Termodinâmica de soluções: grandezas parciais molares e propriedades de mistura

Notas de Aula Físico-Química II B
Profa Cristiane Pontes de Oliveira
1. Termodinâmica de Solução
Solução: é uma mistura homogênea, ou seja, é um sistema monofásico

composto por dois ou mais componentes. A solução pode estar em fase
líquida, sólida ou gasosa.
 Composição da solução
a. Concentração molar: [ ] ⁄ , onde ni é o número de mol
do soluto “i”, e V é o volume da solução.
b. Concentração em massa: ⁄ , onde mi é a massa do
soluto “i” em gramas, e V é o volume da solução.
c. Fração molar: ⁄ , onde ni é o número de mol
do soluto “i”, e ntotal é o número de mols total.
d. Concentração molal ou molalidade: ⁄ ,
onde ni é o número de mol do soluto “i”, e msolvente é a massa
de solvente em Kg.
Uma vez que o volume é função da temperatura e pressão, as

concentrações em massa ou molar serão afetadas por mudanças de
temperatura e pressão. Por outro lado, fração molar e molalidade
independem da temperatura e pressão.
B. Grandezas Parciais molares
Considere a mistura, a T e P constantes, de n1, n2,... nr mols das

substâncias genéricas 1, 2,... e r.
Sejam V*m,1, V*m,2, ...., V*m,r os volumes molares das substâncias puras
genéricas 1, 2,... e r. Seja V* o vo lume total das sustâncias genéricas
puras a T e P constantes:
∑
(1)
Estado inicial (antes da mistura): V*
(2)
Estado final (após a mistura): V, sendo V o
volume da solução
1
Pergunta: o volume da solução V é igual ao V*?
Exemplo: mistura de água e etanol.
Qual a origem dessa diferença?
 Forças intermoleculares no ambiente solução diferentes daquelas às

no ambiente dos componentes puros;
 Diferenças de empacotamento das moléculas no ambiente solução e
no ambiente dos componentes puros.
Para quais outras grandezas extensivas é

possível escrever uma equação análoga a eq.
1?
A seguir, vamos escrever expressões para o

volume, V, da solução. O caminho que será
apresentado a seguir pode ser usado para
obter expressões análogas para as demais
grandezas extensivas que você listou na
pergunta acima.
1º Cada propriedade é uma função do estado da solução, o

qual é especificado pelas variáveis T, P, n1, n2, ...., nr.
Portanto:
(3)
2º A diferencial total de V pode ser escrita

como:
2
( ) ( ) ( )
( ) (4)
3º define-se o volume parcial molar, ̅ , de uma

substância j na solução como:
̅ ( ) (5)
4º Partindo dessa definição, é possível reescrever a eq. 4:
( ) ( ) ∑ ̅ (6)
Traduza conceitualmente o significado da equação acima.
O volume parcial molar é uma propriedade intensiva ou extensiva?
Intensiva! Como toda propriedade intensiva, ̅ é função da temperatura,

pressão e da fração molar dos componentes:
̅ ̅ (7)
Figura 1. Adição de dnj mols de uma substância j a uma solução a T e P constantes provoca uma
variação dV no volume da solução. O volume parcial molar de j na solução é igual a . Ref. Ira
Levine, Físico-Química, vol 1, Editora LTC, 6ªedição.
3
O volume parcial molar do componente “i” nos mostra como o volume V da

solução responde à adição de “i” a solução. Analise com cuidado a
representação da Figura 1.
Quando a temperatura e pressão são mantidas constantes, a variação de

volume deve-se apenas à mudança de composição:
̅ (8)
É importante observar que substância pura pode ser tratada como um “caso
especial” de solução:
̅̅̅ (9)
A partir da eq. 8, temos que:
∑ ̅ (10)
Volume da solução: somatório do produto do número de mols de um

respectivo componente pelo seu volume parcial molar.
A mudança de volume ( ) ao preparar a solução a partir de seus

componentes puros, a T e P constantes, é dada por:
∑ ̅ (11)
 Outras grandezas parciais molares
O caminho que nos trouxe até a definição do volume parcial molar se aplica
às demais propriedades extensivas: energia interna, entalpia, entropia,
capacidade calorífica, energia livre molar. Por esta razão, sugiro que você
liste as definições parciais molares para estas grandezas.
A energia livre de Gibbs parcial molar é especialmente importante, pois é

idêntica ao potencial químico:
̅ ( ) (12)
Qual a importância das grandezas parciais molares?
4
Considere uma grandeza termodinâmica genérica Y. Para esta grandeza,

escreva a expressão para ̅ , , e .
C. Relações entre as grandezas parciais molares
Para quase todas as relações termodinâmicas conhecidas, podemos ter as

