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Introdução

A medição de oxigênio em misturas


gasosas é imprescindível nas modernas
CURSO DE ANALÍTICA
plantas de processo industrial.

Analisadores de Oxigênio

IFES Campus Serra


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Aplicações Diversas Aplicações Diversas


 Controle da Combustão – para máximo  Processos Diversos – convertedores do tipo LD
rendimento e mínima poluição; nas áreas de Siderurgia (Aciaria);
Efeitos da Combustão Ruim
 Inertização – manter ou tornar uma atmosfera
 Parte do carbono do combustível vira
fuligem ou fumaça;
inerte, comum na área de pesticidas (fósforo);

 Oxigênio Dissolvido – comum em tanques de


 Desperdiça combustível e forma CO para
baixos valores de O2; piscicultura e monitoramento ambiental;

 O excesso de ar faz cair o rendimento da  No uso Hospitalar – hospitais usam o oxigênio


combustão, pois estaremos gastando nas operações e tratamento de doentes.
energia para aquecer volume de ar.
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Tipos de Analisadores de O2 Analisadores por Células
1) Células a Óxido de Zircônio a Óxido de Zircônio (ZrO2)
(Apostila Instrumentação Básica II – Vazão,
Temperatura e Analítica, págs 220 a 224)

2) Células Eletroquímicas em Geral


(Analisadores Industriais – Pedro Cohn, págs 28 a 31)

 A célula de análise consiste em um eletrólito


3) Analisadores Baseados no Paramagnetismo e
Termoparamagnetismo sólido de óxido de zircônio (ZrO2);

4) Métodos Específicos (por condutividade térmica,  As superfícies opostas do eletrólito são


por cromatografia e por espectrometria de formadas por platina porosa, constituindo os
massa). dois eletrodos da célula;
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Analisadores por Células


a Óxido de Zircônio (ZrO2)
 A célula pode ter formato de pastilha ou tubo
com vida útil de ± 1 ano;

 Não custa caro e pode ser trocada no


campo, local de instalação do instrumento;

 Se usada em controle da combustão, deve


ser instalada no duto que liga a fornalha à
chaminé; Analisadores por Células
7 a Óxido de Zircônio (ZrO2) 8

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Analisadores por Células Considerando que o teor de oxigênio na
a Óxido de Zircônio (ZrO2) amostra é inferior ao do gás de referência
 Se esta célula for mantida a uma temperatura e que a temperatura da célula de análise é
suficientemente elevada, cerca de uns 700 ºC, alta suficiente para liberar íons oxigênio na
o eletrólito sólido torna-se condutor elétrico estrutura cristalina do óxido, então
devido à mobilidade dos íons de oxigênio teremos os seguintes eventos:
constituintes do óxido de zircônio.

 Os íons em questão são liberados por esta alta 1) As moléculas de oxigênio em contato
temperatura da célula. com a superfície aquecida do eletrólito se
ionizam;

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2) A zircônia permite a passagem dos íons 4) Supondo que os dois eletrodos estão em
oxigênio formados na superfície dos circuito aberto, surgirá uma diferença de
eletrodos de platina devido à mobilidade potencial que dependerá da relação entre
iônica promovida pela alta temperatura; as concentrações de O2 nos dois lados da
célula e da temperatura da célula;
3) Devido a concentração de oxigênio
(conseqüentemente de íons oxigênio) ser 5) Tendo-se a temperatura na qual se
maior no lado de referência, haverá um encontra a célula de análise e a indicação
fluxo de íons desse lado (lado de da tensão entre os terminais da mesma é
referência) para o lado da amostra; possível determinar a concentração de O2
11 na amostra, segundo o gráfico a seguir. 12

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Analisando o gráfico percebemos que

1) Quando a amostra apresenta a mesma


concentração do gás de referência (20,9%), o
sinal gerado se anula independentemente da
temperatura de trabalho;

2) A tensão elétrica da célula se torna negativa


para concentração de O2 na amostra em
quantidades superiores a concentração de O2 no
gás de referência;

3) O ganho em tensão elétrica da célula aumenta


linearmente com o aumento da temperatura
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absoluta de trabalho; 14

Os Instrumentos (Ametek)
4) A temperatura absoluta de trabalho da célula
deve ser mantida constante e seu valor depende
de cada fabricante;

5) Para temperaturas "muito" altas a tensão


elétrica tende a reduzir devido ao surgimento de
condução eletrônica na rede cristalina do óxido.
Para temperaturas "muito" baixas a célula tende a
desenvolver tensões elétricas muito pequenas,
apresentando aumento excessivo de impedância.

