Introdução à Microscopia Eletrônica

de Varredura e Microanálise

30 de novembro - 2 de dezembro de 2005

Alberto Moreira Jorge Jr.
Walter José Botta Filho
LCE - DEMa - UFSCar
São Carlos
 Microscopia Eletrônica de Varredura
e sua Utilização na Resolução de Problemas Industriais

Alberto Moreira Jorge Junior

Walter José Botta Filho

Índice

1. Introdução

2. Microestruturas de interesse em Engenharia

2.1 Estrutura de grãos
2.2 Microestruturas bi ou multi-fásicas
2.3 Materiais amorfos, nanoestruturados e semi-cristalinos
2.4 Microestruturas de fusão/solidificação
2.5 Microestruturas de deformação plástica
2.6 Microestruturas de tratamentos térmicos e termo-mecânicos
2.7 Microestruturas de sinterização
2.8 Superfícies e interfaces

3. Microscopia eletrônica de varredura

3.1Fontes de elétrons (filamentos e canhões)
3.2 Lentes eletromagnéticas
3.3 Sistema de iluminação
3.4 Sistema ótico-eletrônico no MEV
3.5 Interação feixe-amostra
3.6 Detecção de sinais
3.7 Mecanismos de contraste
3.8 Resolução e profundidade de foco e de campo

4. Microscopia eletrônica analítica

4.1 Espectro característico de emissão de raios-x
4.2 Interação elétron-matéria
4.3 Volume de interação
4.4 Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)
4.5 Espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS)
4.6 Microanálise quantitativa por raios-x
4.7 Princípios e fatores de correção: ZAF e ΦρZ
4.8 Microanálise de elementos leves
4.9 Mapeamento por raios-X

5. Difração em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)

6. Aplicações de MEV na resolução de problemas industriais

7. Técnicas de preparação de amostras

1
 Microscopia Eletrônica de Varredura
e sua Utilização na Resolução de Problemas Industriais

1. Introdução
As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse
para os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição
química e do processamento. Neste contexto, a microscopia eletrônica de
varredura, cada vez mais freqüentemente associada à microanálise eletrônica,
tem um papel de enorme relevância pelas possibilidades de analisar
microestruturas e identificar fases e segregações químicas, que
freqüentemente são associados a interfaces ou defeitos da estrutura.
A microscopia eletrônica associada à microanálise, possibilita por
exemplo, a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões
nanométricas e a análise química localizada na região de interesse; a
importância destes aspectos na resolução de problemas industrias é que será
enfatizada neste curso.

2. Microestruturas de interesse em Engenharia

Os materiais para uso em engenharia podem ser cristalinos, semi-
cristalinos ou amorfos; porém no caso de materiais metálicos, na maioria das
vezes são policristalinos, formados por muitos “grãos”. Neste capítulo
apresentamos alguns dos aspectos de importância associada às
microestruturas e algumas microestruturas de interesse em engenharia.
Apesar de uso relativamente restrito, materiais monocristalinos podem
ser também utilizados em aplicações estruturais. Nestes casos, as
características de importância incluem orientação, defeitos de linhas e
puntuais e existência de estruturas ordenadas. Entretanto, estas são
características que tipicamente não podem ser avaliadas através das técnicas
associadas à microscopia eletrônica de varredura.

2
2.1 Estrutura de grão
Em um sistema homogêneo um grão é uma região de mesma
orientação, diferindo da orientação da região vizinha; em um sistema
heterogêneo, além da orientação deve-se também considerar possíveis
diferenças de estrutura e de composição química. A Fig.2.1 esquematiza em
(a) o desarranjo atômico no encontro de duas regiões com diferentes
orientações e em (b) e (c) contornos com diferentes graus de desorientação,
acomodados por redes de linhas de discordâncias.

(a)
Fig.2.1 (b) (c)

Fases são os constituintes dos grãos, e podem ser cristalinas, amorfas,

soluções sólidas e compostos. A estrutura cristalina, composição e fração
volumétrica de cada fase varia de modo que a energia livre do sistema em
equilíbrio é mínima.
Deste modo as microestruturas de materiais cristalinos são definidas
pelo tipo, estrutura, número, forma e arranjo topológico das fases e / ou
defeitos da rede, os quais na maioria dos casos não são parte da estrutura de
equilíbrio termodinâmica.
Em um sistema homogêneo com cristais de diferentes formas e
tamanhos, porém com composição e estrutura macroscopicamente idênticas,
os contornos de grão possuem uma energia interfacial positiva e sua
existência não corresponde ao estado de menor energia mas sim determinado
pela história do cristal (p.ex., cristalização durante solidificação que ocorre a
partir de muitos núcleos que se unem). Na condição de equilíbrio
termodinâmico um material não teria contornos de grão. Deste modo a

