos tendem a se anular levando à apolaridade do composto.

Fonte: Loekiepix / Shutterstock.com

CISÃO HOMOLÍTICA E CISÃO HETEROLÍTICA

Veja agora os tipos de quebra que as ligações químicas podem sofrer durante as reações químicas. As quebras
de ligações químicas, também chamadas de cisões, podem ser:

CISÃO HOMOLÍTICA
A cisão homolítica ou homólise de uma ligação covalente é um processo que resulta na formação de radicais,
espécies neutras e muito reativas que possuem um elétron desemparelhado.

Fonte: magnetix / Shutterstock.com

 Representação estrutural do metil radical.

A equação a seguir representa uma homólise da ligação C-X:

Fonte: EnsineMe.

Como o nome já deixa entender, homo = igual. Ou seja, a ligação é quebrada em "partes iguais" e cada átomo
fica com 1 (um) elétron.

Na cisão homolítica, temos a formação de radicais, também conhecidos como radicais livres, que são espécies
instáveis e altamente reativas.

A homólise ocorre frequentemente em substâncias que apresentam ligações covalente apolares, onde não
identificamos diferença de dipolos na ligação. É favorecida por altas temperaturas ou na presença de radiação
eletromagnética, em especial radiações no UV (ultravioleta).

Os radicais livres são agentes oxidantes constantemente produzidos pelo nosso organismo e, em quantidades
adequadas, são primordiais para o funcionamento adequado do sistema imunológico e de outros processos
fisiológicos. Entretanto, quando se encontram em quantidades exacerbadas, eles reagem com estruturas de
células saudáveis, danificando-as e, em alguns casos, levando à morte celular. São uma das responsáveis pelo
envelhecimento precoce. A fim de regular a ação dos radicais livres, o organismo possui sistemas de defesa
antioxidantes. A alimentação rica em substâncias antioxidantes (vitamina C (ácido ascórbico), flavonoides,
vitamina A (retinol), vitamina E (tocoferóis), cobre, selênio e zinco.) é uma excelente medida para combater o
envelhecimento precoce e outros males causados pelo excesso de radicais livres no organismo.

CISÃO HETEROLÍTICA
A cisão heterolítica (heterólise de uma ligação covalente) é um processo que resulta na formação de
compostos orgânicos iônicos a partir de espécies com dois elétrons emparelhados (ânions, carbânions,
nucleófilos), que são negativamente carregadas, e espécies positivas com o orbital vazio (cátions, carbocátions,
eletrófilos).

Fonte: magnetix / Shutterstock.com

 Representação estrutural de carbocátion e carbânion.

Em outras palavras, na cisão heterolítica, no caso de uma ligação se quebrar, um dos átomos recebe os dois
elétrons da ligação, enquanto na reação homolítica após a quebra da ligação covalente cada átomo retém um
elétron. O esquema da figura a seguir ilustra a ocorrência de uma cisão heterolítica.

Fonte: Jürgen Martens/Wikimedia commons/licença (CC BY-SA 3.0).

A cisão heterolítica ocorre principalmente em ligações polares. Comumente o átomo mais eletronegativo atrai
os elétrons e recebe-os na quebra da ligação (conforme o exemplo da quebra da ligação H-F, como o flúor é
mais eletronegativo que o hidrogênio, a quebra da ligação forma o ânion brometo e o cátion do hidrogênio -
próton).
Observe na figura a seguir os símbolos que frequentemente utilizamos para representar o dipolo da ligação,
demonstrando as cargas parciais positivas e negativas do hidrogênio e do flúor, respectivamente.

Fonte: EnsineMe.

SUBSTÂNCIAS ANTIOXIDANTES

Tais como: vitamina C (ácido ascórbico), flavonóides, vitamina A (retinol), vitamina E (tocoferóis), cobre,
selênio e zinco.

Para identificarmos os tipos de quebra de ligação, utilizamos setas para representar o movimento dos elétrons,
a quebra e a formação de novas ligações. São setas curvas que podem ter a ponta da seta completa (seta
com ponta dupla, representando o movimento de dois elétrons) ou a ponta da seta parcial (seta com apenas
uma ponta, representando o movimento de um elétron).

PONTA DA SETA COMPLETA:

Fonte: EnsineMe.
 PONTA DA SETA PARCIAL:

Fonte: EnsineMe.

Nas reações iônicas, existem dois tipos de reagentes:

REAGENTES ELETRÓFILOS (E+)

Espécie química que aceita um par de elétrons para formar uma nova ligação por ter uma carga positiva ou

parcialmente positiva (δ+). Mesmo que neutros, possuem orbitais vazios capazes de receber elétrons (ácidos

de Lewis). Exemplos: íon hidrônio (H3O+, dos ácidos de Brønsted-Lowry), trifluoreto de boro (BF3), cloreto de

alumínio (AlCl3) e as moléculas de halogênio flúor (F2), cloro (Cl2), bromo (Br2) e iodo (I2).

REAGENTES NUCLEÓFILOS (NU- OU NU:)

Espécie química que doa um par de elétrons para formar uma nova ligação por ter uma carga negativa efetiva

(ânion) ou parcialmente negativa (δ-). De forma geral, os nucleófilos são ânions ou espécies que possuem um

átomo com pares de elétrons isolados. Exemplos: ânions halogênio (I-, Cl-, Br-), íon hidróxido (OH-), íon cianeto

(CN-), amônia (NH3), aminas (R-NH2) e água (H2O).

ESTABILIDADE DOS INTERMEDIÁRIOS DE
REAÇÃO
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre a estabilidade dos intermediários de reação.

VERIFICANDO O APRENDIZADO

1. (FUVEST-SP) HIDROCARBONETOS HALOGENADOS, USADOS EM AEROSSÓIS,

SÃO TAMBÉM RESPONSÁVEIS PELA DESTRUIÇÃO DA CAMADA DE OZÔNIO DA
ESTRATOSFERA. SÃO EXEMPLOS DE HIDROCARBONETOS HALOGENADOS:

A) CH2Cℓ2 e CH3CH3
B) CH3COCℓ e CH3OCH2Cℓ

C) CFCℓ3 e CHCℓ3

D) CH3NH2 e CFCℓ3

E) CH3NH2 e CHCℓ3

2. CONSIDERANDO AS REAÇÕES QUÍMICAS QUE PODEM OCORRER NOS

COMPOSTOS ORGÂNICOS, OS TIPOS DE QUEBRA DE LIGAÇÃO E REAGENTES
ENVOLVIDOS, PODEMOS AFIRMAR:

A) A cisão homolítica gera a formação de radicais livres a partir da distribuição desigual de elétrons na quebra
da ligação.

B) A cisão homolítica gera a formação de espécies polarizadas a partir da distribuição desigual de elétrons na
quebra da ligação.

C) A cisão heterolítica gera a formação de radicais livres a partir da distribuição desigual de elétrons na quebra
da ligação.

D) A cisão heterolítica gera a formação de espécies polarizadas a partir da distribuição desigual de elétrons na
quebra da ligação.

E) A cisão homolítica só acontece a par.

