Fundamentos de Materiais

Estruturas Cristalinas e Amorfas

João Batista Rodrigues Neto

Florianópolis
 Plano de aula
Objetivos:
- Apresentar os conceitos fundamentais para o
entendimento das possibilidades de arranjo que os
átomos tem disponíveis durante a “construção” de
um material no estado sólido: o estado cristalino e o
estado vítreo.
-Discutir o dilema termodinâmica X cinética dentro
do ambiente dos processos de engenharia.
- Exemplificar os estados cristalino, amorfo e
semicristalino para as diversas classes de materiais,
assunto que será aprofundado no decorrer do curso.
 Introdução
Porque estudar a estrutura atômica dos
materiais ?
• As propriedades macroscópicas e intrínsecas dos
materiais dependem essencialmente do tipo de
ligação entre os átomos que o compõem;

• Além disso, as propriedades macroscópicas são

função também do tipo de arranjo espacial que os
átomos assumem durante o processo de
“construção” de um material sólido.
Introdução
 Introdução

Solidificação ARRANJO
Obtenção de
um sólido ou
ATÔMICO
Síntese
Introdução

DESORDEM OU MANTER A
ORDEM ???

“AS OPÇÕES DOS ÁTOMOS

DURANTE EVENTOS DE
SÍNTESE/SOLIDIFICAÇÃO”
 Introdução

a) Ordem de curto e longo alcance b) Apenas ordem de curto alcance

Ordenação Desordem
 Introdução
• Os materiais metálicos, a maioria das cerâmicas e
alguns polímeros, ao se solidificarem ou ao serem
sintetizados, se organizam numa rede geométrica
3D: a rede cristalina.

• Materiais cristalinos: sólidos que apresentam

ordem de longo alcance (periodicidade maior que
comprimento de ligações).

• Materiais amorfos, vítreos, não-cristalinos: sólidos

que não apresentam ordem de longo alcance.
 Considerações Termodinâmicas
Porque os átomos optam, preferencialmente,
por formarem sólidos com estrutura cristalina
ordenada?

“A espontaneidade de um fenômeno natural deve ser

sempre avaliada considerando os fundamentos da
termodinâmica”.
 Considerações Termodinâmicas
- A segunda lei da termodinâmica define que todo
fenômeno natural espontâneo tende a seguir no sentido
do aumento da entropia, associada a desordem de um
sistema: Isso desfavorece a cristalinidade (DS < 0)

- Quando os átomos formam ligações químicas buscam

um estado de menor energia e liberam entalpia (DH < 0):
Isso favorece a cristalinidade! Existe uma forma de
arranjo ótima.

- O processo de solidificação de um material libera calor!

Ou seja o balanço de energia favorece a cristalinidade.
Há redução da energia livre (DG = DH – TDS < 0)
 Considerações Termodinâmicas
- Existem sete sistemas geométricos “estáveis” como
opção de arranjo espacial para os átomos durante a
cristalização (considerando o empilhamento de
“esferas”): z

Os ângulos internos
da figura podem ser
diferentes de 90°
c
b
a y

x
 Considerações Termodinâmicas

Sistema Eixos Ângulo entre os eixos

Cúbico a=b=c todos = 90
Tetragonal a=bc todos = 90
Hexagonal a1= a2 =a3  c 90 e 120
Monoclínico abc 2 de 90 e 1  90
Triclínico abc todos  entre si e  de 90
Ortorrômbico abc todos = 90
Romboédrico a=b=c todos = entre si e  de 90

- O tipo de arranjo cristalino gera um espaçamento típico

entre os átomos que é um dos componentes do “DNA”
da uma substância ou fase.
 Considerações Termodinâmicas

-Toda substância ou fase cristalina, com composição

química constante, apresenta a propriedade
intrínseca de fundir ou solidificar em um dado valor
de temperatura (Tf ou Ts).

-O ponto de fusão é o outro componentes do “DNA”

de uma substância ou fase.
 Considerações Termodinâmicas

Líquido
Volume específico

V (Líquido)

Cristal

V(Cristal)

Tm
Temperatura
 Aspectos de Cinética de Cristalização
A cinética dos processos “espontâneos” é a ciência
que descreve a influência do TEMPO, TEMPERATURA
e da COMPOSIÇÃO sobre a VELOCIDADE com que
uma transformação ocorre (Critérios importantes na
engenharia).

