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O USO DE NITRATOS NA ELABORAO DE QUEIJOS Os nitratos de sdio e potssio (NaNO3 e KNO3) so agentes oxidantes empregados como aditivos na fabricao

de queijos, cuja finalidade especfica produzir mudanas no potencial de oxi-reduo do leite para controlar as bactrias do gnero Clostridium e aquelas do grupo Coliforme, causadores do estufamento dos queijos por produo de gs. Os coliformes transformam a lactose o cido ctrico em cido ltico, cido actico, cito frmico, dixido de carbono e hidrognio. O hidrognio liberado pela fermentao oxidado pelo nitrato, formando-se gua, evitando-se assim o estufamento do queijo. As bactrias do gnero Clostridium transformam o lactato em cido frmico, dixido de carbono e hidrognio. O nitrato no inibe o seu desenvolvimento, mas sim o nitrito produzido por sua reduo, que txico para estas bactrias. O nitrito tambm txico para o homem devido produo de nitrosaminas no queijo, porm as enzimas que reduzem o nitrato tambm reduzem o nitrito a amonaco ou nitrognio. A quantidade de nitrato de sdio ou potssio deve ser de 10 a 20 gramas para 100 kg de leite. Outros sais, como bromato de potssio e clorato de potssio, tem sido usados, porm em escala muito menor. Os nitratos vm sendo estudados h muitos anos e sua eficcia contra o crescimento de bactrias do gnero Clostridium comprovada. O nitrato adicionado como preventivo em relao fermentao butrica; sem sua adio, bastariam 10 esporos por litro de leite para que ocorresse o defeito. Mesmo sob condies higinicas de produo do leite, este nmero dificilmente seria evitado e, assim o uso do nitrato pode ser considerado uma necessidade tecnolgica. As doses eficazes para evitar o estufamento tardio de queijos como Gouda e Edam variariam entre 5 e 20 gramas por 100 kg de leite. Considera-se que o nitrato de potssio o inibidor mais eficaz dos germes butricos, quando utilizado base de 10 a 20 gramas por 100 kg de leite. O efeito inibidor devido formao de nitrito, que impede o estufamento do queijo, mesmo quando este no salgado, dependendo do nvel de contaminao inicial do leite (at 10 esporos/litro). Em queijos grandes so necessrias vrias semanas para que a concentrao de sal no centro do queijo se iguale de outras partes; durante este perodo, nitratos devem estar presentes no queijo a fim de evitar a fermentao butrica (a adio de nitratos no necessria na fabricao de queijos salgados na massa, como o queijo Cheddar). Os nitratos inibem tanto Clostridium como bactrias do grupo Coliforme, mas permitem o crescimento de leveduras. No possuem, em geral, efeito prejudicial sobre a flora ltica desejvel no queijo, no afetando o crescimento de microorganismos como Lactococcus lactis e Lactococcus

cremoris, Streptococcus thermophilus e Lactobacillus helveticus. Entretano, podem atrapalhar o crescimento da flora propinica, motivo pelo qual devem ser usados com cautela na fabricao de queijo tipo Suio. Verificou-se que na fabricao do queijo Herrgard, na Sucia, o uso de nitrato de sdio tinha grande influncia no controle da fermentao butrica, especialmente quando se tratava de leite procedente de animais alimentados com silagem de boa qualidade, como se demonstra no Quadro 1. Quadro 1 Influncia da adio de nitrato de sdio ao leite no controle da fermentao butrica do queijo. Fabricao Com nitrato Sem nitrato % de queijos com fermentao butrica Silagem de boa qualidade Silagem de m qualidade 29% 64% 100% 100%