3
microestrutura pode ser caracterizada como todos os defeitos da rede que
não estão em equilíbrio termodinâmico
Nos policristais, o controle do tamanho de grão é um dos meios mais
utilizados para otimizar propriedades de materiais. Obviamente, além do
tamanho de grão, os contornos de grão desempenham um papel de grande
importância nas propriedades e vários modelos tentam descrever os contornos
de grão. Este modelos geralmente são divididos em dois grupos; o de linhas
de discordâncias (ou “desclinações”) e o de ajuste atômico (atomic-
matching).
O modelo de linhas de discordâncias é uma extensão do modelo de
contorno de baixo ângulo, onde linhas de discordâncias são espaçadas
uniformemente no plano do contorno; supõe-se que uma interface de baixa-
energia é formada pela interação dos campos de deformação das LD nos dois
grãos, como mostrado nas Figs.2.1 (b) e (c).
O modelo de ajuste atômico (atomic-matching) utiliza o conceito de
sítios coincidentes (coincident site lattice, CSL). Uma rede de sítios
coincidentes é formada por sítios das redes dos dois cristais formando um
contorno que coincidem se os cristais forem superpostos.
Σ é o recíproco da densidade de sítios coincidentes em relação aos
sítios do cristal na rede de cristal superposta; em algumas situações
especiais, Σ é pequeno, para orientações arbitrárias Σ → ∞ e não existe CSL.
Por este modelo (Fig.2.2), quanto menor Σ menor é a célula unitária do CSL e
maior o número de sítios coincidentes por volume. Este modelos tornam-se
importantes quando tentamos associar propriedades com um determinado
tipo de contorno, como será visto no uso da técnica de difração associada ao
microscópio eletrônico de varredura, EBSD.

4
 Fig.2.2. Modelo CSL, as posições escuras
coincidem nos dois grão quando estes forem
superpostos.

Finalmente, devemos mencionar a importância de caracterização de

interfaces; estas surgem naturalmente como uma parte integral de muitos
materiais e podem ser classificadas em quatro tipos:
(1) em compósitos pela distribuição de partículas ou de fibras de reforço numa
matriz metálica, cerâmica ou polimérica;
(2) separando as regiões de estrutura cristalina e de composição química
diferente nos materiais bifásicos ou multifásicos;
(3) em contornos de grão, em materiais monofásicos, policristalinos e
(4) nos materiais poliméricos, em relação a separação entre segmentos de
uma mesma cadeia macromolecular, como no exemplo de regiões
cristalinas e amorfas dos polímeros semicristalinos, ou no exemplo da
formação de domínios nos copolímeros de bloco.
A importância de interfaces na determinação de propriedades e
desempenho dos materiais é bastante óbvia, e podemos citar na catálise,
sinterização, recobrimentos, junções, oxidação, propriedades mecânicas e
tenacidade. As interfaces são caminhos preferenciais para fratura, podem
controlar fluência através de escorregamento, possibilitam rápida difusão,
facilitam reatividade química e ataque preferencial. Dois aspectos importantes
associados à interfaces são migração e segregação.

2.2 Microestruturas bi ou multi-fásicas

Nos policristais consideramos ainda os contornos de sub-grão ou
contornos de baixo-ângulo; que são interfaces entre cristais que diferem em
orientação somente alguns graus. Contornos deste tipo consistem de uma
rede periódica, bidimensional de linhas de discordâncias, separadas por

5
regiões livre de defeitos da rede. A razão física para formação de contornos de
baixo-ângulo é o cancelamento do campo de deformação de longo alcance
das LD contornos de alto/baixo ângulo. A Fig.2.3(a) esquematiza um contorno
de baixo ângulo, indicado na micrografia ótica da Fig.2.3(b).

(a) (b)

Fig.2.3
Inúmeras microestruturas bi- ou
multi-fásicas são encontradas nos
materiais de engenharia. Por exemplo, a
Fig.2.4 mostra a micrografia de um aço
inoxidável austenítico duplex onde duas
fases, neste caso, com diferentes
estruturas cristalinas podem ser
visualizadas. A caracterização de outras
microestruturas deste tipo também serão
abordadas neste curso. Fig.2.4

2.2 Materiais amorfos, nano-estruturados e semi-cristalinos

Esta classe de materiais, apesar do desenvolvimento recente, já
encontra exemplos de utilização em engenharia, podendo-se mencionar a
utilização de fitas amorfas ou nano-estruturadas (parcialmente amorfos), de
ligas a base de Fe, que apresentam excelentes propriedades magnéticas.

6
A Fig.2.5 apresenta uma
micrografia deste tipo numa liga
Al90Fe5Nd5, onde cristais de
dimensões nanométricas de
alumínio primário encontram-se
distribuídos em uma matriz
ainda amorfa.
Fig.2.5

Outros exemplos de metais nanoestruturados, encontram-se nas

micrografias obtidas por MEV da Fig.2.6.

Fig.2.6

2.3 Microestruturas de fusão / solidificação

Em microestruturas decorrentes dos processos de fusão / solidificação
as informações microestruturais de interesse, estão freqüentemente

7
associadas a dendritas, segregação ou inclusões; exemplos são apresentados
na Fig.2.7.

Fig.2.7

2.4 Microestruturas de deformação plástica

Em microestruturas decorrentes de processos de deformação plástica,
o interesse de caracterização microestrutural e analítica está associado à
identificação química de precipitados em discordâncias e contornos de
subgrão.

8
2.5 Microestruturas de tratamentos térmicos e termo-mecânicos
Também em microestruturas decorrentes de tratamentos térmicos e
termo-mecânico o interesse microestrutural e analítico está associado à
presença e distribuição de precipitados; exemplos mostrado na Fig.2.8.

(a) (b)
Fig.2.8 (a) Precitados de nitreto de titânio em Nb; (b) estrutura martensítica em
aços.