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Os Instrumentos (ABB)

Os Instrumentos (ABB)
Versão para Armários

Duas opções de
modelo para o
mesmo instrumento
disponibilizadas pelo
fabricante. Versão padrão do CGA 351

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Características do CGA 352 Características do CGA 352

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Como Funciona o CGA 351 Como Funciona o CGA 351

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Aplicações do CGA 351 Características Operacionais Comuns


Segundo Fabricante 1) A amostra circula sempre em temperaturas elevadas,
pois a célula se mantém dentro de um forno;
 Instalações de separação de ar;
 Caixas de luvas; 2) O tempo de resposta do sistema é curto (rápido);
 Processos de fabricação de semicondutor;
3) A umidade da amostra é mantida em seu valor original
 Processos metalúrgicos e de tratamento durante a análise;
de calor;
 Pesquisa de vidro e cerâmica; 4) Qualquer combustível existente na amostra reage com
o O2 a alta temperatura;
 Pureza do gás inerte;
 Monitoramento abrangente de gás; 5) A faixa de medição se estende de 0,1 p.p.m. a 100%;

 Investigações médicas; 6) O sistema é de fácil manutenção e sua célula de


 Combinação de gases. medição pode durar de 1 a 3 anos.
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Cuidados na instalação e no uso Cuidados na instalação e no uso
4) Elevados teores de particulados podem
1) Jamais empregar este tipo de analisador requerer filtros e/ou defletores de particulado
quando puderem ocorrer reações químicas entre opcionais;
componentes da amostra devido à elevada
temperatura de operação da célula; 5) Qualquer resfriamento súbito da célula
provocará a destruição da mesma;
2) Caso haja pressão ou depressão elevada no
ponto de instalação, o fornecedor deverá ser 6) Não instalar o transmissor em local
excessivamente quente, próximo a paredes de
consultado com relação a possíveis requisitos fornos ou dutos;
especiais de instalação do equipamento;
7) A ocorrência de vibração intensa ou choques
3) A vida útil da célula de zircônio pode ser mecânicos no local de instalação da sonda pode
comprometida pela presença de altos teores de provocar o “descolamento” dos revestimentos de
SO2, ácido clorídrico ou ácido fluorídrico na platina ou fios a eles ligados, inutilizando a
amostra, comuns em efluentes e incineradores;
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célula. 26

2) Analisadores por Células Eletroquímicas Classificação das Células Eletroquímicas


A célula eletroquímica constitui-se basicamente
de dois eletrodos imersos e separados por um 1) Célula eletroquímica
meio condutor denominado eletrólito. galvânica ou voltaica: é
aquela que transforma energia
química do sistema
A aplicação da célula eletroquímica na análise eletrodo/eletrólito em energia
de gases, especificamente do gás oxigênio, elétrica (figura a);
baseia-se no fato de que esse gás, ao entrar em
contato com o eletrólito da célula, reage 2) Célula eletroquímica
quimicamente com este de uma forma previsível e eletrolítica: é aquela ligada a
definida, permitindo estabelecer uma relação uma fonte de energia elétrica
entre sua concentração e uma grandeza elétrica externa que força a passagem
qualquer (tensão, corrente ou resistência), de corrente elétrica através da
possível de ser medida através da célula. célula (figura b).
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A Célula Galvânica tipo Hersh Aplicações dos Analisadores
Permite a medição de baixos com Células Eletroquímicas
teores de oxigênio em mistura 1) Em plantas de separação de ar, por liquefação e/ou por
com gases inertes ou pouco peneiras moleculares, na medição de traços (impurezas) de
reativos.
oxigênio e em outros gases inertes ou pouco reativos, como
Conforme figura, ela possui nitrogênio e argônio. Nesta aplicação, a sensibilidade pode
catodo de platina, ouro ou prata, chegar a p.p.b.;
anodo de chumbo ou cádmio, e
eletrólito de hidróxido de potássio 2) Na medição do teor de oxigênio no ar, nos aparelhos
ou cloreto de potássio. portáteis destinados a evitar a sufocação de pessoas em
ambientes confinados;
A amostra borbulha no interior
A reação química do do eletrólito e uma reação de 3) Na medição de oxigênio dissolvido, na faixa de p.p.b., na
oxigênio com o eletrólito é oxidação gera a tensão em mV água de alimentação de caldeiras;
regida pela lei de Henry : "O nos eletrodos. O teor de oxigênio
oxigênio dissolvido no que entra em solução no eletrólito
eletrólito é função da é proporcional à pressão parcial 4) Na medição de oxigênio dissolvido, na faixa de p.p.m., nos
concentração deste gás do oxigênio na parte superior da efluentes líquidos.
na amostra". célula galvânica de Hersh. 29 30

Os Instrumentos (Teledyne) 3) Analisadores por Paramagnetismo


Os materiais podem ser classificados do ponto de
vista de seu comportamento frente a um campo
magnético em diamagnéticos, paramagnéticos e
ferromagnéticos.

