QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA I

Análise titulométrica (ou volumétrica)

Aplica-se à análise quantitativa executada com a determinação do volume de uma solução,

cuja concentração é exatamente conhecida, necessário para reagir quantitativamente com a
solução da substância a ser determinada. A solução cuja concentração é conhecida com exatidão
é chamada solução padrão.
A solução padrão é adicionada com uma bureta. O processo da adição da solução padrão
até que a reação se complete é chamado titulação.
Titulado – substância a ser determinada.
Ponto estequiométrico – é o ponto exato onde ocorre a terminação da titulação. Pode ser
identificado por alguma mudança produzida pela própria substância padrão ou, mais comumente,
pela adição de um indicador, o qual deverá produzir uma mudança visual seja uma mudança de
cor, ou formação de turbidez. Numa titulação ideal, o ponto final visual coincide com o ponto final
estequiométrico.
Erro na titulação: diferença muito pequena que ocorre, na prática, entre o ponto final visual e o
estequiométrico.
Em titulações diretas, o titulante é adicionado ao titulado até que a reação esteja completa.
Por vezes, é mais conveniente realizar uma titulação de retorno, na qual um excesso conhecido
de um reagente padrão é adicionado à amostra. Então um segundo reagente padrão é usado para
titular o excesso do primeiro reagente. Titulações de retorno são usadas quando o ponto final da
titulação é mais nítido do que o ponto final da titulação direta ou quando um excesso do primeiro
reagente é necessário para a reação completa da amostra.

Vantagens dos métodos titulométricos sobre os gravimétricos

- Requerem aparelhagem mais simples e são executados com rapidez.

- O número de etapas envolvido é pequeno.
- Susceptíveis de alta precisão (1:1000) e a exatidão alcança 0,1%.

Requisitos para que uma reação possa ser utilizada em titulometria

- A reação deve apresentar estequiometria definida; não devem ocorrer reações paralelas.
- A reação deve possuir uma grande constante de equilíbrio e ser rápida, isto é, cada incremento
de titulante será completa e rapidamente consumido pelo titulado.
- A reação deve oferecer um meio satisfatório para a determinação do ponto estequiométrico.
 Tipos de titulometria

- Titulometria de neutralização
- Titulometria de precipitação
- Titulometria de óxido-redução
- Titulometria de complexação

Titulometria de neutralização

Método baseado na reação de neutralização:

H3O+ + OH- → 2H2O
cuja extensão é governada pelo produto iônico da água.

KW = [H3O+] [OH-]

No caso da titulação entre ácidos e bases fortes, o ponto estequiométrico coincide com o
ponto de neutralidade. Nos demais casos, a hidrólise faz com que o ponto estequiométrico se
situe na região ácida ou alcalina.
A detecção do ponto final na titulometria de neutralização pode se tornar difícil devido a
efeitos tamponantes gerados no meio reacional, que podem prejudicar a ação dos indicadores.
Algumas soluções como NaOH e HCl, não podem ser preparadas com concentração
exata. Prepara-se, então, uma solução aproximada e a concentração exata é determinada pelo
emprego de um padrão primário. Essa operação denomina-se padronização da solução.

Padrões Primários

São substâncias sólidas de alta pureza, com elevada massa molecular que reagem
prontamente com a espécie cuja concentração deve ser corrigida e que dão uma reação de
estequiometria definida. São solúveis, pouco higroscópicas (fácil secagem) ou não higroscópicas.
Não oxidáveis ao ar e não afetadas por CO2.
Um padrão primário deve ter elevada massa molecular a fim de que os erros de pesagem
possam ser desprezíveis.
Exemplos: Para a padronização do NaOH, utilizamos o biftalato de potássio (KHC8H4O4) seco em
estufa a 110C-120C (principal padrão primário para a padronização de bases fortes). Para o
HCl, utilizamos o Na2CO3 ou o Na2B4O7 (tetraborato de sódio).
 Padrões Secundários

São soluções que tiveram sua concentração corrigida por um padrão primário estando
aptas, portanto, a padronizar outras soluções.

