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Quim. Nova, Vol. 30, No. 2, 488-490, 2007 SOBRE A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA.

AS DIFERENCIAIS DO CALOR E DO TRABALHO

Educao

Joaquim Anacleto* Departamento de Fsica, Universidade de Trs-os-Montes e Alto Douro Apartado 1013, P-5001-801 Vila Real, Portugal Alcinda Anacleto Escola Secundria / 3 Morgado de Mateus R. Dr. Sebastio Ribeiro, P-5004-011 Vila Real, Portugal Recebido em 7/11/05; aceito em 16/5/06; publicado na web em 31/10/06

ON THE FIRST LAW OF THERMODYNAMICS. HEAT AND WORK DIFFERENTIALS. We treat some subtleties concerning the First Law of Thermodynamics and discuss the inherent difficulties, namely the interpretation of the heat and the work differentials. By proposing a new differential equation for the First Law, which is written using both system and neighborhood variables, we overcome the mentioned difficulties and establish a criterion for the definition of heat and work. Keywords: First Law; heat; work.

INTRODUO A Primeira Lei da Termodinmica no uma mera transposio para a Termodinmica da abrangente e geral lei da conservao da energia em Fsica e em Qumica. A sua formulao matemtica traduz que a variao da energia interna de um sistema, U, igual soma do calor com o trabalho que o sistema troca com a sua vizinhana, ou seja 1,2, (1) Na Equao (1) assume-se que Q e W so positivos sempre que correspondem a energia que entra no sistema. Alguns autores (ver, por ex., ref. 3) consideram W positivo quando energia sai do sistema, seguindo o desenvolvimento histrico da Termodinmica. A ref. 4 inclui uma lista de referncias que usam diferentes convenes de sinal para o trabalho. Do ponto de vista matemtico, a simplicidade da Equao (1) evidente. Talvez por essa razo, o seu significado fsico no seja suficientemente explorado, originando dvidas, ou mesmo confuses, na sua interpretao e aplicao a situaes fsico-qumicas. Desde logo podemos perguntar por que que as trocas de energia se dividem em dois tipos calor e/ou trabalho. Por que no em mais que dois tipos? Outra questo que se relaciona com a anterior : como distinguir calor de trabalho? Outro aspecto que tem suscitado dificuldades a interpretao da forma diferencial da Equao (1), que usualmente escrita como1,4,5 (2) onde dU uma diferencial exacta e Q e W so diferenciais ditas inexactas, por no serem diferenciais de nenhuma funo de estado do sistema. Para as distinguir alguns autores, tal como ns, usam grafias diferentes, d para as exactas e para as inexactas. Para certos processos, incluindo todos os reversveis, as diferenciais do segundo membro da Equao (2) so definidas por Q = TdS e
*e-mail: anacleto@utad.pt

temperatura e a entropia do sistema, j e j so, respectivamente, as variveis foras e deslocamentos generalizados do sistema, sendo m o nmero total de variveis necessrias para caracterizar o sistema. Deste modo, a Equao (2) pode ser ento escrita como 5

(3) Contudo, poder-se-ia argumentar 5 que nos processos termodinmicos irreversveis para os quais Q TdS e , tais diferenciais no podem definir-se custa de variveis do sistema, o que implica que a Equao (2) no tenha significado. Assim, para tais processos, a Equao (2) no poderia ser considerada a equao diferencial da Primeira Lei, como usual nos livros de texto de Termodinmica, porque as diferenciais Q e W no esto matematicamente definidas. Notemos, no entanto, que a Equao (3) se mantm vlida, pois as grandezas T, S, j e j so funes de estado6. A Equao (3) relaciona propriedades do sistema, sendo geral, e s em alguns casos particulares que pode ser considerada a equao diferencial da Primeira Lei. Para resolver a dificuldade, Moreira et al. 5 propem uma reformulao da Equao (2), considerando que Q e W, apesar de no serem funes de estado, podem sempre ser considerados funes diferenciveis do tempo, Q(t) e W(t). Dessa forma, a Equao (2) daria ento lugar Equao (4) que seria sempre verdadeira, permitindo dar significado s diferenciais do calor e do trabalho. O objectivo deste artigo clarificar os aspectos referidos e propor uma formulao fsico-matemtica da Primeira Lei geral e consistente, resolvendo as dificuldades existentes e dando pleno significado Equao (2). Recorrendo ao conceito de reservatrio de calor e de trabalho, propomos abaixo uma definio geral das diferenciais Q e W, de

