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Ultramicroeletrodos Teoria e Aplicaes AULA 09

Prof. Dr. Sergio Antonio Spinola Machado 1


Eletroqumica na escala de tempo de
submicrossegundos


Os UMEs permitem medidas voltamtricas numa
escala de tempo muito mais rpida do que os eletrodos
convencionais, numa escala de tempo de dezenas de
nano-segundos.

Esta reduo na escala de tempo apresenta uma
nova oportunidade para aplicaes da voltametria na
caracterizao de comportamentos redox em soluo,
assim como em eletroanalises.

A voltametria pode, agora, ser utilizada para
caracterizar a velocidade e mecanismo de reaes
qumicas muito rpidas, que acompanham a
transferncia de carga heterognea.

Na eletroanlise, a escala de tempo rpida destas
novas tcnicas permite a determinao de quantidades
a nvel de traos de espcies transientes.


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Impedncia em clulas eletroqumicas

Para se entender os fatores que fazem as medidas
voltamtricas muito rpidas complicadas, considere
uma reao eletroqumica simples em uma clula que
contm uma soluo eletroltica inerte, um contra
eletrodo (tipicamente um eletrodo de referncia como
o eletrodo de calomelanos) e um eletrodo de trabalho
metlico.

A rea do eletrodo de trabalho sempre menor
que a do contra eletrodo, assim a maior impedncia da
clula localiza-se na interface eletrodo de trabalho
soluo.

Na voltametria cclica, uma perturbao de
potencial em forma de uma onda triangular aplicada
entre os eletrodos, e a corrente resultante lida.

O comportamento desta clula de dois eletrodos,
na ausncia de espcies eletroativas pode ser
representado aproximadamente por um circuito
eltrico que consiste em um resistor e um capacitor
em srie.
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A resistncia R
s
:





corresponde resistncia do eletrlito em soluo, C
d

representa a capacitncia da dupla camada do eletrodo
de trabalho, tipicamente entre 10 e 40 F cm
-2
.

A clula eletroqumica difere ligeiramente deste
modelo eltrico, pois a capacitncia da dupla camada
pode ser dependente do potencial.

Se a programao de potenciais aplicada ao
circuito equivalente, E
a
(t), for uma varredura linear
com tangente v, a corrente, i
c
fluir pelo circuito para
carregar o capacitor:

]
]
]

,
`

.
|

d s
d c
C R
t
v C i exp 1

onde t representa o tempo desde o incio da varredura.
R
s
C
d

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Uma clula eletroqumica reagir de maneira
muito parecida, resultando numa corrente no-
faradaica. O potencial atravs do capacitor do circuito
equivalente, E
w
(t), ser:

( ) [ ]
d s d s w
C R t v C R vt t E / exp 1 ) ( =

O tempo de resposta do potencial no eletrodo de
trabalho caracterizado pela constante de tempo da
clula, R
s
C
d
. Para um eletrodo convencional (raio de
aproximadamente 1 mm) num meio altamente
condutivo, a constante da clula , aproximadamente,
50 ms.

Isto limita o uso de varreduras de potenciais a
velocidades menores do que 400 V s
-1
. Em contraste, a
constante de tempo para eletrodos de 5 m de raio ,
tipicamente, 200 ns.

Quando se introduz uma espcie eletroativa, deve-
se considerar efeitos extras devido ao aparecimento da
corrente faradaica.


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Isto requer a adio, no nosso circuito eltrico,
num elemento de impedncia faradaica, Z
f
, no circuito
equivalente:



em srie com a resistncia da soluo e em paralelo
com a capacitncia da dupla camada.

Para o transporte de massa ao eletrodo de trabalho
por difuso linear, a impedncia faradaica uma
funo do potencial e da rea do eletrodo de trabalho e
da raiz quadrada do tempo.

A corrente faradaica pode ser destorcida de duas
maneiras. A corrente fluindo pela soluo pode gerar
uma queda hmica (iR
s
), que se opor ao potencial
aplicado.

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Alm disto, a constante de tempo da clula
eletroqumica pode distorcer os dados por causa das
interaes entre as impedncias capacitiva e faradaica.

