UNIVERSIDAD DE CONCEPCION FACULTAD DE FARMACIA

Profesor Gua y Patrocinante Dr. Ricardo Barra Ros Unidad de sistemas Acuticos Centro EULA-Chile Universidad de Concepcin.

Hidrocarburos Aromticos Policclicos (PAHs), Bifenilos Policlorados (PCBs) y Plaguicidas Organoclorados (POCs) en matrices abiticas de la Cuenca del Ro Laja.

Tesis.

Roberto Carlos Quiroz Muoz Segundo Semestre 2003

INDICE DE CONTENIDO INDICE DE CONTENIDO................................................................................................................. 2 INDICE DE FIGURAS....................................................................................................................... 3 INDICE DE TABLAS ........................................................................................................................ 3 I RESUMEN.................................................................................................................................. 4 I SUMMARY ................................................................................................................................ 6 II INTRODUCCIN. ..................................................................................................................... 8 II 1 Determinacin de las edades del sedimento.......................................................................... 11 I. 2 Descripcin de los COPs................................................................................................... 12 III HIPOTESIS............................................................................................................................... 14 IV OBJETIVOS ............................................................................................................................. 14 IV. 1 Objetivo general ................................................................................................................ 14 IV. 2 Objetivos especficos......................................................................................................... 14 V MATERIALES Y MTODOS. ................................................................................................ 15 V. 1 Descripcin rea del Estudio............................................................................................ 15 V. 1.1 Laguna del Laja ......................................................................................................... 17 V. 1.2 Ro Laja ..................................................................................................................... 17 V. 1.3 Ro Lleu-Lleu. ........................................................................................................... 18 V. 2 Descripcin de las estaciones de muestreo.................................................................... 18 V. 3 Procedimiento de Muestreo............................................................................................... 21 V. 3.1 Suelo.......................................................................................................................... 21 V. 3.2 Agua y nieve.............................................................................................................. 21 V. 3.3 Sedimento.................................................................................................................. 22 V. 4 Procedimiento de Anlisis................................................................................................. 22 V. 4.1 Anlisis de las muestras de suelos y sedimentos....................................................... 22 V. 4.2 Cuantificacin de Organoclorados. ........................................................................... 23 V. 4.3 Cuantificacin de PAHs ............................................................................................ 24 V. 4.3 El anlisis de nieve y de agua.................................................................................... 24 V. 4.3 Actividad de 137Cs y 210Pb en sedimento.................................................................... 25 V. 4.4 Determinacin de Carbono Orgnico........................................................................ 25 V. 4.5 Anlisis Estadsticos.................................................................................................. 25 VI RESULTADOS Y DISCUSION............................................................................................... 26 VI. 1 Caracterizacin del suelo y estaciones. ............................................................................. 26 VI. 2 Compuestos organoclorados en suelo. .............................................................................. 27 VI. 2.1 Distribucin de los Organoclorados. ......................................................................... 27 VI. 2.2 Influencia de la Constante de particin Octanol-Aire en la distribucin de los Organoclorados. ........................................................................................................................ 32 VI. 2.3 Evaluacin de los usos de suelo con la distribucin de los Compuestos Organoclorados. ........................................................................................................................ 33 VI. 3 PAHs en suelo. .................................................................................................................. 34 VI. 3.1 Evaluacin del Origen de los PAHs. ............................................................................. 37 VI. 4 Compuestos organoclorados en agua superficial .............................................................. 39 VI. 5 Compuestos organoclorados en nieve. .............................................................................. 41 VI. 6 Estudio del sedimento en el Lago Laja. ............................................................................ 43 VI. 6.1 Datacin del sedimento. ............................................................................................ 44 VI. 6.2 Caracterizacin de la sedimentacin y razones de Acumulacin.............................. 45 VI. 6.3 PAHs en la columna sedimentaria............................................................................. 47 VI. 6.4 Perfiles de PAHs en la columna de sedimento.......................................................... 48 VI. 6.5 Flujos de PAHs en la columna de sedimento. ........................................................... 51 VII CONCLUSIONES. ............................................................................................................... 57

VIII BIBLIOGRAFIA................................................................................................................... 58 IX ANEXOS................................................................................................................................... 64 INDICE DE FIGURAS Figura N1. Principales mecanismos que determinan la distribucin y destino de los COPs en el ambiente. ................................................................................................................................... 10 Figura N2. rea y estaciones de estudio......................................................................................... 19 Figura N3. Procedimiento de muestreo (a) suelos, (b) agua, (c) nieve y (d) sedimento................. 22 Figura N4. Mapa de uso de suelo de la parte baja de la cuenca. .................................................... 26 Figura N5. Niveles de PCBs Totales en las estaciones de muestreo. ............................................. 28 Figura N 6. Agrupamiento altitudinal de las concentraciones de los compuestos organoclorados estudiados.................................................................................................................................. 28 Figura N7. Perfiles de PAHs en las distintas Estaciones de muestreo............................................ 35 Figura N8. Lugares de muestreo de los ncleos de sedimento en el lago Laja............................... 43 Figura N9. Actividad de 137Cs del core del ao 2001 y 2002 (A). Edades de las capas de sedimentos del core del ao 2002 (B), determinado por modelo CRS por exceso de 210Pb y la comparacin del pico de 137Cs................................................................................................... 44 Figura N10. Variacin de PAHs Totales y Perileno en la columna sedimentaria .......................... 47 Figura N11. Concentracin de Carbono Orgnico Total (a) y relacin perileno/COT (b) en la columna de sedimento del lago Laja ......................................................................................... 48 Figura N12. Anlisis de Componentes principales de los perfiles de PAHs de los centmetros a lo largo de la columna sedimentaria, (Cn) corresponde a la profundidad expresadas en centmetros ................................................................................................................................ 49 Figura N13. Perfiles representativos de los grupos I, II y III determinado por el anlisis de componentes principales en la columna de sedimento del Lago Laja....................................... 51 Figura N14. Flujos de PAHs promedios en la columna de sedimento ........................................... 52 Figura N15. Perfil de flujos de PAHs individuales en la columna de sedimento ........................... 53 Figura N16. Flujos totales de PAHs en la columna de sedimento.................................................. 54 INDICE DE TABLAS Tabla N1. Intervenciones Antropicas de gran escala en el lago Laja. ............................................. 16 Tabla N2. Ubicacin y caractersticas de las estaciones de muestreo.............................................. 20 Tabla N3. Fecha de muestreo y anlisis........................................................................................... 21 Tabla N4. Anlisis de Organoclorados para suelo, agua y nieve .................................................... 23 Tabla N5. PAHs analizados y abreviaturas. .................................................................................... 24 Tabla N6. Contenido de COT en el suelo de los puntos de muestreo. ............................................ 26 Tabla N7. Porcentaje de uso de suelo de las reas cercanas de las estaciones de muestreo. ........... 27 Tabla N8. Comparacin de niveles promedios Compuestos Organoclorados en suelo, expresado en ng/g Peso Seco .......................................................................................................................... 31 Tabla N 9. Agrupamiento de Compuestos Organoclorados y K OA. ................................................ 32 Tabla N10. Comparacin de niveles promedios PAHs en suelo, expresado en ng/g Peso Seco. ... 36 Tabla N11. Resumen de las correlaciones Rho Spearman significativas entre niveles ambientales y factores de emisin de PAHs .................................................................................................... 37 Tabla N12. Niveles de Organoclorados en agua superficial ............................................................ 39 Tabla N13. Niveles de Organoclorados en muestras de agua de lagos ng/L................................... 40 Tabla N14. Niveles de organoclorados en nieve permanente de la Sierra Velluda ......................... 41 Tabla N15. Niveles de organoclorados en nieve.............................................................................. 42 Tabla N16. Temporalidad de los flujos en la columna sedimentaria ............................................... 46 Tabla N 17. Comparacin de rango de concentraciones y flujos de PAHs .................................... 55 3

RESUMEN

En este estudio se investigaron los niveles y distribucin de algunos compuestos orgnicos persistentes en suelo, agua, sedimento y nieve en un gradiente altitudinal de la cuenca del ro Laja. El objetivo central del estudio fue conocer el estado de contaminacin de la cuenca, se propuso como hiptesis de trabajo, que los niveles y distribucin de los COPs en la cuenca es dependiente del distinto grado y tipo de intervencin antrpica . Para ello se estudiaron 15 PAHs, 7 congneres de PCBs y 3 plaguicidas organoclorados en muestras de suelo superficial y agua en un gradiente altitudinal en la cuenca del ro Laja y una estacin de referencia ubicada en la costa (ro Lleu-Lleu). En el lago Laja se analizaron PAHs y los istopos
137

Cs y

210

Pb en ncleos de sedimento para obtener las fechas de deposicin y as determinar los

flujos histricos de PAHs. Los suelos y sedimentos fueron extrados mediante extraccin acelerada por solvente (Accelerated Solvent Extraction) con acetona/ciclohexano (1:1) para PAHs y compuestos organoclorados; las muestras de agua y nieve mediante extraccion Liquido-liqudo (LLE); la cuantificacin de PAHs fue realizada por HPLC con detector de fluorescencia y los organoclorados por CG-MS. Los PCBs en suelo evidenciaron un agrupamiento en el comportamiento en el gradiente altitudinal, determinado por su grado de cloracin; situacin no observada en el caso de los pesticidas organoclorados. En general, los valores detectados para los compuestos organoclorados fueron similares a los detectados en lugares remotos del hemisferio norte. Los mayores niveles para PAHs totales en suelo se encontraron en la estacin ubicada a 227 m.s.n.m. (4243 ng g-1COT) en plena zona forestal y cercana a una industria de maderera, con niveles hasta 8 veces mayores de las otras estaciones de muestreo. En general, se pudo encontrar que la distribucin de los PAHs en suelo es dependiente condiciones locales mas que regionales. En muestras de agua superficial no se detect ningn pesticida organoclorado, a diferencia de los PCBs. Los mayores niveles se encontraron en el lago Laja correspondiendo a 1.1 ng/L , el doble de lo reportado en otros lagos altamente contaminados del hemisferio norte. La presencia de compuestos organoclorados en nieve de la parte alta de la cuenca es indicador de la 4

existencia de un transporte y deposicin atmosfrica en la parte alta de la cuenca, en particular para -HCH, -HCH y PCB 52, con niveles similares a lo reportado en muestras de nieve de Canad. Los sedimentos mostraron que la principal fuente de entrada PAHs en el lago Laja es de origen natural, pero no puede ser descartada una pequea influencia antrpica.

SUMMARY

In this study the levels and distribution of some persistent organic compounds were investigated in soils, superficial water, sediments and snow along an altitudinal gradient in the river Laja basin (Sourth Central Chile). The main objective was to establish the contamination status of the basin. The working hypothesis was that levels and distribution of the COPs in the basin are dependent of the degree of anthropogenic intervention. 15 PAHs, 7 PCBs congeners and 3 organochlorine pesticides were studied in samples of superficial soils and waters along the altitudinal gradient and a reference station located in the coast (Lleu-lIeu river). In the Laja lake sediments PAHs, the isotopes 137Cs and 210Pb were analyzed in a sediment core in order to obtain the deposition rates and historical flows of PAHs. Soils and sediments samples were extracted trough Accelerated Solvent Extraction with acetone/ciclohexane (1:1) for PAHs and organochlorine compounds. Contaminants were extracted from water samples (water and snow) by Liquid-liquid extraction (LLE); the quantification of PAHs was carried out by HPLC with fluorescence detection and the organochlorine compounds by GC-MS. PCBs in soils evidenced four different profiles in the altitudinal gradient, mainly determined by their chloration degree; these profiles were not observed for the chlorinated pesticides. In general, the detected levels for the analyzed compounds were low for soils, when they are compared with data for soils from remote areas of the world. Higher PAHs levels in soils were found in the station located at 227 msnm (4243 ng g-1COT), in a forestry area and near a timber industry, detected levels were up to eight time higher than the other sampling sites. In general, the PAHs levels and distribution seems to be dependent from local conditions. No pesticides were detected in surface waters, on the contrary, PCBs were detected in almost all sampling stations. The highest levels, were found in the Laja lake were 1.1 ng/L were observed. This concentration is two times higher than values reported for polluted lakes in the northern hemisphere.