correspondentes relações para uma solução. Tomemos como exemplo a
relação , para a qual a análoga para uma solução é obtida
fazendo a diferenciação parcial em relação à ni, resultando em:
̅ ̅̅̅ ̅ (13)
Outro exemplo:
( ) (14)
A diferenciação parcial da eq. 14 resulta em:
( ) * ( ) + [ ( ) ]
Então
( ) ̅ (15)
Da mesma forma, a partir da relação ( ) , temos que:
( ) ̅ (16)
Notem a importância do potencial químico. Além de o potencial químico ser a

propriedade termodinâmica chave para o equilíbrio de fase e de reação,
todas as grandezas parciais molares e todas as propriedades
termodinâmicas da solução podem ser obtidas a partir de , desde que se
conheça sua função com T, P e composição.
D. Grandezas de mistura
Da mesma forma que definimos o , define-se as demais grandezas de

mistura como segue:
5
Sugiro que você identifique nas expressões acima quais grandezas são
propriedades da solução.
A grandeza chave é o , dada por:
∑ (̅ ) (17)
Escreva a seguir as expressões para ( ) e( ) :
Qual a origem de variações não nulas em , , ?
Qual a origem de variações não nulas em , , ? Onde A

refere-se à energia livre de Helmholtz.
Exemplo de que nem sempre a variação de entropia de mistura é positiva.
Mistura de água (0,5mol) e dietilamina (0,5mol) a 49°C 1 atm. Para esta

mistura a variação de entropia de mistura ( ) é igual a -8,8 J/K.
Figura 2. Propriedades termodinâmicas de mistura para soluções de água e dietilamina a 49°C e 1atm.
Note que n é o número de mols total. Ref. Ira Levine, Físico-Química, vol 1, Editora LTC, 6ªedição.
6
O gráfico acima apresenta a variação de entropia, multiplicada pela

temperatura, a variação de energia livre de Gibbs e a variação de entalpia
para o sistema água+dietilamina a 49°C. Atenção para a escala do gráfico
que está em kcal/mol.
Qual a razão física para este resultado?
2. Solução Ideal
Não precisamos de nenhum modelo do ambiente solução para discutir as

grandezas parciais molares e grandezas de mistura. Tudo que foi discutido
até aqui se aplica a todas as soluções, sejam elas reais, ideais ou idealmente
diluídas.
Considere a formação de uma dada solução a partir de dois

componentes representados aqui por círculos brancos e pretos. Seja os
círculos pretos, o componente soluto, ou seja, aquela que está presente em
menor quantidade. Portanto, o componente representado pelo círculo branco
é o solvente, presente em maior quantidade.
Distribua uniformemente os componentes na caixa acima de modo a formar

uma mistura homogênea de ambos. Cuide para que o componente “círculo
branco” esteja presente em maior quantidade.
Agora, revise sua imagem molecular de um gás ideal:
Reflita se essa imagem molecular é válida para uma fase condensada

(líquida ou sólida).
Nossa imagem de uma solução ideal líquida ou sólida é aquela em que as

moléculas das espécies são tão parecidas umas as outras que substituir uma
7
molécula por outra não altera a estrutura (arranjo molecular) espacial, tão
pouco a energia de interação intermolecular na solução.
Portanto, quais requisitos os componentes do esquema acima devem

atender para que a solução formada por eles seja IDEAL?
Exemplos de pares de componentes que podem formar soluções ideais: (a)

espécies isotópicas como 12CH3I e 13CH3I; (b) benzeno e tolueno.
Em que condições, mesmo estes sistemas apresentam desvios da

idealidade?
O modelo de SOLUÇÃO IDEAL é um modelo de referência para a discussão

de soluções reais, por isso a sua relevância. A definição termodinâmica de
uma solução ideal foi obtida a partir de dados experimentais de , os
quais satisfazem a seguinte relação:
A partir da equação acima é possível derivar , uma vez que:
∑ ∑
Os dados experimentais para mostram que

∑ , portanto:
∑ ∑
Bom, a única forma da expressão acima ser válida é:
Esta é a definição termodinâmica de uma SOLUÇÃO IDEAL.
A. Propriedades termodinâmicas de SOLUÇÕES IDEAIS
 Estado Padrão
 é o líquido “i” puro na mesma T e P da solução
8
 Grandezas de misturas:
( )
Isso porque não há dependência em P de .
( ) ∑
Como , portanto:
{J/mol}
Fração molar de B
Represente no espaço acima a variação do

