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2340 DUREZA*
2340 A. Introdução
1. Terminologia
Originalmente, a dureza da água era entendida como uma medida da
capacidade da água de precipitar sabão. O sabão é precipitado
principalmente pelos íons cálcio e magnésio presentes. Outros cátions
polivalentes também podem precipitar sabão, mas muitas vezes estão em
formas complexas, frequentemente com constituintes orgânicos, e seu
papel na dureza da água pode ser mínimo e difícil de definir. De acordo
com a prática corrente, a dureza total é definida como a soma das
concentrações de cálcio e magnésio, ambas expressas como carbonato
de cálcio, em miligramas por litro.
Quando a dureza numericamente é maior que a soma da alcalinidade
do carbono e do bicarbonato, essa quantidade de dureza equivalente à
alcalinidade total é chamada de “dureza do carbonato”; a quantidade de
dureza em excesso é chamada de “não-carbonato
dureza." Quando a dureza numericamente é igual ou menor que a soma
da alcalinidade do carbonato e do bicarbonato, todos os
* Aprovado pelo Comitê de Métodos Padrão, 1997. Revisões editoriais, 2011.
2340 B. Dureza por Cálculo
1. Discussão
O método preferido para determinar a dureza é computá-la a partir dos
resultados de determinações separadas de cálcio e magnésio.
2340 C. Método Titrimétrico EDTA
1. Discussão Geral
uma. Princípio: O ácido etilenodiaminotetracético e seus sais de sódio
(abreviado EDTA) formam um complexo solúvel quelatado quando
adicionados a uma solução de certos cátions metálicos. Se uma pequena
quantidade de um corante como Eriochrome Black T ou Calmagite for
adicionada a uma solução aquosa contendo íons de cálcio e magnésio em
um pH de 10,0 0,1, a solução se torna vinho tinto. Se o EDTA for adicionado
como titulante, o cálcio e o magnésio serão complexados e, quando todo
o magnésio e o cálcio forem complexados, a solução muda de vinho tinto
para azul, marcando o ponto final da titulação. O íon de magnésio deve
estar presente para produzir um desfecho satisfatório. Para garantir isso,
uma pequena quantidade de sal de magnésio complexometricamente
neutro de EDTA é adicionada ao tampão; isso automaticamente introduz
magnésio suficiente e evita a necessidade de uma correção em branco.
A nitidez do ponto final aumenta com o aumento do pH.
No entanto, o pH não pode ser aumentado indefinidamente devido à
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ness é a dureza carbonatada e a dureza não carbonatada está ausente.
A dureza pode variar de zero a centenas de miligramas por litro,
dependendo da fonte e do tratamento a que a água foi submetida.
2. Seleção do Método
Dois métodos são apresentados. O método B, dureza por cálculo, é
aplicável a todas as águas e proporciona maior precisão. Se uma análise
mineral for realizada, a dureza por cálculo pode ser relatada. O método C,
o método de titulação com EDTA, mede os íons cálcio e magnésio e pode
ser aplicado com modificação apropriada em qualquer tipo de água. O
procedimento descrito oferece um meio de análise rápida.
3. Relatório de Resultados
Ao relatar a dureza, indique o método usado, por exemplo,
“dureza (calc.)” ou “dureza (EDTA)”.
2. Cálculo
Dureza, mg equivalente CaCO3/L
2,497 [Ca, mg/L] 4,118 [Mg, mg/L]
perigo de precipitar carbonato de cálcio, CaCO3, ou hidróxido de
magnésio, Mg(OH)2, e porque o corante muda de cor em valores de pH
elevados. O pH especificado de 10,0 0,1 é um compromisso satisfatório.
Um limite de 5 min é definido para a duração da titulação para minimizar a
tendência à precipitação de CaCO3. b. Interferência: Alguns íons metálicos
interferem causando desvanecimento ou pontos finais indistintos ou
pelo consumo estequiométrico de EDTA.
Reduza essa interferência adicionando certos inibidores antes da titulação.
MgCDTA [ver 2340C.2b3)], complexa seletivamente metais pesados, libera
magnésio na amostra e pode ser usado como substituto para inibidores
tóxicos ou malcheirosos. É útil
somente quando o magnésio substituído por metais pesados não contribui
significativamente para a dureza total. Com concentrações de metal
pesado ou polifosfato abaixo daquelas indicadas na Tabela 2340:I, use o
Inibidor I ou II. Quando concentrações mais altas de metais pesados T1
estiverem presentes, determine cálcio e magnésio por um método não
EDTA (consulte as Seções 3500-Ca e 3500-Mg) e obtenha a dureza por
cálculo. Os valores na Tabela 2340:I são
1
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DUREZA (2340)/Método Titrimétrico EDTA