The presence of organochlorine compound in snow in the highest elevation point in the basin is indicative of the transport and atmospheric deposition phenomena in particular for -HCH, -HCH and PCB 52, with similar levels to values reported in snow samples from Canada. The lake sediments analysis demonstrated that the main input of PAHs in the Laja lake come from natural sources, however an anthropogenic influence could not be discarded.

II

INTRODUCCIN.

Los Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs) corresponden a sustancias orgnicas de origen natural o antropognico, resistentes a la degradacin fotoltica, qumica y biolgica, por lo que presentan una elevada persistencia en el medio. La escasa solubilidad en agua y liposolubilidad permiten que sean bioacumulados en tejidos adiposos de los organismos, produciendo efectos txicos en la reproduccin, desarrollo y en algunas funciones inmunolgicas de animales y vegetales (UNEP, 1995). Estas caractersticas permiten adems que se distribuyan ampliamente en los distintos compartimentos ambientales, sufran procesos de concentracin en diferentes cadenas trficas y tengan el potencial de ser transportados a reas donde nunca han sido utilizados (Transporte global a grandes distancias). Chile junto a 93 pases firm el 23 de mayo de 2001 el Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgnicos Persistentes (COPs), el cual exigir la eliminacin y/o reduccin al mnimo de la liberacin de estos contaminantes al medio ambiente y la eliminacin de su produccin, una vez que el convenio entre en vigor (CONAMA, 2001). Este convenio incluye a la llamada Docena Sucia que incluyen a plaguicidas como DDT, toxafeno, heptacloro, aldrin y dieldrin; sustancias qumicas industriales como Bifenilos Policlorados (PCBs), y Hexaclorobenzeno; y subproductos no intencionales como dioxinas y Furanos. Adems se sugiere tomar medidas sobre otros tipos de sustancias como los Hidrocarburos Aromticos Policiclicos (PAHs), que poseen una persistencia ambiental menor que los anteriores, pero con una fuente de emisin (natural y/o antropognicas) constante, pudiendo alcanzar niveles ambientales que pueden manifiestar efectos en la biota y/o hombre (UNEP, 2000). En la pasada dcada, estudios realizados en distintas matrices en el Hemisferio Norte, han mostrado la presencia de altas concentraciones y elevadas tasas de deposicin de COPs en reas remotas junto a la presencia de gradientes latitudinales, en agua de mar (Iwata et al., 1995; Schreitmller y Ballschmiter, 1995), la vegetacin (Lead et al., 1996), los sedimentos (Muir et al., 1995), zooplancton (Konig et al., 1995) y altitudinales en nieve (Blais et al., 1998). Otros antecedentes importantes son los estudios realizados a nivel global de COPs en corteza de rbol y mantequilla por Simonich y Hites (1995) y Kalantzi et al. (2001) respectivamente, quienes han reportado los mayores niveles ambientales de COPs en el hemisferio norte cuando se comparan con los del hemisferio sur, lo que se relaciona con el distinto grado de industrializacin . Para explicar la presencia de estos compuestos en lugares donde jams han sido utilizados, se propuso en la dcada de los setenta, que los COPs podan migrar a grandes distancias a travs de la atmsfera tanto en la forma de vapor como adheridos a partculas de aerosoles y condensar a 8

temperaturas fras (Rappe, 1974). Posteriormente esta hiptesis fue revisada y discutida por Wania y Mackay (1993), quienes surgieron un proceso de fraccionamiento a nivel global de los COPs. La teora del fraccionamiento global plantea que a bajas latitudes, las temperaturas clidas favorecen la evaporacin de estos compuestos desde la superficie de la tierra y agua, mientras que en altas latitudes, donde las temperaturas son bajas, se favorece la deposicin desde la atmsfera i.e., condensacin fra (Wania y Mackay, 1993). El comportamiento y dinmica de los COPs en el hemisferio sur y en particular en Chile es poco conocido, aunque existen antecedentes de estos compuestos en matrices principalmente bioticas, en peces de distinto nivel trfico (Fuentealba, 1997) invertebrados y sedimentos de ros (Palma et al 1998); en huevos de aves desde sectores andinos del ro Bio-bio a la desembocadura en el ocano (Focardi et al. 1996), y huevos a lo largo de la costa de Chile (Muoz y Becker 1999) y sedimento de lagos (Barra et al. 2001). Estos resultados sealan que los niveles de contaminacin son en general ms bajos que en sitios similares del hemisferio norte. Las caractersticas de estos compuestos permiten ellos puedan moverse entre las distintas matrices que existen en el ambiente, mediante distintos mecanismos (Figura N1) y por ende de una zona geogrfica a otra, es por estas razones que es necesario abordar el estudio desde una perspectiva multicompartimental i.e., estudiar las distintas matrices y las posibles relaciones que existan entre ellas, con el fin de poder entender la dinmica de transporte y destinos de los COPs en el ambiente e intentar visualizar el impacto de las actividad humana asociada a los COPs en el ambiente. En este sentido una unidad geogrfica adecuada para realizar un estudio multicompartimental es la cuenca hidrogrfica, debido a que en la cuenca existe un flujo continuo y delimitado de materiales.

Figura N1. Principales mecanismos que determinan la distribucin y destino de los COPs en el ambiente. El suelo como matriz ambiental para los COPs juega un rol importante, en el destino y distribucin de estos contaminantes en el ambiente, ya que presenta una gran capacidad de retenerlos (Wild et al. 1995) y puede funcionar como un potencial fuente de emisin para la atmsfera (Harner et al. 2001). La carga neta de COPs en el suelo es funcin de los mecanismos de entrada y prdida, pudiendo asumir que la deposicin atmosfrica como la principal via de entrada COPs en zonas remotas (Meijer et al. 2002). La entrada vara con la proximidad de la fuente y el mecanismo de deposicin con el tipo de uso de suelo, variables ambientales, as como las propiedades fsico-qumicas de los COPs (Meijer et al. 2002). Entre los mecanismos de prdida encontramos la volatilizacin, biodegradacin y la prdida en las capas profundas del suelo (Meijer et al. 2002), as como por lixiviacin. El principal factor que afecta la perdida de COPs en el suelo es la temperatura, ya sea por volatilizacin (Hippelein et al. 2000) y/o degradacin (Sinkkonen et al. 2000). La matriz agua superficial, tiene una limitada capacidad de captacin de los COPs, debido a la baja solubilidad de estos compuestos y su elevado coeficiente de particin hacia los sedimentos y el material en suspensin, sin embargo el agua superficial puede jugar un importante rol en el transporte y destino final de estos contaminantes en el ambiente. La nieve como matriz ambiental es un buen limpiador de los COPs presentes en la atmsfera, ya sea, en estado gaseoso o adherido a partculas en suspensin, debido a su gran superficie de adsorcin (Franz and Eisenreich, 1998). La presencia de niveles de COPs en este 10

hidrometeoro en reas remotas es tambin un indicador de transporte a grandes distancias. Los sedimentos lacustres, permiten reconstruir la historia de la entrada de COPs al sistema mediante el estudio de ncleo de sedimentos, ya que, las caractersticas fisico-quimicas, como ya dijimos, permiten que estos compuestos se adhieran al material particulado en la atmsfera, el cual se deposita en la columna de agua, de igual forma que los COPs transportados desde la cuenca, para finalmente depositarse en los sedimentos del fondo, registrando todos los eventos de entrada de COPs en el tiempo (Muir, 1996). i.e. Los contaminantes son depositados progresivamente en la estratigrafa sedimentaria a medida que las partculas decantan lentamente. Para poder establecer la temporalidad de estos eventos, se utilizan datadores que tengan una sensibilidad para el periodo de tiempo desde la introduccin y/o desarrollo de tecnologas que incluyen a los COPs. Entre ellos encontramos a radioisotopos como
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Cs y

210

Pb. El anlisis de ncleos de sedimentos datados

obtenidos en lagos, ha sido utilizado como una herramienta para la reconstruccin histrica de la contaminacin (Muir el al., 1995; Auer el al., 1996; Gevao el al., 1997, Fernandez et al., 1999; Barra et al. 2001; Lima et al., 2003). II 1 Determinacin de las edades del sedimento.

El istopo artificial, 137Cs (vida media 30.17 aos) es ampliamente utilizado para establecer la temporalidad en sedimentos lacustres, debido a que fueron producidos en las pruebas atmosfricas de armas nucleares en la dcada de los 1950s y inicios de 1960s. El mximo de actividad atmosfrica se produjo en 1963, despus de la firma del tratado de prohibicin de las pruebas atmosfricas (Longmore et al., 1983). Ello es claramente observado en los sedimentos lacustres, con un pico de actividad caractersticos entre los aos 1963-1964 (Lima et al., 2003; Cisterna et al., 2001). El mtodo de datacin del en lagos. El istopo
210 210

Pb, es aplicado en la medida de las razones de sedimentacin

222

Pb proviene de la cadena de decaimiento del

210

Rn, el cual escapa desde la

superficie de la tierra hacia la atmsfera, el que decae a

Pb a travs de una serie de intermediarios

de vida media corta, de donde es removido por precipitacin y deposicin seca. La edad de los diferentes capas puede ser calculada desde la actividad del unsupported de 210Pb (210Pb (exceso)=
210

Pb

226

Ra), asumiendo que

210

Pb y

226

Ra son inmovibles en el core. Se puede utilizar el modelo

CRS (tasa constante de suministro) para calcular las edades de las distintas capas. Este modelo asume que el flujo de exceso de 210Pb provedo al sedimento es constante con el tiempo en un punto en particular. De esta manera la edad t para cada capa en profundidad es calculada por: 11

( 210Pb exceso)n = nt (1 e 210t )

Donde (210Pb-exceso)n es el total de la actividad en exceso del desde la capa superficial a la profundidad n, nt es total de exceso de profundas del sedimento y 210 es la constante de decaimiento del
210

210

Pb, desde la superficie Pb en las capas mas

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Pb (0.0311 ao-1).