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Outros gases
paramagnéticos
são o dióxido de
cloro, o dióxido
de nitrogênio e o
óxido nítrico,
sendo estes
O paramagnetismo é um fenômeno similar ao elementos fortes
ferromagnetismo, mas se manifesta de forma menos interferentes no
intensa que este. O oxigênio é o único gás industrial caso de medição
paramagnético, e esta característica é usada para fins do oxigênio por
de análise. O oxigênio é atraído para a região mais paramagnetismo.
intensa de um campo magnético expulsando qualquer
outro gás diamagnético que lá se encontre. 33 34

Tipos de Analisadores por Paramagnetismo 3.1) Módulo Magnetodinâmico

3.1) Analisador Magnetodinâmico:


 Analisador tipo Equilíbrio de Movimento ou Deflexão;
 Analisador tipo Equilíbrio de Forças ou de Nulo.

3.2) Analisador com Célula Quinke;

3.3) Analisador Termoparamagnético.


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Analisador Magnetodinâmico tipo Equilíbrio de Continuação Descrição Funcionamento
Movimento ou Deflexão por Célula de Pauling Estas forças magnéticas
Nesta célula, duas esferas de fazem com que o halter gire
vidro ocas e cheias de nitrogênio até atingir uma posição de
são interligadas por meio de uma equilíbrio, imposta pela torção
haste, tomando a forma de um do fio de quartzo que
halter. Este halter é sustentado sustenta o halter. O ângulo
horizontalmente por meio de um fio girado pelo halter dependerá
de fibra de quartzo. As esferas da concentração de oxigênio
estão posicionadas no interior de da mistura em análise, sendo
um campo magnético não este gás a única substância
uniforme, estabelecido entre os paramagnética presente na
pólos de um ímã permanente. amostra.
Campo magnético O gás a ser analisado circula no A medição do ângulo é
interior da célula e envolve Halter sustentado feita por meio de um sistema
não uniforme por fio de quartzo
completamente as esferas cheias óptico, onde um feixe de luz
gerado por ímã de nitrogênio. Sendo um gás incidente no espelho do halter
permanente paramagnético, aparecerá uma é refletido em uma escala
força que tende a afastar as esferas graduada conforme giro do
da região de máxima concentração halter.
de campo magnético. 37 38

Analisador Magnetodinâmico tipo Equilíbrio Descrição do Funcionamento


de Forças ou de Nulo por Célula de Munday
Na câmara de Munday, o halter é mantido
sempre na posição de equilíbrio
independentemente das variações de
suscetibilidade experimentadas pelo gás da
amostra. Esse equilíbrio é conseguido por
uma realimentação eletromagnética
introduzida pelas espiras dispostas sobre as
esferas.

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Descrição do Funcionamento

Susceptibilidade Magnética
de Alguns Gases (pág 23)
O sistema de medição também é feito por meio
de um foco de luz incidente no espelho do halter. A
luz refletida incide sobre duas fotocélulas
determinando a posição de repouso do halter, pois
qualquer princípio de divergência na posição do
halter será detectada, amplificada e transformada
em corrente elétrica afim de restabelecer a posição
do mesmo por meio da geração de um campo
magnético nas espiras de realimentação.

O valor da corrente medida nas espiras será


proporcional à concentração de gases
paramagnéticos presentes na amostra analisada. 41 42

Características Gerais Analisadores Magnetodinâmicos Características Gerais Analisadores Magnetodinâmicos


 Devido à suscetibilidade magnética do oxigênio  A influência das características físicas da
variar com a temperatura, o instrumento é amostra, tais como: densidade, condutividade
normalmente mantido em temperatura térmica, calor específico e viscosidade, não
constante por meio de um sistema de afetam a precisão de medição do instrumento,
sendo esta a característica mais interessante
aquecimento elétrico controlado por desse analisador;
termostato;
 A característica negativa desse analisador é de
 A amostra a ser analisada é introduzida na que qualquer impureza na amostra que
câmara por meio de difusão, com um filtro penetre na câmara de análise e deposite no
poroso. Isto faz com que o instrumento seja halter ou espelho por exemplo, pode
independente da vazão da amostra; comprometer a operação do analisador ou
43 danificar a célula. 44

