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Prof. MSc.

Jonatas Gomes da Silva 2011

Equilbrio Qumico
As propriedades dos sistemas em equilbrio so muito importantes, pois todas as reaes qumicas tendem a alcanar um equilbrio, embora em alguns casos isto nem sempre seja evidente. Podemos at dizer que a reao foi completa, no entanto, rigorosamente no existe reao que consome todos os reagentes, pois todos os sistemas que reagem alcanam um estado de equilbrio. Um equilbrio qumico a situao em que a proporo entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reao qumica se mantm constante ao longo do tempo.

Estado de Equilbrio

Considere a seguinte reao de produo da amnia:

N2(g) + 3H2(g)
A seta (

2NH3(g)

) significa que a reao ocorre nos dois sentidos. A energia livre padro da reao ( Gr0) 32,90 KJmol-1, desta

forma a reao espontnea quando todos os gases esto a 1 bar. A reao produz amnia rapidamente no incio, mas em seguida parece parar (Figura 1).

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Figura 1. Viso do equilbrio na reao de sntese da amnia. [Fonte: http://curriculodequimica.blogspot.com/2009_05_01_archive.html] No incio da reao, h apenas uma mistura de hidrognio e nitrognio, medida com que a reao se processa a concentrao de hidrognio e de nitrognio diminui, e conseqentemente a concentrao de amnia aumenta. Por fim chegar um momento em que tanto a concentrao dos reagentes quanto a do produto sero constantes, nesse ponto o equilbrio qumico atingido. Constante de Equilbrio Considere a seguinte reao hipottica:

aA + bB

cC + dD

Para esta reao Q definida como: c [C] [D]d Q= [A]a [B]b Q chamada de expresso da lei da ao das massas para a reao, sendo tambm chamada de quociente da reao. A lei do equilbrio qumico estabelece que: A uma determinada temperatura o valor da expresso da lei da ao das massas para uma reao em equilbrio uma constante. 2

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Esta constante conhecida como a constante de equilbrio (K) para uma reao a uma determinada temperatura. Portanto, no equilbrio Q = K (somente se o sistema estiver em equilbrio). Utilizando concentraes em mol por litro (mol L-1) podemos escrever a constante de equilbrio para:

N2(g) + 3H2(g)
Kc = [NH3 ]
2

2NH3(g)

[N2 ] [H2 ]3

O subndice c indica que na expresso da lei da ao das massas esto sendo utilizadas concentraes (molaridade - mol L-1). Para gases, muitas vezes a expresso da lei da ao das massas escrita como uma funo de presses parciais, normalmente em atmosferas (atm). Assim podemos escrever a constante de equilbrio para a reao anterior: Kp = P2 3 NH PN2 P
3 H2

onde os trs diferentes valores de P so as respectivas presses parciais das trs substncias em equilbrio. A relao entre Kc e Kp dada pela seguinte equao: Kp = Kc (RT)
n

onde: T = temperatura em kelvin;

R = a constante dos gases (0,082 atm dm3 mol-1 K-1); n = variao do nmero de mols de gs. Em clculos de constante de equilbrio: 1) A concentrao de solutos deve ser expressa em nmeros de mols por litro (mol L-1). 2) As concentraes de gases devem ser expressas em atmosferas (atm). 3) As concentraes de slidos, lquidos e solventes puros so omitidas porque so iguais unidade. 3

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Manipulando constantes de equilbrio Considere a reao
HA H +A
+ -

[H+ ] [A- ] K1 = [HA]

Se a direo da reao invertida, o novo valor de K simplesmente o inverso do valor original de K. K'1 = [HA] [H ] [A ]
+ -

H +A

HA

Se duas reaes so somadas, o novo valor de K igual ao produto dos dois valores individuais.
HA H +C HA + C
+

H +A CH
-

K1 K2
+

A + CH

K3 [H+ ] [A- ] [CH ] [A- ] [CH ] . + = [HA] [HA] [C] [H ] [C]


+ +

K3 = K1 K2 =

Se n reaes so somadas, a constante de equilbrio total o produto de todas as n constantes de equilbrios individuais. Equilbrio e Termodinmica A constante de equilbrio diretamente relacionada termodinmica da reao qumica. O calor absorvido ou liberado pela rao (entalpia) e o grau de desordem dos reagentes e produtos (entropia) contribuem independentemente para o grau em que a reao favorecida. Entalpia A variao de entalpia ( H) para a reao o calor absorvido quando a reao ocorre sob uma presso constante. A variao de entalpia padro ( H0) refere-se ao calor absorvido quando todos os reagentes e produtos esto em seus estados-padro. 4