Preparo de soluções padrão

Se um reagente for disponível em elevado estado de pureza, pode-se preparar uma

solução de uma dada concentração, simplesmente pesando uma massa determinada, para
dissolver no solvente (geralmente água) e completando a solução a volume conhecido.
Substâncias que podem ser obtidas em elevado estado de pureza sendo, assim, adequadas para
o preparo de soluções padrão: carbonato de sódio, biftalato (hidrogenoftalato) de potássio, ácido
benzóico, tetraborato de sódio, oxalato de sódio, cloreto de sódio, iodo, iodato de potássio,
dicromato de potássio, etc.
Quando o reagente não é disponível na forma pura, é preciso preparar previamente
soluções de concentração aproximada. Estas são padronizadas por titulação contra uma solução
de uma substância pura de concentração conhecida.

Construção de curvas de titulação

1. Titulação de ácidos fortes com bases fortes

Considere-se a titulação de 50,0 mL de solução de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução de NaOH
0,100 mol L-1. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes de base: 0,00; 25,0;
50,0; 75,0 e 90,0 mL.

2. Titulação de ácidos fracos com bases fortes

Considere-se a titulação de 50,0 mL de CH3COOH 0,100 mol L-1 com NaOH padrão
0,100 mol L-1. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes de base: 0,00; 10,0;
25,0; 50,0 e 75,0 mL. Dado: KCH3COOH = 1,80 x 10-5

3. Titulação de bases fracas com ácidos fortes

Considere-se a titulação de 50,0 mL de NH3 0,100 mol L-1 com solução padrão 0,100 mol L-1 de
HCl. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes de ácido: 0,00; 10,0; 25,0;
50,0 e 75,0 mL. Dado: KNH3 = 1,80 x 10-5
 TEORIA DOS INDICADORES ÁCIDO-BASE

O método mais simples, confiável e rápido para se determinar o pH e se monitorar uma

solução é usar um pHmetro, o qual utiliza um eletrodo adequado para medir a concentração de
H3O+. Uma técnica mais simples, ainda normalmente usada, é detectar o ponto estequiométrico
observando-se a mudança de cor de um indicador que foi adicionado à solução do analito. Um
indicador ácido-base é um corante, solúvel em água, cuja cor depende do pH. A mudança rápida
de pH que ocorre no ponto estequiométrico de uma titulação é, portanto, sinalizada por uma
mudança rápida da cor do corante à medida que responde ao pH.
Indicadores ácido-base são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido ou básico,
que têm a propriedade de mudar de coloração com a variação do pH do meio. A mudança de
coloração não se dá bruscamente, mas de uma maneira gradual entre valores definidos da escala
de pH. A faixa dentro da qual se processa a mudança de coloração de um indicador é conhecida
como zona de transição (intervalo de mudança de cor).
Os indicadores apresentam-se com dupla coloração, uma correspondente a sua forma
ácida e outra a sua forma básica, dependendo do pH da solução em que se encontram. A
mudança de cor dessas substâncias em presença de um excesso de íons hidrogênio ou oxidrila
provém de uma mudança de estrutura química do indicador (fórmulas de ressonância).
Utilizaremos o conceito de ácido e base de Brönsted. Designa-se como HIn a forma ácida
e como In- a forma básica. Considerando o equilíbrio:

HIn H+ + In-

cor da forma cor da forma

ácida (A) básica (B)
(não ionizada) (ionizada)

A constante de dissociação é dada pela equação:

K=
H .In 
+ −

HIn

como K é constante, observa-se que a relação entre as concentrações da forma ácida e da forma
básica depende do valor da concentração hidrogeniônica, pois:
 In  =  forma ionizada
H  =  In   K
−
K +
HIn
=
H 
+
HIn  forma nao ionizada  −

Na prática, quando a relação entre as concentrações da forma ácida e da forma básica for
10 (ou maior que 10), verifica-se que a cor ácida predomina em solução (como se todo o indicador
estivesse na forma ácida).

HIn = 10 ou
In  =
−
1
In −
HIn 10

O valor da razão forma básica / forma ácida pode ser determinado por comparação visual
ou, mais exatamente, por método espectrofotométrico. Ambas as formas do indicador estão
presentes em qualquer concentração do íon H3O+. O olho humano tem uma capacidade limitada
para detectar qualquer das duas cores quando uma delas predomina.