, e , sendo este balanceado pela temperatura T, ou
seja, em função da composição. Considere uma mistura binária de
componentes A e B.
9
B. Equilíbrio líquido-vapor envolvendo uma solução líquida ideal
Considere um sistema contendo uma solução líquida composta de i

componentes a temperatura constante. Sabe-se a composição da fase
líquida, a qual é dada por . Considere a situação em que esta solução
líquida alcance a condição de equilíbrio, a T constante, com seu vapor.
Nesta condição, teremos um sistema bifásico: uma solução líquida em
equilíbrio com seu vapor.
Com relação a este sistema bifásico, avalie antecipadamente se a

composição da fase vapor será igual à composição da fase vapor.
A relação entre a pressão (tanto a pressão total, quanto a pressão parcial), e

a composição da fase vapor é dada pela Lei de Dalton.
Agora iremos deduzir a relação entre a pressão e a composição da fase

líquida. E faremos isto a partir da condição de equilíbrio termodinâmico.
Apenas algumas observações quanto à notação empregada.
P: pressão total do sistema;
Pi: pressão parcial do componente i;
: fração molar do componente “i” na fase líquida;
: fração molar do componente “i” na fase vapor.
Agora vamos deduzir a expressão para a pressão de vapor quando uma

solução líquida ideal está em equilíbrio com seu vapor.
Quando o equilíbrio entre a fase líquida e a fase vapor é alcançado:
(a)
Agora, na mesma T que a solução acima, considere o equilíbrio do líquido “i”

puro com seu vapor:
Observe que a pressão, neste caso do líquido i puro, é simplesmente a

pressão parcial de i ( . No equacionamento anterior (Eq. a), indica-se a
pressão total do sistema.
10
(b)
Faz-se agora a diferença entre as Eq.’s (a) e (b), ou seja, (a)-(b):
(c)
Lembrando que líquidos são muito pouco compressíveis a pressões

ordinárias, chega-se a conclusão de que a variação do potencial químico de
líquidos com a pressão é desprezível, então:
Observe que, ao considerar a relação (d), os dois primeiros termos da

equação (c) se anulam. Portanto, os argumentos são iguais. Logo:
(e)
A relação acima mostra que a pressão parcial do componente i no vapor em

equilíbrio com uma solução líquida ideal a uma dada temperatura é função
da composição da fase líquida, dada por . A constante de
proporcionalidade é a pressão de vapor do componente “i” puro na mesma
temperatura que a solução. Esta relação é conhecida como a Lei de Raoult.
A equação acima foi deduzida considerando uma solução líquida ideal, vapor
ideal e pressão não muito alta. Esta última condição é a que permite que a
relação (d) seja válida.
Observe que:
i) Quando , ;
ii) Quando aumenta, ambos e aumentam.
Uma vez que , temos que .
Para um sistema de 2 componentes, B e C, temos que . Então:
(f)
Observe que:
i) A temperatura fixa, as pressões são constantes.

Portanto, a pressão total (P) varia linearmente com a composição
da fase líquida, escrita como .
11
ii) Para , tem-se o componente C puro, logo ;

iii) Para , tem-se o componente B puro, logo .
De posse dessas informações, faça um gráfico de P versus , PB versus

, e PC versus . Indique no gráfico . Para isso use o espaço
abaixo.
Adicionalmente, já podemos inferir que a fase vapor será mais rica no

componente mais volátil que a fase líquida: .
A verificação deste fato pode ser feita pela resolução do exemplo dado a
seguir.
A pressão de vapor do benzeno é 74,7 Torr a 20°C, e a pressão de vapor do

tolueno é 22,3 Torr a 20°C. Uma dada solução de benzeno e tolueno a 20°C
tem uma pressão de vapor de 46 Torr. Encontre a fração molar de benzeno
na fase líquida e na fase vapor em equilíbrio com esta solução.
12
3. SOLUÇÃO IDEALMENTE DILUÍDA
Solução ideal: limite em que os componentes são tão similares uns aos
outros, a ponto de que as interações .
Outro limite ocorre quando a fração molar de um dos componentes tende a 1,

. Nestas condições, os demais componentes estão em concentrações
muito baixas.
Nestas condições, diz-se que a solução é idealmente diluída.
Nesta condição, o componente em menor concentração (soluto) interage

essencialmente com moléculas do componente em maior concentração
(solvente), por causa da alta diluição.
A notação a seguir para o componente em maior concentração será:
A: componente em maior concentração (solvente);
i: demais componentes que estão em concentração muito menor que A

(soluto).
Nesta configuração, o ambiente para o componente A é pouco alterado, no

sentido de que eventualmente este “encontrará” moléculas de i. Já o
ambiente para as moléculas de i será significativamente alterado, pois as
moléculas de i, agora, irão interagir apenas com moléculas de A.
Para chegarmos a uma definição termodinâmica de uma solução idealmente

diluída, partiu-se de dados de pressão de vapor para soluções altamente
diluídas de não-eletrólitos e argumentos mecânico-estatísticos. Estas bases
permitem escrever que na fase líquida o potencial químico do soluto segue a
seguinte relação:
(j)
Como o ambiente mudou muito pouco para o solvente, seu potencial químico
é dado por:
(h)
Define-se termodinamicamente uma solução idealmente diluída como aquela

em que os potenciais químicos do soluto “i” e do solvente A obedecem as
relações (j) e (h) acima, na faixa de concentração em que , ou seja, o
soluto “i” está em concentração muito baixa. Este limite é da ordem de
.
13
A medida que uma solução real não eletrolítica torna-se mais diluída, os
potenciais químicos de “i” e “A” se aproximam das relações (j) e (h) acima.
É importante reforçar aqui que solução ideal é diferente de solução