Sabe-se bem que a ao preventiva contra os germes butricos se deve ao nitrito e no ao nitrato. Assim, aps a adio do nitrato ao leite, este deve ser gradualmente reduzido para nitrito a fim de que este ltimo exera ao de controle sobre a fermentao butrica. A reduo feita por intermdio da enzima xantina oxidase que est naturalmente presente no leite, especialmente quando a pasteurizao no feita a temperaturas muito elevadas. No leite aquecido a 85o C por 10 segundos, a xantina oxidase destruda e o nitrato adicionado no impede a fermentao butrica. Quando o aquecimento a 80o C por 10 segundos, a xantina oxidase permanece intacta e, portanto, capaz de reduzir o nitrato para nitrito. Normalmente, aps trs semanas de maturao, a atividade da xantina oxidase desaparece do queijo. Entretanto, a reduo de nitrato para nitrito pode ocorrer apenas parcialmente devido a ao da xantina oxidase; j se observou que o teor mximo de nitritos alcanado com cinco semanas de maturao. A reduo para nitrito pode ser feita tambm por meio da nitratase, uma enzima produzida por bactrias do grupo coliforme. Se h contaminao muito forte de coliformes, anula-se o efeito do sal oxidante sobre a fermentao butrica, j que todo nitrato rapidamente reduzido para nitrito e este desaparece de vrias maneiras no queijo: o nitrito no tem estabilidade no queijo, sendo rapidamente transformado, por reaes com aminas secundrias, em nitrosaminas ou, ainda, por ao redutora de certas cepas de Lactobacilli, convertido em xido ntrico, xido nitroso ou nitrognio. Entretanto, suspeita-se que para a transferncia do on nitrito para os esporos em germinao seria necessria a presena da xantina oxidase, pois o nitrito formado por outros mecanismos no inibiria a fermentao butrica. Foi demonstrado experimentalmente que o nvel de nitratos no queijo poderia decrescer de 100 mg/kg, aps a prensagem, para menos de 10 mg/kg em

poucos dias de maturao. De fato, algumas cepas de Lactobacilli so tambm capazes de reduzir nitratos para nitritos em poucas semanas. A pasteurizao do leite a temperaturas muito elevadas, capazes de destruir a xantina oxidase, pode, portanto, prejudicar a ao dos nitratos (via nitritos) contra os esporulados anaerbicos. Estudando-se o uso do nitrato na fabricao do queijo Gouda foram obtidos resultados interessantes. Empregando-se 15 gramas de nitrato de sdio por 100 kg de leite, observou-se que o teor de nitrato diminua de, em mdia, 56 mg/kg de queijo aps a fabricao, para em torno de 30 mg/kg aps seis semanas de maturao. O teor de nitrito atingiu um mximo de 1 mg/kg de queijo aps duas ou trs semanas, caindo e permanecendo por volta de 0,5 mg/kg no resto da maturao. Observou-se ainda que o teor de nitrato diminuia mais rapidamente nas primeiras duas ou trs semanas e mais lentamente aps seis ou oito semanas. Comprovou-se tambm que as concentraes mais elevadas de produtos da degradao de nitratos so encontradas nos queijos com maiores quantidades daquele sal. A queda do teor de nitrato sempre acompanhada por um aumento do teor de nitrito, mas o acmulo de nitrito sempre temporrio. Estes dados so confirmados por um trabalho realizado no Brasil sobre o efeito da quantidade de nitrato de sdio adicionado ao leite no teor de nitrato e nitrito do queijo Prato ao longo da maturao. Observa-se que o teor de nitrato do queijo proporcional quantidade adicionada no leite; quando se adicionam 20 g/100 kg de leite, no primeiro dia de maturao, encontram-se aproximadamente 60 mg de nitrato/kg de queijo e, ao final de 36 dias, apenas 37 mg/kg, sendo que a maior reduo se verificou nas duas primeiras semanas de maturao. O teor de nitrito correspondente ao teor de nitrato adicionado ao leite e aumenta nas duas primeiras semanas; a partir da, diminui gradativamente. A inibio da cultura ltica por ao do nitrito s pode ocorrer em concentraes muito elevadas deste sal por exemplo, quando o nitrito adicionado diretamente ao leite -, e por isso o uso de nitrato sempre recomendado, j que a reduo se far lentamente e mantendo baixos teores de nitrito no queijo. No Quadro 2 so reproduzidos resultados da anlise de 1.281 amostras de queijos comerciais prensados, semi-cozidos, maturados, em cujas fabricaes foi adicionado nitrato de potssio. Pode-se observar que os teores de nitrato e nitrito so bastante variveis, indicando aparente falta de uniformidade na tecnologia de fabricao adotada por diferentes indstrias.