TABELA 2340:I. CONCENTRAÇÕES MÁXIMAS DE INTERFERÊNCIAS hidróxido de amônio (NH4OH). Adicione 1,25 g de sal de magnésio de
PERMITIDO COM VÁRIOS INIBIDORES*
EDTA (disponível comercialmente) e diluir para 250 mL com
agua.
Máx. Interferência
Concentração 2) Se o sal de magnésio do EDTA não estiver disponível, dissolva 1,179 g

mg/ L sal dissódico de dihidrato de ácido etilenodiaminotetracético (analítico

grau reagente) e 780 mg de sulfato de magnésio (MgSO4 7H2O) ou
Interferindo Inibidor Inibidor
644 mg de cloreto de magnésio (MgCl2 6H2O) em 50 mL de água destilada.
Substância EU II
Adicione esta solução a 16,9 g de NH4Cl e 143 mL de NH4OH concentrado com
Alumínio 20 20 misturar e diluir para 250 mL com água destilada. Para atingir o mais alto
Bário † † precisão, ajuste para equivalência exata por meio de adição apropriada
Cádmio † 20
de uma pequena quantidade de EDTA ou MgSO4 ou MgCl2.
Cobalto mais de 20 0,3
Armazenar a solução 1) ou 2) em um vidro plástico ou borossilicato
Cobre mais de 30 20
recipiente por não mais de 1 mês. Feche bem para evitar
Ferro mais de 30 5
Conduzir 20 perda de amônia (NH3) ou captação de dióxido de carbono (CO2).
††

Manganês (Mn2) mais
Níquel de 20 † †
Estrôncio
Zinco
Polifosfato
* Com base em amostra de 25 mL diluída para 50 mL.
† Titula como dureza.
destinam-se apenas como um guia aproximado e baseiam-se no uso de um frasco de 25 mL
amostra diluída para 50 mL.
A matéria orgânica suspensa ou coloidal também pode interferir na
ponto final. Elimine essa interferência evaporando a amostra para
secagem em banho de vapor e aquecimento em forno mufla a 550°C até
a matéria orgânica é completamente oxidada. Dissolva o resíduo em
20 mL de ácido clorídrico 1N (HCl), neutralizar a pH 7 com sódio 1N
hidróxido (NaOH) e completar até 50 mL com água destilada; legal para
temperatura ambiente e continue de acordo com o procedimento geral.
c. Precauções de titulação: Conduza titulações em ou próximo do normal
temperatura do quarto. A mudança de cor torna-se impraticavelmente lenta
medida que a amostra se aproxima da temperatura de congelamento. A posição de
1 Dispensar solução tampão por meio de uma pipeta operada por bulbo.
0,3 Descarte o tampão quando 1 ou 2 mL adicionados à amostra não
† produzir um pH de 10,0 0,1 no ponto final da titulação.
200 3) "tampões inodoros" alternativos satisfatórios também estão disponíveis
10
comercialmente. Contêm o sal de magnésio do EDTA e têm
a vantagem de ser relativamente inodoro e mais estável do que o
tampão NH4Cl-NH4OH . Eles geralmente não fornecem uma boa
ponto final como NH4Cl-NH4OH por causa de reações mais lentas e eles
pode ser inadequado quando este método é automatizado. Prepare um dos
esses tampões misturando 55 mL de HCl concentrado com 400 mL de destilado
água e depois, lentamente e com agitação, adicionar 300 mL de 2-amino etanol (isento
de alumínio e metais mais pesados). Adicionar 5,0 g de sal de magnésio de EDTA e
diluir para 1 L com água destilada.
b. Agentes complexantes: Para a maioria das águas, nenhum agente complexante é
precisava. Ocasionalmente, a água contendo íons interferentes requer
adicionando um agente de complexação apropriado para dar uma aparência clara e nítida
mudança de cor no ponto final. Os seguintes são satisfatórios:
1) Inibidor I—Ajuste as amostras ácidas para pH 6 ou superior com tampão
ou NaOH 0,1N. Adicione 250 mg de cianeto de sódio (NaCN) em pó
Formato. Adicione tampão suficiente para ajustar o pH 10,0 0,1. [CUIDADO:

decomposição do indicador torna-se um problema em água quente.