-CRISTALIZAÇÃO: formação de grãos (cristais) e os

seus respectivos contornos, bem como, outros
defeitos cristalinos (defeitos presentes nos cristais).
 Aspectos de Cinética de Cristalização

contorno
de grão

poros
 Aspectos de Cinética de Cristalização
Cristalização primária

- A partir do estado líquido, isto é, na solidificação

do material fundido;

- A partir de fases gasosas (condensação devido a

reação no estado gasoso);

- A partir de soluções químicas no estado líquido

(precipitação de compostos a partir de soluções).
 Aspectos de Cinética de Cristalização
A cristalização é constituída de dois eventos:

1 – Nucleação

- Formação de núcleos estáveis no fundido (etapa

lenta).

2 - Crescimento

- Transformação de núcleos em cristais.

- Formação de uma estrutura de grãos.
 Aspectos de Cinética de Cristalização
Nucleação homogênea

Próprio material fornece átomos para formar

núcleos. (ideal)

Nucleação heterogênea

- Presença de agentes nucleantes: superfície do

recipiente, impurezas insolúveis, ou material
estrutural. (real)
 Aspectos de Cinética de Cristalização
Cristalização a partir do estado líquido (Tsolidificação)
 Aspectos de Cinética de Cristalização
A influência da velocidade de resfriamento:

- Em processos industriais a solidificação geralmente

ocorre induzindo o material fundido a um sub-
resfriamento.

-Sub-resfriamento: diferença de temperatura (DT)

em relação a temperatura de fusão do material.

- Essa diferença de temperatura aumenta a força

motriz termodinâmica para o processo de
cristalização.
 Aspectos de Cinética de Cristalização

Zona de grãos finos

Zona de grãos
colunares

Zona de grãos
grosseiros

a) b)
Figura 4.2 – Zonas de cristalização em um lingote fundido. a)
representação esquemática das três zonas; b) Crescimento colunar
exagerado dos grãos em Zinco puro . Aumento: 2X (S. Riedel)
 Aspectos de Cinética de Cristalização
A influência da velocidade de resfriamento:

- Entretanto, o sub-resfriamento pode atingir um

valor limite, onde a redução brusca de temperatura
impossibilita a mobilidade dos átomos que acabam
não conseguindo organizar-se.

- O estado vítreo ou amorfo é produto da rápida

cinética de resfriamento de um material durante
sua solidificação.
 Materiais Vítreos

Líquido
Líquido
Volume específico

super-
resfriado

Vidro Por definição

materiais vítreos
Cristal possuem Tg

Tg Tm
Temperatura
 Materiais Cristalinos
Metais: Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC)

Célula Unitária: menor

“bloco” de repetição que
caracteriza a estrutura
cristalina de um material
Grãos em aço de ultra baixo
teor de carbono (CCC).
sólido.
 Materiais Cristalinos
Metais: Estrutura Cúbica de Face Centrada (CFC)

Níquel puro sinterizado a

1400°C por 1 hora (CFC).
 Materiais Cristalinos
Metais: Estrutura Tetragonal de Corpo Centrado(TCC)

Aço com 0.35%C temperado

em água estando a uma
temperatura de 870°C
 Materiais Cristalinos
Cerâmicas:

CsCl NaCl

CaF2 BaTiO3
 Materiais Vítreos
Cerâmicos:

Vidro de Na2-O-SiO2 Vidro de quartzo: SiO2

 Materiais Semicristalinos

Líquido
Volume específico

Mudança de
Mudança de volume
inclinação

Tg Tm
Temperatura
 Materiais Semicristalinos
Vitrocerâmicas:
Cristal de Silicato de Lítio

Fase Vítrea

Vitrocerâmica do sistema Li2O-SiO2

 Materiais Semicristalinos
Polímeros termoplásticos: Fase cristalina

Fase amorfa
Esferulito

Polietileno Estrutura com cadeia dobrada

para um cristalito de polímero em
forma de placa.