2018 2 GQI 106 APOSTILA COMPLETA - Prof Sergio Scherrer Thomasi

Departamento de Química
Atualizada – 2018/2
Apostila de
GQI 106 – QUÍMICA ORGÂNICA 1
Aula 01 – Introdução à química orgânica
MATERIAL SUPLEMENTAR DA AULA 01 – REVISÃO DE QUÍMICA GERAL.
Aula 02 – Ácidos e bases em química orgânica – Parte 1
Aula 03 – Ácidos e bases em química orgânica – Parte 2
MATERIAL SUPLEMENTAR DA AULA 03 - Nomenclatura IUPAC
Aula 04 – Análise conformacional
Aula 05 - Estereoquímica
Aula 06 – Substituição nucleofílica – SN1 e SN2 – Haletos orgânicos
Aula 07 - Reações de alcenos e alcinos – Parte 1
Aula 09 – Hidrocarbonetos aromáticos e reações de compostos aromáticos
Aula 10 - Reações radicalares
Aula 11 – Sistemas conjugados (adições 1,2 e 1,4) e Reações de Diels-Alder.
Prof. Sérgio Scherrer Thomasi

e-mail = sergio.thomasi@dqi.ufla.br
GQI 106 – Química Orgânica 1. Prof. Sérgio Scherrer Thomasi

GQI 106 – Química Orgânica 1.
Aula 01 – INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA
Parte 1 – Revisão da química orgânica do ensino médio e introdução à química orgânica da graduação.
Uma fórmula estrutural mostra todos os átomos presentes em uma molécula, bem como as ligações
que conectam os átomos entre si. A fórmula estrutural do etanol, cuja fórmula molecular é C2H6O, por exemplo,
mostra todos os nove átomos e as oito ligações que os conectam.
H H
H C C O H
H H
Etanol
O modelo de Lewis das ligações (GQI 101, GQI 144 ou GQI 165 – Química Geral) nos possibilita ver
como o carbono forma quatro ligações covalentes que podem ser várias combinações de ligações simples, duplas e
triplas. Além do mais, de acordo com o modelo de repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (VSEPR), os
ângulos de ligação mais comuns em torno dos átomos de carbono são aproximadamente 109,5o, 120o e 180o para as
geometrias tetraédricas, planares e lineares, respectivamente. A seguir, vários compostos que contêm carbono
ligado a hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e cloro. Para esses exemplos, vemos o seguinte:
H H H H
H H
H C C H H C C Cl
C C H C C H
H H H H H H
Etano Etileno Acetileno Cloroetano

o o
o o (ângulos de ligação de 109,5 )
(ângulos de ligação de 109,5 ) (ângulos de ligação de 120 ) (ângulos de ligação de 180 )
H H
H
C O H C N H
H C O H
H C N
H H H H
Formaldeído Metilamina Cianeto de hidrogênio

Metanol o o
o o (ângulos de ligação de 109,5 ) (ângulos de ligação de 180 )
(ângulos de ligação de 109,5 ) (ângulos de ligação de 120 )
• O hidrogênio (H) normalmente forma uma ligação covalente e não tem pares de elétrons livres não
compartilhados.
• O carbono (C) normalmente forma quatro ligações covalentes e não tem pares de elétrons não compartilhados.
• O nitrogênio (N) normalmente forma três ligações covalentes e tem um par de elétrons não compartilhados.
• O oxigênio (O) normalmente forma duas ligações covalentes e tem dois pares de elétrons não compartilhados.
• Um halogênio [flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) e iodo (I)] normalmente forma uma ligação covalente e tem três
pares de elétrons não compartilhados.
Um artifício extremamente importante em química orgânica: REPRESENTAÇÃO DE MOLÉCULAS EM FÓRMULAS DE

LINHAS.
Na química orgânica, uma molécula pode ser representada de várias formas diferentes. Existe a
chamada “fórmula de pontos” que basicamente é a estrutura de Lewis que você aprendeu em GQI 101 e existe a
fórmula de traços, que mostra as ligações covalentes entre os átomos por traços. As moléculas desta página estão
2

todas representadas por fórmula de traços. Existe também a fórmula condensada, que basicamente mostra quais
átomos a molécula possui e em que ordem eles estão conectados e, por fim, a fórmula de linhas: a mais importante
para o estudo da química orgânica de graduação. O quadro abaixo mostra diferentes formas de representar um
mesmo composto orgânico. O composto em questão é o butan-2-ol, e tem a fórmula molecular C4H10O.
Representação H H H H H H H H CH3CH2CHOHCH3
H C C C C H H C C C C H ou
H H O H H H O H H3CCH2CHOHCH3 OH
H H
Fórmula (nome) Fórmula de pontos Fórmula de traços Fórmula condensada Fórmula
(Estrutura de Lewis) de linhas
E como desenhar moléculas através de fórmulas de linhas?

Nessas estruturas, cada vértice (ou cada ponto) em uma linha é tido como um átomo de carbono. Os
hidrogênios unidos aos carbonos não são exibidos de forma explícita em uma representação de linhas. Mas como
cada carbono é presumivelmente neutro, a menos que uma carga esteja escrita de forma explícita na estrutura, esse
método de desenhar estruturas supõe que você possa fornecer mentalmente o número de hidrogênios unidos a
cada carbono, fazendo com que o número total de ligações de cada carbono seja igual a quatro. Então, se um
carbono neutro é exibido tendo duas ligações a outros átomos de carbono, então ele também deve estar ligado a
dois hidrogênios tradicionais que não são exibidos. Abaixo a representação do composto iso-hexano.
H H H H
H
C C C
H C C H CH3(CH2) 2CH(CH3) 2
H H
H H C
H H
H
Estrutura de Lewis completa (fórmula de traços) Estrutura condensada Fórmula de linhas
As regras gerais para representação em fórmula de linhas são:

• Cada vértice da “figura” é tido como um átomo de carbono.
• As extremidades (pontas) das linhas são consideradas átomos de carbono também.
• Todos os hidrogênios unidos aos elementos não carbônicos (como N, O, S, e daí por diante) devem ser exibidos
de forma explícita.
• Presume-se que todos os átomos sejam neutros a menos que uma carga específica seja exibida.
Na figura a seguir, alguns exemplos para que você possa compreender a forma de se desenhar
fórmula de linhas.
H H H
H H H
H H
C C
C C H
H
= H C C C C H =
H C C H
C H C
H H H
H H H H
H
H H H
H H H H O C O
N O H
H H =
N C O H C C C
H C C H = ou C O C H O
H H
H H H H H2N OH H H H

1. Baseado nas informações que você acabou de ler, responda as questões propostas a seguir.
a) Abaixo estão apresentadas versões simplificadas de fórmulas de traços para vários compostos orgânicos. Desenhe
a fórmula de linhas para cada um deles.
O
CH3 OH
CH2 CH3 C H
CH CH3 H2C CH2 H3C CH CH3 H2C C
H3C CH CH C
H2C CH2 CH C
CH3 CH2 CH3 CH3 H3C CH2 H
H3C CH3
NH2
CH
H2C Br CH3
CH2 C C C CH
C CH2 CH3 H O
H3C C N C CH CH2
H3C HC CH3 CH
CH3
C CH2
H2C H Cl H3C
CH3 H
H CH3 H3C
O H C CH C CH3
C C CH3
CH2 C
H3C C CH2 CH3
CH2 N CH2 H C C
H C C HC CH2 CH2
O C H
CH3 CH2 N H
O
H H3C H
b) Escreva a fórmula molecular para cada um dos compostos apresentados no item anterior (a).
2. Uma cadeia carbônica é uma estrutura formada por átomos de carbono ligados entre si, podendo haver, entre
dois átomos de carbono, um átomo de outro elemento, que recebe o nome de heteroátomo. Aponte nas moléculas
apresentadas abaixo se existe algum heteroátomo em suas estruturas de linha.
H
OH OH N
HO
a) OH b) c) O d) e)
O OH N
H
OH H O
N O
N O
O
O Cl N
f) g) h) NH2 i) j)
3. Os átomos de carbono em uma cadeia carbônica podem ser classificados de acordo com a localização nessa
mesma cadeia. Um átomo de carbono pode ser primário, quando se liga, além de outros átomos, a apenas outro
átomo de carbono. Normalmente são os átomos nos extremos da cadeia. Um átomo de carbono pode ser
secundário, quando se liga a dois outros átomos de carbono. Um átomo de carbono pode ser terciário, quando
aparece ligado a três outros átomos de carbono. E, por fim, ele pode ser quaternário quando se liga a quatro outros
átomos de carbono. Abaixo, um exemplo nas moléculas de butano (esquerda) e 2,2,4-trimetilpentano (direita).
Carbono secundário
Carbono quaternário
Carbono primário
Carbono primário
Carbono terciário
Carbono secundário
4

Baseado nisso, classifique cada átomo de carbono das moléculas a seguir em primário, secundário, terciário ou
quaternário.
OH
O
OH
a) b) c) d)
O O
O
HO
O O
N
e) O f) H g) O O h)
4. Um átomo de carbono está hibridizado em sp3 quando faz 4 ligações simples (sigma – δ). Um átomo de carbono
está hibridizado em sp2 quando faz três ligações simples (sigma – δ) e uma ligação dupla (pi – π). Um átomo de
carbono está hibridizado em sp quando faz duas ligações simples (sigma – δ) e duas ligações duplas (pi – π). O
esquema abaixo dá uma ideia geral a respeito das informações apresentadas.
δ δ δ
δ δ δ
δ
C C π C π
π
δ
δ
3 2
sp sp sp
Indique a hibridização de cada átomo de carbono apresentado nas moléculas a seguir.

NH
O S
O
a) b) c) d) O e) f) O
5. Desenhe os orbitais moleculares que explicam as formações das ligações nos compostos apresentados a seguir:
a) CH4 b) H3C-CH3 c) H2C=CH2 d) H-CΞC-H
6. A fórmula molecular de um composto representa apenas os tipos e a quantidade de átomos que entram na sua
constituição. Já a fórmula estrutural mostra, além disso, o arranjo dos átomos e a sequência de ligações entre eles,
ou seja, ela informa exatamente como os átomos estão ligados entre si. Considere por exemplo, o composto de
fórmula molecular C4H10. Nesse caso, é possível representar as seguintes fórmulas estruturais:
Esses compostos possuem a mesma fórmula molecular, mas, por suas fórmulas estruturais, fica evidente que as
sequências em que os átomos estão ligados entre si são diferentes. Eles são, portanto, denominados isômeros
constitucionais. Baseado nisso, desenhe todos os possíveis isômeros constitucionais que possuem as seguintes
fórmulas moleculares:
a) C3H8O b) C2H6O c) C4H10 d) C3H6 e) C4H9Br f) C5H12 g) C3H6Cl2
h) C2H3Cl3 i) C2H4BrCl j) CH2O k) C2H7N l) CH3Cl
5

Parte 2 – Cargas formais – Revisão rápida da QUÍMICA GERAL.
Uma coisa importante em química orgânica, principalmente para poder entender mecanismos de
várias reações orgânicas, é saber identificar a carga formal dos átomos. Os elétrons têm carga negativa, então um
átomo sem um ou mais elétrons tem uma carga positiva. Um átomo com um elétron a mais tem carga negativa. É
extremamente importante saber determinar rapidamente a carga em qualquer átomo de uma dada molécula. A
fórmula para identificar a carga formal em um átomo é:
Carga formal = elétrons de valência – elétrons de valência do átomo ligado
Vamos analisar um exemplo. Qual seria a carga formal do oxigênio na molécula de água? O oxigênio
tem 6 elétrons na camada de valência (átomo livre). Para avaliar qual a carga formal do oxigênio na molécula de
água, vamos “romper” mentalmente cada ligação que o oxigênio faz e imaginar que um elétron da ligação fica com o
oxigênio e o outro elétron fica com o outro átomo. Veja:
"Romper" mentalmente as ligações químicas

pares de elétrons livres
Oxigênio fica com 6 elétrons
O O O
H H = H = H
H H
Molécula de água ligações covalentes Hidrogênios ficam com 1 elétron
Dessa forma, calculamos a carga formal do oxigênio na molécula de água, subtraindo o número de
elétrons que o oxigênio tem na forma livre (6) pelo número de elétrons que ele tem quando ligado (6 também).
Dessa forma, a carga formal do oxigênio na água é 0 (zero). Não é isso que acontece com o íon hidroxila. Qual seria a
carga formal do oxigênio no íon hidroxila (OH)?
"Romper" mentalmente as ligações químicas

pares de elétrons livres
Oxigênio fica com 7 elétrons
O H = O H = O H
Uma hidroxila ligação covalente Hidrogênio fica com 1 elétron
Assim, calculamos a carga formal do oxigênio na hidroxila, subtraindo o número de elétrons que o
oxigênio tem na forma livre (6) pelo número de elétrons que ele tem quando ligado (7). Dessa forma, a carga formal
do oxigênio no íon hidroxila é -1 (ou 1-).
Felizmente, com bastante prática, você rapidamente irá reconhecer certos padrões de diferentes
átomos que indicarão se os átomos são neutros, têm carga positiva ou carga negativa. Por exemplo, se o carbono
tem 4 ligações, será neutro, se tiver três ligações, terá carga positiva e se tiver três ligações e um par de elétrons
livre, terá carga negativa. Você poderá ver a verdade dessa generalização por conta própria inserindo as diversas
configurações do carbono na fórmula geral dada acima nesta página.
Saber que um átomo de carbono neutro sempre tem quatro ligações permite que se dê uma rápida
vista de olhos em uma molécula para identificar carbonos que não têm quatro ligações e, ao encontrar um, dizer:
“Este carbono deve ter uma carga!”. Para o nitrogênio, procura-se ver quais átomos de nitrogênio não têm três
ligações e um par de elétrons livre; para o oxigênio procura-se ver quais não têm duas ligações e dois pares de
elétrons livres, e daí por diante. Assim não será necessário aplicar a fórmula a todos os átomos (embora você possa
fazê-lo se quiser); basta olhar e ver quais átomos são diferentes da quantidade típica de ligações encontradas em
torno de um átomo em forma neutra.

Os profissionais da química, na verdade, usam jargão específico para descrever padrões típicos de
ligações dos átomos. O número de ligações em torno de um átomo neutro é conhecido como valência do átomo. O
carbono é tetravalente (“tetra” indicando quatro), porque o carbono tem quatro ligações a outros átomos quando
neutro; o nitrogênio é trivalente, porque tem três ligações a outros átomos (além de um par de elétrons livre)
quando neutro; o oxigênio é bivalente porque tem duas ligações a outros átomos (além de dois pares de elétrons
livres) em sua forma neutra, e os halogênios (elementos como flúor [F], cloro [Cl], bromo [Br] e iodo [I]) são
monovalentes, porque têm uma ligação com outro átomo (além de três pares de elétrons livres) quando neutros. A
tabela a seguir mostra um resumo de tudo isso que foi discutido neste tópico.
Átomo Neutro Catiônico Aniônico
C C C C
N N N N
O O O
O
X
X X X
X = F, Cl, Br e I
7. Atribua a carga formal apropriada ao átomo em negrito em cada uma das seguintes estruturas.
H H H O H H H
H C C H C C H C N H H O H H C O
H H H O H H H H
a) b) c) d) e)
CH3 O
H
H H H O H CH3 H3C C C O
H
N
H C H C O H C C H H N H
C
H
f) H g) H h) H i) H3C CH3 j) H

GABARITO
1. a) b)
O
OH
O
OH
C6H14 C6H12 C8H18O C7H10O
NH2
Br
O
N
NH2
Br H Cl
O C12H 22O
N C8H18N2 C8H12BrCl
H Cl
O
O N HO
NH2
N OH
HO NH2
OH C7H15NO C9H12O2 C12H21N
O
2. a) Não tem heteroátomo b) Não tem heteroátomo c) d) Não tem heteroátomo
O OH
H
H OH H
O N
N N O
O
e) f) g) h) NH2 i) Não tem heteroátomo

N
Cl N
j)
Secundário
Primário Secundário Primário

Secundário Quaternário Primário O
Primário OH Secundário Secundário
Terciário
Terciário
3. a) Terciário b) Primário c) Primário
Secundário Primário
Secundário O
Secundário OH Secundário
O
Terciário Primário Primário
Terciário
Primário O Secundário
Primário
d) e) Terciário
Primário Terciário
Secundário
Terciário
N
Secundário Terciário Primário
Terciário Primário HO
Primário Primário
Secundário
O Primário
Quaternário
N Primário O O
Primário
H
f) Primário g) Terciário Primário Secundário

4.
sp
2 NH
2 2 sp
sp 3 sp
sp
2
2 2 sp
2
sp
2 O sp
2 S sp
2
sp sp sp 3
sp
2
sp
2
O sp
2 3
sp sp sp 3 3 2
3 2
sp 3
sp sp
sp 3
a) sp
2 sp
b) sp
2
c) sp
2
d) O e) sp sp sp sp
f) O
6.
OH
a) OH O
b) OH O
c)
d)
Br
Br
e) Br Br
f)
Cl Cl Cl Cl
g) Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
h) Cl
Cl Cl
Cl
i) Br Cl
Cl Br
O
j) C
H H
H
N H3C CH2 NH2
k) H3C CH3
Cl
l) H C H
H
7.
H H H O H H H
+1 +1 -1
H C C +1 H C C H C N H H O H H C O
H H H O -1 H H H H
a) b) c) d) e)
CH3 O
H -1
H H H O +1 H +1 CH3 H3C C C O
H
N
-1
H C H C O +1 H C C H H N H
C +1
H
f) H g) H h) H i) H3C CH3 j) H

GQI 106 – Química Orgânica I
MATERIAL SUPLEMENTAR DA AULA 01 – REVISÃO DE QUÍMICA GERAL.
LIGAÇÕES COVALENTES POLARES E ELETRONEGATIVIDADE.
Os elétrons de ligações covalentes não são necessariamente compartilhados igualmente pelos dois
átomos conectados por eles. Se um átomo tiver uma tendência maior que o outro de atrair elétrons para si mesmo, a
distribuição de elétrons fica polarizada e a ligação é descrita como covalente polar. A tendência de um átomo de
atrair os elétrons para si mesmo em uma ligação covalente define sua eletronegatividade. Um elemento
eletronegativo atrai elétrons; um eletropositivo doa elétrons.
O fluoreto de hidrogênio, por exemplo, tem uma ligação covalente polar. O flúor é mais
eletronegativo que o hidrogênio e atrai os elétrons da ligação H-F para si, dando ao flúor uma carga parcial negativa
e ao hidrogênio uma carga parcial positiva. Estas são duas maneiras de representar a polarização em HF:
δ+ δ-
H F H F
(Os símbolos δ+ e δ- Essa seta representa
indicam carga parcial positiva a direção da polarização
e carga parcial negativa, dos elétrons
respectivamente) na ligação H-F)
A escala de eletronegatividade mais utilizada foi inventada por Linus Pauling. A Tabela a seguir
mostra alguns valores de “eletronegatividade de Pauling” na tabela periódica.
A eletronegatividade aumenta da esquerda para a direita em um período da tabela periódica. Dos
elementos do segundo período, o mais eletronegativo é o flúor e o menos eletronegativo é o lítio.
A eletronegatividade diminui ao se deslocar de cima para baixo em uma coluna. Dos halogênios, o
flúor é o mais eletronegativo, seguido do cloro, do bromo e do iodo. Na verdade, o flúor é o mais eletronegativo de
todos os elementos; o oxigênio é o segundo mais eletronegativo. Em geral, quanto maior a diferença de
eletronegatividade entre dois elementos, mais polarizada é a ligação entre eles.
Período Número do grupo

1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A
1 H
2,1
2 Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
3 Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
4 K Ca Br
0,8 1,0 2,8
5 I
2,5
A próxima tabela compara a polaridade de vários tipos de ligação de acordo com seus momentos
dipolares de ligação. Um dipolo existe sempre que cargas opostas são separadas uma da outra. Momento dipolar,
µ, é o produto da magnitude da carga, e, multiplicada pela distância, d, entre os centros de carga.
µ=e.d
Como a carga de um elétron é 4,80.10-10 unidades eletrostáticas (esu) e as distâncias dentro de uma
molécula geralmente ficam na faixa de 10-8 cm, os momentos dipolares moleculares estão na ordem de 10-18 seu.cm.
Para simplificar o relato de momentos dipolares, este valor de 10-18 seu.cm é definido como um debye, D. Assim, o
10

momento dipolar do fluoreto de hidrogênio determinado experimentalmente, 1,7.10-18 seu.cm, é representado
como 1,7 D.
Os dipolos de ligação da próxima tabela dependem da diferença na eletronegatividade dos átomos
ligados e da distância da ligação. A polaridade de uma ligação C-H é relativamente baixa; substancialmente menor
que a de uma ligação C-O, por exemplo. Não se esqueça de uma diferença ainda mais importante entre uma ligação
C-H e uma ligação C-O, que é a direção do momento dipolar. Em uma ligação C-H, os elétrons estão muito levemente
deslocados do H em direção ao C. Em uma ligação C-O, os elétrons estão bem deslocados do C em direção ao O.
Como veremos nas próximas aulas de GQI 106, os tipos de reação que ocorrem com uma substância geralmente
podem ser relacionados ao tamanho e à direção de determinados dipolos de ligação.
Ligação* Momento de dipolo, D Ligação* Momento de dipolo, D

H-F 1,7 C-F 1,4
H-Cl 1,1 C-O 0,7
H-Br 0,8 C-N 0,4
H-I 0,4 C=O 2,4
H-C 0,3 C=N 1,4
H-N 1,3 CΞN 3,6
H-O 1,5
* A direção do momento de dipolo é para o átomo mais eletronegativo. Nos exemplos listados, o hidrogênio e o
carbono são os lados positivos dos dipolos. O carbono é o lado negativo do dipolo associado à ligação C-H.
1. Escreva σ+ ou σ- ao lado dos átomos apropriados e desenhe um vetor de momento de dipolo para cada uma das
seguintes moléculas polares. Use a seguinte fila de eletronegatividade:
F, O, N, Cl, Br, I, S, C, P, H
mais eletronegativo menos eletronegativo
a) HF b) IBr c) Br2 d) F2 e) HCl
VETORES DE MOMENTO DE DIPOLO E POLARIDADE MOLECULAR.
Podemos aliar nosso conhecimento de geometria molecular a uma sensibilidade para a polaridade
das ligações químicas para prever se uma molécula tem ou não um momento dipolar. O momento dipolar molecular
é o resultante de todos os momentos dipolares de ligação de uma substância. Algumas moléculas, como o dióxido
de carbono, têm ligações polares, mas não têm um momento dipolar, porque sua geometria leva ao cancelamento
dos dipolos de ligação C=O individuais.
O C O Momento de dipolo = 0D
O tetracloreto de carbono, com quatro ligações polares C-Cl e forma tetraédrica, não tem nenhum
momento dipolar líquido, pois o resultado dos quatro dipolos de ligação é zero, como mostra a figura a seguir. O
diclorometano, por outro lado, tem um momento dipolar de 1,62 D. Os dipolos das ligações C-H reforçam os dipolos
das ligações C-Cl.
11

Ocorre um mútuo cancelamento dos dipolos de ligação individuais no tetracloreto de carbono.
Não há momento de dipolo.
Os dipolos de ligação H-C reforçam o momento de ligação C-Cl no diclorometano.

A molécula tem um momento de dipolo resultante de 1,62 D.
Na estrutura de Lewis de uma molécula, podemos usar a eletronegatividade para saber sobre a
polaridade de ligações e combinar isso com o modelo VSEPR para prever se a molécula terá um momento de dipolo
resultante.
2. Desenhe um vetor de momento de dipolo para cada uma das moléculas apresentadas abaixo e monte uma
equação de como seria possível calcular esse valor em D (Debey).
a) H2O b) CCl4 c) H2S d) CH2O
3. Indique o sentido dos momentos de ligação importantes em cada um dos seguintes compostos (despreze as
ligações C-H, esse dipolo é praticamente inexistente!). Você deve dar também o sentido do momento de dipolo
resultante (momento de dipolo líquido) para a molécula.
F F F F
F F
a) F b) c) F d) F F
4. Analise a afirmativa: “Para uma molécula ser polar, é necessária a presença de ligações polares, mas essa não é
uma exigência suficiente”.
TEMPERATURA DE EBULIÇÃO E SOLUBILIDADE.
Vamos reforçar alguns conceitos para poder avançar na questão de interação intermolecular! A
polaridade da ligação é um conceito útil para descrever o compartilhamento de elétrons entre átomos. Os pares de
elétrons compartilhados entre dois átomos não são necessariamente compartilhados com igualdade e isso gera a
polaridade da ligação. Átomos como o nitrogênio, o oxigênio e os halogênios, que são mais eletronegativos do que o
carbono, tendem a apresentar cargas parciais negativa. Átomos como o carbono e o hidrogênio tendem a ser mais
neutros ou terem cargas parciais positivas. Assim, a polaridade de ligação é provocada pela diferença de
eletronegatividade de dois átomos que participam na formação da ligação. Essas cargas fazem com que moléculas
“vizinhas” percebam a presença de uma da outra e passam a interagir. Essas interações são denominadas interações
12

ou forças intermoleculares. As propriedades físicas, por exemplo, temperatura de ebulição e solubilçidade das
moléculas, são determinadas, em grande parte, por interações não-ligantes intermoleculares.
Existem três tipos de interações intermoleculares não-ligante: interação dipolo-dipolo, forças de van
der Waals e ligação de hidrogênio. Essas interações aumentam muito à medida que aumentam os pesos
moleculares e também aumenta com a poalridade crescente das moléculas.
Interações dipolo-dipolo (ou dipolo permanente).
As interações entre a extremidade positiva de um dipolo e a extremidade negativa de outro dipolo

são denominadas interações dipolo-dipolo. Em razão das interações dipolo-dipolo, a força de união das moléculas
polares é maior do que a das moléculas apolares. As interações dipolo-dipolo ocorrem quando os elétrons não são
igualmente compartilhados nas ligações covalentes em razão da diferença de eletronegatividade. Por exemplo, éter
dimetílico (H3C-O-CH3) é um composto polar em que o oxigênio apresenta uma carga parcial negativa, e cada
carbono a ele ligado apresenta uma carga parcial positiva. O pólo de carga parcial negativa de uma molécula pode
interagir eletrostaticamente com o pólo de carga parcial positiva de outra molécula de éter. (dipolo permanente ou
dipolo-dipolo). Quanto mais polar uma molécula for (maior momento de dipolo) mais eficiente essa interação se
torna e, como conseqüência, a temperatura de ebulição do composto aumenta.
δ+ H δ-
H3C δ- O
O C+ CH3
H δ δ+
δ+ CH H
3
Interação dipolo-dipolo (dipolo permenente)
Forças de van der Waals (ou dipolo induzido, forças de London, dipolo instantâneo...)
As forças de atração relativamente fracas existentes entre moléculas apolares são chamadas de
forças de van der Waals ou forças dispersão de Londom. As forças de dispersão entre moléculas são muito mais
fracas do que as ligações covalentes nas moléculas. Os elétrons movem-se continuamente nas ligações e moléculas,
assim a qualquer momento um lado da molécula pode ter maior densidade eletrônica do que outro, o que origina
um dipolo temporário (esse dipolo pode ser criado até mesmo pela aproximação de uma outra molécula do mesmo
composto). Como os dipolos temporários são induzidos, as interações entre as moléculas também são denominadas
interações dipolo induzido.
As forças de Van der Waals são as mais fracas de todas as interações intermoleculares. Isso ocorre
porque hidrocarbonetos são apolares, conforme já mencionamos. Portanto, a magnitude das forças de Van der
Waals que mantém a união entre as moléculas de hidrocarbonetos depende da área de contato entre as moléculas.
Quanto maior a superfície de contato, mais intensa serão as forças de Van der Waals, e maior é a quantidade de
energia necessária para vencer essas forças. Por exemplo, o isobutano (p.e. -10,2o C) e o butano (p.e. -0,6o C), ambos
com fórmula molecular C4H10, têm pontos de ebulição diferentes. O isobutano é uma molécula mais compacta do
que o butano. Assim, as moléculas de butano têm maior área de superfície para interação entre si do que o
isobutano. As interações mais fortes possíveis no butano são refletidas em seu ponto de ebulição, que é mai alto do
que o ponto de ebulição do isobutano.
Isobutano Butano
o o
p.e. -10,2 p.e. -0,6
Ligação de hidrogênio.
A ligação de hidrogênio é a força de atração entre o hidrogênio fixado a um átomo eletronegativo de

uma molécula e um átomo eletronegativo da mesma molécula (intramolecular) ou de uma molécula diferente
(intermolecular). É uma força de atração excepcionalmente forte entre moléculas muito polares, na qual ocorre
13

ligação covalente entre hidrogênio e nitrogênio, oxigênio ou flúor. As forças de atração da ligação de hidrogênio
são indicadas por uma linha tracejada em vez da linha contínua utilizada na ligação covalente. Por exemplo,
moléculas de álcool etílico (H3C-CH2-OH) formam ligações de hidrogênio entre si pois na molécula temos um
hidrogênio conectado diretamente à oxigênio. Veja:
CH2-CH3
δ- O
δ-
H3C-H2C
O H δ+
δ+ H
ligação de hidrogênio
O δ+
H3C-H2C δ- H
A figura anterior mostra uma grupo de moléculas de etanol no estado líquido. O álcool é uma
molécula polar graças à diferença de eletronegatividade entre átomos de hidrogênio e oxigênio. A polaridade da
molécula de álcool com atração das cargas parciais positivas e negativas é a base da ligação de hidrogênio. Moléculas
que podem interagir por ligação de hidrogênio, como álcool e água, formam líquido que tem propriedades físicas
particulares, como por exemplo tensão superficial, viscosidade e pressão de vapor.
A ligação de hidrogênio ocorre quando há ligação covalente entre átomos de hidrogênio e oxigênio,
flúor ou nitrogênio, mas não com cloro. A força de uma ligação de hidrogênio que envolve um átomo de oxigênio,
flúor ou nitrogênio varia de 3 a 10 kcal/mol, tornando as ligações de hidrogênio o tipo mais forte de interação
intermolecular conhecido. Atente para o fato de que uma ligação de hidrogênio N-H---N é mais fraca do que uma
ligação de hidrogênio O-H---O, uma vez que a diferença de eletronegatividade entre o nitrogênio e o hidrogênio ser
menor do que a diferença de eletronegatividade entre o oxigênio e o hidrogênio. Dessa forma, um átomo de
hidrogênio conectado a nitrogênio não tem uma carga parcial positiva tão grande quanto um hidrogênio
conectado a oxigênio.
A ligação de hidrogênio intermolecular na água é responsável pelo ponto de ebulição
surpreendentemente alto da água (p.e. 100oC). As ligações de hidrogênio são interações entre moléculas e não
devem ser confudidas com ligações covalentes com o hidrogênio em uma molécula. A ligação de hidrogênio
geralmente é mais forte do que as forças dipolo-dipolo e dipolo induzido. Entretanto, elas não são mais fortes do que
as ligações covalentes e as ligações iônicas normais.
5. Para cada par de substâncias apresentado abaixo, você deverá indicar qual dos compostos deve apresentar maior
temperatura de ebulição e explicar.
ou
a) ou b)
ou
ou
c) d)
6. Qual composto em cada um dos seguintes pares teria o ponto de ebulição mais alto? Justifique suas respostas;
OH OH OH
a) ou O b) ou HO
O OH OH
O
c) ou d) ou
14