NaCN é extremamente venenoso. Tome precauções extras em seu uso

O pH especificado pode produzir um ambiente propício para (ver Seção 1090)]. Descarte as soluções contendo este inibidor em

precipitação de CaCO3 . Embora o titulante redissolva lentamente acordo com todos os regulamentos governamentais aplicáveis (consulte a Seção

tais precipitados, um ponto final à deriva muitas vezes produz resultados baixos. 1100C), tomando precauções especiais para evitar seu contato com

A conclusão da titulação em 5 min minimiza a tendência ácidos, que podem liberar cianeto de hidrogênio venenoso volátil.)

para que CaCO3 precipite. Os três métodos a seguir também 2) Inibidor II - Dissolva 5,0 g de sulfeto de sódio não-hidratado

reduzir a perda de precipitação: (Na2S 9H2O) ou 3,7 g Na2S 5H2O em 100 mL de água destilada.

1) Diluir a amostra com água destilada para reduzir a concentração de CaCO3.
Este simples expediente foi incorporado na
procedimento. Se ocorrer precipitação nesta diluição de 1 1, use
modificação 2) ou 3). Usar uma amostra muito pequena contribui
erro sistemático devido ao erro de leitura da bureta.
2) Se a dureza aproximada for conhecida ou determinada por um
titulação preliminar, adicione 90% ou mais de titulante à amostra antes
ajustar o pH com tampão.
3) Acidifique a amostra e agite por 2 min para expelir CO2 antes do pH
ajustamento. Determine a alcalinidade para indicar a quantidade de ácido a ser
adicionado.
d. Controle de qualidade (CQ): As práticas de CQ consideradas
parte integrante de cada método estão resumidas nas Tabelas 2020:I e II.
2. Reagentes
uma. Solução de buffer:
1) Dissolva 16,9 g de cloreto de amônio (NH4Cl) em 143 mL concentrado
Exclua o ar com uma rolha de borracha bem ajustada. Este inibidor
deteriora pela oxidação do ar. Produz um precipitado de sulfeto que obscurece o ponto
final quando concentrações apreciáveis
de metais pesados estão presentes. Use 1 mL em 2340C.3b abaixo.
3) MgCDTA—Sal de magnésio de ácido 1,2-ciclohexanodiamina tetraacético.
Adicione 250 mg por 100 mL de amostra e dissolva
completamente antes de adicionar a solução tampão. Use esta complexação
agente para evitar o uso de inibidores tóxicos ou odoríferos ao interferir
substâncias estão presentes em concentrações que afetam o parâmetro
mas não contribuirá significativamente para o valor da dureza.
Preparações comerciais que incorporam um tampão e um agente complexante
estão disponíveis. Essas misturas devem manter
pH 10,0 0,1 durante a titulação e fornece um ponto final claro e nítido
quando a amostra é titulada.
c. Indicadores: Muitos tipos de soluções de indicadores têm sido defendidos e
podem ser usados se o analista demonstrar que eles rendem
valores precisos. A principal dificuldade com soluções de indicadores é
deterioração com o envelhecimento, dando desfechos indistintos. Por exemplo,