idealmente diluída. Sugiro que você anote aqui, preferencialmente, qual é
essa diferença.
Antes de equacionar a condição de equilíbrio entre uma solução líquida

idealmente diluída e seu vapor, é importante fazer um apontamento sobre o
estado padrão do soluto e do solvente em uma solução idealmente diluída.
Estado padrão:
 Solvente: seu estado padrão é o líquido puro na

temperatura e pressão da solução em questão;
 Soluto: seu estado padrão é o estado fictício na
mesma temperatura e pressão da solução em
questão. Este estado é obtido é obtido ao tomarmos
o limite da função quando . Veja o gráfico
abaixo:
Figura 3. Potencial químico do soluto i em função de ln xi. A reta tracejada extrapola o comportamento
idealmente diluído até o limite de . Ref. Ira Levine, Físico-Química, vol 1, Editora LTC, 6ªedição.
Equilíbrio líquido-vapor envolvendo uma solução líquida idealmente

diluída.
Pi: pressão parcial do soluto “i” na fase vapor em equilíbrio com uma solução
idealmente diluída;
P: pressão de vapor total na fase vapor, acima da solução;
14
Considere a fase vapor como uma mistura de gás ideal, portanto podemos
escrever para os componentes desta fase a seguinte relação:
No equilíbrio:
( ) ( )
exp [ ( )]
Observe que todo o termo após a igualdade é uma função de T e P, portanto

este termo é definido com Ki(T,P):
exp [ ( )]
Assim chegamos a seguinte relação entre a pressão parcial do soluto “i” e a

composição da fase líquida:
A relação acima é conhecida como a Lei de Henry. Ela estabelece que:
 a pressão de vapor do soluto “i” em equilíbrio com uma solução

idealmente diluída é proporcional a fração molar de “i” na solução;
 a constante Ki tem dimensão de pressão, e depende da natureza do
solvente;
 Ki é constante com respeito às variações de composição, na faixa em
que a solução é idealmente diluída.
E a pressão de vapor do solvente?
Resposta:
15
Finalmente, quero apontar que, sob alta diluição, todas as soluções não
eletrolíticas tornam-se idealmente diluídas.
Vamos analisar o gráfico abaixo referente ao equilíbrio líquido-vapor de uma

mistura líquida de água e etanol. Este gráfico traz a variação da fugacidade
do etanol na fase vapor, aqui identificado com a letra A, em função da sua
fração molar na fase líquida. A fugacidade aqui pode ser considerada igual a
pressão de vapor parcial do etanol na fase vapor, pois as pressões são
baixas. Os círculos correspondem aos dados experimentais, ou seja, as
medidas de pressão de vapor em diferentes composições da fase líquida. Por
exemplo, para uma solução de composição 0,1 em etanol, mediu-se a
pressão parcial de vapor de etanol um pouco maior que 2KPa. A linha sólida
que une esses pontos é a melhor curva que se ajusta a esses dados
experimentais. Há duas linhas tracejadas neste gráfico. Uma delas
corresponde a Lei de Raoult, trata-se de uma reta que representa a variação
da pressão parcial de etanol em função da fase líquida, caso a solução
formada por etanol e água fosse uma solução ideal. Esta reta parte da
origem (a pressão parcial de etanol é nula pois sua fração molar na fase
líquida é também nula) e, quando a composição de etanol na fase líquida é
unitária, a pressão parcial de vapor do etanol é simplesmente sua pressão de
vapor puro na temperatura em questão.
Observe que quando a , a linha tracejada se aproxima da linha

sólida. Fisicamente, este comportamento quer dizer que, neste limite de
concentração, o equilíbrio líquido-vapor desta solução se aproxima do
comportamento previsto para uma solução ideal.
Por outro lado, para concentrações menores há uma significativa divergência

entre o comportamento previsto para uma solução ideal e o comportamento
real desta solução. Inclusive, há um máximo na curva dos dados
experimentais em torno de 0,2 em fração molar de etanol.
16
Figura 4. Pressão de vapor parcial de etanol em fase vapor, representada neste gráfico por
°
sua fugacidade, em equilíbrio com uma mistura líquida binária de etanol e água a 25 C e
1bar.Ref.:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_T
extbook_Maps/DeVoe's_%22Thermodynamics_and_Chemistry%22/09%3A_Mixtures/9.4_
Liquid_and_Solid_Mixtures_of_Nonelectrolytes acessado em 22 de maio de 2020 às
13:20h.
A segunda linha tracejada, que passa acima da curva dos dados

experimentais, refere-se ao perfil da variação da pressão parcial de vapor de
etanol versus a composição da fase líquida, caso o comportamento de
solução idealmente diluída fosse válido em toda a faixa de composição.
Observe que esta reta, a lei de Henry, tangencia a curva dos dados
experimentais apenas para composições menores que 0,05. Neste limite de
composição tem-se uma solução diluída em etanol e, nestas condições, o
comportamento desta solução se assemelha àquele previsto pelo modelo de
solução idealmente diluída.
Além disso, é importante observar que o limite da Lei de Henry quando