I. 2

Descripcin de los COPs

Para la seleccin de los COPs a investigar es necesario incluir criterios normativos, toxicolgicos, persistencia en el ambiente y actividades asociadas al rea de estudio, debido que a la gran cantidad de compuestos que forman las distintas familias de los COPs. Los PAHs son una clase de compuestos que contienen dos o mas anillos aromticos fusionados de hidrogeno y carbono. Se encuentran ampliamente distribuidos en el ambiente con un amplio rango de propiedades, siendo lo mas livianos ms hidrofilicos y menos persistentes que los mas pesados (Irwin et al., 1997). Las principales fuentes de estos compuestos son los procesos de combustin incompleta, tanto pirolticas como petrognicas, adems de procesos naturales conocidos como diagnesis en sedimentos y suelos (Silliman et al., 2001). Las distintas fuentes de PAHs emiten diferentes perfiles al ambiente. Esto puede ser usado para diferenciar los posibles orgenes con cierto grado de certidumbre, En literatura se describe algunos cuocientes de PAHs para discernir sobre los posibles orgenes en sedimento (Silliman et al. 2001; Benlahcen et al., 1997). En este trabajo se seleccionaron los 14 PAHs priorizados por EPA para el estudio de los suelos y sedimentos, incluyendo adems el perileno en sedimento, debido a que este PAH nos puede ayudar en la definicin del origen de los PAHs en la columna de sedimento. Los PCBs son una familia de 209 congneres, diferencindose en el nivel y posicin de la cloracin (Ballschmiter and Zell, 1980). Fueron sintetizados por primera vez alrededor de 1920. Se estima que se produjeron alrededor de 1324 millones de toneladas hasta la entre 1930-1993 (Breivik et al., 2002). Los PCBs han sido intensamente usados en transformadores elctricos y en menor medida en otras aplicaciones tanto abiertas como cerradas. En Chile, existe una resolucin de la Superintendencia de Electricidad y Combustible (N 12

610, 03 de septiembre de 1982) la que prohbe su uso e importacin de transformadores elctricos y cualquier otro equipo elctrico, sin embargo, los equipos elctricos en operacin con PCBs pueden seguir usndose hasta que sea necesario su drenaje (CONAMA, 2001). En este contexto, se selecciono los 6 PCBs priorizados por la Community Bureau Reference (Cochrand and Frame, 1999) para el anlisis de suelo, agua y nieve. Estos PCBs son los ms persistentes y abundantes en las formulaciones presentes en Chile (CONAMA, 2001), aunque no son los ms txicos. Este anlisis se hizo en suelo, agua y nieve, con el fin de pesquisar el posible movimiento a nivel altitudinal. A partir del ao 1982, el Servicio Agrcola Ganadero (SAG) comenz a dictar diversas resoluciones destinadas a estructurar la normativa de los plaguicidas (Barra et al, 1995), as como la prohibicin del uso de ciertos plaguicidas considerados de alto riesgo para la salud humana y el ambiente. De esta forma quedaron prohibidos ciertos pesticidas como el Aldrn, DDT, Dieldrn, Hepatcloro, Clordan y Eldrn (Pozo, 1999). Los pesticidas organoclorados como el DDT, HCH y HCB fueron intensamente usados desde la dcada de 1950-60 (UNEP, 2002) y declinaron entre 1970-80 (Haugen et al., 1998), debido a regulaciones en su produccin e importacin, aunque en la actualidad siguen siendo usados bajo condiciones especificas. En Chile se prohibi la importacin y uso de DDT a partir de 1984 (Pozo, 1999), aunque es usado en la zona tropical contra el vector del paludismo, siendo sta la alternativa ms aceptada por su efectividad y bajo costo (WWF, 1998). En el ambiente, el DDT es degradado a DDD y DDE, siendo este ltimo el derivado mas toxico y persistente (Costa et al., 1974). Los HCHs son una serie de ismeros, de cual el -HCH es el compuesto con actividad insecticida. La formulacin tcnica es una mezcla de 65-70 % de -HCH, 7-20% -HCH, 14-15 HCH y 16-10 % -HCH y 1-2% -HCH y el lindano que contiene un 99% de -HCH (Pop et al., 2000), siendo esta ltima la que se ha utilizado en Chile y Sudamrica principalmente para el tratamiento pediculosis y ascarosis (UNEP, 2002). En este contexto, en el presente trabajo, se estudio los niveles de plaguicias organoclorados, bifenilos policlorados, PAHs en distintas zonas con diferentes grado de intervencin antropogenica de la cuenca del Ro Laja, con el objetivo de evaluar el estado de contaminacin y aproximarnos al estudio de la dinmica de estos compuestos dentro de la cuenca.

13

III

HIPOTESIS

El grado y perfiles de contaminacin por Hidrocarburos Aromticos Policclicos, Bifenilos Policlorados y Pesticidas Organoclorados en la cuenca del Laja estn relacionados con el distinto grado y tipo de intervencin antrpica, es decir, a mayor grado de intervencin antrpica, se encuentran mayores niveles de los distintos contaminantes. IV IV. 1 OBJETIVOS Objetivo general

Evaluar el estado de contaminacin PAHs, PCBs y POCs en la cuenca del ro Laja, VIII Regin, Chile Central. IV. 2 Objetivos especficos

Establecer los niveles de PAHs y compuestos organoclorados en suelo superficial a lo largo de la cuenca del Laja Determinar los niveles de compuestos organoclorados en agua superficial lo largo de la cuenca del Laja determinar los niveles de compuestos organoclorados en nieve en la Sierra Velluda. Determinar los flujos de entrada de PAHs en el Lago Laja. Evaluar posibles relaciones entre las estaciones de estudio para los distintos COPs Establecer relaciones con los niveles determinados y el grado de intervencin antrpica a lo largo de la cuenca

14

V V. 1

MATERIALES Y MTODOS. Descripcin rea del Estudio

La cuenca del ro Laja, corresponde a una subcuenca de la hoya hidrogrfica del ro Biobio, siendo de esta ltima el afluente ms importante, se ubica ntegramente en la VIII regin, entre los 36 54 y 37 39 de latitud Sur y 71 05 y 72 43 de longitud oeste, abarcando una superficie de 4600 km2, emplaza su cabecera en la cordillera andina al este del volcn Antuco y al sur de los nevados de Chillan, su Altitud flucta hasta 3585 m.s.n.m. en la cumbre de la Sierra Velluda y 40 m.s.n.m. en el sector de San Rosendo. El clima predominante en la cuenca se puede clasificar como templado clido con lluvias invernales, de acuerdo a la clasificacin climtica segn Keppen (Atlas geogrfico de Chile, 2000). Las precipitaciones en la cuenca provienen de sistemas frontales de tipo ciclnico, que se concentran principalmente en el periodo abril-septiembre. En las zonas cordilleranas de la cuenca, existe un clima fro de altura sin meses secos, con una precipitacin media anual superior a 2000 mm, alcanzando a 4000 mm en las cumbres ms altas (Fuente, 2002). El relieve de la cuenca se puede clasificar en tres zonas. La parte de alta de la hoya hidrogrfica del ro esta constituida por la Cordillera de los Andes, con cordones montaosos con altitud promedio de 2000 m.s.n.m., destacando el Volcn Antuco con una altitud de 2985 m.s.n.m. y la Sierra Velluda con 3585 m.s.n.m.. En la zona precordillerana la altitud flucta entre los 400 y 600 m.s.n.m., la topografa se encuentra caracterizada por la profunda penetracin del valle del ro Laja en la cordillera de los Andes. Este valle de origen glacial, alcanza un ancho superior a los 4 Km. La zona baja de la cuenca, manifiesta una topografa uniforme con cerros de poca altitud y suaves pendientes. En el oeste de la hoya, se alza la Cordillera de la Costa, con altitudes que no superan los 500 m.s.n.m., formado el limite occidental de la cuenca. En el marco del desarrollo regional, la cuenca esta sometida a un uso mltiple de su territorio, siendo los principales : generacin de energa hidroelctrica (complejo hidroelctrico Laja: centrales Antuco. Abanico, El Toro y Ruce), uso forestal y agrcola (riego). Producto de las actividades de generacin de energa y uso agrcola la cuenca ha tenido cinco intervenciones antropicas a gran escala que han afectado la cota del lago y/o caudal del ro (Tabla N1). 15

Ao 1948

Tabla N1. Intervenciones Antropicas de gran escala en el lago Laja. Obra Descripcin. Central Abanico Es una central de pasada. Su gasto es de 106.8 m3/s, y tiene una potencia de 136 MW. Su construccin no afecto significativamente el rgimen natural del ro.

1963

Presa del Lago Laja y Tnel de Vaciado

La presa se construy en el antiguo desague superficial del lago, con el objetivo de aumentar la capacidad del lago. El tnel de vaciado se construy a 1 km al norte de la presa, con el objetivo de garantizar un caudal mnimo en el ro Laja destinado al regado. Ambas obras constituyeron la forma de regulacin del lago y el ro Laja hasta el cese de sus funciones el ao 1973 (inicio del funcionamiento del la Central el Toro).

1973

Central El Toro

Es una central de embalse que capta las aguas directamente del lago mediante una bocatoma situada a 60 metros bajo el nivel mximo (1370m.s.n.m.). Su gasto es de 97.3 m3/s, y tiene una potencia de 545 MW. Actualmente es esta obra la que regula la cota del lago y del ro Laja.

1977 1981

Captacin de Agua de Alto Polcura Central Antuco

Esta obra permite llevar el agua de la parte alta de la cuenca del ro Laja hacia el lago Laja Es una central de tipo de pasada. Su gasto es de 190 m3/s, y tiene una potencia de 300 MW, construccin no afecto significativamente el rgimen natural del ro.

1998

Central Ruce

Es una central de tipo de pasada. Su gasto es de 130 m3/s y tiene una potencia de 160 MW. Su construccin no afect significativamente el rgimen natural del ro.

Fuente: Soto M., 2002.

16

V. 1.1 Laguna del Laja El principal elemento de la cuenca es la Laguna del Laja (aunque por definicin este cuerpo de agua es un Lago y el nombre de Laguna corresponde al encontrado en mapas y cartas). La Laguna del Laja es el principal cuerpo lacustre de la regin. Se ubica en la cordillera de los Andes a 1368 m.s.n.m., cerca del limite con la Repblica Argentina. Tiene una longitud de 33 km, un ancho de 3 Km, una profundidad media de 75 m con respecto a la cota 1360 m.s.n.m. aproximadamente y una superficie de 100 km2. La subcuenca de la laguna del Laja abarca una superficie de 975 km2. La formacin de la Laguna del Laja se remonta al ltimo perodo glacial, poca en que se excav el gran cajn andino del ro laja. Por las sucesivas erupciones del volcn Antuco, se fueron bloqueando las salidas del valle dando origen al lago. La ltima erupcin importante que registr el volcn Antuco fue en 1861. Este fenmeno elevo la altura del agua 20 metros con respecto a su cota normal. El Lago Laja alimenta directamente a la central El Toro, mediante una bocatoma situada a 60 metros bajo el nivel mximo de 1370 m.s.n.m. Actualmente esta obra es la que regula la cota del Lago Laja y el rgimen hidrolgico del ro. V. 1.2 Ro Laja El nacimiento del ro laja, se ubica en los Ojos del Laja, lugar donde se concentran las filtraciones provenientes del lago Laja, localizadas a 3 Km. al oeste del lago. Las aguas del ro Laja escurren en una direccin Este-Oeste, con una longitud total de 124.8 km. Recibe los aportes de ros y esteros que drenan la parte alta de la cuenca. Por el norte, se encuentran los esteros Cipreses, Toro, Pichipolcura y el ro Polcura. Este ltimo es su principal afluente con una hoya de 922 km2 aproximadamente. Por el lado sur tributan los esteros Trubunleo y Malalcura. En la parte media de la hoya el ro Laja escurre a travs de bancos de arena produciendo un gran arrastre de slidos en pocas invernales y de deshielo. En este sector recibe las aguas del ro manco y Rucue. Continuando hacia el oeste, el ro cruza el Valle central para entrar en contacto con la cordillera de la Costa, lugar donde confluye con el ro Bio-bio, entre las ciudades de Laja y San Rosendo. A solo 9 km de su desembocadura recibe los aportes del ro Claro. La transicin de ritron a potamon caracterizada por el paso de bolones a sedimento fino se encuentra aguas abajo de la ciudad de Tucapel.

