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    1 Sistema-Tampéiio Aestrutura de muitas moléculas presentes na composigdo celular e, por conseguinte, a grande maioria dos processos bioquimicos sto extremamente senstveis a variagdes de pH. Nos seres humanos, o pH plasmatico deve ser mantido em torno de 7/4 em uma faixa muito estreita de variagao — decréscimos a valores proximos de 7,0 tém sérias conseqiién- cias, Intracelularmente, a restrigéo se repete: um exemplo suficiente da importancia do pH na fisiologia celular 6 dado pela sua interferéncia na atividade das enzimas, catalisadores de todas'as reagdes quimicas celulares. Muitas destas reagdes processam-se com liberacéo ou captagao de protons do meio aquoso em que esto dissolvidas as substincias presentes na célula. Ainda assim, o valor do pH celular ou plasmético é mantido praticamente fixo. A manutengio do pH ideal é conseguida pelos seres vivos gracas a existéncia dos sistemas-tampao. 1.1 ACIDOS E BASES DE BRONSTED Para definir sistema-tampao e compreender suas propriedades, é necesséio recorrer & definisio de Brénsted para dcidos e bases. Briinsted defini dcidos como substancias capazes de doar protons e bases como substincias capazes de recebé-los. Segundo esta definicao, sdo classificados como 4cidos, por exemplo, HCI, H,S0, H,C-COOH, NH," e H,C-NH,*, pois podem dissociar-se, liberando prétons: HCL re + Ht HO, > HOE + Ht > HC-COO + Ht > NH, + #H > HC-NH, + Ht Generalizando, a equagao de dissociagio de um écido (HA) & HA +A +H* O fon (Cl-, HO," ete.) — ow a molécula (NH,, H;C-NH,) — resultante da dissociagao é denominado base conjgada do Acido, jf que pode receber um préton, convertende-se novamente no Acido conjugado respectivo. Alguns acidos, chamados dcidos fortes, dissociam-se totalmente quand em solucées diluidas — é o caso, por exem- plo, de HCI e H,$0,, Outros, os chamados dcidos fracos, ionizam-se muito pouco, Para estes cidos, pode-se, portanto, HA =A +H 4 capirutor Os dcidos fracos so caracterizados por sua constante de dissociagio A equacdo anterior indica que, em solugao aquosa, dcido fraco HA dissocia-se, produzindo as espécies A e H que, juntamente com a parte ndo-dissociada, HA, compdem um equilibrio quimico. A constante de equilibrio desta dissociagao é — (ale) = Hal Em reagGes deste tipo, a constante de equilibrio é geralmente chamada constant de dissociaglo ou de fonzngto,re- presentada por K...A Tabela 1.1 apresenta alguns dcidos fracos e os valores de sua constante de dissociagio; sdo todos 4cidos fracos, mas com forgas acidas varidveis (sobre o significado de pK, ver Secao 1.3). Tabela 1:1 Variagdo de forca dcida entre os écidos fracos ‘Acido Baseconjugads Ky PRE HPO, HPOr 72x10 2k Lice Laciato tax 10" 3386 Acstico —Acetato 17x10 476 HCO, HCO, 43 x107 637 HPO, HPOS Tax 107 66 Nie NH, 56% 10% 9.5 Fenol_ Fenolato 13 x10" 958 HPOe Fos 3ax108 1240 'pK, = pH em que odcidoestd 50% dissociad, 1.2 SISTEMAS-TAMPAO: DEFINIGAO E PROPRIEDADES Um sistema-tampio € constitufdo por um dcido fraco e sua base conjugada 3 dcidos fracos tém para a Bioquimica um interesse particular, pois, junto as suas bases conjugadas, constituem os sistemas-tampao, capazes de impedir grandes variagbes de pH quando da adicao de outros Acidos ou alcalis. Segue-se a descricao do modo pelo qual um sistema-tampao hipotético — formado pelo acido HA e sua base conjugada A — reage a adigao de um Acido forte, ou seja, a adicéo de protons, j4 que o acido forte dissocia-se com- pletamente. Quando se adiciona H* ao equilibrio formado pelo dcido, base conjugada e protons (HA == A + H*),0 sistema-tampao reage por intermédio da base conjugada (A), que se associa a prétons, transformando-se no cido (HA). Dois aspectos desta associagao so importantes. Primeiramente, o simples fato de haver uma associagao deixaré livre tum miimero de protons menor do que se a base A nao estivesse presente, pois, neste caso, todos os protons adicionados ficariam livres. Em outras palavras, 0 pH iré diminuir, mas muito menos do que diminuiria