Cl Cl Cl
NH ou
ou N
e) f) Cl
O O O
ou
ou O
OH
g) O h)
O O
ou OH NH2
S S
HO ou
O O
i) j)
7. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de ponto de ebulição. Os valores em oC são-42, 78, 117 e
198.
a) CH3CH2CH2CH2OH b) CH3CH2OH c) HOCH2CH2OH d) CH3CH2CH3
8. Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de ponto de ebulição. Os valores em oC são 0, 35 e 97.
a) CH3CH2CH2OH b) CH3CH2OCH2CH3 c) CH3CH2CH2CH3
9. Selecione, de cada par, o composto mais solúvel em água.

a) CH3OH ou CH3OCH3 b) CH3CH(OH)CH3 ou CH3CH(CH3)CH3 c) CH3CH2CH2SH ou CH3CH2CH2OH
10. Ordene estes três compostos em ordem decrescente de suas tendências em formar ligações de hidrogênio
intermoleculares: CH3OH, CH3SH, e (CH3)3NH.
SOLUBILIDADE.
Para que uma substância seja “solúvel” em outra, elas devem ser capazes de interagir
intermolecularmente por pelo menos uma das três interações estudadas: ligação de hidrogênio, dipolo-dipolo ou
forças de van der Waals. Por exemplo, alcoóis são muito mais solúveis em água do que os hidrocarbonetos de massa
molecular semelhante, pois as moléculas de álcool interagem com as moléculas de água por meio da ligação de
hidrogênio. Metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH) e propanol (CH3CH2CH2OH) são solúveis em água em todas as
proporções. À medida que aumenta a massa molecular, a solubilidade dos álcoois em água diminui. Álcoois de massa
molecular mais alta (cadeias carbônicas muito grande) são muito menos solúveis em água porque o tamanho da
porção hidrocarboneto de suas moléculas (que diminui a solubilidade em água) torna-se muito grande em relação ao
tamanho do grupo -OH (o que aumenta a solubilidade em água). Para alcoóis de cadeia carbônica muito grande, a
solubilidade deles é maior em hidrocarbonetos apolares, como hexano (CH3CH2CH2CH2CH2CH3) pois essas moléculas
podem interagir por dipolo induzido (forças de van der Waals). Abaixo um esquema de como metanol se solubiliza na
água e por que álcoois com grandes cadeias carbônicas não se solubilizam em água.
15

Álcool Água
δ-
H3 C O
O H δ- H moléculas de água não conseguem
H
δ+ δ+ se aproximar para fazer lig. de hidrogênio
OH FORMAM-SE FASES DISTINTAS
O δ-
δ+ H H
ligação de hidrogênio δ+
Água O Cadeia carbônica muito grande

H H Grande porção HIDROFÓBICA
δ+ δ+
11. Explique, em termos de interações intermoleculares, por que os álcoois de baixa massa molecular são solúveis
em água, mas os hidrocarbonetos de baixa massa molecular não. Faça uma revisão rápida da química do ensino
médio se precisar lembrar o que é um álcool em química orgânica.
12. Explique, em termos de interações intermoleculares, por que os álcoois de baixa massa molecular são mais
solúveis em água do que éteres de baixa massa molecular. Faça uma revisão rápida da química do ensino médio se
precisar lembrar o que é um álcool e um éter em química orgânica.
13. Por que a solubilidade em água dos álcoois de baixa massa molecular diminui à medida que a massa molecular
aumenta?
14. Mostre a ligação de hidrogênio entre metanol e água nos seguintes exemplos. (Pesquise as estruturas se for
necessário).
a) Entre o oxigênio do metanol e um hidrogênio da água.
b) Entre o hidrogênio da hidroxila do álcool e o oxigênio da água.
15. Mostre a ligação de hidrogênio entre o oxigênio do dietil-éter (CH3CH2OCH2CH3) e um dos hidrogênios da água.
GABARITO
δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-
1. a) H F b) I Br c) Br Br d) F F e) H Cl
Cl
µ1
µ3
µ R = (µ 1 + µ 2) - (µ 3 + µ 4) = 0 (zero)
C µ2
µ 1y µ1 O µ2 µ 2y
Cl
µ R = µ 1y + µ 2y µ4 Cl
H µ 1x H Cl
2.a) µ 2x b)
O
µ1
µ 1y µ1 S µ2 µ 2y µ 2y µ2 C µ3
µ R = µ 1 + (µ 2y + µ 3y)
µ 3y
µ R = µ 1y + µ 2y
H µ 1x H H µ 2x H
c) µ 2x d) µ 3x
µR
F F F F
F F µR
3.a) F b) c) F d) F F
16

4. Para que a molécula seja polar, ela precisa ter um vetor de momento de dipolo resultante diferente de zero. Se os
vetores de momento de dipolo de ligações polares individuais se cancelarem em função da geometria da molécula,
ela será classificada como apolar, embora tenha em sua estrutura ligações polares.
5. a) b) c) d)
OH
OH NH
OH OH
6.a) b) HO c) d) e)
O
O
O S
Cl Cl HO
f) g) OH h) i) O j)
OH
7. d ˂ b ˂ a ˂ c 8. c ˂ b ˂ a 9. a) CH3OH b) CH3CH(OH)CH3 c) CH3CH2CH2OH

10. . CH3OH ˃ (CH3)3NH ˃ CH3SH.
11. A cadeia carbônica (porção hidrofóbica) não é suficientemente grande para impedir a formação da ligação de
hidrogênio entre a hidroxila do álcool e os hidrogênio da água (ou hidrogênio da hidroxila do álcool com o oxigênio
da água). Já hidrocarbonetos apolares não podem interagir com a água por ligação de hidrogênio e nem por
qualquer outra interação intermolecular.
12. Álcoois tem mais possibilidades de formas de ligações de hidrogênio com a água do que os éteres.
13. A cadeia carbônica (porção hidrofóbica) não é suficientemente grande para impedir a formação da ligação de
hidrogênio entre a hidroxila do álcool e os hidrogênio da água (ou hidrogênio da hidroxila do álcool com o oxigênio
da água). Cadeia carbônica grande (mais de 5 carbonos) representam uma porção hidrofóbica grande o suficiente
para impedir a aproximação das moléculas de água.
H
H O H O
O O
14. a) H b) H H
H
H O
15. O
17

GQI 106 – Química Orgânica 1
Aula 02 – Ácidos e bases em química orgânica.
ÁCIDOS E BASES: A VISÃO DE ARRHENIUS
Ácidos e bases são uma parte importante da química orgânica, mas a ênfase dada a eles é muito
diferente daquela que você viu no seu curso de química geral. Em química geral, a maior atenção é dada aos cálculos
numéricos: pH, percentual de ionização, problemas que envolvem tampões, etc. Alguns deles estão presentes na
química orgânica, mas estamos mais interessados nos papéis que ácidos e bases desempenham como reagentes,
produtos e catalisadores de reações químicas. Vamos começar pela revisão de algumas ideias gerais sobre ácidos e
bases.
De acordo com a teoria proposta por Svante Arrhenius, químico sueco ganhador do Prêmio Nobel de
química de 1903, um ácido é uma substância que se ioniza para produzir prótons (H+) quando dissolvida em água.
Uma base se ioniza para produzir íons hidróxido (OH-).
H2O + -
H A H + A
ácido
H2O + -
M O H M + O-H
base
Os ácidos diferem no grau em que se ionizam. Aqueles que se ionizam completamente são chamados
de ácidos fortes; caso contrário, são chamados de ácidos fracos. Da mesma forma, as bases fortes se ionizam
completamente e as bases fracas não.
A força de um ácido fraco é medida por sua constante de acidez, que é a constante de equilíbrio Ka
para a ionização em solução aquosa.
Uma maneira conveniente de expressar a força de um ácido é pelo seu pKa, definido como:
Assim, o ácido acético com Ka = 1,8.10-5 tem um pKa de 4,7. A vantagem do pKa sobre o Ka é que ele
evita os exponenciais. Provavelmente você está mais familiarizado com Ka, mas a maioria dos bioquímicos e
químicos orgânicos usa pKa. É bom você se habituar aos dois sistemas; para isso, pratique a conversão de Ka em pKa
e vice-versa. Repare que, de acordo com a equação, quando menor o pKa de um ácido, mais forte esse ácido é.
Maior tendência a sofrer ionização.
ÁCIDOS E BASES: A VISÃO DE BRØNSTED-LOWRY
Uma teoria mais geral de ácidos e bases foi concebida independentemente por Johannes Brønsted
(Dinamarca) e Thomas M. Lowry (Inglaterra) em 1923. Segundo a visão de Brønsted-Lowry, o ácido é um doador de
prótons e a base é um receptor de prótons. A reação que ocorre entre um ácido e uma base é a transferência de
prótons.
-
- + A
B + H A B H
base ácido ácido base
conjugado conjugada
18

Na equação mostrada, a base usa um par de elétrons não compartilhados para remover um próton
de um ácido. A base é convertida em seu ácido conjugado e o ácido é convertido em sua base conjugada. Uma base
e seu ácido conjugado sempre diferem em um único próton. Da mesma maneira, um ácido e sua base conjugada
sempre diferem em um único próton.
Na visão de Brønsted-Lowry, um ácido não se dissocia em água; ele transfere um próton para a água.
A água atua como uma base.
H H -
O + H A O + A
H H H base
ácido
Água ácido conjugada
(base) conjugado
O nome sistemático do ácido conjugado da água (H3O1+) é íon oxônio. Seu nome comum é íon
hidrônio.
A constante de acidez Ka tem a mesma forma na visão de Brønsted-Lowry que na visão de Arrhenius,
mas é expressa na concentração de H3O1+ em vez de H+. Os termos de concentração [H3O1+] e [H+] são considerados
quantidades equivalentes em expressões de constante de equilíbrio.
Ainda que a água seja um reagente (uma base de Brønsted), sua concentração não aparece na
expressão de Ka, porque é o solvente. A convenção para as expressões de constante de equilíbrio é omitir os termos
de concentração de solventes, líquidos e sólidos puros.
A água também pode ser um ácido de Brønsted, doando um próton para uma base. O amideto de
sódio (NaNH2), por exemplo, é uma fonte de íon amideto fortemente básico, que reage com água para produzir
amônia.
H H H
H
N + O
N + H O H H
H
base ácido ácido base
conjugado conjugada
Como já mencionamos, quando menor o pKa de um ácido, mais forte esse ácido é. Maior tendência
a sofrer ionização. Existem tabelas muitos grandes com esses valores tabelados. Você não precisa se preocupar em
decorar todos eles. Mais importante do que isso, é entender quais são os fatores estruturais que fazem uma
substância ser um ácido mais forte ou um ácido mais fraco.
1. O. Techenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases, a partir dos quais a
natureza compõe todas as coisas”. Sobre ácidos e bases, julgue os itens abaixo em verdadeiro ou falso. Justifique
qualquer que seja sua resposta.
a. ( ) Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e reagem com água.
b. ( ) Segundo Brønsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton.
c. ( ) A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionização em água.
d. ( ) Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é sua base conjugada.
2. Segundo a teoria de Brønsted-Lowry sobre ácidos e bases, uma espécie anfiprótica é capaz de doar e aceitar
próton, isto é, pode atuar como ácido e base. Dentre os compostos abaixo, indique quais NÃO SÃO anfipróticos.
Justifique.
a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3
19

3. A água pode ser considerada tanto uma base de Brønsted-Lowry como um ácido de Brønsted-Lowry. Ou seja, tem
caráter anfótero. Usando equações, mostre que a amônia líquida é anfótera assim como a água.
4. O ácido fórmico tem um Ka = 1,77.10-4. (a) Quais são as concentrações em quantidade de matéria do íon hidrônio e
do íon formato (HCO2-) em uma solução aquosa 0,1 mol/l de ácido fórmico? (b) Qual a porcentagem de ácido fórmico
que estará dissociado?
5. Um ácido X tem Ka = 2.10-5. Qual é o seu pKa?
6. (a) Um ácido HA tem um Ka = 10-7. Qual o seu pKa? (b) Um outro ácido, HB, tem um Ka = 5; qual o seu pKa? (c) Qual
ácido é mais forte?
7. Nitrometano tem um pKa = 10,2 e o 2,4-dinitrofenol tem pKa = 4,1.

a. Qual é o ácido mais forte baseado nesses valores? Justifique.
b. Dentre as duas bases conjugadas, qual delas é a mais forte? Justifique.
c. Baseado nas respostas dos itens a e b, preveja se o equilíbrio da reação abaixo estará deslocado para a direita ou
para a esquerda.
-
O OH
NO2 NO2
-
+ CH3-NO2 + CH2-NO2
NO2 NO2
8. Qual é a base conjugada de cada um dos seguintes ácidos?

a) NH3 b) H2O c) H2 d) HC≡CH e) CH3OH f) H3O+
9. Qual o ácido conjugado de cada uma das seguintes bases?

a) HSO4- b) H2O c) CH3NH2 d) NH2- e) CH3CH2- f) CH3CO2-
A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ.
Parte 1 – Força de ligação, polarizabilidade e eletronegatividade.
É fácil ver o efeito da força de ligação pela comparação da acidez dos haletos de hidrogênio.
H-F H-Cl H-Br H-I

pKa 3,1 -3,9 -5,8 -10,4
Ligação H-X mais forte Ligação H-X mais fraca

Ácido mais fraco Ácido mais forte
Em geral, a força de ligação diminui quando você desce um grupo na tabela periódica. Como o
halogênio X se torna maior, a ligação H-X se torna mais longa e mais fraca, e a força do ácido aumenta. Esse é o fator
dominante na série HCl, HBr, HI e também contribui para a relativa fraqueza do HF.
No caso do HF, um segundo fator se relaciona à alta razão entre a carga e o tamanho do F-. Se os
outros fatores forem iguais, os processos que produzem íons com carga elétrica confinada em um pequeno volume
são menos favoráveis que os processos nos quais a carga elétrica é mais distribuída. A ligação forte H-F e a alta razão
entre a carga e o tamanho de F- combinam-se para tornar o HF o ácido mais fraco entre os haletos de hidrogênio. Já
H-I é um ácido forte pois o íon I- é grande o suficiente para que a carga elétrica não esteja confinada em um pequeno
volume do espaço. Dizemos, na química orgânica, que o íon I- é polarizável. Já o íon F- não é nem um pouco
polarizável.
20

Em virtude da relação conjugada entre acidez e basicidade, o ácido mais forte (HI) tem a base
conjugada mais fraca (I-), e o ácido mais fraco (HF) tem a base conjugada mais forte (F-).
O efeito da eletronegatividade na acidez é evidente na série a seguir, que envolve as ligações entre o
hidrogênio e os elementos do segundo período C, N, O e F.
CH4 NH3 H2O H-F

pKa 50 38 15,7 3,1
Menos eletronegativo Mais eletronegativo

À medida que o átomo (A) ao qual H está ligado torna-se mais eletronegativo, a polarização torna-se
mais pronunciada e o H é mais facilmente transferido como H+. Uma abordagem alternativa que leva à mesma
conclusão baseia-se na equação de transferência de prótons, particularmente em relação ao fluxo de elétrons
mostrado pelas setas curvas.
H H -
O + H A O + A
H H H
Vemos aqui que, quando a ligação de H-A é quebrada, os dois elétrons da ligação são conservados
por A. Quanto mais eletronegativo for o átomo A, mais facilmente os elétrons poderão fluir em sua direção.
Quando se comparam os elementos do mesmo grupo da tabela periódica, a força de ligação é mais
importante que a eletronegatividade, como mostram os pKa dos haletos de hidrogênio. O flúor é o mais
eletronegativo e o iodo é o menos eletronegativo dos halogênios, mas HF é o ácido mais fraco, enquanto HI é o mais
forte. A eletronegatividade é o fator mais importante quando se comparam os elementos de um mesmo período da
tabela periódica.
Parte 2 – Hibridização.
O orbital em que fica o ânion do par de elétrons solitário também afeta a acidez. Os ânions dos pares
solitários preferem residir nos orbitais que têm mais características s do que características p, porque os orbitais s
estão mais próximos ao núcleo do átomo que os orbitais p, e os elétrons estabilizam-se estando mais próximos ao
núcleo. Orbitais hibridizados sp têm 50% de caráter s, orbitais hibridizados sp2, têm 33% de caráter s e orbitais
hibridizados em sp3 têm 25% de caráter s. Portanto, os ânions preferem estar nos orbitais hibridizados sp em
detrimento daqueles que são hibridizados sp2, e eles preferem estar nos orbitais hibridizados sp2 em detrimento
daqueles que são hibridizados em sp3. O efeito do tipo de orbital sobre a acidez é exibido na tabela a seguir.
H3C-CH3 H2C=CH2 HCΞCH

pKa 50 43 25
Hibridização sp3 Hibridização sp

10. Indique em cada par, o ácido mais forte. Qual a relação entre carga e acidez?
a) H3O+ ou H2O b) NH4+ ou NH3 c) H2S ou HS- d) H2O ou OH-
11. Dentre cada par de substâncias apresentada abaixo, escolha aquele que deve ser um ácido mais forte.
a) H-Br ou H-I b) H-F ou H-Cl c) H-Cl ou H-Br d) H-F ou NH3 e) NH3 ou H2O
f) H2O ou CH4 g) NH3 ou H-Br h) H2Se ou H-F i) H2S ou H-I j) H2S ou H2Se
21

12. Cloreto de sódio (Na+Cl-) pode ser dissolvido em água e nenhuma reação química acontece. O mesmo não é
válido para o sal amideto de sódio (Na+NH2-). Explique a razão desses diferentes comportamentos. Que compostos
são formados na reação do amideto de sódio com a água?
13. Cite, pelo menos, duas razões para justificar o deslocamento do equilíbrio abaixo para a direita.
H
S H Na Br
Na S H H Br
14. Dentre os hidrogênios presentes no seguinte hidrocarboneto, escolha qual deles deve ser mais ácido. Escreva a
estrutura da base conjugada formada quando esse hidrocarboneto perde seu hidrogênio mais ácido. Justifique suas
respostas.
Parte 3 – Efeito indutivo.
Substituintes eletronegativos em uma molécula podem afetar a acidez, mesmo quando não estão
diretamente ligados ao próton ionizável. Compare o etanol (CH3CH2OH) com um composto relacionado no qual um
grupo CF3 substitui o grupo CH3.
CH3-CH2-OH CF3-CH2-OH
pKa 16 11,3
Vemos que a substituição de ligações C-H por C-F aumenta a acidez do próton O-H em 4,7 unidades
de pKa, o que corresponde a uma diferença de 104,7 em Ka. A explicação mais simples para essa acidez maior é que o
flúor eletronegativo atrai elétrons para si e essa atração é transmitida pelas ligações, aumentando o caráter positivo
do próton O-H.
F H
δ+
F C C O H
F H
Outro motivo importante para justificar a maior acidez do álcool fluorado é que a base conjugada do
2,2,2-trifluoroetanol (o ânion CF3CH2O-) é estabilizada por seus três átomos de flúor, que atraem os elétrons do
oxigênio com carga negativa e dispersam a carga negativa. Em virtude dessa estabilização, o CF3CH2OH perde o
hidrogênio conectado ao oxigênio com maior facilidade que o CH3CH2OH.
Os efeitos estruturais que são transmitidos pelas ligações são chamados de efeitos indutivos. Um
substituinte induz uma polarização nas ligações entre ele e algum outro local.
Os efeitos indutivos dependem da eletronegatividade do substituinte e da quantidade de ligações
entre ele e o local afetado. À medida que aumenta a quantidade de ligações entre as duas unidades, o efeito
indutivo diminui.
15. Os esquemas a seguir representam reações ácido-base de Brønsted-Lowry. Desenhe as setas curvas de
mecanismo que mostram o que está acontecendo e indique os pares ácido/base e ácido/base conjugados. Para onde
esses equilíbrios deverão estar deslocados? Justifique sucintamente suas respostas.
22

a)
+
Na
+
H-F Na F
H + Cl + H Cl
O Na O O Na O
b)
16. Dentre os pares de bases apresentadas abaixo, decida qual delas é a mais forte. Lembre-se: base mais forte é
aquela em que um par de elétrons está mais mal acomodado e, portanto, mais reativo.
a) H2O ou OH-
O Na O Na
b) F ou Br
O Na
Cl O Na
Cl
c) Cl ou Cl
Se Na O Na
d) Cl ou Cl
e) S Na ou O Na
f) Na ou Na
- + F - +
g) F O Na ou O Na
17. Organize os seguintes compostos em ordem decrescente de força do ácido, com relação ao hidrogênio
diretamente conectado ao oxigênio. Justifique detalhadamente suas respostas.
O O O O
HS Cl F
OH OH OH OH
I II III IV
23

GABARITO
1. a. (F) b. (V) c. (F) d. (V)
2. Anfipróticas são substâncias que contém, ao mesmo tempo, um hidrogênio e um par de elétrons livres. Portanto, a
única substância que não é anfiprótica está representada pela letra b. (NH4+)
3. A amônia possua um par de elétrons livres, que pode atuar como uma base de Brönsted-Lowry e capturar um
próton e possui três hidrogênios, que podem ser capturados, fazendo a amônia atuar como um ácido de Brönsted-
Lowry.
hidrogênio pode ser capturado
N
H H
H
hidrogênios podem ser removidos

4. (a) [H3O+] = [HCO2-] = 0,0042 mol/L; (b) Ionização = 4,2%.
5. pKa = -log(2.10-5)
6. (a). pKa = 7; (b) pKa = -0,7; (c) Uma vez que o ácido com um Ka = 5 tem um Ka maior, ele é um ácido mais forte.
7. (a) 2,4-dinitrofenol é um ácido mais forte pois tem um menor valor de pKa. (b) A base conjugada mais forte é
aquela formada a partir do ácido mais fraco, portanto, a base conjugada mais forte deve ser a formada pela
ionização do nitrometano. (c) Deslocado para a esquerda, no sentido de formar o ácido e a base mais fraca.
8. (a) NH2- (b) OH- (c) H- (d) HC≡C- (e) CH3O- (f) H2O
9. (a) H2SO4 (b) H3O+ (c) CH3NH3+ (d) NH3 (e) CH3CH3 (f) CH3CO2H
10. (a) H3O+ (b) NH4+ (c) H2S (d) H2O.
11. (a) H-I (b) H-Cl (c) H-Br (d) H-F (e) H2O (f) H2O (g) H-Br (h) H2Se (i) H-I (j) H2Se
12. O íon cloreto não remove um hidrogênio da água, pois formaria o íon hidróxido, que não acomoda tão bem uma
carga negativa como o íon cloreto, um átomo maior e mais polarizável. Já para o caso do íon amideto, a carga
negativa é mais bem acomodada pelo íon hidróxido, pois oxigênio é um elemento mais eletronegativo do que
nitrogênio. Pense agora em outros motivos sozinho. A energia de ligação pode ser usada pra explicar alguma coisa
aqui?? ☺
13. Comparando as bases nesse equilíbrio, vemos que bromo é um elemento maior e mais polarizável que enxofre,
portanto acomoda melhor a carga negativa, formando assim um composto iônico mais estável (base mais fraca).
Analisando os ácidos, a força da ligação H-Br é menor do que a força da ligação H-S, uma vez que envolve a
sobreposição de orbitais de níveis quânticos muito diferentes.
14. O hidrogênio mais ácido é o hidrogênio diretamente conectada ao carbono com hibridização sp.
+
Na
+
H-F Na F
ácido conjugado base conjugada

15. (a) base ácido
H + Cl + H Cl
O Na O O Na O
(b) ácido conjugado base conjugada base ácido
O Na
O Na O Na
16. (a) OH (b) Br-
(c) Cl (d) Cl (e) O Na (f) Na
F - +
(g) O Na
17. IV, III, II e I
24

Aula 03 – Ácidos e bases em química orgânica – PARTE 2
RESUMO DAS REGRAS DE RESSONÂNCIA ESTUDADAS EM SALA DE AULA.
1. As estruturas de ressonância existem apenas no papel. Apesar de elas não terem existência real por si só, as
estruturas de ressonância são úteis porque elas permitem-nos descrever as moléculas e íons para os quais uma única
estrutura de Lewis não é apropriada. Escrevemos duas ou mais estruturas, chamando-as de ressonância ou
contribuintes de ressonância. Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças ( ↔ ) e dizemos que a
molécula ou íon real é um híbrido de todas elas.
2. Aos escrever as estruturas de ressonância só nos é permitido mover elétrons. As posições dos átomos devem
permanecer as mesmas em todas as estruturas. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância da 1 ou da 2, por
exemplo, porque para formá-las teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido:
1 2 3
Essas são estruturas Essa não é uma
de ressonância estrutura de ressonância
apropriada de 1 ou 2
porque um átomo de
hidrogênio moveu-se
Falamos em termos gerais, quando movemos elétrons, movemos apenas aqueles de ligações π (como no exemplo
anterior) e aqueles de pares de elétrons não-ligantes.
3. Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. Não devemos escrever estruturas nas quais o
carbono tenha cinco ligações, por exemplo:
Essa não é uma

H estrutura de ressonância
apropriada para o metanol porque o carbono
H C O H tem 5 ligações. Os elementos do primeiro
período principal da tabela periódica não podem
ter mais do que oito elétrons no nível
H de valência deles.
4. A energia da molécula real é mais baixa do que a energia que pode ser prevista para qualquer estrutura
contribuinte. Os químicos chamam esse tipo de estabilização de estabilização de ressonância.
5. Estruturas de ressonância equivalentes contribuem igualmente Para o híbrido e um sistema descrito por elas
tem uma energia de estabilização grande. O cátion a seguir, por exemplo, é mais estável do que qualquer estrutura
de ressonância contribuinte tomada separadamente.
δ+ δ+
4 5
Essas são estruturas Híbrido de ressonância

de ressonância contribuintes
6. Quanto mais estável uma estrutura (quando analisada isoladamente), maior é a contribuição para o híbrido. As
seguintes regras nos ajudarão a tomar decisões sobre as estabilidades relativas das estruturas de ressonância.
25

a) Quanto mais ligações covalentes uma estrutura tem, mais estável ela é. Isso é exatamente o que esperaríamos
porque sabemos que a formação de uma ligação covalente diminui a energia dos átomos. Isso significa que as
seguintes estruturas para o buta-1,3-dieno, 6, é de longe a mais estável e tem de longe a maior contribuição porque
ela contém uma ligação a mais. (Ela também é mais estável pela razão dada no item c.)
6 7 8
Essa estrutura é a mais
estável porque ela
contém mais ligações
covalentes.
b) As estruturas nas quais todos os átomos têm um nível de valência de elétrons completo, por exemplo a
estrutura de um gás nobre, são especialmente estáveis e contribuem muito para o híbrido. De novo, isso é o que
esperaríamos a partir do que sabemos sobre ligação. Isto significa, por exemplo, que 10 tem uma maior contribuição
estabilizante para o cátion a seguir do que 9, porque todos os átomos de 10 têm um nível de valência completo.
(Observe também que 10 tem mais ligações covalentes do que 9; veja a regra a.)
H2C O CH3 H 2C O CH3
Aqui este átomo Aqui o átomo de carbono

de carbono tem tem oito elétrons
apenas seis elétrons
9 10
c) A separação de cargas diminui a estabilidade. Separar cargas opostas requer energia. Conseqüentemente, as
estruturas nas quais cargas opostas estão separadas têm maior energia (menor estabilidade) do que aquelas que não
têm separação de cargas. Isso significa que das duas estruturas a seguir para o cloreto de vinila, a estrutura 11 tem
uma contribuição maior porque ela não tem cargas separadas. (Isso não significa que a estrutura 12 não contribua
para o híbrido, significa apenas que a contribuição feita por 12 é menor.)
+
Cl Cl
11 12
d) Os contribuintes de ressonância com carga negativa em átomos altamente eletronegativos são mais estáveis do
que aqueles com carga negativa em átomos menos eletronegativos ou não eletronegativos. Contrariamente, os
contribuintes com carga positiva em átomos altamente eletronegativos são menos estáveis do que aqueles com
carga positiva em átomos não-eletronegativos.
1. Escreva os contribuintes de ressonância para cada uma das estruturas apresentadas a seguir. Avalie cada estrutura
de ressonância que você desenhar e pense se existe alguma mais estável do que outra baseado no que você acabou
de ler.
H H H H H H
H C C C H C C C
a) H b) H c) d)
26

H H O
N
O O
O
N
O
H O
e) f) g) h) i) j)
RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ DE COMPOSTOS ORGÂNICOS.