GABARITO

1. (Fuvest-SP) Hidrocarbonetos halogenados, usados em aerossóis, são também responsáveis pela

destruição da camada de ozônio da estratosfera. São exemplos de hidrocarbonetos halogenados:

A alternativa "C " está correta.

Os hidrocarbonetos halogenados são aqueles em que observamos a presença de um ou mais átomos de

halogênios (elementos da família 17) ligados a átomos de carbono de uma cadeia de hidrocarbonetos.

2. Considerando as reações químicas que podem ocorrer nos compostos orgânicos, os tipos de quebra
de ligação e reagentes envolvidos, podemos afirmar:

A alternativa "D " está correta.

A cisão heterolítica ocorre quando, em uma ligação polarizada, a quebra da ligação ocorre de forma que uma
espécie perde/doa o seu elétron, ficando deficiente de elétron, e o outro átomo recebe o par de elétrons,
ficando negativamente carregado. Esta quebra de ligação é representada pela seta curva de ponta dupla
(movimento de 2 e-).

MÓDULO 2

 Reconhecer a reatividade dos haletos de alquila e os tipos de reações de substituição nucleofílica

REATIVIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

Fonte: YAKOBCHUK VIACHESLAV / Shutterstock.com

Os compostos alifáticos podem conter apenas átomos de carbono e hidrogênio, sendo classificados como
hidrocarbonetos não funcionais. Podem também apresentar pelo menos um outro elemento X, um heteroátomo,
sendo classificados como compostos com grupos funcionais.

A reatividade dos compostos orgânicos envolve, portanto, a quebra de ligações C-H, mais raramente C-C, e da
ligação C-X, que pode ser atacada com maior facilidade do que uma ligação C-H, devido à sua polarização e à
alta estabilidade termodinâmica da ligação C-H. Desta forma, em compostos alifáticos R-X, a substituição do
grupo X geralmente ocorre mais facilmente e de forma mais controlada do que a substituição C-H, que requer
condições mais enérgicas.


Fonte: EnsineMe.

REATIVIDADE DOS HALETOS DE ALQUILA

Para os compostos alifáticos funcionais R-X, onde X é um elemento do grupo 17, sabemos que a
eletronegatividade do elemento X e do carbono no qual está ligado são diferentes. O halogênio X terá maior
eletronegatividade que o carbono, o que levará à polarização dessa ligação, gerando uma carga parcial positiva
no carbono (representado por +). A presença deste local deficiente de elétrons na molécula favorece o ataque

de espécies negativas ou parcialmente negativas (δ-), os Nucleófilos (Nu- ou Nu:). Em reações de substituição

nucleofílica, o Nu- substitui o X, também conhecido como grupo abandonador ou grupo de saída.

 ATENÇÃO

Além dos halogênios, outros substituintes podem ser grupos de saída ou abandonadores nas reações iônicas,
como os grupos tosila e mesila. As características desses grupamentos serão exploradas ao longo deste
tema.

TOSILA:


Fonte: Rifleman_82 / Wikipedia commons / domínio público.

 Estrutura química do grupo tosila.

MESILA:

Fonte: Jü / Wikipedia commons / domínio público.

 Estrutura química do mesilato.


Fonte: EnsineMe.
 Nu = nucleófilo, X = grupo abandonador ou grupo de saída, R= grupos alquila.

Para entendermos melhor a substituição nucleofilica (SN), já citamos que o carbono fica positivado devido ao

grupo puxador de elétrons X ligado a ele. Assim, um reagente Nu- negativo ou parcialmente negativo é capaz
de atacar os orbitais eletrônicos do carbono positivado, ou seja, um carbono com déficit de elétrons.

A letra N no símbolo SN para esta classe de reação é de "nucleofílica". Como já vimos anteriormente, a

condição para ser um nucleófilo, em geral, é a disposição de pelo menos um par de elétrons não ligado que é
utilizado para estabelecer a nova ligação ao carbono. Além disso, este par de elétrons deve alcançar o centro

reativo C δ+ com certa facilidade, que é o caso em elétrons de orbitais exteriores de alta polarizabilidade. Uma
dificuldade geral na execução da SN envolve a vizinhança do C funcionalizado (também chamada de posição

ß). Por exemplo, se as cadeias ligadas diretamente ao centro eletrofílico próximas a ele forem muito
volumosas, causam um impedimento espacial (ou impedimento estérico), o que dificulta o ataque do nucleófilo

ao carbono C δ+.

A tabela a seguir apresenta vários exemplos de nucleófilos que podem participar deste tipo de reação
nucleofílica. Como pode ser visto, a reação é útil para conversão de haletos de alquila em uma grande
variedade de compostos orgânicos: álcoois, éteres, ésteres, nitrilas, aminas, alquinos, tióis, tio éteres e até
hidrocarbonetos.

Nucleófilo Produto formado Função orgânica

HO- R-OH Álcool

R'O- R-OR' Éter

R'COO- R'COO-R Éster

CN R-CN Nitrila

R'NH2 RR'NH Amina

 R'C≡C- R'C≡CR Alquino

HS- R-SH Tioálcool ou Tiol

R'S- R'S-R Tioéter

R'-(R'Li) R'-R Hidrocarboneto


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

 Reações entre haletos de alquila (RX) e nucleófilos.

Avançando um pouco mais na compreensão de como ocorrem as reações dos haletos de alquila, veremos que
estes compostos podem sofrer três tipos de reações:

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

ELIMINAÇÃO

OXIDORREDUÇÃO

Abordaremos as reações de substituição e eliminação, assim como seus mecanismos e os fatores que
influenciam as reações. Observe a seguir um esquema geral que apresenta os produtos das reações de
substituição - reação do haleto de alquila com nucleófilo (Nu:) - e de eliminação - quando um próton do haleto

de alquila é subtraído por uma base (B-).

Fonte: EnsineMe.
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA (SN)

Está claro que a presença do halogênio mais eletronegativo que o carbono polariza esta ligação deixando o
carbono parcialmente positivo, sendo reativo para o ataque de reagentes nucleofílicos. O halogênio é o grupo
de saída (S), também conhecido como grupo abandonador (GA) ou grupo de saída (GS), neste tipo de reação
chamada de substituição nucleófilica (SN).

As reações de SN podem ser de dois tipos: SN2 - substituição nucleofílica bimolecular e SN1 - substituição

nucleofílica unimolecular.

O mecanismo da substituição nucleofílica predominante dependerá de fatores como: a estrutura do haleto de

alquila, a reatividade do nucleófilo, a concentração do nucleófilo e o solvente da reação. Iremos detalhar e
analisar cada fator em nosso estudo.

A REAÇÃO DO TIPO SN2 - SUBSTITUIÇÃO

NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR

A reação do tipo SN2 ocorre por um mecanismo concertado, de forma que o nucleófilo é atraído pela carga

parcial positiva do carbono ligado ao grupo de saída. Enquanto o nucleófilo se aproxima do carbono para
formar uma nova ligação, a ligação carbono-halogênio se rompe de forma heterolítica, ou seja, uma nova
ligação está se formando enquanto a ligação carbono-halogênio está se rompendo - tudo ao mesmo tempo,
como podemos verificar pelas linhas pontilhadas no esquema a seguir.