, onde T, S so, respectivamente, a

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Sobre a primeira lei da termodinmica. As diferenciais do calor e do trabalho

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forma a que a Equao (2) possa ser considerada vlida para todos os processos. Na concluso, defendemos que o conceito de reservatrio essencial para a definio de calor e de trabalho, permitindo dar um significado geral s diferenciais Q e W. Salientamos ainda, que esta clarificao valiosa do ponto de vista no s didctico e pedaggico, mas tambm terico, por oferecer um quadro conceptual mais coerente. DEFINIO DAS DIFERENCIAIS DO CALOR E DO TRABALHO Como j referimos na introduo, Moreira et al.5 defendem que a partir da Equao (4) se pode definir as diferenciais do calor e do trabalho, escrevendo-as custa das derivadas dQ/dt e dW/dt, (5) H, no entanto, nesta abordagem algumas dificuldades. Admitir que existem funes diferenciveis Q(t) e W(t), pode significar que todos os processos so reversveis (no tempo), o que falso. Por outro lado, se a varivel tempo s pode crescer, como de facto acontece nos processos irreversveis, no possvel definir, no sentido matemtico usual, as derivadas dQ/dt e dW/dt. Consideremos t+ e t- valores da varivel tempo infinitamente prximos de t por excesso e por defeito, respectivamente. De facto, por definio de funo derivada 7, temos (6) mas este limite s existe se e s se7 o limite obtido quando ttfor igual ao limite obtido quando tt+, ou seja, quando (7) Como o tempo t s pode crescer, o limite quando tt+ no se pode considerar e, consequentemente, a derivada da hipottica funo Q(t) no existe. O mesmo se aplica funo W(t). Notemos que em rigor todos os processos termodinmicos so irreversveis, embora o conceito de processo reversvel seja essencial na Termodinmica, porque traduz uma situao limite e tambm porque alguns processos podem ser considerados aproximadamente reversveis sob certas condies realizveis na prtica. Alm disso, mesmo que se admita uma descrio temporal dos processos termodinmicos, a existncia da funo U(t) e da sua derivada, dU/dt, no implicaria a existncia das funes dQ/dt e dW/dt, como sugere a Equao (4), mas apenas a existncia da funo (Q + W)(t) e da sua derivada temporal, ou seja, (8) Podemos ainda observar o seguinte. Um processo termodinmico entre dois estados de equilbrio tem lugar num determinado intervalo temporal, pelo que cada estado intermdio ocorre num dado instante t. Por outras palavras, cada estado, X, entre os estados inicial e final, poderia ser considerado uma funo do tempo, X(t). Esta funo invertvel se a cada valor da varivel dependente, X, corresponder um e um s valor da varivel independente, t. Portanto, a funo t(X) existe se a funo X(t) for invertvel. Ora a funo

X(t) sempre invertvel, pois os estados do sistema so todos diferentes (excepto os estados inicial e final de um processo cclico) e podemos, portanto, considerar a funo t(X). Assim, se existirem as funes Q(t) e W(t), temos Q(t(X)) = Q(X) e W(t(X)) = W(X), ou seja, Q e W so funes de estado, o que falso. Esta contradio lgica cria uma sria dificuldade quando se considera Q e W funes do tempo. A introduo da varivel tempo nos processos termodinmicos no permite obter, por si s, uma definio conceptual e/ou operacional de calor e de trabalho, nem das respectivas diferenciais, Q e W (independentemente do tipo de diferenciais que se considere). As definies das diferenciais Q e W so elas prprias as definies das grandezas calor e trabalho, pois estas so obtidas por integrao (ao longo de um processo) das respectivas diferenciais. Por outro lado, a Primeira Lei expressa a interaco do sistema com a vizinhana, por intermdio de sistemas especiais designados por reservatrios de calor e de trabalho1,2. Ora a interaco envolve duas partes o sistema e a vizinhana o que implica que qualquer formulao matemtica geral requer no s variveis (termodinmicas) do sistema, mas tambm variveis (termodinmicas) dos reservatrios com os quais o sistema interage. A varivel tempo no introduz qualquer assimetria que permita descrever a interaco. Por ex., como sabido da Mecnica, h uma relao entre a variao da energia cintica de um corpo (de massa m), E, e o trabalho realizado pela fora exterior F que lhe aplicada. Considerando o corpo de dimenses desprezveis e que o movimento rectilneo na direco e sentido da fora, temos E = Fd, sendo d o deslocamento do ponto de aplicao da fora. Ora, E uma varivel relativa ao corpo (sistema) e F e d so variveis relativas ao exterior (vizinhana), que interage com o sistema. Em Termodinmica, o conceito de trabalho no diferente daquele que definido em Mecnica, embora seja mais adequadamente expresso custa de foras, , e de deslocamentos, , ditos generalizados. Alm disso, recorre-se ao conceito de reservatrio1,2,6 para modelar as interaces energticas entre o sistema e a vizinhana. Se o trabalho o resultado da interaco com n reservatrios (de trabalho) caracterizados pelas variveis r e r , a diferencial do trabalho ento dada por 6 (9) A definio da diferencial do calor decorre do conceito de processos termodinmicos idnticos 8 e sempre (i. e., para qualquer processo) escrita na forma (10) onde Tr e Sr so, respectivamente, a temperatura e a entropia do reservatrio (de calor) com o qual o sistema troca o calor Q. As diferenciais do calor e do trabalho, dadas pelas Equaes (9) e (10), so gerais, i. e., so vlidas e definidas para todos os processos termodinmicos, desde que se considere que as trocas de energia se fazem custa de reservatrios, que so sistemas especiais nos quais ocorrem sempre processos reversveis1,6, estando, por isso, as suas variveis termodinmicas definidas ao longo de qualquer processo. As Equaes (9) e (10) constituem tambm um critrio de definio de calor e de trabalho do ponto de vista termodinmico. Definidas as diferenciais de calor e de trabalho, a equao diferencial da Primeira Lei, dada pela Equao (2), pode ento ser escrita como