RESSONÂNCIA.
Os ácidos e bases conjugadas que permitem que a carga negativa troque de posição por meio de
ressonância são ácidos mais fortes do que os ácidos cujas bases conjugadas não têm estruturas de ressonância. Por
exemplo, o ácido acético, exibido a seguir, tem uma acidez maior do que o etanol porque o ânion da base conjugada
do ácido acético pode trocar a localização da carga negativa por meio da ressonância. As estruturas de ressonância
são uma característica estabilizadora das moléculas.
-
H B
O O
ETANOL (menos ácido)
Ânion com carga localizada
O O
O
-
H B O O
O
ÁC. ACÉTICO (mais ácido) Ânion estabilizado por ressonância
2. Quando propanaldeído reage com uma base forte, ele age como um ácido e doa um próton. Entretanto, a base
conjugada (I) não é formada, e sim a base conjugada (II). Explique essa observação experimental tomando como base
todos os conceitos já discutidos em sala acerca da estabilidade de bases conjugadas.
O O
H H
I II
3. Quando álcool metílico é tratado com NaH, o produto é CH3O-Na+ (e H2) e não o Na+-CH2OH (e H2). Explique esse
fenômeno.
4. Organize os seguintes compostos em ordem DECRESCENTE de força do ácido. Justifique suas respostas com base
nos conceitos discutidos em sala de aula.
O OH
OH OH
a) I II III
NH2
N
O NH2
b) I II III
27

O
OH
OH OH
c) I II III
O O O
Cl
OH OH OH
Cl Cl
d) I II III
O O O
H
N N H3C NH2
H H
e) I II III
5. O ácido malônico, HO2CCH2CO2H, é um ácido diprótico. O pKa da perda do primeiro próton é 2,83; o pKa da perda
do segundo próton é 5,69.
a) Explique por que o ácido malônico é um ácido mais forte do que o ácido acético (pKa = 4,75).
b) Explique por que o ânion –O2CCH2CO2H é muito menos ácido do que o próprio ácido malônico.
O O O
HO OH OH
Ácido malônico Ácido acético
6. O composto abaixo tem o nome trivial de ácido quadrático (por razões óbvias). Ácido quadrático é um ácido
diprótico, com ambos os prótons sendo mais ácidos do que o do ácido acético. No diânion obtido após a perda de
ambos os prótons, todas as ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento das ligações carbono-oxigênio.
Forneça uma explicação por ressonância para estas observações.
O OH
O OH
Ácido quadrático
7. A dimetilformamida (DMF), HCON(CH3)2, é um exemplo de solvente polar aprótico. Aprótico significa que ele não
tem hidrogênios ligados a elementos muito eletronegativos.
a. Desenhe sua fórmula estrutural, mostrando os pares de elétrons não compartilhados.
b. Desenhe quais você preveria serem suas formas de ressonância mais importantes. (uma delas é a sua resposta
para o item a)
c. A DMF, quando usada como solvente da reação, aumenta enormemente a reatividade dos nucleófilos (pe. Ex., o
CN- do cianeto de sódio) nas reações como esta:
NaCN + CH3CH2Br CH3CH2C N + NaBr
Sugira uma explicação para este efeito da DMF com base nas considerações de ácido-base de Lewis.
28

GABARITO
1.
H H H H H H
H C C C H C C C
a) H H
H H H H H H
H C C C H C C C
b) H H
c)
d)
O O
O O
e)
O O
N N
f) H H
O O
g)
+
O O
h)
H H H H H H H H
N N N N
i)
O O O O O O
j)
2. A base conjugada I não é formada pois ela tem uma carga negativa localizada em um átomo de carbono. A base
conjugada II, apesar de ter carga negativa em carbono, essa carga pode ser deslocalizada por ressonância com o
átomo de oxigênio da carbonila. O átomo de oxigênio é mais eletronegativo e por isso acomoda bem o par de
elétrons extra.
O O
H H
29

3. O hidrogênio mais ácido é o diretamente conectado ao oxigênio uma vez que ele é um átomo mais eletronegativo
e acomoda melhor a carga negativa em comparação ao átomo de carbono.
4.a) I, III, II b) III, I, II c) II, III, I d) I, III, II e) I, II, III
5. a) Porque o íon –O2CCH2CO2H pode ser estabilizado por ressonância e também por efeito indutivo da carboxila que
não está desprotonada.
b) A desprotonação do segundo hidrogênio formaria um diânion. A repulsão das cargas negativas nas duas
extremidades do íon diminui sua establidade.
6. A carga negativa formada é distribuída em todos os átomos de oxigênio da molécula por ressonância. O híbrido de
ressonância tem a seguinte estrutura:
σ− σ−
O O
σ− σ−
O O
H N
7.a)
O O
+
H N H N
b)
c) Enquanto solventes como a água e o álcool são efetivos para solvatar cátions e ânios, a DMF é efetiva apenas para
solvatar cátions.
30

MATERIAL SUPLEMENTAR DA AULA 03 - Nomenclatura IUPAC – Alcanos, cicloalcanos, alcenos e alcinos.
REGRAS DE NOMENCLATURA SISTEMÁTICA IUPAC PARA HIDROCARBONETOS.

Todos os compostos formados unicamente por carbono e hidrogênio são chamados de hidrocarbonetos. Essa função
é considerada fundamental na química orgânica, pois a partir dela teoricamente derivam todas as outras funções.
Vejamos agora as regras de nomenclatura IUPAC para os diferentes tipos de hidrocarbonetos.
1. Hidrocarbonetos de cadeia normal.

Para esses hidrocarbonetos, a nomenclatura oficial é estabelecida de acordo com o esquema a seguir:
PREFIXO indicativo do número de carbonos + INFIXO intermediário indicativo da natureza das ligações + SUFIXO
indicativo da função orgânica (para hidrocarbonetos o sufixo é O). Veja o quadro abaixo:
PREFIXO indicativo do número de INFIXO indicativo da natureza das SUFIXO indicativo da função
C da cadeia carbônica ligações orgânica
1C – MET
2C – ET
3C – PROP
4C – BUT Somente ligações simples – AN
5C – PENT Uma ligação dupla – EN
6C – HEX Duas ligações duplas – DIEN O (indicativo de hidrocarboneto)
7C – HEPT Três ligações duplas – TRIEN
8C – OCT Uma ligação tripla – IN
9C – NON Duas ligações triplas – DIIN
10C – DEC Três ligações triplas - TRIIN
11C – UNDEC
12C – DODEC
13C - TRIDEC
Costuma-se dividir a função hidrocarboneto em outros conjuntos. Os principais são: alcanos, alcenos, alcinos,
cicloalcanos.
1.a. ALCANOS
Também denominados hidrocarbonetos parafínicos ou parafinas, apresentam cadeia aberta e saturada (somente
ligações simples entre átomos de carbono).
1C = MET 3C = PROP
H3C-CH2-CH3 ou C3H8
CH4 Ligações simples = AN METANO Ligações simples = AN PROPANO
Sufixo = O Sufixo = O
2C = ET 4C = BUT
H3 C-CH3 ou C2H6 ETANO H3C-CH2 -CH2-CH3 ou C4H10
Ligações simples = AN Ligações simples = AN BUTANO
Sufixo = O Sufixo = O
Note que os alcanos seguem a fórmula geral CnH2n+2, ou seja, a quantidade de hidrogênios é sempre o dobro da
quantidade de carbonos mais 2.
1.b. ALCENOS
Também chamados de alquenos, hidrocarbonetos etilênicos ou olefinas, apresentam cadeia aberta e insaturada
(com ligações π).
31

2C = ET
H2C=CH2 ou C2H4 Uma ligação dupla = EN ETENO
Sufixo = O
3C = PROP
H3C-CH=CH2 ou C3H6
Uma ligação dupla = EN PROPENO
Sufixo = O
Nos alcenos com quatro ou mais carbonos, a dupla ligação pode ocupar posições diferentes na cadeia, por isso é
necessário localizá-la por um número. A IUPAC regulamenta que esse número seja o menor possível e seja inserido
entre o prefixo e o infixo por hífens. Para determinar esse número, numera-se a cadeia a partir da extremidade mais
próxima da instauração. Veja:
2 4 6
1 3 5 Hex-2-eno
5 3 1
2
6 4 Hex-1-eno (ou hexeno pois o número 1 pode ser omitido do nome)
Note que a fórmula geral dos alcenos é CnH2n.

Também chamados de diolefinas ou dienos, os alcadienos apresentam cadeia aberta e insaturada com duas ligações
duplas. Os alcatrienos três e assim por diante. A nomenclatura segue as mesmas regras para os alcenos, quanto à
numeração e localização das duplas ligações. Veja os exemplos apresentados abaixo:
3C = PROP
H2C=C=CH 2 ou C3H4 PROP-1,2-DIENO
Duas ligações duplas = DIEN
Sufixo = O
2 4 6
1 3 5 7
Hept-1,3-dieno
2 4 6 8
3 5 7
1 Oct-2,5-dieno
8 6 4 2
9 7 5 3 1 Non-1,4-dieno
1.c. ALCINOS
Também chamados de alquinos, hidrocarbonetos etínicos ou acetilênicos, apresentam cadeia aberta e insaturada,
com uma ligação tripla.
2C = ET
HC CH ou C2H2 Uma ligação tripla = IN ETINO
Sufixo = O
1
2 4 6
3 5 Hex-1-ino (ou hexino)
5 6
1 2 3
4 Hex-2-ino
6 5 4 3 2 1
Oct-2,4-diino
8 7
Apresentam fórmula geral CnH2n-2.

1.d. HIDROCARBONETOS CÍCLICOS
32

Também chamados de cicloalcanos ou cicloparafinas, os ciclanos apresentam cadeia cíclica e saturada. A
nomenclatura é a mesma dos alcanos, precedida pela palavra ciclo. A presença de uma dupla (ou mais) no sistema
cíclico irá caracterizar um cicleno ou um ciclino (ligação tripla carbono-carbono).
ciclopropano ciclopropeno
ciclobutano ciclobuteno
ciclopentanto ciclopenteno
2. HIDROCARBONETOS RAMIFICADOS
Fragmentos de cadeia carbônica conectados a uma cadeia carbônica principal são chamados de ramificações ou
radicais. Abaixo estão listadas algumas ramificações (e seus nomes de acordo com a IUPAC) muito comumente
encontradas conectadas às cadeias carbônicas.
-CH3 metil isopropil
-CH2CH3 etil sec-butil
-CH2CH2CH3 n-propil ou propil terc-butil
-CH2CH2CH2CH3 butil fenil
Para esses hidrocarbonetos (ramificados) a nomenclatura oficial é estabelecida obedecendo-se aos seguintes
critérios:
1) Escolha da cadeia principal. Havendo só ligações simples, a cadeia principal deve ser a mais longa e a mais
ramificada. Se houver ligações duplas e triplas, a cadeia principal deve ser a mais longa e conter essas ligações.
2) Numeração da cadeia principal. No caso de só haver ligações simples, a numeração deve ser feita de modo que as
ramificações fiquem nos carbonos de menores números possíveis (menor soma). Havendo ligações duplas e triplas, a
numeração deve iniciar-se na extremidade mais próxima dessas ligações. Veja:
definir cadeia principal
cadeia principal
A numeração da cadeia principal deve-se iniciar no carbono extremo da direita, pois, assim, as ramificações (radicais
metil) ficam nos carbonos 2 e 4 (soma: 6). Se você começasse a numerar a cadeia pelo carbono extremo da
esquerda, as ramificações ficariam nos carbonos 3 e 5 (soma: 8). Então:
6 4 2
2-metil-4-metilexano ou 2,4-dimetilexano
5 3 1
33

Quando houver dois ou mais radicais diferentes, você deve indica-los no nome do hidrocarboneto antes do sufixo e
em ordem alfabética. Por exemplo, o radical etil é citado primeiro que o radical metil pois e vem antes de m no
alfabeto. Prefixos numéricos como di, tri, terc, sec não fazem parte do nome, portanto não são levados em conta
para estabelecer prioridades. Veja alguns exemplos.
7 1 3
2 4
6
5 5
2 6
4 4-etil-3-metileptano
1 3 4-etil-5,6-dipropildecano
9
7 8 10
1
4
8 2 3 5
5 6 7 9 4-butil-5-isopropil-3-metilnonano 3-heptilpent-1,4-dieno
2 4
3
1
6
5 1 5
4 1
4 2
3 1-etil-3-isopropil-4-metilcicloexeno 3 2 1,3-dimetilciclopentano
RESUMÃO
Exemplos:
6 7
6 2 3 4
2 4
2 4
3 1 3 5 7 8
1 5 5
1
Pentano Hept-1,6-dieno Oct-3-ino
Prefixo Sufixo Prefixo Sufixo Prefixo Sufixo

Infixo Infixo Infixo
Cadeias carbônicas ramificadas.
Alguns exemplos de ramificações comuns:
Exemplos:
CH3 Metil 8 6
7 5
CH2CH3 Etil 1
2
3
4
CH2CH2CH3 Propil
5-etil-4-isopropil-3-metiloctano
CH2CH2CH2CH3 Butil
Prefixo Sufixo
Isopropil Ramificações (radicais) citados
em ordem alfabética. Infixo
Sec-butil
6 4 2
7 5 3 1
Terc-butil
4- sec -butil-3-ciclobutil-4-metilept-1,6-dieno
Fenil
Prefixo Sufixo
Ramificações (radicais) citados em ordem
alfabética. Prefixos numéricos, sec, terc, di, tri, Infixo
Ciclopentil etc. não fazem parte do nome!
34

1. Dê a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para cada um dos compostos orgânicos apresentados a seguir.
a) CH3CH2CH2CH3 b) (CH3)3CCH2CH2CH2CH3 c) CH3CH=CHCH2CH3 d) H3C-C C-CH3
e) f) g) h)
i) j) K) l)
m) n) o) p)
q) r) s) t)
u) v) x)
2. Escreva a fórmula estrutural de linha para cada um dos compostos orgânicos apresentados a seguir. Atente para o
fato de que um composto orgânico pode ser desenhado de muitas formas e conformações diferentes. Portanto, não
necessariamente o desenho da sua estrutura coincidirá com a estrutura dada no gabarito. Compare sua resposta e a
do gabarito verificando se elas fazem sentido pra você.
a) 4-etil-3-metileptano
b) 3-sec-butil-5-isopropil-4-metiloctano
c) 2,3,4,7-tetrametiloctano
d) 2-metil-5-pentil-4-propildecano
e) 4-butil-2-metil-4-propilnonano
f) 1,2-dimetilcicloexano
g) terc-butilciclobutano
h) 1,3-diisopropil-2-propilciclobutano
i) 2-metil-3-propilex-2-eno
j) 2,5-dimetilex-2,4-dieno
k) 1,1-difenil-2-propilpenteno
l) hex-1,3,5-triino
m) 3-isopropil-3-metilex-5-enino (ou 3-isopropil-3-metilex-5-en-1-ino)
n) 2-cicloexilex-3-ino
35

GABARITO
1. a) butano
b) 2,2-dimetilexano
c) Pent-2-eno
d) But-2-ino
e) 2-metilpentano
f) 4-metilnonano
g) 2,3,4,6-tetrametileptano
h) 4-etil-3,3-dimetileptano
i) 4-terc-butileptano
j) 6-sec-butil-4-isopropil-2,5,5,7-tetrametildecano
k) 4-etil-3-isopropilepteno
l) 1-sec-butil-3-isopropilciclobuteno
m) 3-sec-butil-2-metil-3-pentilpent-1,4-dieno
n) 4,4,9-trimetil-9-nonil-9-pentildeca-1,8-dieno
o) 2,5-dimetilex-3-ino
p) 2,2,5,5-tetrametilex-3-ino
q) 1,3-dimetilcicloexano
r) 1,2,3,4-tetraisopropilciclobutano
s) 1,2-dicilopentil-4-pentilcicloex-1,3-dieno
t) 1-terc-butil-2-ciclopropil-4-metilciclopent-1,3-dieno
u) 3-hexil-7-metilnon-1-en-5-ino
v) 3-octil-3-propiloct-1,7-dien-4-ino
x) 3,5,8,10-tetrafenil-9-hexil-4-isopropil-3,5-dimetilciclodec-1,6-diino
2.
a) b) c) d) e)
f) g) h) i) j)
k) l) m) n)
36

Aula 04 – Análise conformacional
ANÁLISE CONFORMACIONAL
Os átomos movem-se em relação aos outros por rotação em torno de ligações simples. Essa rotação
de ligações covalentes cria diferentes conformações de um composto. Cada estrutura é chamada de confôrmero ou
isômero conformacional. Em geral, há rápida interconversão dos confôrmeros à temperatura ambiente.
O isomerismo conformacional pode ser apresentado com o exemplo mais simples, o etano (C2H6),
que pode ter um núemro infinito de confôrmeros criados pela rotação da ligação sigma (σ) C-C. O etano tem dois
átomos de carbono hibridizados na forma sp3, e o ângulo tetraédrico de cada um deles é de 109,5o. Os confôrmeros
mais importantes do etano são os confôrmeros alternados e eclipsados. A conformação mais importante é a mais
estável, pois tem menor energia.
H H
C C
H H
H H
Rotação em torno da ligação C-C
no etano
VISUALIZAÇÃO DE CONFÔRMEROS
Existem quatro métodos convencionais para visualização de estruturas tridimensionais no papel. São
eles: cavalete, cunha e linha tracejada e projeção de Newman. Usando esses métodos, os confôrmeros alternados e
eclipsados do etano podem ser representados da seguinte forma:
ECLIPSADO ALTERNADO ECLIPSADO ALTERNADO
H H
H H H H H
H
H H H
H H H H H
H H
H H H H
H H
Método do cavalete Método de cunha e linha tracejada
ECLIPSADO ALTERNADO
HH H
H H
H H H H
H H
H
Método de projeção de Newman
CONFÔRMEROS ALTERNADOS E ECLIPSADOS
Na conformação alternada, os átomos de H estão o mais distante possível. Isso reduz as forças
repulsivas entre eles. Por isso os confôrmeros alternados são mais estáveis. Na conformação eclipsada, os átomos de
37

H estão mais próximos. Isso aumenta as forças repulsivas entre eles. Conseqüentemente, os confôrmeros eclipsados
são instáveis. O número de moléculas na forma alternada é sempre maior do que em qualquer outra conformação.
ENERGIA TORCIONAL E ÂNGULO TORCIONAL
A energia torcional é a energia necessária para a rotação em torno da ligação sigma (σ) C-C. No
etano, é muito baixa (apenas 3 kcal). A tensão torcional é a tensão observada quando um confôrmero sai da
conformação mais estável (isto é, a forma alternada). A tensão torcional se deve à leve repulsão entre as nuvens de
elétrons nas ligações C-H quando se aproximam no confôrmero eclipsado. No etano, também é baixa.
ANÁLISE CONFORMACIONAL DO BUTANO
O butano é um alcano linear que contém quatro átomos de carbono (hibridizados em sp3). Todos
têm arranjo tetraédrico. Há rotação em torno das duas ligações C-C, mas a rotação em torno da C2-C3 é a mais
importante.
2 4
1 3
Butano
Entre os confôrmeros, o menos estável é a primeira estrutura eclipsada, em que dois grupos CH3
estão totalmente eclipsados, e o mais estável é o primeiro confôrmero alternado, em que dois grupos CH3 estão
alternados e bem distantes um do outro. Quando dois grupos grandes estão alternados, temos a conformação anti, e
quando formam um ângulo de 60o entre si, temos o confôrmero gauche. A ordem de estabilidade (da maior para a
menor) entre os confôrmeros a seguir é anti → gauche → outro eclipsado → eclipsado. O confôrmero mais estável
tem as menores tensões estérica e torcional.
ECLIPSADO ANTI GAUCHE OUTRO ECLIPSADO
H3C CH CH3 CH3 H 3C H

3
H H H CH3
.... e muitos outros
H H H H H H H CH3
H H H H
CH3 H
ALTERNADO
Projeção de Newman dos confôrmeros do butano
1. Esboce uma curva de energia potencial x rotação de uma determinada ligação, mostrando em termos gerais as
variações de energia que surgem em torno da ligação C2-C3 para os alcanos a seguir. Você não precisa se preocupar
com os valores numéricos reais das variações de energia, mas deve rotular todos os máximos e mínimos de energia
de acordo com as conformações apropriadas.
a. butano
b. 2-metilbutano
c. 2,3-dimetilbutano
d. 2,2,3,3-tetrametilbutano
2. Use a projeção de Newman, para desenhar as conformações que você espera que sejam a mais estável e a menos
estável de cada molécula. A projeção de Newman deve ser desenhada em função da ligação C1-C2 (carbonos
indicados com esses números, 1 e 2, em cada estrutura dada).
38

2
1 O
1 1
OH
a. b. 2 c. 2
ISOMERISMO CONFORMACIONAL NO CICLOEXANO
O cicloexano (C6H12) é um alcano cíclico de seis carbonos amplamente encontrado na natureza.

Muitos compostos importantes do ponto de vista farmacêutico têm anéis cicloexano, por exemplo, moléculas de
esteróides. Se considerarmos o cicloexano um hexágono planar e regular, os ângulos são de 120o. Isso não está de
acordo com o que sabemos sobre átomos de carbono com hibridização sp3. Dessa forma, o cicloexano não pode ser
plano, e sim adotar uma conformação espacial em que cada átomo de carbono possa ter ângulos de ligação de
109,5o.
H H H H H H
H H H H H
H H H
H H H
H H H H
H H H
H H H H H
H H H
H H H H
cicloexano como molécula conformação em cadeira conformação em barco
o
planar. Ângulo de ligação = 120 . mais estável do cicloexano. do cicloexano
Todas as ligações C-H
adjacentes são alternadas.
Mais uma vez, na verdade o cicloexano não é uma molécula planar. Para alcançar um equilíbrio entre
tensão torcional e a tensão angular e para aumentar a estabilidade, o cicloexano adota várias conformações; as mais
importantes são as conformações em cadeira e barco. A qualquer momento, 99,9% das moléculas de cicloexano têm
a conformação em cadeira.
A conformação em cadeira do cicloexano é o confôrmero mais estável. Nessa conformação, os
ângulos C-C-C podem alcançar o valor tetraédrico sem tensão (109,5o), e todas as ligações C-H adjacentes são
alternadas. Portanto, essa conformação não tem tensão angular nem tensão torcional.
Outra conformação do cicloexano é a conformação em barco. Nela, os átomos de H nas ligações C2-
C3 e C5-C6 estão eclipsadas, o que aumenta a tensão torcional. Além disso, os átomos de H em C1 e C4 estão próximos
o suficiente para provocar tensão estérica.
Na conformação em cadeira do cicloexano, há dois tipos de posição para os substituintes no anel:
axial (perpendicular ao anel, ou seja, paralela ao eixo do anel) e equatorial (no plano do anel, ou seja ao redor do
equador do anel). Seis átomos de hidrogênio estão em posição axial e outros seis átomos de hidrogênio em posição
equatorial. Cada átomo de carbono na conformação cadeira do cicloexano tem um átomo de hidrogênio axial e
outro átomo de hidrogênio equatorial, e cada lado do anel tem três átomos de hidrogênio axiais e três átomos de
hidrogênio equatoriais.
REPULSÃO AXIAL-AXIAL
Ha Ha Ha Ha
Ha Ha He
He
He He He
He He He
He He
He H a He Ha
Ha Ha Ha Ha
REPULSÃO AXIAL-AXIAL
Conformação cadeira do cicloexano. Conformação em cadeira do cicloexano

Seis átomos de hidrogênio axiais (a) Interação diaxial.
e seis equatoriais (e).
39

Quando todos os 12 substituintes são átomos de hidrogênio, não há tensão estérica. A presença de
grupos maiores do que o H modifica a estabilidade, pois aumenta a tensão estérica, sobretudo se esses grupos
ocuparem posições axiais. Quando axiais, a interação diaxial pode causar tensão estérica. No caso equatorial há mais
espaço e menos tensão estérica. Os grupos grandes sempre ocupam preferencialmente as posições equatoriais.
Em razão das posições axiais e equatoriais na conformação em cadeira do cicloexano, pode-se
encontrar duas formas para um cicloexano monossubstituído. No entanto, na verdade, existe apenas uma forma
monossubstituída porque à temperatura ambiente, a conformação dos anéis de cicloexano é móvel. Há
interconversão de diferentes conformações em cadeira, resultando na troca das posições equatorial e axial. Essa
interconversão das conformações em cadeira é conhecida como oscilação do anel, os quatro átomos de carbono da
região média permanecem no lugar, enquanto as duas extremidades são dobradas em direções opostas. Assim, um
substituinte axial em uma forma cadeira do ciloexano torna-se um substituinte equatorial após a oscilação do anel e
vice-versa.
H R H H
H H 4 H H
5 6
H
6 1
H H 5
H H H
H 3
2 2
1 R
4 3
H H H H
H H H H
R em posição axial R em posição equatorial

R = qualquer outro substituinte além de H
Oscilação do anel na conformação em cadeira

do ciloexano monossubtituído.
3. Coloque os compostos a seguir em ordem crescente de calor de combustão.
1 2 3
4. Escreva as estruturas para os isômeros cis e trans de:

a. 1,2-diclorociclopropano
b. 1,3-dibromociclobutano
5. a. Escreva as fórmulas estruturais para as duas conformações cadeira do cis-1-isopropil-4-metilcicloexano.

b. Esses dois confôrmeros são equivalentes?
c. Caso não sejam, qual seria mais estável?
d. Qual seria a conformação preferida no equilíbrio?
6. a. Escreva as duas conformações do cis-1,2-dimetilcicloexano.

b. Essas duas conformações teriam energia potencial igual?
c. E quanto às duas conformações do cis-1-terc-butil-2-metilcicloexano?
d. As duas conformações do trans-1,2-dimetilcicloexano teriam a mesma energia potencial?
7. Escreva as duas conformações cadeira para cada um dos seguintes compostos e em cada parte indique qual a
conformação seria a mais estável.
a. cis-1-terc-butil-3-metilcicloexano
b. trans-1-terc-butil-3-metilcicloexano
c. trans-1-terc-butil-4-metilcicloexano
d. cis-1-terc-butil-4-metilcicloexano
40

8. O composto representado abaixo é, excepcionalmente, mais estável na conformação barco do que na
conformação cadeira. Explique essa observação experimental desenhando os dois tipos de conformações.
2 3
1 4
6 5
9. O analgésico TRAMADOL® tem a estrutura molecular apresentada abaixo. Desenhe as duas conformações cadeira
possíveis para essa molécula e indique qual delas deve existir na maior parte do tempo. Use o mesmo sistema de
numeração indicado na figura.
OH
5
6
1 OMe
4 2
3
N(CH 3) 2
10. Para cada um dos seguintes compostos, você deverá desenhar as duas conformações “cadeira” possíveis e
indicar qual deverá ser a conformação mais estável. Explique detalhadamente as suas respostas. Use a mesma
numeração indicada nas estruturas.
OH
4
3 5 HO 4
6 3 5
2
1
H2N 2 1 6
O OH
a) b)
11. Gabapentina é um fármaco da classe dos anticonvulsivantes. Foi desenvolvido para o tratamento da epilepsia e
eventualmente é utilizado para o tratamento de dor ocasionadas pelos nervos periféricos. Provoca uma série de
reações adversas, sobretudo fadiga, tonturas e sonolência, além disso, não pode ter seu uso interrompido de forma
abrupta. Use a lógica discutida em sala de aula para desenhar a conformação cadeira que você espera ser a mais
estável para esse medicamento. Mantenha o sistema de numeração indicado na figura.
1
6 2
5 3
O
4
Gabapentina
OH
NH2
41

GABARITO
1.
a. Olhar o gráfico no caderno de aula (tópico 2.3)
b. c.
d.
2.
CH3 H3 C
H H
H H H H
H H
a mais estável menos estável
CH3
O H3CCOCH3
H
H 3C CH3 H H
H H
H
b. mais estável menos estável
42

OH HO CH2CH2CH2CH3
H H
H H H H
H H
CH2CH2CH2CH3
c. mais estável menos estável
3. 3 ˂ 2 ˂ 1
4. a. b.
5. (a-d)
6. a.
b. Sim.
c.
7.a.
b.
c.
d.
8. Nas duas conformações cadeira possíveis, um grupo isopropil sempre estará em axial. O grupo isopropil é muito
volumoso e causa repulsão com os outros hidrogênios também em axial. Quando o composto assume a conformação
barco, os dois grupos isopropil são orientados para fora da molécula o que estabiliza o composto.
43

4
3 1 2
2 2 3
3
1 4 = 4 5 6 1
6 5 5
6
grupo volumoso em axial = REPULSÃO grupo volumoso em axial = REPULSÃO
4 1
3 2
Conformação barco.
5 6 Os dois grupos volumosos orientados para fora da molécula.
9.
H OH H H
H H 4 H N(CH3) 2
5 6
6 1 H 5
H
H OMe H
H 3
N(CH3)2 2
1 OH
2 3
4
H H H H
H H H
OMe
H H H
H H 4 1 H H
2 3
H2N
3 OH H 2
H
6 H 6
5
5 H 4 H
1
H NH2 H
H H OH
10. a)
H H OH
H 1
H H
2 OH 4 O 3
3 H 2
H
6 H 5
5 H 6 4
H
1 O
H H
HO
b) H OH H
11.
OH
H H
O H
H H 4 H H
5
6 1
H H2N 6
H 5
H
HO 3
H H
4 2 2
1 H
O H H 3
H H
H H
H2N H
44

Lista de exercícios – GQI 106 – Química Orgânica 1
Aula 05 - Estereoquímica
Parte 1 – Quiralidade.
1. A isomeria óptica está associada ao comportamento das substâncias submetidas a um feixe de luz polarizada (um
só plano de vibração) obtida quando a luz natural, não polarizada (infinitos planos de vibração), atravessa um
polarizador. Algumas substâncias têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz polarizada e são
denominadas opticamente ativas. Essa propriedade caracteriza os compostos que apresentam isomeria óptica. O
desvio do plano de vibração pode ocorrer em dois sentidos: a) desvio para o lado direito = isômero dextrogiro (D); b)
desvio para o lado esquerdo = isômero levogiro (L). Esse desvio é determinado experimentalmente por um aparelho
denominado polarímetro, esquematizado a seguir:
A condição necessária para a ocorrência de isomeria óptica é que a substância apresente assimetria. O caso
mais importante de assimetria molecular ocorre quando existir, na estrutura da molécula, pelo menos um carbono
assimétrico ou quiral (do grego cheir = mão). Para que um átomo de carbono seja assimétrico, deve apresentar
quatro grupos ligantes diferentes entre si. Na fórmula estrutural, o carbono quiral é indicado por um asterisco (*).
Genericamente, temos:
Baseado nessas informações marque com um asterisco (*) os carbonos assimétricos das moléculas seguintes:
OH
N O
OH H
O N
O OH O
O NH2
NH2 OH
NH2
O H
N HN
HO N
O
HOOC O
NH2
NH2 N
H
HO
H
O
H HO N
O
O N O
H H N
HO H
N3 HO
45