Fonte: EnsineMe.

Importante entender que a linha cheia significa ligação existente enquanto a linha pontilhada, ligação sendo
quebrada ou formada em uma representação do estado de transição na reação.

A reação a seguir evidencia o ataque do íon hidroxila (nucleófilo) ao cloreto de metila, levando à substituição do
átomo de cloro (grupo de saída) pela hidroxila, formando o álcool - metanol. Acompanhe o esquema para
entender todo o processo.


Fonte: EnsineMe.

Vamos detalhar o mecanismo: devemos lembrar que no íon hidróxido que o átomo de oxigênio possui um
elétron a mais na sua camada de valência, o que lhe confere carga negativa; a molécula do cloreto de metila
possui o carbono parcialmente positivo, devido à ligação como o cloro, que atrai os elétrons do ânion hidroxila.
Ao mesmo tempo, a hidroxila forma uma nova ligação com o carbono enquanto do lado oposto a ligação
carbono-cloro se desfaz. Ao final da reação, verificamos que a hidroxila se ligou ao carbono, que teve sua
configuração invertida, e o íon cloreto se formou. A observação do estado de transição deixa claro o termo:
reação concertada.

Fonte: EnsineMe.

A reação do tipo SN2 é uma reação de cinética de 2ª Ordem, em que a velocidade da reação é diretamente

proporcional à quantidade do substrato e do reagente, ou seja, a velocidade da reação depende tanto da

concentração do haleto de alquila quanto do nucleófilo/reagente.

VELOCIDADE = K . [HALETO DE ALQUILA]. [NUCLEÓFILO]

ONDE K É A CONSTANTE DE VELOCIDADE DA REAÇÃO

Para a reação citada anteriormente, a Velocidade = k . [CH3Cl]. [-OH] e o estudo de sua velocidade estão

citados na tabela a seguir.

Concentração do Concentração do Velocidade inicial

Reação
substrato [CH3Cl] nucleófilo [OH] (mol L-1s-1)

1 1 x 10-3 1 4,9 x 10-7

2 2 x 10-3 1 9,8 x 10-7

 3 1 x 10-3 2 9,8 x 10-7

4 2 x 10-3 2 419,6 x 10-7


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

 Estudo da reação do cloreto de metila com o íon hidróxido a 60°C.

A análise dos dados da tabela anterior esclarece a cinética de 2ª ordem. A velocidade da reação aumenta
quando a concentração do substrato e/ou do nucleófilo aumenta. Isto é observado nas reações 2 e 3. Na
reação 4, podemos ver que o dobro da concentração do substrato [CH3Cl] e do Nu aumenta a velocidade da

reação em quatro vezes.

A REAÇÃO DO TIPO SN1 - SUBSTITUIÇÃO

NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR

Considerando nossos estudos sobre a reação de substituição nucleófilica e o mecanismo SN2, se fôssemos

questionados sobre a reação de um haleto terciário, como o cloreto de terc-butila, com um nucleófilo fraco
como a água, rapidamente afirmaríamos que esta reação não ocorre. Para nossa surpresa, esta reação é
extremamente rápida e favorecida, mas por outro mecanismo: o mecanismo SN1 - substituição nucleofílica

unimolecular. Esse mecanismo apresenta cinética de 1ª Ordem, onde apenas uma espécie o haleto de alquila,
está envolvida na etapa lenta (determinante) da reação.

VELOCIDADE = K . [HALETO DE ALQUILA]

A etapa lenta das reações do tipo SN1 envolve a formação de um intermediário carbocátion a partir da cisão

heterolítica da ligação entre o halogênio e um carbono no qual estava ligado.

Vamos observar no esquema a seguir a reação de substituição nucleofílica do SN1 que ocorre com o cloreto de

terc-butila em água:

Fonte: EnsineMe.

ETAPA 1 - FORMAÇÃO DO CARBOCÁTION



Fonte: EnsineMe.

ETAPA 2 - ATAQUE DO NUCLEÓFILO

Fonte: EnsineMe.

ETAPA 3 - RETIRADA DO PRÓTON

Fonte: EnsineMe.

No mecanismo SN1, a primeira etapa é a determinante da reação, ou seja, a velocidade da reação depende

de a capacidade do grupo de saída quebrar a ligação com o carbono levando à formação de uma carbocátion.
Quanto mais estabilizado o carbocátion mais favorecida será esta etapa. A presença de substituintes alquila
neste carbono aumenta a sua estabilidade pelo efeito doador de elétrons fraco e pelo efeito de hiperconjugação
dos grupos de alquila (forças de Van der Waals). Desta forma a reatividade dos haletos de alquila frente ao
mecanismo SN1 é:

(MAIS REATIVO) HALETO DE ALQUILA TERCIÁRIO > HALETO

DE ALQUILA SECUNDÁRIO > HALETO DE ALQUILA PRIMÁRIO >
HALETO DE ALQUILA METÍLICO (MENOS REATIVO)


Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).

TERCIÁRIO

Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).

SECUNDÁRIO


Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).

PRIMÁRIO

Fonte: Lima.gabrielle/Wikimedia Commons/licença (CC BY-SA 4.0).

METILA

É importante destacar que, além do efeito doador dos grupos alquilas e o efeito de hiperconjugação, outros
efeitos, como o de ressonância, são capazes de estabilizar carbocátions. É o caso dos carbocátions benzílicos
e alílicos.

ASPECTOS CINÉTICOS E TERMODINÂMICOS DAS

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre os aspectos cinéticos e termodinâmicos das reações de
substituição nucleofílica.

VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. OS HALETOS DE ALQUILA SÃO COMPOSTOS ORGÂNICOS MAIS REATIVOS QUE
OS HIDROCARBONETOS E REAGEM PRINCIPALMENTE ATRAVÉS DAS REAÇÕES DE
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA. APÓS ENTENDER AS CARACTERÍSTICAS FÍSICO-
QUÍMICAS DOS HALETOS DE ALQUILA, PODEMOS AFIRMAR:

A) As ligações C-C e C-H são mais polarizadas e, consequentemente, mais fortes do que as ligações C-X
devido à alta eletronegatividade do átomo de carbono.

B) As ligações C-C e C-H são facilmente rompidas devido à pouca polarizabilidade destas ligações, o que
favorece o ataque de nucleófilos.

C) As ligações C-X são polarizadas devido à maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao carbono,
gerando uma carga parcial positiva no carbono, o que favorece o ataque de nucleófilos.

D) As ligações C-X são pouco polarizadas devido à maior eletronegatividade dos halogênios em relação ao
carbono, gerando uma carga parcial positiva no carbono, o que favorece o ataque de eletrófilos.

E) Somente as ligações C-H são polarizadas e capazes de sofrer cisão heterolítica. O carbono desta ligação
apresenta alta eletrofilicidade.

2. EM UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA DO TIPO SN1, QUAL DAS

ESTRUTURAS PROPOSTAS ABAIXO REPRESENTA O HALETO DE ALQUILA MENOS
ESTÁVEL?