2.6 Microestruturas de sinterização

Em microestruturas de sinterização, a presença de fase líquida (vítrea)
e sua identificação química é de grande interesse. Fig.2.9.

Fig.2.9

2.7 Superfícies e interfaces

Finalmente, em superfícies de fratura o interesse microestrutural e
analítico pode estar associado à análise de segregação de elementos que
causam fragilidade.

9
3. Microscopia eletrônica de varredura

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é geralmente utilizado

para observações de amostras espessas, ou seja, basicamente não
transparentes a elétrons. A razão principal de sua utilização está associada a
alta resolução que pode ser atingida, tipicamente da ordem de 3.0 nm, e a
grande profundidade de foco, da ordem de 300 vezes melhor que a do
microscópio ótico, resultando em imagens com aparência tri-dimensional.
Informações topológicas são obtidas utilizando-se elétrons de baixa energia,
da ordem de 50eV e informações sobre número atômico ou orientação são
obtidas utilizando-se elétrons de alta energia. Pode-se ainda obter
informações sobre domínios em amostras magnéticas ou utilizar sinais devido
a condutividade induzida pelo feixe de elétrons e luz catodoluminescente, para
a caracterização e análise de falhas de dispositivos semi-condutores. Além
disto, o MEV possibilita a obtenção de informações químicas em áreas da
ordem de microns.
O MEV consiste basicamente de uma coluna ótico eletrônica, da
câmara para a amostra, sistema de vácuo e controle eletrônico e sistema de
imagem. Estes componentes são esquematizados na Fig.3.1. As imagens no
MEV são construídas ponto a ponto, de modo similar a formação de uma
imagem de televisão. Um feixe de elétrons de alta energia é focalizado num
ponto da amostra, o que causa emissão de elétrons com grande
espalhamento de energia, que são coletados e amplificados para fornecer um
sinal elétrico. Este sinal é utilizado para modular a intensidade de um feixe de
elétrons num tubo de raios catódicos (TRC). Para construir a imagem
completa, o feixe de elétrons é varrido sobre uma área da superfície da
amostra enquanto que um feixe no TRC é varrido sincronicamente sobre um
rastro geometricamente similar.
A Fig.3.2 esquematiza uma varredura linear sobre uma superfície irre-
gular, com as possíveis trajetórias dos elétrons utilizados para formar a
imagem e a relação de aumento. Pode-se perceber que muitos elétrons não

10
 conseguirão atingir o detector e para formar a imagem a intensidade do feixe
no TRC é modulada proporcionalmente à intensidade do sinal de elétrons. A
imagem observada será portanto equivalente a posicionarmos nossos olhos
na linha do detector, com o feixe de elétrons iluminando a amostra. O
aumento é simplesmente a relação entre o comprimento da linha de varredura
sobre a amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o TRC.
Aumentos maiores são obtidos com a diminuição da área varrida sobre a
superfície da amostra.
Fonte de
Elétrons
Gerador de Câmera
Varredura Fotográfica
Lente
Coluna Condensadora 1 Vídeo
Óptica
Eletrônica Lente Controle de
Condensadora 1 Bobinas de Aumento
Varredura
Lente
Detetor
Objetiva
Elétrons Secundário TCR p/ TCR p/
Elétrons Retro-Espalhados Imagem Registro

Câmara Pré-amplificador Amplificador

p/ amostra de Vídeo
Amostra

Controle Eletrônico e Sistema de Imagem

Sistema
de Vácuo

Fig.3.1. Componentes básicos de um MEV.

Sinal de elétrons
secundários

1 2 4 5
Amostra

Imagem no vídeo
do TRC
Rastro sobre
a superfície 1’
da amostra 2’
Fig.3.2. Varredura linear sobre uma 3’
4’
5’
superfície irregular; formação 3 4 A
5
da imagem e relação de a

aumento.
a A

Há vários modos de operação em um MEV que dependem da

informação desejada. Se for necessário imagens com grande profundidade de
campo então deve-se usar um pequeno ângulo de convergência, de forma que

11
diferentes alturas em uma superfície irregular estejam todas em foco. Isto
pode ser conseguido usando uma abertura de objetiva pequena ou uma
grande distância de trabalho. Porém, quando for necessário o uso de
microanálise por raios-X devem ser usadas correntes de feixe de pelo menos
-10 -8
10 ampéres para EDX e pelo menos 10 ampéres para WDS.
Uma corrente mais alta reduz o ruído na imagem. Porém, o diâmetro do
feixe aumenta quando as lentes são ajustadas para dar corrente mais alta e,
assim, a resolução espacial na imagem de elétrons fica comprometida.
Assim, existe um compromisso entre uma boa taxa de contagem e imagens
de baixo ruído e a capacidade para a visualização de detalhes finos na
amostra. Se for necessário imagens de elétrons secundários de alta
resolução, então o tamanho do feixe e a distância de trabalho devem ser
pequenos. Isto pode ser conseguido usando uma forte polarização das lentes
condensadora e objetiva. Porém, isto limitará a corrente do feixe e, assim, as
imagens podem aparecer ruidosas.

