Instrumental I

Métodos Eletroanalíticos

Conjunto de métodos analíticos que se baseia nas propriedades elétricas de um

analito em solução.

Definição: Conjunto de práticas que tem por base as características elétricas de um analito
em solução. Devemos lembrar dos seguintes itens para que seja possível um melhor
entendimento dos métodos:

• Reação Redox
• Carga elétrica (q) e constante de Faraday
• Corrente, Potência e Potencial
• Relação entre Potencial elétrico e energia Livre
• Essa equação relaciona a variação de Energia Livre de uma reação química com a
diferença de potencial elétrico que pode ser produzida pela reação.
• Lei de Ohm

Métodos interfaciais dinâmicos: são aqueles que ocorrem próximo ao eletrodo e COM a
presença de corrente elétrico.

Métodos interfaciais estáticos: são aqueles que ocorrem próximo ao eletrodo e SEM a
presença de corrente elétrica.

As células galvânicas usam uma reação espontânea para gerar eletricidade. São as nossas
conhecidas pilhas e baterias, notamos que tem uma receitinha durante essa apresentação e
que dá sempre certo. Para este sistema você vai precisar de:

• Um eletrodo positivo que é o Cátodo, é onde ocorre a redução

• Um eletrodo negativo, o Anodo, onde ocorre a oxidação
• Uma ponte salina que tem a função de eletroneutralizar o meio justamente para que
a reação gere a eletricidade sem excessos de carga.
• E um conector dos dois eletrodos para poder detectar este valor a eletricidade.

As pilhas e baterias possuem a mesma dinâmica:

Pilha: Os eletrodos aqui estão dividos nos polos.

Bateria: E aqui eles são um conjunto de placas.

Então perceberam que nosso princípio é a medida do potencial de redução e do

potencial de junção na interface entre as duas soluções. E isso tudo sem o consumo de
corrente. Essa diferença dos potenciais dos dois eletrodos chamamos de força eletromotriz
(f.e.m).

Diversos cientistas fizeram estas experiências com diversas soluções e eletrodos, e

com isso, puderam estabelecer padrões.

O potenciômetro é o equipamento que mede o potencial de diversas soluções. É

muito usado para determinação de acidez e basicidade de nosso analito.

No equipamento o que difere é o eletrodo: temos o eletrodo de referência: aquele

que o valor de seu potencial é conhecido. Por exemplo: temos o eletrodo de referência de
Hidrogênio, sendo ele convencionalmente considerado como 0.

Outros tipos são eletrodos de Prata imerso em uma solução de Cloreto de potássio e
saturada Cloreto de Prata, e de calomelano, que é formado por mercúrio em contato com a
solução saturada de calomelano.

O método potenciométrico pode nos auxiliar na medida direta do potencial, ou seja,

relação direta com a concentração do analito. A outra aplicação da técnica, é de forma
indireta, a Titulação Potenciométrica. Neste caso, basicamente, a medida do potencial ou a
mudança do pH determina o ponto de equivalência de uma titulação.

Voltametria

A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informações qualitativas e

quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas corrente-
potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma cela eletroquímica constituída de
pelo menos dois eletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o
outro um eletrodo de superfície relativamente grande (usualmente um eletrodo de
referência). O potencial é aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto é,
variando-o a uma velocidade constante em função do tempo.

São registrados simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida é chamada

de voltamograma. Como a área dos dois eletrodos é diferente, o microeletrodo se polariza,
isto é, assumirá o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referência, por possuir uma área
grande, não se polariza, mantendo o seu potencial constante.

O microeletrodo é comumente feito de um material inerte, como ouro, platina,

carbono, mercúrio. Quando o microeletrodo é constituído de um eletrodo gotejante de
Mercúrio, a técnica é chamada de polarografia. Os primeiros estudos voltamétricos foram
feitos por Heyrovsky e Kuceras em 1922 usando um eletrodo gotejante de mercúrio como
eletrodo de trabalho e como eletrodo de referência um eletrodo de calomelano saturado.
Portanto, a primeira técnica voltamétrica desenvolvida foi a polarografia e técnicas
modernas são:
 • Voltametria de onda quadrada
• Voltametria de pulso diferencial
• Voltametria de redissolução
• Voltametria cíclica

Colorimetria

Oxidação ou redução eletroanalítica de um analito por um período de tempo

significativo que assegure sua conversão quantitativa a um novo estado de oxidação. A
quantidade de energia está relacionada à quantidade de analito. Nessas reações medimos o
número de elétrons transferidos na reação. Existem dois tipos de colorimetria, a
potênciostatica e a amperostática:

A potenciostática é aquela que o potencial permanece constante. Dessa forma a

corrente I decresce de forma exponencial. Aplicando uma integral nessa fórmula temos a
quantidade de carga gerada.