A) 1

B) 2

C) 3

D) 4

E) 5

GABARITO

1. Os haletos de alquila são compostos orgânicos mais reativos que os hidrocarbonetos e reagem
principalmente através das reações de substituição nucleofílica. Após entender as características
físico-químicas dos haletos de alquila, podemos afirmar:

A alternativa "C " está correta.



Os haletos de alquila possuem halogênios substituindo hidrogênios do hidrocarboneto. Como os halogênios (F,
Cl, Br e I) são mais eletronegativos que o carbono (verificar tabela periódica e tabela no texto com a
eletronegatividade dos átomos), a ligação carbono-halogênio fica polarizada - o átomo mais eletronegativo atrai
mais os elétrons da ligação, gerando uma carga parcial negativa no halogênio e uma carga parcial positiva no
carbono. Esta ligação C-X polarizada facilita a aproximação e o ataque de espécies negativas ou parcialmente
negativas - chamadas de nucleófilos porque possuem atração por espécies positivas, no caso o carbono
parcialmente positivo.

2. Em uma reação de substituição nucleofílica do tipo SN1, qual das estruturas propostas abaixo

representa o haleto de alquila menos estável?

A alternativa "C " está correta.

Os haletos orgânicos podem ser classificados em metílicos (halogênio ligado a uma metila, exemplo: Cl-CH3

cloreto de metila), primários (X ligado a um carbono primário, exemplo: Cl-CH2CH3 - cloreto de propila -

composto 3), secundários (X ligado a um carbono secundário, exemplo: 2-cloro-butano - composto 4) e

terciários (quando o halogênio está ligado a um carbono terciário, exemplo: compostos 1,2 e 5). Considerando
que a ordem de reatividade dos haletos haleto de alquila primários são menos reativos que os secundários e
terciários.

MÓDULO 3

 Reconhecer os mecanismos que influenciam as reações SN1 e SN2

FATORES QUE INFLUENCIAM O MECANISMO DA

REAÇÃO SN2


Fonte: LookerStudio / Shutterstock.com

Neste módulo, vamos discutir os fatores que influenciam a velocidades de reação para os mecanismos de
substituição nucleofílica do tipo SN1 e SN2. Iniciaremos nossa abordagem pelas reações do tipo SN2.

A REAÇÃO SN2 E A BASICIDADE RELATIVA DOS ÍONS

HALETOS

Quando analisamos as características do substrato que influenciam as reações de substituição nucleofílica,

precisamos avaliar a natureza do grupo de saída ou grupo abandonador e a estrutura desse substrato.

Um bom grupo abandonador deve ser uma base fraca e relativamente estável - deve receber facilmente os
elétrons da ligação rompida. A base fraca facilita o rompimento da ligação C-GS, pois esta ligação tende a ser
mais fraca.

Já vimos que os haletos se comportam como grupos de saída, mas possuem reatividades distintas devido à
sua basicidade e polarizabilidade. A seguir, podemos observar a ordem de basicidade dos haletos e de que
maneira estes funcionam como grupo de saída.

(BASE MAIS FRACA E MAIS ESTÁVEL) I- < BR- < CL- < F- (BASE
MAIS FORTE E MENOS ESTÁVEL)

Assim, os iodetos de alquila são melhores grupos de saída que os fluoretos e, consequentemente, mais
reativos para as reações de substituição nucleofílica. Mas existem outros grupos abandonadores e devem
apresentar a mesma característica de bases fracas, alguns exemplos podem ser de moléculas neutras como
H2O, NH3 etc. Observe o exemplo a seguir em que o metanol em um meio ácido-prótico pode gerar a formação

do éter metílico:


Fonte: EnsineMe.

Ainda sobre como os haletos de alquila reagem por substituição nucleofílica: a estrutura do haleto também
influencia a velocidade das reações. Vamos lembrar que o mecanismo SN2 é concertado: o nucleófilo ataca o

átomo de carbono pelo lado oposto à ligação do grupo de saída (halogênio). Este fato pode ser explicado pela
presença do halogênio que estaria bloqueando um lado do carbono - impedimento estérico - e pela teoria dos
orbitais moleculares em que, para formar uma ligação, o nucleófilo que contém o par de elétrons e seu orbital
molecular HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) se sobrepõe ao orbital molecular LUMO (orbital
molecular vazio de menor energia) do átomo de carbono.

À medida que o nucleófilo forma a nova ligação, o grupo de saída se afasta, ou seja, vai rompendo a ligação

com o carbono, o que gera uma inversão da configuração do carbono sp3 - tetraédrico.

No mecanismo SN2, proposto em 1937 por Edward Hughes e Christopher Ingold, toda reação ocorre em uma

única etapa - reação concertada e sem intermediários de reação - por meio da formação de um estado de
transição que é um arranjo transitório entre os átomos.

Imagem adaptada. Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.

Imagem adaptada. Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.

 Inversão de configuração para reação SN2: ataque no nucleófilo hidroxila ao cloreto de metila.

A ESTEREOQUÍMICA NA REAÇÃO SN2

Como podemos observar no mecanismo demonstrado na figura anterior, no estado de transição o nucleófilo

ataca o carbono sp3 pelo lado oposto do grupo de saída - esse carbono em que a substituição ocorre tem sua
configuração invertida durante a reação. Paul Walden verificou essa inversão de configuração do carbono nas
reações SN2, desta forma sendo nomeada de Inversão de Walden. Carbonos quirais ao sofrerem reações SN2

terão sua estereoquímica invertida, por exemplo, a reação do (R)-2-bromo-butano com o íon hidroxila fornecerá
o (S)-2-butanol.

Fonte: EnsineMe.

NATUREZA DO SUBSTRATO

Outro fator que influencia a velocidade da reação SN2 é a natureza do substrato, como pode ser observado na

tabela a seguir.

Haleto de Alquila Classificação do haleto Velocidade relativa

CH3Br Metílico 1200

CH3CH2Br Primário 40

CH3CH2CH2Br Primário 16

(CH3)2CHBr Secundário 1

(CH3)3CBr Terciário Muito lenta


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

 Influência da natureza do substrato para velocidade relativa da reação SN2.

Em outras palavras, as características estruturais do haleto de alquila, analisando a substituição do carbono

sp3, são determinantes para sua reatividade e velocidade da reação.

Os haletos metílicos e primários reagem muito mais facilmente que outros haletos. Como o ataque do nucleófilo
ocorre pelo lado de trás do carbono, carbonos terciários e secundários apresentam reações muito lentas devido
ao impedimento estérico de seus substituintes, o que dificulta a aproximação do nucleófilo.

Na figura a seguir, a visualização do ataque do íon hidroxila ao C sp3 do haleto de alquila em uma visão
tridimensional e que demonstra o volume dos átomos. O impedimento estérico dos substituintes torna-se
visível.

Fonte: SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C., 2012.

A FORÇA E A CONCENTRAÇÃO DO NUCLEÓFILO

Já vimos que a reação SN2 é bimolecular, de cinética de 2º Ordem, pois sua velocidade depende tanto da

concentração do substrato quanto do reagente (nucleófilo). Quanto maior a concentração e a força do

nucleófilo mais rápida a reação por este mecanismo.