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O sinal negativo de endotrmica). Entropia H0 indica que o calor liberado (reao

exotrmica), e o sinal positivo indica que o calor absorvido (reao

A entropia (S), de uma substncia a medida de sua desordem. Quanto maior a desordem, maior ser a entropia. S0 a variao de entropia quando todas as espcies esto em seus estados-padro. Energia livre de Gibbs Uma reao qumica dirigida para formao de produtos pelo valor negativo de H, ou valor positivo de S, ou ambos. Quando H negativa e S positiva, a reao claramente favorecida, quando o inverso a reao claramente desfavorecida. Quando H e S so ambas positivas ou negativas, o que decide se a reao ser favorecida a variao da energia livre de Gibbs ( G). Uma reao favorecida se G negativa.
Energia livre de Gibbs: G = H - T S A constante de equilbrio depende de G0 da seguinte maneira:
- G

K = e RT Quanto mais negativo o valor de equilbrio. G0, maior a constante de

Resumindo, uma reao qumica favorecida pela liberao de calor ( H negativa) e pelo aumento da desordem ( S positiva). G leva ambos os efeitos em considerao para determinar se uma reao ou no favorecida. Uma reao espontnea se espontnea se G0 positiva (K < 1). G0 negativa (K > 1), e no

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Princpio de Le Chatelier Quando sistemas em equilbrio so submetidos a qualquer perturbao externa, o equilbrio desloca-se no sentido contrrio a fim de minimizar esta perturbao.

Efeito da concentrao Considerando a sntese da amnia j mostrada anteriormente, vamos supor que aps a reao atingir o equilbrio foi bombeado mais gs hidrognio. De acordo com o princpio de Le Chatelier, a reao tender a minimizar o aumento da concentrao de hidrognio. Como resultado, uma quantidade adicional de amnia ser formada. Agora na situao inversa, ou seja, se fosse adicionado amnia, a reao deslocaria para formar os reagentes (H2 e N2). Quando reagentes so adicionados, o quociente da reao Q diminui em relao a K, devido concentrao dos reagentes aparecerem no denominado de Q. Portanto, quando Q < K, a reao desloca para a formao de produtos. Na situao inversa, quando produtos so adicionados, o quociente da reao Q aumenta em relao a K, devido concentrao dos produtos aparecerem no numerador de Q. Ento, como Q > K, a reao responde com a formao de reagentes por meio do consumo de produtos at que Q = K (Equilbrio). OBS: O valor de K constante, no se altera pelas mudanas nas concentraes, somente o valor de Q alterado.

Reao em equilbrio: Com a adio de produtos ou remoo de reagentes, a reao se desloca para a esquerda. Com a adio de reagentes ou remoo de produtos, a reao se desloca para a direita.

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Efeito da temperatura

Quando se varia a temperatura do sistema, a constante de equilbrio tambm varia.


0

Experimentalmente,

verifica-se

que, para uma

reao

exotrmica ( H > 0), a formao de produtos favorecida pela reduo da temperatura. Para uma reao endotrmica ( H0 < 0), os produtos so favorecidos pelo aumento da temperatura. Considere a seguinte reao exotrmica
calor + reagentes produtos

Se a temperatura aumentada, ento calor adicionado ao sistema, a reao desloca para a formao de reagentes. Se a temperatura reduzida, ento calor retirado do sistema, deslocando a reao para a direita. Considere a seguinte reao endotrmica:

reagentes

produtos + calor

Se a temperatura aumentada, ento calor adicionado ao sistema. Portanto a reao desloca para a formao de produtos. Se a temperatura reduzida, ento calor retirado do sistema, deslocando a reao para a esquerda.

Reao em equilbrio: Aumentando Aumentando a a temperatura temperatura de de uma uma reao reao exotrmica endotrmica haver haver favorecimento da formao de reagentes.

favorecimento da formao de produtos.