3.1 Fontes de elétrons (filamentos e canhões)

3.1.1 Canhão eletrônico
O propósito do canhão é fornecer uma fonte estável de elétrons
atingindo a amostra. O canhão tradicional utiliza um filamento aquecido de
tungstênio como fonte de elétrons e um dispositivo tipo Wehnelt que,
desempenhando as funções de uma lente eletrostática, converge os elétrons
emitidos e acelerados numa certa região entre filamento e anodo chamado
"cross-over" (ver abaixo), Fig.3.3. A distribuição dos elétrons neste ponto
representa a distribuição espacial dos elétrons emitidos do filamento neste
momento. Tipicamente, o diâmetro deste crossover varia na faixa de 30 e 100
um para um filamento de tungstênio. O feixe incidente na amostra é uma
imagem demagnificada deste crossover.
Os três componentes deste tipo de canhão triodo são mantidos sob
vácuo na câmara do canhão. O filamento ou cátodo que é mantido em um
potencial negativo relativo ao potencial de terra, o ‘cilindro de Wehnelt ' ou

12
 grade que é mantido a algumas centenas de volts relativo ao cátodo e o ânodo
que é posicionado na base da câmara do canhão e mantido no potencial de
terra.
A distribuição dos elétrons nesta região do "cross-over" em função da
temperatura do filamento pode ser observada na tela, formando uma "imagem
do filamento" e é geralmente utilizada para determinar o ponto de saturação
do filamento. Para uma dada configuração geométrica do canhão, o valor da
intensidade no "cross-over" em condições de saturação depende do potencial
de polarização.
O cilindro de Whenelt é polarizado negativamente em relação ao
filamento e atua como uma grade que repele os elétrons emitidos e os
focaliza para um ponto (spot) de diâmetro do (denominado de 'diâmetro de
fonte virtual') e ângulo de divergência igual a 2α. Portanto o canhão é
essencialmente uma lente eletrostática que forma um feixe de elétrons de
diâmetro do numa posição imediatamente abaixo do furo do anodo.

(a) (b)

Fig.3.3 (a) Parte da coluna onde encontra-se o canhão e (b) esquema do

canhão de elétrons tradicional com filamento de tungstênio.

A intensidade da tensão de polarização afeta tanto a forma do campo

eletrostático entre a grade e o filamento como também o número de elétrons
emitido pelo filamento para uma dada corrente aplicada ao filamento.
O ânodo é mantido em um potencial de referência e então, os elétrons
são acelerados de um alto potencial negativo no filamento para o ânodo. O
furo no ânodo permite que uma certa proporção de elétrons sejam acelerados

13
para baixo na coluna em direção à amostra, por meio de uma combinação de
lentes e aberturas. A diferença de potencial entre o filamento e o ânodo, que
é a tensão de aceleração, governa a velocidade, a energia e o comprimento de
onda dos elétrons O ânodo tem que estar a uma distância suficiente da grade
pra evitar descargas. A corrente emitida é tipicamente 50 mA, e é
consideravelmente maior que a corrente que eventualmente atinge a amostra.
Em um MEV, a alta tensão aplicada à grade é negativa e pode variar
entre várias centenas a alguns milhares de volts. Esta alta tensão acelera os
elétrons para baixo dentro da coluna elétro-ótica. Quanto mais alta a tensão de
aceleração, maior a energia e mais curto o comprimento de onda dos elétrons.
Uma vez que entre o filamento e a grade existe algumas centenas de volts, a
tensão de aceleração efetiva pode diferir da tensão de alimentação.

Cilindro de Wehnelt
O cilindro de Wehnelt ou grade tem duas funções principais: a primeira
para controlar o grau de emissão de elétrons do filamento e a segunda para
permitir que os elétrons sejam direcionados para dentro do canhão.
A grade é mantida a um potencial mais negativo que o filamento. Se
esta é muito negativa, o canhão será cortado porque os elétrons serão
repelidos em lugar de ser atraídos pela abertura da grade, até o ânodo. Em
uma polarização próxima e abaixo da de corte, somente elétrons da ponta do
filamento atingirão a grade. Reduzindo a polarização, ocorre um aumento
adicional da corrente do canhão pela atração de mais elétrons do filamento
mas, eventualmente, isto dá origem a um feixe oco que não pode ser focado
corretamente.
A posição do filamento relativo à grade é crítico. Se está muito muito
distante (para dentro), a máxima corrente disponível é reduzida e o canhão
corta com uma polarização pequena.
Se ele estiver muito para fora, pode ser obtida uma corrente no canhão
mas sem nenhum controle da emissão e a fonte efetiva é maior. O filamento
também deve ser centrado com precisão, relativamente à abertura de grade ou
o feixe emergirá com um ângulo relativo ao eixo. Ajustes de posicionamento

14
do canhão e bobinas de inclinação do feixe fornecem compensação para
possíveis desalinhamentos.
Se a alta tensão é aplicada à grade, e o filamento está conectado por
um resistor de vários megaohms, então o canhão é auto-polarizado; quando a
emissão aumenta, isso faz com que a tensão pelo resistor e o aumento da
polarização reduza a emissão e, assim, estabilizando o canhão através de
uma realimentação negativa.

Filamentos – algumas definições

Um filamento de tungstênio é feito de um pedaço curvado de fio,
tipicamente com 100 um de diâmetro, Fig.3.4.
Uma corrente é aplicada ao filamento (if) para
aquecer o fio na faixa de 2700 K, neste ponto são
emitidos elétrons do filamento por um processo
chamados emissão de termoiônica.