Equação de Henderson-Hasselbalch

pH = pK ind + log
In 
−

pKind = constante aparente do indicador

HIn

Logo:
1
pH = pK a + log → pH = pK a + log 0,1
10

Portanto:
limite de pH correspondente: pH = pK a − 1

Por outro lado, quando a relação entre as concentrações da forma básica e da forma ácida
for igual a 10 (ou maior que 10), observa-se a predominância da cor alcalina (como se todo o
indicador estivesse nessa forma).

In  = 10 →
−

pH= pK a + log 10
HIn

limite de pH correspondente: pH = pK a + 1
 Portanto, o intervalo de viragem do indicador é pH = pK a  1 o qual cobre
aproximadamente duas unidades de pH.
Durante a transição, a cor observada é uma mistura das duas cores. A mudança é gradual
porque depende da razão das concentrações das duas formas coloridas. Quando
pH = pKa, a razão [In-] / [HIn] torna-se igual a 1, ou seja, a concentração das duas formas é igual.
O indicador terá uma cor devida a uma mistura de iguais quantidades das formas ácida e básica.
Obviamente, deve ser escolhido um indicador com um pKa próximo ao ponto estequiométrico.
Cálculos semelhantes a esse podem ser feitos quando indicadores são bases fracas,
sendo que pOH = pKb e o pH será 14 - pKb.
Sendo o indicador um ácido ou base fraca, a quantidade adicionada deve ser mínima a fim
de que não contribua apreciavelmente para o pH, e que seja necessária somente uma pequena
quantidade de titulante para causar uma mudança de cor. Obviamente, uma quantidade suficiente
de indicador deve ser adicionada para proporcionar uma mudança nítida de coloração na solução.

Indicadores mistos – para algumas finalidades é desejável ter-se uma mudança nítida da cor
num intervalo de pH estreito e selecionado, o que não é conseguido por um indicador ácido-base.
O resultado pode ser conseguido pelo uso de uma mistura adequada de indicadores, os quais são
geralmente selecionados de modo que seus valores de pKind sejam tão próximos quanto possível
e as cores que se superpõem sejam complementares em um valor de pH intermediário.
 TABELA DOS INDICADORES DE pH

Indicador Cor em meio Cor em meio Zona de

ácido alcalino transição (pH)

Azul de timol (faixa vermelho amarelo 1,2-2,8

ácida)
Tropeolina 00 vermelho amarelo 1,3-3,2
2,4-Dinitrofenol incolor amarelo 2,4-4,0
Amarelo de metila vermelho amarelo 2,9-4,0
Alaranjado de metila vermelho amarelo 3,1-4,4
Azul de bromofenol amarelo azul-violeta 3,0-4,6
Alizarinossulfonato de amarelo violeta 3,7-5,2
sódio
Vermelho de -naftila vermelho amarelo 3,7-5,0
Verde de bromocresol amarelo azul 4,0-5,6
Vermelho de metila vermelho amarelo 4,4-6,2
Vermelho de clorofenol amarelo vermelho 5,4-6,8
Azul de bromotimol amarelo azul 6,2-7,6
p-Nitrofenol incolor amarelo 5,0-7,0
Azolitmina vermelho azul 5,0-8,0
Vermelho de fenol amarelo vermelho 6,4-8,0
Vermelho neutro vermelho amarelo 6,8-8,0
Vermelho de cresol amarelo vermelho 7,2-8,8
-Naftolftaleína róseo verde 7,3-8,7
Azul de timol (faixa amarelo azul 8,0-9,6
alcalina)
Fenolftaleína incolor róseo 8,0-10,0
-Naftolbenzeína amarelo azul 9,0-11,0
Timolftaleína incolor azul 9,4-10,6
Azul do Nilo azul vermelho 10,1-11,1
Amarelo de alizarina amarelo lilás 10,0-12,0
Nitramina incolor marron alaranjado 11,0-13,0
Ácido trinitrobenzóico incolor vermelho 12,0-13,4
alaranjado