Efeito da presso

Um equilbrio em fase gasosa reage ao aumento da presso (compresso/reduo do volume do recipiente de reao). Portanto, de acordo com o princpio de Le Chatelier, a composio tender a mudar de forma que minimize o resultado do aumento da presso. 7

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No exemplo:

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

4 mols de molculas de reagentes produzem 2 mols de molculas de produtos. A reao direta reduz o nmero de molculas no recipiente e ento a presso. Portanto, com o aumento da presso, a reao desloca na direo dos produtos, pois minimiza o aumento da presso. A reduo da presso (expanso/aumento do volume do recipiente de reao) provoca uma resposta contrria, ou seja, favorece a formao dos reagentes.

Reao em equilbrio: O aumento da presso tende a deslocar a reao na direo em que reduz o nmero de molculas na fase gasosa. A reduo da presso tende a deslocar a reao na direo em que aumente o nmero de molculas na fase gasosa. O aumento da presso pela adio de um gs inerte no ter efeito algum sobre a composio no equilbrio.

Clculos de Equilbrio Exemplos: 1) Adiciona-se iodeto de hidrognio em um recipiente a 458 C. O HI se dissocia formando H2 e I2. Depois de estabelecido o equilbrio a esta temperatura, so tomadas amostras que so analisadas. A [HI] encontrada foi de 0,421 mol L-1, enquanto a [H2] e a [I2] so ambas 6,04 x 10-2 mol L-1. Calcule o valor da constante de equilbrio para a dissociao de HI a 458 C.

2HI(g)
Kc = Kc =

[H2 ] [I2 ] [HI]2

H2(g) + I2(g)

(6,04 x 10-2 ) (6,04 x 10-2 ) (0,421)


2

= 2,06 x 10-2

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2) Num recipiente, foram colocadas quantidades de PCl5 a 160 C. Depois de estabelecido o equilbrio, as concentraes encontradas das trs espcies gasosas foram: [PCl5] = 0,0346 mol L-1 e [PCl3] = [Cl2] = 0,0270 mol L-1.

PCl5(g)
(Resposta: 2,11 x 10-2)

PCl3(g) + Cl2(g)

Calcule o valor da constante de equilbrio nesta temperatura.

3) HI, H2 e I2 so todos colocados num recipiente a 458 C. No equilbrio, [HI] = 0,360 mol L-1 e [I2] = 0,150 mol L-1. Qual a concentrao de equilbrio de [H2] nesta temperatura? (Resposta: 1,78 x 10-2) Dados: Kc = 2,06 x 10-2 a 458 C

2HI(g)

H2(g) + I2(g)

4) 1,00 mol de HI colocado num recipiente de 5,00 litros a 458 C. Quais so as concentraes de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o equilbrio a esta temperatura? Dados: Kc = 2,06 x 10-2 a 458 C

2HI(g)
1,00 mol n = = 0,200 mol L-1 5L V(L)

H2(g) + I2(g)

Concentrao inicial de HI no recipiente: [HI] =

As concentraes iniciais de H2 e I2 so 0. A reao prossegue aumentando [H2] e [I2] e reduzindo [HI] at que se estabelea a condio de equilbrio.

2HI Conc. inicial (mol L ) Variao da conc. (mol L ) Conc. em equilbrio (mol L )
-1 -1 -1

H2 0 x x

I2 0 x x

0,200 -2x 0,200 - 2x

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A condio de equilbrio: Kc = [H2 ] [I2 ] [HI]
2

2,06 x 10-2 =

(x) (x) (0,200 2x)2 (x) (x) (0,200 2x)2 x 0,200 2x

2,06 x 10 = 1,44 x 10 =
-1

-2

x= 2,24 x 10-2 No equilbrio: [H2] = x = 2,24 x 10-2 mol L-1 [I2] = x = 2,24 x 10-2 mol L-1 [HI] = 0,200 - 2x = 0,155 mol L-1 5) 0,100 mol de PCl5 colocado em um recipiente de 2,00 L a 160 C. Aps estabelecido o equilbrio quais as concentraes de todas as espcies? Dados: Kc = 2,11 x 10-2 a 160 C

PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

(Resposta: [PCl3] = [Cl2] = 0,0236 mol L-1; [PCl5] = 0,0264 mol L-1) 6) Suponha que 3,00 mols de HI, com 2,00 mols de H2 e 1,00 mol de I2, so colocados num recipiente de 1,00 litro a 458 C. Aps estabelecido o equilbrio, quais as concentraes de todas as espcies? Dados: Kc = 2,06 x 10-2 a 458 C

2HI(g)
n 3,00 mols = = 3,00 mol L-1 V(L) 1L n 2,00 mols = = 2,00 mol L-1 V(L) 1L

H2(g) + I2(g)

