O EFEITO RAMAN

Como a luz interage com as vibraes moleculares

Vamos usar o mtodo usual de representar esquematicamente as energias dos estados de vibrao com um diagrama de nveis. Cada energia possvel para a vibrao de uma molcula ser representada por um tracinho ________, ordenados segundo valores crescentes da energia, como vimos no caso do eltron no tomo de Bohr (ver O TOMO de HIDROGNIO). Para simplificar nossa descrio, suporemos que cada modo normal de vibrao s tem dois estados (e nveis de energia) possveis. O mais baixo corresponde simplesmente a uma molcula parada, sem vibrar, logo, com energia E0 = 0. Esse o chamado estado fundamental da vibrao molecular. O outro nvel corresponde energia E1 que a molcula tem quando est vibrando em um de seus modos normais. Portanto, para convencer uma molcula que est parada a vibrar com esse modo normal voc precisa presente-la com uma energia E1. Isso significa "excitar" a molcula, da esse estado ser chamado de estado excitado. Um fton incidindo sobre a molcula pode fazer esse trabalho por voc. Basta que ele tenha energia Ef igual diferena de energia entre os nveis excitado e fundamental. Isto , Ef = E1. Nesse caso, o fton pode ser engolido pela molcula e sumir. Dizemos que o fton foi absorvido. As vibraes moleculares costumam absorver ftons que pertencem regio do infra-vermelho no espectro. Agora, vejamos o que acontece no espalhamento Raman. Nesse caso, o fton incidente tem uma energia Ef muito maior que a energia E1 do modo normal. Ao incidir sobre a molcula, o fton pode excit-la a um estado cuja energia EV muito maior que a energia E1 do modo de vibrao. Em geral, essa excitao eletrnica, do tipo daquelas que encontramos no caso do tomo de Bohr (ver O TOMO de HIDROGNIO). Mas, esses estados excitados so muito instveis e a molcula rapidamente cai para estados de menor energia. A molcula pode, por exemplo, voltar ao estado fundamental (0), re-emitindo um fton com a mesma energia do fton incidente., em uma direo que pode ser diferente da direo que tinha antes. Para todos os efeitos, o fton incidente foi simplesmente espalhado, sem perder nada de sua energia inicial. o espalhamento Rayleigh, como j vimos. A grande maioria dos ftons que incidem sobre a molcula espalhada desse jeito.

Entretanto, em alguns casos, a molcula no retorna ao estado fundamental. Depois de decair, ela fica no estado vibracional (1), com energia E1. Nesse caso, o fton que re-emitido em uma direo qualquer, ter sua energia diminuda para Ef - E1. A molcula e sua vibrao roubaram um pouco da energia do fton. Esse um tipo de espalhamento Raman. Mas, existe outra possibilidade. A molcula pode j estar vibrando com energia E1, quando o fton incide sobre ela, levando-a a uma energia bem mais alta EV. Desse estado V a molcula decai, s que agora para o estado fundamental (0). No processo, um fton de energia Ef + E1 emitido. Agora, foi o fton que roubou um pouco de energia da molcula. Portanto, o processo Raman pode produzir fton com energia maior ou menor que a energia do fton incidente. Quando a energia do fton diminui, gerando uma vibrao da molcula, o processo chamado de Stokes, por razes histricas. No outro caso, em que a energia do fton aumenta, roubando energia de vibrao da molcula, o processo chamado de anti-Stokes. Quem faz as molculas vibrarem, mesmo antes de receberem luz, a agitao trmica. O ambiente onde est a amostra troca calor (energia) com as molculas, excitando algumas delas a seus modos normais de vibrao. So essas que podem produzir o espalhamento Raman anti-Stokes. Normalmente, em uma amostra a temperatura ambiente, o nmero de molculas que esto no estado fundamental muito maior que o de molculas j excitadas termicamente. Portanto, o nmero de processos do tipo Stokes maior que o nmero de processos anti-Stokes. A seguir, vamos ver que tipo de vibrao pode gerar um espalhamento Raman e que tipo no pode. Isso nos levar s intimidades da interao entre luz e matria. Vamos comear mostrando como uma molcula pode absorver luz infravermelha. Tomemos, como exemplo, uma molcula simples de cido clordrico, HCl. Na figura, a bolinha maior o tomo de cloro e a menor, o tomo de hidrognio. Inicialmente, a molcula est parada, sem vibrao. Luz infravermelha com 3 freqncias diferentes, portanto, com 3 energias diferentes, incide sobre ela. Se uma dessas 3 freqncias coincidir com a freqncia de um modo normal de vibrao da molcula de HCL, essa componente da luz ser absorvida, transferindo sua energia para a molcula que passa a vibrar. As outras componentes passam inclumes. Entretanto, no basta que a freqncia da luz coincida coma a freqncia da vibrao para que o fton seja absorvido. Para haver absoro, alm dessa coincidncia de freqncias (ou energias), necessrio que a luz gere um momento de dipolo eltrico na molcula. Ou, se a molcula j tem um momento de dipolo, a vibrao precisa fazer esse momento de dipolo variar.