17

V. 1.3 Ro Lleu-Lleu. Este ro drena el lago del mismo nombre ubicado en la parte costera de la provincia de Arauco. Desemboca directamente en el mar, por lo cual recibe influencia marina durante la marea alta. Este cuerpo de agua se ubica en una zona forestal-agrcola con una escasa influencia antropica, razn por la cual se utiliz como zona de referencia en este estudio. V. 2 Descripcin de las estaciones de muestreo. Las estaciones de muestreo para suelo y agua corresponden a zonas similares a lo largo de la cuenca del Laja y Lle-lleu, ya que presentan plantaciones forestales de pino cercanas a la ribera del ro a lo largo de la cuenca del ro Laja y tambin del ro Lleu-Lleu (Figura N1). Las fechas de muestreo y anlisis de cada estacin se muestra en la tablas N2 y N3. Lleu-Lleu: Cuerpo de agua que nace del lago del mismo nombre, ubicado cerca de la costa. La corriente se ve influenciada por las mareas y los vientos provienen desde el Oeste (Costa). La cuenca es principalmente forestal con predios agrcolas cercanos al sitio de muestreo. Puente Perales: Situado en una zona forestal-agrcola cercano a la ciudad de Laja (industrial) y Yumbel (forestal-agrcola), El ro esta en la zona de potamon (sedimento fino). Cholgun: Situado en medio de una zona totalmente forestal en la cercana de una planta industrial (Cholgun), una cantera de extraccin de arena y un helipuerto. Campamento Viejo: Situado al inicio del Parque Nacional del Laja, cercano a un casero abandonado (Campamento Viejo) y centrales hidroelctricas. Hay actividad forestal en el sitio de muestreo de suelo.

18

Figura N2. rea y estaciones de estudio.

19

Estacin Fecha Muestreo

Tabla N2. Ubicacin y caractersticas de las estaciones de muestreo Coordenadas Temperatura del Agua Temperatura Precipitaci Altitud da de muestreo1 (C) Media anual1 (C) 12.5 n Media Anual1 (mm) 1200

Ro Lleu-Lleu 17/01/2002 Puente Perales 22/01/2002 Cholgun 22/01/2002 Campamento Viejo 21/01/2002 Laguna Laja 21/01/2002 Sierra Velluda 25/01/2002

380728.8 S 732607.2W 6 m.s.n.m. 371423.2S 723052.8W 63 m.s.n.m. 371109.2S 720401.2W 227 m.s.n.m. 372255.4S 712806.8W 864 m.s.n.m.

22.3

19.3

12.2

1200

18.5

11.2

1600

10.2

7.3

2500

del 372228.5 S 712202.9W 1386 m.s.n.m. 372657,0S 712407,3W 2648 m.s.n.m.

17.5

4.1

2000

2500 Sin informacin Sin informacin

1: Balance Hdrico de Chile", (DGA, 1987)"

20

V. 3

Procedimiento de Muestreo.

En la tabla N3, se describen las fechas de muestreo y las matrices analizadas de cada una de las estaciones (Figura N2) Tabla N3. Fecha de muestreo y anlisis. Anlisis Agua (PCBs y POCs.) Suelo (PCBs, POCs y PAHs) Agua (PCBs y POCs.) Suelo (PCBs, POCs y PAHs) Agua (PCBs y POCs.) Suelo (PCBs, POCs y PAHs) Agua (PCBs y POCs.) Suelo (PCBs, POCs y PAHs) Agua (PCBs y POCs.) Sedimento (PAHs y Cs-137) Nieves (PCBs y POCs)

Estacin Ro Lleu-Lleu 17/01/2002 Puente Perales 22/01/2002 Cholgun 22/01/2002 Campamento Viejo 21/01/2002 Laguna del Laja 21/01/2002 Sierra Velluda 25/01/2002 V. 3.1 Suelo.

Fecha Muestreo

En cada estacin de muestreo se tomaron los 10 primeros centmetros de suelo de 5 puntos distribuidos en los vrtices de un cuadrado de 100 m por lado y su punto central, los cuales fueron integrados en una muestra, mediante una pala metlica en papel de aluminio y almacenado en bolsas con cierre hermtico. Cada punto de muestreo estaba situado en medio de una plantacin forestal, cercana de la ribera del ro con el objeto de comparar las distintas estaciones. V. 3.2 Agua y nieve. Las muestras de agua fueron tomadas en botellas mbar, despus de dos enjuagues en el cuerpo de agua. Para nieve, se procedi a llenar la botella raspando hasta llenar la botella, luego es refrigerada 21

y trasladada al laboratorio para su anlisis. V. 3.3 Sedimento Las muestras fueron colectadas por medio de un gravity corer modelo kayac en la parte mas profunda del lago (100 m), almacenada con hielo para el transporte al laboratorio, donde se procedi a cortar el ncleo de sedimento cada un centmetro. Cada corte fue envuelto en papel de aluminio, para anlisis de PAHs; y en bolsa con cierre hermtico para el anlisis de 137Cs y 210Pb.

(d) (a)

(c) (b)

Figura N3. Procedimiento de muestreo (a) suelos, (b) agua, (c) nieve y (d) sedimento.

V. 4

Procedimiento de Anlisis.

Los anlisis de los compuestos orgnicos en las distintas matrices y el estudio de los radioistopos en sedimento fueron realizados en los laboratorios del departamento de Qumica Analtica del centro UFZ Leipzig-Halle de Alemania. V. 4.1 Anlisis de las muestras de suelos y sedimentos. Las condiciones de extraccin se basaron en lo descrito por Hubert et al., 2001. Las muestras de suelo fueron mezclados con sulfato de sodio anhidro (1:1) y los sedimentos fueron liofilizados. Las muestras fueron extradas usando la metodologa de extraccin acelerada de 22

solvente (Accelerated Solvent Extraction) en acetona/ciclohexano 1:1 a 150C, 14 MPa por 5 minutos (3 veces). Los extractos fueron combinados (5mL). Posteriormente se separo una parte del extracto para el anlisis de PAHs y organoclorados en suelo, y solo PAHs en sedimento. Los compuestos organoclorados analizados en suelo , agua y nieve se muestran en la tabla N4.

V. 4.2 Cuantificacin de Organoclorados. De los 5 mL obtenidos por ASE se ocuparon 2 mL, los que fueron limpiados en una columna de Florisil y posteriormente se concentraron a 0.2 mL. La cuantificacin se llev a cabo por GC/MS HP 6980/5973 con sistema de deteccin selectiva de masa. la separacin fue realizada en una columna. Machery Nagel ptimo d6 (60 m, 0.25 mm, 0.25 m de espesor del film) con el siguiente programa de temperatura fue: 80C, 3 min isotermo, 15C/min a 160C, luego 3C/min a 280C y sostuvo para 12 min. La cuantificacin se realiz por calibracin externa con seis niveles de calibracin. Los limites de deteccin fueron entre 0.01-0.07 g/kg para los suelos, 0.21-0.62 ng/L para las muestras de agua y 0.09-0.52 ng/L para las muestras de nieve. Tabla N4. Anlisis de Organoclorados para suelo, agua y nieve Bifenilos policlorados Nombre PCB 28 2,4,4' Tricloro Bifenilos PCB 52 2,2',5,6' Tetraclorobifenilos PCB 101 2,2',4,5,5'-Pentaclorobifenilos PCB 153 2,2',4,4',5,5'-Hexaclorobifenilos PCB 138 2,2',3,4,4',5'-Hexaclorobifenilos PCB 180 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenilos Plaguicidas Organoclorados HCB Hexaclorobenzeno -HCH -Hexaclorociclohexano -HCH -Hexaclorociclohexano -HCH Hexaclorociclohexano -HCH -Hexaclorociclohexano -HCH -Hexaclorociclohexano o,p' DDE 1,1 Dicloro-2,2-bis-(perclorofenil)-eteno p,p' DDE 1,1 Dicloro-2,2-bis-(perclorofenil)-eteno o.p' DDD 1,1 Dicloro-2,2-bis-(perclorofenil)-eteno p,p' DDD 1,1 Dicloro-2,2-bis-(perclorofenil)-eteno o,p' DDT 1,1 Tetracloro-2,2-bis-(perclorofenil)-eteno p,p' DDT 1,1 Tetracloro-2,2-bis-(perclorofenil)-eteno

23

V. 4.3 Cuantificacin de PAHs La lista de PAHs analizados se detalla en la tabla N5. El resto del extracto, obtenidos por ASE, se evapora a sequedad y es reconstituido en 200 L de acetonitrilo, homogenizando por bao de ultrasonido (5 min) y se cuantific por HPLC. En este caso el anlisis se realiz en un cromatgrafo liquido HP 1050 con detector de fluorescencia programable utilizando una columna LiChroCART 250-3, Lichrospher PAH (5 m) a una temperatura de 20C. La fase mvil fue acetonitrilo-agua con una proporcin volumen de 50% ( v/v) de cada componente aumentando luego la proporcin de ACN a 60% (0-3 min) y 100% (3 - 14 min). Esta proporcin se mantuvo constante hasta los 24 min, termino de la corrida. Tabla N5. PAHs analizados y abreviaturas. Abreviatura Anlisis suelo Anlisis sedimento Naf + + + + Fl + + Ft + + Ant + + Flt + + Pi + + BaA: + + Cr + + BbF + + BkF + + BaPi + + DBA + + Bpe + + Ipi + + Per +

PAHs Naftaleno Acenapteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno Benzo-a-antraceno Criseno Benzo-b-fluoranteno Benzo-k-fluoranteno Benzo-a-pireno Dibenzo-ah-antraceno Benzo-ghi-perileno Indeno-1,2,3-cd-pireno Perileno

V. 4.3 El anlisis de nieve y de agua Para el anlisis de muestras de nieve y agua se utilizo la extraccin lquido-lquido (LLE) seguida de una separacin y cuantificacin por GC/MS, para HCHs, HCB, DDT y su metabolitos. Se extrajeron en un embudo de separacin, volmenes de 550 mL, 650 mL o 1000 mL de las nieves y muestras de agua tres veces con 30 hexano del mL. Los extractos combinados fueron secados en una columna de sulfato de sodio anhidro y concentrados a 200L. La cuantificacin se llev a cabo bajo las misma condiciones utilizadas para los extractos de los suelos. 24

V. 4.3 Actividad de 137Cs y 210Pb en sedimento. Todas las muestras fueron secadas a 60C, posteriormente molidas y traspasadas a cilindros de volumen de 32 cm3. Despus de esperar un tiempo de 20 das, para alcanzar el equilibrio entre
226

Ra y sus radioisotopos de descomposicin, todas las muestras fueron medidas por 24 horas. Las medida se realizaron en un -espectrmetro, usando un detector HPGe con 0.5 mm de

ventana de berilio. El detector y la medicin geomtrica se utiliza el material certificado de referencia RGU-1, RGTh-1 y RGK-1 de la Agencia Internacional de Energa Atmica (IAE) y con una solucin de mezcla de calibracin de Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig, Alemania. El -espectro fue evaluado por el software comercial GAMMAW, para el calculo de las actividades especificas de los radioisotopos con la -energias de 46.5 KeV y 661.6 KeV para el
210

Pb y 137Cs respectivamente.

V. 4.4 Determinacin de Carbono Orgnico. La determinacin de carbono orgnico se realiz de acuerdo al mtodo de determinacin de materia orgnica oxidable mediante l cido crmico con H2SO4. Se toma 1g de sedimento se le aaden 10 ml de K2Cr2O7 1N, mezclados en un matraz. Se aaden seguidamente 20 ml de H2SO4 concentrado y se mezcla durante 1 minuto, se deja reposar la muestra de 20 - 30 min. Luego se diluye a 200 ml con agua destilada y se le aaden 20 ml de H3PO4 al 85%, 0,2 g de NaF y 30 gotas de indicador de difenilamina. La disolucin se valora por retroceso con una solucin de sulfato ferroso amonaco (196,12 g de Fe(NH4)2(SO4)2*6H2O en 800 ml de agua destilada que contenga 20 ml de H2SO4 concentrado) proveniente de una bureta V. 4.5 Anlisis Estadsticos. Los set datos de los niveles de PAHs en suelos y sedimentos se representaron grficamente en un histograma, con el fin de evaluar su condicin de normalidad. En caso de no cumplir con esta condicin, se utilizaron anlisis no paramtricos, como lo es la correlacin Rho Spearman y el anlisis de componentes principales. Para esto se utilizo el software comercial STATISTICA.