O grau de distoro pode ser avaliado pelos
parmetros adimensionais e . A queda hmica
adimensional, r, dada por:

( ) ( ) nFAc R Dv nf
s
2 1 2 3
=

onde F a constante de Faraday, A a rea do eletrodo,
D o coeficiente de difuso e c a concentrao da
espcie eletroativa.

A constante de tempo adimensional, , dada por:

v C nfR
d s
=

Se < 0,1 e < 1, a distoro ser mnima, e a
posio do pico ser deslocada por menos de 5/n mV
da sua posio inicial, sem distoro.


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Se permanecer pequeno mas for maior, a
contribuio da capacitncia da clula pode ser
ignorada.


Entretanto, a distoro ir ocorrer porque E
w
(t)
diferir do E
a
(t) pela quantidade da queda hmica.


Se o valor de for grande, a interao entre as
correntes de carga e capacitiva se torna significante.


A queda hmica agora causada tanto pela
corrente de carga quanto pela corrente faradaica, que
so interdependentes, e o resultado so valores no
lineares de E
w
(t).


A Figura 1 abaixo ilustra como a corrente de carga
pode diferir durante a varredura na presena de um
processo faradaico, quando comparado com a equao
acima.

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Vantagens de eletrodos muito pequenos

Eletrodos microvoltamtricos so vantajosos em
aplicaes em alta velocidade por causa da constante
de tempo da clula e da queda hmica que so, ambas,
muito menores do que em eletrodos convencionais.
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A resistncia num meio isotrpico de um eletrodo
em forma de disco, que est longe do contra eletrodo,
dada por:

R
s
= 1/4r

onde a condutividade especfica.

Em contraste, a capacitncia do eletrodo
proporcional rea, o que resulta numa dependncia
linear da constante de tempo da clula com o raio do
eletrodo.

Assim, a queda hmica no eletrodo apresenta
tambm a mesma dependncia linear com o raio do
eletrodo.

A Figura 2 abaixo ilustra o efeito do raio do
eletrodo na queda hmica observada num
voltamograma cclico obtido em uma soluo de
clorobenzeno sob condies onde o efeito da
constante de tempo da clula desprezvel.


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A resistncia especfica da soluo
aproximadamente 300 vezes maior que aquela
tipicamente encontrada em soluo aquosa.

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Nota-se que o pico de corrente no voltamograma
registrado para o eletrodo maior deslocado cerca de
600 mV da sua verdadeira posio, como um
resultado da queda hmica.

A queda hmica estabelece um limite superior de
velocidade de varredura de 1 V s
-1
para esta soluo,
no eletrodo convencional. Entretanto, este limite pode
ser aumentado pelo uso de UMEs como indicado nas
equaes acima.

Entretanto, mesmo com UMEs pode haver
distores como resultado da constante de tempo da
clula ou queda hmica. Como um exemplo,
considere um eletrodo com um raio de 6,5 mm em um
eletrlito de perclorato de tetraetilamnio 0,6 M e
acetonitrila. A resistncia da soluo de 14 k, com
uma capacitncia associada de 14 pF, o que d uma
constante de tempo de 200 ns.

Assim, a 10 kV s
-1
( < 0.1) a demora de resposta
variao de potencial no eletrodo de trabalho com
respeito ao potencial aplicado apenas 2 mV.

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Da mesma maneira, a queda hmica no pico da
onda faradaica para solues milimolares menor do
que 10 mV, nesta velocidade de varredura ( < 1).

Entretanto, em velocidades de varredura mais
rpidas, podem ocorrer distores considerveis na
resposta.


Voltamogramas em velocidades muito altas

Muitos grupos de pesquisas tm tirado vantagem
das propriedades dos ultramicroeletrodos em
aplicaes de alta velocidade.

Em velocidades de varredura muito altas, os
valores aumentados de e causam distores no
sinal faradaico, at em eletrodos muito pequenos.

Por exemplo, em um eletrodo de 5 m de raio em
acetonitrila contendo 0,6 M de perclorato de
tetrabutilamnia, a distoro, como resultante da
constante de tempo da clula, pode ocorrer em
velocidades superiores a 20 kV s
-1
.
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Voltamogramas podem ser registrados em
velocidades de varredura muito elevadas, com os
UMEs, entretanto, a questo central o mtodo de se
extrair informaes quantitativas do sinal distorcido.

