Laboratório de Química

Ano Letivo 2022/2023

CTeSP Análises Químicas e Biológicas

Trabalho Prático nº 3

Determinação de cloretos numa amostra de leite pelos métodos de

Mohr e Charpentier-Volhard
(volumetria de precipitação)

1. UNIDADE CURRICULAR DE BASE

Química

2. INTRODUÇÃO TEÓRICA

A determinação do ião cloreto é uma das análises frequentes que se efetua ao leite, visto que é um
processo que permite identificar fraudes resultantes da adição de cloreto de sódio ao leite, com o
objetivo de elevar a sua massa específica, e também identificar leites provenientes de vacas doentes
(com mastites). Os constituintes principais do leite de vaca são aproximadamente: água (87,3 %),
lactose (4,6 %), gordura (3,9 %), matéria proteica (3,25 %), substâncias minerais (6,5 %), ácidos gordos
(1,8 %) e outros (1,4 %). A concentração do ião cloreto em leite de vacas saudáveis oscila entre 800
mg/L e 1200 mg/L.
O doseamento do ião cloreto (Cl-) em solução, é vulgarmente efetuado por métodos baseados em
volumetrias de precipitação de cloreto de prata. São exemplos os métodos diretos de Mohr e
Fajans, com deteção por recurso a um segundo precipitado corado e um indicador de adsorção
respetivamente, e o método de retorno, conhecido como o de Charpentier-Volhard com deteção por
formação de um complexo corado.

• Método de Charpentier-Volhard

O método de Charpentier-Volhard, assenta numa volumetria de retorno ou de contra titulação, na qual

o anião cloreto é precipitado com um excesso de catião prata rigorosamente medido, sendo a
quantidade de catião prata que não reagiu avaliada por titulação com uma solução padrão do anião
tiocianato (SCN-), utilizando-se o ião ferro (III) como indicador. O ponto final de titulação é indicado
pela cor laranja do complexo [Fe(SCN)]2+ formado com o primeiro excesso de tiocianato.
Equações que traduzem as reações:

reação do analito: Cl- (aq) + total Ag+ (aq)  AgCl (s) + excesso Ag+ (aq) Ks = 1,82 x 10-10
reação de titulação: excesso Ag+ (aq) + SCN- (aq)  AgSCN (s) Ks = 1,2 x 10-12

reação do indicador: Fe3+ (aq) + SCN- (aq)  [Fe(SCN)]2+ (aq) Kf = 1,05 x 10-6
(complexo cor de laranja)

Tratando-se de uma argentometria (titulação com Ag+), o pH da solução tem de ser inferior a 10 para
evitar a precipitação de AgOH e Ag2O; por outro lado, o indicador do ponto final exige um pH ≤ 3,
para impedir a formação de hidroxissais de ferro (III) ou mesmo hidróxido de ferro [Fe(OH)3].
Assim, a titulação é efetuada em meio fortemente ácido (a solução é acidulada com HNO3)
apresentando a vantagem de aniões como arseniato (AsO43-), fosfato (PO43-), oxalato (C2O42-), sulfureto
(S2-) e carbonato (CO32-), que precipitam com o Ag+ em meio alcalino, deixarem de interferir na
determinação.
No entanto existem algumas limitações associadas ao uso desta metodologia, designadamente:
- o facto do precipitado de AgCl adsorver alguns iões prata, o que origina o aparecimento de
um ponto final prematuro; contudo, este problema pode ser ultrapassado por agitação enérgica da
solução até que a cor laranja que assinala o ponto final se mantenha de forma persistente.
- como o AgCl(s) é mais solúvel que o AgSCN(s) como se pode ver pelas constantes de
solubilidade (Ks), existe o risco de, quando toda a prata em excesso tiver reagido, o SCN- deslocar
parte do cloreto do precipitado de AgCl:

AgCl (s) + SCN- (aq)  AgSCN (s) + Cl- (aq)

Nesta circunstância o ponto final atenua-se e portanto há um maior consumo de SCN- o que se
traduz em resultados baixos na análise de Cl-.
Esta limitação pode ser ultrapassada, isolando o precipitado de AgCl por filtração antes de se iniciar
a titulação, ou adicionando uma pequena quantidade de um líquido imiscível que recubra as
partículas de AgCl e evite que interajam com o SCN-. O líquido mais indicado é o nitrobenzeno.

• Método de Mohr

O método de Mohr foi desenvolvido para a determinação dos iões cloreto, brometo e iodeto usando
como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato
de potássio.
reação de titulação: Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl (s) Ks = 1,82 x 10-10
(precipitado branco)

reação do indicador: 2Ag+ (aq) + CrO42- (aq)  Ag2CrO4 (s) Ks = 1,2 x 10-12
(precipitado vermelho tijolo)

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A solubilidade molar do Ag2CrO4 é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl, consequentemente o
AgCl precipita primeiro (precipitado branco). No ponto final, quando a precipitação dos iões cloreto
estiver completa, o primeiro excesso de prata reagirá com o indicador que precipitará como cromato de
prata (Ag2CrO4) um precipitado de coloração vermelho-tijolo.
Como a concentração de iões no ponto de equivalência é conhecida, pode-se calcular a concentração
de iões cromato necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata.
Quando a concentração de cloretos é baixa deve ser feita uma correção usando um ensaio em branco.
Este ensaio tem a finalidade de calcular a quantidade de AgNO 3 necessária para precipitar o indicador.
Algumas das desvantagens do método de Charpentier são a necessidade de controlo do pH do meio
e interferências de certos catiões que formam precipitados de cor parecida como o Fe(OH)3.

