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18/05/2011

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lcoois, teres e Tiis


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lcoois, teres e Tiis


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Estrutura dos lcoois Nomenclatura IUPAC Usual Kolbe Propriedades Fsicas : Influncia das Pontes de Hidrognio Reaes dos lcoois Acidez dos lcoois Basicidade dos lcoois Reaes com Metais Reativos Converso em Haletos de Alquila Reao com cidos HX Mecanismo SN1 Mecanismo SN2 Reao com cloreto de tionila

lcoois
Os lcoois so particularmente importantes nas transformaes bioqumicas e em laboratrio - dos compostos orgnicos. Eles podem ser convertidos, p. ex. em outros tipos de compostos, como haletos de alquila, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos. Os lcoois no apenas podem ser convertidos nesses compostos, como tambm podem ser preparados a partir deles. Dessa forma, os lcoois representam um dos papis principais na interconverso dos grupos funcionais orgnicos.
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Estrutura dos lcoois


Os lcoois so compostos que apresentam o grupo -OH (hidroxila) ligado a um carbono sp3. O
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tomo de oxignio tambm sofre hibridizao sp3. Os dois orbitais hbridos do oxignio formam duas ligaes sigma : uma com o carbono e outra como hidrognio. Os outros dois orbitais sp3 do oxignio, no ligantes, hospedam 1 par de eltrons no compartilhados, cada um deles.

O ngulo da ligao H - C - O medido para o metanol 108.9o, muito prximo do ngulo previsto para o tetraedro (109,5o).

Nomenclatura dos lcoois


Como na maior parte das funes, existem sempre, alm da nomenclatura oficial (IUPAC) uma ou mais nomenclaturas usuais e/ou especficas. No caso dos lcoois, as nomenclaturas so trs : IUPAC, usual e de Kolbe.

Nomenclatura IUPAC
No sistema IUPAC, a maior cadeia de carbonos que contm o grupo OH selecionada com fosse um hidrocarboneto. Para indicar que o composto um lcool, substitui-se a terminao o do hidrocarboneto pela terminao ol caracterstica dos lcoois, e quando necessrio, um nmero (que serve de endereo do grupo OH) adicionado na frente do ol, para indicar a posio do grupo OH na cadeia carbnica, como por exemplo no butan-2-ol. A localizao do grupo OH tem precedncia localizao dos grupos alquila e halognios na numerao da cadeia principal. No sistema IUPAC, um composto contendo 2 grupos hidroxila, chamado diol, se o nmero de hidroxilas for igual a 3, o composto um triol e assim por diante. No nome IUPAC para diis, triis, etc. a terminao o do hidrocarboneto mantida e a quantidade de grupos OH indicada pela utilizao de di, tri, etc., como no caso do etano-1,2-diol. Compostos contendo grupos OH e C=C so chamados lcoois insaturados, devido a presena da ligao dupla carbono-carbono. No sistema IUPAC, a cadeia principal numerada para conferir ao grupo OH o menos nmero possvel. A ligao dupla indicada pela utilizao da partcula en em substituio partcula an, e o lcool mostrado atravs da terminao ol que substitui a terminao o dos hidrocarbonetos. Nmeros devem ser usados para mostrar a localizao tanto da ligao dupla quanto do grupo OH, como no caso do hex-2-en-1-ol.

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Comum (Usual)
Os nomes usuais para os lcoois derivam da adoo do nome do radical ligado ao grupo OH, com a terminao lico, sempre precedido da palavra lcool.

Obs.: Como as molculas aqui apresentadas foram retiradas de um texto em ingls, propositalmente foram deixadas com os nomes escritos nesse idioma. Para traduzir para o portugus, basta adaptar o nome dos radicais e usar a palavra lcool no incio do nome.

Os nomes usuais para os compostos contendo grupos OH em carbonos vizinhos, partem da palavra glicol. O etilenoglicol e o propilenoglicol so sintetizados a partir do etileno e do propileno, respectivamente, da seus nomes.

No caso dessas molculas, o nome escolhido foi o da verso americana, para ns a verso escolhida ser a inglesa (original da IUPAC), com os "moradores" imediatamente depois dos "endereos". Os nomes ento seriam : etano-1,2diol; propano-1,2-diol e propano-1,2,3-triol.

Nomenclatura de Kolbe
A nomenclatura de Kolbe no muito utilizada, mas para efeito de treinamento das outras
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nomenclaturas, vale cit-la. Nesta nomenclatura a clula bsica da molcula de lcool ( C-OH) recebe o nome de carbinol. Os eventuais grupos a ele ligados sero tratados como radicais e receberam, portanto em seu nome a terminao il. Assim, o etanol recebe o nome de metilcarbinol.
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Propriedades Fsicas : Influncia da Pontes de Hidrognio


Devido a presena do grupo OH, os lcoois so compostos polares. O oxignio mais eletronegativo que outro tomo de carbono ou hidrognio. Assim, em um lcool a carga parcial positiva pode ocorrer no carbono ou no hidrognio e a carga parcial negativa ocorre no oxignio.