Parte 2 – Nomenclatura de enantiômeros.
Os isômeros configuracionais diferem apenas no arranjo espacial dos átomos a não podem
interconverter-se por rotações em torno das ligações simples nas moléculas.
Muitos objetos ao nosso redor são assimétricos. Por exemplo, nossas mãos esquerda e direita são
imagens especulares uma da outra e não podem ser superpostas. Outros objetos quirais incluem sapatos, luvas e
páginas impressas. Muitas moléculas também não podem ser superpostas às suas imagens especulares. Essas
moléculas são chamadas quirais. Muitos compostos encontrados em seres vivos, por exemplo, carboidratos e
proteínas, são quirais.
A característica mais comum das moléculas quirais é um átomo de carbono tetraédrico (isto é,
hibridizado em sp3) ligado a quatro átomos ou grupos de átomos diferentes. Esse átomo de carbono é chamado de
carbono quiral ou carbono assimétrico. As moléculas quirais não têm um plano de simetria.
Quando existem dois ou mais átomos/grupos de átomos iguais, o carbono é denominado aquiral. As
moléculas aquirais freqüentemente têm um plano de simetria. Se for possível dividir uma molécula em duas metades
iguais que sejam imagens especulares, o plano é chamado plano de simetria, e a molécula não é quiral. Nas
moléculas aquirais, o composto e sua imagem especular são iguais, isto é, podem ser superpostas. Para o caso a
seguir, se se girar 180o a imagem especular, ela se torna idêntica à estrutura original. Veja:
Cl Cl
C C
Br H H Br
H H
Imagem especular
"Espelho"
Molécula aquiral
Imagem especular superponível
Enatiômeros. A palavra grega enantio significa “oposto”. Uma molécula quiral e sua imagem especular são chamados
de enantiômeros ou par enantiomérico. Elas não são superponíveis. O arranjo ou orientação real (no espaço) de
átomos/grupos ligados ao carbono quiral (centro estereogênico ou estereocentro) é chamado de configuração de
um composto.
W W
O arranjo de W, X, Y e Z
é a configuração C C
Z X X Z
Y Y
Imagem especular
Enantiômeros
Não superponíveis
O sistema (R) e (S) de nomenclatura para enantiômeros (sistema Cahn-Ingold-Prelog). Três químicos, R.S. Cahn
(Reino Unido), C.K. Ingold (Reino Unido) e V. Prelog (Suíça), criaram um sistema de nomenclatura que pode
descrever com precisão a configuração dos enantiômeros. Esse sistema é chamado de sistema (R) e (S), ou sistema
de Cahn-Ingold-Prelog.
Segundo esse sistema, um enantiômero do butan-2-ol deve ser designado (R)-butan-2-ol e ou outro,
(S)-butan-2-ol. R e S vêm do latim rectus e sinister, que significam direita e esquerda, respectivamente.
HO H H OH
Enantiômeros do butan-2-ol
46

As regras ou etapas a seguir são empregadas para especificar qualquer enantiômeros como R ou S.
(a) Cada um dos quatro grupos ligados ao carbono quiral é designado como 1-4 em termos de ordem de prioridade,
sendo 1 a prioridade máxima e 4 a prioridade mínima. Inicialmente, a prioridade é determinada com base no número
atômico do átomo que está diretamente ligado ao carbono quiral. O átomo que tem maior número atômico tem
prioridade 1. Isso pode ser demonstrado pela estrutura do butan-2-ol abaixo:
1 4
HO H
2 3
Determinação de prioridade no butan-2-ol
(b) Quando não é possível especificar a prioridade com base no número atômico dos átomos diretamente ligados ao
carbono quiral, é examinado o próximo grupo de átomos nos grupos não-designados. Esse processo continua até se
encontrar o primeiro ponto de diferença.
No butan-2-ol, há dois átomos de carbono fixados diretamente ao carbono quiral. Um é do grupo
metila e o outro é do grupo etila. Nesse caso, com base no número atômico de carbono isolado, não é possível
estabelecer a prioridade desses dois átomos de carbono, e deve-se considerar o conjunto dos outros três átomos
ligados a esses carbonos. Quando examinamos o grupo metila do enantiômero, constatamos que o próximo grupo
de átomos consiste em três átomos de hidrogênio (H, H e H). Por outro lado, no grupo etila, o próximo grupo de
átomos consiste em um átomo de carbono e dois átomos de hidrogênio (C, H e H). Somando os números atômicos
desses dois grupos de átomos vemos que o grupo etila tem prioridade sobre o grupo metila.
(c) Grupos que contenham ligações duplas ou triplas (ligações π) são tratados como prioridades, como se os átomos
estivessem duplicados ou triplicados. Por exemplo:
(N) (C)
C O como se fosse C O C N como se fosse C N
(O) (C) (N) (C)
(d) Após determinar a prioridade dos quatro grupos, é preciso organizar (rodar) a molécula de modo que o grupo 4,
isto é, o de menor prioridade, aponte na direção oposta ao observador.
1
OH
4
H C OBSERVADOR
CH3
3
2
CH2CH3
Então, deve-se traçar uma seta do grupo 1 → 2 → 3. Se o sentido é horário, é chamado de isômero
(R). Se o sentido é anti-horário, é chamado isômero (S). No caso de enantiômeros, um será o isômero (R) e o outro, o
isômero (S). Cuidado pois não há correlação entre (R) e (S) e desvio do plano de luz polarizada para direita ou
esquerda [(+) e (-)].
1
OH
4
H C OBSERVADOR
3
CH3
2
CH2CH3
(S) butan-2-ol.
A ordem de prioridade 1 a 3 está em sentido anti-horário.
47

Se em uma representação molecular, o grupo de menor prioridade já estiver apontado para trás (na
cunha tracejada), basta estabelecer prioridades nos outros três grupos e traçar uma seta do grupo 1 → 2 → 3. Caso,
na representação o grupo de menor prioridade não esteja pra trás (cunha tracejada), a molécula deve ser girada
espacialmente para colocar o grupo de menor prioridade pra trás. Veja os dois exemplos abaixo:
grupo de menor prioridade

já está para trás
4 1
H OH
H OH
2 3
(S)-butan-2-ol
grupo de menor prioridade grupo de menor prioridade

está para frente está para trás
1 4
HO H
HO H HO H
3 2
(R)-butan-2-ol
2. Relacione os substituintes em cada um dos seguintes conjuntos em ordem de prioridade, da maior para a menor:
a) –Cl, -OH, -SH, -H

b) –CH3, CH2Br, -CH2Cl, CH2OH.
c) –H, -OH, -CHO, -CH3.
d) –CH(CH3)2, -C(CH3)3, -H, -CH=CH2.
e) –H, -N(CH3)2, -OCH3, -CH3.
3. Atribua as designações R ou S para cada um dos compostos apresentados a seguir.

H OH
N S
N
NH2
OH
OCH3 Br Cl
Cl OH
OH O H
N N Br
O Cl
HO
O OH NH2
NH2 OH
4. Está mostrada aqui a configuração da (+)-carvona. A (+)-carvona é o principal componente do óleo da semente de
cominho armênio e é responsável por seu cheiro caracterísitico. A (-)-carvona, seu enantiômero, é o principal
componente do óleo de hortelã e fornece seu cheiro caracterísitico. O fato de os enantiômeros da carvona não
terem o mesmo cheiro sugere que os sítios receptores no nariz para esses compostos são quirais, e apenas o correto
48

enentiômero se encaixará em seu sítio específico (exatamente como uma mão necessita da luva de quiralidade
correta para um encaixe apropriado). Dê as designações R e S corretas para a (+) e (-)-carvona.
O
(+)-Carvona
5. Escreva fórmulas tridimensionais para os isômeros (S) da metildopamina, da penicilamina e do ibuprofeno.

O
O OH
OH
NH2 HS OH O
HO NH2
OH
Metildopamina Penicilamina Ibuprofeno
6. Os compostos cíclicos apresentam um anel ou núcleo que é um polígono plano ou reverso. Conforme as
ramificações (ou os substituintes) estejam acima ou abaixo desse polígono, podem surgir casos de isomeria cis-trans.
Seja, por exemplo, o composto 1,2-dicloro-ciclo-propano. Ele poderá apresentar as seguintes estruturas:
Na figura da esquerda, os dois átomos de cloro estão acima do plano do anel; na foto da direita, um átomo de cloro
está acima e o outro está abaixo do plano do anel. As duas estruturas não podem ser superpostas, de modo que
temos dois isômeros diferentes — o primeiro é o cis, e o segundo, o trans. Essas moléculas podem ser também
representadas por fórmula de linha de acordo com a figura abaixo:
Cl Cl
Cl Cl
isômero cis isômero trans
Baseado nessas informações dê a nomenclatura sistemática IUPAC para cada um dos compostos apresentados na
sequência.
7. Para uma molécula com n estereocentros (carbonos quirais), o número máximo de estereoisômeros é 2n.
Portanto, para uma molécula com um carbono quiral, 21 = 2 estereoisômeros. (um par de enantiômeros) são
possíveis. Para uma molécula com dois estereocentros, é possível um máximo de 22 = 4 (dois pares de
49

enantiômeros); para uma molécula com três estereocentros, é possível um máximo de 23 = 8 estereoisômeros
(quatro pares de enantiômeros); e assim por diante.
Vamos analisar um caso de uma molécula com dois estereocentros: o 2,3,4-trihidroxibutanal.
OH
O * carbonos quirais
* * OH
OH
2 estereocentros
são possíveis 4 estereoisômeros
O número máximo de estereoisômeros possível para essa molécula é 22 =4, todos eles estão desenhados na
figura abaixo.
OH OH
O R
Enantiômeros
O R S
S
OH OH
OH OH
(a) (b)
Diastereômeros Diastereômeros Diastereômeros
OH OH
O O R R
S S
OH OH
OH Enantiômeros OH
(c) (d)
Os estereoisômeros (a) e (b) são imagens especulares não sobreponíveis e, portanto, um par de
enantiômeros. Os estereoisômeros (c) e (d) também são imagens especulares não sobreponíveis e constituem um
segundo par de enantiômeros. Descrevemos os quatro estereoisômeros do 2,3,4-trihidróxibutanal dizendo que
consistem em dois pares de enantiômeros. Os enantiômeros (a) e (b) são chamados eritrose. A eritrose é sitetizada
em eritrócitos (células vermelhas do sangue), daí seu nome. Os enantiômeros (c) e (d) recebem o nome de treose. A
eritrose e a treose pertencem à classe dos carboidratos, que você estudará na disciplina GQI 132.
Especificamos a relação entre (a) e (b) e entre (c) e (d). Qual é a relação entre (a) e (c), (a) e (d), (b) e (c) e (b) e (d)? A
resposta é que são diastereômeros – estereoisômeros que não são imagens especulares.
Baseado no que você acabou de ler, classifique o par de moléculas apresentado em cada item a seguir como
enantiômeros ou diastereômeros.
OH OH NH2 OH NH2 OH
a) e b) e
OH OH OH OH
O OH O OH
OH OH
e O O
e
c) OH OH d) OH OH OH OH
50

OH OH OH OH
OH OH
O O O O
e e
e) OH OH OH OH f)
SH SH
O O e O
O
e NH2 NH2
g) h)
OH e OH OH e OH
i) j)
8. A sertralina é um medicamento aprovado para as seguintes indicações: depressão, transtorno obsessivo-

compulsivo, transtorno do stress pós-traumático, transtorno associado à tensão pré-menstrual, transtorno do
pânico, distimia, fobia social, transtorno da ansiedade social e transtorno de ansiedade generalizada. A estrutura
química da sertralina está apresentada abaixo:
H
N
Cl
Cl
a) Indique com asteriscos (*) na própria estrutura apresentada acima, os carbonos assimétricos (quirais) presentes
nessa molécula.
b) Quantos isômeros diferentes podem existir para a molécula apresentada acima?
c) Desenhe a estrutura tridimensional (com cunha cheia e cunha tracejada) para todos os isômeros possíveis da
molécula acima.
9. Expressar, de forma clara, a estrutura tridimensional der um par de enantiômeros em um plano é muito
importante. O método utilizado para representar os compostos (I) e (II) [abaixo] é excelente. Nesse caso, as linhas
normais (___) representam os grupos que estão no plano do papel, enquanto a linha tracejada representa o grupo
que está para trás do plano, e alinha escura (cheia), em forma de cunha, o grupo que está na frente do plano do
papel. Uma maneira muito simples para representar compostos orgânicos em duas dimensões foi introduzida pelo
químico alemão Emmil Fischer e denomina-se projeção de Fischer. As projeções de Fischer para os compostos I e II
são:
Enantiômeros
F F
F F
Cl H H C Cl = H Cl
Cl C H =
Br Br Br
Br
Projeção de Fischer (II) Projeção de Fischer
(I)
51

Nessas projeções, as linhas na horizontal representam grupos que estão na frente do plano do papel, e as linhas na
vertical, os grupos que estão atrás do plano.
A projeção de Fischer é particularmente importante para representar a estrutura de moléculas com
muitos carbonos assimétricos, como é o caso de carboidratos ou açúcares, que são aldeídos ou cetonas
poliidroxiladas. Nesse caso seria difícil representar as moléculas com fórmulas em três dimensões. Observe a seguir
as projeções de Fischer para a ribose e a 2-desoxirribose, compostos que entram na formação de ácidos nucléicos.
CHO CHO
H OH H H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
Ribose 2-desoxirribose
Baseado no que você acabou de ler, observe as projeções de Fischer para os vários carboidratos
apresentados a seguir:
CHO CHO
H OH HO H CHO CHO
H OH H OH H OH H OH
H OH HO H H OH HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-Ribose L-xilose D-eritrose L-treose
a) Indique a configuração absoluta (R ou S) de todos os carbonos assimétricos em cada caso.

b) Represente as projeções de Fischer para a L-ribose, a D-xilose, a L-eritrose e a D-treose.
c) Represente a projeção de Fischer para um diastereoisômero qualquer da D-ribose.
GABARITO
1.
OH
N O
OH H
* O *
* * O OH * N
O O
NH2
NH2 OH
NH2
O H
* N * HN
HO N
* * * *
* O
HOOC O
NH2
NH2 N
H
* HO
* H
O
H * HO N
* O
*
* * H * O N O *
* H * * * N
* *
HO * H
N3 HO
2. a) –Cl, -SH, -OH, -H. b) –CH2Br, -CH2Cl, -CH2OH, -CH3. c) –OH, -CHO, CH3, -H.
d) –C(CH3)3, -CH=CH2, -CH(CH3)2, -H. e) –OCH3, -N(CH3)2, -CH3, -H.
52

3.
H S OH
R N N
S
NH2
OH R R
OCH 3 Br Cl
Cl OH
S S R
R R
OH O H
N R N
Cl Br
S O HO R
O OH S
NH2 S
NH2 OH
4.
O
O
R
S
H
H
5.
O
O OH
OH
HS OH O
NH2
HO NH2
OH
6.
trans-1,2-dimetilcicloexano trans-1,3-diisopropilciclopentano
cis-1,2-dimetilcicloexano cis-1,3-diisopropilciclopentano
cis-1,3-diterc-butilciclobutano cis-1,2-dietilcicloexano
cis-1,2-dietilciclobutano cis-1,4-dibutilcicloexano
7. a) enantiômeros. b) enantiômeros. c) diastereômeros. d) enantiômeros. e) diastereômeros

f) diastereômeros g) enantiômeros. h) diastereômeros. i) enantiômeros. j) diastereômeros.
H H H H
H N N N N
N
*
*
Cl Cl Cl Cl Cl
8. a) Cl b) 22 = 4 isômeros diferentes. c) Cl Cl Cl Cl
53

9. a)
CHO R CHO S CHO R CHO R
H OH R HO H R H OH R H OH S
H OH R H OH S H OH HO H
H OH HO H CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
D-ribose L-xilose D-eritrose L-treose

b)
CHO CHO CHO CHO
HO H H OH HO H HO H
HO H HO H HO H H OH
HO H H OH CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
L-ribose D-xilose L-eritrose D-treose
c)
CHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-xilose
54

Lista de exercícios – GQI 106 - Química Orgânica I
Aula 06 – Substituição nucleofílica – SN1 e SN2 – Haletos orgânicos
Parte 1 – Nomenclatura sistemática oficial IUPAC de haletos orgânicos.
1. Para dar a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para haletos orgânicos, o átomo de halogênio conectado na
cadeia carbônica é considerado uma ramificação. Dessa forma ele deve ser indicado antes do prefixo e em ordem
alfabética (se existirem outros halogênios ou outras ramificações na cadeia principal). Veja alguns exemplos:
6 8
7
Cl F Cl 5
3 1
2 3
4 2 5 1 2 4 6 4
3 2
Cl 4 1 5 7 1 3
Cl Br
1-clorobutano
ou clorobutano 2,3-dicloropentano 3-bromo-2-flúoreptano 4-terc-butil-2-cloroctano
Cl F
1
Br 6 2
5 3
4
Cl F
meta-diclorobenzeno bromociclopentano 1,3-diflúorcicloexano
Baseado nas informações apresentadas dê a nomenclatura sistemática IUPAC para cada um dos seguintes
compostos.
F
F
Cl Cl
Cl
Cl
F Cl
F F Br
F Cl
Br
Cl
Cl
Cl F Br
Cl
Parte 2 – Reações de haletos orgânicos – Substituição nucleofílica, SN1 e SN2.
A palavra substituição, em química, indica a substituição de um átomo ou grupo de átomos por

outro. Nesse tópico vamos revisar especificamente as reações de substituição nucleofílica. Existem também as
reações de substituição eletrofílica, que são um tipo particular de reações de compostos aromáticos.
Um nucleófilo é uma espécie rica em elétrons que reage com um eletrófilo. O termo eletrófilo
significa literalmente “que tem afinidade por elétrons”, e é uma espécie deficiente em elétrons que pode aceitar um
par de elétrons. Várias reações de substituição nucleofílica podem ocorrer com haletos de alquila.
Os haletos de alquila (R-X) são bons substratos para reações de substituição. O nucleófilo (Nu:-)
desloca o grupo abandonador (X:-) do átomo de carbono usando seu par de elétrons ou par de elétrons livre para
formar uma nova ligação σ com o átomo de carbono. Dois mecanismos diferentes para substituição nucleofílica
devem estar claros para você: a SN1 e a SN2. A diferença principal entre as duas se refere à estrutura do haleto de
alquila (o substrato). Veja um esquema geral da reação de substituição nuclefofílica:
55

R X R Nu X
Nu
Nucleófilo Haleto de alquila Grupo abandonador
A substituição nucleofílica SN2 (bimolecular).
SN2 significa substituição nucleofílica bimolecular. Por exemplo, a reação do íon hidróxido (OH-) com
cloreto de metila (CH3Cl) produz metanol. O íon hidróxido possui um átomo de oxigênio que carrega três pares de
elétrons livres, o que confere a ele uma carga formal negativa. O átomo de carbono é eletrofílico, pois está ligado a
um halogênio (cloro) que polariza a ligação na direção dele deixando o carbono com uma carga parcial positiva.
Falando mais profundamente, o halogênio remove a densidade eletrônica do carbono, polarizando a ligação,
resultando em uma carga parcial negativa para o cloro e uma carga parcial positiva no carbono. O nucleófilo (OH-)
ataca o carbono eletrofílico através da doação de dois elétrons.
δ-
δ+ +
+ Cl
Na O-H CH3 Cl CH3 O-H Na
Grupo (ou átomo) abandonador

Pares de elétrons (carga negativa) Carbono positivo (eletrófilo)
Reagente nucleófilo
Outro aspecto importante é que a velocidade dessa reação é duplicada quando a concentração do
cloreto de metila [CH3Cl] é dobrada, e também é duplicada quando a concentração do íon hidróxido [NaOH] é
multiplicada por dois. Ou seja, a equação de velocidade pode ser escrita assim: v = k[CH3Cl][NaOH].
Tipicamente, a SN2 requer um ataque à parte posterior da ligação C-X. Essa ligação, C-X, enfraquece-
se com a aproximação do nucleófilo. Tudo isso ocorre em uma única etapa. Essa é uma reação chamada de
coordenada, pois ocorre em etapa única com a formação da nova ligação quando a antiga é quebrada. O mecanismo
detalhado está apresentado abaixo. Essa reação passa por um estado de transição em que para a nova ligação ser
formada, a antiga tem que ser desfeita:
H H
H
+ +
Na HO HO C Cl C Na Cl
H C H
Cl HO H
nucleófilo H
H H produto
grupo abandonador
Estado de transição (E.T.)
A estereoquímica da reação SN2. A reação SN2 é estereoespecífica, sempre prosseguindo com a inversão da
estereoquímica. Repare que essa reação ocorre com inversão da configuração do átomo de carbono. Essa inversão
da configuração assemelha-se à inversão de um guarda-chuva sob a força do vento. A evidência experimental disso é
obtida, por exemplo, na reação entre (S)-2-bromobutano e hidróxido de sódio. O álcool obtido tem configuração (R).
Veja:
H H
H
HO HO C Br C Me Br
Me C
Br HO Et
Et
Me Et
(S)-2-bromobutano Estado de transição (E.T.) (R)-butan-2-ol
Me = metil (-CH 3 )
Et = etil (-CH 2 CH 3 )
Força do nucleófilo na SN2. A velocidade da reação SN2 depende muito da natureza do nucleófilo; isto é, um bom
nucleófilo (nucleófilo com carga negativa) produz maiores velocidades do que um mau nucleófilo (molécula neutra
com um par solitário de elétrons). Em geral, espécies negativamente carregadas são melhores nucleófilos do que
56

espécies neutras análologas. Por exemplo, o metanol (CH3OH) e o metóxido de sódio (CH3O-+Na) reagem com CH3I
para produzir éter dimetílico (CH3OCH3) nos dois casos. Sabe-se que CH3O-+Na reage cerca de 1 milhão de vezes mais
rápida do que o CH3OH em reações SN2.
Basicidade e nucleofilia. A basicidade é definida pela constante de equilíbrio para extração de um próton. A
nucleofilia é definida pela velocidade de ataque a um átomo de carbono eletrofílico. Uma base forma uma nova
ligação com um próton. Por outro lado, um nucleófilo forma uma nova ligação com um outro átomo que não um
próton. Espécies com carga negativa são nucleófilos mais fortes do que espécies análogas sem carga negativa. As
bases mais fortes também são nucleófilos mais fortes do que seus ácidos conjugados.
HO- ˃ H2O HS- ˃ H2S H2N- ˃ H3N H3CO- ˃ H3COH
A nucleofilia diminui da esquerda para a direita na tabela periódica. Os elementos mais eletronegativos retêm com
mais força seus elétrons, estejam eles em espécies carregadas negativamente ou neutras.
HO- ˃ F- NH3 ˃ H2O (CH3CH2)3P ˃ (CH3CH2)2S
A nucleofilia aumenta à medida que se desce na tabela periódica, com o aumento da polarizabilidade e do tamanho
dos elementos.
I- ˃ Br- ˃ Cl- ˃ F- HSe- ˃ HS- ˃ HO- (CH3CH2)3P ˃ (CH3CH2)3N
À medida que aumenta o tamanho de um átomo, seus elétrons externos afastam-se da força de atração do núcleo.
Os elétrons são mantidos com menos força, e diz-se que são mais polarizáveis. O fluoreto é de baixa polarizabilidade
e os elétrons são mantidos muito próximos do núcleo, e então este íon tem que se aproximar muito do núcleo do
átomo de carbono antes que ocorre a sobreposição de orbitais (formação da nova ligação). A camada externa do
iodeto tem elétrons livres, que podem migrar com facilidade e superpor-se ao átomo de carbono a uma distância
relativamente longa.
Efeitos estéricos na nucleofilia. O efeito estérico quase não afeta a força da base, porque esta remove um próton
relativamente não-impedido. Assim, a força de uma base depende apenas da qualidade do compartilhamento de
seus elétrons com um próton. Por outro lado, a nucleofilia é afetada pelos efeitos estéricos. Um nucleófilo volumoso
tem dificuldade em se aproximar da face posterior ao carbono sp3. Portanto, grupos grandes tendem a prejudicar o
processo.
CH3
CH3 C O CH3 O
CH3
Íon t-butóxido Íon metóxido
Nucleófilo mais fraco - base mais forte Nucleófilo mais forte - base mais fraca
Efeito do solvente. Diferentes solventes têm diferentes efeitos sobre a nucleofilia de uma espécie química. Os
solventes com prótons ácidos são chamados solventes próticos, geralmente grupos O-H ou N-H. Os solventes
apróticos polares, por exemplo dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilfromamida (DMF), acetonitrila (ACN) e acetona
(CH3COCH3), são usados com freqüência em reações SN2, pois os reagentes polares (nucleófilo e haleto de alquila)
costumam se dissolver bem neles e eles não são tão eficientes para solvatar espécies negativas. Portanto eles podem
reagir mais livremente.
57

O
O H3 C C O
N H
S H3 C C N C
H3 C CH3 H 3C CH3
H 3C
DMSO DMF ACN Acetona
Solvente polares próticos (como CH3OH, CH3NH2, H2O, CH3CH2OH, CH3COOH...) costumam solvatar bem íons
negativos e tendem a diminuir a nucleofilia deles. Por isso que, para reações SN2 o mais indicado é utilizar SOLVENTE
POLAR APRÓTICO.
Grupo abandonador. Bons grupos abandonadores são essenciais para reações SN2. Nelas, um grupo abandonador
altamente polarizável ajuda a estabilizar a carga negativa através da ligação parcial quando sai. O grupo
abandonador deve ser estável após sair com os elétrons ligantes, e também deve ser uma base fraca. Os grupos
abandonadores mais comuns são:
• ânions = Cl-, Br-, I-, RSO3- (sulfonato), RSO4- (sulfato), RPO4- (fosfato)...
• espécies neutras = H2O, ROH, R3N, R3P...
Efeitos estéricos do substrato. Grandes grupos no eletrófilo impedem a aproximação do nucleófilo. Isso é chamado
IMPEDIMENTO ESTÉRICO. Em geral, um grupo alquila desacelera a reação, dois grupos alquila dificultam-na e três
grupos alquila tornam-na praticamente impossível.
cadeia carbônicas (grupos alquila)
ao redor do carbono que vai sofrer a substitutição
atrapalham a aproximação do nucleófilo
e impedem a S N 2
H X CH3
HO HO
H C H3 C C
H Br H 3C Br
Haleto primário (metílico) Haleto terciário

SN 2 possível SN 2 impossível
Velocidades relativas para SN2: Haletos de metila ˃ haleto de alquila primário ˃ secundário ˃ terciário.
2. Desenhe as setas curvas de mecanismo de como a seguinte reação de substituição acontece. Mostre como seria o
estado de transição desta reação.
H H
C
KOH + H C H + KBr
Br HO H
H
3. Uma reação de substituição nucleofílica comum é a síntese de Williamson. Nessa reação, primeiramente um
nucleófilo é preparado a partir de um álcool. No esquema abaixo, a reação de preparação do íon metóxido de sódio.
O íon alcóxido contém um oxigênio carregado negativamente que está conectado a uma cadeia carbônica.
-+
CH3OH + Na(s) CH3O Na + 1/2 H2(g)
um álcool sódio alcóxido de sódio hidrogênio

metanol metálico um nucleófilo gasoso
Abaixo estão apresentadas duas reações que são aplicações diretas da síntese de Williamson. Dentre as duas
reações de substituição nucleofílica abaixo, a 1ª acontece muito mais rápido. Explique a razão disso.
Primeira reação:
58

H H
CH3O C
H C H Br
H3C Br H3CO CH3
Segunda reação:
H H
CH3O C
H C H F
H 3C F H3CO CH3
4. Classifique os seguintes solventes como próticos ou apróticos: ácido fórmico, HCO2H; acetona, CH3COCH3;
acetonitrila, CH3CN; formamida, HCONH2; dióxido de enxofre, SO2; amônia, NH3; trimetilamina, N(CH3)3; etileno
glicol, HOCH2CH2OH; água, H2O.
5. As reações SN2 que envolvem quebra de uma ligação de um carbono estereogênico podem ser usadas para
relacionar as configurações de moléculas porque a estereoquímica da reação é conhecida.
a) Ilustre como isso é verdadeiro atribuindo as configurações para os enantiômeros do 2-clorobutano com base nos
seguintes dados.
H
HO CH3
- C
OH
(+)-2-clorobutano CH2CH3
25 o
SN 2
[ α] D = + 36,00
(-)-2-butanol
25 o
[ α] D = - 13,52
b) Quando o (+)-2-clorobutano oticamente puro é deixado reagir com o iodeto de potássio em acetona em uma
reação SN2, o 2-iodobutano que é produzido tem uma rotação negativa. Qual a configuração do (-)-2-iodobutano? E
do (+)-2-iodobutano?
6. As reações a seguir ocorrem via SN2. Preveja quais serão os produtos e mecanismo de todas elas.
H
H
H C NaF H C NaOH + Br
NaOH Cl Br
a. H b. H3C c.
Br
NaOH +
NaCN +
d. Cl e.
7. Você espera que a reação de brometo de propila com cianeto de sódio (NaCN), que é,
CH3CH2CH2Br + NaCN → CH3CH2CH2CN + NaBr
Ocorra mais rapidamente em DMF (dimetilformamida) ou em etanol? Justifique.
8. Qual você espera ser um nucleófilo mais forte em solvente polar aprótico?
a) CH3CO2- ou CH3O-
b) H2O ou H2S
c) (CH3)3P ou (CH3)3N
d) HO- ou CH3CH2O-
59

e) NH2- ou HO-
f) HO- ou H2O
g) CH3COO- ou CH3COOH
h) HO- ou CH3COOH
i) (CH3)3CO- ou CH3CH2O-
9. Relacione os seguintes compostos em ordem decrescente de reatividade frente ao CH3O- em uma reação SN2
realizada em acetona: CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, CH3OSO2CF3.
10. Qual haleto de alquila você espera que reaja mais facilmente através de um mecanismo SN2? Justifique.
a) CH3CH2CH2Br ou (CH3)2CHBr
b) CH3CH2CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2CH2I
c) (CH3)2CHCH2Cl ou CH3CH2CH2CH2Cl
d) (CH3)2CHCH2CH2Cl ou CH3CH2CH(CH3)CH2Cl
e) C6H5Br ou CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br
11. Qual reação de cada par você espera que ocorra mais facilmente em solvente polar aprótico?
a) (1) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2O- → CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl- ou

(2) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2OH → CH3CH2CH2OCH2CH3 + HCl
b) (1) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2O- → CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl- ou

(2) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2S- → CH3CH2CH2SCH2CH3 + Cl-
c) (1) CH3CH2CH2Br + (C6H5)3N → CH3CH2CH2N(C6H5)3+ + Br- ou

(2) CH3CH2CH2Br + (C6H5)3P → CH3CH2CH2P(C6H5)3+ + Br-
d) (1) CH3CH2CH2Br (1,0 mol/l) + CH3O- (1,0 mol/l) → CH3CH2CH2OCH3 + Br- ou