Fig.3.4
Para que os elétrons no filamento escapem do material eles
necessitam energia suficiente para superar a energia da função de trabalho
Ew do material. Esta energia é provida pelo calor provido pelo filamento que é
aquecido pela corrente de polarização.
LaB6 também é um emissor do tipo termoiônico geralmente usado com
uma função de trabalho menor que a do tungstênio.
A termo corrente do feixe (i b) é a corrente no feixe que se move para
baixo na coluna como resultado de combinações de lentes e aberturas pelas
quais o feixe passa.
A termo corrente de sonda (i p) é a corrente medida na amostra que é
igual à corrente do feixe na amostra.
Um feixe estável é essencial para microanálise quantitativa de raios-X
precisa, uma vez que uma variação no número de elétrons incidentes na
amostra será refletido produção de raios-X.

15
 Idealmente, qualquer variação na corrente de aquecimento do filamento
deveria ter um efeito mínimo na corrente do feixe.
O grau de emissão de elétrons pode ser monitorado em mais de um
modo, dependendo do projeto do MEV. O ponto de saturação para um
filamento pode ser monitorado observando-se a variação do traço no CRT, ou
monitor, que representa o sinal da amostra. A condição onde um aumento na
corrente de filamento já não produz um aumento na compensação (offset) de
intensidade da linha, é o ponto de saturação do filamento. Porém, para uma
determinada corrente de filamento, o ajuste de posição do filamento e
inclinação do feixe devem ser eletricamente ou mecanicamente alinhados
para maximizar a corrente de emissão, e o ponto de saturação deve ser re-
conferido depois do ajuste de alinhamento do canhão.
Porém, alguns projetos de MEV permitem ao operador obter uma
imagem demagnificada do ponto de crossover da fonte sobre a amostra. Isto
permite a visualização da distribuição de elétrons que deixam o filamento
como uma função da corrente de aquecimento do filamento.
Esta imagem de emissão é formada da seguinte maneira. As bobinas
de varredura, responsáveis pelo rastreamento do feixe sobre a amostra, são
desligadas, e corrente é aplicada às bobinas de deslocamento e inclinação do
canhão, para varrer o feixe a partir do topo da coluna.
Este crossover varrido é então incidido na amostra. Elétrons
secundários são produzidos, detectados pelo detector de elétrons secundários
e, assim, é produzida uma imagem deste crossover da fonte.
O número de elétrons secundários, produzido em um determinado
ponto na amostra, reflete o número de elétrons incidentes na amostra e,
conseqüentemente, na distribuição de elétrons emitidos pelo filamento. Isto é
conhecido como modo de imagem de emissão.

16
 A relação entre a corrente de
filamento e a corrente do feixe é a
seguinte; inicialmente, quando a
corrente de aquecimento é
aumentada, a corrente do feixe
aumenta para um máximo inicial
(conhecido como ponto falso de
saturação), antes de cair e subir Fig.3.5
novamente para um ponto em que a
corrente do feixe não mais aumenta,
Fig.3.5.
Isto é conhecido como o ponto de saturação, e qualquer aumento
adicional na corrente de aquecimento somente reduz a vida do filamento.
Com o filamento operando no ponto de saturação, um pouco acima do
'joelho' da curva, a emissão é estabilizada pelo circuito de auto-polarização do
canhão. Operando abaixo deste valor, ela tende a cair.

Brilho de um filamento
A densidade de corrente do feixe é definida como sendo a razão da
corrente no feixe dividida pela área de seção transversal
Jb = corrente / área
2
Jb = ib / [p (d/2) ]
Onde ib é a corrente no feixe em qualquer ponto na coluna e d é o diâmetro do
feixe. Porém, esta expressão não leva em conta o espalhamento angular ou
divergência do feixe pelas lentes na coluna.
O parâmetro mais importante para descrever o desempenho de uma
fonte de elétrons é o seu brilho, β, definido como a densidade de corrente pelo
2
ângulo sólido nas unidades de A/(m )(sr) e expresso como
β = densidade de corrente / ângulo sólido
β = Jb / p a
2
(3.1)

17
 2
O ângulo sólido em esterioradians (sr) é aproximado por p a onde a é a
convergência do feixe ou divergência em um determinado ponto na coluna.
Ignorando aberrações de lente, o brilho é constante em qualquer determinado
ponto ao longo da coluna e serve como uma comparação útil entre fontes de
emissão. Quanto maior β, maior a resolução do microscópio.
Dois tipos de fontes de elétrons são normalmente utilizados nos
microscópios eletrônicos; as de emissão termiônica (que inclui os filamentos
de tungstênio e os de hexaborato de lantânio, LaB6) e as de emissão de
campo ("field emission gun", FEG). As diferenças entre elas estão associadas
basicamente ao brilho, que de maneira simplificada representa a corrente de
elétrons no feixe.

