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POLMEROS Conceitos Gerais

Ana Barros Timmons Departamento de Qumica Universidade de Aveiro

Aveiro, 11 de Abril de 2006

Definies Gerais Classificao de Polmeros Sntese de Polmeros Impacto Ambiental Processamento de polmeros

Mer = unidade monmero oligomero Polmero massa molecular 103 a 106

polmero = sequncia de monmeros ligados entre si Covalentemente

Ordens de grandeza das massas moleculares entre materiais polimricos e materiais de baixa massa molecular

Relao entre as propriedades dos polmeros e MW

Comportamento mecnico de diferentes polmeros

Distribuio de tamanhos de cadeia

Grandes Famlias de Polmeros


Polmeros

Naturais

Sintticos

Protenas

Gomas Polissacardeos

Elastmeros

Fibras

Plsticos

Breve Reviso Histrica


Muito antes do termo polmero ter sido introduzido, o latex de borracha, a goma arbica, a celulose, etc. eram j utilizados. 1833 - introduo do termo polmero; vulcanizao da borracha 1839 - poli(estireno) 1870 - celulide 1927 - acetato de celulose e PVC 1930 - Carothers d incio a preparao de poli(steres) e poli(amidas); tem tambm incio a produo industrial de poli(acetato de vinlo), de polmeros acrlicos, poli(estireno) poli(uretanos), melamina, resinas alqudicas e da borracha sinttica poli(butadieno) Apesar do sucesso comercial destes materiais, ainda no se tinha uma ideia definida sobre a sua estrutura 1953 - O modelo proposto por Staudinger que descrevia os polmeros como cadeias lineares de molculas ligadas covalentemente (1924) valeu-lhe finalmente o Prmio Nobel 1963 - Ziegler e Natta receberam o Prmio Nobel pelo desenvolvimento de catalisadores de coordenao e respectiva aplicao que permitiram a produo de polmeros estereoregulares 1974 - Flory recebeu o Prmio Nobel pelo desenvolvimento da teoria sobre o comportamento de polmeros em soluo, bem como o desenvolvimento de mtodos matemticos capazes de descrever e compreender o mecanismo de policondensao. 1980 - Aparecimento dos cristais lquidos polimricos 1990 - O interesse no uso destes materiais por parte das indstrias farmacutica e das indstrias ligadas opto e microelectrnica refora o interesse nesta rea cientfica. 2000 - Novos mecanismos de polimerizao radical viva abriram um novo leque de aplicaes.

Produo Anual e consumo de materials polimricos e plsticos


3 1000

100

Production (Mt/a)

Log(Mt/a)

10

-1

0.1

-2 1900 1920 1940 1960 1980 2000 2020

0.01

Year

Lenhina

Massas Moleculares Mdias e sua distribuio

Etileno CH2 = CH2

Polietileno [CH2-CH2]n-

Este troo de cadeia tem 200 unidades de repetio (mers) i.e. Mw = 5,600

Amostra de PE Comercial Mw= 1,000 000

Os polmeros sintticos geralmente consistem numa mistura de vrias cadeias com tamanhos diferentes Massas moleculares mdias.

Distribuio de tamanhos de cadeia

Massas moleculares mdias


Massa molecular mdia aritmtica = Mn
Mn = NxM x Nx
Mn = Wi Wi Mi

ou

Massa molecular mdia ponderal = Mw

Mw =

2 NxM x NxM x

Wi M i Wi

Exemplo: Conjunto: 1 Elefante (10,000 lb) + 4 mosquitos (1 lb cada)

Mn

(4 1) + (110,000) = 2,000 =
5

(4 1) + (10,000 10,000) = 10,000 Mw = (4 + 10,000)

Exemplo real: Considere uma amostra de polmero que contm: 1g de cadeias com massa molecular 106 2g de cadeias com massa molecular 105 3g de cadeias com massa molecular 104

Mn =

(1 + 2 + 3)
1 2 3 + + 106 105 10 4

= 1,86 10 4

Mw

(110 ) + (2 10 ) + (3 10 ) = 4,10 10 =
6 5 4

(1 + 2 + 3)

Massa molecular mdia aritmtica, Mn


Grau mdio de polimerizao, xn n de unidades de repetio na cadeia polimrica

N0 xn = N

Massa molecular mdia, Mn

M n = xn M 0

M0 - massa molecular da unidade de repetio

Polmeros Naturais Protenas Gomas Polissacardeos Elastmeros Sintticos Fibras Termoplsticos