Apesar de podermos avaliar a nucleofilicidade e a basicidade de um nucleófilo e, em muitos casos, ambas

serem grandezas diretamente proporcionais, elas possuem definições diferentes. Vejamos:

NUCLEOFILICIDADE
BASICIDADE

NUCLEOFILICIDADE

É a capacidade de um nucleófilo em atacar um átomo deficiente de elétrons, formando com ele uma ligação

covalente. No caso da reação SN2, o carbono sp3 ligado ao halogênio do haleto de alquila é o local deficiente

de elétrons da molécula. A força de um nucleófilo é expressa por uma constante de velocidade de reação (k).
BASICIDADE

É a facilidade com que uma substância recebe (ou captura) H+ de uma espécie doadora de prótons. A força de
uma base é medida pela constante ácida (Ka) de seu ácido conjugado - quanto menor o Ka do ácido conjugado
mais forte é a base.

A constante ácida (Ka) de um ácido expressa sua capacidade transferir um próton para uma espécie
aceptora (base).

De forma geral, bons nucleófilos são bases fortes e, quando carregados negativamente, sempre serão mais
reativos que seus respectivos ácidos conjugados.

 EXEMPLO

Bom nucleófilo, base forte Nucleófilo fraco, base fraca

HO-  H2O

CH3CH2O-  CH3CH2OH

H2N-  NH3

CH3NH-  CH3NH2

H2N-  HO-

HO-  F-

A polarizabilidade da substância também influencia a nucleofilicidade da mesma, ou seja, o tamanho-volume

do átomo determina se os elétrons da camada de valência estão disponíveis ou não para serem doados.

Átomos grandes possuem os elétrons mais afastados do núcleo e mais disponíveis para reagir. Assim, a
nucleoficidade dos halogênios é:
I- > BR- > CL- > F-

EFEITO DO SOLVENTE

As reações orgânicas ocorrem em meios líquidos e para isso o substrato e o reagente estão dispersos em um
solvente. Os solventes podem ser classificados como:

SOLVENTES POLARES
Solvatam seus solutos por interações polares como ligações de hidrogênio e interações dipolo-dipolo.

SOLVENTES APOLARES
Realizam basicamente interações de Van der Waals - interações hidrofóbicas.

SOLVENTES PRÓTICOS
Possuem um próton - átomo de hidrogênio ligado a um atómo bastante eletronegativo, em geral o oxigênio - e
são capazes de realizar ligações de hidrogênio com os nucleófilos. Solventes como a água solvatam fortemente
os nucleófilos por ligações de hidrogênio, diminuindo a reatividade do nucleófilo para as reações de
substituição.

Fonte: EnsineMe.

Em solventes polares próticos, a nucleofilicidade dos haletos é diretamente proporcional ao tamanho atômico:

I- > BR- > CL- > F-

Isso se justifica pelo fato de íons com raios menores serem melhor solvatados neste tipo de solvente, como
ilustra a figura a seguir:

Fonte: EnsineMe.

Quanto menor o volume do nucleófilo mais solvatado será pelo solvente, isto explica o ânion sulfeto - RS- ser

mais nucleofílico que o RO- em solventes polares próticos, além da característica da polarizabilidade que já
analisamos.

SOLVENTES APRÓTICOS
Não possuem o próton, desta forma não diminuem a reatividade dos nucleófilos. Os solventes polares apróticos
como o DMSO (dimetilsulfóxido) e a DMF (N,N-dimetilformamida) dissolvem compostos iônicos e solvatam
muito bem cátions, mas não solvatam ânions, ou seja, não impedem ou interferem a reação dos nucleófilos.
Dessa forma, os solventes polares apróticos são muito utilizados nas reações SN2, aumentando sua

velocidade de reação.

DMSO (Dimetilsulfóxido) DMF (N,N - Dimetilformamida)



Fonte: Bacsica / Shutterstock.com Fonte: Leyo / Wikimedia commons / domínio público.


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

A ordem de nucleofilicidade e reatividade para SN2 dos íons halogênios é influenciada pelos solventes polares
apróticos; é o inverso daquela observada para os solventes polares próticos:

F- > CL- > BR- > I-

Observe que neste caso, a nucleofilicidade é diretamente proporcional à basicidade.

Imagem adaptada. Fonte: KLEIN, 2016.

TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO

Quando estudamos as reações químicas, temos dois tipos de reações: as exergônicas, que ocorrem com
variação de energia livre negativa liberando energia para o ambiente, e as endergônicas, que ocorrem com
variação de energia livre positiva absorvendo energia do ambiente.

 EXEMPLO

CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl-

Um exemplo de reação exergônica é a do cloreto de metila com o íon hidróxido em solução aquosa que libera
energia - ∆G° = -100 kJ/mol a 60° C. Já vimos que esta reação é uma SN2 e altamente favorecida devido à sua

alta constante de equilíbrio, ou seja, é uma reação que ocorre de forma completa, seu equilíbrio está voltado
para a formação do produto.

Tal fato também pode ser explicado analisando a basicidade e a capacidade do grupo de saída de deixar a

molécula. No exemplo citado, o Cl- é uma base mais fraca que o HO-, sendo melhor grupo de saída e
favorecendo a reação para a formação do álcool.

Fonte: EnsineMe.

Mas existem reações em que a diferença de basicidade entre o nucleófilo e o grupo de saída não é grande,
desta forma a reação é reversível. Podemos citar como exemplo a reação do brometo de etila com o íon iodeto:
a reação se torna reversível, pois a basicidade dos íons, medida pela força do seu ácido conjugado (pKa), são
semelhantes (pKa do HI = -9 e pKa do HBr = -10).


Fonte: EnsineMe.

Segundo o princípio de Le Châtelier, que estudou a termodinâmica das reações, se um equilíbrio for
perturbado, o sistema se ajusta para compensar o distúrbio, ou seja, podemos orientar a direção das reações
reversíveis pela remoção do produto assim que o mesmo é formado.

GRUPO DE SAÍDA

Assim como vimos no mecanismo SN2, a basicidade e a polarizabilidade dos halogênios influenciam a

reatividade dos haletos de alquila. Os átomos de halogênios mais facilmente polarizáveis e que formam ânion,
que são bases fracas, são melhores grupos de saída, favorecendo o mecanismo SN1 pela rápida quebra da

ligação C-X para formação do carbocátion.

(BASE MAIS FRACA E HALETO MAIS REATIVO) RI < RBR < RCL
< RF (BASE MAIS FORTE E HALETO MENOS REATIVO)

A REAÇÃO SN1 E SUAS CARACTERÍSTICAS

No mecanismo SN1, também temos os fatores que afetam a velocidade da reação. São eles:

NUCLEÓFILO

NATUREZA DO SUBSTRATO

EFEITO DO SOLVENTE
CARACTERÍSTICA DO GRUPO DE SAÍDA

NUCLEÓFILO

Na cinética de reação de primeira ordem, mecanismo SN1, o nucleófilo não participa da etapa determinante da

reação. Por isso sua concentração não influencia a velocidade na qual a substituição nucleofílica ocorre. Neste
mecanismo, a força do nucleófilo não é determinante para esse tipo de reação, mesmo que em muitos casos os
próprios solventes se comportem como o nucleófilo, sendo a reação conhecida como solvólise.

