3/26/2021

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

COMPORTAMENTO DAS
MOLÉCULAS ORGÂNICAS
(Aula 2)
Prof. Dr. Vitor Almeida

NA AULA ANTERIOR…

Estrutura atômica

Ligações Químicas

Orbitais

Hibridação

Ligações polares

Grupo Funcionais

Identificação em biomoléculas
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SUMÁRIO BIBLIOGRAFIA

FORÇAS DE ATRAÇÃO
Íon-íon
Intermoleculares
Efeito nas propriedades físicas

ACIDEZ E BASICIDADE
Teorias
Fatores que influenciam acidez
Compostos orgânicos como
base

ATIVIDADE DE AVALIAÇÃO

Faça um resumo de no máximo duas páginas dos

principais conceitos que serão apresentados na
aula de hoje.

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ESTADOS FÍSICOS DOS COMPOSTOS

Sólidos: Líquidos: Gases:

Alta densidade, Moléculas mais Baixa densidade, moléculas
moléculas unidas e fixas. próximas e dispostas com movimento aleatório e
aleatoriamente. rápido
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COMPOSTOS IÔNICOS: FORÇAS ÍON-ÍON

• Se a substância for um composto iônico, como o acetato de sódio,
as forças íon–íon que mantêm os íons unidos no estado cristalino
serão as intensas forças eletrostáticas de rede que agem entre os
íons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada.

Uma grande quantidade de energia térmica é necessária para quebrar a estrutura ordenada
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do cristal na estrutura aberta desordenada de um líquido.

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FORÇAS INTERMOLECULARES (Forças de van der Waals)

• As forças que agem entre moléculas (não são tão intensas quanto
as que agem entre íons) mas respondem pelo fato de que mesmo
moléculas completamente apolares possam existir nos estados
líquido e sólido. Todas são de natureza elétrica.

1. Forças do tipo dipolo–dipolo

No estado líquido ou sólido, as atrações dipolo–dipolo fazem com que as

moléculas se orientem de tal forma que a extremidade positiva de uma
molécula seja direcionada no sentido da extremidade negativa da outra 7

FORÇAS INTERMOLECULARES (Forças de van der Waals)

2. Ligações de hidrogênio

Atrações dipolo–dipolo muito fortes que ocorrem entre os átomos de hidrogênio ligados
a átomos pequenos e muito eletronegativos (O, N ou F) e os pares de elétrons não
ligantes em outros átomos eletronegativos.

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FORÇAS INTERMOLECULARES (Forças de van der Waals)

FORÇAS INTERMOLECULARES (Forças de van der Waals)

3. Forças de dispersão de London (dipolo induzido – dipole induzido)

Ocorre entre moléculas apolares. São interações característica das substâncias

gasosas (H2, O2, N2, CO2, etc.) e Hidrocarbonetos. Ocorrem quando dipolo temporário
e instantâneo em um molécula induz um dipolo semelhante em um molécula vizinha
(temporária, aleatória, rearranjo de carga).

1. A área superficial relativa das moléculas envolvidas.

2. A polarizabilidade relativa dos elétrons dos átomos envolvidos. 10

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FORÇAS INTERMOLECULARES (Forças de van der Waals)

3. Forças de dispersão de London (dipolo induzido – dipole induzido)

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EFEITO NO PONTO DE EBULIÇÃO

• O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual a
pressão de vapor do líquido se iguala à pressão da atmosfera
acima dele.

O pentano não possui grupos polares, mas apenas forças de dispersão mantendo suas
moléculas juntas. Ele deverá ter o ponto de ebulição mais baixo. O dietil éter possui o
grupo éter polar que origina forças dipolo–dipolo, mais intensas que as forças de
dispersão, o que significa que o dietil éter deverá ter ponto de ebulição mais elevado que
o pentano. O álcool sec-butílico tem um grupo — OH que pode formar fortes ligações de
hidrogênio; portanto, deverá ter o maior ponto de ebulição.

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EFEITO NA SOLUBILIDADE
• As forças intermoleculares são de importância primordial na
explicação das solubilidades das substâncias.

“semelhante dissolve semelhante” em termos de polaridades comparáveis.

 Os sólidos polares e iônicos usualmente são

solúveis em solventes polares.
 Os líquidos polares são geralmente miscíveis
entre si.
 Os sólidos apolares são geralmente solúveis
em solventes apolares.
 Os líquidos apolares são geralmente miscíveis
entre si.
 Líquidos polares e apolares, “como água e
óleo”, geralmente não são solúveis em uma
faixa extensa de concentrações. 13

EFEITO NA SOLUBILIDADE
• Frequentemente, descrevemos moléculas ou partes de moléculas
como hidrofílicas ou hidrofóbicas. Os grupos alquila do metanol,
do etanol e do propanol são hidrofóbicos. Seus grupos hidroxila
são hidrofílicos.
Hidrofóbica x Hidrofílica

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FORÇAS INTERMOLECULARES (Forças de van der Waals)

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ACIDEZ E BASICIDADE

DE

COMPOSTOS ORGÂNICOS 16

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TEORIAS ÁCIDO-BASE

• As reações ácido-base de Brønsted-Lowry envolvem a transferência de

prótons.
• Um ácido de Brønsted-Lowry e uma substância que pode doar (ou perder)
um proton.
• Uma base de Brønsted-Lowry e uma substância que pode receber (ou
remover) um proton.

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TEORIAS ÁCIDO-BASE

• Teoria Ácido-base de Lewis.

I. Ácidos são aceptores de pares de elétrons.

II. Base são doadores de pares de elétrons.

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ELETRÓFILOS E NUCLEÓFILOS
• Os eletrófilos são reagentes que procuram elétrons de modo a
alcançar uma camada eletrônica estável como a de um gás nobre.
Todos os ácidos de Lewis são eletrófilos.

Carbocátion Base
Ácido de Lewis de Lewis Base Ácido de Lewis
e eletrófilo de Lewis (eletrófilo)

• Um nucleófilo é uma base de Lewis que procura um centro positivo, como um átomo
de carbono carregado positivamente.

Eletrófilo Nucleófilo Nucleófilo Eletrófilo

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FORÇA DE ÁCIDOS E BASES: Ka e pKa

Ka = 1,76 x 10-6

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FORÇA DE ÁCIDOS E BASES: Ka e pKa

Ácido pKa aproximado Base Conjugada
Ácido Base
mais forte mais fraca

Aumento Aumento
da força da força
ácida básica

Ácido Base
mais fraco mais forte 21

FORÇA DE ÁCIDOS E BASES: Ka e pKa

• Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada.

• Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é a base.
Aumento da força básica

Base muito fraca Base fraca Base forte

pKa do ácido pKa do ácido pKa do ácido
conjugado (HCl) = -7 conjugado (CH3CO2H) = 4,25 conjugado (H2O) = 15,7

Base Ácido Ácido Base Base Ácido Ácido Base

Conjugado Conjugada Conjugado Conjugada
pKa = 9,2 pKa = 10,6
• Uma vez que o ácido conjugado da metilamina é um ácido mais fraco do que o ácido
conjugado da amônia, podemos concluir que a metilamina é uma base mais forte do que a
amônia. 22

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AVALIAÇÃO DA FORÇA DO ÁCIDO: ESTABILIDADE DA

BASE CONJUGADA
• A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco é a estabilidade
da base conjugada (A-).
I. ÁCIDO FORTE = tem base conjugada fraca ( = baixa energia).
II. ÁCIDO FRACO = tem base conjugada forte ( = alta energia).
A- ÁCIDO FRACO
Tem base conjugada forte
E (= alta Energia)
N
E A- ÁCIDO FORTE
R
G Tem base conjugada fraca
I (= baixa Energia)
A

HA Fácil ionização 23

FATORES QUE AUMENTAM

A ACIDEZ
Efeito
Ressonância
indutivo
Eletro Efeito
-negatividade estérico
Estabilização
da Base
conjugada
Tamanho
do Carga
átomo
Hibridização Solvatação

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EFEITOS DE RESSONÂNCIA
• Mais estruturas de ressonância, ou maior a contribuição
da ressonância na base conjugada leva a formação do
Ácido mais forte.
Maior contribuição
Valores de pKa da ressonância

ELETRONEGATIVIDADE
• Dentre ácidos no mesmo período, colocar a carga negativa no
elemento mais eletronegativo da base conjugada leva ao estrutura
do ácido mais forte.
Aumento da
Eletronegatividade Valores de pKa

Eletronegatividade na
tabela periódica

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TAMANHO DO ÁTOMO
• Dentre dois ácidos no mesmo grupo, colocar a carga negativa no
elemento maior resulta na da base conjugada do ácido mais forte.

Aumento do
Tamanho da Base Valores de pKa

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HIBRIDIZAÇÃO
• Quanto maior o caráter “s” do orbital contendo a carga negativa
na base conjugada, mais forte é ácido.
 Elétrons tem menor energia na hibridização, estão mais próximos do núcleo.

 Basicidade relativa dos Carbânions.

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EFEITO INDUTIVO E ELETROSTÁTICO

• Grupos aumentam ou diminuem a densidade eletrônica através da
ligação sigma ou do espaço. Estabilidade do íon negativo formado;
deslocalização da nuvem eletrônica.
Aumento da
Elementos eletronegativos Eletronegatividade
diminuem a densidade Valores de pKa
eletrônica do C.
Ex: F, Cl, Br, O, N

Grupos alquilas e elementos menos

eletronegativos aumentam a
densidade eletrônica do C.
Ex: R, CH3, B, Si

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EFEITO INDUTIVO E ELETROSTÁTICO

• Os efeitos indutivos enfraquecem a medida que a
distancia ate o grupo aumenta.
Valores de pKa

• Aumentando o número de halogênios

aumenta a forca ácida pelo fato de
aumentar a intensidade do efeito
indutivo negativo sobre a carboxila.
ClCH2COOH pka =2,86
Cl2CHCOOH pka = 1,29
Aumento da
Cl3CCOOH pka = 0,65
Distância

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SOLVATAÇÃO
• A solvatação é uma interação fraca que diminui a energia da
base conjugada, estabilizando-a. Quando um íon é solvatado,
energia é liberada. Desta forma, a solvatação diminui a energia
do íon.

Íon solvatado

Os íons tem maior energia que o ácido não ionizado, mas a solvatação envolvida no
processo diminui a Energia do íon (ácido forte, processo exotérmico). 31

SOLVATAÇÃO E TAMANHO

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EFEITO DA CARGA
• Ácidos conjugados (carregados, com hidrogênio extra) são sempre
mais ácidos que os correspondentes ácidos de origem neutros (sem
carga).

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GENERALIZAÇÕES
• Principais Efeitos
I. Eletronegatividade.

II. Tamanho.
Estes cinco efeitos
III. Hibridização. causam grande alterações
no pKa.
IV. Ressonância.

V. Átomos carregados positivamente (+).

• Efeito Minoritário
Pequenas alterações a menos que tenha
I. Efeito Indutivo.
várias associados.
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COMPOSTOS ORGÂNICOS COMO BASES

• Se um composto orgânico contém um átomo com um par de
elétrons não compartilhado, ele é uma base em potencial. As
aminas (R-NH2) atuam como bases.

Reações de transferência de próton

como essas são geralmente a primeira
etapa em muitas reações que envolvem
álcoois, éteres, aldeídos, cetonas,
ésteres, amidas e ácidos carboxílicos.

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