A
Plsticos B Termoendurecveis Reticuladas

A - sntese B - utilizao final C- Processabilidade D - estrutura molecular

Molculas Simples ramificadas amorfos

D
lineares cristalinos

E E - microestrutura

Processabilidade Termoplsticos -Tornam-se moles e fludos por aquecimento, podendo assim ser transformados em qualquer forma que depois estabilizada por arrefecimento. Termoplsticos PS, PP, PE, PET, PC Arrefecimento para solidificar e aquecimento para fundir; Tprocessamento > Tfuso > Tg Temoendurecveis ou termofixos as suas cadeias encontramse ligadas covalentemente entre si atravs de pontos de reticulao. Estes so formados durante a polimerizao ou durante o processamento. Temoendurecveis ou Termosets resinas epxidas e fenlicas Reaces qumicas que levam solidificao No fundem T processamento Tg

Estrutura molecular
linear

ramificado

reticulado

Estrutura da Bakelite

Tipos de co-polmeros
Co-polmero alternado Co-polmero de bloco Co-polmero ao acaso ou aleatrios Co-polmero de enxerto

Polmeros estereoregulares

Reaces de polimerizao

Tipos de Polimerizao
formando-se dmeros, trmereos etc. at que se obtm cadeias polimricas.

Polimerizao por etapas - o monmero consumido logo nos momentos iniciais,

Ao longo do tempo o nmero de cadeias vai aumentando, porm o monmero nunca chega a ser completamente consumido.

Polimerizao em cadeia - h formao de longas cadeias logo nos instantes iniciais.

Polimerizao por etapas


Utilizando dois monmeros homofuncionais
O O Cl

H2N-(-CH2-)6-NH2

Cl

C (CH2)4 C

(Policondensao)

O (C H 2 )4 C N H (C H 2 )6 N H

[C

] + HCl n

(nylon)

Utilizando um monmero heterofuncional


O HO C (CH 2)n N H H

ex. Amino-cidos

Protenas

Polimerizao por etapas


CH3 HO (CH )2 OH+ O C N 2 N C O

(Policondensao)
O O(CH)2O [ C N 2 H O

CH3 H

H O CH3

H N C O

N C O(CH)2O] C N 2 n

Preparao de um poliuretano

Polimerizao por adio (radicalar)

Preparao de Poliestireno

A polimerizao em cadeia caracterizada por 3 passos:

Tipos de Iniciao: decomposio trmica (perxidos orgnicos ou compostos azo)


CH 3 CH 3
3

CH 3

CH 3 -C-N = N-C-CH
CN CN

CH 3 -C
CN

+ N 2

azobisisobutironitrilo (AIBN)
O O O

C-O-O Cperxido de benzolo

C
O

+ 2 CO2

reaces redox e radiao tempo de meia vida (t1/2 )- geralmente usam-se iniciadores t1/2 entre 1 e 100 horas. atmosfera inerte

Polimerizao radicalar Iniciao

Propagao

Terminao Terminao por combinao

Terminao por dismutao

Polimerizao por Etapas versus Polimerizao em Cadeia


Em Cadeia - crescimento da cadeia s se d no centro activo - o monmero consumido uniformemente durante a reaco e nunca se consome totalmente. - o Mw varia pouco durante a reaco (formam-se cadeias de elevado Mw rpidamente) -tempos de reaco longos no afectam o Mw - o tempo de vida da cadeia ( ~1s) << tempo de polimerizao Por Etapas - qualquer espcie molecular pode reagir - o monmero consumido rpidamente no incio da reaco - Mw varia linearmente com o tempo - necessidade de tempos de reaco longos para se obter Mw elevados. - o tempo de vida da cadeia = tempo de polimerizao

IMPACTO AMBIENTAL
Gesto de Polmeros no Meio Ambiente Longevidade das aplicaes Reutilizao Reciclagem Degradao (Biodegradao)

Cdigo de reciclagem para os plsticos de embalagem mais comuns

Processamento de Polmeros
Matrias Primas Materiais auxiliares Termoplsticos Termofixos Compsitos

Produto

Desperdcios + energia Necessidade de: Eliminar / reduzir os desperdcios, os poluentes e melhorar a eficincia

Processamento de polmeros

Esquema clssico de uma extrusora

http://pslc.ws/mactest/level6.htm

Despolimerizao Produo primria

Mistura compounding Aparas

Fuso

Processamento

Utilizao

Fim de vida

reutilizao

http://pslc.ws/portug/index.htm
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Grata pela vossa ateno.