se a mesma quantidade de protons fosse adicionada a uma solugio desprovida da base conjugada de um écido fraco — uma solugao de NaCl, por exemplo. Em segundo lugar, deve-se notar que o tampto constitui um equilfbrio quimico, regido por uma constante de equi- Iibtio (K,.) ¢, por isto, nem todos os protons adicionados associam-se & base conjugada. Se isto ocorresse, o ntimero de pr6tons em solugao seria o mesmo que antes da adicao; a concentragdo de A seria menor e a concentracio de HA seria maior. Com estes novos valores para as concentragdes das espécies, 0 valor da constante de equilibrio seria diminuf- do,o que é absurd. = FAIRY) , (AMIE) RA) 7 alt SISTEMA-TAMPAO. 5 Na realidade, embora a maior parte dos protons adicionados associem-se a A, uma pequena parte fica livre, em solu- sf. O valor final da concentragao de [F"] ser, portanto, um pouco maior do que antes da adicéo; 0 de A seré menor eo de HA, maior. Desta forma, 0 valor da constante de equilibrio é mantido: (AIH) _ LAN IT Ke" HAD” (HAlT Quando se adiciona um alcali ao sistema-tampao, 0 resultado 6 andlogo ao caso anterior. Os fons OH”, provenientes de um élcali como NaOH, associam-se com prétons do meio, formando H,O. OH" +H* = H,0 Aadigio do éleali corresponde, portanto, & retirada de protons do meio. Neste caso, o equilibrio quimico que constitui © tampio reagiré por dissociacao do écido HA. Entretanto, nem todos os protons que se associaram a OH" serio repos- tos por esta dissociacdo — se isto ocorresse, novamente ter-se-ia uma variagio no valor da constante de equilibrio: (alee) (ANT) “ THAl THAI (© que efetivamente ocorre é que a dissociagdo do écido repde a maior parte mas ndo todos os prétons que se asso- ciaram a OH". Haverd, portanto, uma diminuigao da concentracao de prétons, ou um aumento no valor do pH, muito menor, entretanto, do que aquele que ocorreria se no houvesse reposigdo alguma, como no caso em que a adigio do Alcali fosse feita & Agua ou a uma solugio de NaCl, por exemplo. Neste caso, a concentracao final de H’ sera um pouco menor do que inicial; a de A, maior; ea de HA, menor, man- tendo o equilibrio: x, = AIRY _ [AN “ [HA] THAI Concluindo, dissociando 0 écido quando se adiciona um 4lcali ou associando préton e base conjugada quando se adiciona um Acido forte, o sistema-tampao previne variagdes acentuadas de pH. Esta propriedade 6 conseqiiéncia da existéncia concomitante das formas écido e base conjugada e, embora a soma (HA + A) permanesa sempre constante, a concentracéo das espécies varia de acordo com o tipo — H’ ou OH~ — ea quantidade dos fons adicionados. 1.3 FATORES QUE DETERMINAM A EFICIENCIA DE UM SISTEMA-TAMPAO A eficiéncia de um tampio esté restrita a uma faixa de pH. A solugdo de um écido fraco em 4gua apresenta uma concentragio de HA muito maior do que de A, como resull do da pequena dissociagio que é caracteristica do Acido fraco. Se esta solucéo for submetida a uma continua adi de élcali, haveré uma progressiva dissociagéo do Acido, cuja concentracéo diminuiré, e um conseqiiente aumento da concentragio de A, acompanhados de aumento no valor de pH. Se a quantidade de Alcali adicionado for grande, a concentragdo de HA acaba tornando-se tao reduzida que passa a ser insuficiente para compensar, com sua dissocia- fo, novas adigoes de dleali. A partir deste ponto, o pH sofreré aumentos significativos a cada nova adigio de alcali, ‘mostrando que o sistema perdeu suas propriedades de tampao. O mesmo ocorrerd quando, com constante adigao de protons, esgotar-se praticamente a espécie base conjugada —novas adigSes de protons, que nao encontrario mais base conjugada a qual associar-se (e, portanto, permanecero em soluigao), provocardo queda acentuada de pH. O sistema no estard mais se comportando como sistema-tampao (Fig. 1.1) Deduz-se, do exposto, que a aco tamponante esta restrita a uma faixa de pH dentro da qual as concentragées de dcido e base conjugada sao suficientes para compensar adigées de dleali ou de Acido. Fora do intervalo de tampona- mento, como a soma (HA + A) é constante, tém-se as situagdes seguintes: [HA] [A] Grande adigio de alcali 0% 100% Grande adigao de écido = 100% O% 6 carfruLor on cc @ : © i) 11 Titulacio de um fcido fraco com élcali (a) ¢ com cido (b). Na regio assinalada, as adigdes de dlcali ou dcido provocam pequenas variagdes de pH; fora desta regido, a variagao é grande. Nas ordenadas, esté assinalado o pHi em que hé 50% de disso- iagio do Acido. ‘Uma outa situacéo apresenta interesse particular: dentro da faixa de pH onde a acao tamponante é exercida haveré, obrigatoriamente, tim valor de pH em que exatamente 50% do total inicial do écido estdo associados, os 50% restantes estando na forma de base conjugada. Tal condig&o ser verificada em um valor de pH definido e caracteristico para cada tampio considerado. £ nesta situagao, ou € neste valor de pH, que o sistema-tampao tem sua eficiéncia maxima, pois é quando éxistem, simultaneamente, as maiores concentracdes possiveis de Acido e base conjugada. Ao redor deste valor de pH, uma unidade acima ou uma unidade abaixo (regido assinalada na Fig. 1.1),0 tampao ainda é eficaz; além deste intervalo, o sistema deixa de atuar como tampao. ‘A determinacao do pH em que ha 50% de dissociagao do Acido pode ser obtida experimentalmente por titulacio: tomando-se uma solugao de um Acido fraco e medindo-se o valor de pH apés cada pequena adicao de alcali, obtém- se valores que sdo representados pelo grafico da Fig. 1.1 a). A curva de titulagao apresenta uma regio achatada, cor- respondente a regio de tamponamento, onde ha pequenas variagbes de pH para adig6es fixas de dcido ou dlcali. No centro desta regio, o ponto de inflexao da curva corresponde ao valor de pH onde ha 50% de dissociagio; neste pon- to, [HA] = [A]. ‘Como mencionado anteriormente, entre 0s dcidos fracos existe uma gradagdo de forca cida, revelada pelo valor de seus K, (Tabela 1.1). Solugées de dcidos fracos diferentes, de mesma concentragio, apresentam valores diferentes de PH, dependendo da afinidade de cada base conjugada pelo proton: quanto maior o valor de K, menor esta afinidade ¢, portanto, menor 0 pH da solugao. Suponham-se dois dcidos fracos diferentes, HA e HB, sendo a constante de dissociaglo (K,) de HA maior do que a de HB. A base conjugada A tem, portanto, afinidade pelo proton menor do que a base conjugada B, Se estes dcidos fo- rem dissolvidos em agua, 0 dcido HA, cuja base conjugada A retém o préton mais “fracamente”, iré dissociar-se mais do que o écido HB, cuja base conjugada B retém 0 proton mais “fortemente”. Portanto, 0 écido HA ser um dcido fra- co mais forte do que HB. Admita-se agora que ambas as solugdes estejam em pH igual a 2 (isto pode ser conseguido adicionando-se um écido forte a ambas as solugdes dos écidos fracos HA e HBB). Para proceder a titulagio dos dois dci- dos, a partir de pH 2, adiciona-se élcali, gradativamente, a estas solugSes. Como jé foi analisado, a adicio provocaré a dissociagio dos écidos; apés a adigo de uma quantidade conveniente de Aleali, haverd uma situagao em que 50% do Acido HA estaré dissociado, mas menos do que 50% do cido HB encontrar-se-é dissociado. O valor do pH nesta si- tuagdo poderia ser 5, por exemplo. Em outras palavras, em pH igual a 5 0 dcido HA encontra-se 50% dissociado. Para obter situagao andloga para o Acido HB ha necessidade de adicionar mais dlcali, ou seja, 0 écido HB vai apresentar-se 80% dissociado em um valor de pH mais alto. Graficamente, as duas curvas de titulacdo terdo a mesma forma, mas localizadas em regises diferentes em relacio a escala de pH (eixo das ordenadas, como na Fig, 1.1 a). O valor de pH em que um Acido apresenta-se 50% dissociado equivale ao seu pK, e constitui uma medida da sua forga dcida: quanto maior for o valor do pKa, mais fraco ser4 o cido (Tabela 1.1). Ao mesmo tempo, este valor de pH revela a regio em {que cada écido fraco apresenta seu maior poder tamponante. Como seré visto a seguir, o pKa corresponde ao co-loga- ritmo da constante de dissociagao do acido (~log K,) e 6 caracteristico