Guia Eurachem Incerteza

QUANTIFICAO DA INCERTEZA NAS MEDIES ANALTICAS
VERSO EM PORTUGUS DO GUIA EURACHEM/CITAC
TRADUO E ADAPTAO DA 2 EDIO (2000) MARIA FILOMENA GOMES FERREIRA CRUJO CAMES
Outubro 2001
NDICE
PREFCIO DA SEGUNDA EDIO 1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO 2. INCERTEZA
2.1. DEFINIO DE INCERTEZA 2.2. FONTES DE INCERTEZA 2.3. COMPONENTES DA INCERTEZA 2.4. ERRO E INCERTEZA
1 3 4
4 4 4 5
3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA

3.1. VALIDAO DO MTODO 3.2 CONDUO DE ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE DESEMPENHO DO MTODO 3.3 RASTREABILIDADE
7
7 8 9
4. O PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA DA MEDIO 5. PASSO 1. ESPECIFICAO DO MENSURANDO (ANALITO, GRANDEZA MEDIDA) 6. PASSO 2. IDENTIFICAO DAS FONTES DE INCERTEZA 7. PASSO 3. QUANTIFICAO DA INCERTEZA
7.1. INTRODUO 7.2. PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA 7.3. RELEVNCIA DE ESTUDOS PRVIOS 7.4. AVALIAO DA INCERTEZA ATRAVS DA QUANTIFICAO DOS COMPONENTES INDIVIDUAIS 7.5. MATERIAIS CERTIFICADOS DE CARACTERSTICAS ANLOGAS 7.6. UTILIZAO DE ESTUDO COMPARATIVO PRVIO PARA DESENVOLVIMENTO DO MTODO E INFORMAO DE ESTUDO DE VALIDAO 7.7. UTILIZAO DE MTODOS INTERNOS E DE ESTUDOS DE VALIDAO 7.8. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS EMPRICOS 7.9. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS AD-HOC 7.10. QUANTIFICAO DE COMPONENTES INDIVIDUAIS 7.11. AVALIAO EXPERIMENTAL DAS CONTRIBUIES INDIVIDUAIS DE INCERTEZAS 7.12. AVALIAO BASEADA EM RESULTADOS OU INFORMAO ADICIONAL 7.13. MODELAO A PARTIR DE PRINCPIOS TERICOS 7.14. AVALIAO BASEADA EM JULGAMENTO 7.15. SIGNIFICNCIA DE UMA TENDNCIA
11 13 14 16
16 16 17 17 17 17 18 20 21 22 22 22 23 23 25
8. PASSO 4. CLCULO DA INCERTEZA COMBINADA

8.1. INCERTEZAS PADRO 8.2. INCERTEZA PADRO COMBINADA 8.3. INCERTEZA EXPANDIDA (OU ALARGADA)
26
26 26 28
9. REPORTANDO A INCERTEZA
9.1. ASPECTOS GERAIS 9.2. INFORMAO NECESSRIA 9.3. REPORTANDO A INCERTEZA PADRO 9.4. REPORTANDO A INCERTEZA EXPANDIDA (OU ALARGADA) 9.5. EXPRESSO NUMRICA DOS RESULTADOS 9.6. CONFORMIDADE COM VALORES LIMITE INSTITUDOS
29
29 29 29 29 30 30
Na edio portuguesa o Guia tem como Anexos uma listagem de Exemplos elaborada pelo grupo de trabalho do Comit Nacional da EURACHEM.
O ndice dos Anexos, a seguir, reporta-se ao original, em lngua inglesa, que pode ser consultado na pgina http://www.eurachem.ul.pt ANEXO A. EXEMPLOS
INTRODUO EXEMPLO A1.: PREPARAO DE UM PADRO DE CALIBRAO EXEMPLO A2: PADRONIZAO DE SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO EXEMPLO A3: UMA TITULAO CIDO-BASE EXEMPLO A4: AVALIAO DE INCERTEZA DE UM MTODO INTERNO. DETERMINAO DE PESTICIDAS ORGANOFOSFORADOS EM PO EXEMPLO A5: DETERMINAO DO CDMIO LIBERTADO DE MATERIAL CERMICO POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA EXEMPLO A6.DETERMINAO DE FIBRA EM PRODUTOS ALIMENTARES PARA ANIMAIS EXEMPLO A7: DETERMINAO DE CHUMBO EM GUA USANDO DUPLA DILUIO ISOTPICA E ICPMS
32 32 34 40
50 59 70 79 87 95 99 100
100 100 100 101
ANEXO B . DEFINIES ANEXO C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS ANEXO D . ANLISE DE FONTES DE INCERTEZA
D.1 INTRODUO D.2 PRINCPIOS DE SIMPLIFICAO D.3 ANLISE CAUSA-EFEITO D.4 EXEMPLO
ANEXO E. PROCEDIMENTOS ESTATSTICOS TEIS

E.1 FUNES DE DISTRIBUIO E.2 MTODO DA FOLHA DE CLCULO PARA CLCULO DE INCERTEZA E.3 INCERTEZA E CALIBRAO PELO MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS E.4 DOCUMENTANDO A INCERTEZA DEPENDENTE DO NVEL ANALTICO
102
102 102 106 108
ANEXO F . INCERTEZA DA MEDIO NO LIMITE DE DETECO/LIMITE DE DETERMINAO

F.1 INTRODUO F.2 OBSERVAES E AVALIAES F.3 RESULTADOS INTERPRETADOS E AFIRMAES DE CONFORMIDADE
112
112 112 113
ANEXO G . FONTES E VALORES COMUNS DE INCERTEZA ANEXO H . BIBLIOGRAFIA
114 120
PREFCIO DA SEGUNDA EDIO

Muitas decises importantes assentam em resultados analticos quantitativos; os resultados so usados, por exemplo, para avaliar rendimentos de reaco, verificar conformidade de materiais com especificaes ou limites institudos, ou para avaliar valores monetrios. Sempre que as decises so baseadas em resultados analticos, importante ter uma indicao da respectiva qualidade, ou seja, em que medida so credveis para o fim em vista. Os utilizadores dos resultados analticos, particularmente se envolvidos em actividades comerciais internacionais, vem-se cada vez mais pressionados para eliminar duplicao do esforos frequentemente colocados na sua obteno. Confiana nos resultados obtidos por outros em organizaes externas , pois, um pr-requisito para alcanar tal objectivo. Em alguns sectores da qumica analtica agora uma exigncia formal (frequentemente legislativa) que os laboratrios introduzam medidas de garantia de qualidade para garantir que so capazes de e esto a fornecer, informao com a qualidade adequada. Tais medidas incluem: o uso de mtodos de anlise validados; o uso de procedimentos com controlo interno de qualidade bem definido; participao em testes de competncia; acreditao baseada na ISO 17025 [H.1], e estabelecimento da rastreabilidade dos resultados das medies. Em qumica analtica, tem-se dado grande nfase preciso dos resultados obtidos usando um dado mtodo, em vez da rastreabilidade a um dado padro ou unidade SI. Isto levou a que se usem "mtodos oficiais" para cumprir requisitos comerciais e legislativos.. Contudo, dado que existe agora um requisito formal para estabelecer a confiana nos resultados, essencial que o resultado de uma medio seja rastrevel a uma dada referncia, como seja uma unidade SI, um material de referncia ou, quando aplicvel, um determinado mtodo emprico (sec. 5.2). Procedimentos de controlo de qualidade interna,, testes de competncia e acreditao podem constituir ajuda para o estabelecimento de evidncia de rastreabilidade a uma dada referncia. Como consequncia destes requisitos, existe uma presso crescente sobre os qumicos para que demonstrem a qualidade dos seus resultados e, em particular, demonstrem a sua adequao aos fins a que se destinem, dando uma medida da confiana que neles se pode depositar. Tal implica a incluso do grau de acordo entre um resultado e outros, normalmente independentemente do mtodo analtico utilizado. Uma medida til desta qualidade a incerteza da medio. Apesar de o conceito de medio de incerteza ser h muito conhecido dos qumicos, foi a publicao em 1993 do "Guia para a Expresso da Incerteza da Medio" [H.2] pela 1S0 em colaborao com BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML, que estabeleceu formalmente as regras gerais para avaliar e exprimir incerteza da medio numa vasta gama de medies.. No documento da EURACHEM mostrase como se podem aplicar os conceitos apresentados no Guia da ISO s medies qumicas. Introduz-se o conceito de incerteza e distingue-se entre incerteza e erro. Segue-se uma descrio dos vrios passos envolvidos na avaliao da incerteza, ilustrando-se o processo no Anexo A.com a resoluo de alguns exemplos. A avaliao da incerteza requer que o analista se debruce cuidadosamente sobre todas as fontes possveis de incerteza. Contudo e apesar de um tal estudo requerer um esforo considervel, essencial que o esforo dispendido no seja desmesurado. Na prtica, um estudo preliminar identificar rapidamente as fontes mais significativas de incerteza e, tal como se pode ver nos exemplos, o valor obtido para a incerteza total praticamente controlado pelas contribuies maioritrias. Concentrando os esforos nas contribuies mais elevadas pode-se alcanar uma boa estimativa da incerteza. Mais, uma vez avaliada para um dado mtodo usado num determinado laboratrio (ex: um determinado processo de medio), a estimativa obtida para a incerteza pode ser aplicada com confiana a resultados posteriormente obtidos pelo mesmo mtodo no mesmo laboratrio, desde que tal seja justificado pela relevante informao de controlo de qualidade. No necessrio esforo adicional a no ser que o procedimento ou o equipamento sejam modificados e, nesse caso, a avaliao da incerteza deve ser revista, fazendo tal no entanto, parte do processo normal de revalidao. A primeira edio do Guia da EURACHEM "Quantificao da Incerteza nas Medies Analticas" [H.3] foi publicada em 1995 baseada no Guia ISO. A segunda edio do Guia da EURACHEM foi preparada luz da experincia prtica de estimativa de incertezas em laboratrios qumicos e ainda maior percepo da necessidade de os laboratrios introduzirem procedimentos formais de garantia de qualidade. Esta segunda edio acentua que os procedimentos introduzidos por um laboratrio para avaliar a incerteza da medio devem ser integrados
com as medidas de garantia de qualidade existentes, dado que estas medidas muitas vezes fornecem grande parte da informao necessria para avaliar a incerteza da medio. O Guia providencia, explicitamente no sentido do uso da validao e da informao relacionada para a construo das estimativas de incerteza em plena conformidade com o os princpios formais do Guia ISO. A abordagem tambm consistente com os requisitos da ISO 17025:1999 [H.1]. NOTA: O Anexo A apresenta exemplos resolvidos. O Anexo B inclui uma lista numerada de definies. Adopta-se a conveno de imprimir a negro os termos definidos, aquando da sua primeira apario no texto, com uma referncia ao Anexo B em parntesis recto. Na sua maioria, as definies so extradas do International Vocabulary of Basic and General Standard Terms in Metrology (VIM) [H.4], do Guia [H.2] e da norma ISO 3534 (Estatstica - Vocabulrio e Smbolos) " [H.5] O Anexo C mostra, em linhas gerais, a estrutura geral de uma anlise qumica conducente a um resultado de medio. O Anexo D descreve um procedimento geral que pode ser usado na identificao das componentes da incerteza e planear prximas experincias. O Anexo E descreve algumas operaes estatsticas usadas na avaliao da incerteza em qumica analtica. O Anexo F discute fontes de incerteza na vizinhana dos limetes de deteco. O Anexo G lista as fontes de incerteza mais comuns, bem como mtodos para avaliar os valores dessas incertezas. O Anexo H fornece uma listagem bibliogrfica.
1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO

1.1 Este Guia fornece orientao para avaliar e exprimir a incerteza em anlises qumicas quantitativas, tendo por base o Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement da ISO " [H.2]. aplicvel a todos os nveis de rigor exigidos em qualquer domnio de investigao ou de anlise de rotina e a mtodos racionais e empricos (ver seco 5.3). Algumas reas em que so necessrias medies qumicas e que portanto beneficiaro da aplicao dos princpios aqui estabelecidos, so: Controlo e garantia de qualidade em actividades industriais. Verificao de conformidades regulamentadas Testes por mtodos reconhecidos. Calibrao de padres e equipamento. Medies associadas ao desenvolvimento e certificao de materiais de referncia. Investigao e desenvolvimento. 1.2 Note-se que, em algumas situaes ser necessria orientao adicional. Em particular, a atribuio de valores a materiais de referncia por mtodos de consenso (incluindo mtodos de medies mltiplas) no est coberta; o uso de estimativas de incerteza em declaraes de conformidade e a expresso e uso de incerteza a baixos nveis pode requerer orientao adicional. Incertezas associadas com operaes de amostragem no so tratadas explicitamente. 1.3 Tendo em conta que vrios sectores, os laboratrios introduziram medidas de garantia de qualidade, este segundo Guia da EURACHEM agora capaz de ilustrar a forma como se pode utilizar informao dos procedimentos que a seguir se apresentam, para a avaliao da incerteza da medio: Avaliao do efeito no resultado analtico das fontes de incerteza identificadas para um nico mtodo implementado como procedimento de medio [B.8] num nico laboratrio. Resultados de procedimentos de controlo de qualidade interno definidos num nico laboratrio. Resultados de testes colaborativos usados para validar mtodos de anlise num dado nmero de laboratrios competentes. Resultados de testes de competncia usados para avaliar a competncia analtica de laboratrios. 1.4 Ao longo de todo o Guia assume-se que, quer em medies, quer na avaliao do desempenho de um processo de medio, as medidas efectivas de controlo de qualidade existem para garantir que o processo de medio estvel e est sob controlo. Tais medidas incluem normalmente, por exemplo, pessoal com qualificao adequada, manuteno e calibrao correcta de equipamentos e reagentes, uso de padres de referncia apropriados, processos de medio documentados e uso de padres e cartas de controlo apropriados. A referncia [H.6] fornece informao sobre procedimentos de Garantia de Qualidade (QA).
NOTA: Este pargrafo pressupe que, neste Guia, todos os mtodos analticos so implementados via procedimentos completamente documentados. Qualquer referncia geral a mtodos analticos, implica automaticamente a presena de tais procedimentos. Em rigor, incerteza de medio s pode ser aplicada a resultados de tais procedimentos e no a um mtodo de medio [B.9] mais geral
2. INCERTEZA
2.1. Definio de Incerteza 2.1.1. A definio do termo incerteza (da medio) usada neste protocolo e extrada da verso actualmente adoptada do Vocabulrio Internacional de Termos Bsicos e Gerais em Metrologia [H.4], : Um parmetro associado ao resultado de uma medio, que caracteriza a disperso dos valores que podem com razoabilidade ser atribudos ao mensurando.
NOTA 1 O parmetro pode, por exemplo, ser um desvio padro [B.23] ( ou um seu mltiplo), ou a largura de um intervalo de confiana.
o conhecimento da incerteza implica confiana acrescida na validade do resultado de uma medio. 2.2. Fontes de Incerteza 2.2.1. Na prtica, a incerteza do resultado pode resultar de muitas fontes possveis, incluindo exemplos tais como definio insuficiente, amostragem, efeitos de matriz e interferncias, condies experimentais, incertezas de equipamento de avaliao de massas e de volume, valores de referncia, aproximaes e convenes incorporadas no mtodo de medio e no procedimento e no erro aleatrio ( uma maior descrio das fontes de incerteza apresentada na seco 6.7.). 2.3.Componentes da Incerteza 2.3.1. Para avaliar a incerteza global, pode ser necessrio considerar uma por uma, as vrias fontes de incerteza e trat-las separadamente para obter a correspondente contribuio de cada fonte. Cada uma das contribuies individuais para a incerteza referida como uma componente da incerteza. Quando expressa como desvio padro, uma componente da incerteza conhecida como incerteza padro [B.13]. Se h correlao entre algumas componentes , isso deve ser tomado em conta, determinando a covarincia. Contudo, muitas vezes possvel avaliar o efeito combinado de vrias componentes. Tal pode reduzir o esforo global envolvido e, para as componentes cuja contribuio avaliada e correlacionada, pode no haver necessidade adicional de tomar em conta a respectiva correlao. 2.3.2. Para o resultado de uma medio, y, a incerteza total, denominada incerteza padro combinada [B.14] e explicitada por uc(y), um desvio padro estimado, igual raz quadrada positiva da varincia, obtida pela combinao de todas as componentes da incerteza atravs da lei de propagao da incerteza (ver seco 8.) 2.3.3. Em qumica analtica, para a maioria dos fins, dever-se-ia usar uma incerteza expandida [B.15],U. A incerteza expandida d um intervalo dentro do qual se cr encontrar-se o valor do mensurando, com um maior grau de confiana. U obtido pela multiplicao da incerteza padro combinada, uc(y), por um factor de expanso [B.16] k. A escolha do factor k baseada no grau de confiana desejado. Para um grau de confiana de aproximadamente 95%, k 2. NOTA: O factor de expanso
k deve ser sempre explicitad,o de modo que se possa sempre recuperar a incerteza padro combinada, para sua posterior reutilizao, no clculo de incertezas padro combinadas de outras medies que dela dependam.
NOTA 2 A incerteza da medio compreende, em geral, muitos componentes. Alguns destes componentes podem ser avaliados a partir da distribuio estatstica dos resultados de sries de medies e podem ser caracterizados por desvios padro. Os outros componentes, que tambm podem ser caracterizados por desvios padro, so avaliados pela distribuio de probabilidades convencionada, baseada na experincia e em fontes de informao adicionais. O Guia ISO refere-se a estes dois casos como avaliaes do Tipo A e do Tipo B, respectivamente. 2.1.2. Em muitas anlises qumicas o mensurando [B.6] a concentrao* de um analito, fazendo-se, no entanto, anlises qumicas para medir tambm outras quantidades, tais como, por exemplo, cor, pH, etc. O termo "mensurando" ser utilizado no sentido mais lato. 2.1.3. A definio de incerteza acima apresentada foca a gama de valores que o analista acredita poderem ser, com razoabilidade, atribudos ao mensurando. 2.1.4. Na linguagem comum, a palavra incerteza est associada ao conceito geral de dvida. Neste guia a palavra incerteza, sem adjectivos, refere-se ou a um parmetro associado com a definio atrs apresentada, ou ao conhecimento limitado acerca de um dado valor. Incerteza de medio no implica que se coloquem dvidas sobre a validade de uma medio; antes pelo contrrio,
Neste guia, o termo "concentrao", sem qualificativos, aplica-se a qualquer das quantidades usadas para exprimir quantitativamente uma concentrao mssica (mg l-1), volmica, molar ou molal, bem como a muitas outras quantidades usadas para exprimir a composio de um sistema (ex: fraco molar) e que se relacionam directamente com concentrao.
*
Quantificao das Incertezas
Incertezas
2.4 Erro e Incerteza

2.4.1. importante distinguir entre erro e incerteza. Erro [B.19] definido como a diferena entre um resultado individual e o valor verdadeiro Erro [B.3] do mensurando. Como tal, o erro um valor nico. Em princpio, o valor de um determinado erro pode ser aplicado na correco do resultado. NOTA: Erro um conceito idealizado e os erros no podem ser conhecidos com exactido. 2.4.2. A incerteza, por outro lado, toma a forma de uma gama de valores e, se avaliada para um procedimento analtico e para um dado tipo de amostra, pode aplicar-se a todas as determinaes descritas dessa forma. 2.4.3. Para melhor ilustrao da diferena, o resultado de uma anlise, depois de correco, pode, por coincidncia, ser muito prximo do valor do mensurando e assim ter um erro desprezvel. Contudo, a incerteza pode ainda assim ser muito grande, simplesmente porque o analista est muito inseguro sobre quo perto esse resultado est do valor. 2.4.4. A incerteza do resultado de uma medio nunca deveria ser interpretada como representando o prprio erro, nem o erro residual aps correco. 2.4.5. Um erro olhado como tendo duas componentes, nomeadamente, uma componente aleatria e uma componente sistemtica. 2.4.6. O Erro aleatrio [B.20] resulta, tipicamente, de variaes imprevisveis de quantidades que influenciam o resultado. Estes efeitos aleatrios do origem a variaes em observaes repetidas do mensurando. O erro aleatrio de um resultado analtico no pode ser alvo de compensao, mas pode geralmente ser reduzido aumentando o nmero de observaes. NOTA1 O desvio padro experimental da mdia aritmtica [B.22] ou mdia de uma srie de observaes no o erro aleatrio da mdia, apesar de assim ser referido em algumas publicaes sobre incerteza. , por outro lado, uma medida da incerteza da mdia devido a alguns erros aleatrios. O valor exacto do erro aleatrio da mdia resultando desses efeitos no pode ser conhecido.
2. 4.7. Erro sistemtico [B.21] definido como uma componente do erro que, no decurso de um nmero de anlises do mesmo mensurando, permanece constante ou varia de uma forma previsvel. independente do nmero de medies feitas e portanto no pode ser reduzido atravs do aumento do nmero de anlises executadas nas mesmas condies. 2. 4.8. Erros sistemticos constantes, tais como no compensao do efeito do branco num ensaio, ou incorreces na calibrao multiponto de um instrumento, so constantes para um dado nvel do valor do mensurando mas podem variar com o nvel do valor do mensurando. 2. 4.9. Efeitos que variam sistematicamente de amplitude durante uma srie de anlises, causados, por exemplo, por controlo inadequado das condies experimentais, do origem a erros sistemticos que no so constantes. EXEMPLOS 1. Um aumento gradual da temperatura de um conjunto de amostras durante a sua anlise qumica pode conduzir a alteraes progressivas do resultado. 2. Sensores e sondas que exibem efeitos de idade ao longo da escala de tempo de uma experincia tambm podem introduzir erros sistemticos no constantes. 2.4.10. O resultado de uma medio deveria ser corrigido para todos os efeitos sistemticos significativos. NOTA Os instrumentos e os sistemas de medio so muitas vezes ajustados ou calibrados com padres de medio e materiais de referncia para corrigir erros sistemticos. As incertezas associadas com estes padres e materiais e a incerteza na correco devem ser tomadas em considerao. 2.4.11. Outro tipo de erros so os erros ocasionais, ou fortuitos. Erros deste tipo invalidam uma medio e resultam, tipicamente, de falha humana ou mau funcionamento dos aparelhos. Troca de dgitos num nmero ao registar dados, uma bolha de ar numa clula de fluxo de um espectrofotmetro, ou contaminao acidental de amostras, so exemplos comuns deste tipo de erro.
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2.4.12. Medies para as quais erros como estes foram detectados devem ser rejeitados sem tentar incorporar os erros em qualquer anlise estatstica. Contudo, erros como a transposio de dgitos podem ser corrigidos (exactamente), particularmente se ocorre nos dgitos de ordem superior. 2.4.13. Erros fortuitos nem sempre so evidentes e, quando h um nmero suficientemente elevado de medies replicadas, geralmente apropriado aplicar um teste de
rejeio de dados para testar a presena de membros suspeitos no conjunto de dados. Algum resultado positivo obtido do teste de rejeio deve ser considerado com cautela e, quando possvel, confrontado com o seu originador para confirmao. Geralmente no sensato rejeitar um valor pura e simplesmente em termos estatsticos. 2.4.14. As incertezas avaliadas ao longo deste Guia no pretendem cobrir os erros ocasionais ou fortuitos.
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3. Medio Analtica E Incerteza

3.1.Validao do Mtodo
3.1.1. Na prtica, a adequao dos mtodos analticos aplicados a testes de rotina, de forma geral, avaliada por estudos de validao de mtodos [H.7]. Estes estudos produzem informao sobre o desempenho total e sobre factores individuais que pode ser aplicada avaliao da incerteza associada aos resultados do mtodo no seu uso normal. 3.1.2. Os estudos de validao de mtodos assentam na determinao de parmetros de desempenho total. Estes so obtidos durante o desenvolvimento do mtodo e estudos interlaboratoriais, ou ao longo de protocolos internos de validao. De forma geral, fontes individuais de erro ou incerteza s so investigadas quando significativas, face s medidas de preciso em uso. A nfase posta prioritariamente na identificao e remoo ( mais do que na correco) de efeitos significativos. Isto conduz situao em que a maioria dos factores de influncia significativa foram identificados, testados quanto significncia relativamente preciso total e comprovados desprezveis. Nestas circunstncias, a informao disponvel aos analistas consiste fundamentalmente em dados de desempenho total, juntamente com evidncia da significncia da maioria dos efeitos e algumas medies de um ou outro efeito significativo adicional. 3.1.3. Estudos de validao para mtodos analticos quantitativos determinam tipicamente alguns ou todos os seguintes parmetros: Preciso. As principais medidas de preciso incluem o desvio padro da repetibilidade, Sr, desvio padro da reprodutibilidade, SR, (ISO 3534-1) e preciso intermdia, algumas vezes designada Szi, com i designando o nmero de factores que variaram (ISO 5725-3:1994). A repetibilidade Sr indica a variabilidade observada dentro do laboratrio, ao longo de curto intervalo de tempo, usando um nico operador, mesmo equipamento, etc. Sr pode ser avaliado dentro de um laboratrio ou por estudos interlaboratoriais. O desvio padro da reprodutibilidade interlaboratorial, SR, para um mtodo particular s pode ser estimado directamente por estudos interlaboratoriais; ele evidencia a variabilidade obtida quando diferentes laboratrios analisam a mesma amostra. A preciso intermdia est relacionada com a variao dos resultados observada quando um ou mais factores, tais como tempo, equipamento e operador, so variados dentro de um laboratrio; obtm-se diferentes valores dependendo dos factores que se mantm constantes. As estimativas de preciso intermdia so normalmente feitas intralaboratorialmente, mas podem tambm ser obtidas interlaboratorialmente. A preciso observada para um procedimento analtico uma componente essencial da incerteza total, quer ela seja determinada por combinao de varincias individuais ou pelo estudo do mtodo completo em operao. Tendncia. A tendncia de um mtodo analtico geralmente determinada pelo estudo de materiais de referncia relevantes ou de ensaios fortificados. A determinao da tendncia total, em relao aos valores de referncia apropriados importante no estabelecimento da rastreabilidade [B.12] relativamente a padres reconhecidos (seco 3.2). As tendncias podem ser expressas como recuperao analtica ( quociente entre o valor observado e o valor esperado). Deve-se demonstrar que a tendncia desprezvel ou compensada, mas em ambos os casos a incerteza associada com a determinao da tendncia permanece uma componente essencial da incerteza total. Linearidade. A linearidade uma propriedade importante dos mtodos, usada para fazer medies numa gama de concentraes. Pode-se determinar a linearidade da resposta a padres puros e a amostras realistas. A linearidade no , geralmente, quantificada mas verificada por inspeco ou usando testes de significncia para no linearidade. No linearidade significativa geralmente corrigida pelo uso de funes de calibrao no linear ou eliminada por escolha de uma gama de operao mais restrita. Quaisquer desvios da linearidade que restem, so, regra geral, suficientemente cobertos pelas estimativas de preciso total , abrangendo vrias concentraes, ou dentro das incertezas associadas calibrao (Anexo E.3). Limite de deteco. Durante a validao do mtodo, o limite de deteco normalmente determinado apenas para estabelecer o extremo inferior do intervalo prtico de operao do mtodo. Apesar das incertezas perto do limite de deteco requererem avaliao cuidadosa e tratamento especial (Anexo F), o limite de deteco, qualquer que seja a forma como for determinado, no de relevncia directa para a estimativa da incerteza.
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Robustez ou rigidez. Muitos protocolos de desenvolvimento ou validao de mtodos exigem que a sensibilidade a determinados parmetros seja averiguada directamente. Tal , normalmente, feito por um teste prvio de rigidez, em que se observa o efeito de um ou mais parmetros. Se so significativos (comparados com a preciso do teste de rigidez) conduz-se um estudo mais detalhado para, em conformidade, medir a amplitude do efeito e o tamanho do intervalo operativo permitido. A informao dos testes de rigidez permite, portanto, concluir sobre o efeito de parmetros importantes. Selectividade/especificidade. Apesar de definidos com pouca objectividade, ambos os termos esto relacionados com o modo com que cada mtodo responde a um nico analito. Estudos tpicos de selectividade investigam os efeitos de possveis interferentes, geralmente atravs da adio do potencial interferente tanto a brancos como a amostras fortificadas e observando a resposta. Os resultados so normalmente utilizados para demonstrar que os efeitos prticos no so significativos. Contudo, dado que os estudos medem directamente alteraes da resposta, possvel usar esta informao para avaliar a incerteza associada a potenciais interferentes, para determinada gama de concentraes de interferente.
variedade de tipos permitidos ou encontrados no uso normal do mtodo. Note-se que a representatividade se estende no s gama dos valores, mas tambm sua distribuio. 3.2.4. Ao seleccionar os factores para a variao, importante assegurar que so variados, tanto quanto possvel, os factores de maiores efeitos. Por exemplo, quando a variao de dia para dia (supostamente resultante de efeitos de recalibrao) substancial quando comparada com a repetibilidade, duas determinaes em cada um de cinco dias fornecero uma estimativa melhor da preciso intermdia do que cinco determinaes em cada um de dois dias. Dez determinaes singulares em dias diferentes sero ainda melhores, sujeitas a controlo suficiente, embora tal no d informao adicional sobre a repetibilidade diria. 3.2.5. geralmente mais fcil tratar dados obtidos de seleco aleatria que de variao sistemtica. Por exemplo, experincias realizadas aleatoriamente no tempo, ao longo de um perodo suficiente, incluiro geralmente efeitos representativos de temperatura ambiental, enquanto que experincias conduzidas sistematicamente a intervalos de 24 horas podem estar sujeitas a tendncia devido variao regular da temperatura durante o dia de trabalho. As primeiras experincias necessitam apenas da avaliao do desvio padro total, enquanto nas segundas necessria uma avaliao da variao sistemtica da temperatura ambiental, seguida de ajustamento que compense para a distribuio real das temperaturas. A variao aleatria , no entanto, menos eficiente. Um pequeno nmero de estudos sistemticos pode rapidamente estabelecer a dimenso de um efeito, enquanto que tipicamente so necessrias mais de 30 determinaes para estabelecer uma contribuio de incerteza superior a 20% da exactido relativa. Quando possvel, , portanto, prefervel investigar sistematicamente pequenos nmeros de efeitos maioritrios. 3.2.6. Quando se sabe ou suspeita da interaco de factores, importante garantir que o efeito de interaco tomado em devida conta. Isto pode ser conseguido assegurando seleco aleatria de diferentes nveis dos parmetros que interactuam, ou por cuidadoso e sistemtico design, para obter tanto a varincia como a covarincia. 3.2.7. Ao conduzir estudos de tendncias totais, importante que os materiais e os valores de referncia sejam relevantes para os materiais sob teste de rotina. 3.2.8. Qualquer estudo conduzido para investigar e testar a significncia de um efeito deve ser suficientemente poderoso para detectar tais efeitos antes que eles se tornem de facto significativos.
3.2. Estudos experimentais de desempenho do mtodo

3.2.1. O design e a execuo detalhada da validao do mtodo, bem como os estudos de desempenho so cobertos exaustivamente adiante [H.7], no sendo aqui repetidos. Contudo, dado que os princpios fundamentais que afectam a relevncia do estudo aplicado estimativa da incerteza so pertinentes, so apresentados de seguida. 3.2.2. A Representatividade essencial Isto , os estudos, devem ser, tanto quanto possvel, ser conduzidos para fornecer um levantamento realista do nmero e da gama dos efeitos que ocorrem durante o uso normal do mtodo, cobrindo gamas de concentrao e tipos de amostras dentro do mbito do mtodo. Quando um factor tenha sido variado de forma representativa durante, por exemplo, o decurso de um teste de preciso, os efeitos desse factor surgem directamente na varincia observada e no requerem estudo adicional, a no ser que se pretenda uma optimizao adicional do mtodo. 3.2.3. Neste contexto, variao representativa significa que um parmetro de influncia dever assumir uma distribuio de valores apropriada incerteza do parmetro em causa. Para parmetros contnuos, isto pode ser uma gama permitida de incerteza declarada; para factores descontnuos tais como a matriz da amostra , esta gama corresponde
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3.3 Rastreabilidade
3.3.1. importante poder comparar resultados de diferentes laboratrios, ou do mesmo laboratrio em ocasies diferentes, com confiana. Isto consegue-se assegurando que todos os laboratrios usam a mesma escala de medio, ou os mesmos pontos de referncia. Em muitos casos tal atingido atravs do estabelecimento de uma cadeia de calibraes conduzindo aos padres primrios nacionais ou internacionais, idealmente (para consistncia a longo prazo) o Sistema Internacional (SI) de unidades de medida. Um exemplo familiar o caso das balanas analticas; cada balana calibrada usando massas de referncia que so elas prprias verificadas (em ltimo caso) contra padres nacionais e assim sucessivamente at ao quilograma padro primrio. Esta cadeia ininterrupta de comparaes conduzindo a um valor de referncia conhecido fornece a rastreabilidade em relao a um ponto de referncia comum, garantindo que diferentes operadores esto a usar as mesmas unidades de medio. Em medies de rotina, a consistncia entre um laboratrio (ou tempo) e outro fortemente auxiliada pelo estabelecimento de rastreabilidade para todas as medies intermdias relevantes usadas para obter o controlo do resultado da medio. Rastreabilidade , portanto, um conceito importante em todos os domnios da medio. 3.3.2. Rastreabilidade formalmente definida [H.4] como:
A propriedade do resultado de uma medio ou do valor de um padro, pela qual ele pode ser relacionado com determinadas referncias, geralmente padres nacionais ou internacionais, atravs de uma cadeia ininterrupta de comparaes, todas com incertezas associadas.
incerteza ao fazer essa medio relativa referncia. 3.3.4. A rastreabilidade do resultado de um procedimento analtico completo deve ser estabelecido pela combinao dos seguintes procedimentos: 1- Uso de padres rastreveis para calibrar o equipamento de medida 2-Pelo uso, ou pela comparao com os resultados de, um mtodo primrio 3-Usando uma substncia pura como material de referncia (MR) 4-Usando um material de referncia certificado (MRC) de matriz apropriada 5-Usando um procedimento definido em detalhe e aceite. Cada procedimento descrito de seguida. 3.3.5. Calibrao do equipamento de medida Em todos os casos, a calibrao do equipamento de medida usado deve ser rastrevel a padres apropriados. O passo da quantificao no procedimento analtico, muitas vezes calibrado usando uma substncia pura como material de referncia, cujo valor rastrevel a SI. Esta prtica fornece rastreabilidade dos resultados, a SI, para esta parte do procedimento. No entanto, tambm necessrio estabelecer rastreabilidade para os resultados das operaes anteriores quantificao, tais como a extraco e a purificao da amostra, com recurso a procedimentos adicionais. 3.3.6. Medies usando Mtodos Prim Um mtodo primrio normalmente descrito como:
Um mtodo primrio de medio um mtodo com a mais elevada qualidade metrolgica, cujo funcionamento descrito completamente em termos de unidades SI e cujos resultados so aceites sem referncia a padres da mesma quantidade.
A referncia a incerteza surge por que o acordo entre laboratrios limitado, em parte, por incertezas introduzidas na cadeia de rastreabilidade de cada laboratrio. A rastreabilidade e a incerteza esto, portanto, intimamente relacionadas. A rastreabilidade fornece, pois, os meios para colocar todas as medies relacionadas, numa escala consistente de medies, enquanto a incerteza garante a fora dos elos da cadeia e o acordo que se espera entre os laboratrios efectuando medies semelhantes. 3.3.3. Em geral, a incerteza de um resultado que rastrevel a uma referncia particular, ser a incerteza dessa referncia juntamente com a
O resultado de um mtodo primrio normalmente rastrevel directamente a SI e tem a incerteza mais baixa possvel , relativamente a esta referncia. Os mtodos primrios so normalmente implementados, exclusivamente pelos Institutos Nacionais de Medio e so raramente aplicados a trabalho de rotina ou calibraes. Quando aplicvel, a rastreabilidade a resultados de um mtodo primrio conseguida pela comparao directa dos resultados de medio, entre o mtodo primrio
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e o mtodo de calibrao ou de trabalho. 3.3.7. Medies com Materiais de Referncia (MR) de substncias puras A rastreabilidade pode ser demonstrada por medio de uma amostra composta de, ou contendo, uma quantidade conhecida de uma substncia pura, MR. Isto pode ser atingido, por exemplo, por fortificao ou por adiespadro. , no entanto, sempre necessrio avaliar a diferena da resposta do sistema de medio ao padro usado e amostra testada. Infelizmente, para muitas anlises qumicas e no caso particular de fortificao ou de adiespadro, tanto a correco para a diferena na resposta como a sua incerteza podem ser elevadas. Assim e apesar de a rastreabilidade do resultado a unidades ser, em princpio, estabelecida, na prtica, em qualquer caso excepo dos mais simples, a incerteza do resultado pode ser inaceitavelmente elevada ou mesmo no quantificvel. Se a incerteza no quantificvel, ento no foi estabelecida rastreabilidade. 3.3.8. Medio de um Material de Referncia Certificado (MRC) A rastreabilidade pode ser demonstrada atravs da comparao dos resultados de medio numa matriz certificada MRC com o(s) valor(es) certificado(s). Este procedimento pode reduzir a incerteza em comparao com o uso de uma substncia pura MR para a qual existe uma matriz apropriada MRC. Se o valor da MRC rastrevel a SI, ento estas medies podem
fornecer rastreabilidade a unidades SI e a avaliao da incerteza utilizando materiais de referncia discutida na seco 7.5. Contudo, mesmo neste caso, a incerteza do resultado pode ser inaceitavelmente elevada ou mesmo no quantificvel, particularmente se no h um bom acordo entre a composio da amostra e o material de referncia. 3.3.9. Medio usando um procedimento aceite Comparabilidade adequada, pode muitas vezes ser atingida, apenas atravs do uso de um procedimento definido aproximadamente e de aceitao generalizada. Tal procedimento , normalmente, definido em termos dos parmetros fornecidos; por exemplo um dado nmero de extraces, tamanho de partculas, etc. Os resultados da aplicao de tal procedimento so considerados rastreveis quando os valores dos parmetros fornecidos so rastreveis, na forma usual, a referncias identificadas. A incerteza dos resultados provm quer das incertezas dos parmetros declaradamente fornecidos, quer dos efeitos de especificao incompleta e variabilidade de execuo (seco 7.8.1). Quando se espera que os resultados de um mtodo ou procedimento alternativo sejam comparveis aos resultados do procedimento aceite, a rastreabilidade aos valores aceites alcanada atravs da comparao dos resultados obtidos pelos procedimentos aceites e alternativos.
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4. O Processo de Estimativa da Incerteza da Medio

4.1. A estimativa da incerteza , em princpio, simples. Os pargrafos a seguir resumem as tarefas que tm que ser executadas de modo a obter uma estimativa da incerteza associada ao resultado de uma medio. Os captulos seguintes fornecem orientao adicional aplicvel em diferentes circunstncias, relacionadas, particularmente, com o uso de informao de estudos de validao de mtodos e com o uso de princpios formais de propagao de incerteza. Os passos envolvidos so os seguintes: Passo 1. Especificao do mensurando Escrever de forma clara o que se pretende medir, incluindo a relao entre o mensurando e as quantidades fornecidas (e.g. quantidades medidas, constantes, valores de referncia da calibrao, etc.) e das quais depende. Quando possvel, tal inclui correces para efeitos sistemticos conhecidos. A informao de especificao deve ser dada nos Procedimentos Operativos de Referncia (portugus:POR/ingls:SOP) ou noutra descrio do mtodo. Passo 2. Identificao das fontes de incerteza Listar as fontes possveis de incerteza. Isto inclui fontes que contribuem para a incerteza dos parmetros da relao especificada no passo 1, mas pode incluir outras fontes e deve incluir fontes resultantes de pressupostos de natureza qumica. Um procedimento geral para constituir uma lista estruturada sugerido no Anexo D. Passo 3. Quantificao dos componentes da incerteza Medir ou estimar o tamanho da componente de incerteza associada com cada fonte potencial de incerteza identificada. , muitas vezes, possvel estimar ou determinar uma s contribuio para a incerteza, associada a um certo nmero de fontes separadas. Tambm importante tomar em considerao se a informao existente leva suficientemente em conta todas as fontes de incerteza e planear cuidadosamente experincias e estudos adicionais de modo a garantir que todas as fontes de incerteza so devidamente contabilizadas. Passo 4. Clculo da incerteza combinada A informao obtida no Passo 3 consistir num certo nmero de contribuies quantificadas, para a incerteza total, quer elas sejam associadas com fontes individuais ou com efeitos combinados de vrias fontes. As contribuies tm que ser expressa como desvios padro e combinadas em conformidade com as devidas regras, para dar uma incerteza padro combinada. Para obter a incerteza expandida, deve aplicar-se o factor de expanso adequado.
A Figura 1 mostra o processo, de forma esquemtica. 4.2. Os captulos seguintes facultam orientao para a execuo de todos os passos listados acima e mostram como o processo pode ser simplificado, dependendo da informao disponvel acerca do efeito combinado de um certo nmero de fontes.
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FIGURA 1
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5. Passo 1. Especificao do Mensurando

5.1. No contexto da estimativa da incerteza, a especificao do mensurando requer uma descrio clara e inequvoca do que vai ser medido e uma expresso quantitativa relacionando o valor do mensurando com os parmetros de que depende. Estes parmetros podem ser outros mensurandos, quantidades que no so medidas directamente, ou constantes. Deve igualmente ser claro se um passo de amostragem est includo, ou no. Se estiver, a estimativa das incertezas associadas ao processo de amostragem tem que ser tomada em conta. Toda esta informao deve estar includa no Procedimento Operativo de Referncia (POR/SOP). 5.2. Nas medies analticas, particularmente importante distinguir entre medies com o objectivo de obteno de resultados independentes do mtodo usado e as que no tm esse objectivo. Estas ltimas so muitas vezes referenciadas como mtodos empricos. Os exemplos a seguir apresentados acrescentaro esclarecimentos a este ponto. EXEMPLOS:
1. Normalmente, espera-se dos mtodos para a determinao de quantidade de nquel presente numa liga, que eles conduzam ao mesmo resultado, nas mesmas unidades, expressos em massa ou em fraco molar. Em princpio, qualquer efeito sistemtico devido a tendncia do mtodo ou a matriz deveria ser corrigido, apesar de ser mais usual garantir que tal efeito pequeno. Os resultados no deveriam necessitar que o mtodo fosse mencionado, salvo para conhecimento. O mtodo no emprico. 2. As determinaes de gordura extractvel podem depender substancialmente das condies de extraco especificadas. Uma vez que a gordura extractvel inteiramente dependente das condies escolhidas, o mtodo emprico. No faz sentido considerar as correces a tendncias como inerentes ao mtodo, dado que o mensurando definido pelo mtodo utilizado. Os resultados so, geralmente, expressos em relao ao mtodo, no corrigidos para qualquer tendncia intrnseca ao mtodo. O mtodo considerado emprico. 3. Nas circunstncias em que o substracto, ou matriz, tm efeitos elevados e imprevisveis, um procedimento muitas vezes desenvolvido com a nica inteno de atingir comparabilidade entre laboratrios medindo o mesmo material. O procedimento poder ser adoptado como um mtodo local, nacional ou internacional, no qual decises comerciais ou outras podem assentar, sem inteno de obter uma medida absoluta da verdadeira quantidade de analito presente. Correces de tendncia ou de efeito de matriz so ignoradas por conveno (tenham ou no sido minimizados no desenvolvimento do mtodo). Os resultados so normalmente reportados sem correco de matriz ou de tendncia. O mtodo considerado emprico.
5.3. A distino entre mtodos empricos e no empricos (algumas vezes chamados racionais) importante, na medida em que afecta a estimativa da incerteza. Nos exemplos 2 e 3, acima, devido s convenes usadas, as incertezas associadas com alguns efeitos elevados , no so relevantes no uso normal. Devida considerao dever ser dada ao facto de os resultados serem ou no dependentes do mtodo usado e s os efeitos relevantes para o resultado devem ser includos na estimativa da incerteza.
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6. Passo 2. Identificao da Fontes de Incerteza

6.1. Deve ser constituda uma lista compreensiva de fontes de incerteza relevantes. Nessa fase, no so necessrias preocupaes quanto quantificao das componentes individuais; o objectivo o de completa clareza quanto ao que dever ser tomado em considerao. No Passo 3, tratar-se- da melhor maneira de tratar cada fonte. 6.2. Ao formar a lista de fontes de incerteza, geralmente conveniente comear com a expresso bsica usada para calcular o mensurando a partir dos valores intermdios. Todos os parmetros nesta expresso podem ter uma incerteza associada com o seu valor e so, portanto, fontes potenciais de incerteza. Adicionalmente, pode haver outros parmetros que no aparecem explicitamente na expresso usada para calcular o valor do mensurando, mas que, no entanto, afectam os resultados das medies, por exemplo tempo de extraco e temperatura. Estas so tambm fontes potenciais de incerteza. Todas estas fontes devem ser includas. O Anexo C ( Incertezas do Processo Analtico) contm informao adicional. 6.3. O diagrama de causa e efeito, descrito no Anexo D, uma forma muito conveniente de listar as fontes de incerteza, mostrando como se relacionam entre si e indicando a respectiva influncia na incerteza do resultado. Tambm ajuda a evitar dupla contagem das fontes. Apesar de a lista de fontes de incerteza poder ser preparada de outras formas, o diagrama de causa e efeito usado em todos os exemplos do anexo A. O Anexo D (Anlise das fontes de incerteza) contm informao adicional. 6.4. Uma vez concluda a lista de fontes de incerteza, os seus efeitos podem, em princpio, ser representados por um modelo formal de medio, em que cada efeito associado com um parmetro ou varivel da equao. A equao forma ento um modelo completo do processo de medio, em termos de todos os factores individuais que afectam o resultado. Esta funo pode ser muito complexa e pode no ser possvel explicit-la. Quando possvel, deve ser feito, dado que a forma da expresso determinar geralmente o mtodo de combinar as contribuies individuais da incerteza. 6.5. Pode tambm ser til considerar um processo de medio como uma srie de operaes discretas (algumas vezes designadas operaes unitrias), cada uma das quais pode ser avaliada separadamente para obter estimativas das incerteza com elas associadas. 6.6. Na prtica, mais usual, na medio analtica, considerar incertezas associadas a elementos do desempenho total do mtodo, tais como a preciso observvel e tendncias medidas com respeito a materiais de referncia apropriados. Estas contribuies formam, geralmente, as contribuies dominantes para a estimativa da incerteza e so melhor modeladas como efeitos separados sobre o resultado. , ento necessrio avaliar outras contribuies possveis, apenas para verificar a sua significncia, quantificando apenas as que so significativas. Na Seco 7.2.1.encontra-se maior orientao nesta aproximao, que se aplica, particularmente, ao uso de dados da validao do mtodo. 6.7. Fontes tpicas de incerteza, so: Amostragem Quando a amostragem, no laboratrio ou no exterior, faz parte do procedimento especificado, efeitos como variaes aleatrias entre diferentes amostras e qualquer potencial tendncia na amostragem, do origem a componentes de incerteza que afectam o resultado. Condies de Armazenamento Quando os itens a testar so armazenados durante algum tempo antes de serem analisados, as condies de conservao podem afectar o s resultados. A durao do armazenamento assim como as condies durante esse perodo devem ser consideradas como fontes de incerteza. Efeitos instrumentais Os efeitos instrumentais podem, por exemplo, incluir os limites de exactido da calibrao de uma balana analtica; um controlador de temperatura que difere das especificaes; um auto-analisador afectado por contaminaes de amostras anteriores. Pureza de reagentes A concentrao de uma soluo preparada volumetricamente no ser conhecida exactamente, mesmo que a matria-prima tenha sido analisada, pois haver alguma incerteza associada a essa anlise. Muitos corantes orgnicos, por exemplo, no so 100% puros e no podem conter ismeros nem sais inorgnicos. A pureza dessas substncias geralmente declarada pelos fabricantes como sendo no inferior a um certo valor. Quaisquer suposies acerca do grau de pureza introduz um elemento de incerteza. Estequiometria pressuposta Ao assumir que num dado processo analtico seguida uma certa estequiometria de reaco,
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pode ser necessrio ponderar afastamentos dessa estequiometria, assim como reaces incompletas ou secundrias. Condies de medio O material de vidro, por exemplo, pode ter sido calibrado a uma temperatura diferente da temperatura ambiente a que utilizado. Grandes efeitos de temperatura devem ser corrigidos, mas restam incertezas associadas temperatura dos lquidos e do material de vidro, que devem ser tomadas em conta. De forma anloga, a humidade pode ser importante se os materiais so sensveis a variaes de humidade que possam ocorrer. Efeitos de amostra A recuperao de um analito de uma matriz complexa, pode ser afectada pela composio da matriz. A especiao do analito pode aumentar este efeito. A estabilidade da amostra/analito pode alterar-se durante anlise devido a efeitos trmicos ou fotolticos. Quando uma amostra fortificada usado para avaliar a recuperao, a recuperao de analito pode ser diferente entre amostra e amostra fortificada, introduzindo incerteza que requer avaliao.
Efeitos computacionais A seleco do modelo de calibrao, usando, por exemplo, uma calibrao linear numa resposta no linear, conduz a ajuste deficiente e maior incerteza. Arredondamentos e aproximaes podem conduzir a falta de rigor do resultado final. Dada a sua imprevisibilidade, pode ser necessrio compensao de incerteza. Correco do branco H incerteza tanto no valor como na adequao da correco do branco, o que particularmente importante em anlise vestigiria. Efeitos de operador Possibilidade de medir numa escala valores consistentemente altos ou baixos. Possibilidade de interpretao diferente do mtodo. Efeitos aleatrios Efeitos aleatrios contribuem para a incerteza em todas as determinaes. Esta contribuio fundamental e dever ser, obviamente, tomada em considerao.
NOTA: Estas fontes no so necessariamente independentes.
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7. Passo 3. Quantificao da Incerteza

7.1 Introduo
7.1.1. Uma vez identificadas as fontes de incerteza tal como explicado no Passo 2 (Captulo 6), o passo seguinte a quantificao da incerteza resultante dessas fontes, o que pode ser feito por: Avaliao da incerteza proveniente de cada fonte individual seguida da sua combinao, tal como descrito no Captulo 8. Os exemplos A1 a A3 ilustram o procedimento. ou Determinao directa da contribuio combinada de todas ou algumas fontes para a incerteza do resultado usando informao sobre o desempenho do mtodo. Os exemplos A4 a A6 representam aplicaes do procedimento. Na prtica, uma combinao de ambas , geralmente, necessria e conveniente. 7.1.2. Qualquer que seja a aproximao usada, a maior parte da informao necessria para avaliar a incerteza, provavelmente j existe disponvel dos resultados dos estudos de validao, de QA/QC (Quality Assurance = Garantia de Qualidade/Quality Control = Controlo de Qualidade) e de outro trabalho experimental que tenha sido conduzido para testar o desempenho do mtodo. No entanto, podem no existir dados para avaliar a incerteza de todas as fontes e pode ser necessrio conduzir mais trabalho tal como descrito nas seces 7.10. e 7.14. Plano de obteno da informao em falta Para as fontes de incerteza no cobertas adequadamente pela informao existente, deve-se procurar informao adicional na literatura ou em documentao tal como, certificados, especificaes de equipamento, etc., ou planear experincias para obter a necessria informao. As experincias adicionais podem tomar a forma de estudos especficos de uma nica contribuio para a incerteza, ou os usuais estudos de desempenho do mtodo conduzidos para garantir variao representativa de factores importantes.
7.2.2. importante reconhecer que nem todas as componentes tero uma contribuio significativa para a incerteza combinada; de facto, na prtica, provvel que s um pequeno nmero a tenha. A no ser que haja um elevado nmero de fontes, as componentes com valor inferior a um tero da maior, no precisam ser avaliadas em detalhe. Deve-se fazer uma estimativa preliminar da contribuio de cada componente ou combinao de componentes para a incerteza a fim eliminar as que no so significativas 7.2.3. As seces a seguir fornecem orientao sobre os procedimentos a adoptar, dependendo da informao disponvel e da necessria. Na seco 7.3. discute-se brevemente a avaliao da incerteza unicamente para as fontes individuais de incerteza. Isto pode ser necessrio para todas, ou para muito poucas das fontes identificadas, dependendo da informao disponvel e , consequentemente, tambm tratado nas seces seguintes. As seces 7.5. a 7.9. descrevem a avaliao da incerteza numa variedade de circunstncias. A seco 7.5. aplica-se a materiais de referncia semelhantes. A Seco 7.6. cobre o uso de dados de estudos colaborativos e 7.7. o de dados de validao de mtodos internos. A Seco 7.8. descreve consideraes especiais para mtodos empricos e 7.9. cobre os mtodos ad-hoc. Os mtodos para quantificar componentes individuais de incerteza, incluindo estudos experimentais, documentao, modelao e avaliao profissional, so cobertos em maior detalhe nas seces 7.10. a 7.14. A Seco 7.15. cobre o tratamento de tendncias conhecidas na avaliao da incerteza.
7.2 Procedimento para avaliao da incerteza

7.2.1. O procedimento usado para avaliar a incerteza total depende da informao disponvel sobre o desempenho do mtodo. As etapas envolvidas no desenvolvimento do procedimento so Confronto dos requisitos de informao com a disponvel Primeiro, a lista de fontes de incerteza deve ser examinada para ver quais as fontes de incerteza contabilizadas pelos dados existentes, por variao explcita ou implcita no decurso das experincias com o mtodo total. Estas fontes devem ser conferidas com a lista preparada no Passo 2 e alguma fonte em falta deve ser anotada para que fique registado quais as contribuies para a incerteza que foram includas.
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7.3. Relevncia de estudos prvios

7.3.1. Quando as estimativas de incerteza so baseadas, pelo menos em parte, em estudos prvios do desempenho do mtodo, necessrio demonstrar a validade da aplicao desses resultados. Tipicamente isso consiste em: Demonstrao de que uma preciso comparvel obtida previamente pode ser conseguida. Demonstrao de que o uso de dados com tendncia obtidos previamente, justificada, geralmente atravs da determinao de tendncia em materiais de referncia relevantes (ver, por exemplo, Guia ISO 33 [H.8] ), por estudos de fortificao apropriados, ou por desempenho satisfatrio em esquemas de competncia relevantes, ou outras comparaes interlaboratoriais. Continuao de desempenho dentro do controlo estatstico, evidenciado por QC regular de resultados de amostras e pela implementao de procedimentos de garantia de qualidade analtica eficazes. por meios experimentais e outros, transferida para as seces 7.10. e 7.14. Exemplos A1 a A3, no Anexo A fornecem ilustrao detalhada do procedimento. Orientao exaustiva sobre a aplicao deste procedimento est tambm acessvel no Guia ISO [H.2].
7.5. Materiais de certificados semelhantes
referncia
7.5.1. As medies com materiais de referncia certificados so conduzidas normalmente como parte da validao ou re-validao do mtodo, constituindo efectivamente uma calibrao de todo o procedimento de medio com uma referncia rastrevel. Como este procedimento fornece informao sobre o efeito combinado de muitas das fontes potenciais de incerteza, faculta uma boa base para a avaliao da incerteza. Na Seco 7.7.4. so dados mais detalhes. NOTA: O Guia ISO 33 [H.8] d conta do uso de materiais de referncia na verificao do desempenho do mtodo.
7.3.2. Quando so observadas as condies acima e o mtodo operado dentro do seu mbito e campo de aplicao, , normalmente, aceitvel que se apliquem dados de estudos prvios (incluindo estudos de validao) directamente s estimativas de incerteza no laboratrio em questo.
7.6. Estimativa da incerteza usando informaes prvias de desenvolvimento de mtodos colaborativos e de estudos de validao
7.6.1. Um estudo colaborativo conduzido para validar um mtodo publicado, por exemplo de acordo com o protocolo AOAC/IUPAC [H.9] ou o padro ISO 5725 [H.10], uma fonte de informao valiosa para suportar uma estimativa de incerteza. Os dados incluem, tradicionalmente, estimativas de reprodutibilidade de desvio-padro, SR, para vrios nveis de resposta, uma estimativa linear da dependncia de SR com o nvel de resposta e pode incluir uma estimativa de tendncia baseada em estudos de Materiais de Referncia Certificados (MRC). A forma como estes dados podem ser usados depende dos factores tomados em considerao quando o estudo foi conduzido. Durante a etapa de confronto indicada acima (Seco 7.2.), necessrio identificar quaisquer fontes de incerteza no cobertas pelos dados do estudo colaborativo. As fontes que podem requerer considerao particular so:
7.4. Avaliao da incerteza a partir da quantificao das componentes individuais

7.4.1. Em alguns casos, particularmente quando no h ou h pouca informao sobre o desempenho do mtodo, o procedimento mais adequado pode ser a avaliao de cada componente de incerteza separadamente. 7.4.2. O procedimento geral usado na combinao das componentes individuais consiste em preparar um modelo quantitativo detalhado do procedimento experimental (cf. seces 5. e 6., especialmente 6.4.), avaliar as incertezas padro associadas com os parmetros individuais e combin-los usando a lei de propagao de incertezas tal como descrito na Seco 8. 7.4.3. Em prol da clareza, orientao detalhada sobre a avaliao das contribuies individuais
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Amostragem. Os estudos colaborativos raramente incluem um passo de amostragem. Se o mtodo usado internamente envolve subamostragem, ou o mensurando (ver Especificao) est a estimar uma propriedade global de uma pequena amostra, ento os efeitos de amostragem devem ser investigados e os seus efeitos includos. Pr-tratamento. Na maioria dos estudos, as amostras so homogeneisadas e podem, adicionalmente, ser estabilizadas antes de distribuio. Pode ser necessrio investigar e adicionar os efeitos dos procedimentos do pr-tratamento particular usado internamente. Tendncia do mtodo. A tendncia do mtodo muitas vezes examinada antes ou durante um estudo interlaboratorial, por comparao, quando possvel, com mtodos ou materiais de referncia. Nos casos em que a tendncia, a incerteza dos valores de referncia usados e a preciso associada com a verificao da tendncia, so todas pequenas comparadas com SR, no h necessidade de compensao adicional para a incerteza da tendncia. Variao das condies. Os laboratrios que participam num estudo podem tender para as mdias das gamas de condies experimentais permitidas, resultando numa subestimao da gama de resultados possveis dentro da definio do mtodo. Nos casos em que tais efeitos tenham sido investigados, e a concluso tenha sido da sua insignificncia ao longo de toda a gama permitida, no ser necessria mais folga. Alteraes de matriz da amostra. necessrio considerar a incerteza resultante das composies da matriz ou de nveis de interferentes fora da gama coberta pelo estudo.
caso necessrio, pode ser usada como incerteza padro combinada. 7.6.4. O uso deste procedimento mostrado no exemplo A6 (Anexo A).
7.7. Estimativa da incerteza usando estudos de desenvolvimento e validao interna

7.7.1. Os estudos de desenvolvimento e validao interna consistem fundamentalmente na determinao dos parmetros de desempenho do mtodo indicados na Seco 3.1.3. A estimativa de incertezas a partir destes parmetros utiliza: As melhores estimativas de preciso total disponveis. A melhor estimativa de tendncia total e da sua incerteza. Quantificao de alguma incerteza associada com efeitos incompletamente contabilizados nos estudos de desempenho total acima. Estudo de preciso 7.7.2. A preciso deve ser estimada, tanto quanto possvel ao longo de um certo perodo e escolhido de forma a abranger variao natural de todos os factores que afectam o resultado. Isto pode ser obtido atravs de: Desvio padro dos resultados de uma amostra tpica analisada vrias vezes num certo perodo de tempo, usando diferentes analistas e equipamento, sempre que possvel (os resultados de medies em amostras para CQ podem fornecer esta informao). Desvio padro obtido de anlises replicadas executadas em cada uma das vrias amostras. Nota: Replicados devem ser efectuados a tempos diferentes para obter estimativas de preciso intermdia ; replicao dentro de um lote apenas fornece estimativa da repetibilidade.
7.6.2. Cada fonte significativa de incerteza no coberta pelos dados de um estudo colaborativo deve ser avaliada na forma de uma incerteza padro e combinada com o desvio padro da reprodutibilidade SR da forma usual (Seco 8.). 7.6.3..Para os mtodos que operam dentro do mbito previamente definido, quando o passo de verificao das fontes de incerteza mostra que todas elas foram includas no estudo de validao ou quando as contribuies de algumas fontes remanescentes, tais como as descritas na Seco 7.6.1., provaram ser desprezveis, ento o desvio padro da reprodutibilidade SR, ajustado concentrao,
Design experimental multifactorial, analisado por ANOVA para fornecer estimativas separadas de varincia para cada factor.
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7.7.3. Note-se que a preciso varia frequentemente de forma significativa com o nvel da resposta. Por exemplo, o desvio padro observado aumenta muitas vezes significativa e sistematicamente com a concentrao do analito. Em tais casos, a estimativa da incerteza deveria ser ajustada para incluir a preciso aplicvel ao resultado particular. Anexo E.4 d indicaes adicionais sobre a forma de manipular contribuies para a incerteza dependentes do nvel de resposta. Estudo de tendncia 7.7.4. A tendncia total melhor avaliada por anlise repetida de um CRM relevante, usando o processo de medio completo. Quando isso feito e a tendncia no se revela significativa, a incerteza associada com a tendncia simplesmente a combinao da incerteza padro sobre o valor do CRM com o desvio padro associado com a tendncia. Nota: Estimativa de tendncia desta forma, combina tendncia no desempenho do laboratrio com qualquer tendncia intrnseco ao mtodo em uso. Consideraes especiais podem ter lugar quando o mtodo em uso emprico; ver Seco 7.8.1
decidir se a diferena estatisticamente significativa, tal como explicado no exemplo a seguir. EXEMPLO: Um mtodo (mtodo 1) para determinar a concentrao de Selnio comparado com um mtodo de referncia (mtodo 2). Os resultados (em mg kg-1) de cada mtodo so os seguintes:
x
Mtodo 1 Mtodo 2 5,40 4,76
s 1,47 2,75
n 5 5
Os desvios-padro so combinados para darem um desvio-padro ponderado Sc
Sc =
1,47 2 x (5 - 1) + 2,75 2 x (5 - 1) 5+5-2
= 2,205
e o valor correspondente de t, : (5,40 - 4,76) 0,64 = = 0,46 t= 1 1 1,4 2,205 + 5 5

tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto no h diferena significativa entre as mdias de cada resultado dos dois mtodos. Contudo, a diferena (0,64) comparada com um desvio padro de 1,4 ou maior. Este valor de 1,4 o desvio-padro associado com a diferena e representa, em conformidade, a contribuio relevante para a incerteza associada com a tendncia medida. 7.7.6 A tendncia total tambm pode ser avaliada pela adio de analito a um material previamente estudado. Aplicam-se as mesmas consideraes que para materiais de referncia (acima). Adicionalmente, o comportamento diferencial do material adicionado e do material originalmente na amostra deve ser tomado em considerao e devidamente contabilizado, o que pode ser feito com base e m:
Quando o material de referncia s aproximadamente representativo do material em teste, factores adicionais devem ser tomados em considerao, incluindo ( conforme for apropriado) diferenas na composio e homogeneidade; os materiais de referncia so frequentemente mais homogneos que as amostras-teste. Estimativas baseadas em julgamento profissional devem ser utilizadas, se necessrio, para atribuir estas incertezas (Seco 7.14) Quaisquer efeitos provenientes de diferentes concentraes de analito; por exemplo, no fora do comum encontrar perdas por extraco diferentes a nveis altos e baixos de analito.
7.7.5. A tendncia de um mtodo em estudo tambm pode ser determinada por comparao dos resultados com os de um mtodo de referncia. Se os resultados mostram que a tendncia no significativa estatisticamente, a incerteza padro a do mtodo de referncia (se aplicvel; Seco 7.8.1.), combinada com a incerteza associada com a diferena medida entre mtodos. A ltima contribuio para a incerteza dada pelo termo do desvio padro usado no teste de significncia aplicado para
Estudos de distribuio de tendncia observada para uma gama de matrizes e de nveis de analito adicionado. Comparao do resultado observado num material de referncia com o da recuperao de analito adicionado no mesmo material de referncia.
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Julgamento na base de materiais especficos com comportamento extremo conhecido. Por exemplo, tecido de ostra, um material marinho de referncia comum, bem conhecido pela tendncia para, na digesto de sais de clcio, coprecipitar alguns elementos, podendo fornecer do pior caso de recuperao em que se pode basear uma estimativa de incerteza (ex: Tratando o pior caso como um extremo de uma distribuio rectangular ou triangular). Julgamento com base em experincia anterior.
estatisticamente no significativa), recomendado que uma contribuio da incerteza igual ao desvio-padro associado com o teste de significncia relevante seja associada com esse factor. EXEMPLO O efeito de uma hora de variao no tempo de extraco permitido investigado pelo teste t em cinco determinaes na mesma amostra, para o tempo de extraco normal e outras cinco para esse tempo reduzido de uma hora. As mdias e os desvios-padro (em mg l-1) foram: Tempo de referncia: mdia 1,8; desvio-padro 0,21; Tempo alternativo: mdia 1,7; desviopadro 0,17. Um teste t usa a varincia ponderada de
7.7.7. A tendncia pode tambm ser estimada pela comparao de um mtodo particular com um valor determinado pelo mtodo de adiopadro, em que quantidades conhecidas de analito so adicionadas ao material-teste e a correcta concentrao em analito obtida por extrapolao. A incerteza associada com a tendncia ento normalmente dominada pelas incertezas associadas com a extrapolao, combinada (quando apropriado) com quaisquer contribuies significativas associadas preparao e adio da soluo-me.
(5 - 1) x 0,212 + (5 - 1) x 0,17 2 (5 - 1) + (5 - 1) para obter

t=
= 0,037
(1,8 - 1,7)
NOTA: Para ser directamente relevante, as adies devem ser feitas amostra original, em vez de extractos preparados.
7.7.8. um requisito geral do Guia ISO que devem ser aplicadas correces a todos os efeitos sistemticos reconhecidos e significativos. Quando se aplica correco para incluir uma tendncia total significativa, a incerteza associada com a tendncia estimada como no pargrafo 7.7.5. onde se descreve o caso de tendncia no significativa. 7.7.9. Quando a tendncia no significativa, mas , no entanto desprezada em termos prticos, necessria aco especial (Seco 7.15). Factores adicionais 7.7.10. Os efeitos de alguns factores remanescentes devem ser estimados separadamente, quer por variao experimental quer previso terica. A incerteza associada com tais factores deve ser estimada, registada e combinada normalmente com outras contribuies. 7.7.11. Quando o efeito destes factores remanescentes demonstradamente desprezvel comparado com a preciso do estudo (isto ,
1 1 0,037 x + 5 5
= 0,82
Isto no significativo comparado com tcrit = 2,3. Mas note-se que a diferena (0,1) comparada com um termo de desvio-padro de
0,037 x (1 / 5 + 1 / 5) = 0,12. Este valor uma contribuio para a i Incerteza associada com o efeito da variao permitida no tempo de extraco.
7.7.12. Quando um efeito detectado e estatisticamente significativo, mas permanece suficientemente baixo para que, na prtica, se possa desprezar, deve-se aplicar o estabelecido na Seco 7.15.
7.8. Avaliao de incerteza para mtodos empricos

7.8.1. Um mtodo emprico um mtodo acordado para medio comparativa dentro de um campo particular de aplicao onde o mensurando depende caracteristicamente do mtodo em uso. O mtodo define o mensurando em conformidade. Os exemplos incluem mtodos para metais lixiviveis em cermicas e fibras dietticas em alimentos (ver tambm a
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Seco 5.2 e o exemplo A5). 7.8.2. Quando um mtodo deste tipo est em uso dentro de um determinado domnio de aplicao, a tendncia associada ao mtodo zero por definio. Nestas circunstncias, a estimativa da incerteza s necessita de ser relacionada com o desempenho do laboratrio e no deve contar adicionalmente para a tendncia intrnseca ao mtodo. Isto tem as seguintes implicaes.
7.8.3. Investigaes sobre materiais de referncia, quer para demonstrar tendncia quer para a medir, devem ser conduzidas usando materiais de referncia certificados mediante o mtodo em causa, ou para os quais existe, para comparao, um valor obtido com o mtodo em causa. 7.8.4. Quando no existem materiais assim caracterizados, o controlo total de tendncia est associado ao controlo de parmetros do mtodo que afectam o resultado, tipicamente factores tais como tempos, temperaturas, massas, volumes, etc. A incerteza associada com estes factores deve ser avaliada para cada um e quantificada ou demonstrada no significativa (Exemplo A6). 7.8.5. Os mtodos empricos so normalmente sujeitos a estudos colaborativos e, portanto, a incerteza pode ser avaliada como descrito na Seco 7.6
ou em sistemas relacionados. Esta informao sobre o desempenho deve ser apoiada em qualquer estudo necessrio para estabelecer a relevncia da informao. As recomendaes a seguir assumem que tal sistema existe e que foi examinado suficientemente para obter uma estimativa fidedigna da incerteza, ou que o mtodo consiste em blocos de outros mtodos e que a incerteza foi estabelecida previamente para estes blocos.
7.9.3. No mnimo, essencial que uma estimativa da tendncia total e uma indicao de preciso esteja disponvel para o mtodo em questo. A tendncia, idealmente deve ser medida em relao a um material de referncia, mas na prtica, mais vulgarmente obtida da recuperao de fortificao. Ento, aplicam-se as consideraes da Seco 7.7.4., excepto para o facto de recuperaes de fortificaes deverem ser comparadas com as observadas em sistemas relacionados para estabelecer a relevncia dos estudos prvios para o mtodo ad-hoc em questo. A tendncia total observada para o mtodo ad-hoc, nos materiais em teste, deve ser comparvel observada para o sistema relacionado, dentro dos requisitos do estudo. 7.9.4. Uma experincia de preciso consiste, no mnimo, numa anlise em duplicado. Contudo, recomenda-se que se executem tantas rplicas quantas seja prtico. A preciso deve ser comparada com a do sistema relacionado; o desvio-padro para o mtodo ad-hoc deve ser comparvel.
7.9. Avaliao de incerteza para mtodos ad-hoc

7.9.1. Os mtodos ad-hoc so mtodos estabelecidos para conduzir estudos exploratrios a curto-prazo, ou para uma rpida avaliao de materiais-teste. Tais mtodos so tipicamente baseados em mtodos de referncia, ou em mtodos internos bem estabelecidos, mas so adaptados substancialmente ( por exemplo para estudar um analito diferente) e, geralmente, no justificam estudos de validao formais para o material particular em questo. 7.9.2. Dada a limitao de esforo para estabelecer as contribuies relevantes de incerteza, necessrio confiar largamente no desempenho conhecido de sistemas relacionados ou blocos dentro destes sistemas. A estimativa de incerteza deve ser, portanto baseada no desempenho conhecido num sistema
NOTA Recomenda-se que a preciso seja baseada em inspeco. Testes estatsticos de significncia (ex: um teste F) com um pequeno nmero de replicados no sero geralmente de confiana e tendem a conduzir concluso de que no h diferena significativa simplesmente pela baixa capacidade do teste.
7.9.5. Quando as condies acima so observadas inequivocamente, a estimativa de incerteza para o sistema relacionado pode ser aplicada directamente aos resultados obtidos pelo mtodo ad-hoc, fazendo os ajustes adequados dependncia da concentrao e outros factores conhecidos.
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7.10. Quantificao de componentes individuais

7.10.1. quase sempre necessrio considerar individualmente algumas fontes de incerteza. Nalguns casos, isto s necessrio para um pequeno nmero de fontes; noutros, particularmente quando pouco ou nada existe sobre desempenho do mtodo, cada uma das fontes tem que ser estudada separadamente (ver exemplos 1,2 e 3 no Anexo ). H vrios mtodos gerais para estabelecer as componentes individuais da incerteza:
cinco vezes o desvio padro de medies replicadas). Estudos de robustez, examinando sistematicamente a significncia de alteraes moderadas nos parmetros. Isto particularmente apropriado para rpida identificao dos efeitos significativos, e vulgarmente usado para optimizao do mtodo. O mtodo pode ser aplicado no caso de efeitos discretos, tais como alterao da matriz, ou pequenas alteraes de configurao do equipamento, que tm efeitos imprevisveis no resultado. Quando se verifica que um factor no significativo, a incerteza associada (pelo menos na estimativa inicial) a obtida do teste de robustez. Anlise multifactorial experimental sistemtica dirigida estimativa dos efeitos dos factores e interaces. Tais estudos so particularmente teis quando est envolvida uma varivel categrica. Uma varivel categrica uma varivel em que o valor da varivel no est relacionado com a dimenso do efeito; o nmero de laboratrios num estudo, os nomes dos analistas, ou tipos de amostras, so exemplos de variveis categricas. Por exemplo, o efeito de mudanas do tipo de matriz (dentro do mbito expresso de um mtodo) pode ser estimado a partir de estudos de recuperao conduzidos num estudo multimatriz replicado. Uma anlise de varincia forneceria ento intra- e inter-matriz componetes da varincia para a recuperao analtica conservada. A componente da varincia inter-matriz forneceria a incertezapadro associada com a variao da matriz.
Variao experimental das variveis De informao existente, como sejam certificados de medio e de calibrao A partir de modelos de princpios tericos Usando julgamento baseado na experincia ou em informao proveniente de modelao de convenes so brevemente
Estes mtodos diferentes discutidos a seguir.
7.11. Estimativa experimental de contribuies individuais de incerteza

7.11.1. muitas vezes possvel e prtico obter estimativas de contribuies incertas a partir de estudos experimentais especficos para parmetros individuais. 7.11.2. A incerteza padro resultante de efeitos aleatrios muitas vezes medida de experincias de repetibilidade e quantificada em termos de desviopadro dos valores medidos. Na prtica, no necessrio considerar mais do que cerca de quinze replicados, a no ser que seja pedida maior preciso. 7.11.3. Outras experincias tpicas incluem:
7.12 Estimativa baseada em outros resultados ou informao

7.12.1. muitas vezes possvel estimar algumas das incertezas-padro usando qualquer informao relevante existente sobre a incerteza da quantidade em causa. Os pargrafos a seguir sugerem algumas fontes de informao. 7.12.2. Esquemas de testes de competncia . Os resultados da participao de um laboratrio em esquemas PT podem ser usados como confirmao da incerteza avaliada, dado que a incerteza deve ser compatvel com a disperso dos resultados obtida por esse laboratrio numa srie de testes de competncia . Alm disso, no caso especial em que
Estudo do efeito no resultado, da variao de um nico parmetro. Isto particularmente apropriado no caso de parmetros contnuos, controlveis, independentes de outros efeitos, tais como tempo e temperatura. A velocidade de variao do resultado com a variao do parmetro pode ser obtida dos dados experimentais. Isto ento combinado directamente com a incerteza do parmetro para obter a contribuio relevante para a incerteza. NOTA: A alterao do parmetro deve ser suficiente para mudar substancialmente o resultado, comparativamente com a preciso disponvel para o estudo (ex:
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as composies das amostras usadas no esquema cobrem toda a gama normalmente usada em rotina os valores atribudos em cada teste so rastreveis aos valores de referncia apropriados, e a incerteza do valor atribudo pequena comparada com a disperso observada para os resultados a disperso das diferenas entre os valores reportados e o valores atribudos obtidos em testes repetidos fornece a base para uma boa estimativa da incerteza proveniente dessas partes do processo de medio, dentro do mbito do esquema. Por exemplo, para um esquema operando com materiais e nveis de analito semelhantes, o desvio-padro das diferenas daria a incerteza-padro. Por consequncia, desvios sistemticos de valores atribudos rastreveis e de quaisquer outras fontes de incerteza (tais como as apontadas na Seco 7.6.1.) tambm devem ser tomados em considerao.
7.12.3. Dados de Garantia de Qualidade(QA). Tal como apontado previamente necessrio assegurar que so atingidos os critrios de qualidade estabelecidos em procedimentos operativos normais e que medies em amostras para QA mostram que os critrios continuam a ser observados. Quando so usados materiais de referncia em verificaes QA, a Seco 7.5 mostra como os dados podem ser usados para avaliar a incerteza. Quando so usados quaisquer outros materiais estveis, os dados de QA fornecem uma estimativa de preciso intermdia (Seco 7.7.2.). Os dados de QA tambm constituem uma verificao contnua do valor reportado para a incerteza. Claramente, a incerteza combinada resultante de efeitos aleatrios no pode ser menor que o desviopadro das medies de QA. 7.12.4. Informao dos fornecedores. Para muitas fontes de incerteza, certificados de calibrao ou catlogos de fornecedores facultam informao. Por exemplo, a tolerncia de material de vidro volumtrico pode ser obtida dos catlogos dos fabricantes ou de um certificado de calibrao relativo a um item particular no decurso da sua utilizao.
podem ser calculadas ou estimadas a partir da forma da relao usando os mtodos de propagao da incerteza descritos na Seco 8.
7.13.2. Noutras circunstncias, pode ser necessrio usar modelos tericos aproximados combinados com dados experimentais. Por exemplo, quando uma medio analtica depende de uma reaco de derivatizao que evolui com o tempo, pode ser necessrio avaliar as incertezas associadas com o tempo. Isto pode ser feito por simples variao do tempo decorrido. Contudo, pode ser melhor estabelecer um modelo aproximado da velocidade a partir de breves estudos experimentais da cintica da derivatizao perto das concentraes de interesse e avaliar a incerteza a partir da velocidade da mudana num dado tempo.
7.14. Estimativa baseada no julgamento

7.14.1. A avaliao da incerteza no nem uma tarefa de rotina nem meramente matemtica; depende do conhecimento detalhado da natureza do mensurando e do mtodo de medio e procedimento utilizados. A qualidade e utilidade da incerteza adiantada para o resultado de uma medio depende, portanto, da compreenso, da anlise crtica e da integridade de quem contribui para atribuio do valor. 7.14.2. A maioria das distribuies de dados pode ser interpretada no sentido de que menos provvel observ-los nas margens da distribuio que no centro. A quantificao destas distribuies e dos desvios-padro que lhes esto associados feita atravs da repetio das medies. 7.14.3. Contudo, outras avaliaes de intervalos podem ser necessrias nos casos em que se no podem repetir medies ou estas no fornecem uma medida significativa de uma componente particular da incerteza. 7.14.4. H numerosas situaes destas em qumica analtica, em que necessrio julgamento. Por exemplo: Uma avaliao da recuperao e da incerteza a si associada no pode ser feita para todas as amostras. Em seu lugar, faz-se uma avaliao para classes de amostras (ex: agrupadas por tipo de matriz) e aplicam-se os resultados para amostras de tipo semelhante. O grau de semelhana , ele prprio, desconhecido, logo a inferncia (do tipo de matriz para uma amostra especfica) associada com um elemento de incerteza extra, que no tem interpretao frequentstica.
7.13. Modelar a partir de princpios tericos

7.13.1. Em muitos casos, teoria fsica bem estabelecida fornece bons modelos para os efeitos nos resultados. Por exemplo, efeitos de temperatura em volumes e densidades so bem compreendidos. Nestes casos, as incertezas
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O modelo de medio, tal como definido pela especificao do procedimento analtico usado para converter a quantidade medida no valor do mensurando (resultado analtico). Este modelo , como todos os modelos em Cincia, sujeito a incerteza. Apenas se assume que a Natureza se comporta como o modelo especfico, mas isto nunca pode ser conhecido com certeza absoluta. O uso de materiais de referncia altamente encorajado, mas permanece incerteza no s relativamente ao valor verdadeiro, mas tambm relativamente relevncia do material de referncia particular para anlise de uma amostra especfica. necessrio julgamento sobre a extenso com que uma suposta substncia de referncia se assemelha natureza das amostras numa situao particular. Outra fonte de incerteza resulta de o mensurando ser insuficientemente definido pelo procedimento. Considere-se a determinao de "substncias oxidveis ao permanganato" que so indubitavelmente diferentes quando se trata de uma gua subterrnea ou de um efluente municipal. No s factores como a temperatura de oxidao, mas tambm efeitos de natureza qumica tais como composio da matriz ou interferentes, podem afectar esta especificao. Uma prtica comum em qumica analtica a fortificao das amostras com um nica substncia, tal como uma substncia de estrutura anloga ou um isotopmero, a partir da qual se avalia a recuperao da correspondente substncia nativa, ou mesmo a de uma classe de compostos. Claramente, a incerteza associada acessvel experimentalmente, caso o analista esteja preparado para estudar a recuperao a todos os nveis de concentrao e propores de mensurando/fortificao e todas as matrizes relevantes. Mas, frequentemente, esta experimentao evitada e substituda por julgamentos de Dependncia da concentrao, das recuperaes do mensurando. Dependncia da concentrao, das recuperaes da fortifio. Dependncia das recuperaes do (sub) tipo de matriz. Identidade de formas de ligao entre as substncias nativas e as fortificaes.
7.14.5. Julgamento desta natureza no baseado em resultados experimentais imediatos, mas antes numa probabilidade subjectiva (pessoal), uma expresso que aqui pode ser usada como sinnimo de " grau de confiana", "probabilidade intuitiva" e "credibilidade" [H.11]. Tambm se assume que um grau de confiana no assenta num palpite instantneo, mas num julgamento bem amadurecido da probabilidade. 7.14.6. Apesar de se reconhecer que as probabilidades subjectivas variam de uma pessoa para outra e, mesmo, de ocasio para ocasio para a mesma pessoa, no so arbitrrias dado que so influenciadas pelo senso comum e por experincias e observaes anteriores. 7.14.7. Isto pode parecer uma desvantagem, mas, na prtica, no conduz necessariamente a piores estimativas que as provenientes de medies repetidas. Isto aplica-se particularmente se a verdadeira, real, variabilidade das condies experimentais no pode ser simulada e a variabilidade da resultante para os resultados no d uma imagem realista. 7.14.8. Um problema tpico desta natureza surge quando necessrio avaliar a variabilidade a longo prazo, na ausncia de estudos colaborativos. Um cientista que rejeita a opo de substituir a probabilidade subjectiva por uma, de facto, medida (Quando esta no existe disponvel) sujeita-se a ignorar contribuies importantes para a incerteza combinada, acabando por ser menos objectivo que outro que confia em probabilidades subjectivas. 7.14.9. Com o fim de estimar incertezas combinadas, so essenciais dois aspectos do grau de confiana: O grau de confiana olhado como vlido para um intervalo, isto , que h um limite superior e outro inferior, de forma anloga ao que sucede para uma distribuio probabilstica clssica. Aplicam-se as mesmas regras computacionais ao combinar para a incerteza combinada, contribuies de incerteza provenientes de "grau de confiana", ou para desvios-padro derivados de outros mtodos.
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7.15. Significncia da tendncia

7.15.1. um requisito geral do Guia ISO que sejam aplicadas correces para todos os efeitos sistemticos reconhecidos e sistemticos. 7.15.2. Para decidir se uma tendncia conhecida pode ser razoavelmente desprezada, recomendase a seguinte aproximao:
i) Estimar a incerteza combinada sem considerar a tendncia relevante. ii)Comparar a tendncia com a incerteza combinada.
iii)Quando a tendncia no significativa comparada com a incerteza combinada, a tendncia pode ser desprezada. iv)Quando a tendncia significativa comparada com a incerteza combinada, necessrio tomar medidas, que podem ser: Eliminar ou corrigir a tendncia, dando tolerncia para a correco da incerteza. Alm do resultado, reportar a tendncia observada e a sua incerteza. NOTA: Quando, por conveno, no se corrige uma tendncia conhecida, o mtodo deve ser considerado emprico (Seco 7.8)
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8. Passo 4. Clculo da Incerteza Combinada

Incertezas Padro
8.1.1. Antes da combinao, todas as contribuies das incertezas devem ser expressas como incertezas-padro, isto , desvios-padro. Isto pode envolver converso de uma outra forma de medida da disperso. As regras a seguir do alguma orientao para converter uma componente da incerteza em desvio-padro. 8.1.2. Quando a incerteza tenha sido avaliada experimentalmente a partir da disperso de medies repetidas, pode ser expressa como desvio-padro. Para a contribuio para a incerteza em medies singulares, a incertezapadro simplesmente o desvio-padro observado; para mdias de resultados, usa-se a incerteza-padro da mdia. 8.1.3. Quando uma estimativa da incerteza derivada de resultados e informao anterior, ela pode j ser expressa como desvio-padro. Contudo quando se apresenta um intervalo de confiana com um nvel de confiana, (na forma de a a p%) ento, para calcular o desviopadro, divide-se o valor a pela percentagem de pontos da distribuio Normal, a esse nvel de confiana.
EXEMPLO Uma dada especificao refere que a leitura de uma balana tem a aproximao de 0,2 mg com 95% de confiana. De tabelas de referncia de percentagens de pontos na distribuio normal, um intervalo de confiana de 95% calculado usando um valor de 1,96 s. Usando este valor a incerteza-padro (0,2/1,96)0,1.
8.1.6. Quando uma estimativa feita na base do julgamento, pode ser possvel estimar a componente directamente como desvio-padro. Se isto no possvel, ento deve ser feita uma estimativa razovel do desvio mximo que pode, na prtica, ocorrer (excluindo simples erros). Se considerado como mais provvel um valor mais pequeno, esta estimativa deveria ser tratada como descritiva de uma distribuio triangular. Se no h argumentos para acreditar que um erro pequeno mais provvel que um erro grande, a estimativa deve ser tratada como caracterizando uma distribuio rectangular. 8.1.7. No Anexo E.1 so dados factores de converso para as funes de distribuio mais vulgarmente utilizadas.
8.2. Incerteza-padro combinada

8.2.1. Depois de ter estimado incertezas individuais ou grupos de incertezas e de as ter expresso como incertezas-padro, o passo seguinte calcular a incerteza-padro combinada usando um dos procedimentos abaixo descritos. 8.2.2. A relao geral entre a incerteza-padro combinada uc(y) de um valor y e a incerteza dos parmetros independentes x1, x2, ...xn dos quais depende,
uc ( y ( x1 , x2 ,...)) = 2 2 2 C u( xi ) = u( y , xi ) i =1,n i i =1,n *
8.1.4. Se os limites de a so dados sem nvel de confiana e h razo para esperar os valores extremos, normalmente apropriado assumir uma distribuio rectangular, com um desviopadro de a/3 (Anexo E).
EXEMPLO Um balo volumtrico de Classe A, de 10 ml, certificado a 0,2ml. A incerteza-padro 0,2/30,12 ml.
* O Guia da ISO usa a forma curta ui(y) em vez de u(y,xi) onde y(x1, x2, ...) uma funo de vrios parmetros x1, x2,..., ci um coeficiente de sensibilidade calculado como ci =y/xi, a diferena parcial de y em relao a xi e u(y,xi) indica a incerteza de y resultante da incerteza de xi. A contribuio de cada varivel u(y,xi) o quadrado da incerteza associada, expressa como um desvio padro multiplicado pelo quadrado do coeficiente de sensibilidade relevante.
NOTA: Os coeficientes de sensibilidade tambm podem ser avaliados directamente, experimentalmente; isto particularmente importante quando no h uma descrio matemtica credvel da relao.
8.1.5. Se os limites de a so dados sem o nvel de confiana, mas no h razo para esperar os valores extremos, normalmente apropriado assumir uma distribuio triangular, com um desvio-padro de a/6 (Anexo E).
EXEMPLO Um balo volumtrico de Classe A, de 10 ml, certificado a 0,2ml, mas verificaes de rotina, internas, mostram que so raros valores extremos. A incerteza-padro 0,2/60,08 ml.
8.2.3. Quando as variveis no independentes, a relao mais complexa:
so
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u( y ( xi, j )) =
C u ( xi ) i =1,n i
i k onde u(xi,xk) a covarincia entre xi e xk .e Ci Ck so os coeficientes de sensibilidade tal como descritos e avaliados em 8.2.2. A covarincia est relacionada com o coeficiente de correlao rik por
u(xi,xk) = u(xi). u (xk). rik
2 2 Ci Ck . u( xi , xk ) uc ( y ( p,q..)) = u( p) + u(q) + ... i = 1, n
Regra n 2 Para modelos envolvendo s um produto ou um quociente, ex: y=(pxqxrx...) ou y=p/(qxrx...), a incerteza padro combinada uc(y) dada por 2 2 u( p) u(q) uc ( y ) = y + + ... p q
onde u(p)/p) etc so as incertezas dos parmetros, expressas como desvios padro relativos.
NOTA A subtraco tratada da mesma maneira que a adio e a diviso da mesma forma que a multiplicao.
onde -1 rik 1.
8.2.4. Estes procedimentos gerais so aplicveis quer a incertezas estejam relacionadas com parmetros singulares, grupos de parmetros ou ao mtodo como um todo. Contudo, quando uma contribuio da incerteza est associada com o processo global, ela geralmente expressa como um efeito no resultado final. Nesses casos, ou quando a incerteza num parmetro expressa directamente em termos do seu efeito em y, o coeficiente de sensibilidade y/xi igual a 1,0,
EXEMPLO Um resultado de 22 mg l-1 apresenta um desvio padro medido, de 4,1 mg l-1. A incerteza padro u(y) associada com a preciso, nestas condies 4,1 , g l-1. O modelo de medio implcito, deprezando outros factores, y = (Resultados calculados) + e
8.2.7. Para efeito de combinar as componentes da incerteza, mais conveniente quebrar o modelo matemtico original em expresses que consistam somente em operaes cobertas por uma das regras acima. Por exemplo, a expresso
(o + p)
(q + r )
deveria ser partida em dois elementos (o+p) e (q+r). As incertezas intermdias para cada um podem ser calculadas a regra n1; estas por sua vez podem depois ser combinadas pela regra n2 para dar a incerteza padro combinada.
8.2.8. Os exemplos a seguir ilustram o uso das regras apresentadas acima:
onde e representa o efeito de variao aleatria nas condies da medio; y/xi , em conformidade, igual a 1,0.
8.2.5. Excepto no caso anterior, em que o coeficiente de sensibilidade igual a um e para os casos especiais dados nas Regras 1 e 2 abaixo, deve usar-se o procedimento geral, requerendo a gerao de diferenciais parciais ou o equivalente numrico. O Anexo E d detalhes sobre um mtodo numrico, sugerido por Kragten [H.12], que faz uso de software de folha de clculo para fornecer uma incerteza padro combinada a partir de incertezas padro fornecidas e um modelo de medio conhecido. Recomenda-se que este mtodo, ou outro mtodo adequado baseado em computador, seja usado excepto para os casos mais simples. 8.2.6. Em alguns casos, as expresses para combinar incertezas reduzem-se a formas muito mais simples. Apresenta-se duas regras muito simples para combinar incertezas padro.
EXEMPLO 1
y=(p-q+r) Os valores so p=5,02, q=6,45 e r=9,04 com incertezas padro u(p)=0,13, u(q)=0,05 e u(r)=0,22. y = 5,02 6,45 + 9,04 = 7,61
u ( y) = 0,13 2 + 0,05 2 + 0,22 2 = 0,26 EXEMPLO 2

y=(op/qr). Os valores so o=2,46, p=4,32, q=6,38 e r=2,99, com incertezas padro u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 e u(r)=0,07. y = (2,46 x 4,32) / (6,38 x 2,99) = 0,56
Regra n 1 Para modelos envolvendo s uma soma ou uma diferena, ex: y=(p+q+r+...), a incerteza padro combinada uc(y) dada por
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u( y ) = 0,56 x
0,13 0,02 + 2,46 4,32 0,07 0,11 + 2,99 6,38

2
de cerca de 6). A escolha de k depende ento do efectivo nmero de graus de liberdade. Quando a incerteza padro combinada dominada por uma nica contribuio com menos do que seis graus de liberdade, recomenda-se que k seja igual ao valor de ... do t de Student para o nmero de graus de liberdade associados a essa contribuio e para o nvel de confiana requerido (normalmente 95%). A Tabela 1 pag.28) d uma curta lista de valores de t. EXEMPLO: Uma incerteza padro combinada para uma operao de pesagem formada de contribuies ucal=0,01mg resultantes da incerteza de calibrao e sobs=0,08 mg baseado no desvio padro de cinco observaes repetidas. A incerteza padro combinada uc igual a 0,012 + 0,08 2 =0,081 mg, claramente dominada pela contribuio da repetibilidade sobs, que baseada em cinco observaes, dando 5-1=4 graus de liberdade. K baseado no t de Student. O valor two-tailed de t para quatro graus de liberdade e 95% de confiana , a partir das tabelas, 2,8; k , portanto iguala 2,8 e a incerteza expandida U=2,8x0,081=0,23 mg. O Guia [H.2] d orientao adicional sobre a escolha de k quando se usa um pequeno nmero de medies para estimar grandes efeitos aleatrios e deve ser mencionado ao estimar os graus de liberdade quando vrias contribuies so significativas.
8.3.6. Quando as distribuies em causa so normais, um factor de expanso de 2 (ou escolhido em conformidade com os pargrafos 8.3.3.-8.3.5. usando um nvel de confiana de 95%) d um intervalo contendo aproximadamente 95% dos valores da distribuio. No recomendado que este intervalo seja tomado como implicando um intervalo de 95% de confiana sem saber qual a distribuio . Tabela 1: Teste t de Student para 95% de confiana ( ?2) Graus de liberdade v 1 2 3 4 5 6 t 12,7 4,3 3,2 2,8 2,6 2,5
u( y ) = 0,56 x 0,043 = 0,024

8.2.9. H muitos exemplos em que as amplitudes das componentes da incerteza variam o nvel de analto. Por exemplo, as incertezas de recuperaes podem ser mais pequenas para nveis de material elevados, ou os sinais espectroscpicos podem variar aleatoriamente numa escala numa escala aproximadamente proporcional intensidade (coeficiente de variao constante). Em tais casos, importante tomar conta das mudanas da incerteza padro combinada com o nvel de analto. Aproximaes incluem:
Restringir o procedimento especificado ou a estimativa da incerteza a uma estreita gama de concentraes de analto. Fornecer uma estimativa de incerteza na forma de desvio padro relativo. Calcular explicitamente a dependncia e recalcular a incerteza de um dado resultado. O Anexo E4 d informao adicional sobre estas aproximaes.
Incerteza expandida
8.3.1. O ultimo passo multiplicar a incerteza padro combinada pelo factor de expanso seleccionado de modo a obter a incerteza expandida ou alargada. A incerteza expandida necessria para fornecer um intervalo no qual se possa esperar que h uma grande fraco da distribuio dos valores que podem ser atribudos com razoabilidade ao mensurando.
Ao escolher um valor para o factor de expanso , k, vrios aspectos devem ser tomados em considerao, incluindo: O nvel de confiana exigido Algum conhecimento das distribuies Algum conhecimento do nmero de valores usados na estimativa dos efeitos aleatrios (ver 8.3.3 a seguir). Para a maioria dos fins recomenda-se que k seja igual a 2. Contudo, este valor de k pode ser insuficiente quando a incerteza combinada baseada em observaes estatsticas com relativamente poucos graus de liberdade (menos
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Incertezas
9. Reportando a Incerteza
9.1 Geral
9.1.1. A informao necessria para reportar o resultado de uma medio depende daquilo para que se pretende utilizar. Os princpios orientadores so: Apresentar informao suficiente para permitir que o resultado seja reavaliado se houver dados ou informao adicional. prefervel dar informao a mais que a menos. 9.1.2. Quando os detalhes de uma medio, incluindo a forma como a incerteza foi determinada, dependem de referncias a documentao publicada, imperativo que essa documentao seja mantida actualizada e consistente com os mtodos em uso.
NOTA: Quando a relao funcional muito complexa ou no existe explicitamente (por exemplo, pode s existir como um programa de computador), a relao pode ser descrita em termos gerais ou por citao das referncias apropriadas. Em tais casos, deve ser claro como que resultado e respectiva incerteza foram obtidos.
9.2.4. Ao reportar os resultados de anlise de rotina, pode ser suficiente indicar s o valor da incerteza expandida e o valor de k.
Reportando a incerteza-padro
9.3.1. Quando a incerteza expressa como incerteza combinada uc ( isto , como um nico desvio-padro) recomenda-se que: (Resultado): x (unidades) [com uma] incertezapadro de uc (unidades) [onde a incertezapadro definida como no Vocabulrio de Termos Bsicos e Gerais em Metrologia, 2 edio, ISO 1993 e corresponde a um desviopadro.]
9.2. Informao necessria

9.2.1. Um relatrio completo do resultado de uma medio deve incluir ou referir documentao contendo, Uma descrio dos mtodos usados para calcular o resultado da medio e a sua incerteza a partir das observaes experimentais e dos dados fornecidos Os valores e fontes de todas as correces e constantes usadas nos clculos e na anlise da incerteza Uma lista de todas as componentes de incerteza com documentao completa de como cada uma foi avaliada.
NOTA O uso do smbolo no recomendado quando se usa uma incerteza-padro, pois o smbolo normalmente associado com intervalos correspondendo a elevados nveis de confiana. Termos entre parntesis [ ] podem ser omitidos ou abreviados, como for apropriado. EXEMPLO: Azoto total: 3,52 % w/w Incerteza-padro:0,07%w/w * *A incerteza-padro corresponde a um desvio-padro.
Os dados e a anlise devem ser apresentados de forma que os passos importantes possam ser seguidos rapidamente e o clculo do resultado repetido, se necessrio. Quando solicitado um relatrio detalhado incluindo valores de dados intermdios, o relatrio deve Dar o valor de cada dado, a sua incerteza-padro e uma descrio de como cada um foi obtido Dar a relao entre o resultado e os valores dos dados e derivadas parciais, covarincias, ou coeficientes de correlao usados para contabilizar efeitos de correlao Indicar o nmero estimado de graus de liberdade para a incerteza-padro de cada dado (o Guia ISO [H.2] apresenta mtodos para estimar graus de liberdade).
Reportando a incerteza expandida

9.4.1. Salvo solicitaes em contrrio, o resultado x deve ser expresso juntamente com a incerteza expandia U calculada usando um factor de expanso k=2 ( 0u c0m0 descrito na Seco 8.3,3). Recomenda-se a seguinte forma
(Resultado): (x U)(unidades) [onde] a incerteza reportada [ uma incerteza expandida como definido no Vocabulrio Internacional de Termos Bsicos e Gerais em Metrologia, 2 edio, ISO 1993] calculada
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Incertezas
usando um factor de expanso de 2, [que d um nvel de confiana de aproximadamente 95%] Termos entre parntesis[ ] podem ser omitidos ou abreviados, conforme for adequado. O factor de expanso deve ser, obviamente, ajustado para mostrar o valor realmente usado. EXEMPLO: Azoto total: (3,520,14)%w/w* *A incerteza reportada uma incerteza expandida calculada usando um factor de expanso de 2, o que d um nvel de confiana de, aproximadamente 95%.
Nos pargrafos a seguir apresentam-se alguns exemplos da prtica corrente.

9.6.2. Assumindo que os limites foram estabelecidos sem tolerncia para a incerteza, existem quatro possibilidades para a conformidade com um limite superior (ver Figura 2): i) O resultado excede o valor-limite mais a incerteza expandida. ii) O resultado excede o valor-limite, por um valor inferior incerteza expandida. iii) O resultado inferior ao valor-limite, por um valor inferior incerteza expandida. iv) O resultado inferior ao valor-limite menos a incerteza expandida.
9.5. Expresso numrica dos resultados

9.5.1. Os valores numricos do resultado e da sua incerteza no devem ser apresentados com um nmero excessivo de dgitos. Quer seja dada a incerteza expandida U, quer uma incertezapadro u, raramente necessrio dar mais que dois algarismos significativos para a incerteza. Os resultados devem ser arredondados para ser consistentes com a incerteza dada.
O caso i) normalmente interpretado como demonstrativo de no conformidade. O caso iv) normalmente interpretado como demonstrativo de conformidade. Os casos ii) e iii) normalmente requerem considerao individual luz de quaisquer acordos com o utilizador da informao. Argumentos anlogos so aplicveis ao caso da conformidade com um limite inferior.
9.6.3. Quando se sabe ou cr que os limites foram estabelecidos com alguma tolerncia para a incerteza, pode-se fazer um julgamento de conformidade com alguma razoabilidade, unicamente com o conhecimento dessa tolerncia. Existe uma excepo quando a conformidade estabelecida contra um determinado mtodo operando em condies bem definidas. Neste requisito est implcita a conveno de que a incerteza, ou, pelo menos, a reprodutibilidade do mtodo indicado suficientemente pequena para ser ignorada para efeitos prticos. Neste caso, desde que esteja implementado um controlo de qualidade adequado, a conformidade normalmente reportada somente para o valor de um resultado em particular. Tal ser normalmente indicado em qualquer padro que siga esta aproximao.
9.6.Conformidade com os limites

9.6.1. Conformidade regulamentar requer frequentemente que um mensurando, tal como a concentrao de uma substncia txica, seja apresentada dentro de certos limites. A medio da incerteza claramente tem implicaes para interpretao de resultados analticos, neste contexto: Ao avaliar a conformidade, pode ser necessrio tomar a incerteza do resultado analtico em considerao. Os limites podem ter sido estabelecidos com alguma tolerncia para incertezas de medio. Ambos os factores devem ser tomados em considerao em qualquer avaliao.
Limite de Controlo Superior
(i) Resultado mais incerteza acima do limite
(ii) Resultado acima do limite, mas limite dentro da incerteza
(iii) (iv) Resultado abaixo Resultado do limite, mas menos incerteza limite dentro da abaixo do incerteza limite
Figura 2: Incerteza e limites de conformidade QUAM:2000.P1 Page 34

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QUANTIFICAO DA INCERTEZA NAS MEDIES ANALTICAS

VERSO EM PORTUGUS DO GUIA EURACHEM/CITAC

3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA

8. PASSO 4. CLCULO DA INCERTEZA COMBINADA

ANEXO E. PROCEDIMENTOS ESTATSTICOS TEIS

ANEXO F . INCERTEZA DA MEDIO NO LIMITE DE DETECO/LIMITE DE DETERMINAO

ANEXO G . FONTES E VALORES COMUNS DE INCERTEZA ANEXO H . BIBLIOGRAFIA

PREFCIO DA SEGUNDA EDIO

1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO

Quantificao das Incertezas

2.4 Erro e Incerteza

Quantificao das Incertezas

Quantificao das Incertezas

3. Medio Analtica E Incerteza

Quantificao das Incertezas

3.2. Estudos experimentais de desempenho do mtodo

Quantificao das Incertezas

Quantificao das Incertezas

Quantificao das Incertezas

4. O Processo de Estimativa da Incerteza da Medio

Quantificao das Incertezas

Quantificao das Incertezas

5. Passo 1. Especificao do Mensurando

Quantificao das Incertezas

6. Passo 2. Identificao da Fontes de Incerteza

Quantificao das Incertezas

Quantificao das Incertezas

7. Passo 3. Quantificao da Incerteza

7.2 Procedimento para avaliao da incerteza

Quantificao das Incertezas

7.3. Relevncia de estudos prvios

7.5. Materiais de certificados semelhantes

7.4. Avaliao da incerteza a partir da quantificao das componentes individuais

Quantificao das Incertezas

7.7. Estimativa da incerteza usando estudos de desenvolvimento e validao interna

Quantificao das Incertezas

Os desvios-padro so combinados para darem um desvio-padro ponderado Sc

1,47 2 x (5 - 1) + 2,75 2 x (5 - 1) 5+5-2

e o valor correspondente de t, : (5,40 - 4,76) 0,64 = = 0,46 t= 1 1 1,4 2,205 + 5 5

Quantificao das Incertezas

(5 - 1) x 0,212 + (5 - 1) x 0,17 2 (5 - 1) + (5 - 1) para obter

7.8. Avaliao de incerteza para mtodos empricos

Quantificao das Incertezas

7.9. Avaliao de incerteza para mtodos ad-hoc

Quantificao das Incertezas

7.10. Quantificao de componentes individuais

Estes mtodos diferentes discutidos a seguir.

7.11. Estimativa experimental de contribuies individuais de incerteza

7.12 Estimativa baseada em outros resultados ou informao

Quantificao das Incertezas

7.14. Estimativa baseada no julgamento

7.13. Modelar a partir de princpios tericos

Quantificao das Incertezas

Quantificao das Incertezas

7.15. Significncia da tendncia

Quantificao das Incertezas

8. Passo 4. Clculo da Incerteza Combinada

8.2. Incerteza-padro combinada

8.2.3. Quando as variveis no independentes, a relao mais complexa:

Quantificao das Incertezas

2 2 Ci Ck . u( xi , xk ) uc ( y ( p,q..)) = u( p) + u(q) + ... i = 1, n

u ( y) = 0,13 2 + 0,05 2 + 0,22 2 = 0,26 EXEMPLO 2

Quantificao das Incertezas