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(11) Atendendo a que as Equaes (3) e (11) so sempre verdadeiras, embora apenas a Equao (11) traduza com generalidade a Primeira Lei, temos (12) e, por (9) e (10), podemos escrever as diferenciais Q e W como (13) ou seja,

(16)

(17) O primeiro membro da equao anterior representa a variao total de entropia dos reservatrios com os quais o sistema trocou calor. Como o processo considerado cclico, a variao de entropia do sistema zero e dSr tambm igual variao de entropia do universo. Assim, a Equao (17) significa que a variao de entropia do universo num processo cclico no pode diminuir, o que constitui um enunciado da Segunda Lei da Termodinmica. CONCLUSO Neste artigo propusemos que as diferenciais do calor e do trabalho sejam definidas custa no apenas de variveis do sistema, mas tambm de variveis dos reservatrios com os quais o sistema termodinmico interage. Como consequncia, a equao diferencial da Primeira Lei da Termodinmica pode ser escrita com generalidade, obtendo-se um critrio apropriado para definir calor e trabalho. Mostramos tambm que o quadro conceptual explicitado consistente com a Segunda Lei da Termodinmica, e cremos que constitui um ponto de vista invulgar e pedagogicamente interessante. REFERNCIAS
1. Zemansky, M. W.; Dittman, R. H.; Heat and Thermodynamics, McGrawHill: Auckland, 1997. 2. Callen, H. B.; Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics, 2nd ed., John Wiley: New York, 1985. 3. Fermi, E.; Thermodynamics, Dover Publications: New York, 1937. 4. Moore, G. S. M.; Phys. Education 1993, 28, 228. 5. Moreira, N. H.; Bassi, A.; Quim. Nova 2001, 24, 563. 6. Anacleto, J.; Rev. Bras. Ens. Fis. 2005, 27, 259. 7. Spivak, M.; Calculus, Benjamim: London, 1967. 8. Anacleto, J.; Can. J. Phys. 2005, 83, 629.

(14) As equaes anteriores permitem obter as diferenciais Q e W para qualquer processo, mesmo irreversvel e (11) traduz a equao diferencial da Primeira Lei. Os processos reversveis podem ser vistos como aqueles que apresentam interaces com simetria mxima 6, ou seja, so os processos onde se verificam as igualdades T = Tr , n = m, i = ri, dS = -dSr e d i = -dri, obtendo-se, das Equaes (13) e (14), Q = TdS e , como seria de esperar.

Finalmente, vejamos que as idias apresentadas so consistentes com a formulao de Clausius1 da Segunda Lei da Termodinmica. Se um sistema sofre um processo cclico, durante o qual troca eventualmente calor com vrios reservatrios, sabido1 que se verifica a seguinte relao (15) onde Q o calor trocado com o reservatrio temperatura Tr. Como Q , para qualquer processo, dado pela Equao (10), obtemos da equao anterior