Quadro 2 Teor de nitratos e nitritos em queijos prensados semi-cozidos Teor de Nitrato (mg/kg) % dos queijos Menos de 5 ............. 21,6 De 5 a 20 ................ 44,9 De 20 a 50 .............. 23,1 De 50 a 100 ............ 9,4 Teor de Nitrito (mg/kg) % dos queijos Menos de 1 ................ 50,3 De 1 a 5 ..................... 47,3 De 5 a 10 ................... 1,9 Mais de 10 .................. 0,3

Tanto o desenvolvimento de coliformes quanto a fermentao butrica no queijo provocam uma queda abrupta do seu potencial de oxi-reduo (Eh). A adio de nitrato de potssio mantm, por perodo prolongado, um alto Eh no queijo e impede a fermentao butrica: aumentando-se a dose de nitrato, este efeito proporcional. Quando os queijos no so salgados, mesmo com adio de 0,01% de nitrato de potssio, o aumento progressivo da contaminao do leite com esporos butricos pode levar queda precoce do Eh, e ao aparecimento da fermentao butrica. Em outro trabalho, foi observado que na fabricao de queijo fundido, em que o Eh muito mais elevado do que o do queijo original devido aerao da massa, pode haver crescimento de germes butricos: especula-se ento que o maior teor de gua do queijo fundido faria aumentar sua Aw (atividade de gua) e facilitaria a germinao de esporos. Concluiu-se que o efeito inibidor do nitrato e nitrito sobre a a fermentao butrica do queijo no seria causado por seu efeito no potencial de oxi-reduo (Eh) do produto, apesar de influenci-lo. Os fenmenos tm uma origem comum, mas parece no haver relao de causalidade entre eles. Os efeitos do sal e do pH na fermentao butrica tambm so estudados. Em queijos com pH alto, o nitrato tem menos efeito e se o pH muito elevado a fermentao no pode ser controlada, mesmo com o aumento do teor de cloreto de sdio do queijo. O sal tem efeito marcante na fermentao butrica: no queijo fabricado totalmente sem sal, o nitrato apenas adia o incio da fermentao butrica que se dar quando o pH do queijo se elevar um pouco. Quando o queijo salgado normalmente, o seu teor de sal na umidade aumenta durante a maturao por duas razes: difuso lenta do sal (acumulado em princpio na periferia) para o interior do queijo e perda progressiva de umidade, por evaporao, durante a maturao. Assim, a Aw (atividade de gua) do queijo diminui durante a cura, o que ajuda a combater a fermentao butrica, juntamente com o nitrato. O sal age como esporosttico e isso, explica porque s vzes um queijo fundido apresenta estufamento, o que se deve ao seu maior teor de gua e maior Aw, permitindo a germinao dos esporos. Foi observado ainda que queijos maturados deste o inco em filmes plsticos impermeveis tem maior tendncia a estufar pelo motivo j discutido, especialmente quando possuem baixo teor de sal. De toda maneira, no se pode contar somente com o sal para a inibio de esporulados anerbicos. Alguns Clostridum no so afetados por at 5% de sal,