(2) CH3CH2CH2Br (1,0 mol/l) + CH3O- (2,0 mol/l) → CH3CH2CH2OCH3 + Br-
12. Qual reagente em cada par relacionado aqui seria o nucleófilo mais reativo em um solvente aprótico?
a) CH3NH- ou CH3NH2
b) CH3O- ou CH3COO-
c) CH3SH ou CH3OH
d) (C6H5)3N ou (C6H5)3P
e) H2O ou H3O+
f) NH3 ou NH4+
g) H2S ou HS-
h) CH3COO- ou OH-
A substituição nucleofílica SN1 (unimolecular).
A reação SN1 significa substituição nucleofílica unimolecular. Ocorre em duas etapas, e a primeira é
uma reação de ionização lenta que gera um carbocátion. Assim, a velocidade de uma reação SN1 depende apenas da
concentração do haleto de alquila. Em primeiro lugar, a ligação C-X é quebrada sem ajuda do nucleófilo e, depois, há
rápido ataque nucleofílico pelo nucleófilo no carbocátion. Quando o nucleófilo é água ou álcool, a perda rápida de
um próton pelo solvente leva ao produto final. Por exemplo, a reação de brometo de terc-butila e metanol produz
éter metil terc-butílico.
SN1
CH3OH (CH3)3C Cl (CH3)3C O-CH3 H Cl
um álcool cloreto de terc-butila Éter metil terc-butílico

metanol
60

Mecanismo:
Éter protonado
grupo abandonador
CH3 CH3 CH3
etapa lenta CH3
ionização
CH3 C Cl CH3 C Cl etapa rápida
O CH3 CH3 C O CH3
CH3 C O CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 H H
carbocátion Éter metil terc-butílico
haleto de alquila terciário O CH3 solvente
S N 2 impossível devido ao impedimento estérico
H H O CH3
A velocidade da reação depende apenas da concentração do brometo de terc-butila. Portanto, a

velocidade é de primeira ordem ou unimolecular. Dessa forma a equação de velocidade é: v = k[(CH3)3CCl].
Efeitos dos substituintes na SN1. Os carbocátions são formados nas reações SN1. Quanto mais estável é o
carbocátion, mais rápido ele é formado. Mas, afinal, o que é exatamente um carbocátion? Esse intermediário de
reação é uma espécie em que um dos átomos de carbono contém apenas 6 elétrons, sendo, portanto, carregado
positivamente. O carbocátion pode ser primário, secundário ou terciário, se o carbono deficiente em elétrons for
primário, secundário ou terciário respectivamente. A estabilidade relativa de carbocátions varia da seguinte forma:
R1 C R3 R1 C H R1 C H H C H
R2 R2 H H
Terciário Secundário Primário Metílico
Ordem crescente de estabilidade de carbocátions
Essa ordem de estabilidade é, em grande parte, devido ao efeito indutivo doador de elétrons
dos grupos alquil (R), que contribuem para diminuir a deficiência de elétrons do carbono. Esse fenômeno é
conhecido como hiperconjugação. O carbocátion primário e o cátion metílico são tão instáveis que o haleto de
alquila primário e o haleto de metila não sofrem em hipótese alguma reações SN1. Isso é o inverso da reatividade
SN2.
A estereoquímica da SN1. A reação SN1 não é estereoespecífica. O carbocátion produzido é planar e hibridizado em
sp2. Por exemplo, a reação de (S)-2-bromobutano e etanol produz uma mistura racêmica, (S)-butan-2-ol e (R)-butan-
2-ol.
Etanol
H
Et-O-H
C Me
ataque pela esquerda Et-O Et
H H (R)-butan-2-ol
Me C
Br C
Et H
Br Me Et C
ataque pela direita Me
(S)-2-bromobutano Et O-Et
carbocátion
estrutura plana
(S)-butan-2-ol
O nucleófilo pode atacar por qualquer uma das duas faces do carbocátion. Se o nucleófilo ataca na
face orientada para a direita, da qual saiu o grupo abandonador, o produto conserva a configuração. Se o nucleófilo
atacar pela face da esquerda, a face posterior do grupo abandonador, há inversão da configuração do produto. Uma
associação de inversão e retenção é chamada de racemização.
61

Força dos nucleófilos. A velocidade da reação SN1 não depende da natureza dos nucleófilos, pois estes entram em
ação após as etapas determinantes de velocidade. Portanto a reatividade dos nucleófilos não tem efeito sobre a
velocidade das reações SN1. Por vezes, na reação SN1 o solvente é o próprio nucleófilo, por exemplo, água e álcool.
Nesse caso a reação é chamada de solvólise.
Efeito de solventes na reação SN1. Os solventes próticos são particularmente úteis, pois a ligação de hidrogênio
estabiliza o grupo abandonador aniônico após a ionização. A ionização requer a estabilização de cargas positivas e
negativas. Os solventes com maior constante dielétrica (ε), que é uma medida de polaridade do solvente, têm
velocidades mais rápidas para SN1.
Efeitos do grupo abandonador para SN1. Um bom grupo abandonador deve ser uma base fraca, e deve ser estável
após sair com os elétrons ligantes. Assim, quanto mais fraca for a base, melhor ela é como grupo abandonador. Bons
grupos abandonadores são essenciais para reações SN1 e SN2.
13. Tendo em mente que os carbocátions têm uma estrutura trigonal plana, (a) escreva a estrutura para o
carbocátion intermediário e (b) escreva as estruturas para o álcool (ou álcoois) que você esperaria a partir da
seguinte reação:
I
H2O
(H3C)3C CH3 SN 1
14. As velocidades relativas de etanólise* de quatro haletos de alquila primários são como se segue: CH3CH2Br, 1,0;
CH3CH2CH2Br, 0,28; (CH3)2CHCH2Br, 0,030; (CH3)3CCH2Br, 0,00000042.
* Solvólise é quando o substrato reage com o próprio solvente através de uma SN1 ou SN2 (mais comumente por
SN1). Por exemplo, para metanol, chamamos metanólise, para etanol, etanólise.
a) Cada uma dessas reações é mais provável ser SN1 ou SN2?
b) Forneça uma explicação para as reatividades relativas observadas.
15. Quando brometo de terc-butila sofre solvólise em uma mistura de metanol e água, a velocidade da solvólise
(medida pela velocidade com que os íons brometo aparecem na mistura) aumenta quando a percentagem de água
na mistura é aumentada.
a) Explique essa ocorrência.
b) Forneça uma explicação para a observação de que a velocidade da reação SN2 do cloreto de etila com o iodeto de
potássio em metanol diminui quando a percentagem de água na mistura é aumentada.
16. Qual reação SN1 de cada par você espera que ocorra mais rapidamente? Justifique sua resposta. Obs. As reações
apresentadas nas letras c e d são feitas em etanol líquido.
a) (1) (CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH + HCl ou

(2) (CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr
b) (1) (CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH + HCl ou

(2) (CH3)3CCl + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HCl
c) (1) (CH3)3CCl (1,0 mol/l) + CH3CH2O- (1,0 mol/l) → (CH3)3COCH2CH3 + Cl- ou

(2) (CH3)3CCl (2,0 mol/l) + CH3CH2O- (1,0 mol/l) → (CH3)3COCH2CH3 + Cl-
d) (1) (CH3)3CCl (1,0 mol/l) + CH3CH2O- (1,0 mol/l) → (CH3)3COCH2CH3 + Cl- ou

(2) (CH3)3CCl (1,0 mol/l) + CH3CH2O- (2,0 mol/l) → (CH3)3COCH2CH3 + Cl-
e) (1) (CH3)3CCl + H2O → (CH3)3COH + HCl ou

(2) C6H5Cl + H2O → C6H5OH + HCl
62

17. Mostre como você pode usar uma reação de substituição nucleofílica do brometo de propila para sintetizar cada
um dos seguintes compostos. (Você pode usar qualquer outro composto que seja necessário)
a) CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2CH2I
c) CH3CH2OCH2CH2CH3
d) CH3CH2CH2-S-CH3
e) CH3COOCH2CH2CH3
f) CH3CH2CH2N3
g) CH3CH2CH2CN
h) CH3CH2CH2SH
18. Escreva os mecanismos que explicam os produtos das seguintes reações.

-
H
OH -
H2C CH2 OH N
HOCH2CH2Br H2NCH2CH2CH2CH2Br
H2O H2 O
a) O b)
19. Experimentos de competição são aqueles nos quais dois reagentes com a mesma concentração (ou um reagente
com dois sítios reativos) competem por um reagente. Preveja o produto principal de cada um dos seguintes
experimentos de competição.
-
Cl I
Cl H2 O
Cl
DMF Cl
a) b) acetona
20. Em contraste com as reações SN2, as reações SN1 mostram relativamente pouca seletividade nucleofílica. Isto é,
quando mais de um nucleófilo está presente no meio onde ocorre a reação, as reações SN1 mostram uma ligeira
tendência em discriminar entre nucleófilos fracos e nucleófilos fortes, enquanto as reações SN2 mostram uma
tendência marcante em discriminar.
a) Forneça uma explicação para esse comportamento.
b) Mostre como a sua resposta explica o fato de o CH3CH2CH2CH2Cl reagir com NaCN 0,01 mol/l em etanol para
produzir principalmente CH3CH2CH2CH2CN, enquanto sob mesmas condições o (CH3)3CCl reage para produzir
principalmente (CH3)3COCH2CH3.
21. Considere a seguinte seqüência de reações, tomadas a partir das etapas iniciais em uma síntese do ácido ω-
fluorooleico, um composto natural tóxico de um arbusto africano. (O ácido ω-fluorooleico, também chamado de
“ratsbane”, tem sido usado para matar ratos e também como veneno de pontas de flechas nas guerras tribais. Duas
etapas a mais além daquelas abaixo são necessárias para completar a sua síntese.)
I. 1-Bromo-8-fluoroctano + acetileno de sódio (o sal de sódio do etino) → composto A (C10H17F)

II. Composto A + NaNH2 → composto B (C10H16FNa)
III. Composto B + I-(CH2)7-Cl → composto C (C17H30ClF)
IV. Composto C + NaCN → composto D (C18H30NF)
a) Elucide as estruturas dos compostos A, B, C e D.

b) Escreva o mecanismo para cada uma das reações apresentadas.
22. Você tem a seguinte relação de solventes disponíveis em seu laboratório:
O O
S H3COH
H OH
Ácido fórmico Dimetilsulfóxido (DMSO) Metanol Benzeno
63

Para cada uma das reações apresentadas abaixo, escolha qual solvente você utilizaria para fazer a reação e justifique.
Você pode escolher um mesmo solvente para mais de uma reação, e não necessariamente precisa utilizar todos os
solventes apontados na relação acima.
a) (CH3)3CCl + CH3CH2O- → (CH3)3COCH2CH3 + Cl-
b) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2O- → CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl-
-
OH H2 C CH2
HOCH2CH2Br
c) O
d) (CH3)3CBr + H2O → (CH3)3COH + HBr
GABARITO
1.
F
F
Cl Cl
Cl
Cl
2-cloro-3-metilpentano 2-cloro-1-flúor-3-metilciclopenteno
2,3-dicloropentano 3-sec-butil-1-flúorcicloexano
F Cl
F F Br
F Cl
Br
3,4-diflúor-2,5-dimetilex-1,5-dieno 5-bromo-2-flúorept-3-ino
2-bromo-3-cloro-4-flúor-5-isopropiloctano 3-clorocicloex-1,4-dieno
Cl
Cl
Cl F Br
Cl
3-cloro-7-metil-6-propilnon-4-eno 7-terc-butil-3,6-dicloronon-1,4,8-trieno
3-bromo-2-cloro1-flúorpropeno
2.
H H
H
+ +
K HO HO C Br C K Br
H C H
Br HO H
H
H H
Estado de transição (E.T.)
3. Bromo é um grupo abandonador melhor do que flúor.
4. Próticos= HCO2H, HCONH2, NH3, HOCH2CH2OH, H2O

Apróticos= CH3COCH3; CH3CN; SO2; N(CH3)3.
5. a. b.
64

H H H
H3C Cl Cl CH3 H
C C H3 C - I CH3
Cl I C
C
CH2CH3 CH2CH3 S N2 CH2CH3
CH2CH3
(+)-2-clorobutano (-)-2-clorobutano (+)-2-clorobutano (-)-2-iodobutano
25 o 25 o 25 o
[ α] D = + 36,00 [ α] D = - 36,00 [ α] D = + 36,00 CONFIGURAÇÃO (S)
CONFIGURAÇÃO (R) CONFIGURAÇÃO (S) CONFIGURAÇÃO (R)
+
Na H H H H
+
HO Na F C +
H C C H
+
Na Cl H C H Na Br
Cl HO H3C Br F CH3
6. a. H H b.
+
Na HO
OH
+
Br Na Br
c.
+
Na N C N
C
+
Cl Na Cl
d.
HO
OH
Br
Br
e.
7. Essa reação deverá ocorrer mais rapidamente em DMF, que é um solvente polar aprótico. Etanol, polar prótico,
solvata o íon CN- impedindo ele de promover o ataque nucleófilo.
8. a) CH3O-
b) H2S
c) (CH3)3P
d) HO-
e) NH2-
f) HO-
g) CH3COO-
h) HO-
i) CH3CH2O-
9. CH3OSO2CF3.˃ CH3I ˃ CH3Br ˃ CH3Cl ˃ CH3F
10. a) CH3CH2CH2Br – menor impedimento estérico

b) CH3CH2CH2CH2I - melhor grupo abandonador
c) CH3CH2CH2CH2Cl – menor impedimento estérico
d) (CH3)2CHCH2CH2Cl – menor impedimento estérico
e) CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br – Carbono sp2 não sofre SN2.
11. a. (1) b. (2) c. (2) d. (2)
12. a) CH3NH- b) CH3O- c) CH3SH d) (C6H5)3P e) H2O f) NH3 g) HS- h) OH-
65

OH CH3
CH3
CH3 e (H C) C OH
13. a) (H3C)3C b) (H3C)3C 3 3
14. a) Essas reações aparentemente estão ocorrendo via SN2. Conforme o impedimento estérico nos substratos vai
aumento, a velocidade da reação está diminuindo drasticamente. Reações SN1 não dependem da estrutura do
substrato, só as reações SN2.
b) Quanto maior impedimento estérico, mais dificuldade de aproximação espacial a molécula de etanol encontra.
15. a) Maior quantidade de água (um solvente mais polar e com grande constante dielétrica) mais rápida ocorre a
primeira etapa de ionização para formar o íon brometo e o carbocátion terciário.
b) Nesse caso, o água acaba solvatando os íon iodeto (nucleófilo) por ligações de hidrogênio impedindo ele de atacar
como nucleófilo no cloreto de etila.
16. a) (2) – Bromo é melhor grupo abandonador. b) (1) – água é mais polar e acelera a primeira etapa da SN1 –
formação do carbocátio. c) (2) – Velocidade da SN1 responde a mudanças na concentração do substrato. d) As duas
ocorrem com a mesma velocidade uma vez que o nucleófilo não entra na equação de velocidade para uma SN1. e) (1)
– Carbono sp2 não forma carbocátion.
17. a) CH3CH2CH2Br + NaOH → CH3CH2CH2OH + NaBr

b) CH3CH2CH2Br + NaI → CH3CH2CH2I + NaBr
c) BrCH2CH2CH3 + CH3CH2O-+Na → CH3CH2OCH2CH2CH3 + NaBr
d) CH3CH2CH2Br + Na+-S-CH3 → CH3CH2CH2-S-CH3 + NaBr
e) BrCH2CH2CH3 + CH3COO-+Na → CH3COOCH2CH2CH3 + NaBr
f) CH3CH2CH2Br + NaN3 → CH3CH2CH2N3 + NaBr
g) CH3CH2CH2Br + NaCN → CH3CH2CH2CN + NaBr
h) CH3CH2CH2Br + Na+-S-H → CH3CH2CH2SH + NaBr
Para todas essas reações (que ocorrem via SN2) o ideal seria utilizar um solvente polar áprotico.
Br Br
Br
CH2 CH2
- CH2 CH2 H2 C CH2
OH H O
O O
18. a)
H H
-
OH N N Br
Br N Br 1 4
H 1 4
H 1 4
b) 2 3 2 3 2 3
I
Cl Cl
19. a) b) HO
20. a) As reações SN1 não dependem do nucleófilo para acontecer. A reação ocorre depois que o substrato sofre
ionização produzindo o carbocátion. Uma vez formado o carbocátion ele reage com qualquer nucleófilo que estiver
presente no meio reacional.
b) CN- é um nucleófilo carregado negativamente, portanto mais forte do que HOCH2CH3. O nucleófilo mais forte
promove SN2 mais facilmente. Na reação com (CH3)3CCl, o etanol solvata os íons formados no processo de
solvatação. Portanto, por estar mais próximo do carbocátion ele acaba reagindo e formando o éter.
21. Mecanismo e estruturas (a) e (b).
66

F +- F NaBr
Br + Na +
I.
1-bromo-8-flúorocatano acetileno de sódio composto A (C 10 H 17 F)
F
F +- + NH3
NaNH2 +
II. Na
composto A (C 10 H17 F) composto B (C 10 H16 FNa)
F
F
Cl I + +- Cl + NaI
III. Na
composto C (C 17 H30 ClF)

composto B (C10 H16 FNa)
F F
IV. +-
Na CN + Cl + NaCl
N
composto C (C 17 H30 ClF) composto D (C 18 H30 NF)
22. a) Por se tratar de um haleto de alquila terciário, essa reação deve se processar via SN1. Para SN1 é melhor
escolher um solvente polar prótico, portanto ácido fórmico ou metanol.
b) Por se tratar de um haleto de alquila primário (desimpedido) e um nucleófilo forte (oxigênio com carga negativa)
essa reação deve se processar via SN2. Para SN2 é melhor um solvente polar aprótico, portanto DMSO. Benzeno é um
solvente apolar e não seria útil em reações de substituição nucleofílica.
c) Por se tratar de um haleto de alquila primário (desimpedido) e um nucleófilo forte (oxigênio com carga negativa)
essa reação deve se processar via SN2. Para SN2 é melhor um solvente polar aprótico, portanto DMSO. Benzeno é um
solvente apolar e não seria útil em reações de substituição nucleofílica.
d) Por se tratar de um haleto de alquila terciário, essa reação deve se processar via SN1. Para SN1 é melhor escolher
um solvente polar prótico, portanto ácido fórmico ou metanol.
67

Parte 1 – Isomerismos cis/trans (Z/E) de alcenos.
1. Para atribuir o sistema de nomenclatura Z/E (cis/trans) de isômeros de alcenos, deve-se atribuir prioridades 1 e 2
para os dois grupamentos conectados diretamente aos carbonos sp2 da ligação dupla. A prioridade deve ser
estabelecida de acordo com o número atômico, ou o conjunto de números atômicos, do(s) átomo(s) diretamente
ligados aos carbonos sp2. Abaixo estão apresentados alguns exemplos.
Grupos de prioridades Grupos de prioridades

Grupos de maior prioridade diferentes diferentes
orientados para orientados para orientados para
a mesma face do alceno a mesma face do alceno a mesma face do alceno
(1) (2) (1) (2)

(1) (1)
H3C CH3 H3C H CH3CH2CH2 H
C C C C C C
H H H CH3 H3 C CH3
(2) (2) (1) (2) (1)
(2)
(2Z)-but-2-eno (2E)-but-2-eno (2E)-3-metilex-2-eno
Veja mais alguns exemplos:
6
5 7
2 4
1 3 5
6 1 3
2 4
(2E)-hex-2-eno (3Z)-6-metilept-3-eno
Baseado nisso, dê a nomenclatura oficial IUPAC para cada um dos alcenos a seguir. Considere o isomerismo E e Z.
CH3CH2 CH3
C C
a) H3C H b) c) d)
e) f) g) h)
Parte 2 – Principais reações de alcenos.
A reação mais característica dos alcenos é a adição à ligação dupla (π): a dupla ligação é
rompida e, em seu lugar, formam-se ligações simples (σ) a dois novos átomos ou grupos de átomos. A tabela a seguir
mostra os exemplos principais de reações de adição à alcenos e o(s) nome(s) descritivo(s) associado(s) a cada reação.
68

Reação Nome descritivo
H X
C C + H-X C C Hidroalogenação
H OH
C C H2 O C C Hidratação
+
Br Br
C C + Br2 C C Bromação
H H
C C Hidrogenação
C C + H2
(redução)
A) Adição de haletos de hidrogênio (hidroalogenação)

Os haletos de hidrogênio (ou hidrácidos) HCl, HBr e HI adicionam-se aos alcenos formando haletos
orgânicos (haletos de alquila ou haloalcanos). A adição de HCl ao etileno, por exemplo, forma o cloroetano (cloreto
de etila):
H Cl
H H
H-Cl H C C H
C C
H H H H
Etileno Cloreto de hidrogênio Cloroetano
As regiões acima e abaixo da ligação dupla são ricas em elétrons devido à ligação π, havendo, pois,
maior tendência dos alcenos (alquenos) de reagir com eletrófilos. Os haletos de hidrogênio têm a ligação H-X (H-Cl,
por exemplo) muito polarizada e podem facilmente reagir com a ligação dupla C=C. Essa reação envolve inicialmente
a adição de um próton (H+) à ligação dupla, o que leva à formação de um carbocátion (carbono com três ligações –
carga formal positiva), o qual reage posteriormente com o íon Cl-, conforme ilustrado no mecanismo a seguir:
H H Cl
H H
Primeira etapa Segunda etapa
H Cl H C C H Cl H C C H
C C
δ+ δ-
H H H H H H
CARBOCÁTION
A adição de H-Cl ao propeno forma o 2-cloropropano (cloreto de isopropila); o hidrogênio é

adicionado ao carbono 1 do propeno, e o cloro, ao carbono 2. Se a orientação da adição fosse invertida, seria
formado o 1-cloropropano (cloreto de propila), um isômero constitucional. O resultado observado é que quase não
se forma o 1-cloropropano. Como o 2-cloropropano é o produto majoritário observado, dizemos que a adição de H-
Cl ao propeno é regiosseletiva.
3 H
Cl H Cl
H 3C H
3 2 1 3 2 1
2 1
C C H-Cl H 3C C C H H3 C C C H
H H H H H H
Propeno 2-cloropropano 1-cloropropano
MAJORITÁRIO (não formado)
69

Essa regiosseletividade foi observada por Vladmir Markovnikov (1838-1904), que fez a seguinte
generalização, conhecida como regra de Markovnikov: “na adição de H-X (em que X = halogênio) a um alceno, o
hidrogênio é adicionado ao carbono da dupla ligação que tiver o maior número de hidrogênios a ele ligados; o
halogênio é adicionado ao outro carbono”.
Analisando o mecanismo de como ocorre a formação dos dois produtos, observe que existe a
possibilidade de formação de dois carbocátions diferentes.
3
H Cl H
H3 C H
3 2 1
2 1 3 2 1 -
H-Cl H 3C C C H Cl H3C C C H
C C
H H H H H H
Propeno 2-cloropropano
MAJORITÁRIO
H H Cl
3 2 1 3 2 1
- H 3C C C H
H3 C C C H Cl
H H H H
1-cloropropano
(não formado)
A racionalização para as observações experimentais de Markovnikov pode ser facilmente entendida

ao se analisar o mecanismo dessa reação. No caso da adição de HBr ao propeno, 2 carbocátions podem ser
formados, conforme ilustrado anteriormente. A adição do próton ao carbono mais hidrogenado da ligação dupla leva
à formação de um carbocátion em um carbono secundário, ou um “carbocátion secundário”. A adição de H+ ao
carbono menos hidrogenado leva à formação de um carbocátion em um carbono primário, ou um “carbocátion
primário”. Esse intermediário de reação, o carbocátion, é uma espécie em que um dos átomos de carbono contém
apenas 6 elétrons, sendo, portanto, carregado positivamente. O carbocátion pode ser primário, secundário ou
terciário, se o carbono deficiente em elétrons for primário, secundário ou terciário respectivamente. A estabilidade
relativa de carbocátions varia da seguinte forma:
R2 R2 H H
Terciário Secundário Primário Metílico
Ordem crescente de estabilidade de carbocátions
Essa ordem de estabilidade é, em grande parte, devido ao efeito indutivo doador de elétrons dos
grupos alquil (R), que contribuem para diminuir a deficiência de elétrons do carbono. Assim, os carbocátions mais
estáveis são formados em maior quantidade durante uma reação, isso explica a regiosseletividade dos produtos
obtida.
2. Dê o mecanismo que explica a formação dos produtos a seguir. Nas reações que forem possíveis a obtenção de
outros produtos, desenhe a estrutura deles e explique porque eles não seriam obtidos em quantidades apreciáveis.
Sua resposta deve se basear na estabilidade do carbocátion intermediário.
70

H Cl
H H
C C H-Cl H C C H
a) H H H H
Br H
H3C H
C C H-Br H 3C C C H
b) H H H H
I H
H3 C H
C C H-I H 3C C C H
H3 C H CH3 H
c)
H-Cl
d) Cl
H-Br
e) Br
I
H-I
f)
3. Explique, utilizando mecanismos, os resultados experimentais observados a seguir:
H-Cl
Cl Cl
Majoritário - Obtido com 95% de rendimento Minoritário - Obtido com 5% de rendimento
4. Preveja as estruturas dos produtos que serão obtidos a partir das reações apresentadas a seguir. Se houver a
possiblidade de formação de mais de um produto, você deverá indicar todos eles e dizer qual seria o formado
majoritariamente e qual seria formado minoritariamente.
H-Br H-Cl
H-Br
a) b) c)
H-Cl H-Br H-Cl

d) e) f)
H-Cl
g)
B) Adição de água: hidratação catalisada por ácido.
Na presença de um catalisador ácido, geralmente ácido sulfúrico concentrado, a água é adicionada à

ligação dupla carbono-carbono do alceno, formando um álcool. A adição de água é chamada de hidratação. No caso
71

de alcenos simples, a hidratação segue a regra de Markovnikov: o H de H2O é adicionado ao carbono da ligação dupla
com maior número de hidrogênios, e o OH de H2O é adicionado ao carbono com menor número de hidrogênios.
A seguir, será apresentado o mecanismo de como ocorre a reação de hidratação do propeno.
Inicialmente devemos comentar que água em meio ácido forma o íon hidrônio – H3O+, que é a espécie química que
fornece o hidrogênio para a ligação dupla carbono-carbono e inicia o mecanismo da reação. Veja:
3 H H
H 3C H H
+ 3 2 1
2 1 O
H H H 3C C C H O
C C H
H H Íon H H
hidrônio
Propeno Carbocátion
H H H
+ H
O H O H
H
3 2 1 + 3 2 1 O
H 3C C C H O H3C C C H H
H H
H H H H
catalisador ácido
ÁLCOOL recuperado
5. Preveja as estruturas dos produtos que serão obtidos a partir das reações apresentadas a seguir. Se houver a
possibilidade de formação de mais de um produto, você deverá indicar todos eles e dizer qual seria o formado
majoritariamente e qual seria formado minoritariamente.
H2SO 4
H 2O
H2SO 4 H2SO 4
H2 O H2O
a) b) c)
OH
H2SO 4
H2 O H2SO 4
F H2 O
H2SO 4
O H 2O F
d) e) f) F
6. Desenhe a fórmula estrutural de um alceno submetido a uma hidratação catalisada por ácido para formar cada um
dos seguintes álcoois como produto principal. Mais de um alceno poderá formar cada um destes compostos como
produto principal.
OH
OH OH
OH OH
a) b) c) d) e)
OH OH
OH OH HO
f) g) h) i) j)
72

7. Quando o 2-metilpropeno (isobutilieno) é dissolvido em metanol contendo um ácido forte qualquer (H-A), ocorre
uma reação que produz o éter metil terc-butílico, CH3OC(CH3)3. Escreva um mecanismo que explique isso.
Rearranjos de carbocátions durante a hidratação ácida de alcenos.