Um momento de dipolo eltrico, como voc sabe, simplesmente um sistema com duas cargas iguais em valor, uma positiva e a outra, negativa, separadas por uma pequena distncia. No caso da molcula de HCl, uma carga negativa se acumula mais perto do tomo de cloro e uma carga negativa perto do tomo de hidrognio. Essa molcula tem dipolo eltrico p, medido pelo produto de uma das cargas, Q, pela distncia entre elas,d. O momento de dipolo representado por uma seta da carga negativa para a positiva, um "vetor". O campo eltrico da luz incidente pode interagir com as cargas e desloc-las, como mostra a animao. Com isso, o momento de dipolo varia em sintonia com a onda de luz. essa interao entre o campo eltrico da luz e a vibrao da molcula que patrocina a troca de energia com a absoro do fton. Em outras palavras: para haver absoro da luz incidente, a vibrao deve variar o momento de dipolo da molcula. Note que a freqncia de vibrao do dipolo coincide com a freqncia da luz incidente. Agora, vejamos o caso do espalhamento Raman, que um pouco mais sutil. Como vimos antes, o momento de dipolo da molcula pode ser gerado ou modificado pelo campo eltrico da luz. Quanto maior o campo, maior o momento de dipolo, segundo a expresso: p = E . Esse chamado de polarizabilidade e mede a disposio da molcula a ter momento de dipolo. Como veremos a seguir, para haver efeito Raman a polarizabilidade deve variar. Para ilustrar, vamos considerar uma molcula de gs carbnico, CO2, que no tem momento de dipolo pois as cargas negativas e positivas, apesar de separadas, tm o mesmo centro. Um modo de vibrao do tipo estiramento simtrico no afetaria esse estado de coisas, portanto no geraria dipolo. Portanto, esse tipo de vibrao no absorve a luz. No entanto, o campo eltrico da luz incidente pode induzir um momento de dipolo pois as cargas negativas da molcula (eltrons) so deslocadas de sua posio de equilbrio. Veja, na animao abaixo, um momento de dipolo induzido que varia com a freqncia da vibrao enquanto interage com um campo eltrico de freqncia mais alta. O dipolo oscilante afeta a amplitude da onda de luz fazendo com que essa amplitude flutue com a freqncia da vibrao. Diz-se que a onda foi "modulada" pela variao do dipolo. Parte da energia da luz perdida na interao. Esse o caso Stokes. O caso anti-Stokes ocorreria se a amplitude fosse aumentada pela vibrao j existente do dipolo da molcula.