A distoro causada pela instrumentao tambm
deve ser levada em conta, em altas velocidades de
varredura.

Como as correntes tendem a ser pequenas,
amplificadores de baixo rudo, com altas faixas de
freqncia, so requeridos para a aquisio da
corrente e os estgios subseqentes de ganho.

Assumindo que as caractersticas do amplificador
so equivalentes quelas dos filtros de passa-baixa de
primeira ordem, ento uma constante de tempo do
amplificador, RC, pode ser definida, na qual uma
onda voltamtrica cclica sofrer uma distoro
mnima.

Este efeito foi avaliado pela convoluo de uma
onda voltamtrica reversvel com a resposta do
amplificador.
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Estes clculos mostraram que, quando RCnv = 4
mV, o potencial de pico do voltamograma ser
deslocado por 4/n mV, considerado como o mximo
tolervel de distoro.

Assim, se um amplificador tem uma constante de
tempo de 100 ns, a velocidade de varredura mxima
cerca de 40.000 V s
-1
.

Quando velocidades de varredura esto acima do
limite imposto pelo amplificador, as distores
obtidas podem ser removidas por deconvoluo.

Com esta tcnica, estamos habilitados a obter
voltamogramas cclicos em velocidades de varredura
de at 10
6
V s
-1
, de um leitor de corrente com uma
largura de banda de 1,2 mHz (i.e., com RCnv = 133
mV).

As curvas na Figura 3 abaixo, mostram os
resultados da convoluo (linha slida) e mostra os
dados experimentais. A curva deconvoluda pode ser
facilmente obtida (crculos abertos).

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A linha pontilhada, na figura acima, mostra o
resultado de uma simulao na qual a distoro
introduzida pela capacitncia da dupla camada no foi
considerada.

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Voltametria cclica rpida tem sido utilizada
primariamente na determinao de constantes de
velocidade homogneas em compostos eletrogerados.


Uma classe de reaes que tem sido estudada
cuidadosamente a reao de primeira ordem de
quebra da ligao de radicais anions aromtico-haleto.


As constantes de velocidade para estas reaes
variam com a molcula de substrato e o haleto
substituinte e esto no intervalo de infinitamente
baixos e maiores que 109 s
-1
.


Muitas reaes extremamente rpidas (> 10
5
s
-1
)
tem sido caracterizadas por mtodos indiretos, de
catlise redox.


Entretanto, observaes eletroqumicas diretas de
anions radicais com constantes de velocidade > 10
3
s
-1

no tinham ainda sido publicadas.
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Encontrou-se que, pelo uso combinado da
voltametria convencional e da voltametria em altas
velocidades de varredura, estas reaes podem ser
monitoradas em uma faixa de constantes de tempo de
oito ordens de magnitude, e que meias-vidas na ordem
de submicro-segundos podem ser determinadas.

Em concluso, a diminuio na queda hmica e na
constante de tempo da clula, associada com os
eletrodos de raios muito pequenos, permite a
aquisio de dados de voltametria cclica em
velocidades de varredura muitas ordens de magnitude
acima do que era previamente possvel.

Particularmente vantajosa a possibilidade de se
fazer medidas voltamtricas em altas velocidades de
varredura em solventes que so muito resistivos para o
uso de eletrodos convencionais, abrindo, assim, uma
janela para o estudo de novas reas da eletroqumica.

O uso de eletrodos ainda menores, no futuro, ir
permitir que escalas de tempo ainda menores sejam
exploradas.

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Este trabalho tentou mostrar a convenincia de se
associar a tcnica de simulao digital com os dados
voltamtricos obtidos com ultramicroeletrodos, na
elucidao dos mecanismos de reao.

Aqui sero consideradas as reaes homogneas e
heterogneas, em equilbrio e fora do equilbrio.

Em particular, a determinao da constante
heterognea a partir de medidas de voltametria rpida
e de dados obtidos para o transporte de massa dos
intermedirios.


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Conceitos bsicos e aplicaes

Com base na natureza discreta dos processos
eletroqumicos, a determinao da constante de
velocidade heterogena, k
o
, requer que a velocidade do
transporte de massa da espcie eletroativa seja maior
que a velocidade da etapa transferncia heterognea
de carga.

Esta condio preenchida quando m > k
o
, onde
m o coeficiente adequado de transporte de massa
para uma tcnica eletroqumica particular.