Observe a reação apresentada a seguir:
+
HO
H3 O
H2 SO4
3,3-dimetilbuteno 2,3-dimetilbutan-2-ol
A primeira etapa da reação acontece da mesma maneira como já discutida anteriormente. A ligação
dupla ataca um dos hidrogênios do íon hidrônio (H3O+) para formar um carbocátion intermediário. Neste caso forma-
se, preferencialmente o carbocátion no carbono 2 da cadeia pois isso dá origem à um carbocátion secundário. No
carbono 1 formaria um carbocátion primeiro, menos estável.
H 4
4 2 + 3 2 1 O
3 1 O H H
H H
carbocátion secundário
Neste momento, ocorre o que chamamos na química orgânica de rearranjo de carbocátion. Isso
acontece porque o carbocátion secundário pode se transformar num carbocátion terciário pela migração de um
grupo –CH3 que está no carbono vizinho ao carbocátion. Sempre que um hidrogênio (-H) ou um grupo metil (-CH3)
puder migrar para o carbono vizinho e dar origem a um carbocátion mais estável, esse processo geralmente
acontece sem maiores problemas.
CH3 CH3 CH3

δ+ δ+
H3 C C CH CH3 H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3
CH3 CH3 CH3

carbocátion secundário Estado de transição carbocátion terciário
(menos estável) (mais estável)
O rearranjo ocorre através da migração de um grupo alquila (metila) do átomo de carbono adjacente
para um átomo com a carga positiva. O grupo metila migra com o seu par de elétrons, isto é, como um ânion metila
:CH3- (chamado íon metaneto). Após a migração estar completa, o átomo de carbono que o ânion metila deixou
torna-se um carbocátion, e a carga positiva no átomo de carbono para o qual ele migrou foi neutralizada. Uma vez
que um grupo migra de um carbono para o próximo, esse tipo de rearranjo é geralmente chamado de deslocamento
1,2. A etapa final do processo é o ataque nucleófilo promovido pela molécula de água no carbocátion rearranjado,
seguido de perda de um próton para formação do respectivo álcool.
O
H H H
HO HO H
+
4
2 1 O 4
2 1
O
3 H H 3 H H
carbocátion terciário rearranjado
Os rearranjos de carbocátions também podem levar a uma variação no tamanho do anel, como
mostra o exemplo a seguir.
73

1
2
H 4 4
4
2
4 5
4 + 5 3 2 2 3 2 =
5 3 O 5 3 5
6 3
6 7 1 H H 6 7 1 6 7 1 6 7 1 7
carbocátion secundário ESTADO DE TRANSIÇÃO carbocátion terciário rearranjado
1
1 1
4
4 4 5 2 H
5 2 5 2 O 6 +
6 3 O 6 3
+ H H H 7
3
O
7
H H 7
O O H H
H H
Esse processo é especialmente favorável pois ocorre com um alívio na tensão do anel (anel de 5
membros se converte em um anel de 6 membros – teoria das tensões de Bayer).
8. Mostre o mecanismo de como ocorreu cada uma das reações apresentadas a seguir.
CH3
OH H H
CH3 HC H H 2O
CH3 C C C H HO
H2SO4
H2 O
C C
CH3 H H
H2SO4
a. H H b.
H 2O
H 2O
H2SO4 OH
O
H2SO4
c. H d. O
Oximercuração-desmercuração – Obtendo alcoóis sem rearranjo de carbocátion. Um procedimento de laboratório

útil para sintetizar alcoóis a partir de alcenos que evita o rearranjo do esqueleto carbônico é o método em duas
etapas chamado de oximercuração-desmercuração. Veja por exemplo a síntese esquematizada abaixo:
Álcool NÃO rearranjado
1) Hg(OAc) 2 / THF-H 2 O
-
2) NaBH 4 , OH
OH
Essa é uma reação que em condições normais haveria rearranjo do carbocátion produzido e esse produto não
poderia ser obtido. O mecanismo que explica a formação desse produto pode ser descrita como se segue: na
primeira etapa, o sal de acetato de mercúrio dissocia-se para formar o cátion +HgOAc (O grupo acetato é geralmente
abreviado como OAc).
Hg(OAc) 2 HgOAc OAc
Na segunda etapa, o alceno doa um par de elétrons para o cátion eletrofílico HgOAc+ para formar um carbocátion de
mercúrio em ponte. Nesse carbocátion, a carga positiva está compartilhada entre o átomo de carbono secundário
(mais substituído) e o átomo de mercúrio. A carga no átomo de carbono é grande o suficiente para explicar a
orientação de uma adição Markovinikov, mas não é grande o suficiente para que ocorra um rearranjo.
74

δ+ δ+
HgOAc HgOAc
Carbocátion de mercúrio em ponte
Não sofre rearranjo
Uma molécula de água ataca, então, o carbono do íon mercurínio que é mais capaz de conter a carga parcial positiva
(o carbono secundário):
δ+
H
δ+ +
HgOAc HgOAc HgOAc O
H H
O O
H H H
O
H H O
H H
Na última etapa, a chamada desmercuração, o boroidreto de sódio (NaBH4) reduz o grupo acetóximercúrio e o
substitui pelo hidrogênio, terminando assim a reação: um álcool sem rearranjo do esqueleto carbônico.
-
NaBH 4 , OH
HgOAc
OH OH
9. Começando com um alceno apropriado, mostre todas as etapas na síntese de cada um dos seguintes alcoóis.
OH OH
a. OH b. c.
Hidroboração-oxidação de alcenos: preparo de alcoóis anti-Markovinikov. A adição de água à alcenos por

hidroboração-oxidação produz alcoóis pela adição anti-Markovinikov. Essa adição é oposta à adição de água
catalisada por ácido. Na reação de adição, o borano (BH3.THF) liga-se ao carbono menos substituído e o hidrogênio
ao carbono mais substituído da ligação dupla. Por exemplo, o propeno reage com o borano (complexo com
tetraidrofurano – THF) seguido por oxidação com peróxido de hidrogênio básico (H2O2) para produzir propanol.
1) BH 3 .THF OH
2) H 2 O 2 , NaOH
Propeno Propanol
Adição anti-Markovinikov
Abaixo será apresentado um mecanismo simplificado de como essa reação ocorre:
H
δ- δ+ THF OH OH
H B H
H 2O 2
H BH2
Propeno Propanol
10. Preveja a estrutura do álcool que será obtido a partir das seguintes sínteses orgânicas.
1) BH 3 .THF
2) H 2 O 2 , NaOH
a)
75

1) BH 3 .THF
b) 2) H 2 O 2 , NaOH
O
1) BH 3 .THF
2) H 2 O 2 , NaOH
c)
HN 1) BH 3 .THF
d) 2) H 2 O 2 , NaOH
1) BH 3 .THF
2) H 2 O 2 , NaOH
e)
O 1) BH 3 .THF
2) H 2 O 2 , NaOH
f)
GABARITO
1.
a) (2Z)-3-metilpent-2-eno
b) (3E)-5,6-dimetilept-3-eno
c) (2E, 6E)-4,5-dimetiloct-2,6-dieno
d) (2Z)-3-metilept-2-eno
e) (2E, 4E, 6Z)-9-metildec-2,4,6-trieno
f) (1Z)-3-isopropilcicloexeno
g) (2Z, 6E)-5-terc-butil-8-etildec-2,6-dieno
h) (5E)-3-terc-butilept-1,5-dieno
2.
H H Cl
H H
-
H Cl H C C H Cl H C C H
C C
a) H H H H H H
H Br H
H3 C H
-
C C H Br H 3C C C H Br H 3C C C H
b) H H H H H H
H I H
H3 C H
-
C C H I H3 C C C H I H 3C C C H
CH3 H CH3 H
c) H3C H
76

-
H-Cl Cl
d) Cl
-
Br
H-Br
e) Br
- I
I
H-I
f)
3. Durante o mecanismo que explica a formação do produto majoritário, existe a formação de um carbocátion
terciário, muito mais estável do que o carbocátion secundário formado durante o mecanismo que explica a formação
do produto minoritário.
Cl Br
Br Br Cl Br
4.a) Minoritário Majoritário b) Minoritário Majoritário c) Minoritário Majoritário
Cl
Cl Br
Cl Br Cl
d) Minoritário Majoritário e) Minoritário Majoritário f) Minoritário Majoritário

Cl
Cl
g) Minoritário Majoritário
HO
OH HO
OH
OH
OH
5.a) Minoritário Majoritário b) Minoritário Majoritário c) Minoritário Majoritário
OH OH
OH OH
O OH
O
OH
d) Minoritário Majoritário e) Minoritário Majoritário
OH
OH
F
F
F
F F
F
f) Minoritário Majoritário
77

ou
ou
6. a) b) c)
d)
ou
e) f)
ou
ou
g) h)
ou ou
i) j)
7.
A
H-A O-CH3 O-CH3

HO-CH3
ácido forte
H
qualquer
A
8. a.
CH3
H H H OH H H
H H
CH3 HC H H +
+ -H
O CH3 C C C H CH3 C C C H
H H CH3 C C C H O
C C H
CH3 H H CH3 H H CH3 H H
H H
b.
+ HO
H -H
+ O
O H H
H H
O
H H
c.
H +
+ -H
O =
H H O
H H O
H
d.
H +
+ OH OH -H
O OH =
OH H H
O
O
H H
78

9. Nenhuma dessas reações pode ser feitas simplesmente por hidratação ácida pois todas elas levariam à rearranjo
de carbocátion.
a.
-
2) NaBH 4 , OH
OH
b.
OH
-
2) NaBH 4 , OH
c.
OH
-
2) NaBH 4 , OH
10. a) OH
b) HO
c) HO
OH
HN
d)
e) OH
HO O
f)
79

Lista de exercícios – GQI 106 – Química Orgânica I
C) Adição de hidrogênio: redução (hidrogenação) – Uma adição sin.
Praticamente todos os alcenos reagem de forma quantitativa com o hidrogênio molecular, H2, na
presença de um metal de transição catalisador, para formar alcanos. Os metais de transição catalisadores incluem
platina (Pt), paládio (Pd), rutênio (Ru) e níquel (Ni). Como a conversão de um alceno em um alcano envolve a
redução pelo hidrogênio na presença de um catalisador, o processo é normalmente chamado de redução catalítica
ou hidrogenação catalítica. O mecanismo envolve a adsorção de moléculas de H2 na superfície do metal catalisador.
Em seguida as moléculas de alceno se aproximam do complexo metal-hidrogênio e estes, são adicionados a cada
carbono da ligação dupla. Veja:
H H H H
C C H C C H
H H
H H H H
H H H C C H
H H H H
"Superfície" do metal catalisador
O metal catalisador é usado na forma de um sólido finamente granulado. A reação é executada

dissolvendo o alceno em etanol ou em outro solvente orgânico não reativo, adicionando o catalisador sólido e
expondo a mistura a gás hidrogênio com pressões que variam de 1 a 150 atm.
Na hidrogenação catalítica, formam-se simultaneamente duas novas ligações sigma C-H a partir de
átomos de hidrogênio adsorvidos à superfície metálica. Assim, a hidrogenação catalítica é estereoespecífica,
produzindo apenas o produto da adição sin. Se os átomos são acrescentados ao mesmo lado da molécula, a adição
é conhecida como sin. Se os átomos são acrescentados em lados opostos da molécula, a adição é conhecida como
anti. Por exemplo, o 1,2-dimetilciclopenteno reage com H2 na presença de um catalisador metálico para produzir o
cis-1,2-dimetilcilopentano. Veja:
CH3
CH3 H
CH3 =
CH3
CH3 H H
CH3 CH3 H CH3
H H HH
1. Baseado no que você acabou de ler, preveja quais serão os produtos das seguintes reações de hidrogenação
catalítica. Lembre-se de evidenciar a estereoquímica dos produtos que serão obtidos, quando for o caso.
Ni / Pt Ni / Pt Ni / Pt
H2 H2 H2
a) Hexano b) Hexano
c) Hexano
80

H3 C CH3 Ni / Pt
Ni / Pt H2
C C H2 Hexano
Pd
Hexano H2
d) Cl CH2CH3 e) Hexano f)
D) Adição de bromo e cloro (halogenação) – Uma adição anti.
O cloro, Cl2, e o bromo, Br2, reagem com os alcenos, em temperatura ambiente, por adição aos
átomos de carbono da ligação dupla. Essa reação geralmente é executada seja com o uso de reagente puros, seja
misturando-os em um solvente inerte, como o diclorometano, CH2Cl2.
Br Br
Br2
CH2Cl2
Br2 Br
O CH2Cl2 O
Br
A adição de bromo é um teste qualitativo para a presença de alcenos. Se dissolvermos bromo em

tetracloreto de carbono (CCl4), a solução será vermelha. Diferentemente, alcenos e dibromoalcanos são incolores. Si
misturarmos algumas gotas da solução vermelha de bromo com uma amostra desconhecida, mas que suspeitamos
ser um alceno, o desaparecimento da cor vermelha, quando bromo é adicionado à ligação dupla, indica, de fato, a
presença de um alceno.
Quando o Br2 aproxima-se da ligação dupla, esta é polarizada. A parte positiva da molécula de bromo
é atacada pela ligação dupla rica em elétrons e forma um íon bromônio cíclico. A parte negativa do bromo é o
nucleófilo, que ataca o carbono menos substituído para abrir o íon bromônio cíclico e forma o 1,2-dibromoetano (um
di-haleto vicinal).
Íon bromônio
+ Br
Br
H H
CCl 4
C C H 2C CH2 CH2 CH2
temp. ambiente
H H Br
1,2-dibromoetano
-
Br
Br δ+
Br δ-
A formação desse intermediário cíclico tem um importante efeito sobre a estereoquímica do produto
final de adição, uma vez que o ataque do nucleófilo (Br-) ocorre pela face oposta à do grupo eletrófilo (Br+),
resultando em uma adição anti. Isso é mais facilmente evidenciado no caso de alcenos cíclicos, com a formação de
produtos trans. Veja:
81

Br δ- +
Br Br
5 Br δ+ 5 H 5
4
5
4 4 Br
4 1 CCl 4 1 1
1
3
=
3 2
3 2 temp. ambiente 2 2
H 3
Br Br
-
Br
2. Preveja quais serão os produtos das reações apresentadas a seguir. Lembre-se de evidenciar a estereoquímica dos
produtos que serão obtidos, quando for o caso.
Br 2 Br2 Br 2 Br 2
CCl4
a) CCl4 b) c) CCl4 d) CCl4
HALOIDRINAS
Quando um alceno é tratado com uma solução aquosa (ou solução aquosa básica) de um halogênio
(Cl2, Br2), observa-se a formação de compostos denominados haloidrinas. O mecanismo dessa reação é análogo ao
descrito para adição de halogênios. Como o íon halônio está em maior quantidade em relação ao íon haleto, o
ataque é favorecido para a molécula de água, conforme indicado na etapa (2) do mecanismo a seguir, que também
ocorre com uma esterequímica anti:
Br δ-
+
5 Br δ+ Br
5
(1) 4 1 H 2O 4
-
1 Br
temp. ambiente 3 2
3 2
+
Br Br Br 5
5 H 5 H
5
4 + 4 4 Br
4 1 -H 1 1
(2) 1 =
3 3 3 2
2 2
H 2
H 3
OH2 OH OH
Haloidrina
H2O
3. Quando gás eteno é passado em uma solução aquosa contendo bromo (Br2) e cloreto de sódio (NaCl), forma-se
uma mistura de produtos: BrCH2CH2Br, BrCH2CH2OH e BrCH2CH2Cl. Escreva os mecanismos mostrando cada produto
formado.
Se o alceno é assimétrico, a reação ocorre com elevada regiosseletividade, ou seja, o halogênio

termina no átomo de carbono com maior número de átomos de hidrogênio. A ligação no íon bromônio intermediário
é assimétrica. O átomo de carbono mais substituído contém a carga positiva porque ele lembra o carbocátion mais
estável. Conseqüentemente, a água ataca preferencialmente esse átomo de carbono. A maior carga positiva no
átomo de carbono terciário permite um caminho com uma menor energia livre de ativação, mesmo que o ataque no
átomo de carbono primário seja menos impedido:
82

Br CH3 Br CH3 Br
H3C H
H 2O δ+ +
C C H 3C C CH2 H3C C CH2 H3C C CH2 H3O
temp. ambiente
H3C H CH3 O OH
H H
H 2O H2O
Br δ+
Br δ-
4. Baseado no que você acabou de ler, preveja quais serão as estruturas das haloidrinas que serão obtidas nas
reações esquematizadas a seguir.
Br 2 Br 2
Br 2 Br2
H2O H2O
H2O H2O O
a) b) c) d)
5. Sugira um mecanismo plausível para a reação apresentada abaixo:
Br
Br 2
OH
H 2O O
6. Mostre o mecanismo da reação abaixo enfatizando em como a esteroquímica do produto é obtida:
Br Br
Br 2
OH H2 O
O O
H H
ALCINOS
Os alcinos, assim como os alcenos, têm elétrons π. Portanto eles reagem de maneira semelhante.
Todas as reações que os alcenos podem fazer os alcinos também fazem, mas com estequiometria dobrada uma vez
que alcinos têm duas ligações duplas π. Veja o encarte a seguir:
Reação Nome descritivo
H X
C C + 2 H-X C C Hidroalogenação
(segue regra de Markovnikov)
H X
Br Br
C C + 2 Br2 C C Bromação
Br Br
H H
C C Hidrogenação
C C + 2 H2 (redução)
H H
83

7. Preveja as estruturas dos produtos que serão obtidos a partir das reações apresentadas a seguir.
H-Br Br2
a) H-Cl b) c)
8. A síntese industrial de um tranqüilizante utiliza a reação esquematizada abaixo. Dê o mecanismo detalhado dessa
reação.
HN
HN OH
CF3
CF3 1. HBr
2. H 2O Cl
Cl
9. O pequeno caracol Guam (Haminoea cymbalum) contém kumepaloxano (desenho a seguir), um agente químico
sinalizador descarregado quando esse molusco é perturbado por peixes predadores carnívoros. Acredita-se que a
biossíntese de bromoéteres semelhantes ao kumepaloxano ocorre via intermediação de um agente “Br+”. Desenhe a
estrutura de um possível precursor biossintético (dica: um álcool alceno) para o kumepaloxano e escreva um
mecanismo plausível e detalhado pelo qual ele poderia ser convertido ao kumepaloxano usando Br+ e algum
receptor de próton genérico Y-.
+ -
Cl
?
Br , Y
O
H
Br H
kumepaloxano
OXIDAÇÕES DE ALCENOS = DIIDROXILAÇÃO 1,2-Sin
Os alcenos sofrem um número de reações nas quais a ligação dupla carbono-carbono é oxidada. Uma
reação importante é a diidroxilação-1,2 de alcenos. O tetróxido de ósmio, por exemplo, é largamente utilizado para
sintetizar dióis-1,2 (algumas vezes chamados de glicóis). O permanganato de potássio pode também ser utilizado,
apesar de ele ser propenso a quebrar o diol através de oxidações adicionais por ser um agente oxidante muito forte.
OH
(1) OsO4, piridina OH
(2) Na2SO3 / H2O ou NaHSO 3 / H2O
Propeno propan-1,2-diol
(propileno glicol)
KMnO4, frio OH
OH
OH- / H2O
Propeno
propan-1,2-diol
(propileno glicol)
MECANISMOS PARA A DIIDROXILAÇÃO Sin DE ALCENOS
84

Os mecanismos para a formação de dióis-1,2 através de tetróxido de ósmio e permanganato de
potássio, envolvem intermediários que resultam na adição sin dos átomos de oxigênio, como mostrado adiante.
Após a formação do intermediário cíclico com ósmio ou manganês, ocorre quebra nas ligações oxigênio-metal sem
alterar a estereoquímica das duas novas ligações C-O.
C C C C C C
Na2SO3 / H2O
piridina
+ O O OH OH
O O Os +
Os O O
O O O Os O
éster osmato
C C C C C C
OH- / H2O
+ O O várias OH OH
etapas
O O Mn +
-
Mn O O
-
O O O Mn O
A estereoquímica sin dessas diidroxilações podem rapidamente ser observadas pela reação do
ciclopenteno com tetróxido de ósmio ou permanganato de potássio. O produto em ambos os casos é o cis-
ciclopentan-1,2-diol.
5
5
H
H
5
HH
4 4
1
4 OsO4, piridina 1
Na2SO3 / H2O
1
3 3 2
3 2
2
O OH
O HO
Os
cis-ciclopentan-1,2-diol
O
O
H
H
5
4
5
OH- / H2O 5
HH
1
KMnO4, frio 1 4
4 1
3 2
O 3 2
3 2
O OH
Mn HO
-
O cis-ciclopentan-1,2-diol
O
Dos dois reagentes mencionados para a diidroxilação sin, o tetróxido de ósmio é o mais largamente
aplicado nas sínteses orgânicas. Entretanto, o tetróxido de ósmio é altamente tóxico, volátil e muito caro. Por essas
razões, métodos alternativos que permitam que o OsO4 seja utilizado cataliticamente em conjunção com um co-
oxidante têm sido desenvolvidos. Uma porcentagem em quantidade de matéria muito pequena de OsO4 é colocada
na mistura da reação para fazer a etapa de diidroxilação, enquanto uma quantidade estequiométrica de co-oxidante
reoxida o OsO4 à medida que ele é utilizado em cada ciclo, permitindo que a oxidação do alceno continue até que
tudo tenha sido convertido a diol. O N-óxido N-metilmorfolina (NMO) é um dos co-oxidantes mais comumente
utilizado com o OsO4 catalítico. O método foi descoberto na UPJOHN CORPORATION no contexto das reações de
síntese de uma prostaglandina.
85

Diidroxilação-1,2 com OsO4 catalítico
H Ph H
O H H Ph
O
O OsO4 (0,2%), NMO, 25oC O
H
H HO OH
-
H3C O Rendimento maior do que 95%.
+ Usado na síntese de uma prostaglandina
N
NMO
(co-oxidante estequiométrico
O para a diidroxilação
catalítica)
10. Começando com um alceno, esboce as sínteses de cada um dos seguintes compostos:
CH3 CH 2CH 3
OH OH
OH OH
a) CH3 b) H (mais o enântiômero)
OH
O
OH
HO
OH
OH O
H OH OH OH
c) d)
QUEBRA OXIDATIVA DE ALCENOS
Os alcenos podem ser quebrados oxidativamente utilizando-se permanganato de potássio ou ozônio

(bem como outros reagentes). O permanganato de potássio (KMnO4) é utilizado quando há necessidade de um
oxidante forte. O ozônio (O3) é utilizado quando se deseja uma oxidação amena.
Quebra com Permanganato de potássio básico quente

O tratamento com permanganato de potássio básico quente quebra oxidativamente a ligação dupla
de um alceno. Acredita-se que a quebra ocorre via a formação intermediária de um 1,2-diol. (A quebra indesejada
desse tipo prejudica o uso de KMnO4 como um reagente para a síntese de 1,2-diol) Os alcenos com átomos de
carbono monossubstituídos são quebrados oxidativamente em sais de ácidos carboxílicos. Os carbonos não
substituídos de alceno são quebrados oxidativamente em cetonas. Os carbonos não substituídos são oxidados a
dióxido de carbono. Os seguintes exemplos ilustram os resultados da quebra por permanganato de potássio de
alcenos com diferentes padrões de substituição. No caso onde o produto é um sal carboxilato, uma etapa de
acidificação faz-se necessária para se obter o ácido carboxílico.
O O
KMnO4, OH-, H2O H3O+
CH3CH=CHCH3 2 CH3C 2 CH3C
aquecimento O- OH
(cis ou trans)
KMnO4, OH-, H2O

O + O=C=O + H2O
aquecimento
86

Um dos usos do permanganato de potássio, que não seja para a desejada quebra oxidativa, é como
um teste químico para a presença de insaturações em um composto desconhecido. As soluções de permanganato de
potássio são violetas. Se um alceno está presente (ou um alcino), a cor violeta desaparece e forma-se um precipitado
marrom de dióxido de manganês (MnO2) à medida que a reação ocorre.
A quebra oxidativa dos alcenos tem também sido utilizada para estabelecer a localização das ligações
duplas em uma cadeia ou anel alceno. O processo de raciocínio exige que pensemos de trás para frente. Aqui é
exigido que trabalhemos de trás para frente, dos produtos para os reagentes que podem ter levado àqueles
produtos. Podemos ver como isso pode ser feito com os seguintes exemplos.
Em um laboratório de orgânica, descobriu-se, na oxidação com permanganato de potássio básico
quente, que um alceno desconhecido, com fórmula C8H16, produz um ácido carboxílico com três carbonos (ácido
propanoico) e um ácido carboxílico com cinco carbonos (ácido pentanoico) de acordo com o esquema a seguir.
KMnO4, OH-, H2O O O

C8H16 CH3CH2C + CCH2CH2CH2CH3
aquecimento
OH HO
Ácido propanoico Ácido pentanoico
A quebra oxidativa deve ter ocorrido como se segue, e o alceno desconhecido devia ser o cis- ou
trans-oct-3-eno.
A quebra ocorre aqui
KMnO4, OH-, H2O O O

CH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2C + CCH2CH2CH2CH3
aquecimento
OH HO
Alceno desconhecido
(cis- ou trans-oct-3-eno) Ácido propanoico Ácido pentanoico
Em um outro exemplo, também de laboratório, um alceno desconhecido, com fórmula C7H12, sofre
oxidação pelo KMnO4 básico quente para produzir, depois da acidificação, apenas o seguinte produto:
O
KMnO4, OH-, H2O OH
C7H12
aquecimento
O
Uma vez que o produto contém o mesmo número de átomos de carbono que o reagente, a única
explicação razoável é que o reagente tem uma ligação dupla contida em um anel. A quebra oxidativa da ligação
dupla abre o anel:
A quebra ocorre aqui
1
4
3
2
O
KMnO4, OH-, H2O OH
2 4 6 7
5 1 3 5
7 aquecimento
6 O
Alceno desconhecido
1-metilcicloexeno
11. Preveja a estrutura dos produtos que serão obtidos quando os seguintes alcenos forem submetidos à quebra
com permanganato de potássio básico quente.
87

KMnO4, OH-, H2O KMnO4, OH-, H2O
aquecimento
aquecimento
a) b)
KMnO4, OH-, H2O

O KMnO4, OH-, H2O
aquecimento
aquecimento
c) d) O
12. Quando um alceno foi submetido à quebra com permanganato de potássio básico quente o composto abaixo foi
obtido.
HO O
O
O
Qual a estrutura do alceno que deu origem a esse composto?
GABARITO
H
H
+ H
H
1.a) b)
H
H H
H
c)
H H Cl CH2CH3
H3C CH3 H H
C C C C
H3 C CH3
Cl CH2CH3 H H
d) e) f) H H
Br Br
Br Br Br
+ +
2. a) Br b) Br Br c) Br Br
Br
Br
Br +
Br
d)
88

3.
+ Br
Br
H H
CCl 4
temp. ambiente
H H Br
- (BrCH 2CH 2Br)

Br
Br δ+
Br δ-
+ Br
Br
H H +
-H
CCl 4
C C H2 C CH2 CH2 CH2
temp. ambiente
H H OH
H 2O
(BrCH 2CH 2OH)
Br δ+
Br δ-
+ Br
Br
H H
CCl 4
temp. ambiente
H H Cl
+ - (BrCH 2CH 2Cl)

Na Cl
Br δ+
Br δ-
Br OH OH
OH HO
OH H Br
OH
+ Br H
Br H
4. a) Br b) c) H Br d) O O
5.
Br δ-
Br δ+
Br Br
+ 3
Br 3 + 5
1 1 5
4 2 -H 4 2
5 3 5 3 1
4 2 OH 4 2 OH O
1
O
H
6. Mecanismo para a formação do primeiro isômero obtido:
89

+
Br
Br 2
OH OH
Br
+
H Br H Br Br
+
-H
OH =
O
O O H
H
Mecanismo para a formação do segundo isômero obtido:
Br 2
OH OH
+
Br
H Br
O + O
-H
OH =
+ Br Br O
Br H
H H
Br
Br Br
Br
Cl Br Br
7. a) Cl b) c)
8.
H-Br H2O
HN HN
HN +
OH
CF3 -H CF3
CF3
Cl Cl
Cl
carbocátion mais estável
9.
Cl Cl + Cl Cl
HO HO O O
Br H H
Br H H Br H
+
Br
-
Y
90

10.
a)
(1) OsO4 , piridina
CH3
(2) Na2SO3 / H 2O ou NaHSO3 / H2 O
OH
ou
KMnO4, frio OH
-
OH / H2O CH3
b)
(1) OsO4 , piridina CH2CH3
(2) Na2SO3 / H 2O ou NaHSO3 / H2O
OH
ou
KMnO4 , frio OH
OH- / H2O H
c)
(1) OsO4, piridina
(2) Na2SO3 / H2O ou NaHSO3 / H2 O

OH
ou
KMnO4, frio H OH
OH- / H2O
d)
OH (1) OsO4, piridina
OH
O O
(2) Na2SO3 / H 2O ou NaHSO3 / H2O
OH
HO HO
OH OH
ou
O KMnO4, frio O
OH OH
OH -
OH / H2O
O OH HO
O O
+ O O +
O + CO2
11. a) b) c)
HO O
OH
d) O O
12.
91

Lista de exercícios – GQI 106 – Química Orgânica I
Aula 10 – Hidrocarbonetos aromáticos e reações de compostos aromáticos
Parte 1- Hidrocarbonetos aromáticos e nomenclatura sistemática oficial IUPAC.
Até agora, já vimos três classes de hidrocarbonetos (alcanos, alcenos e alcinos), conhecidos como
hidrocarbonetos alifáticos. Há mais de 150 anos, os químicos orgânicos perceberam, porém, que existia outra classe,
com propriedades bem diferentes. Pelo fato de alguns desses novos hidrocarbonetos apresentarem odor agradável,
foram denominados hidrocarbonetos aromáticos. Hoje sabemos que nem todos os compostos aromáticos têm essa
característica. Alguns, sim, apresentam odor agradável, alguns são inodoros, e outros têm odores bem
desagradáveis. Uma definição mais apropriada é que composto aromático é todo aquele que apresenta um ou mais
anéis benzênicos.
Usamos o termo areno para descrever hidrocarbonetos aromáticos. Assim como um grupo derivado
pela remoção de um H do alcano é chamado grupo alquila, recebendo o símbolo R-, um grupo derivado pala
remoção de um H do areno é chamado grupo arila, e seu símbolo é Ar-.
O benzeno, o hidrocarboneto aromático mais simples, foi descoberto em 1825 por Michael Faraday
(1791-1867). Sua estrutura apresentava um problema imediato aos químicos da época. A fórmula molecular do
benzeno é C6H6, e um composto com tão poucos hidrogênios para seis átomos de carbono, argumentavam os
químicos, deveria ser insaturado. Mas, o benzeno não se comportava como um alceno (única classe de
hidrocarboneto insaturado conhecida naquele tempo). Enquanto o hexeno, por exemplo, reage instantaneamente
com Br2, o benzeno não reage com esse reagente. Tampouco reage com HBr, H2O/H2SO4 ou H2/Pt – todos os
reagentes que normalmente são adicionados a ligações duplas carbono-carbono.
A estrutura de Kekulé para o benzeno.
A primeira estrutura para o benzeno foi proposta por Friedrich August Kekulé em 1872 e consistia
em um anel de seis membros que alterna ligações simples e duplas, com um único hidrogênio ligado a cada carbono.
H
H C H
C C
=
C C
H C H
H
Estrutura de Kekulá mostrando Estrutura de Kekulé
todos os átomos na forma de linhas
Embora a proposta de Kekulé fosse coerente com muitas propriedades químicas do benzeno,
durante anos foi contestada. A principal objeção era não poder explicar o comportamento químico incomum do
benzeno. Se o benzeno contém três ligações duplas, perguntavam os críticos de Kekulé, por que não apresenta as
reações típicas dos alcenos? Discutiremos esses detalhes mais para frente. Por enquanto, vamos relembrar a
nomenclatura dessas substâncias.
Nomenclatura sistemática oficial IUPAC.
A. Benzeno monossubstituído.
A nomenclatura dos alquilbezenos monossubstituídos é semelhante à dos derivados do benzeno, por

exemplo, o etilbenzeno. O sistema IUPAC conserva certos nomes comuns para vários alquilbenzenos
monossubstituídos mais simples, incluindo tolueno e estireno.
92