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3.2) Analisador com Célula de Quinke Descrição do Funcionamento

Este tipo de analisador paramagnético emprega um gás


auxiliar, usualmente o nitrogênio em cilindro, e uma célula
simétrica conforme apresentada.
O oxigênio presente na amostra concentra-se entre os
pólos do ímã, dificultando a passagem do nitrogênio e criando
um desequilíbrio das vazões nos ramos simétricos da célula. O
desequilíbrio é detectado por dois sensores térmicos de
microfluxo, sendo esse desequilíbrio proporcional à
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concentração de gás paramagnético na amostra analisada. 46

Medição de Fluxo por Sistema Térmico Características Gerais Analisadores Quinke


Neste sistema, dois
termistores, T1 e T2, aquecidos  Como a amostra não circula no sistema de detecção
eletricamente, são colocados a do fluxo, o analisador não é sensível às características
pequena distância um do outro, físicas do gás de amostra, tais como: densidade, calor
na direção do eixo do tubo onde
circula o gás. específico, condutibilidade térmica e viscosidade.
Os dois termistores são Gases corrosivos podem ser analisados com
ligados num circuito em ponte, facilidade;
que detectará qualquer diferença
de resistência entre eles. A
alimentação da ponte, mantém  Os fatores que interferem na precisão do instrumento
os termistores em uma
temperatura acima do ambiente. são: vazão da amostra e do gás auxiliar, pressão
atmosférica e temperatura da amostra. Deste modo,
Não havendo circulação de gás, as temperaturas de
T1 e T2, serão idênticas e o instrumento de medição o analisador possui dispositivos para manter
marcará zero. Com a circulação de gás da esquerda para a constantes estas grandezas;
direita, por exemplo, T1 esfria e T2 aquece e a indicação do
instrumento será proporcional ao fluxo do gás na tubulação.
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Características Gerais Analisadores Quinke 3.3) Analisador Termoparamagnético
 As faixas de medição podem ser ajustadas de um
mínimo 0% a 2% de oxigênio, a um máximo de 0% a
100% de oxigênio, com ou sem supressão de zero;

 O tempo de resposta desse analisador é inferior a 1 s;

 Como desvantagens podem ser citadas a influência


da posição do instrumento na precisão de medição e
a utilização contínua de um gás auxiliar, normalmente
proveniente de uma garrafa de nitrogênio (99,99%
de pureza).

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Descrição do Funcionamento Estrutura Física do Analisador Termoparamagnético


Também chamado de analisador por “vento
magnético”, emprega uma célula
termoparamagnética tipo anel, onde o oxigênio
contido na amostra é atraído pelo campo magnético
formado pelos pólos do ímã localizado próximo ao
ramo central do toróide. O resistor enrolado no
extremo deste ramo aquece o oxigênio, que com
isso perde suas propriedades paramagnéticas e é
deslocado por outro oxigênio frio, que passa a ser
atraído e toma seu lugar.

Forma-se assim um fluxo contínuo denominado


“fluxo magnético”. Quanto maior o teor de O2 na
amostra, mais intenso será este fluxo, sendo
medido pela dissipação de potência do resistor.
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Fatores Interferentes nos Outras Características dos Paramagnéticos
Analisadores Termoparamagnéticos  Os analisadores paramagnéticos são mais
 A temperatura ambiente - sua influência é eliminada por meio caros e não são usados em controle de
de aquecedores elétricos controlados por termostatos, que
mantém a temperatura do bloco onde encontra-se a célula combustão;
analisadora sempre num valor constante;

 A pressão atmosférica - este fator vai determinar a densidade  Trabalham a frio, diferentemente dos
do gás no interior da célula que consequentemente afetará a analisadores a óxido de zircônio;
precisão do mesmo. Pode-se resolver isso instalando um
sistema de controle de pressão absoluta no interior da câmara
ou realizar uma comparação com um gás de referência;
 Podem analisar qualquer outro gás da tabela
 Alimentação da ponte de medição – se ocorrerem variações na 2.1 (pág 23), sendo que para uma mistura
tensão de alimentação da ponte de medição a sensibilidade do gasosa com susceptibilidade próxima, o
analisador muda, causando interferência. A fonte deve ser do
tipo estabilizada contra as variações de carga e tensão de aparelho falseia a medição.
entrada. 53 54

Calibração dos Analisadores de O2

A calibração ou ajuste dos analisadores de oxigênio, como


praticamente todos os analisadores de gás, é efetuada com
padrões de gás certificados de “zero” e “span”. 55

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