3. MATERIAL E REAGENTES

Solução aquosa concentrada de HNO3

Solução aquosa de nitrato de prata 0,1 M (aprox.)
Solução aquosa de cromato de potássio a 5%
Solução aquosa de acetato de zinco a 30%
Solução aquosa de ferrocianeto de potássio a 15%
Solução aquosa de alúmen férrico
Cloreto de sódio p.a.
Tiocianato de potássio p.a.

papel de filtro
3 funis para líquidos
funil para sólidos
2 balões de diluição de 250 cm3
balão de diluição de 100 cm3
quatro erlenmeyer de 250 cm3
pipetas (graduadas e volumétricas)
vareta de vidro
dois vidros de relógio
copo de 250 cm3
3 copos de 100 cm3
pipeta de Pasteur
espátula
bureta de 50 cm3

4. EQUIPAMENTOS E ACESSÓRIOS
Balança analítica
Placa de aquecimento
Hotte
Suporte para funil
Suporte para bureta
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 5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A - Tomar conhecimento dos perigos potenciais das substâncias a utilizar de modo a reduzir a
possibilidade de contaminações ou acidentes.

B – Padronizar uma solução aquosa de nitrato de prata 0,1 M com uma solução padrão de NaCl
0,1 M. (método direto de Mohr)

a) Preparar 100 mL de uma solução padrão 0,1 M em NaCl.

b) Pipetar 20,00 mL da solução padrão de NaCl, para um erlenmeyer de 250 mL e diluir para
aproximadamente 100 mL com água destilada.

c) Adicionar na hotte, 2 mL de cromato de potássio (K2CrO4) a 5 %, a solução fica amarelo

esverdeada, e titular com a solução de nitrato de prata (AgNO3), até ao aparecimento de
coloração cor de tijolo. (desde o instante da adição do titulante há lugar à formação de um
precipitado branco).

d) Repetir o ensaio até obter resultados concordantes.

e) Fazer um ensaio em branco usando 100 mL de água destilada e o mesmo volume de indicador,
que usou na padronização do nitrato de prata.

C – Preparação de 250 mL de uma solução aquosa de tiocianato de potássio (KSCN) 0,1 M e

padronização com uma solução padrão de nitrato de prata, solução esta padronizada em B.

a) Pipetar 20,00 mL de uma solução padrão de nitrato de prata (AgNO3), para um erlenmeyer de
250 mL e diluir para aproximadamente 50 mL com água destilada.

b) Adicionar 2 mL de uma solução saturada de alúmen férrico (NH4Fe(SO4)2) (ter atenção em não
encostar a ponta da pipeta ao fundo do frasco para não aspirar o precipitado), e titular com uma
solução aquosa de KSCN, até ao aparecimento de uma coloração avermelhada.

c) Repetir o ensaio 3 vezes até obter resultados concordantes em 0,1 mL.

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D – Determinação dos cloretos (Cl-) numa amostra de leite comercial. (método indireto de
Charpentier-Volhard)

a) Pipetar 25,00 mL de leite magro para um balão volumétrico de 250 mL .

b) Adicionar 2,5 mL de uma solução aquosa de acetato de zinco a 30 % (Zn(CH3CO2)2), e após

agitação, juntar 2,5 mL de uma solução aquosa de ferricianeto de potássio a 15 % (C6N6FeK4).

c) Agitar e completar o volume até cerca de 250 mL.

d) Agitar de novo e deixar repousar durante 15 min.

e) Filtrar a solução através de um filtro de pregas.

f) Pipetar 50 mL do filtrado obtido para um erlenmeyer de 250 mL e adicionar 20,00 mL da solução

padrão de nitrato de prata.

g) Adicionar na hotte 1,00 mL de ácido nítrico concentrado (HNO3).

h) Aglomerar o precipitado por aquecimento. Deixar arrefecer.

i) Filtrar com um filtro de pregas ou adicionar 1 mL de nitrobenzeno.

j) Pipetar 25 mL do filtrado obtido para um erlenmeyer de 250 mL.

k) Adicionar 2 mL de alúmen férrico (NH4Fe(SO4)2) e titular com uma solução padrão de KSCN
até surgir uma mudança de cor de amarelo para vermelho.

l) Repetir o ensaio 3 vezes até obter resultados concordantes em 0,1 mL.

6. Cálculos
• Calcular as concentrações das soluções padrão de NaCl, de AgNO3 e de KSCN.
• Apresentar os resultados anteriores com a incerteza.
• Calcular a massa de cloretos presentes em 100 mL de Leite.

Alexéev V. Análise Quantitativa. 1972. Livraria Lopes da Silva. Porto

D. A. Skoog, et. al. Fundamentals of analytical chemistry. Bookscole. 7 ed. 1996