CH3
Benzeno Etilbenzeno Metilbenzeno ESTIRENO

TOLUENO
O sistema IUPAC também conserva os nomes comuns dos seguintes compostos:
O HO O
OH O NH2
FENOL ANISOL ANILINA BENZALDEÍDO ÁCIDO BENZOICO
B. Dois substituintes.
Quando o anel benzênico tem dois substituintes, três isômeros constitucionais são possíveis.
Posicionamos os substituintes seja numerando os átomos do anel, seja usando os indicadores orto (o), meta (m) e
para (p). Os números 1,2- são equivalentes a orto (do grego = direto); 1,3- a meta (do grego = após); e 1,4- a para (do
grego = além).
1 1 1
2
1,2- ou orto 1,3- ou meta 1,4- ou meta
Quando um dos substituintes no anel confere um nome especial ao composto (por exemplo, -CH3, -
OH, -NH2 ou –COOH), o nome do composto deriva da molécula principal e considera que o substituinte ocupa a
posição número 1 no anel. O sistema IUPAC conserva o nome comum xileno para os três dimeltilbenzenos
isoméricos. Quando nenhum dos substituintes confere um nome especial, posicionamos os dois substituintes e
colocamos em ordem alfabética da terminação “benzeno”. O carbono do anel benzênico com o substituinte de
posição alfabética mais baixa é numerado C-1.
COOH NH2
1 1 1 4
2 2 3
2
3 3
3 2
4
4
Cl 4
1
Br Cl
Ácido 4-bromobenzoico 3-cloroanilina 1,3-dimetilbenzeno 1-cloro-4-etilbenzeno
Ácido p-bromobenzoico m-cloroanilina m-dimetilbenzeno p-cloroetilbenzeno
m-xileno
C. Três ou mais substituintes.
Quando três ou mais substituintes estiverem presentes em um anel benzênico, especifique suas
posições com números. Se um dos substituintes conferirem um nome especial, então o nome da molécula vai ser
derivado da molécula principal. Se nenhum dos substituintes conferirem nome especial, localize os substituintes,
numere-os, dando-lhes o menor conjunto de números, e coloque-os em ordem alfabética antes da terminação
93

“benzeno”. Nos exemplos seguintes, o primeiro composto é um derivado do tolueno e o segundo é um derivado do
fenol. Como nenhum substituinte no terceiro composto confere um nome especial, coloque seus três substituintes
em ordem alfabética seguida da palavra “benzeno”.
CH3 OH NO2
1
NO2 Br 1
Br 1
2
2 6 2
3 3
5 3
4 4 4 Br
Cl Br CH2CH3
4-cloro-2-nitrotolueno 2,4,6-tribromofenol 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno
1. Dê a nomenclatura sistemática oficial IUPAC para cada um dos hidrocarbonetos aromáticos apresentados a seguir.
Estruturas de ressonância.
O conceito de ressonância, desenvolvido por Linus Pauling na década de 1930, proporcionou a

primeira descrição adequada para a estrutura do benzeno. De acordo com a teroria da ressonância, certas moléculas
e íons são descritos de modo mais adequado escrevendo duas ou mais estruturas de Lewis e considerando a
molécula ou o íon real como um híbrido de ressonância dessas estruturas. Cada estrutura de Lewis é chamada de
estrutura contribuinte de ressonância. Para mostrar que a molécula real é um híbrido de ressonância das duas
estruturas de Lewis, colocamos uma seta de duas pontas entre elas.
Estruturas contribuintes de Lewis para o benzeno
Nota sobre híbridos de ressonância. Não confundir estruturas contribuintes de ressonância com o
equilíbrio entre diferentes espécies químicas. Uma molécula descrita como um híbrido de ressonância não está em
equilíbrio entre as configurações eletrônicas das várias estruturas contribuintes. Na verdade, a molécula tem apenas
uma estrutura, que é descrita de modo mais adequado como um híbrido de suas várias estruturas contribuintes. As
cores do círculo cromático são uma boa analogia. Púrpura não é uma cor primária, e as cores primárias azul e
vermelho se misturam para formar a cor púrpura. Púrpura não é às vezes vermelho e às vezes azul. Púrpura é
púrpura! De modo análogo, uma molécula descrita como híbrido de ressonância não é às vezes uma estrutura
contribuinte e às vezes outra; é uma única estrutura o tempo todo.
94

O híbrido de ressonância tem algumas das características de cada uma das estruturas contribuintes
de Lewis. Por exemplo, as ligações carbono-carbono não são simples nem duplas, mas alguma coisa intermediária
entre os dois extremos. Descobriu-se experimentalmente que o comprimento das ligações carbono-carbono no
benzeno não é tão longo quanto o da ligação simples carbono-carbono, nem tão curto quanto o da ligação dupla
carbono-carbono, mas aproximadamente um valor intermediário. O círculo de seis elétrons (dois de cada ligação
dupla, que se alternam devido à ressonância) característico do anel benzênico às vezes é chamado de sexteto
aromático.
Toda vez que encontrarmos ressonância, encontramos estabilidade. A estrutura real geralmente é
mais estável que qualquer uma das hipotéticas estruturas contribuintes de Lewis. O anel benzênico torna-se
altamente estabilizado pela ressonância, o que explica porque não apresenta as reações de adição típicas dos
alcenos.
Aromaticidade
O termo aromático foi originalmente aplicado a compostos estruturalmente parecidos com o

benzeno, em razão do aroma que eles apresentavam. Posteriormente esse termo passou a ser utilizado para
descrever vários compostos e íons que não possuem o núcleo benzênico, mas que se comportam quimicamente de
forma semelhante ao benzeno. Os requerimentos estruturais para que um composto tenha propriedades aromáticas
são:
• A molécula aromática, ou parte aromática desta, deve ser cíclica e planar.

• Cada átomo do sistema aromático deve possuir um orbital p. Todos os orbitais p devem ser paralelos, de modo
que possa ocorrer uma superposição contínua entre eles.
• A nuvem de elétrons formada pelos orbitais p paralelos deve conter 4n + 2 elétrons π (regra de Hückel), em
que n = 0, 1, 2, 3... (um número inteiro).
• Caso átomos de nitrogênio, oxigênio e enxofre estejam presentes, eles podem contribuir com no máximo dois
elétrons para o sistema aromático.
Alguns exemplos de sistemas aromáticos, incluindo compostos heteroaromáticos, são:
H H
O N N N S
Furano Piridina Pirrol Imidazol Tiofeno
Os três íons ilustrados acima são todos planos e se enquadram nos requerimentos listados.
No caso de compostos heterocíclicos, um dos pares de elétrons não ligantes do oxigênio, do enxofre
ou do nitrogênio entra em ressonância (exceto para a piridina), de modo que tais elétrons passam a ser contados
como elétron π. Para entender melhor isso, observe as estruturas de Lewis para o furano, mostradas a seguir. Note
que nas últimas três estruturas o átomo de oxigênio possui hibridação sp2, e com isso apresenta um orbital p que
participa da ressonância.
+ + +
O O O O
Observe agora o ciclooctatraeno. Embora ele seja cíclico e possua todos os carbonos com hibridação
sp2, ele não obedece à regra de Hückel, não sendo portanto aromático. Um exame detalhado na estrutura desse
composto revela que, apesar de sua molécula ser freqüentemente representada como plana ela possui a forma de
95

um bote. Em virtude dessa geometria, as ligações duplas no ciclooctatraeno não são conjugadas como no caso do
benzeno. Nesse composto, os comprimentos das ligações duplas e simples são, respectivamente, 134 pm e 148 pm.
2. Quais das seguintes substâncias são aromáticas?
3. Os cálculos indicam que a energia de elétrons π diminui para a transformação hipotética do cátion alila no cátion
ciclopropenila a seguir.
+
CH2=CH-CH2 + H2
O que isso indica sobre a possível aromaticidade do cátion ciclopropenila?
4. Escreva setas de mecanismos para a seguinte etapa na síntese química realizada por A. Robertson e R. Robinson
(J. Chem. Soc. 1928, 1455-1472) do cloreto de calistefina, um pigmento de flores vermelhas obtido do áster
vermelho-púrpura. Explique por que essa transformação é um processo razoável.
- OAc
OAc Cl
OH +
HO O HCl HO O
O-Glic O-Glic
OCOPh OCOPh
5. A seguinte seqüência de reação foi utilizada por E. J. Corey (J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 5675-5677) no ínicio de
uma síntese de prostaglandina F2-alfa e da prostaglandina E2. Explique o que está envolvido na primeira etapa dessa
reação e por que ela é um processo razoável.
1) Base forte
2) ClCH2OCH3
96

PARTE 2 - As reações dos compostos aromáticos
A SUBSTITUÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA.
De forma análoga aos alcenos, o benzeno é também rico em elétrons, o que faz com que ele (e
outros compostos aromáticos) também reaja com eletrófilos. Esses eletrófilos podem ser íons positivos (E+) ou
espécies polares com um centro muito deficiente em elétrons (E-Nu). Entretanto, ao contrário dos alcenos, cuja
reação típica é a adição, os compostos aromáticos, na presença de determinados reagentes eletrófilos e em
condições adequadas, sofrem um tipo de reação denominada substituição eletrofílica aromática.
Observe na figura a seguir o mecanismo de adição de um reagente eletrófilo E-Nu a um alceno. A
primeira etapa da reação envolve o ataque da ligação dupla ao reagente eletrofílico, com formação de um
carbocátion e um grupo nucleófilo :Nu-. Na segunda etapa, o nucleófilo reage com o carbocátion, resultando no
produto de adição.
E E Nu
Primeira etapa Segunda etapa
E Nu C C Nu C C
C C
δ+ δ-
CARBOCÁTION
No caso do benzeno, a primeira etapa ocorre de maneira muito semelhante, levando também à
formação de um carbocátion. Essa etapa é normalmente mais lenta, pois envolve perda da aromaticidade do
sistema. Esse carbocátion (chamado de íon arênio) é conjugado com as ligações duplas restantes do anel aromático,
o que resulta em uma estabilização adicional dele, por meio de ressonância, conforme ilustrado pelas estruturas de
Lewis 1, 2 e 3. Diferentemente do que ocorre no caso dos alcenos, esse intermediário carbocátion perde um próton
(H+) auxiliado pelo grupo :Nu-. Essa etapa é muito rápida e favorável pois envolve restauração da aromaticidade do
sistema.
H H H H
Primeira etapa
E Nu E E Nu
δ+ δ-
E
Lenta
1 2 3
H E
Segunda etapa
Nu H Nu
E
Rápida
6. Dado o esquema reacional genérico a seguir, apresente o mecanismo de como uma substituição eletrofílica
aromática acontece. Explique qual o motivo principal que impede o anel aromático de reagir por um mecanismo de
adição à ligação dupla. Dado: E, um átomo eletrófilo, e Nu, um átomo nucleófilo.
E
E-Nu H-Nu
Existem cinco tipos de reações de substituição eletrofílica aromática que devem ser estudadas na
disciplina GQI 106. Todas elas têm um mecanismo que envolve a perda inicial da aromaticidade do sistema,
formando o íon arênio, que se estabiliza por ressonância, seguida da saída do hidrogênio vizinho ao carbocátion para
restaurar a aromaticidade. Veja um esquema geral do resultado dessas reações.
97

1) Halogenação 4) Alquilação de Frieldel-Crafts
X H R
H X2 Cl-R
+ H-X + H-Cl
AlCl 3
AlX 3 ou FeX 3
X = F, Cl, Br ou I R = qualquer grupo alquil
2) Nitração 5) Acilação de Frieldel-Crafts

NO2 O O
H HNO3
+ H-OH H R
Cl R
H 2 SO 4 + H-Cl
AlCl 3
R = qualquer grupo alquil
3) Sulfonação
H SO3H
H2SO4
+ H-OH
HALOGENAÇÃO DO BENZENO
A bromação ou cloração do benzeno requer um catalisador capaz de aceitar um par de elétrons livre
(chamamos isso de ácido de Lewis, na química orgânica). O brometo férrico e o cloreto férrico são excelentes
catalisadores para essa função. Lembre-se sempre: um ácido de Lewis é um composto que aceita compartilhar um
par de elétrons.
Doar um par de elétrons não ligante para o ácido de Lewis enfraquece a ligação Br-Br (ou Cl-Cl), que
torna Br2 (ou Cl2) um eletrófilo melhor. O mecanismo para a bromação é mostrado a seguir. Por razões de clareza,
somente um dos três contribuintes de ressonância do intermediário carbocátion (íon arênio) é mostrado no
presente mecanismo e nos próximos para as reações de substituição eletrofílica aromática. Tenha em mente, no
entanto, que cada intermediário carbocátion realmente tem os três contribuintes de ressonância mostrados
anteriormente.
+
(1) Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
H H
+
(2) + Br Br FeBr3 Br + Br FeBr3
íon arênio
H Br
(3) Br + Br FeBr3 + H Br + FeBr3
Na etapa (1) o átomo de bromo da esquerda se torna um eletrófilo melhor. Na etapa (2), o eletrófilo
liga-se ao anela aromático produzindo o íon arênio que se estabiliza por ressonância. Além disso, o complexo FeBr4- é
formado. Na etapa (3), o íon FeBr4- remove um próton do íon arênio (e imediatamente se decompõe em HBr e
restaura o catalisador FeBr3) restaurando a aromaticidade do sistema.
NITRAÇÃO DO BENZENO
A nitração do benzeno com ácido nítrico requer ácido sulfúrico como um catalisador. Para gerar o
eletrófilo necessário, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico. O ácido nítrico protonado perde água para formar o
íon nitrônio. O íon nitrônio é o eletrófilo necessário para a reação começar. O mecanismo segue um padrão muito
semelhante ao de halogenação. Veja:
98

- -
O O O
O O +
O O +
N S H N H +
(1) S - O + N
H O O H + H O O H O O + O O
H H O
íon nitrônio
O
H + H
N
(2) + NO2
O
íon arênio
H NO2 H H
(3) NO2 + H + O
O H
H
Na etapa (3), uma molécula de água remove um hidrogênio do íon arênio, que recupera sua
aromaticidade e produz um íon H3O+. Como uma mistura de ácido sulfúrico e água, é na verdade uma solução de
H3O+, podemos dizer que essa é uma reação catalisada.
SULFONAÇÃO DO BENZENO
O ácido sulfúrico fumegante (uma solução de SO3 em H2SO4) ou ácido sulfúrico concentrado é usado
para sulfonar anéis aromáticos. Invista um minuto para analisar as semelhanças entre os mecanismos de formação
do eletrófilo para sulfonação e do eletrófilo para a nitração. O mecanismo para a sulfonação é o mesmo que outros
mecanismos que já vimos para substituição eletrofílica aromática.
O O O O O O O O O O
H S
(1) S S S S O
H O O H + H O O H -
+ +
H O O H O O H H O H
H
O O
H S H
(2) + SO3H
O H
H SO3H H
H H
(3) SO3H + + O
O H
H
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Duas reações de substituição eletrofílica aromática levam os nomes dos químicos Charles Friedel e
James Crafts. A alquilação de Friedel-Crafts coloca um grupo alquila em um anel benzênico e a acilação de Friedel-
Crafts coloca um grupo acila em um anel benzênico.
O
R
R
um grupo acila um grupo alquila
O eletrófilo, na reação de alquilação, é um carbocátion que é formado pela reação de um haleto de
alquila com AlCl3. Os fluoretos de alquila, cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de alquila podem ser
todos usados. O mecanismo de alquilação de Friedel-Crafts é mostrado a seguir.
99

+
(1) R Cl + AlCl 3 R Cl AlCl 3 R + Cl AlCl 3
CARBOCÁTION
H H
R R
(2) +
íon arênio
H R
(3) R + Cl AlCl 3 + H Cl + AlCl 3
Para exemplificar, vamos mostrar o mecanismo de alquilação de Friedel-Crafts que produz o terc-
butilbenzeno a partir de cloreto de terc-butila e AlCl3.
+
(1) Cl + AlCl 3 Cl AlCl 3 + Cl AlCl 3
CARBOCÁTION
H H
(2) +
íon arênio
H
(3) + Cl AlCl 3 + H Cl + AlCl 3
Quando a alquilação de Friedel-Crafts é feita utilizando um haleto de alquila primário, normalmente

o carbocátion primário não chega a ser formado. O que acontece é que o anel aromático acaba promovendo um
ataque nucleofílico diretamente no complexo formado entre o haleto e o AlCl3. Esse ataque simultâneo já promove a
alquilação do anel aromático. Veja o exemplo abaixo, onde cloreto de propila reage com benzeno e AlCl3.
3 1 3 1 +
(1) 2 Cl + AlCl 3 2 Cl AlCl 3
não forma carbocátion
1 3
H H 2
3 1 + 1
Cl AlCl 3 + Cl AlCl 3 + H Cl + AlCl 3
(2) + 2
2
3
íon arênio
ACILAÇÃO DE FRIEDEL–CRAFTS
Um cloreto de acila é usado para gerar o eletrófilo para uma acilação de Friedel-Crafts. Um cloreto
de acila tem um cloro no lugar de um grupo –OH em um ácido carboxílico. O mecanismo de acilação de Friedel-Crafts
é mostrado na seqüência.
100

+
O O
O O
+
(1) AlCl 3 Cl AlCl 3 + + Cl AlCl 3
Cl +
R R R
R
CLORETO DE ACILA ÍON ACÍLIO
se estabiliza por ressonância
+
O
H H
R
(2) + R
O
íon arênio
O
H R
(3) R + Cl AlCl 3 + H Cl + AlCl 3
7. Quais seriam os produtos orgânicos (e os subprodutos inorgânicos) de cada uma das reações apresentadas a
seguir. Dado: Na parte de cima da seta encontra-se o regente utilizado e embaixo o catalisador. Mostre o
mecanismo de cada uma dessas reações.
Cl 2 Br2 I2 HNO3
AlCl 3 FeBr 3 FeI 3 H 2 SO 4
a) b) c) d)
SO3 Cl-CH3 Cl Cl
H 2 SO 4 AlCl 3 AlCl 3 AlCl 3
e) f) g) h)
O O
Cl
Cl Cl Cl
AlCl 3 AlCl 3 AlCl 3 AlCl 3

i) j) k) l)
PARTE 3 – O efeito dos substituintes na orientação da substituição eletrofílica aromática.
Quando um benzeno substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, aonde o novo
substituinte vai se ligar? O produto da reação é o isômero orto, o isômero meta ou o isômero para?
X X X X
Y
+
+ Y ou ou
Y
Y
isômero orto isômero meta isômero para
O substituinte já ligado ao anel benzênico determina a posição do novo substituinte. O substituinte

ligado terá um dos dois efeitos: orientará um substituinte que entra para as posições orto e para, ou orientará um
substituinte que entra para a posição meta. Os grupos que orientam para a posição orto e para são freqüentemente
chamados de grupos “ativantes” do anel aromático. Os grupos que orientam para a posição meta são
freqüentemente chamados de “desativantes” do anel aromático. Assim, os substituintes podem ser divididos em
dois grupos:
A. Todos os substituintes “ativantes” direcionam um eletrófilo de entrada para as posições orto e para. Mesmo
quando se utiliza excesso de reagente, nenhum eletrófilo se liga nas posições meta. O produto aparece
completamente substituído, exceto por essa posição.
101

CH3 CH3 CH3
CH3
Br Br Br
FeBr3 Excesso de Br2 e
+ Br2 + FeBr3
Br Br
isômero orto isômero para
B. Todos os substituintes “desativantes” direcionam um eletrófilo de entrada para a posição meta. Mesmo quando
se utiliza excesso de reagente, nenhum eletrófilo se liga nas posições orto e para.
HO O HO O HO O
H2SO4 Excesso de HNO3 e

+ HNO3 H2SO4
NO2 O2N NO2
isômero meta
Podemos ver abaixo, um quadro simples contendo os grupos que são “ativantes” do anel aromático,
ou seja, os orientadores orto-para e os “desativantes” do anel aromático, ou seja, os orientadores meta.
Orientadores orto-para Orientadores meta
-NH2 -NO 2
-N(CH3)2 -C N
-OH -SO 3H
-X (X = halogênio) O
C (R = OH, H, alquil)
-Alquil R
Como podemos usar essa tabela para prever o produto de uma reação de substituição eletrofílica
aromática em um composto aromático que já tem um substituinte? Imagine que você precisa fazer uma reação de
nitração no composto benzil-metil-cetona (estrutura apresentada a seguir). Em que posição do anel aromático o
grupo nitro irá entrar?
Benzil-metil-cetona
Para fazer a previsão do produto, temos que, primeiro, identificar que tipo de orientador é o grupo (-
COR) que está conectado ao anel aromático. A análise mostra que é um grupo orientador meta (compare com a
tabela anterior).
é um grupo acila
O O
O
C Grupo acila orienta próxima
R
substituição para posição meta
posição para
posição orto
posição meta posição meta

próxima substituição ocorre AQUI
Portanto, a nitração desse composto fornece o seguinte produto:

102

O O
HNO3
H 2 SO 4
NO2
Agora precisamos entender as coisas um pouco mais profundamente. Você é um aluno de química /
engenharia química. Não é mais hora de simplesmente aplicar padrões para prever produtos de reações. Agora você
já está em um nível que exige que você entenda porque determinados padrões acontecem. Para entender o quadro
contendo os grupos de orientadores orto/para e orientadore meta, precisamos examinar a estabilidade do
intermediário carbocátion (íon arênio) formado durante a primeira etapa dessa reação.
Quando um benzeno substituído sofre uma reação de substituição eletrofílica, três diferentes
intermediários carbocátions podem ser formados: um carbocátion orto-substituído, um carbocátion meta-
substituído e um carbocátion para-substituído. A estabilidade relativa dos três carbocátions nos permite determinar
o caminho preferencial da reação, porque quanto mais estável for o carbocátion, mais estável será o estado de
transição para sua formação e mais rapidamente ele será formado.
Quando o substituinte é um grupo que pode doar elétrons por ressonância (ou grupos que podem
doar densidade eletrônica por hiperconjugação, assim como os grupos alquil), os carbocátions formados colocando-
se o eletrófilo que entra nas posições orto e para têm um quarto contribuinte de ressonância, destacado na figura
abaixo. Ele é um contribuinte de ressonância especialmente estável, porque é o único cujos átomos (exceto o
hidrogênio, claro) têm octetos completos (ou seja, todos têm camadas externas que contêm oito elétrons). Ele é
obtido apenas quando um substituinte de entrada é dirigido para as posições orto e para. Portanto, todos os
substituintes que doam densidade eletrônica por ressonância ou hiperconjugação são orientadores orto-para.
CH3 CH3 CH3

O O O CH3
O
orto Y Y Y Y
contribuinte especialmente estável
CH3 CH3 CH3 CH3

O O O O
+ meta
+ Y
Y Y Y
Anisol
CH3 CH3 CH3 CH3
O O O O
para
Y Y Y Y
Os substituintes retiradores de densidade eletrônica (que têm um átomo com carga positiva ligado
ao anel aromático) geram contribuintes de ressonância muito instáveis quando a substituição ocorre nas posições
orto e para. Então, de forma a evitar a formação desses contribuintes instáveis, a reação ocorre somente na posição
meta. Veja:
103

O OH O OH O OH
orto Y Y Y
contribuinte especialmente INSTÁVEL
O OH O OH O OH O OH
+ meta
+ Y
Y Y Y
Ácido benzóico
O OH O OH O OH
para
Y Y Y
8. Explique, desenhando todas as estruturas de ressonância, por que o grupo amino (-NH2) é um orientador orto-
para em reações de substituição eletrofílica aromática. Use o esquema apresentado abaixo para se guiar.
NH2
+
+ Y
Anilina
9. Explique, desenhando todas as estruturas de ressonância, por que o grupo ciano (-CN) é um orientador meta em
reações de substituição eletrofílica aromática. Use o esquema apresentado abaixo para se guiar.
+
+ Y
Benzenonitrila
10. Levando em consideração o fenômeno da dirigência (orientação orto/para – orientação meta), preveja quais
serão os produtos orgânicos que podem ser obtidos a partir das reações dadas a seguir. Dados: utilize a tabela de
orientadores orto/para e orientadores meta para se guiar e considere que, nesta questão, os regentes foram
adicionados uns aos outros em proporções estequiométricas adequadas, não há excesso de nenhum reagente.
O O
NH2 Cl
O
Cl 2 Br2 HNO3 Cl
AlCl 3 FeBr 3 H 2SO 4 AlCl 3

a) b) c) d)
104

O
Br N O NO2
O
Cl Cl
SO3 Br
H 2SO 4 FeBr 3 AlCl 3 AlCl 3

e) f) g) h)
11. Quando benzeno é tratado com excesso de

bromopropano (esquema apresentado ao lado), na Excesso de
Cl
presença de AlCl3, um composto aromático Composto aromático tetrassubstituído.
AlCl 3
tetrassubstituído é obtido. Explique isso desenhando a
estrutura desse composto.
12. Proponha uma rota sintética de como seria possível preparar cada um dos compostos apresentados a seguir.
Br O
Cl
Br
a) b) NO 2 c) NO2 d)
NO2
O 2N
SO3H NO2
e) f) Br g) h)
O
i) O j) k) HO3S NO2 l)
13. Proponha um mecanismo que explique a formação do seguinte composto:
O
AlCl3
Cl
+ H-Cl
105

GABARITO
1.
Benzeno Metilbenzeno Isopropilbenzeno Sec-butilbenzeno
Propilbenzeno 1,2-dietilbenzeno 1,3-dietilbenzeno

orto-dietilbenzeno 1,4-dietilbenzeno
meta-dietilbenzeno
para-dietilbenzeno
meta-dipropilbenzeno para-diterc-butilbenzeno
para-diisopropilbenzeno
2.
NÃO AROMÁTICAS AROMÁTICAS
3.
Um decréscimo de energia π significa que o cátion ciclopropenila é aromático.
+
CH
4n+2=2 É planar, é monocíclico, tem corrente de

n=0 elétrons e tem 4n+2 elétrons π.
4.
-
Cl
H-Cl
OAc OAc - OAc
+ Cl
OH OH 2 +
HO O HO O HO O
H 2O
O-Glic O-Glic O-Glic
OCOPh OCOPh OCOPh
Processo leva à aromatização do sistema
5.
Cl O
B O
H
-
+ Cl
- HB
Íon aromático
106

6.
H
E
E -
E Nu Nu H Nu
Íon arênio
Pode se estabilizar por ressonância
O anel aromático não reage por um mecanismo de adição, pois isso levaria à perda da aromaticidade do sistema.
7.
Cl Br
H Cl H Br
a) b)
I NO2
H I H OH
c) d)
SO3H CH3
H OH H Cl
e) f)
H Cl
g) h) H Cl
H Cl H Cl
i) j)
O O
H Cl H Cl
k) l)
107

8.
NH2 NH2 NH2 NH2
orto Y Y Y Y
NH2 NH2 NH2 NH2
+ meta
+ Y
Y Y Y
Anilina
NH2 NH2 NH2 NH2
para
Y Y Y Y
9.
N N N
orto Y Y Y
N N N N
+ meta
+ Y
Y Y Y
Benzenonitrila
N N N
para
Y Y Y
10.
NH2 NH2
Cl
e
a) Cl
108

Cl O Cl
O O NO2
e
e
O
b) Br c) NO2 d)
N O N O
Br Br
NO2
SO3H
e e
e) SO3H f) O g) O h)
11. O tratamento de bromopropano com benzeno, inicialmente produz o propilbenzeno. O grupo propil é orientador
orto-para (ativante do anel aromático) e, portanto, quando em excesso de bromopropano, outras substituições
eletrofílicas começam a acontecer nas mesmas moléculas, sempre nas posições orto-para até o produto final
tetrassubstituído. O esquema abaixo mostra como isso ocorre.
Orientador orto-para
Cl Cl
AlCl 3 AlCl 3
Excesso de reagente leva à novas substituições.
12.
Cl Cl
Br
Cl 2 Br 2
AlCl 3 FeBr 3
a)
Br
HNO 3 Br 2
H2SO4 FeBr 3
NO2 NO 2
b)
HNO 3 Cl
H2SO4 AlCl 3
NO2 NO 2
c)
O
O
Cl Cl
AlCl 3 AlCl 3
d)
O 2N
Cl HNO3
AlCl3 H2SO4
e)
109

NO2 NO2
HNO 3 Br2
H2SO4 FeBr 3
f) Br
Cl SO 3
AlCl 3 H2SO4
SO 3H
g)
Cl
HNO 3
AlCl 3 H2SO4
NO2
h)
Cl Cl
AlCl 3 AlCl3
i) O O
Cl Cl
AlCl 3 AlCl 3
O O
j)
HNO 3 SO 3
H2SO4 H2SO4 HO3S NO2
k) NO2
O O O
Cl
Cl
AlCl 3 AlCl 3
l)
13.
+
O O
-
Cl AlCl3 + AlCl 4
-
+ H-Cl + AlCl3 + AlCl 4
H O
O
110

Aula 10 - Reações radicalares
Reações de radicais: reações em cadeia de radicais livres.
Um radical, freqüentemente chamado de radical livre, é uma espécie muito reativa e transitória que
tem um elétron desemparelhado. Os radicais livres são espécies com deficiência em elétrons, mas geralmente sem
carga. Por isso, sua química é muito diferente da química de espécies que têm número par de elétrons e deficiência
de elétrons, por exemplo, carbocátions e carbânions. Um radical comporta-se como um eletrófilo, pois precisa de
apenas um elétron para completar seu octeto. As reações de radicais costumam ser chamadas de reações em cadeia.
Todas as reações em cadeia tem três etapas: iniciação da cadeia, propagação da cadeia e finalização da cadeia. Por
exemplo, a halogenação do alcano é uma reação em cadeia de radicais livres.
Preparo dos haletos de alquila a partir de alcanos.
O cloro ou o bromo reage com alcanos na presença de luz ultravioleta (h) ou altas temperatures
para produzir haletos de alquila. Em geral, esse método produz uma mistura de compostos halogenados contendo
mono-, di-, tri- e tetra- haletos. No entando, essa é uma reação importante dos alcanos, pois é a única forma de
converter acanos inertes em haletos de alquila reativos. O exemplo mais simples é a reação do metano com Cl2 para
produzir uma mistura de derivados do metano clorados.
hυ
CH4 + Cl 2 CH3Cl + CH 2Cl2 + CHCl 3 + CCl 4
Para maximizar a formação do produto mono-halogenado, a reação de substituição de radicais deve

ser realizada na presença de excesso de alcano. Por exemplo, quando se usa um grande excesso de metano, o
produto é quase todo cloreto de metila (clorometano).
hυ
CH4 + Cl 2 CH3Cl + HCl
Metano
(grande excesso)
Da mesma forma, quando um grande excesso de ciclopentano é aquecido com cloro a 250oC, o
principal produto é o clorociclopentano (95%), juntamente com pequena quantidade de diclorociclopentanos.
Cl Cl Cl
hυ Cl
Cl 2
Cl
Clorociclopentano 1,3-diclorociclopentano
1,2-diclorociclopentano
A reação em cadeia de radicais livres também é chamada de reação de substituição de radical, pois
os radicais participam como intermediários, e o resultado final é a substituição de um dos átomos de hidrogênio do
alcano por um átomo de halogênio.
111