No laboratrio, um espectro Raman obtido fazendo-se a luz monocromtica de um laser incidir sobre a amostra que se quer estudar. A luz esplhada dispersada por uma rede de difrao no espectrmetro e suas componentes so recolhidas em um detetor que converte a intensidade da luz em sinais eltricos que so interpretados em um computador na forma de um espectro Raman. A figura abaixo mostra um dos equipamentos de espalhamento Raman usados no Laboratrio do Departamento de Fsica da UFC. Para contrastar, a outra fotografia mostra o equipamento usado pelo prprio Raman, na dcada de 20. A fonte de luz que ele usou foi o velho Sol.

Vamos ilustrar o resultado de uma experincia Raman observando o espectro obtido com uma amostra de tetracloreto de carbono (CCl4). A molcula de CCl4 tem a forma de um tetraedro com o tomo de carbono no centro e os tomos de cloro nos vrtices. Como essa molcula tem 5 tomos, o nmero de modos normais de vibrao, como j vimos, deve ser 5x3 - 6 = 9. A figura mostra 4 desses modos e as linhas Raman associadas a eles. A energia indicada em inverso de centmetros para cada linha corresponde energia "roubada" da luz do laser pela vibrao. Essa figura mostra apenas o espectro Raman Stokes. Na verdade, essas 4 linhas correspondem a todos os 9 modos de vibrao do CCl4. Trs delas esto associadas a vrios modos com energias iguais. So modos ditos "degenerados". Por exemplo, a linha de 770 cm-1, correspondente ao modo chamado de "estiramento assimtrico", representa o conjunto de 3 modos de vibrao que s diferem pela orientao espacial dos movimentos dos tomos. Logo, devem ter a mesma energia.

NOTA: O inverso de centmetro (cm-1) uma unidade de energia da preferncia dos espectroscopistas e baseia-se no seguinte esquema. Energia proporcional a freqncia e freqncia inversamente proporcional a comprimento de onda. Logo, energia proporcional ao inverso de comprimento de onda. Medindo o comprimento de onda em centmetros, a energia pode ser medida em inverso de centmetros (cm-1).

A espectroscopia Raman, os lasers e o fsico brasileiro Srgio Porto

Em 1960 Theodore Maiman apresentou ao mundo o primeiro laser (veja a seo sobre lasers). Nesse mesmo ano, um fsico brasileiro chamado Srgio Pereira Porto chegava nos Estados Unidos para trabalhar no Laboratrio Bell, um dos maiores centros de pesquisa aplicada do mundo. Porto tinha se doutorado na Universidade John Hopkins e, desde ento, cultivava um grande interesse pelo efeito Raman. Na poca, essa tcnica era limitada pela dificuldade na obteno de uma boa e intensa fonte de luz monocromtica. O brasileiro logo vislumbrou o enorme potencial dos lasers para suprir essa lacuna. Usou seu talento de experimentalista na melhoria dos dispositivos de deteo e disperso dos equipamentos Raman e, com a utilizao dos novos lasers passou a obter espectros de amostras slidas com alta qualidade e resoluo. Logo, seu laboratrio se tornou lider nessa rea de pesquisa. Porto aplicou o efeito Raman ao estudo de inmeras propriedades de slidos, como polaritons em cristais, ondas de spin, slidos desordenados e fonons oblquos. Em 1967, foi trabalhar na Universidade da Califrnia do Sul e, finalmente, em 1972 voltou ao Brasil para ensinar e pesquinar na Universidade de Campinas, que desde essa poca transformou-se em um dos mais importantes centros de pesquisa do Brasil.

Srgio Porto morreu em 1979, aos 53 anos, enquanto participava de uma conferncia sobre lasers em Novosiburk, na Sibria da ento Unio Sovitica. Porto foi um grande incentivador do grupo de espalhamento de luz do Departamento de Fsica da UFC, tendo, inclusive, participado da banca examinadora da primeira tese de psgraduao do Departamento, que tratava da aplicao do efeito Raman ao estudo de transies de fase em cristais.