(a) Filamento de tungstênio

Filamentos convencionais de tungstênio (esquematizado na Fig.3.4)
apresentam valores típicos de β da ordem de 10 Am sr a 100kV. A tensão
9 -2 -1

de polarização e a distância entre a grade e o filamento podem afetar o brilho

e podem ter que ser otimizados para alcançar o melhor valor de brilho. Por
exemplo, amentos do brilho pddem ser obtidos com o aumento da
temperatura de operação do filamento, por ajuste da distância entre o
filamento e o cilindro de Wehnelt, ou pelo afinamento mecânico de sua ponta.
A vida do filamento dependerá da temperatura para a qual o filamento é
elevado. Quando a temperatura aumenta, a vida útil pode diminuir. Um bom
vácuo na área do canhão é essencial para prevenir erosão do filamento
através de bombardeio de íons dos gases presentes na área circunvizinha.
O diâmetro do crossover de um filamento de tungstênio é tipicamente
da ordem de 50-100 µm e, então para alcançar um diâmetro de sonda, na
amostra, de alguns nanômetros, é necessário uma demagnificação
significativa pelas lentes. Porém, esta demagnificação pelas lentes é reduz o
número de elétrons na sonda final. Este é um problema particular quando são

18
necessárias imagens de alta resolução que requerem diâmetros de sonda
pequenos.
A principal vantagem de um filamento de tungstênio é a excelente
estabilidade de corrente que é essencial para microanálise precisa. Porém
suas desvantagens são sua vida e brilho limitados.

(b) Filamento de LaB6

O filamento de LaB6 é esquematizado na Fig. 3.6. Este tipo de
filamento possibilita a geração de densidade de corrente mais alta, além de
baixa taxa de evaporação, uma vez que, por ter função trabalho menor a do
tungstênio, opera em temperaturas inferiores que o filamento de W. A
desvantagem deste filamento é associada a grande reatividade do material, o
-6
que requer pressões na região do canhão da ordem de 10 mbar, e ao
aquecimento indireto do filamento através de suportes de carbono, que são
extremamente frágeis. Valores típicos de β são da ordem de 10 Am sr .
10 -2 -1

Fig.3.6 Esquema do filamento de LaB6.

A vantagem do LaB6 sobre os mais baratos filamentos de tungstênio é

o seu aumento de brilho e vida. Esses cátodos provêem aproximadamente 10
vezes mais brilho e aproximadamente 100 vezes mais tempo de vida que o
filamento de tungstênio, porém, a sua desvantagem principal é o maior vácuo
que é necessário para operação do canhão, além do preço.
A vida do cátodo é limitada por três fatores principais: temperatura do
filamento, pressão de vácuo e forma da ponta. Um vácuo pobre e também
uma temperatura alta apressa a perda de material, assim diminuindo a vida do
filamento. Um bom vácuo na área do canhão também é importante para

19
prevenir acúmulo de compostos na superfície do emissor que reduz a emissão
do filamento.
O emissor de elétrons neste tipo de filamento é feito de um pedaço
pequeno de um mono-cristal de LaB6, tipicamente com 0.5 mm em
comprimento e 100 µm em diâmetro.
O aquecimento demasiado do cátodo deve ser evitado e, idealmente, o
filamento deve ser operado logo abaixo do ponto de saturação para maximizar
-7
a vida do filamento. O vácuo na área do canhão deve ser melhor que 10 torr.
A forma da grade e o valor da tensão de polarização requer modificação do
projeto do canhão se LaB6 for usado para substituir um filamento de
tungstênio.

(c) Canhões de emissão de campo - FEG

Canhões de emissão de campo, esquematizados na Figura 3.7,
2
utilizam uma agulha fina de W, com raio menor que 10 nm, que emite elétrons
através da aplicação de um forte campo elétrico em uma região altamente
localizada, resultando em valores de β da ordem de 10
12 13 -2 -1
a 10 Am sr .
Também para este tipo de filamento é necessário que a região do canhão seja
mantida em condições de alto-vácuo. Apesar de relativamente caros, os
canhões do tipo FEG já são utilizados rotineiramente em inúmeros
laboratórios, devido as grandes vantagens associadas a feixes menores com
alta densidade de corrente.

Fig.3.7 Esquematização de um
canhão de emissão de campo
(FEG).

20
 Os canhões FEG podem operar de dois modos; com emissão de
campo fria e com emissão de campo termicamente ajudados. A operação
básica do FEG é a extração de elétrons de uma ponta muito fina de um mono-
cristal de tungstênio, usando um campo elétrico local muito alto, gerado entre
a ponta e o ânodo de extração. Esta voltagem de extração V1, essencialmente,
controla a corrente de emissão. Quanto maior esta voltagem de extração,
maior a corrente de emissão. Um ânodo adicional é usado para acelerar os
elétrons até a tensão de aceleração exigida e é mantido entre 1 e 30 kV
conhecido como V0. A ponta do mono-cristal de tungstênio geralmente é
montada sobre um outro filamento de tungstênio. Campos elétricos muito
altos podem ser gerados nestas pontas muito finas, e isto é alcançado
aplicando-se alguns kilovolts à ponta relativamente oo para o primeiro ânodo
como mostrado no arranjo esquemático da figura do canhão.
Este alto campo elétrico, concentrado na ponta da fonte reduz
efetivamente a barreira potencial dos elétrons no material de tal forma que
eles criam um túnel por esta barreira e saem do material sem a necessidade
de ativação térmica.
Este par de ânodos fornece o foco eletrostático similar para ao
encontrado no arranjo do canhão termoiônico convencional. Um ponto de
crossover dos elétrons é formado e este é demagnificado sobre a superfície
do espécime, pelas lentes na coluna. Podem ser formadas altas correntes em
sondas pequenas (1 - 2nm), tipicamente de 1nA, através de fontes de
emissão de campo. Porém, emissores de tungstênio e de LaB6 produzem
mais corrente na sonda que emissores de campo para tamanhos de sonda
nominalmente maiores que 200 nm.