H H
H Cl
hυ
Cl 2 + HCl
clorocicloexano
50%
hυ
Br2 + HBr
Br
brometo de terc-butila
90%
A alta temperatura ou a luz fornece a energia necessária para a quebra homolítica da ligação cloro-
cloro. Na clivagem homolítica da ligação, cada átomo recebe um elétron da ligação covalente. A seta unidirecional
indica o movimento de um elétron. A molécula de cloro (Cl2) dissocia-se em dois radicais cloro na primeira etapa,
conhecida como etapa de iniciação, levando à reação de substituição de átomos de hidrogênio no metano por átomo
de cloro.
A) INICIAÇÃO. A iniciação gera um intermediário reativo. O átomo de cloro é muito reativo graças à presença de um
elétron desemparelhado em sua camada de valência. É eletrofílico e busca um elétron para completar seu octeto.
Adquire esse elétron extraindo um átomo de hidrogênio do metano.
Elétron
desemparelhado
hυ
Cl Cl 2 Cl
Cloro Radicais cloro
B) PROPAGAÇÃO. Nessa etapa, o intermediário reage com uma molécula estável para produzir outro intermediário
reativo e uma molécula do produto. A etapa de propagação produz uma nova espécie eletrofílica, o radical metila,
que tem um elétron impar. Em uma segunda etapa de propagação, o radical metila extrai um átomo de cloro de uma
molécula de clorometano e gera um radical cloro.
H3 C H Cl H3 C H-Cl
Metano Radical Radical Ácido
cloro metil clorídrico
H3 C Cl Cl H3C-Cl Cl
Radical Cloro Cloreto Radical
metil de metila cloro
C) FINALIZAÇÃO. Várias reações entre os possíveis pares de radicais permitem a formação de etano, Cl2 ou cloreto de
metila. Nessa etapa, as partículas reativas são consumidas, mas não geradas.
H 3C CH3 H3C-CH3
Radical Radical Etano
metil metil
Cl Cl Cl 2
Radical Radical cloro
cloro cloro
H 3C Cl H3C-Cl
Radical Radical Cloreto
metil cloro de metila
112

A bromação dos alcanos segue o mesmo mecanismo da cloração. A única diferença é a reatividade
do radical; isto é, o radical cloro é muito mais reativo do que o radical bromo. Assim, o radical cloro é muito menos
seletivo do que o radical bromo, e essa reação é útil quando há apenas um tipo de hidrogênio na molécula. Se uma
reação de substituição de radical gera um produto com um centro quiral, o principal produto é uma mistura
racêmica. Por exemplo, a cloração do radical do butano produz uma mistura racêmica a 71% de 2-clorobutano, e a
bromação produz uma mistura racêmica de 98% de 2-bromobutano.
Cl
hυ
Cl 2 2-clorobutano
Mistura racêmica
71%
Butano Br
hυ
Br2
2-bromobutano
Mistura racêmica
98%
Estabilidade relativa dos radicais.
As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência que a dos carbocátions. Como os
carbocátions, os radicais têm deficiência de elétrons e são estabilizados por hiperconjugação. Portanto, o radical
mais substituído é o mais estável. Por exemplo, um radical de alquila terciário é mais estável do que um radical de
alquila secundário, que, por sua vez, é mais estável que um radical alquila primário. Os radicais alila e benzila são
mais estáveis que os radicais alquila, porque seus elétrons desemparelhados estão deslocalizados. A deslocalização
do elétrons aumenta a estabilidade de uma molécula. Quanto mais estável um radical, mais rápido ele pode ser
formado. Portanto, um átomo de hidrogênio ligado à um carbono alílico ou benzílico, é substituído de modo mais
seletivo na reação de halogenação. A porcentagem de substituição nos carbonos alílico e benzílico é maior no caso
da bromação do que no caso da cloração, porque um radical bromo é mais seletivo.
= > > > >
R2 R2 H H
Radical Radical Radical Radical Radical Radical
alila benzila terciário secundário primário metila
Ordem crescente de estabilidade de radicais orgânicos
1. Relacione os seguintes radicais em ordem decrescente de estabilidade.
H3 C
2. Baseado nas informações que foram passadas no texto, preveja quais são produtos possíveis das
monohalogenações propostas a seguir e diga quais produtos deve ser majoritário e quais devem aparecer em menor
quantidade.
hυ hυ
hυ Cl 2
Cl2 Br2
a) b) c)
hυ hυ
Cl 2 hυ
Cl 2 Cl 2
d) e) f)
113

3. Quando o metano é clorado, dentre os produtos encontrados estão traços de cloroetano. Como ele é formado?
4. Se nosso objetivo é sintetizar CCl4 com rendimento máximo, isso pode ser atingido utilizando-se um grande
excesso de cloro. Explique.
Adição radicalar dos alcenos: a adição anti-Markovnikov do brometo de hidrogênio
Antes de 1933, a orientação da adição do brometo de hidrogênio aos alcenos era objeto de muita
confusão. Algumas vezes a adição ocorria de acordo com a regra de Markovnikov; outras vezes ocorria exatamente
de maneira oposta. Muitos casos foram relatados onde, sob o que parecia ser as mesmas condições experimentias,
as adições de Markovnikov eram obtidas em um laboratório a as adições anti-Markovnikov em outro. Algumas vezes
até mesmo os mesmos químicos obteriam resultados diferentes utilizando as mesmas condições, mas em ocasiões
diferentes.
O mistério foi resolvido em 1933 pela pesquisa de M.S. Kharasch e F.R. Mayo (Universidade de
Chicago). Acabou se confirmando que os peróxidos presentes nos alcenos eram os elementos responsáveis – os
peróxidos formados pela ação do oxigênio atmosférico nos alcenos. Kharasch e Mayo descobriram que quando os
alcenos que continham peróxidos ou hidroperóxidos reagiam com o brometo de hidrogênio, ocorria uma adição anti-
Markovnikov de brometo de hidrogênio.
R-O-O-R R-O-O-H
Um peróxido orgânico Um hidroperóxido orgânico
Sob essas condições, por exemplo, o propeno produz o 1-bromopropano. Na ausência de peróxidos
ou na presença de compostos que “aprisionam” os radicais, ocorre a adição Markovnikov.
Br
ROOR
H3CCH=CH2 + HBr H3CCH2CH2 Adição anti Markovnikov
1-bromopropano
Br
sem
H3CCH=CH2 + HBr H3CCHCH3 Adição Markovnikov
peróxidos
2-bromopropano
De acordo com Kharasch e Mayo, o mecanismo para a adição anti-Markovnikov de brometo de

hidrogênio é uma reação radicalar em cadeia iniciada pelos peróxidos. Na primeira etapa, o calor promove a quebra
da fraca ligação oxigênio-oxigênio.
hυ
R-O O-R 2 R-O
ou calor
Na segunda etapa, o radical alcoxila abstrai um átomo de hidrogênio do HBr, produzindo um átomo
de bromo radical.
R-O + H Br R-O-H + Br
Na terceira etapa, um átomo de bromo é adicionado à ligação dupla para produzir o radical
secundário mais estável.
114

Br
Br + H 2C CH-CH3 H2C CH-CH3
Na quarta e última etapa, o radical secundário abstrai um átomo de hidrogênio do HBr. Isso leva ao
produto e regenera um átomo de bromo radical. Assim, as repetições das etapas 3 e 4 levam a uma reação em
cadeia.
Br
Br
+ H Br H 2C CH2-CH3 + Br
H2C CH-CH3
5. Preveja qual será o produto majoritário de cada uma das sínteses propostas a seguir. Desenhe o mecanismo de
como esse produto principal é formado.
ROOR ROOR
+ HBr + HBr
a) b)
ROOR ROOR
+ HBr + HBr
c) d)
Inibidores de radicais
Os inibidores de radicais são usados como antioxidantes ou conservantes. Eles conservam o alimento
impedindo reações de radicais indesejáveis. O hidroxianisol butilado (BHA) e o hidroxitolueno butilado (BHT) são
conservantes sintéticos acrescentados a muitos alimentos industrializados.
OH OMe OH
OMe OH
Hidroxianisol butilado (BHA) Hidroxitolueno butilado (BHT)
A vitamina C, também conhecida como ácido ascórbico, e a vitamina E, também chamada de -

tocoferol, são os dois exemplos mais comuns de inibidores de radicais presentes em sistemas biológicos.
Me
HO
O O HO
HO
Me O
HO OH
Me
Vitamina C Vitamina E (alfa-tocoferol)
6. Desenhe todos os contribuintes (e o híbrido de ressonância) do radical fenol.
7. A vitamina C atua como antioxidante pois pode reagir com oxigênio (O2) e impedir que ele ataque outras
biomoléculas. Os antioxidantes sintéticos também agem dessa maneira. A reação geral está esquematizada abaixo.
Dê o mecanismo completo de como ela ocorre.
115

HO HO
O O O O
HO HO
2 + O2 2 + 2 H 2O
HO OH O O
Vitamina C Produto de oxidação
8. O benzen-1,4-diol também age como antioxidante. Baseado no problema 6 e no que você já aprendeu sobre a
química de antioxidantes, proponha um mecanismo de como a reação abaixo ocorre.
OH O
2 + O2 2 + 2 H 2O
OH O
8. O oxigênio molecular (O2) pode reagir com ácidos graxos poliinsaturados e, dessa forma, estragar os alimentos que
os contenha. Abaixo, um exemplo de produtos que podem aparecer dessa reação. Proponha um mecanismo
detalhado que explique a formação desses produtos.
O OH
+ O2 + OH
OH
O O
Aldeídos voláteis
de sabor desagradável
GABARITO
> > > H 3C

1.
Br Br
Br Br
Cl
Cl
2. a) majoritário menor quantidade b) menor quantidade menor quantidade majoritário menor quantidade
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
c) menor quantidade majoritário menor quantidade menor quantidade menor quantidade
Cl
Cl
Cl
d) menor quantidade majoritário menor quantidade
Cl Cl
Cl
Cl
menor quantidade menor quantidade
e) menor quantidade majoritário
116

Cl Cl
Cl
Cl
f) menor quantidade majoritário menor quantidade menor quantidade
3. Uma pequena quantidade de etano é formada pela combinação de dois radicias metila; o etano, então, reage com
o cloro para formar o cloroetano.
4. O uso de grande excesso de cloro permite que todos os haletos menos clorados (CH3Cl, CH2Cl2 e CHCl2) reajam
mais uma vez com cloro.
5.
+ Br + H Br + Br
RO OR 2 RO + H Br
Br Br
a) R-O-H
b)
Br Br
+ Br + H Br + Br
RO OR 2 RO + H Br
R-O-H
c)
Br Br
+ Br + H Br + Br
RO OR 2 RO + H Br
R-O-H
d)
RO OR 2 RO H Br + Br + Br
+ Br + H Br Br
R-O-H
6.
O O O O O
Contribuintes de ressonância Híbrido de ressonância
117

7.
HO HO HO
HO O O O O O
O HO HO
O HO
O
HO
O O H O O O O O O
HO O H
HO OH
HO O
Um hidroperóxido
HO HO HO
HO O O O
O O O O
O HO HO HO
HO
HO OH H O O O O O O
HO O H
H 2O H 2O
HO
8. Tente esta sozinho!
9.
O
O OH
OH
OH O
H
HO O HO O
O O
OH OH
HO + O O
O O HO
HO OH
OH
OH OH
O
O O O O
118

Aula 11 – Sistemas conjugados (adições 1,2 e 1,4) e Reações de Diels-Alder.
PARTE 1 - Sistemas conjugados (adições 1,2 e 1,4)
Algumas das primeiras reações que você viu em química orgânica foram as reações de alcenos, mas
aquelas reações não encerram a discussão sobre esse importante grupo funcional. As ligações duplas múltiplas que
se alternam em uma cadeia de carbono, chamadas de alcenos conjugados, têm propriedades e reatividades
diferentes das ligações duplas solitárias.
Ligações duplas conjugadas
Ligações duplas conjugadas estão em moléculas nas quais duas ou mais ligações duplas são
separadas por uma ligação simples carbono-carbono, como exibido na figura abaixo. As ligações duplas alternam-se,
em outras palavras. Ligações duplas não conjugadas são aquelas separadas por mais de uma ligação simples
carbono-carbono.
Ligações duplas conjugadas Ligações duplas não conjugadas
Uma das características dos alcenos conjugadas é que eles são mais estáveis que os alcenos não
conjugados. Podemos justificar essa estabilidade acrescida escrevendo as estruturas de ressonância de um alceno
conjugado e lembrando que ressonância é uma característica de estabilização de moléculas. A figura abaixo mostra
as estruturas de ressonância para o dieno conjugado butadieno. Em contraste, as ligações duplas não conjugadas
não têm estruturas de ressonância e, portanto, são menos estáveis.
Adição de hidrácidos a alcenos conjugados
Além de sua maior estabilidade, as ligações duplas conjugadas reagem de forma diferente das
ligações duplas não conjugadas. A adição dos ácidos halogenídricos (como HBr, HCl e daí por diante) às ligações
duplas já foi discutida nas Aulas 8 e 9. Mas, os ácidos halogenídricos têm reações diferentes com ligações duplas
conjugadas e com ligações duplas não conjugadas.
Podemos ver como acontece essa diferença de reatividade olhando o mecanismo da reação, exibido
na figura a seguir. O primeiro passo no mecanismo é a protonação de uma das ligações duplas para formar o
carbocátion (note que, em geral, o cátion prefere ser secundário e não primário – estabilidade de carbocátion). Esse
cátion têm duas estruturas de ressonância, uma que a carga positiva reside no carbono de número 2 e outra na qual
a carga positiva reside no carbono de número 4. Assim, a estrutura real do cátion está em algum ponto entre essas
duas estruturas de ressonância, com uma molécula que tem alguma carga positiva localizada no carbono de número
2 e alguma carga positiva localizada no carbono de número 4. O haleto pode atacar qualquer um desses dois pontos
de carga positiva. O ataque ao carbono 2 leva ao produto da adição 1,2 (porque o hidrogênio foi adicionado ao
carbono 1 e o haleto ao carbono 2), enquanto o ataque ao carbono de número 4 leva ao produto da adição 1,4
(porque o hidrogênio foi adicionado ao carbono 1 e o haleto ao carbono 4).
119

Br Br
2
4 H Br 2
4
2
4
1 3 1 3 1 3
Br Br
4 4
2 2
1 3 1 3
Temperatura da reação Produto de adição 1,2 Produto de adição 1,4
0ºC 70% 30%
40ºC 15% 85%
Diagrama de reação da adição conjugada
Então, qual dos dois produtos de adição conjugada? Curiosamente, a quantidade relativa de cada
material produzido depende da temperatura da reação. Enquanto em temperaturas mais baixas obtêm-se maior
adição 1,2 (a 0oC), em temperaturas mais altas obtêm-se maior adição 1,4 (a 40oC). Para ver porque isso acontece, é
preciso olhar no diagrama da reação os dois caminhos diferentes exibidos na próxima figura. Note que um diagrama
de reação exibe o progresso da reação versus a energia da reação.
Energia
Carbocátion
Material inicial Br
Produto cinético
Adição 1,2
Br
Produto termodinâmico
Adição 1,4
Progresso da reação
Inicialmente, os dois caminhos são idênticos porque ambos passam pelo mesmo carbocátion. Depois
os dois caminhos divergem. Podemos ver pelo diagrama de reação que o produto da adição 1,2 tem energia de
ativação mais baiaxa para o segundo passo (um “morro menor a ser escalado”), mas resulta em um produto de
energia maior, enquanto o caminho da reação de adição 1,4 tem uma energia de ativação mais alta para o segundo
passo, mas resulta em um produto mais estável, de energia mais baixa.
120

Em temperatura mais baixa, a reação fornece energia suficiente para atravessar a barreira menor e
atingir o produto de adição 1,2, mas energia insuficiente para atravessar a barreira de energia mais alta e atingir o
produto de adição 1,4. Como a reação é irreversível em baixas temperaturas – ou seja, depois que a reação tiver
atravessado o morro de energia para gerar o produto, a reação não tem energia suficiente para escalar o morro de
volta ao cátion intermediário. Desse modo, a temperaturas baixas favorece-se o produto de adição 1,2, que tem
barreira de ativação mais baixa, embora resulte em um produto de energia maior. O produto formado com barreira
de ativação mais baixa é chamado de produto cinético, usando um termo da área de química orgânica.
Em temperaturas mais altas (por volta de 40oC), a reação é reversível (tem energia suficiente para
voltar ao cátion depois de feito o produto cinético) e pode atingir o equilíbrio. Qualquer sistema em equilíbrio irá
favorecer o produto de energia menor, chamado de produto termodinâmico. A reação em temperatura alta tem
energia suficiente para atravessar a barreira de ativação de energia mais alta e atingir o produto mais estável. Além
disso, como há calor suficiente para fazer com que a reação de adição 1,2 seja reversível, eventualmente a maior
parte do produto 1,2 voltará ao alto do morro, até o estado de carbocátion. Uma vez lá, a reação eventualmente
levará à adição 1,4, porque essa reação resulta em um produto de menor energia.
Comparação da cinética e termodinâmica da adição conjugada
A cinética e a termodinâmica são fáceis de confundir, mas é possível lembrar-se da diferença entre
elas. A cinética refere-se às velocidades das reações. As velocidades de reação dependem das alturas das barreiras
de energia em uma reação (as energias de ativação). A termodinâmica, por outro lado, refere-se às energias relativas
do material inicial e do produto (a mudança na energia). Se quiser que uma reação esteja sob controle cinético,
realiza a reação em baixa temperatura de modo que apenas os morros de baixa energia sejam escalados pela
reação, e o produto cinético será favorecido. Em temperaturas mais altas, a reação está sob controle
termodinâmico e o produto de energia mais baixa é favorecido, independente da barreira de ativação.
Em geral, a adição 1,2 leva ao produto cinético, enquanto a adição 1,4 leva ao produto
termodinâmico. Então, para conseguir o produto de adição 1,2 em um alceno conjugado, normalmente se realiza a
reação em temperatura mais baixa, enquanto, para conseguir o produto de adição 1,4, realiza-se a reação em
temperaturas mais altas.
1. Desenhe todos os contribuintes de ressonância do buta-1,3-dieno.
2. a) Quais os produtos (cinético e termodinâmico) que você esperaria obter se o cloreto de hidrogênio (HCl) fosse
deixado reagir com o hexa-2,4-dieno?
b) E com o penta-1,3-dieno?
(DESPREZE O ISOMERISMO CIS/TRANS)
3. a) Você poderia sugerir uma explicação possível para o fato de que a reação de adição-1,2 do buta-1,3-dieno com
o brometo de hidrogênio ocorre mais rapidamente do que a adição-1,4?
b) Como você explicaria o fato de o produto da adição-1,4 ser mais estável?
4. Quando o 2-metil-buta-1,3-dieno (isopreno) sofre uma adição-1,4 de cloreto de hidrogênio, o produto principal
formado é o 1-cloro-3-metil-but-2-eno. Muito pouco ou nada do 1-cloro-2-metil-but-2-eno é formado. Como você
poderia explicar isso?
5. Preveja a estrutura do produto de cada uma das reações realizadas nas condições descritas a seguir. Escreva o
mecanismo de formação de cada um desses produtos.
HBr HBr
o o
T=0 C T = 40 C
a) b)
HBr HBr
o o
T = 40 C T = 40 C
c) d)
121

HBr
HBr
o
o T=0 C
T=0 C
e) f)
PARTE 2 – A reação de Diels-Alder: Uma reação de cicloadição 1,4 de dienos.
Na reação de Diels-Alder, um dieno conjugado reage com um alceno, geralmente chamado de

dienófilo. Dienófilo é um reagente que tem afinidade por um dieno. Os dienófilos mais reativos geralmente têm um
grupo carbonila, mas também podem ter outros grupos retiradores de elétrons, por exemplo, grupo ciano, nitro,
haloalceno ou sulfona conjugada com uma ligação dupla carbono-carbono. Mas, mesmo um alceno sozinho também
pode ser comportar como um dienófilo. Veja abaixo alguns exemplos de dienófilos:
O
Cl O S
CN
O
O NO 2
A reação de Diels-Alder é, na verdade, uma reação de cicloadição [4+2], na qual C-1 e C-4 do sistema
dieno conjugado são ligados aos carbonos com ligação dupla do dienófilo para formar um anel de seis membros. Por
exemplo, o buta-1,3-dieno reage com anidrido maléico para produzir anidrido tetraidroftálico ao aquecimento.
1 O 1 H O
Benzeno
O O
Aquecimento
4
4 H O
O
Buta-1,3-dieno Anidrido maléico Anidrido Tetraidroftálico
Dieno conjugado Dienófilo 95%
Diferentes compostos cíclicos podem ser produzidos apenas variando as estruturas do dieno
conjugado e do dienófilo. Os compostos que contêm ligações triplas carbono-carbono podem ser utilizados como
dienófilos para produzir compostos com duas ligações duplas, de acordo com exemplo apresentado a seguir:
O
O OMe
Benzeno OMe
Aquecimento
Acetilenocarboxilato de metila
Metil cis-3,6-dimetil-
1,4-dimetilbuta-1,3-dieno 1,4-cicloexadieno-1-carboxilato
6. Reconheça no sistema reacional de Diels-Alder apresentado a seguir, qual molécula é o dieno, qual é o dienófilo e
desenhe a estrutura do produto (aduto) que será formado. Faça o mecanismo, apresentando o estado de transição
dessa reação.
o
T = 200 C
122

7. Dê a estrutura do produto que será obtido nas seguintes reações de Diels-Alder. Não se preocupe, por enquanto,
com a estereoquímica do produto.
O
O
O Cl CN
O
a) O b)
OH OH
HO
HO
Cl Cl
c) d) OH OH
Produtos bicíclicos
No caso de um dieno conjugado cíclico, a reação de Diels-Alder produz um composto bicílico com
ligação em ponte. Um composto bicíclico ligado em ponte contém dois anéis que compartilham dois carbonos não
adjacentes. Por exemplo, o ciclopentadieno reage com etileno para produzir norborneno, um composto bicíclico com
ligação em ponte. Veja:
Benzeno
Aquecimento
Ciclopentadieno Etileno Norborneno

Dieno conjugado Dienófilo
A cicloadição é muito usada na síntese de produtos naturais quirais e agentes farmacêuticos, porque
a reação pode determinar a configuração relativa de até quatro centros quirais em uma única reação.
Estereoquímica da reação de Diels-Alder
Uma das características mais valiosas da reação de Diels-Alder é que a reação é estereoespecífica, ou
seja, a estereoquímica do produto é conseqüência da esteroquímica do reagente. Com um dienófilio substituído, se
dois substituintes no dienófilo começarem com cis, eles terminarão como cis no produto; se começarem como trans,
terminarão como trans no produto, conforme mostra o esquema abaixo:
Cl Cl
+
Cl Cl
Dienófilo trans Produto trans
Cl Cl
+
Cl Cl
Dienófilo cis Produto cis
O que podemos concluir é que a estereoquímica do dienófilo é preservada no produto; isto é,

dienófilos cis e trans produzem diferentes diastereoisômeros no produto. Em outro exemplo, o ciclopentadieno
recém destilado, reage com o anidrido maléico para produzir anidrido de cis-norborneno-5,6-endo-dicarboxílico.
123

O H
Benzeno H
O O
Aquecimento
O
O O
Ciclopentadieno Anidrido maléico Anidrido de cis-norborneno-5,6-
endo-dicarboxílico
Existem duas configurações possíveis, endo e exo, para compostos bicíclicos ligados em ponte
resultante da reação de um dieno cíclico e um dienófilo cíclico. Um substituinte em uma ponte é endo se estiver mais
perto da ponte mais longa, e é exo se estiver mais perto da ponte mais curta. A maioria dessas reações gera um
produto endo. No entanto, se a reação for reversível e controlada termodinamicamente, há formação de produto
exo.
O
O H O
Benzeno H
O O O
Aquecimento H
O
H
O O
PRODUTO ENDO PRODUTO EXO

Mais formado Menos formado
8. Forneça a estrutura do produto que será obtido em cada uma das reações de Diels-Alder a seguir, levando em
consideração se o aduto formado será cis ou trans.
H3C H H CH3
a) H CH3 b) H CH3
O
OH
CHO
CHO
c) d)
9. Forneça e estrutura do produto que você espera obter com a reação a seguir.
10. Dê a estrutura dos produtos que serão obtidos nas reações a seguir, levando em consideração a estereoquímica
do produto.
O
H
Cl Br
H
a) Cl b) Cl c) O
124

Cl SH CN
d) HS Cl e) f) NC
11. Qual dieno e qual dienófilo você empregaria na síntese de cada um dos seguintes compostos?
O O
O O O
O O
a) b) O c) O
H O
O CN H
H O COOCH3
d) e) f)
Aspectos estruturais essenciais de dienos e dienófilos.
Na reação de Diels-Alder, o dieno conjugado pode ser cíclico ou acíclico, e pode conter diferentes
tipos de substituinte. Um dieno conjugado pode existir em duas conformações diferentes, uma s-cis e um s-trans. O
“s” indica uma ligação simples; s-cis significa que as ligações duplas são cis em torno da ligação simples. Na reação de
Diels-Alder, o dieno conjugado deve estar na com formação s-cis. Um dieno conjugado que esteja permanentemente
em uma conformação s-trans não pode sofrer essa reação. O aspecto s-cis também deve estar presente em dienos
cíclicos conjugados para a reação de Diels-Alder.
1 1
4
4
Conformação s-cis Conformação s-trans
Conformação s-cis Conformação s-trans

Sofre reação de Diels-Alder Não sofre reação de Diels-Alder
12. Explique o fato de nenhum dos seguintes compostos sofrer uma reação Diels-Alder com o anidrido maleico.
HC C C CH
(1) (2)
125

GABARITO
1.
Cl Cl
2. a) adição 1,2 adição 1,4

Cl Cl
b) adição 1,2 adição 1,4
3. A explicação dessa questão está descrita no resumo.

4. A dupla ligação que forma o carbocátion mais estável se rompe primeiro. O produto 1-cloro-3-metil-but-2-eno
passa por um mecanismo que envolve a formação inicial de um carbocátion terciário. O produto 1-cloro-2-metil-but-
2-eno passa por um mecanismo que envolve a formação inicial de um carbocátion secundário.
Br Br
Br
5. a) b) c) d) Br
Br
e) f) Br
6.
dieno dienófilo Estado de transição (E.T.)
O
O
O Cl
O Cl
CN Cl
7. a) O b) c)
OH
HO OH
HO OH
d) OH
CH3 CH3
8. a) CH3 b) CH3
126

O
OH
CHO
CHO
c) d)
H
H
O
O
9. O
O
Cl
H Br H H Cl
H H ou H SH
H
Cl H H SH
10. a) Cl b) Cl Br c) O H d) Cl
CN
H
H
e) f) CN
O O
O O O
O O
11. a) b) O c) O
O CN
d) O e) f) COOCH3
12. O primeiro composto (1) é um di-alcino, linear, impossível de adotar a conformação s-cis; já o composto 2 está
“travado” na conformação s-trans, impedindo a reação de Diels-Alder de acontecer.
127

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Departamento de Química

Prof. Sérgio Scherrer Thomasi

GQI 106 – Química Orgânica 1. Prof. Sérgio Scherrer Thomasi

Etano Etileno Acetileno Cloroetano

Formaldeído Metilamina Cianeto de hidrogênio

Um artifício extremamente importante em química orgânica: REPRESENTAÇÃO DE MOLÉCULAS EM FÓRMULAS DE

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E como desenhar moléculas através de fórmulas de linhas?

Estrutura de Lewis completa (fórmula de traços) Estrutura condensada Fórmula de linhas

As regras gerais para representação em fórmula de linhas são:

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Indique a hibridização de cada átomo de carbono apresentado nas moléculas a seguir.

a) CH4 b) H3C-CH3 c) H2C=CH2 d) H-CΞC-H

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Carga formal = elétrons de valência – elétrons de valência do átomo ligado

"Romper" mentalmente as ligações químicas

Molécula de água ligações covalentes Hidrogênios ficam com 1 elétron

"Romper" mentalmente as ligações químicas

Uma hidroxila ligação covalente Hidrogênio fica com 1 elétron

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Átomo Neutro Catiônico Aniônico

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e) f) g) h) NH2 i) Não tem heteroátomo

Primário Secundário Primário

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LIGAÇÕES COVALENTES POLARES E ELETRONEGATIVIDADE.

Período Número do grupo

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Ligação* Momento de dipolo, D Ligação* Momento de dipolo, D

a) HF b) IBr c) Br2 d) F2 e) HCl

VETORES DE MOMENTO DE DIPOLO E POLARIDADE MOLECULAR.

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Os dipolos de ligação H-C reforçam o momento de ligação C-Cl no diclorometano.

a) H2O b) CCl4 c) H2S d) CH2O

TEMPERATURA DE EBULIÇÃO E SOLUBILIDADE.

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Interações dipolo-dipolo (ou dipolo permanente).

As interações entre a extremidade positiva de um dipolo e a extremidade negativa de outro dipolo

A ligação de hidrogênio é a força de atração entre o hidrogênio fixado a um átomo eletronegativo de

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9. Selecione, de cada par, o composto mais solúvel em água.

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Água O Cadeia carbônica muito grande

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7. d ˂ b ˂ a ˂ c 8. c ˂ b ˂ a 9. a) CH3OH b) CH3CH(OH)CH3 c) CH3CH2CH2OH

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ÁCIDOS E BASES: A VISÃO DE ARRHENIUS

ÁCIDOS E BASES: A VISÃO DE BRØNSTED-LOWRY

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5. Um ácido X tem Ka = 2.10-5. Qual é o seu pKa?

7. Nitrometano tem um pKa = 10,2 e o 2,4-dinitrofenol tem pKa = 4,1.

8. Qual é a base conjugada de cada um dos seguintes ácidos?

9. Qual o ácido conjugado de cada uma das seguintes bases?

A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ.

Parte 1 – Força de ligação, polarizabilidade e eletronegatividade.

H-F H-Cl H-Br H-I

Ligação H-X mais forte Ligação H-X mais fraca

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CH4 NH3 H2O H-F

Menos eletronegativo Mais eletronegativo