UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO

CAMPUS PAU DOS FERROS

CURSO DE GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA
DISCIPLINA QUÍMICA APLICADA A ENGENHARIA

Professor(a): Dra. Josy Eliziane Torres Ramos

Discente: Manoel Jose de Carvalho Neto
Turma: T02-2018.1

RAIO X NO ESTUDO DAS ESTRUTRURAS CRISTALINAS E

DEFEITOS CRISTALINOS

Pau dos Ferros – RN

Setembro de 2018
 Introdução
Estruturas cristalinas são arranjos regulares, tridimensionais, de átomos no espaço. A
regularidade com que os átomos se agregam nos sólidos decorre de condições geométricas
impostas pelos átomos envolvidos, pelo tipo de ligação atômica e pela compacidade. Essas
estruturas cristalinas observadas nos sólidos são descritas através de um conceito geométrico
chamado rede espacial, onde cada rede espacial pode ser descrita especificando as posições
atômicas numa célula unitária repetitiva.

Dependendo do comprimento dos eixos das células unitárias e dos ângulos entre eles,
podem identificar-se sete sistemas cristalográficos. Explicar por que um grupo de átomos se
cristaliza em uma estrutura em vez de outra não é tarefa fácil devido à complexidade do
fenômeno de ligações atômicas. Pode-se estabelecer algumas regras simples, que descrevem
quais fatores são determinantes na agregação dos átomos, e então explicar as estruturas
cristalinas observadas. Este procedimento teórico auxilia na compreensão do modo como
estruturas cristalinas individuais se relacionam entre si, tanto geométrica como quimicamente.

Embora a descrição das posições atômicas numa célula unitária seja uma descrição
completa da estrutura cristalina, é útil ter meios de se descrever também a determinação da
natureza, densidade e distribuição dos defeitos cristalinos. As espécies presentes na
microestrutura apresentam características bastante diferenciadas e exigem um número
relativamente grande de técnicas complementares para a sua caracterização, como é o caso, a
utilização da difração de raios X.

Algumas estruturas possuem defeitos, uma imperfeição ou um "erro" no arranjo

periódico regular dos átomos em um cristal. Na realidade, os cristais nunca são perfeitos e
contêm vários tipos de imperfeições e defeitos, que afetam muitas das suas propriedades
físicas e mecânicas, o que, por sua vez, altera propriedades importantes, tais como a
plasticidade das ligas, a condutividade eletrônica dos semicondutores, pois a condutividade
dos semicondutores depende das impurezas presentes, a velocidade de migração dos átomos
nas ligas, e a cor e luminescência de muitos cristais, que se devem as impurezas ou
imperfeições, assim como a corrosão dos metais.

Estrutura Cristalina

Os materiais sólidos podem ser cristalinos ou amorfos. O conceito de estrutura

cristalina está relacionado à organização dos átomos de forma geométrica. Um material
cristalino é aquele no qual os átomos estão posicionados em um arranjo periódico ou
repetitivo ao longo de grandes distâncias atômicas, isto é, existe uma ordem de longo alcance,
tal que quando ocorre solidificação, os átomos se posicionaram em um padrão tridimensional
repetitivo, no qual cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.

Todos os metais, muitos materiais cerâmicos e certos polímeros formam estruturas

cristalinas sob condições normais de solidificação. Nos materiais que não se cristalizam, essa
ordem atômica de longo alcance está ausente, e eles são chamados de não cristalinos, ou
amorfos. Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura cristalina
do material, ou seja, da maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão arranjados
no espaço. Há sete tipos de sistemas cristalinos que abrangem as substâncias conhecidas pelo
homem: cúbico, hexagonal, tetragonal, trigonal, ortorrômbico, monoclínico e triclínico. Veja
a figura.

Figura 1: estruturas cristalinas

Para cada possível localização dos átomos, íons ou moléculas em determinados

pontos, há uma classificação das estruturas cristalinas em redes de Bravais. Assim, pode-se
representar por uma tabela com os dados de uma das sete classificações acima, de acordo com
o material escolhido. A maior parte do conhecimento a respeito das estruturas cristalinas foi
adquirido através de técnicas de raios X, possibilitando a obtenção de informações a respeito
da localização correta de cada átomo.