tipos de canhão de emissão de campo (FEG)

-10
a) cátodos de emissão de campo fria necessitam um vácuo melhor que 10
torr na área do canhão para uma operação estável e prevenir absorção de
átomos de gás residuais na área da ponta. Mesmo assim, com o tempo,
porém, a emissão de elétrons cai exponencialmente. Para que a emissão de

21
elétrons permaneça constante, a voltagem de extração deve ser aumentada
até um certo valor quando a ponta produzir um ‘flash'. A ponta é
momentaneamente aquecida, o que remove alguma contaminação da área da
ponta. O FEG frio tem um ponto de crossover de diâmetro pequeno de tal
forma que é necessário uma pequena demagnificação da fonte e uma energia
pequena é espalhada (0.3eV). Esta fonte de alto brilho tem uma vantagem
enorme para produzir imagens com alta resolução mas tem uma desvantagem
para análise precisa de quantitativa de raios-X porque a estabilidade da
corrente é que nos canhões convencionais.

b) Em um emissor de campo de modo termicamente auxiliado, não é

necessário o uso de flash na ponta uma vez que o emissor é aquecido
continuamente, prevenindo o acúmulo de átomos de gás residuais na ponta. A
ponta é aquecida continuamente até aproximadamente 1800 K em um alto
campo elétrico. Pode ser operado em um vácuo pior que o de emissão de
campo fria e estabilidade de emissão de corrente é melhorada. Porém, o
espalhamento de energia é tipicamente de 1-1.5 eV que é pior que aquela de
um emissor frio.

c) O emissor de Schottky incorpora as vantagens de ambos, abaixando a

função de trabalho do material, enquanto mantém uma boa resolução de
energia. O emissor opera a 1800 K e tipicamente usa um recobrimento de ZrO
na superfície do mono-cristal de tungstênio. Esta camada serve para reduzir
localmente a função de trabalho do material, assim aumentando a emissão
para uma determinada temperatura de operação. A superfície mais aplainada
desta ponta, comparada às pontas finas descritas em a) e b), aumenta a
estabilidade da emissão. Para que a emissão de Schottky funcione, os
elétrons são ainda termicamente auxiliados para superar a função de trabalho.

3.2 Lentes eletromagnéticas

Em microscópios óticos, a capacidade para focalizar luz é alcançada
usando-se lentes de vidro. Microscópios eletrônicos usam elétrons como a

22
fonte de iluminação e a capacidade de focalizar elétrons no microscópio é
alcançada usando-se lentes eletrônicas. Estas podem ser eletrostáticas ou
eletromagnéticas. Lentes eletrônicas estão todas sujeitas a aberrações mas
menos no caso de lentes eletromagnéticas que em lentes eletrostáticas. O
papel principal de lentes eletromagnéticas em colunas eletro-óticas são a de
demagnificar a fonte de elétrons para formar um feixe incidente de diâmetro
muito menor na superfície da amostra.
A intensidade de atuação da lente pode ser variada ajustando-se a
quantidade de corrente que flui através das bobinas ao redor do núcleo de
ferro do eletro-ímã. Há duas lentes principais usadas em um MEV: a
condensadora e a objetiva. A condensadora afeta o número de elétrons no
feixe para um determinado tamanho de abertura de objetiva, e as lentes
objetivas focam os elétrons na superfície da amostra, disposta a uma
determinada distância de trabalho ("working distance").
A formação da imagem pelos elétrons na lente eletromagnética é
geometricamente equivalente à formação da imagem por uma lente ótica
ilustrada na Fig.3.8. O diagrama de raios da lente e com isso o seu plano da
imagem pode ser construído lembrando-se que:
a) raios paralelos convergem sempre para um mesmo ponto no plano focal da
lente,
b) o ponto focal dos raios paralelos ao eixo ótico está localizado no eixo ótico,
c) não há desvio para os raios que passam pelo ponto de interseção entre o
eixo ótico e o plano principal da lente.
A geometria do diagrama de raios permite uma fácil dedução das
chamadas "fórmulas de lente" e demonstra que o aumento da lente depende
apenas da sua distância focal e da posição do objeto em relação ao seu
plano principal. No caso de lentes eletromagnéticas, a distância focal é
modificada de maneira simples pela variação da corrente elétrica que passa
pela bobina de excitação.

23
Fig.3.8 Diagrama de raios de
uma lente ótica. O aumento M
da lente depende das distâncias
a e f.

A Fig.3.9 apresenta os aspectos principais da construção e do

funcionamento de uma lente eletromagnética. A equação F = v x H determina
a força F que um elétron de velocidade v experimenta quando atravessa um
campo magnético H.
Uma lente eletromagnética convencional ideal é rotacionalmente
simétrica. Tipicamente, são passados alguns ampères de corrente pelas
bobinas que energizam o eletro-ímã e é esta corrente que determina a
intensidade do campo na lente. A distância focal (f) ou intensidade de uma
lente eletromagnética pode ser variada alterando a corrente (i) que passa
pelas bobinas.

Fig.3.9 Operação em e construção de uma lente eletromagnética.