é a constante de Henry, este limite não é possível observar no
gráfico da figura 4 devido à escala.
Finalmente, é importante observar aqui que nas condições em que o etanol

está em maior proporção ( ), o comportamento real se aproxima
daquele previsto pelo modelo de solução ideal. Em outro limite de
composição, , o comportamento real se aproxima daquele previsto
pelo modelo de solução idealmente diluída.
17
No gráfico da Figura 5 abaixo, de um sistema genérico formado pelos

componentes A e B, é possível observar que a extrapolação da reta tangente
à curva experimental no limite de , permite obter graficamente ,
que nada mais é que o intercepto desta tangente em pois
Esta é a previsão da Lei de Henry.
Figura 5. Pressão de vapor em função da composição da fase líquida de um sistema binário genérico
formado pelos componentes A e B. Fonte da imagem:
http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/05/02/02/mixtures.html acessado em 25 de maio de
2020 às 15:15h.
O exemplo discutido anteriormente refere-se a um sistema, cujos valores

experimentais de pressão parcial são maiores que os valores previstos pelo
modelo de solução ideal, a consequência gráfica disso é que a curva dos
dados experimentais encontra-se acima da reta da Lei de Raoult, neste caso
até observamos um ponto de máximo na curva dos dados experimentais.
Mas há sistemas com comportamento contrário, ou seja, os dados
experimentais de pressão parcial são menores que o previsto pela Lei de
Raoult, e assim a curva experimental encontra-se abaixo da reta de Raoult,
com ou sem ponto de mínimo. No primeiro caso, diz-se que o sistema
apresenta um desvio positivo do comportamento ideal; e no segundo caso,
diz-se que o sistema apresenta um desvio negativo do comportamento ideal.
Independente da forma como um sistema desvia do comportamento ideal,

nos limites de e observaremos que os dados experimentais
18
convergem para os comportamentos previstos pelo modelo de solução ideal

e idealmente diluída, respectivamente.
A seguir, são apresentados gráficos de pressão de vapor versus composição

da fase líquida de dois sistemas reais, um com desvio positivo e o, segundo,
com desvio negativo da lei de Raoult.
1.) Sistema binário formado por dissulfeto de carbono e acetona a 250C.

Neste gráfico, temos em verde os dados de pressão parcial do CS2,
em vermelho está representada a pressão parcial da acetona, ambas
em função da composição da fase líquida, aqui representada pela
fração molar de CS2. Em azul, há a curva da pressão total, a qual é
obtida pela soma das pressões parciais de CS2 (verde) e acetona
(vermelha). As linhas tracejadas verde e vermelha representam,
respectivamente, a previsão da lei de Raoult para o CS2 e acetona.
Neste gráfico:
a) Faça o gráfico da pressão total para esta mistura considerando

comportamento ideal.
b) Desenhe a Lei de Henry tanto para a acetona, quanto para o
disulfeto de carbono.
Figura 6. Fonte da imagem: http://staff.um.edu.mt/jgri1/teaching/che2372/notes/05/02/02/mixtures.html

acessado em 25 de maio de 2020 as 15:15h.
19
2.) Sistema binário formado por clorofórmio e acetona a 25 0C, que

apresenta desvio negativo da lei de Raoult.
Atividade de verificação de aprendizagem que será disponibilizada no

moodle.
Solubilidade de gases em líquidos: Aplicação da Lei de Henry
 A quantidade de gás dissolvido é baixa o suficiente de modo que a

solução possa ser tratada como idealmente diluída.
Se reescrevermos a Lei de Henry colocando em evidência a composição

do soluto i na fase líquida, temos:
Quanto maior a constante de Henry ( , menor a solubilidade de “i”!
: fração molar do gás “i” dissolvido na fase líquida: uma medida da

solubilidade do gás (soluto) que está altamente diluído no solvente líquido.
: pressão parcial de “i” acima da solução.
: inverso da constante de Henry e muitas vezes é chamado como a

coeficiente de solubilidade de Henry.
Figura 7. Solubilidade de H2 e N2 em água a 50°C em função da pressão. Linha tracejada: Lei de

Henry e linha sólida: dados experimentais de solubilidade. Ref. Ira Levine, Físico-Química, vol. 1,
Editora LTC, 6ªedição.
20
E se o solvente for diferente da água???