As estruturas cristalinas possuem características como a piezeletricidade, que é a

capacidade de gerar uma corrente elétrica se houver algum tipo de pressão mecânica,
ferroeletricidade que, embora não conduza corrente elétrica, de acordo com a sua temperatura
desenvolvem a polarização espontânea, que pode ser invertida possibilitando a utilização de
um campo elétrico externo, efeito piroelétrico em que o aumento de temperatura causará a
polarização espontânea, em que se poderá utilizar o campo elétrico gerado na superfície do
material e são semicondutores. Em função destas propriedades, os materiais com estruturas
cristalinas são amplamente usados pela indústria na confecção de termômetros, transistores,
máquinas fotográficas, relógios e balanças.

Difração de raios X e a lei de Bragg

Os raios X são uma forma de radiação eletromagnética com altas energias e

comprimentos de onda da ordem dos espaçamentos atômicos nos sólidos. Observe sua
localização no espectro das ondas eletromagnéticas.

Figura 1: espectro eletromagnético.

Quando um feixe de raios X incide sobre um material sólido, uma fração desse feixe
será dispersa em todas as direções pelos elétrons que estão associados a cada átomo ou íon
que se encontra na trajetória do feixe.
 Figura 2: difração de raios X por planos de átomos.

A lei de Bragg relaciona o comprimento de onda dos raios X, o espaçamento

Interatômico e o ângulo de difração para uma interferência construtiva.

𝒏𝝀 = 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍 𝐬𝐢𝐧 𝜽 (𝑒𝑞. 1)

Onde n é a ordem da reflexão, que pode ser qualquer número inteiro. Se a lei de Bragg não for
satisfeita, então a interferência será de natureza não construtiva e será produzido um feixe
difratado de muito baixa intensidade.

Uma técnica de difração usual emprega uma amostra pulverizada ou policristalina

composta por inúmeras partículas finas e orientadas aleatoriamente, as quais são expostas a
uma radiação X monocromática. Cada partícula é um cristal, e a existência de um número
muito grande de cristais com orientações aleatórias assegura que algumas partículas estarão
orientadas de maneira adequada, tal que todos os conjuntos de planos cristalográficos
possíveis estarão disponíveis para difração.

O difratômetro é um aparelho empregado para determinar os ângulos nos quais

ocorre a difração em amostras pulverizadas. Uma amostra S no formato de uma chapa plana é
posicionada de forma que são possíveis as rotações ao redor do eixo O. As ondas de raios X
monocromáticos são geradas no ponto T, e as intensidades dos feixes difratados são
detectadas com um contador C na figura. Note que todos os componentes estão em um
mesmo plano.
 Figura 3: diagrama de um difratômetro.

Um dos principais empregos da difratometria de raios X é a determinação do tipo de

estrutura cristalina. O tamanho e a geometria da célula unitária podem ser obtidos a partir das
posições angulares dos picos de difração, enquanto o arranjo dos átomos no interior da célula
unitária está associado às intensidades relativas desses picos.

Os raios X, assim como feixes de elétrons e de nêutrons, também são usados no

estudo de outros tipos de materiais. Por exemplo, é possível determinar as orientações
cristalográficas de monocristais usando fotografias de difração de raios X, onde esse método
recebe o nome de método de Laue. Outros usos para os raios X incluem identificações
químicas qualitativas e quantitativas, e a determinação de tensões residuais e de tamanho de
cristais

Defeitos nas estruturas dos sólidos cristalinos

Como é comum na química e na física, na maioria das vezes supomos que os corpos
e suas estruturas são contínuos, ou seja, sem defeitos, entretanto esse tipo de sólido ideal não
existe, todos os materiais contém uma grande quantidade de imperfeições diferentes. Muitas
das propriedades físicas de um material são muito sensíveis a esses defeitos, e são
modificadas por causa das imperfeições.