Concentraes iniciais de HI, H2 e I2 no recipiente: [HI] = [H2 ] = [I2 ] =

n 1,00 mol -1 = = 1,00 mol L V(L) 1L 10

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Supondo que a reao prossegue aumentando [H2] e [I2] e reduzindo [HI] at que se estabelea a condio de equilbrio. 2HI Conc. inicial (mol L ) Variao da conc. (mol L-1) Conc. em equilbrio (mol L-1) A condio de equilbrio: Kc = 2,06 x 10-2 = [H2 ] [I2 ] [HI]2
-1

H2 2,00 x 2,00 + x

I2 1,00 x 1,00 + x

3,00 -2x 3,00 - 2x

(2,00 + x) (1,00 + x) (3,00 2x)


2

0,918x2 + 3,25x + 1,81 = 0 x=


2 -b b -4ac 2a

x' = -0,69

x'' = -2,8

No equilbrio: [H2] = 2,00 + x = 2,00 0,69 = 1,31 mol L-1 [I2] = 1,00 + x = 1,00 0,69 = 0,31 mol L-1 [HI] = 3,00 - 2x = 3,00 2(-0,69) = 4,38 mol L-1 A suposio inicial, que a reao prossegue aumentando [H2] e [I2] e reduzindo [HI] at que se estabelea a condio de equilbrio, estava errada, na realidade [H2] e [I2] reduzem e [HI] aumenta. 7) Coloca-se 1,00 mol de PCl5, 1,00 mol de PCl3 e 1,00 mol de Cl2 num recipiente de 2,00 L a 160 C. Qual a concentrao de cada substncia depois de estabelecido o equilbrio? Dados: Kc = 2,11 x 10-2 a 160 C

PCl5(g)

PCl3(g) + Cl2(g)

(Resposta: [PCl3] = [Cl2] = 0,14 mol L-1; [PCl5] = 0,86 mol L-1)

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8) Um mol de gs NOCl colocado em um recipiente de 4,0 litros a 25 C. O NOCl sofre pequena decomposio, formando os gases NO e Cl2. Se a constante de equilbrio Kc 2,0 x 10-10 a 25C, quais so as concentraes de todas as espcies no equilbrio.

2NOCl(g)

2NO(g) + Cl2(g)

Concentrao inicial de NOCl no recipiente: [NOCl] = n 1,00 mols -1 = = 0,25 mol L 4L V(L)

As concentraes iniciais de NO e Cl2 so 0. 2NOCl Conc. inicial (mol L ) Variao da conc. (mol L-1) Conc. em equilbrio (mol L-1) A condio de equilbrio: Kc = [NO] [Cl2 ] [NOCl]
2 2
-1

2NO 0 2x 2x

Cl2 0 x x

0,25 -2x 0,25 - 2x

2,0 x 10-10 =

(2x)2 (x) (0,25 2x)


2

O valor de Kc, muito pequeno, significando que no equilbrio o numerador da expresso da lei da ao das massas muito menor que o denominador (a reao est pouco deslocada para a direita). Portanto, x deve ser um nmero pequeno, to pequeno que no denominador 2x desprezvel em comparao a 0,25 do qual deveria ser subtrado. 2,0 x 10
-10

(2x)2 (x) (0,25)


2

x 1,5 x 10-4 0,25 2x = 0,25 2 (1,5 x 10-4) = 0,25 3 x 10-4 = 0,25 Portanto, 3 x 10-4 desprezvel em comparao a 0,25. No equilbrio: [NO] = 2x = 3,0 x 10-4 mol L-1 [Cl2] = x = 1,5 x 10-4 mol L-1 [NOCl] = 0,25 - 2x = 0,25 mol L-1 12

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9) Usando os dados do problema anterior, determine as concentraes de equilbrio de todas as espcies num recipiente de 1,0 L que contm 1,0 mol de NOCl e NO a 25 C. (Resposta: [NOCl] = [NO] = 1,0 mol L-1; [Cl2] = 2,0 x 10-10 mol L-1)

Bibliografia 1. Russel, J.B.; Qumica Geral, 2 ed., McGraw Hill: So Paulo, 1994. 2. Atkins, P.; Jones, L.; Princpios de Qumica: Questionando a vida moderna e o meio ambiente, 1 ed., Bookman: Porto Alegre, 2001. 3. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed., LTC: Rio de Janeiro, 2001.

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