25

VI VI. 1

RESULTADOS Y DISCUSION. Caracterizacin del suelo y estaciones.

En la tabla N6, vemos el contenido de Carbono Orgnico Total (COT) de cada una de las muestras de suelo. Se observa que el contenido de COT es relativamente constante entre las estaciones, destacndose un la estacin Cholgun con el mayor contenido y Campamento Viejo con el menor. Tabla N6. Contenido de COT en el suelo de los puntos de muestreo. Estacin % COT Lleu-Lleu 3,9% Puente Perales 4,9% Cholgun 5,9% Campamento Viejo 2,4% El distinto grado de influencia antropognica en cada una de las estaciones de muestreo, fue evaluado a partir de la carta de uso de suelo (CONAF, 1994) (Figura N4), asumiendo que la proporcin de uso de suelo de las distintas actividades, define el grado de influencia antrpica. El rea de esta evaluacin fue definida por una zona circular, cuyo radio corresponda a la distancia entre el punto de muestreo y el limite ms cercano de la cuenca (Figura N4 y tabla N7).

Figura N4. Mapa de uso de suelo de la parte baja de la cuenca. 26

El uso natural, se defini como la sumatoria de los porcentajes de uso por bosques nativos, cuerpos de aguas, reas desprovistas de vegetacin, nieves y glaciares. Tabla N7. Porcentaje de uso de suelo de las reas cercanas de las estaciones de muestreo. rea Uso de Suelo (%) Km2 Estaciones AgrcolaUrbano Forestal Ganadero Natural 5.15 Lleu-Lleu 42 13 45 37.92 Puente Perales 66 26 8 19.51 Cholgun 0,01 83 2 15 94.55 Campamento Viejo 0,9 91 La definicin de la influencia antrpica fue definida por la sumatoria de los porcentajes de uso urbano, forestal y agrcola-ganadero. Para evaluar la influencia forestal y agrcola se utiliz dichos usos en forma individual. Es importante sealar que el uso de suelo urbano de 0.01% de la estacin de Cholgun, corresponde a la presencia de un pequeo asentamiento humano asociado a una industria de tableros aglomerados y un helipuerto.

VI. 2

Compuestos organoclorados en suelo.

VI. 2.1 Distribucin de los Organoclorados. Como se observa en las figuras N5, 6 y tabla N8, los compuestos organoclorados, el HCH, p,pDDE, HCB y todos los congeneres de PCBs estn presentes en todas las estaciones de muestreo. Los niveles de -HCH en la estacin del ro Lleu-Lleu fueron dos rdenes de magnitud mayores que los compuestos organoclorados de las otras estaciones de muestreo. Este valor no se ajusta a la tendencia general de concentraciones observada en este estudio, por lo que no se considera en los anlisis. Se estandariz los niveles de los compuestos organoclorados con la cantidad de COT en cada una de las muestras (Tabla N6), con el objeto de poder comparar las distintas estaciones. Los niveles de los PCBs totales se encontraron entre 8.9-16.8 ng/g COT (Figura N5) y para los pp-DDE varan entre 2.02-4.79 ng/g COT . De la figura N6, se concluye adems que los perfiles a lo largo del gradiente altitudinal definidos por las elevacin de las distintas estaciones de muestreo, se diferenciaron en 4 grupos, destacndose el perfil lineal para el PCB-28 (con un r2=0.9476 ) i.e., el aumento de los niveles a 27

medida que aumenta la altitud de la estacin de muestreo; y los grupos formados por: PCB-52, PCB-101 y HCB; PCB-153, PCB-138, PCB-180 y -HCH; p,p-DDE. Este agrupamiento es observable con las concentraciones no estandarizadas con COT.

Figura N5. Niveles de PCBs Totales en las estaciones de muestreo.

Figura N 6. Agrupamiento altitudinal de las concentraciones de los compuestos organoclorados estudiados El uso de la relacin /-HCH, es reportado como un diferenciador de la utilizacin de la formulacin tcnica de HCHs (>1) y del Lindano (<1) (Ballschmiter et al., 1991; Haugen et al., 1998). Este indicador slo fue aplicable para la estacin de Cholgun, entregando un valor de 2, el que no concuerda con los antecedentes de uso en nuestro pas de los HCH. Adems, se ha reportado 28

una relacin relacin /-HCH <1 en sedimentos lacustres de una regin cercana a la zona de estudio (Barra et al., 2001b). Dimond and Owen (1996) sealan que la relacin DDTs/DDEs decrece en el tiempo, si no hay otra fuente de contaminacin. En nuestro estudio encontramos la presencia slo de p,p-DDE en todos los sitios de estudio, sin detectar su compuesto parental (Tabla N8), situacin que indicara una fuente de contaminacin antigua. Como se desprende de la tabla N8, los niveles de POCs en suelo superficial encontrados en este estudio son un orden de magnitud menor a lo reportado en el Tibet (Fu et al., 2001). Los niveles de PCBs encontrados en este estudio son comparables a lo reportado en la Isla de Tenerife (Ribes and Grimalt, 2003), en cambio son tres hasta cuatro ordenes de magnitud menores a lo reportado en reas industrializadas de Chile (CONAMA., 2001). El estudio de los sitios industrializados realizado por la CONAMA (2001) se enfoc a evaluar los niveles de PCBs en zonas directamente relacionados con los lugares de almacenamiento y/o uso en las distintas industrias. Lo interesante para el presente estudio es que tres de los cuatros sitios reportados se encuentran en la latitud de la cuenca del Laja, e incluso el punto de la fabrica de celulosa se encuentra en la parte baja del ro Laja, cercana a la estacin de Puente Perales. Como ya se dijera, las diferencias entre los niveles de PCBs en suelo entre ambos estudios es hasta tres ordenes de magnitud, especficamente se encontr 0.46-0.79 ng/g y 15.25 ng/g PCBs en la cuenca del Laja y en la Celulosa Laja respectivamente (Tabla N8), estas diferencias estaran indicando el efecto del distinto grado de intervencin antrpica, especficamente la actividad industrial en los niveles observados

29

Tabla N8. Comparacin de niveles promedios Compuestos Organoclorados en suelo, expresado en ng/g Peso Seco
Este Estudio Cuenca del Laja LleuLleu 6 2,26 n.q. n.q. n.q. n.q. 0,08 0,1 0,08 0,06 0,05 0,05 0,03 Pte. Cholgun Perales 63 227 n.q. n.q. 0,06 n.q. n.q. 0,06 0,14 0,07 0,05 0,06 0,07 0,06 0,08 n.q. 0,04 n.q. n.q. 0,08 0,2 0,09 0,05 0,06 0,08 0,07 Camp. Viejo 864 n.q. n.q. 0,07 n.q. n.q. 0,11 0,15 0,11 0,06 0,15 0,16 0,16 Isla de Tenerife Ribes and Grimalt (2003) Antes Capa Capa Sobre capa Inversin Inversin de Inversin 10-100 1000-1800 1800-3400 0,04 0,13 0,00075 0,47 0,05 0,06 0,07 0,05 0,10 0,13 0,12 0,05 0,0031 0,45 0,08 0,19 0,28a 0,14 0,20 0,09 0,01 0,01 0,0001 0,01 0,02 0,04 0,06a 0,02 0,03 0,07 Tibet Fu al et. (2001) Remoto >4000 0,52 1,05 0,92 0,03 0,98 0,26 0,26 0,29 1,97 1,13 Largo de Chile CONAMA (2001) Calama Lota Laja Huachipato Acerera 43,29c 32,65 96,92 172,86 -

m.s.n.m. -HCH -HCH -HCH -HCH -HCH HCB PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 153 PCB 138 PCB 180

Minera Ex-Mina de Celulos Carbn a 1,24 7,03c 2,30 6,97 17,53 78,60 1,48c 41,56 15,86 137,50 8,38b 4,14 0,50c 1,84 0,39 15,25 -

o,p' DDE n.q. n.q. 0,01 n.q. p,p' DDE 0,08 0,23 0,14 0,22 o.p' DDD n.q. n.q. n.q. n.q. p,p' DDD n.q. n.q. n.q. n.q. o,p' DDT n.q. n.q. n.q. n.q. p,p' DDT n.d. n.d. n.d. n.d. Sumatorias HCHs 2,26 0,06 0,11 0,07 0,17 0,18 0,01 PCBs 0,36 0,46 0,55 0,79 0,45 0,99 0,24 DDXs 0,08 0,23 0,15 0,22 n.q.: no cuantificable; n.d.: no detectado; a: PCB 101/90; b: PCB 28/31/50; c: PCB 153/105/127.

31

VI. 2.2 Influencia de la Constante de particin Octanol-Aire en la distribucin de los Organoclorados. Para explicar el comportamiento de los perfiles observados en el gradiente altitudinal de las estaciones de muestreo utilizadas en este estudio, se procedi a relacionar la constante de particin octanol-aire (KOA) con los distintos perfiles de concentracin obtenidos en los suelos. El coeficiente de particin refleja la relacin de intercambio que se puede presentar entre la materia orgnica presente en el suelo y su particin con el aire en condiciones de equilibrio (Harner et al. 2000), donde un menor valor de KOA indica una mayor tendencia a volatilizarse desde el suelo al aire y es dependiente de la temperatura (Harner and Bidleman, 1996). Bajo las condiciones de equilibrio, es posible calcular esta constante a partir de la relacin existente entre la constante de particin octanol-agua (KOW) y la la constante de la ley de Henry (H), segn lo explicitado en la ecuacin 1, donde: R es la constante general de los gases y T la temperatura expresada en grados Kelvin. KOA = (KOW/H) x RT (1) Al relacionar la KOA para cada contaminante analizado con los perfiles altitudinales de los distintos compuestos organoclorados, encontramos que los perfiles altitudinales de los PCBs estn agrupados de acuerdo al grado de cloracin (Figura N6 y Tabla N9). Esto sugiere que la carga en suelo de estos compuestos esta relacionado con el contenido de COT. El PCB 28 que posee el menor KOA (mayor tendencia a movilizarse hacia la atmsfera), muestra un gradiente altitudinal positivo. . Tabla N 9. Agrupamiento de Compuestos Organoclorados y K OA. Compuesto Log K OA Organoclorado PCB 28 9,7 Pp-DDE PCB 52 PCB 101 HCB PCB 138 PCB 153 PCB 180 -HCH 12,3 11,2 12,2 9,9 13,5 13,8 14,7 10,4

32

El PCB 28 presenta un gradiente altitudinal de concentraciones con un r2=0.95 (Figura N6). Esto se interpretar como un fraccionamiento regional (cuenca del ro Lleu-Lleu y Laja) de este compuesto en el suelo, aunque hay que considerar que la parte alta de la cuenca est estrechamente relacionada con la actividad generadora de electricidad por la presencia de tres centrales hidroelctricas, lo que implica una potencial fuente de PCBs. VI. 2.3 Evaluacin de los usos de suelo con la distribucin de los Compuestos Organoclorados. Los mayores niveles del p,p-DDE se observaron en las estaciones de Puente Perales y Cholgun (Tabla N6). Esto puede estar explicado por la actividad agrcola desarrollada histricamente en estas zonas antes de la prohibicin del DDT en Chile en la dcada de los aos ochenta. Es importante sealar que Cholgun actualmente es una zona casi totalmente forestal, sin embargo, hace algunas de dcadas era intensamente usada en la explotacin agrcola. Al comparar el grado de influencia agrcola con los niveles de p,p-DDE con las estaciones de estudio, se observa que se correlacionan perfectamente al no considerar la estacin de Lleu-Lleu (Tablas N6 y 7). Esto puede deberse a que la estacin de Lleu-Lleu forma parte de una cuenca distinta a las otras estaciones. Al comparar los usos de suelo de tipo antrpico (Tabla N7) con las concentraciones de PCBs individuales y totales (Tabla N6), solo se vio la coincidencia del mayor grado de influencia antrpica con los mayores niveles de PCBs totales y de los PCBs mas pesados en las estacin de Cholgun. En general, se puede decir que el tipo de uso de suelo, que se estableci para cada estacin (Tabla N7) no influye significativamente en la distribucin de los niveles de compuestos organoclorados analizados, salvo para el p,p-DDE y PCBs de alto peso molecular.