enquanto esta concentrao diminiui o crescimento de bactrias lticas mesoflicas ou inibe completamente o crescimento de S. thermophilus, por exemplo. Em se tratando da fabricao de queijos como o Emmental cuja Aw se situaria por vota de 0,972 -, o uso de sal como inibidor de estufamento fica difcil, j que o valor mnimo de Aw para o crescimento do Propionibacterium shermanii de 0,95. Para o Clostridium sporogenes, por exemplo, a Aw mnima para crescimento de 0,945. impossvel tirar uma concluso definitiva sobre os efeitos causados pelo nitrito; sabe-se, entretanto, que aps o desaparecimento dos efeitos do nitrato, esporos e bactrias butricas ainda esto presentes e podem, sob condies favorveis, germinar e formar colnias. A reduo dos nitratos a nitritos libera oxignio que, combinado ao hidrognio produzido pelos bacilos butricos (ou coliformes), forma gua, evitando, assim, o estufamento do queijo. Este seria um mecanismo adicional pelo qual o gs eventualmente formado no provocaria o estufamento do queijo. Nitratos e Fomao de Nitrosaminas O uso de nitratos em queijos tem sido fonte de controvrsias em alguns pases devido alegada formao de nitrosaminas, que possuiriam ao carcinognica. Muitos desses compostos (as chamadas N-nitrosaminas), alm de carcinognicos, possuem efeitos mutagnicos, embriopticos e teratognicos, constituindo um risco para a sade. Como no ocorre acmulo de nitritos no queijo, evidencia-se que estes so convertidos em outros produtos, e h interesse em saber se poderiam dar origem formao de N-nitrosaminas. A maneira principal pela qual as N-nitrosaminas so formadas vem da reao entre o cido nitroso (oriundo do nitrito de sdio) e aminas secundrias. Foi estudada na Holanda a presena de vrias N-nitrosaminas (seis tipos) em queijo Gouda fabricado com diferentes quantidades de nitrato (de 0 a 60 g/100 kg de leite) e no se detectou nenhum dos compostos. Os autores do estudo especulam que, sendo 3,4 o pH ideal para a nitrosao de vrias aminas, o pH do queijo Gouda (5,2-5,4) no seria adequado para a formao daqueles compostos. Indicam ainda que o nvel mximo de nitrito disponvel no queijo para formao de N-nitrosaminas seria por volta de 1,5 mg/kg, enquanto certos produtos embutidos (de carne) apresentam nveis muito mais altos. Estudos relativos a nitratos e nitrosaminas em queijos de diversos pases trazem algumas observaes importantes: na Inglaterra, 21 amostras de queijos, algumas com nitrato adicionado ao leite, foram analisadas e verificou-se que os nveis de dimetilnitrosamina (DMN) eram similares para todos os queijos (1 a 5 microgramas/kg), no havendo distino de amostras de leite com ou sem nitrato. Um trabalho semelhante foi realizado no Canad, sendo analisados 31 queijos, dos quais alguns no eram provenientes de leite adicionado de nitratos; alguns queijos continham traos de DMN e DEN (dietilnitrosamina), independentemente da presena de nitrato. Concluiu-se que no havia

nenhuma correlao entre a adio de nitratos ao leite e formao de Nnitrosaminas no queijo. Na Holanda, dezoito amostras de queijos comerciais, em diferentes perodos de maturao, foram analisadas e no se encontraram N-nitrosaminas em quantidades superiores a 0,5 micrograma/kg de queijo; novamente verificou-se no haver nenhuma correlao entre o uso de nitratos e a presena de N-nitrosaminas no queijo. Outros trabalhos confirmam estas observaes, indicando que N-nitrosaminas podem ser eventualmente encontradas em queijos sem adio de nitratos. Devido a estes resultados, toxicologistas j no encaram nitrosaminas em queijos como um problema srio. A FAO indica que o consumo aceitvel dirio e incondicional de nitratos em alimentos para adultos estabelecido em um mximo de 5 mg/kg de peso corporal e o condicional, um mximo de 10 mg/kg de peso corporal. Os valores correspondentes para nitritos so 0,4 a 0,8 mg/kg de peso corporal, respectivamente. Para uma pessoa de 65 kg, o consumo incondicional mximo seria de 325 mg de nitratos e 26 mg de nitritos, diariamente. Em uma pesquisa realizada em 1975, nos EUA pas que no permite a adio de nitratos na fabricao de queijos -, sobre hbitos alimentares concluiu-se que o consumo dirio de nitratos e nitritos era de 99,8 mg e 11,22 mg, respectivamente, sendo que apenas 0,2% era proveniente de produtos de laticnios, 86,3% de vegetais e 9,4% de carnes embutidas. Os regulamentos de certos pases restringindo a presena de nitrato (mximo de 50 mg/kg) e nitrito (mximo de 2 mg/kg) em alimentos so arbitrrios, j que estes compostos so tambm formados por sntese endgena nos intestinos humanos. Por outro lado, a legislao que probe a adio de nitrato ao leite no seria realista, j que nitratos e nitritos podem estar presentes no queijo sem que tenham sido adicionados ao leite e at mesmo a contribuio do queijo feito com nitrato ao consumo dirio de nitratos e nitritos pequena. Os EUA e a Frana no permitem o emprego de nitratos na fabricao de queijos. No entanto, pases de grande tradio leiteira como a Dinamarca, Alemanha Federal, Canad, Inglaterra e Holanda permitem o seu uso. O risco maior poderia residir na utilizao de soro de queijo para produzir soro em p a ser utilizado para fins alimentares, j que a maior parte do nitrato adicionado ao leite perde-se no soro aps o corte da coalhada. Alm disso, o aquecimento elevado do soro no processo de secagem estimula a formao de Nnitrosaminas.