O uso de UME conveniente para se conseguir
uma transferncia de carga muito rpida, tanto em
medidas transientes como em estado estacionrio, ou
seja, quando o parmetro de controle da medida o
tempo ou o raio do eletrodo, respectivamente.

No primeiro caso, grandes valores de m (D/t)
1/2

(onde D o coeficiente de difuso) so obtaidos em
tempos curtos, onde as perturbaes devidas s
caractersticas de RC so bastante acentuadas.

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Entretanto, como a queda hmica para um UME
em forma de disco dada por:

E
u
= R
u
i = (i
F
+i
C
)/(4r) (r
2
+ r
2
)/r r

onde a resistividade da soluo e r o raio do UME,
o uso de UME permite experimentos de voltametria
muito rpida, limitando a ocorrncia de perturbaes
proibitivas.

At para processos eletroqumicos com reaes
qumicas acopladas as duas aproximaes, uso do
tempo ou das dimenses do eletrodo como parmetros
de controle so possveis.

No primeiro caso, quando o tempo do
experimento define uma janela de tempo, t, na qual a
reao qumica ocorre, at uma certa extenso
dependente de seu tempo de vida caracterstico, t
k
,
(para uma reao de primeira ordem, o parmetro
cintico adimensional = kt = t/t
k
), as propriedades
vantajosas dos ultramicroeletrodos na reduo do
rudo ainda so vlidas e o tratamento dos dados
aquele tpico de eletrodos com difuso planar.
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No ltimo caso, a extenso que o efeito cintico
dependente da relao entre a mudana de
concentrao devida reao qumica e o efeito
restaurador do transporte de massa, isto pelo valor
do parmetro adimensional k/(D/r
2
) t/t
k
.

A variedade de sistemas estudados, de condies
experimentais empregadas e de parmetros
procurados indica que a aproximao pela simulao
digital , em muitos casos, uma escolha bvia.

Avaliao de k
o


Na determinao de parmetros da reao de
transferncia de carga, diferentes condies
experimentais podem ser escolhidas e a aproximao
por simulao digital representa um suporte vlido.

Os dados obtidos em velocidades de varredura
rpidas so distorcidos por queda hmica e, assim,
diferentes estratgias on line ou post factum
devem ser seguidas para extrair a componente da
corrente faradaica da corrente total.

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Esta, para uma varredura andica dada por:

dt
t dE
C i i i i
d F C F tot
) ( '
+ = + = [1]

onde E(t) o potencial efetivo aplicado ao eletrodo
de trabalho com:

E(t) = E(t) R
u
i
tot
= E
i
+ vt R
u
i
tot

[2]

Substituindo a equao [1] na equao [2]:

dt
di
C R vC i i
tot
d u d F tot
+ = [3]

Aparentemente a corrente faradaica no obtida
pela simples subtrao da corrente capacitiva, vC
d
, do
branco registrado na ausncia da espcie eletroativa,
da corrente total, porque os voltamogramas em
velocidade rpida so distorcidos por vrios
parmetros, dependendo da variao da corrente total
e da escala de tempo da clula.


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Os clculos dos termos R
u
C
d
di
tot
/dt dos
voltamogramas experimentais possibilita avaliar-se
apropriadamente a corrente faradaica.

Entretanto, para a avaliao de k
o
, os
voltamogramas corrigidos representando i
f
contra o
potencial efetivo E(t) no podem mais ser tratados
seguindo os modelos bem conhecidos da literatura,
pois a programao de potencial no mais triangular.

A Figura abaixo mostra as modificaes do
potencial real aplicado.


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E a figura abaixo mostra que a corrente faradaica,
mesmo quando extrada adequadamente, nunca
coincide totalmente com a curva voltamtrica obtida
na ausncia de resistncias no compensadas.


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Procedimentos para se corrigir os voltamogramas
podem envolver convoluo, anlise global e
simulao digital.


No contexto da aproximao da simulao digital,
o termo R
u
I
tot
na equao [2], acima, pode ser
encontrado por calcular numericamente o potencial
real aplicado ao eletrodo de trabalho, E(t), para
qualquer passo de potencial no qual o intervalo de
potenciais est dividido.


A Figura 2 abaixo mostra curvas voltamtricas
quase reversveis (A) livre de queda hmica
significante, (B) afetada apenas pela resistncia no
compensada da soluo, R
u
, (c) pela capacitancia da
dupla camada, C
d
e (D) por uma constante de tempo
R
u
C
d
finita.




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O efeito da queda hmica na figura acima foi
calculado introduzindo um algoritmo bem conhecido
em um procedimento iterativo que procura o potencial
efetivo E(t) como a raiz da equao:


0 ) ( '
) ( ' )) ( ' ( ) ( ) ( '
=

+ +
t t E
t
C R
t E
t
C R
t E i R t E t E
d u
d u
F u



Esta equao foi derivada pela insero da
equao [1] na equao [2] e aproximando a primeira
derivada dE(t)/dt como (E(t -t)-E(t))/ t.

A corrente faradaica, i
F
(E(t)), calculada pela
equao de Butler-Volmer. Conseqentemente, o
valor de k
o
pode ser calculado ajustando curvas
simuladas na resposta experimental, mesmo se elas
forem afetadas pela distoro de RC.

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Quando se diminui a velocidade de varredura, os
efeitos de R
u
e C
d
se tornam negligenciveis e, assim,
interessante explorar a possibilidade de se obter os
valores de k
o
dos dados obtidos sob condies mistas
de difuso esfrica/linear semi-infinita.

Ao mesmo tempo o perfil do voltamograma muda,
daquele caracterizado pelos picos andico e catdico
separados para um perfil sigmoidal.


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Como nenhuma descrio analtica do sinal
voltamtrico para situaes intermedirias foi
analisado at agora, a aproximao da simulao
digital a este problema , agora, determinante.

A figura abaixo mostra os valores adimensionais
calculados para a separao dos picos,
p
(o
potencial adimensional definido como = nF(E-
E
o
)/RT) contra o parmetro adimensional cintico
= k
o
r/D para um valor fixo do parmetro adimensional
de difuso = r(nFv/RTD)
1/2
.


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Numa curva com um particular determinado
pelos valores experimentais dos parmetros r e v, o
valor medido de
p
origina apenas um valor de
que, por sua vez, fornece k
o
pela relao: = k
o
r/D.

Estudos de reaes qumicas acopladas

A aplicao de ultramicroeletrodos aos estudos de
reaes homogneas acopladas etapa de
transferncia de carga tem sido bastante discutida.

Em particular, a resposta voltamtrica relativa a
mecanismos CE, EC, ECE, EC sob condies de
estado estacionrio em eletrodos de geometria esfrica
e hemisfrica tem sido estudado.

Neste contexto, a pesquisa na aplicao dos
UMEs em estudos de complexao entre um
hospedeiro inativo (-dextrina) e um hspede
eletroativo (ferroceno acido carboxlico) teve sua
resposta voltamtrica simulada com relao a um
mecanismo CE de segunda ordem sob diferentes
condies de transporte de massa e cinticas. O
hospedeiro (L)-hspede (A) sistema se reduz como:
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A + L AL
1
1

=
k
k
K
eq


A A
+
+ e
-
E
o
A+/A


onde K
eq
e E
o
A+/A

so parmetros termodinmicos das
reaes acopladas.

A tabela abaixo mostra os dados caractersticos
relativos aos voltamogramas simulados num eletrodo
de disco sob condies de transporte de massa
totalmente convergentes para diferentes relaes
hospedeiro/hspede.


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onde a relao entre correntes limites refere-se s
correntes limites na presena e na ausncia de
complexante. O critrio de Tomes refere-se a uma
separao de pico de 60 mV por eltron para
processos reversveis.

Estes resultados mostraram: (a) a progressiva
diminuio da corrente limite com o aumento da
concentrao do ligante, (b) o deslocamento no
potencial de meia onda e (c) uma cintica lenta de
transferncia de eltrons em concentraes
intermediaria de ligante.

O item (a) devido mudana da espcie
principal que difunde, de A para AL, o item (b)
estabilizao da espcie eletroativa no complexo e o
(c) circunstncia em que L e A esto presentes em
concentraes comparveis.


LTIMO TRABALHO: ESTADO DA ARTE
SOBRE ELETROQUMICA EM SUBNANO-
SEGUNDO.

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