33

VI. 3

PAHs en suelo.

Los niveles de PAHs totales mas elevados se encuentran en Cholgun, siendo 8 veces mayores que en el resto de los sitios, con una concentracin de 4243 ng/g COT; en Puente Perales y Campamento Viejo los niveles son de 578 ng/g COT y en Lleu-Lleu de 660 ng/g COT. La diferencia entre Cholgun y las otras estaciones es observada de igual manera en las concentraciones expresadas en peso seco (Tabla N9). Los perfiles de los PAHs revelan una diferenciacin en dos grupos de estaciones, en funcin del patrn de PAHs encontrados. Las estaciones de Lleu-Lleu y Cholgun presentaron una dominancia de PAHs de elevado peso molecular, en cambio las estaciones de Puente Perales y Campamento Viejo presentaron un perfil de PAHs con un predominio de PAHs de menor peso molecular (Figura N7). Los mayores niveles de PAHs totales encontrados en la estacin de Cholgun se relacionan slo con el mayor grado de influencia antrpica y forestal (Tabla N7), esto puede deberse a la alta incidencia de incendios forestales en la poca estival y a la presencia de una industria de tableros aglomerados con calderas alimentadas con residuos de maderas generadas en su proceso, en las cercanas a la estacin de Cholgun. Los niveles de PAHs pesquisados en el presente estudio son menores a lo descrito en zonas con alto grado de intervencin antrpica, como lo es una carretera, una estacin de gasolinera y un jardn domiciliario y semejantes a zonas donde la principal va de entrada es la natural. (Wilcke et al., 2002), ver tabla N10.

34

Figura N7. Perfiles de PAHs en las distintas Estaciones de muestreo.

35

Tabla N10. Comparacin de niveles promedios PAHs en suelo, expresado en ng/g Peso Seco.
Lleu-Lleu Naftaleno 6,3 Acenapteno n.q. Fluoreno 0,9 Fenantreno 3,4 Antraceno 2,4 Fluoranteno 4,1 Pireno 1,2 Benzo-a0,3 Antraceno Criseno 1,9 2,3 Benzo-b1,8 3,2 Fluoranteno Benzo-k0,8 1,2 Fluoranteno Benzo-a-Pireno 0,2 1,6 Dibenzo-ah0,2 0,4 Antraceno Benzo-ghi0,9 1,9 Perileno Indeno-1,2,3-cd0,6 2,2 Pireno Total 25 28 1: Modificado de Wilcke et al., 2002 Este Estudio Pte. Perales Cholgun 4,3 17,5 n.q. n.q. 1,0 1,0 2,0 47,8 0,5 4,0 2,1 38,8 3,9 39,6 1,1 4,1 6,8 9,8 3,2 6,1 0,4 12,7 8,5 200 Camp. Viejo 3,5 n.q. 1,1 2,4 0,4 4,2 3,3 1,0 2,4 3,2 0,9 1,8 0,5 2,3 2,9 30 796 165 719 743 9306 1510 304 1390 1390 14648 1820 419 1430 1610 30506 0,04 0,12 0,15 0,15 79,47 Zona temperada ( Ciudades, Alemania)1 Jardn Casa Estacin Gasolina Carretera 36 29 106 59 25 346 93 68 357 1230 1510 7450 170 202 848 1950 2930 6270 1540 2280 5170 745 1230 2210 1060 1780 2470

Zona tropical (Amazonas, Brasil)1 Terra Firme Vrzea Igap 40 35 14 0,81 0,38 0,38 4,4 3,6 1,1 27 26 12 0,39 0,06 0,11 3,8 5,8 4,4 1,9 5,6 6,1 0,14 0,14 0,57 1,8 0,21

0,07 0,11 0,38 0,12 79,06 38,35 0,05

36

VI. 3.1 Evaluacin del Origen de los PAHs. Para evaluar las posibles fuentes de los PAHs, se utiliz la comparacin de los perfiles de los niveles encontrados en este estudio con los reportados en la literatura en otros estudios tanto en fuentes ambientales y los factores de emisin de procesos de combustin. Esta evaluacin se basa en la premisa de que la deposicin atmosfrica es la principal fuente de entrada de PAHs en el suelo (Li et al., 2001), asumiendo adems y en la suposicin que los perfiles de PAHs de las fuentes son similares a lo encontrado en el sitio receptor (niveles ambientales) cuando estos se encuentran vecinos y la fuente de emisin es continua. La comparacin fue llevada a cabo mediante la correlacin Rho Spearman de las fracciones relativas de niveles ambientales y fuentes de emisin para combustin de 8 PAHs: naftaleno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo-a-antraceno y criseno. En la matriz de anlisis se ingreso los factores de emisin determinados Jenkis et al., (1996) para la combustin de distintos tipos de maderas y cereales, los factores de emisin de PAHs para la combustin de carbn determinado por Lao et al., (1975), los niveles los PAHs en suelo determinados por Wilcke et al., (2002) para zonas antropizadas (estacin gasolinera, una carretera y un jardn domiciliario); y los perfiles de PAHs generados por el presente estudio. Los resultados se resumen en la tabla N11, los valores pormenorizados se especifican en el anexo N1. Tabla N11. Resumen de las correlaciones Rho Spearman significativas entre niveles ambientales y factores de emisin de PAHs R (n=8) p Campamento Viejo v/s 0.79 0.021 Puente Perales Lleu-Lleu v/s 0.81-0.85 0.085-0.268 Factores de emisin de combustin de madera Cholgun v/s 0.74-0.89 0.035-0.0360 Niveles ambientales de las zonas antropizadas En primer lugar, se observa que entre las estaciones, la nica correlacin significativa es entre las estaciones de Campamento Viejo y Puente Perales (Tabla N11), no relacionarse significativamente con los perfiles de los factores de combustin. A diferencia de las estaciones de Lleu-Lleu y Cholgun que se relacionan significativamente con los perfiles de emisin de combustin en madera y los niveles de las zonas antropizadas respectivamente. La estacin de Lleu-Lleu, est relacionada significativamente con los perfiles de emisin de combustin en madera (Tabla N11). Esto sugiere que las entradas estaran relacionadas con 37

procesos de combustin de madera, posiblemente producidos por los incendios forestales y el uso de lea en los sectores cercanos. La estacin de Cholgun, se relaciona significativamente con los perfiles de emisin de los niveles de las zonas antropizadas. Aparentemente la entrada PAHs esta relacionada con la actividad industrial que se desarrolla en la cercana de la estacin de muestreo. Sin embargo, no hay que descartar otros tipos de entradas, ya que los altos niveles de esta estacin, ocho veces mayor que el resto de las estaciones (Figura N 6), pueden enmascarar a otras fuentes de entradas. Todos estos resultados sugieren juntos a la distribucin niveles, que los PAHs en suelo reflejan condiciones locales mas que regionales. Para darle mayor soporte a este tipo de anlisis es necesario aplicar indicadores como la razn 1,7-Dimetilfenantreno/2,6-Dimetilfenantreno, ya que esta se describe como marcador de combustin de conferas (Berner et al., 1995), as como evaluar las variaciones estacinales de estos compuestos y la incidencia directa de los incendios forestales

38

VI. 4

Compuestos organoclorados en agua superficial

No se detect POC, PCB-180 y PCB-153 en alguna de las muestras analizadas en el ro Laja. Los PCBs cuantificados muestran niveles muy bajos, similares entre ellos. El PCB 52 es l ms comn a lo largo de la zona de estudio. La estacin ubicada en el Lago Laja fue la que report mayores niveles de PCBs Totales y presencia de PCBs individuales (Tabla N 12). Tabla N12. Niveles de Organoclorados en agua superficial
-HCH -HCH -HCH -HCH -HCH HCB PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 153 PCB 138 PCB 180 PCBs Totales Lleu-Lleu Ng/l n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. 0,33 n.q. n.q. n.q. n.q. 0,33 Pte Perales ng/l n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. Cholgun ng/l n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. 0,19 n.q. n.q. n.q. n.q. 0,19 n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. Camp Viejo ng/l n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. 0,18 n.q. n.q. n.q. n.q. 0,18 n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. Lago Laja ng/l n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. 0,23 0,33 0,23 n.q. 0,23 n.q. 1,01 n.q. n.q. n.q. n.q. n.q. n.q.

o,p' DDE n.q. p,p' DDE n.q. o,p' DDD n.q. p,p' DDD n.q. o,p' DDT n.q. p,p' DDT n.q. n.q. no cuantificado

Adems el PCB-52, tambin se encuentra ampliamente distribuido en las muestras de nieve eterna. Hay que recordar que los PCBs analizados son los ms abundantes y persistentes de las formulaciones usadas en Chile (CONAMA, 2001). La ausencia de PCBs en la estacin de Puente Perales (Tabla N12), puede ser explicada por la presencia de sedimentos finos, que estaran reteniendo a estos compuestos, impidiendo la exposicin a la columna de agua, a diferencia de las otras estaciones del ro Laja que presentan sedimentos tipo bolones y gravas. Es de esperar que durante la poca invernal que los PCBs se encuentren en niveles considerables, debido a que las crecidas y turbulencias del agua provocaran una liberacin de estos compuestos desde los sedimentos a la columna de agua por fenmenos de resuspensin, de igual forma a lo observado por Barra et al., (2001c) con la biodisponibildad de PAHs en el ro Bio-Bio. 39

El lago Laja presenta los niveles de PCBs totales ms elevadas que las estaciones ubicadas a lo largo del ro Laja (Tabla N13), posiblemente relacionado a la mayor deposicin atmosfrica y tiempo de residencia que tienen las aguas. Al comparar las concentraciones encontradas en el Lago Laja con otros sistemas lacustres, queda en evidencia que lo observado corresponde al doble de lo reportado en los lagos Baikal (Rusia) y Superior (Norteamrica), cuerpos de aguas que poseen distinto grado y tipo de intervencin antrpica. En cambio, para los niveles de DDTs y HCHs en el lago Laja no se observa la presencia de estos compuestos a diferencia del Lago Baikal, Superior y Lagos en la India, lagos que en sus zonas cercanas han estado sometidos a una intenso uso de estos contaminantes (Tabla N13). Tabla N13. Niveles de Organoclorados en muestras de agua de lagos ng/L HCHs DDTs PCBs HCB Referencia Lagos de la India1 Lago Baikal Lago Superior Lago Laja 24502 1,340 1,740 n.d. 100102 0,087 0,420 n.d. 0,5603 0,5503 1.014 0,020 0,018 n.d. Duo et al., 1998 Kucklick et al., 1994 Citado por Kuckick et al., 1994 Este estudio

n.d.:no detectado; 1: incluye cincos lagos; 2: Promedio de cincos lagos; 3: Sumatoria de los Aroclor 1242; 4: Sumatoria PCB 28, 52, 101, 153,138 y 180.