Definimos defeito cristalino como uma irregularidade na rede cristalina com uma ou
mais das suas dimensões na ordem do diâmetro atômico. E a classificação dessas
imperfeições é feita de acordo com a geometria ou com a dimensionalidade do defeito.

Defeitos pontuais: O defeito pontual mais simples é a lacuna, que corresponde a uma
posição atômica na qual falta um átomo. As lacunas podem ser originadas durante a
solidificação, como resultado de perturbações locais durante o crescimento dos cristais, ou
podem ser criadas pelo rearranjo dos átomos de um cristal, devido à mobilidade atômica.

Defeitos intersticiais: A presença de um átomo em uma posição que não pertence à

estrutura do cristal perfeito como a ocupação de um vazio intersticial, por exemplo, significa
uma distorção na estrutura devido ao desajuste causado pela presença deste átomo (tem efeito
endurecedor). É importante lembrar que de acordo com a curva do potencial de ligação,
desvios ou distorções na distância Inter atômica de equilíbrio causam aumento de energia.
Ocorre quando átomos têm tamanho muito menor do que o solvente. Tem maior mobilidade
na rede, pois interdifusão não exige mecanismo de lacunas.

Defeito substitucional: Ocorre quanto átomos têm tamanhos próximos aqueles da

matriz com diferenças entre raios menores que 15 %. Gera distorção no reticulado: introduz
tensões, atua como barreira ao movimento de discordâncias e aumenta a resistência do
material. É mais difícil se mover pela rede cristalina. Exemplos: o Ni em aços inoxidáveis
austeníticos esta dissolvido na austenita, e Zn abaixo de 30 % no cobre forma latão.

Defeitos pontuais em sólidos iônicos: Nos cristais iônicos, os defeitos pontuais são
mais complexos, devido à necessidade de manter a neutralidade elétrica. Quando, num cristal
iônico, faltam dois íons de cargas contrárias, origina-se uma bilacuna cátion-ânion que é
conhecida por defeito de Schottky. Se, num cristal iônico, um cátion se move para um
interstício, cria-se uma lacuna catiônica no local onde o íon se encontrava. Este par lacuna-
intersticial é designado por defeito de Frenkel.

A presença destes defeitos nos cristais iônicos aumenta a sua condutibilidade

elétrica. Átomos de impurezas do tipo substitucional ou intersticial também são defeitos
pontuais e podem surgir em cristais metálicos ou covalentes. Por exemplo, pequenas
quantidades de átomos de impurezas substitucionais podem afetar fortemente a
condutibilidade elétrica do Silício puro usado em dispositivos eletrônicos. Nos cristais
iônicos, os átomos de impurezas também são considerados defeitos pontuais.

Defeitos lineares ou discordâncias: Nos sólidos cristalinos, os defeitos lineares ou

discordâncias são defeitos que originam uma distorção da rede centrada em torno de uma
linha. As discordâncias são originadas durante a solidificação dos sólidos cristalinos. Podem
também ser originadas por deformação plástica, ou permanente, de sólidos cristalinos, por
condensação de lacunas e por desajustamentos atômicos em soluções sólidas. Os dois
principais tipos de defeitos lineares são: discordâncias em linha, cunha (aresta) e em hélice
espiral (ou parafuso). A combinação destes dois tipos origina as discordâncias mistas, que têm
componente cunha (aresta) e parafuso (espiral).

Defeitos superficiais: Os defeitos superficiais são defeitos bidimensionais ou

interfaciais que compreendem regiões do material com diferentes estruturas cristalinas e/ou
diferentes orientações cristalográficas. Estes defeitos incluem: superfícies externas, contornos
de fase, contorno de grão, contornos de macla, e defeitos de empilhamento.

Superfícies externas: Átomos da superfície apresentam ligações químicas

insatisfeitas e em virtude disto, estão em um estado de energia mais elevado que os átomos do
núcleo (com menor número de coordenação). As ligações insatisfeitas dos átomos da
superfície dão origem a uma energia de superfície ou energia interfacial (J/m 2). A redução
desta energia adicional (tudo tende a menor energia) é obtida pela redução da área superficial.
No caso de gotas de líquido, estas tendem a assumir a forma esférica (maior volume com a
menor área exposta).