Tabela 1. Alguns valores de constante de Henry para alguns gases em água e benzeno a 25°C.
“i” H2 N2 O2 CO Ar CH4
(kbar) 71,7 86,2 44,1 58,8 40,3 40,4
(kbar) 3,93 2,27 1,24 1,52 1,15 0,49
A solubilidade dos gases é muito maior em benzeno que em água!?!
a) Outras formas de mensurar a solubilidade de um gás em um líquido

i) Coeficiente de solubilidade de Bunsen
O coeficiente de solubilidade de Bunsen expressa o volume do gás, medido

a 0°C e 1atm, que está dissolvido em um dado volume de solvente quando
a pressão parcial do gás é 1atm.
Esta medida baseia-se no fato de que em solução diluída há

proporcionalidade entre as diversas formas de expressar a concentração
do soluto. Assim, ao invés de usar fração molar, podemos usar molaridade,
fração massa/volume, ou ainda fração volume/volume. Por essa razão a Lei
de Henry pode ser reescrita considerando o exposto acima:
A massa de um gás ideal i é proporcional ao volume que o gás

ocupa a 0°C e 1atm, assim é possível expressar a solubilidade do gás
dissolvido em unidades de volume do gás dissolvido por unidade de volume
do solvente:
A grandeza alfa é o coeficiente de solubilidade de Bunsen.
21
Tabela 2. Coeficientes de solubilidade de Bunsen de alguns gases a 20°C em diferentes solventes.
Ref. Luiz Pilla, Físico-Química, vol.II, @a edição revista e atualizada, Editora UFRGS, 2010.
ii) Coeficiente de solubilidade de Ostwald
É obtido simplesmente considerando o soluto como gás ideal e aplicando a

relação a dois estados diferente do gás em questão:
Rearranjando para , e substituindo na expressão do

coeficiente de solubilidade de Bunsen apresentada acima , temos:
é o coeficiente de solubilidade de Ostwald e é constante numa dada

temperatura. Ele representa o volume de gás medido na temperatura Ti e
pressão parcial Pi, que se encontra dissolvido numa dada unidade de
solvente, aqui identificado pelo índice 1.
O coeficiente de solubilidade d Ostwald é independente da pressão do gás

(compare-o com o coeficiente de solubilidade de Bunsen), numa dada
temperatura. Isto porque, embora a massa do gás seja proporcional a
pressão, o volume diminui na mesma proporção. Logo, o volume de gás
dissolvido num dado volume de solvente se mantém constante, quando
medido na mesma pressão sob a qual se dissolve no líquido.
Influência da temperatura sobre a solubilidade de gases em líquidos
Em geral, a solubilização de gases em água, é um processo exotérmico.

Portanto, em geral, se mantida a pressão do gás, a sua solubilidade diminui com
a temperatura.
Uma relação quantitativa para o enunciado acima é obtida a partir da expressão:
22
( ⁄ )
̅̅̅̅̅
Para o caso de que tanto P (pressão total), quanto a pressão parcial do gás é
constante, a fração molar do gás na fase vapor também é constante, assim:
( ) ̅̅̅̅̅
O delta H que aparece na equação acima é o calor de vaporização do gás liquefeito

a T e P da solução. E este é igual ao negativo do calor de liquefação do gás:
̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
Se nós assumirmos que a solução formada com a dissolução do gás é ideal, o calor
de dissolução do gás em um líquido é igual ao calor de liquefação. A dissolução
ocorre em duas etapas:
1° liquefação do gás;
2° os gás liquefeito é dissolvido no solvente líquido. Se nesta etapa não houver

variação de entalpia: o calor de SOLUÇÃO do gás é igual ao da 1ª etapa:
Observe que:
i) O calor de solução será sempre negativo;

ii) O calor de solução depende da natureza do gás e não do solvente;
Então, como o calor de solução é negativo a solubilidade do gás diminui com a

temperatura!
Quando há variação de entalpia na 2ª etapa por que ,

mas ainda assim podemos utilizar uma equação da forma:
̅̅̅̅̅
Link para o Wolfram Demonstrations Project “Lei de Henry para gases dissolvidos
em água”.
Ref. Rachael L. Baumann"Henry's Law for Gases Dissolved in Water",

http://demonstrations.wolfram.com/HenrysLawForGasesDissolvedInWater/
Wolfram Demonstrations Project, Published: November 24 2015.
23
4. SOLUÇÕES REAIS
Essas são as soluções que existem!
A. Definição termodinâmica
, onde
 A grandeza é a atividade do componente i, e a grandeza é o

coeficiente de atividade do componente i. E, o termo éo
potencial químico de “i” puro na temperatura e pressão da
solução.
 O coeficiente de atividade mede os desvios do sistema em
questão em relação ao comportamento ideal. Estes desvios
podem ser positivos ou negativos, dependendo se ou
.
 No limite de , . Isto significa que:
, por que . Então, neste limite, o

comportamento da solução é bem descrito pelo modelo de solução
ideal, e seu potencial químico depende da concentração nominal (aqui
representada pela fração molar) e não da atividade, pois o coeficiente
de atividade é unitário.
 É importante observar que o potencial químico é uma função da

temperatura, pressão e composição (xi), então a atividade e
coeficiente de atividade também o são.
 A atividade e o coeficiente de atividade são grandezas
adimensionais e positivas.
Algumas questões para reflexão:
Qual o significado físico de atividade?
B. Grandezas de Excesso (ou Funções de Excesso)
24
A expressão acima é a definição de função de excesso para uma

função genérica Y. Analogamente, a energia livre de Gibbs de
excesso, GE, pode ser escrita como:
As demais grandezas de excesso, entalpia, entropia e volume, são

escritas de forma análoga.
Vamos “trabalhar” um pouco mais com a energia livre de Gibbs de

excesso...
Para uma solução real, tem-se que:
∑ ∑
Para uma solução ideal:
∑ ∑
A diferença entre G e Gid é a energia livre de Gibbs de excesso:

∑
 Notem que a energia livre de Gibbs de excesso pode ser encontrada

a partir dos coeficientes de atividades. Da mesma forma, se é
conhecido, os coeficientes podem ser calculados.
 Quando , tem-se . Portanto, é maior que . Isso
implica que o processo de mistura é menos espontâneo que o
correspondente ideal.
 Quando , tem-se . Portanto, é menor que . Isso
implica que o processo de mistura é mais espontâneo que o
correspondente ideal.
As funções de excesso também estão relacionadas com as grandezas de

mistura:
25
A expressão acima mostra que a energia livre de Gibbs de excesso é

a diferença entre a variação de energia livre de mistura “real”,
observada, e a energia livre de mistura caso a solução resultante
fosse ideal.
A álgebra que nos levou a expressão para acima, é válida para

as demais funções de excesso: , e . É preciso lembrar que
e são nulos.
As expressões para e foram deduzidas na seção

intitulada “Termodinâmica de Soluções” onde foram apresentadas e
definidas as grandezas de mistura.
Lembre-se que as variações de energia livre com a pressão e com a

temperatura são válidas aqui também para a energia livre de
excesso:
( )
( )
26
Figura 8. Curvas típicas para G, GE e típicas para uma mistura binária a 25°C que apresenta
desvio positivo da idealidade. Ref. Ira Levine, Físico-Química, vol 1, Editora LTC, 6ªedição.
Figura 9. Grandezas de excesso, SE (multiplicada pela temperatura), HE e GE, para soluções de

Acetona e Clorofórmio a 35°C. . Ref. Ira Levine, Físico-Química, vol 1, Editora LTC, 6ªedição.
Equilíbrio líquido-vapor envolvendo uma solução líquida real
O mesmo caminho que nos levou a Lei de Raoult e a Lei de Henry nos
mostra que:
27
Onde é a atividade do componente i. Note que aqui, solução real, tanto a pressão
de vapor do solvente, quanto à pressão de vapor do soluto seguem a expressão
acima em termos da atividade.
A atividade é definida como: . Nesta definição é o coeficiente de

atividade do componente i. A variação do coeficiente de atividade determinará a
intensidade do desvio em relação ao comportamento ideal.
Se , as pressões parciais observadas experimentalmente serão menores que

os valores previstos pela Lei de Raoult ( , neste caso têm-se desvio
negativo da Lei de Raoult.
Por outro lado, se , as pressões parciais observadas experimentalmente

serão maiores que os valores previstos pela Lei de Raoult ( . Aqui, fala-
se em desvio positivo da Lei de Raoult.
Desvio negativo → solução

“mais” estável. Desvio positivo → solução
“menos” estável.
Figura 10. Dois sistemas binários clássicos. a) Acetona + clorofórmio: desvio negativo da lei de Raoult;
b) Acetona + disulfeto de carbono: desvio positivo da lei de Raoult. Ref. Ira Levine, Físico-Química, vol
1, Editora LTC, 6ªedição.
Primeiramente, devemos refletir sobre o significado físico de um dado sistema

apresentar um desvio positivo ou negativo da Lei de Raoult.
Se vocês voltarem um pouquinho lá atrás onde definimos a energia livre de excesso

(GE), verão que quando o coeficiente de atividade é menor que 1 (desvio negativo),
a energia livre de excesso é menor que zero, portanto G < Gideal, o que significa que
o processo de formação da mistura foi “mais” espontâneo que o correspondente
ideal, ou seja, a solução formada é mais estável.
28
Por outro lado, se o coeficiente de atividade for maior que 1, a energia livre de
excesso será positiva (GE>0), G > Gideal, ou seja, o processo de formação da mistura
foi “menos” espontâneo que o correspondente ideal, o que significa que a solução é
menos estável.
Bom, então a contextualização acima é coerente com os resultados experimentais,

do equilíbrio líquido-vapor, observados para sistemas com desvio positivo da lei de
Raoult, como aquele representado pela fig. 9b. Se a solução líquida formada é
menos estável, a passagem para a fase vapor é facilitada energeticamente. E por
isso as pressões de vapor medidas são maiores que os valores previstos pela lei de
Raoult.
Diferentemente, a passagem para a fase vapor de componentes de sistemas que