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DUREZA (2340)/Método Titrimétrico EDTA
soluções alcalinas de Eriochrome Black T são sensíveis a oxidantes
e soluções aquosas ou alcoólicas são instáveis. Em geral, use a menor
quantidade de indicador que forneça um ponto final nítido. É responsabilidade
do analista determinar individualmente a concentração ótima do indicador.
1) Negro de Eriocromo T-sal sódico do ácido 1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-5-
nitro-2-naftol-4-sulfônico; Nº 203 no Índice de Cores. Dissolver 0,5 g de corante
em 100 g de 2,2,2-nitrilotrietanol (também denominado trietanolamina) ou 2-
metoximetanol (também denominado éter monometílico de etilenoglicol).
Adicione 2 gotas por 50 mL de solução a ser titulada. Ajuste o volume se
necessário.
2) Calmagite—ácido 1-(1-hidroxi-4-metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-
sulfónico. Este é estável em solução aquosa e produz a mesma mudança de
cor do Eriochrome Black T, com um ponto final mais nítido. Dissolva 0,10 g de
Calmagite em 100 mL de água destilada. Use 1 mL por 50 mL de solução a
ser titulada. Ajuste o volume se necessário.
3) Os indicadores 1 e 2 podem ser usados na forma de pó seco se for
tomado cuidado para evitar excesso de indicador. Misturas secas preparadas
destes indicadores e um sal inerte estão disponíveis comercialmente.
Se a mudança de cor do ponto final desses indicadores não for clara e
nítida, geralmente significa que é necessário um agente de complexação
apropriado. Se o inibidor de NaCN não aguçar o ponto final, o indicador
provavelmente está com defeito.
d. Titulante EDTA padrão, 0,01 M: Pesar 3,723 g de etilenodiaminotetraacetato
dissódico de grau de reagente analítico dihidratado, também chamado de sal
dissódico de ácido (etilenodinitrilo) tetraacético (EDTA), dissolver em água
destilada e diluir para 1000 mL.
Padronize contra a solução padrão de cálcio (¶ e abaixo) conforme descrito
em 2340C.3b abaixo.
Como o titulante extrai cátions produtores de dureza de recipientes de
vidro macio, armazene em garrafas de polietileno (de preferência) ou de vidro
borossilicato. Compensar a deterioração gradual por repadronização periódica
e usando um fator de correção adequado.
e. Solução padrão de cálcio: Pesar 1.000 g de pó de CaCO3 anidro (padrão
primário ou reagente especial com baixo teor de metais pesados, álcalis e
magnésio) em um Erlenmeyer de 500 mL. Coloque um funil no gargalo do
frasco e adicione, um pouco de cada vez, 1 1 HCl até que todoesteja
o CaCO3
dissolvido.
Adicione 200 mL de água destilada e ferva por alguns minutos para expelir o
CO2. Resfrie, adicione algumas gotas de indicador vermelho de metila e ajuste
para a cor laranja intermediária adicionando 3N NH4OH ou 1 1 HCl, conforme
necessário. Transferir quantitativamente e diluir para 1000 mL
com água destilada; 1 mL 1,00 mg CaCO3. f.
Hidróxido de sódio (NaOH), 0,1 N.
3. Procedimento
uma. Pré-tratamento de amostras de água e efluentes poluídos: Use ácido
nítrico-ácido sulfúrico ou ácido nítrico-ácido perclórico (Seção 3030). b.
Titulação da amostra: Selecione um volume de amostra que exija menos de
15 mL de titulante EDTA e complete a titulação em 5 min, medido a partir
do momento da adição do tampão.
Diluir 25,0 mL de amostra para cerca de 50 mL com água destilada em
uma caçarola de porcelana ou outro recipiente adequado. Adicione 1 a 2 mL
de solução tampão. Normalmente 1 mL será suficiente para dar um pH de 10,0
a 10,1. A ausência de uma mudança acentuada de cor final na titulação
geralmente significa que um inibidor deve ser adicionado neste ponto
(2340C.2b et seq.) ou que o indicador se deteriorou.
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Adicione 1 a 2 gotas de solução indicadora ou uma quantidade apropriada
de formulação indicadora em pó seco [2340C.2c3)]. Adicione o titulante EDTA
padrão lentamente, com agitação contínua, até que o último tom avermelhado
desapareça. Adicione as últimas gotas em intervalos de 3 a 5 segundos. No
endpoint, a solução normalmente é azul. A luz do dia ou uma lâmpada
fluorescente à luz do dia é altamente recomendada porque as luzes
incandescentes comuns tendem a produzir um tom avermelhado no azul no
ponto final.
Se uma amostra suficiente estiver disponível e a interferência estiver
ausente, melhore a precisão aumentando o tamanho da amostra, conforme
descrito no ¶ c abaixo. c. Amostra de baixa dureza: Para efluente de troca
iônica ou outra água amolecida e para águas naturais de baixa dureza (menos
de 5 mg/L), pegue uma amostra maior, 100 a 1000 mL, para titulação e
adicione quantidades proporcionalmente maiores de tampão, inibidor e
indicador. Adicione lentamente o titulante EDTA padrão a partir de uma
microbureta e execute um branco, usando água redestilada, destilada ou
desionizada com o mesmo volume da amostra, à qual foram adicionadas
quantidades idênticas de tampão, inibidor e indicador. Subtraia o volume de
EDTA usado para branco do volume de EDTA usado para
amostra.
4. Cálculo
AB 1000
Dureza (EDTA) como mg CaCO3/L
mL de amostra
Onde:
A mL de titulação para amostra e B
mg CaCO3 equivalente a 1,00 mL de titulante EDTA.
5. Precisão e Viés
Uma amostra sintética contendo 610 mg/L de dureza total como CaCO3
contribuiu com 108 mg Ca/L e 82 mg Mg/L, e as seguintes substâncias
suplementares: 3,1 mg K/L, 19,9 mg Na/L, 241 mg Cl/L, 0,25 mg NO2 -N/L,
1,1 mg NO3 -N/L, 259 mg SO4 /L e 42,5 mg de alcalinidade total/L (contribuído
2
por NaHCO3)
métodoem água destilada
titrimétrico EDTA foram analisados
com um em 56padrão
relativo desvio laboratórios pelo
de 2,9% e um erro relativo de 0,8%.
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