para cada écido, SISTEMA-TAMPAO 7 A equagio de Henderson-Hasselbalch relaciona pH, constante de concentracies de ficido e base conjugada issociagao do Acido e as, ‘Tomando em logaritmo a equacao que apresenta o valor da constante de equilibrio em funcao da concentracao das espécies, tem-se K, (oak, = Al] [HA] ual ogi" ual tH] i ne — tog LAL Jog [H*] = log, 8 Hal log tH") = ~Iogk, + log a4) A expressdo ~log [H*] 6 definida como pH. Analogamente, log K, & definido como pK,, Portanto, [A] HH = pk, + log AL pH = pl 8 Al Esta 6 a equacto de Henderson-Hasselbalch, que nada mais é do que a equacao de dissociacao de um Acido fraco toma- da sob a forma logaritmica. De maneira genérica, esta equagio pode ser escrita {base conjugada] pH = pK, + tog & as % | acido conjugado] ‘Verifica-se, por esta equagio, que pKa é0 valor de pH que provoca 50% de dissociagto do écido. De fato, nestas condicées, [HA] = [A] ea relagio [A]/HA] vale 1.Portanto, PH = pK Aequacio de Henderson-Hasselbalch clefine 0 pK, em bases operacionais, & semelhanca do pH, em relagdo & con- centragao de H* da solucao. Em resumo, a regiao de eficiéncia maxima de um tampao (50% de dcido conjugado e 50% de base conjugada) é determinada pelo pK, de seu dcido fraco e o pK, pode ser medido por titwlaco. ‘Aequacio de Henderson-Hasselbalch permite calcular prontamente a relagdo entre as concentracoes das espécies doadoras e aceptoras de protons em qualquer pH, para um Acido de pK, conhecido. Por exemplo, pode-se calcular a razio das concentragées de acido acético (pK, = 4,7) e acetato em pH = 57: - facetato] PH = PR + 18 Fido acdtic} + log —_leetatol 47 + 198 FFeido actico] facetato} = tog -_lettol_ 1 = 108 Fido acéico] 8 carfrutor [acetato] ifcido acético] ~ No pH5/, portanto, haverd 10 vezes mais acetato do que écido acético. No pH3,7 ocorreré o inverso. Generalizan- do, em valores de pH inferiores ao pK, de um écido fraco predomina a sua forma protonada (écido conjugado), e em valores de pH maiores do que o pK, predomina a forma desprotonada (base conjugada). Para o acido acético, ou melhor, para o tampa acetato, a faixa compreendida entre 3,7 e 5,7 (entre pH = pK, - le pH = pk, + 1) corresponde a regio achatada da curva de titulagio, isto é,& regio de tamponamento (assinalada na Fig. 1.2). Fora destes limites, a concentragdo de écido conjugado fica desprezivel em relagdo A de base conjugada, ou vice-versa, ¢ 0 sistema nao se comporta mais como tampao. Assim, em pH 6,7 tem-se facetatol 6,7 = 47 + log —leoetatol_ * 198 ido asco] | . | laceato]__ og [acido acético) Ou seja, uma solugdo que contivesse inicialmente 101 moléculas de écido acético apresentaria no pH = 6,7 uma “inca molécula do acido e 100 fons acetato, Neste pH a solugio nao se comportaria mais como tampao, pois, com tio equena concentragao de Acido, seria incapaz de resistir a adigées de dlcali. As afirmativas sobre este exemplo sdo vélidas para a imensa maioria dos sistemas-tampo: a melhor atuagdo do tampio se d em valores de pH proximos ao seu pK, (um caso excepcional encontra-se na Seco 1.4) e com eficiéncia que depende de sua concentragao. O dcido acético ilustra a regra geral para a escolha do écido fraco com o qual se pretende fazer uma solugio tampao: © Acido fraco constituira um tampao apropriado se 0 valor de seu pK, estiver dentro do intervalo compreendido por uma unidade abaixo e uma unidade acima do valor de pH que se quer manter constante. A eficiéncia de um tampiio depende de sua concentracao Além da proximidade do pH em que hé 50% de dissociacao (pK,), um outro fator determinante da eficiéncia do tampio € a sua concentracdo, que é a soma das concentragdes do écido e da base conjugada, Ou seja, um tampao 0,1 M ™mantém esta concentragio em qualquer valor de pH, pois & medida que a concentracio do acido aumenta, a da base «, pet 05 19 Equivalotes ce OF Fig. 12 Titulaclo de um Scido fraco— a regido de tamponamento estende-se uma unidade abaixo e acima do pKa. SISTEMA-TAMPAO. 9

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