40

VI. 5

Compuestos organoclorados en nieve.

Se analizaron 7 muestras de nieve permanente, tomadas en un planicie ubicada 100 m sobre la lnea de nieve permanente en la Sierra Velluda. Los resultados se muestran en la Tabla N 14, siendo -HCH y el PCB 52 los mas frecuentemente detectados. El resto de los compuestos estuvieron bajo el lmite de deteccin. Es importante destacar que este estudio es un primer screening para futuras investigaciones. Tabla N14. Niveles de organoclorados en nieve permanente de la Sierra Velluda Compuestos Promedio Rango Muestras Positivas ng/l -HCH -HCH -HCH 2,59 0,70 0,82 0,14 1,13 0,21 0,22 0,18 0,17 0,25 0,48 0,18-0,26 0,14-0,32 0,17-0,21 0,16-0,18 0,25-0,26 0,14-0,96 ng/l 0,43-9,26 0,38-1,39 6 4 1 1 1 3 6 3 2 2

HCB p,p'-DDT PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 153 PCB 138 PCBs Totales

La presencia de estos compuestos en esta matriz es indicador de la existencia de un transporte a grandes distancias y la deposicin atmosfrica en la parte alta de la cuenca en particular para -HCH, -HCH y PCB 52, revelando una alta movilidad de estos compuestos. Al evaluar la relacin / encontramos a tres muestras con un razn cercana a 1, lo que concuerda con lo descrito para esta zona (Barra et al., 2001) y en el hemisferio sur (Ballschmiter et al., 1991; Haugen et al., 1998) en otras matrices. La presencia del p,p-DDT fue pesquisado en una sola muestra,

41

probablemente derive desde un uso reciente siendo transportado y depositado en la parte alta de la cuenca. Sin embargo es necesario realizar otros estudios para confirmar estos resultados. Los resultados del presente trabajo son comparables con las concentraciones reportadas para HCH y PCBs en muestras de nieve de zonas remotas de Canad (Tabla N 15). Tabla N15. Niveles de organoclorados en nieve Norte de Canad 1986 (Gregor and Gummer, 1989) 0,20-4,08 0,43-8,72 0,02-1,76 Canad (Blais et al., 2003) 1,2-49 Chile 2002 (Este Estudio) 0,43-9,56 0,38-1,39 0,14 1,13 0,14-0,96

-HCH -HCH HCB DDTs PCBs

42

VI. 6

Estudio del sedimento en el Lago Laja.

El estudio del sedimento del lago se llev a cabo en dos ncleos de sedimentos, en dos lugares y aos distintos (Figura N 8). Los PAHs y 137Cs fueron analizados en el core del ao 2001 y los istopos entre
137 137

Cs y

210

Pb en el core del ao 2002 (Tabla N16); por lo que la correspondencia

Cs y

210

Pb solo pudo realizarse en el core del ao 2002, la que fue utilizada para corregir la

datacin del core del ao 2001.

Figura N8. Lugares de muestreo de los ncleos de sedimento en el lago Laja

43

VI. 6.1 Datacin del sedimento. Las fechas de cada corte se definieron a partir de la comparacin la actividades del istopo
137

Cs del core del ao 2001 y 2002 y las fechas determinadas por la actividad del 210Pb del core del

2002 (Figura N9)

Actividad 137Cs (Bq Kg-1)
0 1 3 5 7 20 40 60 80 1900 1 3

Edad de sedimento (Aos)

1920 1940 1960 1980 2000

Core 2001 Core 2002

5 7 9 11 13

1964

Profundidad (cm)

9 11 13 15 17 19 21 23 25 27

1964

15 17 19 21 23 25 27
137

Pico

Cs

(A)

(B)

Figura N9. Actividad de 137Cs del core del ao 2001 y 2002 (A). Edades de las capas de sedimentos del core del ao 2002 (B), determinado por modelo CRS por exceso de 210Pb y la comparacin del pico de 137Cs. El perfil de 137Cs (Figura N9), indican que el mximo de actividad se encuentran entre los centmetros 20 y 22 para el core 1 18-19 para el core 2. El resultado de las comparaciones se ven en la tabla N16.

44

VI. 6.2 Caracterizacin de la sedimentacin y razones de Acumulacin. Los flujos de materia totales fueron establecidos, ver tabla N17. El valor mas alto se encontr un flujo de 4200 g m-2 ao-1, correspondiente al ao 1995 y el menor con 212 g m-2 ao-1, el ao 1957 (Tabla N16). El promedio de flujo durante todo el periodo fue de 1138 g m-2 ao-1 La actividad del
137

Cs en el lago Laja es el doble de lo reportado para la laguna Chica de

San Pedro, cuerpo de agua costera de la regin de estudio (Barra et al., 2001b; Cisterna et al., 2001). Este hecho puede deberse a que la deposicin atmosfrica es mas alta en la zona del lago Laja, esto puede atribuirse a las mayores precipitaciones que ocurren en la parte alta de la cordillera, este hecho es igual reflejado con las cantidades de flujos totales. Los flujos totales del Lago Laja son relativamente altos al compararlos con otros lagos de Chile latitudes mas alta como el lago Venus (45S), 120 g m-2 ao-1 (Szeicz et al., 1998); y la Laguna Chica de San Pedro, ubicada en la zona costera (36S y ), 50-600 g m-2 ao-1 (Cisternas et al., 2001). Situacin explicada por el tipo de cuenca que tiene cada lago, desprovisto de vegetacin en el lago Laja, dominado por bosques en la Laguna Venus (Szeicz et al., 1998), superficie con distinto uso de suelo en la Laguna Chica de San Pedro (Cisterna et al., 2001).

45

Tabla N16. Temporalidad de los flujos en la columna sedimentaria Profundidad (cm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Tiempo (Aos) 2001 1999 1997 1995 1993 1991 1990 1988 1986 1984 1982 1980 1978 1976 1974 1972 1969 1968 1967 1965 1964 1961 1957 1955 1952 1948 Peso muestra (g) 6,07 7,20 5,85 8,32 8,89 5,98 3,01 6,15 5,51 4,73 3,47 3,02 4,71 5,10 5,48 5,96 6,75 8,46 7,73 6,80 6,00 2,70 3,85 4,02 4,05 Profundidad masica (g cm-3) 0,214 0,254 0,207 0,294 0,314 0,211 0,106 0,217 0,195 0,167 0,123 0,107 0,166 0,180 0,194 0,211 0,239 0,299 0,273 0,240 0,212 0,095 0,136 0,142 0,143 Tasa de sedimentacin (cm ao-1) 0,89 0,69 1,33 1,43 0,39 0,23 0,44 0,89 0,31 0,19 0,27 0,38 0,34 0,64 0,96 0,83 0,84 0,31 0,27 0,46 0,32 0,22 0,20 0,22 0,31 Flujos (gr m-2 ao-1) 1915 1767 2756 4200 1232 494 466 1940 597 318 330 401 568 1155 1862 1755 2004 940 736 1102 673 212 278 314 443

46

VI. 6.3 PAHs en la columna sedimentaria. Los niveles de PAHs totales de la columna de sedimento se encuentran entre 226 (cm 1)681 (cm 20) ng/g peso seco, siendo el Perileno el que contribuye en mayor proporcin a la masa total de los 15 PAHs analizados, observando una tendencia de menores concentraciones en los centmetros superficiales y mayores en las capas mas profundas (Figura N10).

Conc. (ng g-1) Peso Seco 0 2001 1999 1997 1995 1993 1991 1990 1986 1984 1982 1980 1978 1976 1974 1972 1969 1968 1967 1965 1964 1961 1957 1955 1952 1948 200 400 600 800

PAHs Total Perileno

Figura N10. Variacin de PAHs Totales y Perileno en la columna sedimentaria El perfil PAHs del centmetro superficial del lago Laja es similar en el predominio del perileno a lo descrito para los lagos de alta montaa de Europa Noir y Mann con un porcentaje de 50.6%, 74.1% de Perileno respectivamente (Fernndez et al., 1999) y el lago Laja con un 58.2% de perileno.

La razn PAHs (sin perileno)/COT en el centmetro superficial puede ser utilizado como un indicador de la distancia de las fuentes de PAHs de origen antropogenico, Fernndez et al., (1999) en los lagos de alta montaa pudo establecer que los lagos distantes desde el continente reportan menores valores que los situados en el medio del continente, con diferencias que van hasta los dos ordenes de magnitud para la razn PAHs (sin perileno)/COT. En el presente estudio se 47

Tiempo (Ao)

encontr que en el Lago Laja esta razn es de 1.2 g/g, la que es mas baja que razones reportados en los lagos de alta montaa de Europa, cuyos razones fluctuaron entre 4.6-4.9 g/g y 130 g/g (Fernandez et al., 1999). Esto estara indicando que las fuentes de PAHs antropognicos en el lago Laja es menor a lo mostrado en los lagos de alta montaa de Europa mas remotos. La razn perileno/COT es utilizado como un indicador de la formacin natural de Perileno. Un incremento de su relacin a mayor profundidad es signo de consumo de materia orgnica para la formacin de perileno (Silliman et al., 2000). Al utilizar esta relacin en la columna de sedimento del lago Laja, se mantiene constante entre los aos 1948 al 1961a un promedio de 6.5 ng perileno/g COT, luego incrementa a 35.4 y 21.6 ng perileno/g COT entre los aos 1964 y 1965 y posteriormente baja a un valor medio de 2 ng perileno/g COT, entre 1997 y 2001 ( Figura N11b).

COT (mg g )
10 2001 1996 1991 1986 40 70 100

-1

Perileno/COT (ng mg )
5 15 25 35

-1

Tiempo (Ao)

1981 1976 1971 1966 1961 1956 1951

(a)

(b)

Figura N11. Concentracin de Carbono Orgnico Total (a) y relacin perileno/COT (b) en la columna de sedimento del lago Laja

VI. 6.4 Perfiles de PAHs en la columna de sedimento Para estudiar los perfiles PAHs en la columna de sedimento se opt por el anlisis de componentes principales. Esta herramienta estadstica permite reducir el numero de variables a un menor numero a nuevas variables independientes (i.e. factores), derivadas de las combinaciones 48

lineales de las variables originales, este tipo de anlisis se ha utilizado en numerosos estudios de ncleos de sedimentos, con el objeto de identificar distintas relaciones entre los perfiles capas (Stout, 2001; Countway et al, 2003). En este caso, se utiliz las fracciones de PAHs a distintas profundidades de la columna de sedimento con el fin de determinar tendencias y/o distribuciones en los perfiles de las distintas capas. La utilizacin del anlisis de componentes principales en la variacin de los perfiles de PAHs a lo largo de columna de sedimento (distintas profundidades), entrega tres grupos diferenciables, que explican un 95,1% de variabilidad tres factores (Figura N12). Esto significa que cada uno de los grupos las distintas profundidades que lo conforman poseen perfiles semejantes entre si. Esta separacin esta determinada por el cambio de PAH que predomina en los distintos grupos: perileno (grupo I), naftaleno (grupo II) y fluoranteno (grupo III) (Figura N13). .