A atrao entre a terminao positiva de uma molcula e a terminao negativa de outra, chamada interao dipolo-dipolo. Quando o polo positivo de um dos dipolos for o hidrognio ligado a tomos de F,O,N, que so os tomos de maior eletronegatividade, a interao de atrao entre os dipolos particularmente forte e recebe o nome especial de ponte de hidrognio. A energia da ponte de hidrognio na gua aproximadamente 5 kcal/mol. Para comparao, a intensidade da ligao covalente O - H na gua aproximadamente 119 kcal/mol. Pela comparao desse nmeros, a ligao O-H da ponte de hidrognio mais fraca que a ligao O-H covalente. Contudo a presena de um grande nmero de pontes de hidrognio na gua liquida tem um importante efeito nas propriedades fsicas da gua. Graas a ocorrncia das pontes de hidrognio uma quantidade adicional de energia necessria para ebulir a gua e separa cada molcula das suas vizinhas. Extensas ligaes com pontes de hidrognio, tambm existem entre as
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molculas de lcool

A tabela 7.1 lista os pontos de ebulio e a solubilidade em gua para diversos lcoois e alcanos com peso molecular semelhante.

Dentre os compostos comparados na tab 7.1, os lcoois apresentam maior ponto de ebulio devido a energia adicional necessria para romper as foras de atrao das pontes de hidrognio entre os grupos polares OH. A presena de grupos polares OH adicionais em uma molcula, aumenta a contribuio das pontes de hidrognio, como pode ser visto ao se comparar os pontos de ebulio do hexano ( PE=69oC), pentan-1-ol (PE=138oC)e do butano-1,4-diol (PE=230oC), todos com aproximadamente o mesmo peso molecular. Pelo fato dos lcoois poderem interagir com a gua atravs das pontes de hidrognio, eles so muito mais solveis que os alcanos de peso molecular compatvel. Metanol, etanol e propan-1-ol so solveis na gua em quaisquer propores.
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medida que aumenta o peso molecular, as propriedades fsicas dos lcoois se aproximam das propriedades fsicas dos alcanos de mesmo peso molecular.
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Reaes dos lcoois


Conforme j foi citado, os lcoois tem importncia fundamental na interconverso de vrias funes. Assim vale discutir os mtodos para obteno dos lcoois, sob a ptica dos mecanismos de reaes. Os lcoois podem reagir por substituio ou por eliminao. O comportamento dos lcoois ambgo, os lcoois so anfteros, pois podem apresentar carter cido ou podem apresentar carter bsico. Com o objetivo de facilitar a manipulao e entendimento das reaes dos lcoois, verifique o resumo das reaes no final do captulo.

A) Acidez dos lcoois


Em solues aquisas diludas, os lcoois so cidos muito fracos, como ilustrado na ionizao do metanol :

A expresso que define a acidez de um composto, aplicada para o metanol, fica :

A tabela 7.4 mostra as constantes de ionizao para os diversos lcoois de baixo peso molecular. O metanol e o etanol tm acidez equivalente da gua.

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B. Basicidade dos lcoois


Na presena de cidos fortes, o tomo de oxignio de um lcool comporta-se como uma base fraca e reage com um cido, por transferncia de prton para formar um nion oxnio: por a reao da pag 183 Isto confirma que o lcool pode se comportar tanto como cido, quanto como base.
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C. Reao com metais reativos


Da mesma forma que a gua, os lcoois podem reagir com ltio, sdio, potssio, magnsio e outros metais reativos para formar os sais de alcxidos com liberao do gs hidrognio: 2CH3OH + 2Na --> 2CH3O-Na+ + H2

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O nome dos sais alcxidos formado pela utilizao do prefixo indicativo do nmero de carbonos mais a terminao xido, seguido de "de" e do nome do on metlico. Os ons alcxido, em alguns casos so bases mais fortes que os ons hidrxido. Juntamente com o on metxido, os seguintes alcxidos so comumente utilizados como bases fortes em reaes em meios de solventes no aquosos, como por exemplo, o etxido de sdio em etanol. CH3 CH3CH2O-Na+ CH3CO-K+ CH3 tercbutxido de potssio

Etxido de Sdio
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D. Converso em Haletos de Alquila


A converso de um lcool em haleto de alquila envolve a substituio de um halognio por um grupo - OH de um carbono saturado. Os reagentes mais comuns para essa substituio so os cidos halogendricos e o SOCl2 (cloreto de tionila). Essas reaes so exemplo da classe de reaes chamadas de substituio nucleoflica. Nas reaes SN, um nuclefilo substitudo por outro nuclefilo. O nuclefilo uma molcula ou on que fornece um par de eltrons para ser compartilhado com outro tomo na formao de uma outra nova ligao covalente. Esses so alguns exemplos de nuclefilos : por os nucleofilos
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Reao com HCl, HBr, e HI


lcoois de baixo peso molecular, solveis em gua so convertidos em cloroalcanos pela ao do HCl. Descobriu-se que os lcoois tercirios reagem muito mais rapidamente com HCl que os cidos secundrios que por sua vez reagem mais rapidamente que os lcoois primrios que reagem mais rapidamente que o metanol. por tabela de velocidades de reaes de lcoois Uma mistura de um lcool tercirio, p. ex., o 2-metilpropan-2-ol com HCl concentrado por poucos minutos temperatura ambiente, resulta na converso do lcool em 2-cloro-2-metilpropano. A reao evidente pela formao do composto insolvel em gua, o cloroalcano, que se separa da camada aquosa. por reao lcoois primrios e secundrios, solveis em gua, e de baixo peso molecular, quase no reagem nessas condies. Eles podem ser convertidos em cloroalcanos, contudo, pelo uso do reagente de Lucas - uma soluo preparada pela dissoluo do cloreto de zinco anidro em cido clordrico concentrado. Usando esse reagente, os lcoois tercirios so convertidos em cloroalcanos quase que instantaneamente.
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Mecanismo SN1
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Mecanismo SN2
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Reao com cloreto de tionila


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