A condutimetria amperostática permanece com a corrente constante, por a corrente

manter-se continua o gráfico é uma reta paralela ao eixo X.

Potênciostatica refere-se ao número de elétrons usados em uma reação e assim obtendo a

quantidade de analito presente. É o método utiliza células, potenciostatos e integradores. As
células podem ser feitas de tela de platina Ou posso de mercúrio.

As células mais usadas são as de mercúrio. Este método pode ser utilizado para
detectar cerca de 55 elementos em compostos orgânicos além de poder ser usado para
sintetizar. A colorimetria potenciostática também é utilizada na Química nuclear, já que
sofre pouca interferência de radiação sendo mais utilizada para detectar Polônio e urânio.

Colometria amperostática, como o nome sugere está relacionado a corrente que a medida
em amperes. É possível determinar a concentração do analito através da corrente elétrica
que é gerada. Essa técnica também é chamada de titulação coulométrica, este tipo de
titulação não necessita de bureta.

Aplicação

A titulação de neutralização serve tanto para ácidos fortes como para ácidos fracos,
qualquer uma das duas células pode ser usada neste experimento, geralmente se coloca um
fio de prata no ânodo e íons de Cl^- e Br^- na solução contendo o analito. Reações com bases
fracas e fortes também podem ser feitas complexos, anodo de Ag.

Para a reação de redox o íon mais utilizado é o brometo. Para Soluções instáveis é
melhor utilizar este tipo de reação do que a titulação volumétrica.
Vantagens: tanto a massa quanto a carga elétrica podem ser medidas com precisão.

Desvantagens: é necessário que só esteja ocorrendo uma reação por vez. Também é
necessário que a corrente elétrica seja 100% eficaz.

Métodos não interfaciais: Condumetria

A condutimetria mede a condutância de soluções iônicas. A condução de eletricidade através

das soluções iônicas é devida à migração de íons positivos e negativos com aplicação de um
campo eletrostático. A condutância da solução iônica depende do número de íons presentes,
bem como das cargas e das mobilidades dos íons

A análise condutométrica pode ser direta ou relativa.

Direta: a concentração do eletrófilo é determinada com apenas uma única medição.

Relativa: quando se tem medições das variações da condutância na solução.

Logo: A condutância da solução iônica depende do número de íons presentes, bem como das
cargas e das mobilidades dos íons.

Tipos de movimento dos íons: movimento térmico: transporte aleatório em todas as

direções, frequentes mudanças de direção e campo elétrico: íons são atraídos e/ou
repelidos pelo campo.

Sob a influência de um campo elétrico aplicado, os íons em uma solução são quase
instantaneamente acelerados em direção ao eletrodo polarizado com carga oposta a do íon.
As soluções de eletrólitos obedecem a 1ª lei de Ohm, isto é:

E = Ri (ou V = R i).

Equipamento

• fonte corrente alternada

• célula para conter a solução
• ponte Wheatstone para medida de resistência.
 Ponte Wheatstone: Ponte de Wheatstone é um circuito utilizado para realizar a
medida de resistências elétricas de forma precisa. É um circuito elétrico muito útil para a
realização de medidas precisas de resistência elétrica. Esse circuito é formado por quatro
resistores, representados por R.

Para medir a condutividade de uma solução ela é posta numa célula cuja constante tenha sido
determinada por calibração com uma solução de condutividade exatamente conhecida. (ex:
uma solução de KCl). A condutividade aumenta com a concentração, porém em altas
concentrações do eletrólito a condutividade começa a decrescer devido às interações
iônicas.
Logo:

Eletrólito forte: Aumenta rapidamente com a concentração

Eletrólito fraco: Aumenta gradualmente com a concentração

FATORES QUE AFETAM A CONDUTIVIDADE

• Distância entre os eletrodos

• Área dos eletrodos.

• Temperatura.

• Viscosidade

• Concentração dos íons

• Natureza dos íons

Aplicações:

Determinação dos eletrólitos residuais: em água potável, água desmineralizada, água para
alimentação de caldeiras, efluentes.

Concentração de sais: Em banhos de salmoura, salinas, solos, águas de irrigação, fertilizantes,

fibras e têxteis, banhos de anodização, galvanização e eletrodeposição.

Processamento químico: Detecção do fim de lavagem de precipitados, determinação da

solubilidade de sais pouco solúveis.

Vantagens: Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas; Aplicável para
soluções muito diluídas; Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (titulação
potenciométrica).

Desvantagens: Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de

fundo invariante. Requer equipamento especial (condutivímetro e células) energia elétrica.