Figura N12. Anlisis de Componentes principales de los perfiles de PAHs de los centmetros a lo largo de la columna sedimentaria, (Cn) corresponde a la profundidad expresadas en centmetros El grupo I, es el perfil que domina en la columna de sedimento, corresponde a las profundidades que van desde el centmetro 1 al 6; 8 al 11 y 15 al 22. El perfile esta dominado por perileno con una masa relativa que va entre 37% al 83% (Figura N13). 49

El grupo II, corresponde a las cortes 12 y 13 centmetros de profundidad (aos 1978-1980), que es dominado por el fluoranteno, con un 48% de la masa total de PAHs (Figura N13). Este PAH est fuertemente relacionado a los procesos de combustin de biomasa (Korenaga et al., 2000), y se describe que est adsorbido al material particulado y se encuentra en forma de vapor en la atmsfera, as como en lluvia y nieve, lo que permitira ser transportado a grandes distancias (Irwin et al., 1997). Sin embargo, no se puede establecer la relacin con los registros de incendios forestales para los aos correspondientes. El grupo III corresponde a centmetro 7 de profundidad (ao 1990), el cual es dominado por el naftaleno con un 50% de la masa total de PAHs (Figura N13), lo cual puede ser resultado de procesos degradacin de los PAHs.

50

Figura N13. Perfiles representativos de los grupos I, II y III determinado por el anlisis de componentes principales en la columna de sedimento del Lago Laja. VI. 6.5 Flujos de PAHs en la columna de sedimento. Los flujos de deposicin PAHs en los sedimentos (g/m2/ao) fueron calculadas usando las tasas de sedimentacin determinadas con la datacin del 210Pb (Tabla N16). El mayor flujo de PAH pesquisado corresponde al perileno con un flujo promedio de 237 g m-2 ao-1, de igual forma que las bajas en las concentraciones y porcentajes relativos de perileno, los flujos disminuyen en los centmetros 7 y 12-13. Los flujos promedios de los otros PAHs son desde 1 a 2 ordenes de magnitud menor que el registrado para el perileno (Figura N14). 51

250

200

150 50 40 30 20 10 0 Naf Fl Ft Ant Flt Pi BaA Cr BkF BaPi DBA BPer IPi Per

Figura N14. Flujos de PAHs promedios en la columna de sedimento

Al analizar los flujos individuales de los PAHs, se observa que se distinguen tres diferentes perfiles claramente diferenciables de acuerdo a su peso molecular. Los PAHs ms ligeros (2 a 3 anillos) poseen los mayores flujos en las capas ms recientes y los ms bajos en las capas profundas, mientras que para los PAHs mas pesados (4-6 anillos), los flujos son mas altos en las capas mas profundas y menores en las capas mas recientes (Figura N14). Estos resultados pueden ser interpretados como un perfil de degradacin de PAHs de ms alto peso molecular en los estratos superficiales de sedimento o bien que estn llegando con mas intensidad PAHs de bajo peso molecular al sistema durante aos recientes.

52

Flujos (g m-2 ao-1)

0 2001 1996 1991 1986 40 80 120 5 15 25 0 3 6 9 5 45 85 0 10 20 30

Tiempo (Ao)

1981 1976 1971 1966 1961 1956 1951 Naf Fl BaA BkF IPi

Figura N15. Perfil de flujos de PAHs individuales en la columna de sedimento Fang et al., (2003), describen que la entrada de PAHs de fuentes pirognicas y petrogenicas puede ser enmascarada o diluida por el aporte biognico. Para pesquisar un posible aporte de PAHs derivados de procesos de combustin, se procedi a evaluar los flujos individuales y totales de PAHs sin incluir al perileno, segn lo propuesto por Lima et al., (2003). Los flujos totales PAHs sin incluir al Perileno tienen un promedio de 192 g m-2 ao-1-, con un rango que van entre 64-369 g m-2 ao-1 correspondiente a los aos respectivamente. (Figura N15). Al analizar el perfil de flujos de PAHs totales sin perileno y el flujo del perileno, se manifiesta que cuando aumenta el flujo de perileno hay un menor flujo de los PAHs restantes y viceversa. Se observa que los flujos de los PAHs totales sin considerar el perileno, se mantienen relativamente constantes, lo que podra indicar que la entrada de PAHs al lago de fuentes antropogenicas es muy limitada (Figura N15). 1948 y 1961

53

Flujos (g m-2 ao-1)

0 2001 1999 1997 1995 1993 1991 1989 1987 1985 1983 1981 1979 1977 1975 1973 1971 1969 1967 1965 1963 1961 1959 1957 1955 1953 1951 1949 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Flujos Totales sin Perileno Flujos Perileno

Figura N16. Flujos totales de PAHs en la columna de sedimento. Los flujos y concentraciones de PAHs pesquisados en este estudio son comparables a los encontrados en lagos de montaas de Europa, lagos remotos Norteamrica y otros cuerpos de agua tanto marinos (reas costeras) como continentales (ros) en distintas partes del mundo. Adems los niveles son de 1 a 2 ordenes de magnitud ms bajos a lo reportados en lagos urbanos e industriales de Suecia, Estados Unidos e Inglaterra (Tabla N17)

Tiempo (Ao)

54

Tabla N 17. Comparacin de rango de concentraciones y flujos de PAHs

Locacin Lago Laja Europa central y Oeste Europa Este Arresjoen (Artico) Lago Siskiwit (USA) Lago Sagamore (Adinondack Park, NY) Lago Woods (Adinorack Park, NY) Lago Larto ( USA) Lago in Adirondack region (USA) Lago located at Northern Great Lakes (USA) Lagos en el Norte de Florida Lagos en el Norte de New England (USA) Lago Michigan (USA) Lago Zurich (CH) Lago Lucerne (CH) Greinfensee (CH) Washington (USA) Priest Pot (UK) Windermere (UK) Mar Ligurian de Monaco Mar Adriatico Isla de Creta (100-1000 m) Western deep basin Eastern deep basin Lago Venice Golfo de Lion Area Costera de nuevos centros urbanos (Espaa) Rhone pro-delta Ebro pro-delta Costa catalanaCatalan Coast Ro Danubio Sedimentos de Profundidad basin of Puget Sound, WA Concentracin PAHs (ng/g) Este estudio 77-398 (46-359) Lagos de alta Montaa 180-1100 (150-910) 13000-18000 (11000-16000) 260 (210) Lagos Remotos 2900 11000 100 (2500-4000) (300-1800) (750-1450) (2000-2800) Lagos Urbanos/Industrial 1300-3500 15000 5000 6000 7000 16000 12000 Mar Mediterraneo (Remoto) (600-720) (12-170) 15-160 430-600 150-570 Mar Mediterranea, area costera 420-760 (1400-2300) 1200-2400 62-190 340-480 Mar Negro 1500 (1100) 290-780 (210-640) Area Costera (USA) (1100) Flujo PAHs (g/m2 ao) 110-635 (76-589) 44-150 (38-130) 960-1700 (820-1500) 6 (4,9) (100)

(200-650) (105-550) (280-540) (130-680) 90-1050

6200 4700

160-190 10-100 100 290-680 4900-18000 120-750 300

18-47 (13-38) (3100)

Nota: Valores sin parntesis corresponden a la sumatoria de PAHs totales sin perileno, en este estudio difiere el numero de PAHs en comparacin con los otros lagos. Valores con parntesis corresponden a la sumatoria de Fet., Flt., Pi., BaA., Cr., BkF., BPi., BiPer., IPi y Benzo-e-Pireno, aunque en este estudio no incluye este ltimo, este es un mejor comparador (Modificado de Fernandez et al., 1999).

55

Hasta el momento toda la evidencia experimental apunta a que la principal fuente de entrada PAHs en el lago Laja es de origen natural, pero no puede ser descartada una pequea influencia antrpica. Esta conclusin es fundamentada en el predominio de las concentraciones y flujos de perileno, sobre los otros PAHs en la columna de sedimento, la baja relacin de las concentraciones de PAHs piroliticos/COT en el sedimento superficial, relacin Perileno/COT en la columna de sedimento y la relacin de los flujos de PAHs totales sin perileno. Aunque actualmente el origen del perileno es controversial (Silliman et a., 2001), se reportan evidencias de una relacin entre la presencia de desechos de diatomeas y los niveles de perileno, tanto en sistemas acuticos marinos y continentales (Venkatesan, 1988). Las variaciones en la fraccin relativa de Perileno en la columna sedimentaria puede deberse a cambio en las condiciones en la interfase sedimento-agua y/o presencia precursores de Perileno como lo sucedido en el ro Pettaquamscutt, en USA, donde la construccin del puente Middlebridge, coincide con una baja de Perileno (Lima et al. 2003), fenmeno explicado por una disminucin del agua salada y su arrastre de diatomeas, las que actuaran como fuente de precursores para la diagnesis del Perileno (Venkatesan, 1988). El origen de la materia orgnica en el sedimento potencialmente precursora de la formacin de perileno, puede ser de origen aloctono (terrestre) o auctoctona mediante la produccin del fitoplancton (Venkatesan, 1988). Una de las formas para determinar el origen de la materia orgnica es la relacin Carbono Orgnico/Nitrgeno total (C/N), Valores entre 6-8 son indicadores del origen de la materia orgnica desde el fitoplancton (autctono); y valores 12-14 son indicadores de un origen terrestre (aloctono). En el caso del lago Laja, esta relacin C/N, tiene un valor promedio 6.2 a lo largo de toda la columna de sedimento, observndose un rango entre 5.6-6.7. Estos valores concuerdan con las caractersticas de la cuenca del lago Laja, desprovistas de vegetacin. La evaluacin del origen piroltico o petrognico en los sedimentos del lago Laja fue llevada a cabo mediante la utilizacin de varias razones moleculares: fenantreno/antraceno o fluoranteno/pireno, benzo(a)antraceno/criseno (Readman et al., 2002). Ninguna de las relaciones indic alguna de esta fuente a lo largo de toda la columna de sedimento, Este hecho refuerza que la principal fuente de entrada para el lago Laja es la natural.

56

VII

CONCLUSIONES.

En general los compuestos organoclorados estn ampliamente distribuidos en la cuenca del Laja, encontrndose en todas las matrices analizadas, con niveles homogneos para suelo, aire y nieve, con diferencias que no superan un orden de magnitud entre las distintas estaciones, a diferencia a lo observado para los PAHs, donde los niveles y distribucin est relacionada mas con fuentes locales (cercanas a cada estacin). Los niveles de los compuestos organoclorados en suelo son comparables a lo observado en otras reas remotas, como el Tibet (Fu et al., 2001) y la isla de Tenerife (Ribes and Grimalt, 2003), con un perfil altitudinal determinado por la KOA para los PCBs. Es destacable el fraccionamiento altitudinal visto para el PCB 28, por lo que es necesario realizar mayores estudios con otros PCBs de bajo peso molecular. Aparentemente los niveles de compuestos organoclorados en el agua superficial est controlado por el tipo de sedimento, donde el sedimento fino retiene a estos compuestos; por lo que es necesario para futuros estudios asociar los estudios de los niveles en la columna de agua con el sedimento fino en ro. El lago Laja presenta niveles comparativamente mas elevados de PCBs respecto a lo reportado en lagos altamente contaminados de otras partes del mundo. Es necesario evaluar estos niveles en la biota y ncleos de sedimento. La presencia de un amplio nmero de compuestos organoclorados en las muestras de nieve de la parte alta de la cuenca es un indicador de la existencia de un transporte a gran escala de estos contaminantes. En particular es importante la presencia y preservacin del DDT, aunque con una baja frecuencia de deteccin es una evidencia de su aparente deposicin reciente en la parte alta de la cuenca. Por otro lado, los PAHs en sedimentos evidenciaron que la principal fuente de entrada de estos en los sedimentos esta dada por procesos naturales de diagnesis, posiblemente a partir del ciclaje interno de la materia orgnica en el lago. No se pudo establecer alguna relacin entre los incendios forestales estivales de la parte baja de la cuenca y los niveles de PAHs observados en la columna de sedimento.

57

VIII Auer M., Johnson A., Penn M. and 55

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63

IX

ANEXOS

64