Contorno de fase: Os contornos de fase são as fronteiras que separam fases com
estruturas cristalinas e composições distintas.

Limites de grão: Os limites de grão são defeitos interfaciais, em materiais

policristalinos, que separam grãos (cristais) com diferentes orientações. Nos materiais
metálicos, os limites de grão formam-se durante a solidificação, quando os cristais gerados a
partir de diferentes núcleos crescem simultaneamente e se encontram. A forma dos limites de
grão é determinada pelas restrições impostas pelo crescimento dos grãos vizinhos.

Tamanho de grão: O tamanho de grão dos metais policristalinos é importante, já que

a área de limites de grão tem um efeito importante em muitas propriedades dos metais,
especialmente na resistência mecânica. As temperaturas mais baixas, inferiores a cerca de
metade da temperatura absoluta de fusão, os limites de grão provocam um aumento da
resistência mecânica dos metais, porque dificultam o movimento das discordâncias sob
tensão. As temperaturas elevadas podem ocorrer o escorregamento ao longo dos limites de
grão e estes se tornam regiões de fraqueza nos metais policristalinos.

Contorno de macla: Podemos considerar as maclas como um tipo especial de

contorno de grão no qual existe uma simetria especular, ou seja, os átomos de um lado do
contorno estão localizados em uma posição que é a posição refletida do outro lado. A região
de material entre os contornos é chamada macla. As maclas são resultantes de deslocamentos
atômicos produzidos por tensões de cisalhamento ou durante tratamento térmico. A formação
de maclas ocorre em planos cristalográficos definidos e direções cristalográficas específicas,
que são dependentes da estrutura cristalina. Maclas de recozimento ocorrem em metais com
estrutura CFC e maclas de deformação ou mecânicas são observáveis em metais CCC e HC.

Defeitos tridimensionais: São as partículas de segunda fase, poros e trincas. Os

precipitados são divididos em dois tipos: partículas de segunda fase e inclusões.

Partículas de segunda fase (precipitados, inclusões): Partículas de segunda fase tem

origem na imiscibilidade, isto é, quando se adicionam átomos que ou são insolúveis ou estão
em quantidades acima do limite de solubilidade do material que constitui o solvente.

Poros: Um poro é ausência de material, ou seja, uma segunda fase oca. Os poros, que
podem ser vistos como um aglomerado de vazios, ocorrem com frequência nos componentes
fundidos e são parte dos materiais ou componentes obtidos pela metalurgia do pó.

Vibrações atômicas: Todos os átomos presentes em um material sólido estão

vibrando em torno da sua posição na rede em um cristal. De certa forma essas vibrações
podem ser consideradas como imperfeições ou defeitos, pois em algum período de tempo,
nem todos os átomos de um material estão vibrando na mesma frequência, amplitude, e
energia. Muitas propriedades e processos nos sólidos, são manifestações desse movimento de
vibração dos átomos. Por exemplo, a fusão ocorre quando as vibrações são suficientemente
vigorosas para romper um grande número de ligações atômicas.

Conclusões

Como vimos, na indústria, os raios X são utilizados muito amplamente no exame de

fraturas de peças, analizando desde sua estrutura cirstalina até as condições de fabricação,
como fundição e usinagem, além de outros empregos correlatos. Nos laboratórios de análises
físico-químicas os raios X também têm largo espectro de utilização. Os mesmos são de alta
importância no estudo das estruturas e dos defeitos nos sólidos, sejam eles cristalinos ou
amorfos.

Referências:

[1] CALLISTER, William; RETHWISCH, David. Ciência e engenharia de materiais, uma

Introdução. 8ª ed. LTC. Rio de Janeiro. 2013.

[2] http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao=exibir&cap=6&top=311

[3] http://www.infoescola.com/quimica/estrutura-cristalina/

[4] http://foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf