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Avaliação de metodologia eletroquímica no monitoramento da conversão de óleo de girassol em biodiesel

Rogério Adelino de Sousa e Caue Ribeiro1

Embrapa Instrumentação, R. Quinze de Novembro 1452, São Carlos, SP, Brazil, CEP 13560-970.

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Autor correspondente: caue@cnpdia.embrapa.br 1

they are expensive and in general too slow to an evaluation in real time. nanostructured TiO2 2 .Abstract The development of analytical procedures to correctly evaluate the transesterification process is still a challenge in the biodiesel production. This peak was observed as originated by the transesterification process and is probably related to a reaction intermediate. Then. as described by other authors. The results obtained showed. biodiesel. showing that the conversion is almost finished in two hours. Those results may support future developments in order to obtain a real time and simple analysis to this important industrial process. are just available. however. supported in metallic Ti. Some methodologies. proposing the application of an electrode based in a nanostructured TiO2 thin film. for the system sunflower oil and methanol catalyzed by KOH. this paper shows a simple electroanalytical methodology to accompany the transesterification process. such as gas chromatography and nuclear magnetic resonance. electroanalytical measurement. Keywords: biofuel. By measuring the intensity of this peak a kinetic profile was determined. a reduction peak in – 1050 mV and the gradual appearance of a second reduction peak at – 1160 mV.

1. Contudo.1. a pesquisa e o desenvolvimento do biodiesel estão longe do patamar tecnológico obtido no etanol. Introdução Os altos preços do petróleo e a necessidade de fontes energéticas que reduzam a emissão de gases do efeito estufa. H2SO4 ou enzimas. pois. KOH. Uma alternativa à gasolina é o etanol.6. Analogamente ao etanol. o biodiesel é uma mistura de ésteres provenientes da reação de óleos vegetais ou gorduras animais (constituídos basicamente por três cadeias de ácidos graxos ligados a uma molécula de glicerina chamados de triglicerídeos ou triacilglicerídeos (TAG))3 com metanol ou etanol catalisados por NaOH. além de serem menos agressivos aos equipamentos. responsáveis pelo aquecimento global.4.5 Os catalisadores básicos tradicionais são largamente utilizados na indústria para obtenção de biodiesel. 1) ∆ HC H2C Os R1. O H2C HC H2C O O O C O C O C R1 R2 + 3R'OH R3 catalisador H2C OH + R'OCOR1 OH + R'OCOR2 OH + R'OCOR3 (Eq.7.2 Tecnicamente. por exemplo. apresentam atividades até 4. o biodiesel é a alternativa renovável mais usada no Brasil para o diesel de petróleo.000 vezes superiores às verificadas para os ácidos minerais.8 Essa reação é conhecida como transesterificação dos triglicerídeos e está representada pela Equação 1. Um dos principais desafios na aplicação industrial da transesterificação é a determinação da taxa de conversão de óleos ou gorduras para ésteres (biodiesel). no qual o Brasil é líder mundial na produção. os quais não interferem no ciclo do carbono. impulsionam o desenvolvimento e a utilização de combustíveis renováveis. R2 e R3 representam cadeias carbônicas (iguais ou não) e R’OH representa o álcool co-gerador. 9 3 .

12 Fulian et al13 depositaram gotas de N. Estes resultados demonstram potencial para desenvolvimento de uma metodologia rápida de determinação da conversão. muitos trabalhos de pesquisa tem proposto diferentes técnicas analíticas com foco em maior velocidade de medida ou acurácia. sobre a superfície de eletrodos de carbono pirolítico e estudaram a eletroatividade desse composto. voltametria linear). PA ou de grau cromatográfico. podem ser ferramentas poderosas para a determinação de parâmetros físico-químicos e cinéticos da formação do biodiesel. Foi utilizado óleo de girassol comercial como substrato para as transesterificações e para os experimentos eletroquímicos e dimetil-sulfato de sódio 4 . este artigo descreve uma metodologia eletroquímica para monitoramento da conversão de um óleo vegetal em biodiesel. a espectroscopia de impedância eletroquímica e a condutometria. Nos dois casos os reagentes foram usados sem purificação prévia. material oleoso.N. mais adequado a processos eletroquímicos.Assim.N¢-tetrahexil-parafenilenediamina (THPD). Todas as soluções foram preparadas com água purificada em um sistema Millipore Milli-Q (resistividade < 18 MΩ cm). As técnicas eletroquímicas. obtendo resultados satisfatórios.11 ou ainda micro emulsões. Assim. dependendo da aplicação desejada. há um obstáculo a ser superado nesta proposta: tanto os TAG quanto os ésteres formados são completamente insolúveis em meio aquoso. como as voltametrias (voltametria cíclica. Tal obstáculo pode ser superado com o uso de surfactantes ou meio micelar10. Entretanto. Materiais e Métodos Os reagentes usados neste trabalho foram de grau analítico. utilizando-se um eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 obtido pelo método dos precursores poliméricos. 2.N¢. facilitando o monitoramento deste processo.

5% m:m do óleo). para formação de um filme espesso. Os filmes foram tratados a 300oC.0481 mol de óleo.0 cm de comprimento. formando uma emulsão.1. tampa construída em Teflon® com o-ring para controle atmosférico. eletrodo de referência e contra. A célula eletroquímica foi formada por três eletrodos. seguindo o método descrito por Malagutti et al15: foi depositada uma camada da resina sobre uma superfície de Ti metálico polido (substrato condutor) por spin coating. para formar o filme nanoestruturado de TiO 2 anatase. 2 horas. foi usado um potenciostato/galvanostato Autolab gerenciado pelo programa GPES 4. Para os estudos eletroquímicos. Célula eletroquímica Para a realização dos experimentos eletroquímicos foi construída uma célula eletroquímica completa.9 g mol-1)14 e 1. As proporções usadas foram 50. e um suporte construído de Teflon® para o acondicionamento do eletrodo de trabalho. com rotação inicial de 1000 rpm (15 rpm/s2) por 10 s e uma segunda velocidade de rotação de 5000 rpm durante 40 s. Esta metodologia foi usada em todos os experimentos. O procedimento foi repetido quatro vezes. 2 horas. sendo o eletrodo de referência e o contraeletrodo um fio de platina de 1.0 g de DSS. Como catalisador para a reação utilizou-se KOH (0. 5 .9 (Eco Chemie). composta de uma cuba de vidro encamisada para o controle de temperatura. 2.(DSS) para a formação das emulsões.eletrodo ambos de fio de platina.0 mL de óleo de soja (0. baseados na massa molar de 895.0 mL de metanol para 50. O eletrodo de trabalho de dióxido de titânio foi construído seguindo o método dos precursores poliméricos. em forno elétrico convencional para pirólise da resina e cristalizados a 450oC.

número de ciclos de 46 a 50. O valor da área eletroativa foi calculado através da média aritmética dos valores das áreas obtidas em cada velocidade de varredura estudada. Com o auxílio da Equação de Randles e Sevcik (Equação 2). Determinação da superfície eletroativa do eletrodo de trabalho A área da superfície eletroativa do eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 foi determinada pelo método das velocidades de varredura. 69.7x10-4 ± 0. 50. 25.00 mmol L-1 de K3Fe(CN)6. calculou-se a área eletroativa do eletro de filme nanoestuturado de TiO2 para cada velocidade de varredura usando as Ip.a = 2.c) em diferentes velocidades de varredura (ν) (10. sendo de 2. n = número de elétrons envolvidos = 1. 75 e 100 mV s-1)16. foi investigado o comportamento eletroquímico da transesterificação usando voltametria cíclica (CV) nas seguintes condições: velocidade de varredura (v) de 100 mV s-1. formando a máxima quantidade de biodiesel. intervalo de potencial de -1300 a 1300 mV. A. em KCl 0. para ter a maior janela possível para as determinações dos processos. foi usada como sonda eletroquímica.a) e catódico (Ip. resultando em um tempo na ordem de duas horas para certificação de que a transesterificação se efetuasse. Após a confecção e a determinação da área eletroativa dos eletrodos de trabalho.v1/2 (Eq. n3/2.[Ox].5 mol L-1. 35.2. 2) onde são: Ip.70x10-6 cm2 s-1. Ip. Do1/2. [Ox]=[K3Fe(CN)6]célula=5. 6 . Foram obtidas as correntes de pico anódico (Ip. A = área eletroativa/cm2. Do = Coeficiente de difusão do [K3Fe(CN)6] = 7.2.13 x10-5 cm2.00 mmol L-1 e ν = velocidade de varredura/V s-1.a do K3Fe(CN)6. uma solução 5.69x105.a = corrente anódica/A.

realizou-se um experimento em potencial de redução constante. Portanto. como o eletrodo de pasta de carbono. foi estudado a transesterificação usando o eletrodo nanoestruturado durante 2 7 . Para a confirmação de que os processos eletroquímicos estariam ligados à transesterificação em si. os resultados não se reproduziram devido ao tempo de registro ter sido insuficiente para que a reação se completasse. ao se tentar repetir os experimentos. Os experimentos iniciais indicaram que apenas o eletrodo de TiO2 apresentou sinal mensurável durante um experimento teste de transesterificação. tanto na CV quanto na variação de IP em função do tempo. apenas para o potencial de -1050 mV houve resultados significativos. o que determinou que todas as avaliações subsequentes fossem feitas com este eletrodo. como visto na Figura 2. A Figura 1 apresenta os registros voltamétricos do branco e da emulsão e o resultado da subtração do curva obtida dos registros da CV da emulsão do registros em branco. de compósito grafite-poliuretana (GPU) e de filme de TiO2 nanoestruturado sobre Ti metálico. o primeiro em -1050 mV e segundo em -550 mV. Porém. Entretanto. deve-se supor alguma interação específica entre os produtos de reação e o eletrodo em si. Resultados e discussão Foram testados inicialmente vários eletrodos convencionais. que permita tal sinal eletroquímico. onde o branco foi uma mistura de DSS e metanol nas proporções utilizadas na reação. De fato. onde a corrente foi monitorada em função do tempo de reação. <Figura 1> <Figura 2> A Figura 2 apresenta duas quedas de corrente significativas. Notou-se claramente dois processos de redução. evento este que está ainda em estudo para melhor compreensão.3. a primeira em torno de 8 s e a segunda em 213 s.

Os registros apresentados indicaram que 8 . o qual poderia ser um interferente em potencial. A Figura 3 apresenta os registros todos os registros voltamétricos para os experimentos citados acima. finalmente. Como o catalisador para a reação foi o KOH.horas de reação. Foram registrados 46 ciclos (≈ 2 horas de reação) nas condições voltamétricas descritas acima. Em vista dos resultados observados procedeu-se à transesterificação. o primeiro registro obtido foi de uma solução aquosa de KOH (0.5 m/m).5% m:m). registrou-se os voltamogramas referentes à emulsão de metanol. A Figura 4 apresenta os registros voltamétricos da emulsão de metóxido de potássio (KOH 0. quanto em metanol. estão presentes dois processos de redução.5 % m/m) para verificar se havia alguma resposta eletroquímica e. Na solução aquosa de KOH há um processo claro de redução em -915 mV. Também registrou-se os voltamogramas do metanol puro para investigar a presença de algum sinal. além de apresentarem correntes muito maiores. tanto na solução aquosa quanto na solução metílica de KOH (metóxido). registrou-se os voltamogramas do metóxido de potássio (solução metanol KOH 0. sendo monitorada por aproximadamente 2 horas (50 ciclos). o eletrodo é sensível ao KOH dissolvido tanto em água. apresentando potenciais mais negativos quando se compara com os valores de potencial e corrente para a voltametria da solução aquosa de KOH. <Figura 3> Baseando-se nos registros voltamétricos apresentados na Figura 3. o primeiro em -1050 mV e o segundo em -1215 mV. identificou-se uma resposta eletroquímica. para conferir se havia alguma resposta eletroquímica frente a presença de KOH. já para o metóxido de potássio. óleo e DSS para identificar algum sinal que poderia ser interferente. óleo e DSS. ou seja. durante as 2 horas de acompanhamento da reação.

como sugerido por outros autores2. Os tempos usados foram obtidos através dos voltamogramas cíclicos. O aumento dos valores das correntes de pico em função do tempo sugere que há uma dependência direta do consumo de metanol com o progresso de reação. para a confirmação desta hipótese. apresentando um incremento na corrente de pico do metóxido de potássio.88 min. <Figura 4> A Figura 5 apresenta a variação da corrente de pico.inicialmente houve a supressão do sinal do primeiro evento de redução em -1050 mV. em função do tempo de reação de transesterificação. foi realizado um experimento para monitorar a variação da corrente de pico em função do tempo com o potencial de redução constante. com o progresso da reação.3. <Figura 5> No entanto. 9 . podendo ser atribuído ao fato da formação de um produto intermediário da reação de transesterificação mais eletroativo. obtidas nos registros das voltametrias cíclicas. reagindo novamente com o metanol em excesso presente no meio reacional apresentando o perfil voltamétrico semelhante ao apresentado na Figura 3. indicando que o processo de transesterificação aproxima-se de seu valor máximo de conversão neste tempo de reação. Porém. onde cada ciclo se completava em um tempo na ordem de 2. o biodiesel é formado e o KOH regenerado. e a definição de um único processo de redução em -1160 mV. Note-se que as correntes de pico tendem a valores mais estáveis em tempos de reação acima de duas horas.4. o qual teve o seu perfil voltamétrico definido gradualmente em função do tempo de reação.

Este resultado confirma que os valores de corrente dependem da formação de uma espécie intermediaria da reação de transesterificação e com o progresso da reação houve o aumento da corrente indicando a formação de metóxido de potássio no seio da solução . Figura 7 Desses resultados sugeriu-se um modelo cinético para acompanhar os minutos iniciais de reação.A Figura 6 apresenta os resultados da variação da corrente de pico em função o tempo com maior precisão. girassol e soja respectivamente. indicado pelo perfil voltamétrico semelhante ao apresentado anteriormente na Figura 3. No intervalo de tempo entre 0 e 10 minutos houve um incremento significativo nos valores de corrente de pico e a partir de 10 minutos houve o aumento gradual dos valores da corrente de pico. 260 e 290 μA para os óleos de canola. 10 . <Figura 6> A Figura 7 apresenta os resultados do estudo da variação de corrente em função do tempo para o potencial de -1160 mV para os óleos de canola. Além dos perfis semelhantes foi calculado a diferença de corrente entre o pico mínimo e a faixa de estabilização de corrente os valores são de 280. assim descrevendo melhor o comportamento do catalisador na reação de transesterificação. Os perfis das curvas obtidas para cada óleo são bastante semalhantes sugerindo o mesmo comportamento eletroquímico para os óleos estudados. Com o auxílio da Equação 3 foi calculada a velocidade de reação para a formação do intermediário de reação considerando que todo o óleo usado tenha sido convertido. girassol e soja.

05x10-4 Girassol 890 5. 4. a Tabela 1 apresenta os resultados do estudo cinético para cada óleo estudado. A velocidade de reação assim obtida foi de 8.02 mol s-1 para o consumo de óleo de soja. Tabela 1: Resultado cinéticos referentes ao estudo eletroquímico dos óleos de canola. como é mostrado na Figura 6.02x10-4 sendo consumido 600 segundos para o óleo de soja . valor tendendo à estabilidade acima de 11 . o que é consistente com as condições experimentais adotadas.v = Δ[A]/Δt (Eq. girassol e soja Óleo Tempo de formação do intermediário / s Velocidade de reação / mol s-1 Canola 913 5.481 mol L-1. Pela medida desta variação da corrente de pico foi possível observar-se um perfil de reação indicando máximo de conversão pela estabilidade da corrente de pico. Foram identificados processos de redução frente às soluções aquosa e alcoólica. catalisada por KOH.18x10-4 Soja 600 8. ainda indicando a formação de um intermediário de reação. 3) A concentração inicial de óleo foi de 0. Conclusões Os resultados obtidos permitem concluir que o eletrodo de TiO2 nanoestruturado na forma de filme fino pode ser efetivo para a mensuração eletroanalítica da reação de transesterificação do óleo de soja com metanol.

12 . Estes resultados demonstram ser possível desenvolver uma técnica eletroanalítica rápida para acompanhamento da reação de formação de biodiesel. que deve ser melhor investigada em trabalhos futuros.duas horas de reação.

Referências 13 .5.

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