apresentam desvio negativo da lei de Raoult não é favorecida energeticamente, pois
estas soluções líquidas são bastante estáveis.
Desvios positivos intensos facilitam não só a passagem de seus componentes para

a fase vapor, mas podem levar inclusive a separação de fase ainda na fase líquida,
ou seja, podem levar a miscibilidade parcial ou imiscibilidade na fase líquida.
A partir daqui, nós iremos discutir o equilíbrio líquido-vapor tendo como referência a
regra das fases e as implicações práticas dos comportamentos/modelos
apresentados nesse material. O equacionamento apresentado aqui aparecerá
novamente algumas vezes na discussão que se seguirá. Assim como os aspectos
conceituais que trabalhamos até aqui. Os objetivos na próxima etapa são: i)
construir qualitativamente e quantitativamente os diagramas de fase a partir de
dados experimentais; ii) extrair as características fundamentais de sistemas
clássicos a partir de seus diagramas de fase de equilíbrio líquido-vapor; aplicar a
regra das fases e a regra da alavanca a estes sistemas e, iii) a partir do perfil do
diagrama de fase inferir sobre a possibilidade da separação dos componentes da
mistura a partir de destilação fracionada.
29

Termodinâmica de soluções: grandezas parciais molares e propriedades de mistura

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Termodinâmica de soluções: grandezas parciais molares e propriedades de mistura

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Notas de Aula Físico-Química II B

Profa Cristiane Pontes de Oliveira

Solução: é uma mistura homogênea, ou seja, é um sistema monofásico

Uma vez que o volume é função da temperatura e pressão, as

B. Grandezas Parciais molares

Considere a mistura, a T e P constantes, de n1, n2,... nr mols das

Estado inicial (antes da mistura): V*

Estado final (após a mistura): V, sendo V o

Pergunta: o volume da solução V é igual ao V*?

Exemplo: mistura de água e etanol.

Qual a origem dessa diferença?

 Forças intermoleculares no ambiente solução diferentes daquelas às

Para quais outras grandezas extensivas é

A seguir, vamos escrever expressões para o

1º Cada propriedade é uma função do estado da solução, o

2º A diferencial total de V pode ser escrita

3º define-se o volume parcial molar, ̅ , de uma

4º Partindo dessa definição, é possível reescrever a eq. 4:

Traduza conceitualmente o significado da equação acima.

O volume parcial molar é uma propriedade intensiva ou extensiva?

Intensiva! Como toda propriedade intensiva, ̅ é função da temperatura,

O volume parcial molar do componente “i” nos mostra como o volume V da

Quando a temperatura e pressão são mantidas constantes, a variação de

A partir da eq. 8, temos que:

Volume da solução: somatório do produto do número de mols de um

A mudança de volume ( ) ao preparar a solução a partir de seus

 Outras grandezas parciais molares

A energia livre de Gibbs parcial molar é especialmente importante, pois é

Qual a importância das grandezas parciais molares?

Considere uma grandeza termodinâmica genérica Y. Para esta grandeza,

C. Relações entre as grandezas parciais molares

Para quase todas as relações termodinâmicas conhecidas, podemos ter as

A diferenciação parcial da eq. 14 resulta em:

Da mesma forma, a partir da relação ( ) , temos que:

Notem a importância do potencial químico. Além de o potencial químico ser a

Da mesma forma que definimos o , define-se as demais grandezas de

A grandeza chave é o , dada por:

Escreva a seguir as expressões para ( ) e( ) :

Qual a origem de variações não nulas em , , ?

Qual a origem de variações não nulas em , , ? Onde A

Exemplo de que nem sempre a variação de entropia de mistura é positiva.

Mistura de água (0,5mol) e dietilamina (0,5mol) a 49°C 1 atm. Para esta

O gráfico acima apresenta a variação de entropia, multiplicada pela

Qual a razão física para este resultado?

Não precisamos de nenhum modelo do ambiente solução para discutir as

Considere a formação de uma dada solução a partir de dois

Distribua uniformemente os componentes na caixa acima de modo a formar

Agora, revise sua imagem molecular de um gás ideal:

Reflita se essa imagem molecular é válida para uma fase condensada

Nossa imagem de uma solução ideal líquida ou sólida é aquela em que as

Portanto, quais requisitos os componentes do esquema acima devem

Exemplos de pares de componentes que podem formar soluções ideais: (a)

Em que condições, mesmo estes sistemas apresentam desvios da

O modelo de SOLUÇÃO IDEAL é um modelo de referência para a discussão

A partir da equação acima é possível derivar , uma vez que:

Os dados experimentais para mostram que

Bom, a única forma da expressão acima ser válida é:

Esta é a definição termodinâmica de uma SOLUÇÃO IDEAL.

A. Propriedades termodinâmicas de SOLUÇÕES IDEAIS

Isso porque não há dependência em P de .

Represente no espaço acima a variação do

B. Equilíbrio líquido-vapor envolvendo uma solução líquida ideal

Considere um sistema contendo uma solução líquida composta de i