NATUREZA DO SUBSTRATO E REARRANJO DE

CARBOCÁTIONS

No mecanismo SN1, o carbocátion é o intermediário de reação e quanto mais facilmente for formado e mais

estável maior a velocidade da reação. Neste sentido, precisamos entender que as moléculas podem sofrer
rearranjo de estrutura para buscarem carbocátions mais estáveis. Vamos analisar o caso da reação do
composto 2-bromo-3-metilbutano na presença de água (solvólise). Com a quebra da ligação C-Br, inicialmente
se forma um carbocátion secundário que é vizinho a um carbono terciário. Com o rearranjo 1,2 do hidreto,
forma-se um carbocátion terciário que reage mais rapidamente com a água. Dessa forma a reação do 2-bromo-
3-metilbutano em água leva à formação do 2-metil-2-butanol.

Fonte: EnsineMe.
EFEITO DO SOLVENTE NAS REAÇÕES SN1

Solventes polares estabilizam as espécies carregadas (parcial ou totalmente) que são formadas durante as
reações de substituição nucleofílica via SN1. Neste meio, a velocidade da reação é aumentada, uma vez que o

estado de transição, o par iônico e os intermediários (produtos da etapa lenta) são estabilizados por meio da
solvatação.

CONDIÇÕES DE REAÇÃO - SN1

Fonte: EnsineMe.


CONDIÇÕES DE REAÇÃO - SN2


Fonte: EnsineMe.

ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1

Retomando o mecanismo da reação SN1, identificamos que a primeira etapa da reação é a quebra da ligação

carbono-grupo de saída com a consequente formação do carbocátion.

O carbocátion possui uma estrutura trigonal plana com um orbital p vazio do carbono sp2, assim o ataque do
nucleófilo pode ocorrer pelos dois lados do carbono, levando a um processo de racemização, ou seja, formação
de 2 estereosisômeros em quantidades iguais - mistura opticamente inativa.

Veja a seguir o exemplo da reação do (S)-3-bromo-3-metil-hexano que, na presença de água e acetona, levam
à formação da mistura racêmica (mistura 1:1 dos enantiômeros R e S) do 3-metil-3-hexanol.


Fonte: EnsineMe.

RESUMO DAS REAÇÕES SN2 E SN1

No quadro a seguir, disponibilizamos um resumo das reações de substituição nucleofílica que os haletos de
alquila sofrem, bem como os fatores que influenciam a prevalência dos mecanismos SN2 e SN1, uma vez que

os dois podem competir entre si.

SN2 SN1

Acontece em duas etapas (envolve a

Acontece em uma etapa (mecanismo
Mecanismo formação de um intermediário
concertado)
carbocátion)

2ª Ordem - bimolecular, depende da

1ª Ordem - unimolecular, depende da
Cinética concentração do substrato e do
concentração do substrato
nucleófilo

Ordem reatividade: metil > 1º > 2º > 3º, Ordem reatividade: 3º > 2º > 1º > metil

Substrato
não apresenta rearranjo Rearranjo de carbocátion

Estereoquímica
Inversão de configuração Racemização
do produto
 Concentração Aumento do Nucleófilo, aumento da Nucleófilo não interfere na velocidade
do Nucleófilo velocidade reação da reação

Nucleófilo forte (basicidade e

Reatividade do
polarizabilidade), aumento da Nucleófilos fracos favorecem SN1
Nucleófilo
velocidade da reação

Favorecida por solventes polares Favorecida por solventes polares

Solvente
apróticos (DMSO e DMF) próticos (água e álcoois)


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

EFEITO DO SOLVENTE NAS REAÇÕES DO TIPO

SN1 E SN2

Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre a influência do solvente na velocidade de reação e na
ordem de basicidade e nucleofilicidade dos nuclófilos.
VERIFICANDO O APRENDIZADO

1. SOBRE A REAÇÃO ABAIXO, É CORRETO AFIRMAR QUE:

A) O haleto de alquila tem carbono assimétrico e por isso reage pelo mecanismo SN2.

B) A reação ocorre com inversão de configuração para haletos terciários.

C) Os produtos são obtidos a partir de um intermediário carbocátion aquiral levando à formação de mistura
racêmica.

D) É uma reação de solvólise na presença de água.

E) É uma reação do tipo SN2 com inversão completa de configuração.

2. CONSIDERANDO OS PARES DE COMPOSTOS A SEGUIR, PODEMOS AFIRMAR

SOBRE A REATIVIDADE PARA REAÇÕES SN2:

I. 2-BROMOPROPANO OU 1-BROMOPROPANO

II. CH3OH OU CH3ONA

A) O mecanismo SN2 é favorecido para o 1-bromopropano por se tratar de um haleto primário e o 2-

bromopropano um haleto secundário.

B) O mecanismo SN1 é favorecido para o 1-bromopropano por se tratar de um haleto secundário e o 2-

bromopropano um haleto terciário.

C) As reações SN2 são favorecidas em solventes polares próticos, desta forma o etanol é o nucléofilo de

escolha para a reação.

D) Como as reações de SN2 não são influenciadas pela concentração do nucleófilo, sua força à reação é

igualmente favorecida tanto na utilização de um nucleófilo fraco como o etanol quanto na presença de um
nucleófilo forte como o etóxido de sódio.

E) Em todos os compostos, a reação é favorecida em solventes apolares.

GABARITO

1. Sobre a reação abaixo, é correto afirmar que:

A alternativa "C " está correta.

A reação de um haleto terciário na presença de um nucleófilo fraco, como a água, e solvente polar prótico,
como o etanol, favorecem o mecanismo SN1 com formação de carbocátion como intermediário. Apesar do

haleto possuir quiralidade com a saída do haleto, o intermediário carbocátion sp2 é aquiral. O ataque do
nucleófilo pode ocorrer por ambos os lados do carbocátion levando à formação de uma mistura racêmica do
produto.

2. Considerando os pares de compostos a seguir, podemos afirmar sobre a reatividade para reações
SN2:

I. 2-bromopropano ou 1-bromopropano

II. CH3OH ou CH3ONa

A alternativa "A " está correta.

O mecanismo SN2 é de cinética de 2º Ordem e ocorre de forma concertada. No estado de transição, o

nucleófilo ataca o haleto de alquila ao mesmo tempo que o halogênio, grupo de saída, se desliga do composto.
Por esta característica do mecanismo, os haletos primários reagem mais facilmente, pois não geram
impedimento estérico para o ataque do nucleófilo.
MÓDULO 4

 Identificar características e fatores que influenciam a ocorrência das reações de eliminação

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO EM HALETOS DE

ALQUILAS

Fonte: Blue Planet Studio / Shutterstock.com

Além das reações de substituição nucleofílica, os haletos de alquila podem sofrer reações de eliminação de HX.
Neste processo, o halogênio é removido de um carbono e o hidrogênio, do carbono adjacente, também
chamada de eliminação β. Como consequência, uma ligação dupla é formada entre esses dois carbonos,
originando um alceno.

A reação de eliminação também envolve dois mecanismos distintos chamados de:

ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)

O mecanismo da reação de eliminação unimolecular (E1) apresenta a formação de intermediário, pois o íon
haleto inicialmente se dissocia da molécula levando à formação de um carbocátion. A base presente na reação
retira o próton β ao carbono sp2 no carbocátion, de forma que os elétrons livres formam a nova ligação dupla

carbono-carbono do alceno. Como a formação do carbocátion é a etapa determinante da reação (etapa lenta),
a velocidade da reação é influenciada pela concentração do haleto de alquila.

Velocidade = k [haleto de alquila]

ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)

O mecanismo da reação de eliminação bimolecular (E2) é concertado, a reação ocorre em uma única etapa,
sem formação de intermediários. Ou seja, a base se aproxima do hidrogênio β ao carbono ligado ao grupo de
saída e, ao mesmo tempo que o próton se liga à base, o par de elétrons do carbono β se desloca para formar a
dupla ligação enquanto a ligação carbono-grupo de saída se rompe.


Fonte: EnsineMe.

A cinética da reação é de 2ª Ordem, onde a velocidade da reação depende da concentração da base

(nucleófilo) e do substrato (haleto de alquila).

Velocidade = k [haleto de alquila][base]

As reações de eliminação também possuem mecanismos que competem entre si e são susceptíveis a fatores
como: a natureza do substrato, a força e concentração da base, a ocorrência de rearranjos e, no primeiro caso,
ainda levam à formação de compostos cíclicos.

Além de competirem entre si, a reação de eliminação compete com a reação de substituição, mas veremos isso
um pouco mais adiante.

Fonte: EnsineMe.

NATUREZA DO SUBSTRATO
Nas reações de eliminação 1,2 ou β, a base ataca o próton do carbono β ao carbono do halogênio (grupo de
saída). Haletos que apresentam maior polarizabilidade e menor basicidade são reagentes mais reativos neste
tipo de reação, assim segue a ordem de reatividade dos haletos de alquila para reações de eliminação, tanto
E1 quanto E2:
(BASE MAIS FRACA E HALETO MAIS REATIVO) RI < RBR < RCL
< RF (BASE MAIS FORTE E HALETO MENOS REATIVO)

Fonte: EnsineMe.

VELOCIDADE RELATIVA DA REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO

X= F Cl Br I

K rel 1 70 4000 30000


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO PELO MECANISMO UNIMOLECULAR (E1)

Com formação de carbocátion, a formação deste intermediário e consequentemente sua capacidade de

estabilização são fatores que favorecem a reação. Desta forma, a reatividade dos haletos de alquila para E1
são:

Mais reativos haletos 3º > 2º > 1º menos reativos


REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO PELO MECANISMO BIMOLECULAR (E2)

Os haletos primários reagem mais rapidamente que os secundários e os terciários, isto porque no mecanismo
em uma única etapa - concertado - a reação é susceptível ao efeito estérico dos grupos vizinhos, de forma que
haletos mais substituídos e volumosos dificultam a aproximação da base para a retirada do próton.

Mais reativos haletos 1º > 2º > 3º menos reativos

Os haletos alílicos e benzílicos geram carbocátions estáveis devido à estabilização da carga positiva por
ressonância. Veja na figura a seguir.


Fonte: Imagem adaptada. Brondani, P. B.

Fonte: Imagem adaptada. Brondani, P. B.

 Haleto de metila, haletos benzílicos, haleto de neopentila.

REGIOSSELETIVIDADE DAS REAÇÕES DE

ELIMINAÇÃO
Ao analisarmos os produtos formados na reação de eliminação do 2-cloropentano na presença de uma base
forte, verificamos que dois produtos são formados e em proporções diferentes: 67% do produto é a mistura E/Z
do 2-penteno e 33% do 1- penteno, mas por que isto ocorre? O que influencia este tipo de eliminação?
Ao analisarmos os produtos - alcenos formados -, verificamos que o 2-penteno é mais estável, com menor
energia que o 1-penteno. Isto porque a estabilidade do alceno é dependente do número de substituintes
da dupla ligação, quanto mais substituído mais estável o alceno. Assim, nas reações de eliminação, o
produto de menor energia é o principal produto formado - na maioria das vezes, é o alceno mais substituído.
Este comportamento foi estudado por Alexander Zaitsev e hoje é conhecido como a Regra de Zaitsev.

Fonte: EnsineMe.

Mas existem situações em que o alceno mais estável não é o mais substituído, uma vez que a conjugação das
duplas ligações gera maior estabilidade do que duplas isoladas. Estes são casos que a Regra de Zaitsev não
deve ser utilizada para a previsão do principal produto formado.

Outra situação ocorre na utilização de bases volumosas nas reações de eliminação. O volume da base dificulta
a retirada de hidrogênios em regiões estericamente impedidas, e nestes casos o alceno menos substituído
também é favorecidamente formado.

Fonte: EnsineMe.

Nas reações de eliminação através do mecanismo E2, onde se utiliza uma base volumosa como o terc-butóxido
de potássio (t-BuOK/t-BuOH), o volume da base não permite que ela se aproxime do hidrogênio ligado ao
carbono mais substituído devido ao impedimento estérico. Sendo assim, a base volumosa retira o hidrogênio
mais disponível, com menor impedimento estérico, levando à formação do alceno menos substituído, apesar de
ser o menos estável, seguindo a Regra de Hoffmann.

Fonte: EnsineMe.

ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES DE

ELIMINAÇÃO
Nas reações de eliminação, existem duas formas de as ligações C-H e C-X estarem dispostas no espaço, em
conformação sin ou sinperiplanar (conformação onde estas ligações estão alinhadas paralelamente no
espaço) ou em conformação anti ou antiperiplanar (conformação onde estas ligações estão em posições
opostas no plano espacial). É importante entender que o confôrmero anti em oposição é mais estável do que
o confôrmero sin que é eclipsado.

Essas características conformacionais influenciam a formação do estado de transição nas reações de

eliminação do tipo E2, favorecendo o estado de transição em conformação anti , na qual a base retira o
hidrogênio posicionado do lado oposto ao grupo de saída. Além da reação que acontece via mecanismo E2
formar, preferencialmente, um alceno mais substituído (regiosseletiva), é também estereosseletiva, uma vez
que o produto majoritário da reação é o diastereoisômero E da dupla ligação. Outro fator que favorece a
formação deste produto, em vez do seu diasteoisômero Z , é que o isômero E e o seu estado de transição
correspondente, formado durante a reação, são mais estáveis pois possuem grupos volumosos em lados
opostos da ligação dupla.

Quando retomamos o mecanismo E1, é de se esperar que ambos os estereoisômeros (isômeros E e Z )

sejam formados. Porém, o produto majoritário será aquele mais estável, levando em consideração a regra de
Zaitsev e a maior distância entre os grupos volumosos.

COMPETIÇÃO ENTRE AS REAÇÕES E2 E E1

Os fatores que influenciam as reações de SN1 e SN2, são praticamente os mesmos: haletos de alquila

primários reagem pelo mecanismo E2, enquanto haletos secundários e terciários podem realizar reações E2 e
E1. Observe a tabela a seguir e veja um resumo das características das reações de eliminação.

E2 E1

Acontece em duas etapas (envolve a

Acontece em uma etapa (mecanismo
Mecanismo formação de um intermediário
concertado)
carbocátion)

2ª Ordem - bimolecular, depende da 1ª Ordem - unimolecular, depende da

Cinética
concentração do substrato e da base concentração do substrato

Ordem reatividade: metil > 1ª > 2ª > 3ª Ordem reatividade: 3º > 2º > 1º >
Substrato
não apresenta rearranjo metil Rearranjo de carbocátion

Estereoquímica Eliminação anti com formação do Isômero E, alceno com grupos

do produto isômero E favorecidamente volumosos em lados opostos da
 dupla ligação

Concentração Aumento [base] aumento velocidade [Base] não interfere na velocidade da

da base reação reação

Volume da Bases fortes, se pequena, o produto é

Bases fracas favorecem E1 -
base e força da Zaitsev; se volumosas, o produto é de
solvólise
base Hofmann


Atenção! Para visualização completa da tabela utilize a rolagem horizontal

COMPETITIVIDADE ENTRE AS REAÇÕES DE

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÃO
Após o conhecimento da reatividade dos haletos de alquila, verificamos que os mesmos podem reagir com
nucleófilos para as substituições nucleofílicas e com bases para as reações de eliminação. Mas os nucleófilos
são bases em potencial, e todas as bases são nucleofílicos em potencial. Desta forma, existe uma competição
entre as reações de substituição e eliminação.

As reações de SN2 e E2 são favorecidas por haletos primários e secundários e alta concentração de nucleófilos

ou bases fortes. Para haletos primários na presença de bases fortes, como etóxido de sódio, a reação SN2 é

preferencial a E2. Haletos secundários e terciários favorecem as reações E2 na presença de base forte devido
ao impedimento estérico.

O aumento da temperatura favorece as reações de eliminação (E2 e E1), já que a temperatura intensifica o
efeito da entropia.

O aumento do volume da base forte favorece a reação de eliminação do tipo 2, o volume dos substituintes
impede a reação de substituição.

Para as reações SN1 e E1, a substituição nucleofílica é mais favorecida. Caso se deseje o alceno como produto

majoritário, recomenda-se que as condições que favoreçam o mecanismo E2 sejam utilizadas.

REAÇÕES IÔNICAS DE HALETOS DE ALQUILA:
LIMITAÇÕES E APLICAÇÕES
Assista ao vídeo a seguir para saber mais sobre as reações iônicas de haletos de alquila: limitações e
aplicações.

VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. OBSERVE A SEGUINTE REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO E ASSINALE A ALTERNATIVA

CORRETA:

A) Considerando que o haleto é terciário e a base utilizada é uma base forte, o principal produto formado deve
ser o produto A mais estável.

B) O produto B é preferencialmente formado por ser um alceno menos estável, seguindo a regra de Hofmann.

C) Os haletos terciários favorecem o mecanismo com formação de carbocátion e o produto menos substituído,
composto A, é preferencialmente formado segundo a regra de Zaitsev.

D) Nas reações de eliminação, na presença de bases fortes e não volumosas, a regra de Zaitsev é aplicada
levando à formação do produto B - alceno mais substituído.

E) Nas reações de eliminação, na presença de base forte e não volumosa, a regra de Hoffman é aplicada, logo
o produto A é favorecido.

2. CONSIDERE A REAÇÃO ABAIXO E ASSINALE A ALTERNATIVA CORRETA:

A) A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo E2, o 2-metil-prop-1-eno.

B) A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo E1, o 2-metil-prop-1-eno.

C) A reação leva à formação do produto de substituição pelo mecanismo SN1 o 2,2-dimetil-etoxietano.

D) A reação leva à formação de dois produtos, o 2,3-dimetil-etoxietano e o 2-metil-prop-1-eno.

E) A reação leva à formação do produto de eliminação pelo mecanismo SN2, o 2-metil-prop-1-eno.

GABARITO
1. Observe a seguinte reação de eliminação e assinale a alternativa correta:

A alternativa "D " está correta.

O haleto terciário reage pelo mecanismo SN1 ou E1, mas a presença da base forte e pouco volumosa favorece

a formação do produto mais estável, alceno mais substituído conforme a regra de Zaitsev.

2. Considere a reação abaixo e assinale a alternativa correta:

A alternativa "A " está correta.

O único produto da reação é o alceno da eliminação E2, porque o haleto é terciário - volumoso - levando a
impedimento estérico para SN. A base é forte e existe aumento de temperatura favorecendo unicamente o
produto de eliminação.

CONCLUSÃO

CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste tema, estudamos as características, a classificação, a nomenclatura e a reatividade dos haletos de
alquila. O halogênio ligado ao carbono gera um dipolo na ligação C-X devido à maior eletronegatividade deste
em relação ao carbono. Como consequência, é gerada uma carga parcial negativa no halogênio e uma carga
parcial positiva no carbono, o que possibilita a ocorrência de reações iônicas de substituição e/ou eliminação
frente a reagentes nucleofílicos.
Vimos também que reações de substituições nucleofílica podem ocorrer por meio de dois tipos de mecanismos:
substituição nucleofílica bimolecular (SN2) ou substituição nucleofílica unimolecular (SN1). As reações de

eliminação também acontecem por dois tipos de mecanismos distintos: eliminação por mecanismo bimolecular
(E2) e eliminação por mecanismo unimolecular (E1). Verificamos que, se tratando de reações iônicas cujo
substrato é um haleto de alquila, alguns fatores são importantes para determinar o tipo de reação, bem como o
tipo de mecanismo. São eles:

A estrutura do haleto de alquila;

As características do nucleófilo;

A estabilidade do grupo de saída;

As propriedades do solvente;

A temperatura do meio reacional.

Além disso, podemos entender que as reações iônicas com haletos de alquila são muito versáteis e bastante
utilizadas nos processos de síntese orgânica.

AVALIAÇÃO DO TEMA:

REFERÊNCIAS
BARBOSA, L. C. A. Introdução à química orgânica. 1. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.

BRUICE, P. Y. Química orgânica, vol. 1. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. p. 72-86; p. 356-432.

CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic chemistry. 1. ed. Oxford: Oxford University Press. 2001.

KLEIN, D. Química Orgânica. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.

MORRISON, R.T.; BOYD, R.N. Química orgânica. 16. ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2011. p.
197-252.

SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química orgânica, vol. 1. 10. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. p. 233-309.

Vollhardt, K.P.C.; Schore, N.E. Química orgânica: estrutura e função. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2004. p.
203-250.

EXPLORE+

Conheça um pouco mais sobre nucleofilicidade versus basicidade através de recursos computacionais
com o artigo Uso de modelagem molecular no estudo dos conceitos de nucleofilicidade e basicidade , de
Celeste Ferreira, publicado na revista Química Nova .

Verifique como as características e reatividade dos haletos de alquila são abordados por Ana Julia de
Aquino Silveira, no livro Química orgânica teórica , publicado em 2014.

CONTEUDISTA
Lis Helena Pinheiro Teixeira Paula

 CURRÍCULO LATTES