24
 Se N é o número de voltas, então a distância focal ou intensidade da
lente (f) é determinada por:
2
f = AV0 / (Ni)
onde A é uma constante determinada pelo desenho (projeto) e V0 é a
voltagem pela qual os elétrons foram acelerados.
Os elétrons acelerados dentro da coluna são afetados pelo campo e,
sob certas condições, seus trajetos formam hélices. A ação de foco destas
lentes formadoras de pontos focais é convergir os elétrons apertando o raio
dos seus caminhos helicoidais.

3.3 Sistema ótico-eletrônico no MEV

A Fig.3.10 esquematiza o sistema ótico-eletrônico de um MEV,
consistindo de uma fonte de elétrons, sistema de condensação duplo do feixe,
bobinas de varredura e lente objetiva final.
A fonte de elétrons (canhão) produz um feixe de elétrons divergente
impulsionando-o para o centro da coluna.
As lentes eletromagnéticas são basicamente do mesmo tipo que as
utilizadas em qualquer microscópio eletrônico. No MEV, o objetivo dessas
lentes é o de formar o menor diâmetro de feixe de elétrons possível, ou seja
produzir uma imagem demagnificada da área da primeira imagem do
filamento

Fig.3.10 Sistema ótico eletrônico do

MEV. ("cross-over").

25
 Um valor típico do diâmetro do feixe antes de atingir a primeira lente
condensadora é da ordem de 60µm, e sobre a amostra, da ordem de 3 a
10nm.
Em geral o sistema de lentes é composto de duas condensadoras e
uma objetiva. Na maioria dos microscópio as lentes condensadoras são
controladas automática e simultaneamente e a distância focal da lente
objetiva é ajustada para focalizar o feixe sobre a superfície da amostra. A
distância da superfície da amostra à parte inferior da lente objetiva é chamada
de distância de trabalho (DT) e quando esta distância varia, a corrente da
objetiva deve ser ajustada para continuar focalizando o feixe sobre a superfície
da amostra.
Dois pares de bobinas de varredura são localizados dentro da lente
objetiva, com a função de varrer o feixe sobre uma área na superfície da
amostra. Utiliza-se um sistema de deflexão duplo, produzido pelo campo
magnético dos pares de bobina.

Lentes Condensadoras
O papel principal da lente condensadora, Fig.3.11, é controlar o tamanho do
feixe e, para um determinado tamanho de abertura de objetiva, determina o
número de elétrons no feixe que atingirão a amostra. Até três lentes de
condensadoras podem ser freqüentemente encontradas em MEVs. O controle
que ajusta a intensidade da lente condensadora difere de um fabricante de
microscópio para outro e pode ter as seguintes denominações: tamanho de
"spot", resolução ou intensidade de C1.

26
Quanto maior for a corrente que flui pela
condensadora, maior a intensidade da
lente, menor o diâmetro de feixe
resultante e maior o ângulo de
convergência para um determinado
tamanho de abertura de objetiva,
conseqüentemente, menor a corrente de
feixe que atingirá a amostra. A lente
condensadora reduz o diâmetro do "cross
over" d0 e o ângulo de divergência a0 para
um diâmetro d1 e um ângulo de
Fig.3.11
divergência a1 como mostrado na
Fig.3.11.
A intensidade da lente condensadora determinará o tamanho do ângulo
de divergência deste 'segundo ponto de crossover. Deste modo a distância
entre a lente e o segundo crossover varia com a intensidade da lente.

Lentes Objetivas
Essencialmente, a intensidade da lente
objetiva varia a posição do ponto no qual os
elétrons são focalizados na amostra. Este
ponto pode, então, ser focado em diferentes
distâncias de trabalho, onde a distância de
trabalho é definida como a distância entre a
última peça polar da lente objetiva e o ponto
de foco sobre a amostra, Fig.3.12.
Geralmente há uma abertura localizada no
mesmo plano que a lente objetiva. O
diâmetro desta abertura pode ser variado.
Fig.3.12
Esta abertura, então, seleciona um
subconjunto de ângulos a1.

27
 A abertura da objetiva controla o número de elétrons que alcançam a
amostra. Também controla o ângulo de convergência final do feixe de elétrons
sobre a amostra que conseqüentemente determina a profundidade de campo
(ou de foco). Maiores profundidades de campo podem ser alcançadas com
ângulos de convergência menores. O ajuste da intensidade da lente objetiva
muda o ponto no qual os elétrons vêm a ser focados. A distância de trabalho é
definida como a distância entre a última peça polar da lente objetiva e a
posição da amostra na qual os elétrons estão focados sobre a amostra. Para
que a imagem final esteja em foco, o porta amostras deve ser ajustado, tal
que a amostra esteja na mesma posição em altura que o ponto de focal do
feixe de elétrons. Uma fraca intensidade de lente objetiva dará origem, então,
a uma grande distância de trabalho, por outro lado, forte intensidade de lente é
necessária para uma menor distância de trabalho.

Aberturas da Objetiva: real e virtual

Comumente, há duas localizações para a
abertura da objetiva. Uma abertura real fica situada na
fenda da abertura da lente objetiva como mostrado na
parte superior da Fig.3.13. Uma abertura virtual fica
situada em qualquer posição entre o sistema de lentes
de condensadoras e a lente objetiva, (parte inferior da
Fig.3.13). É importante que ambos tipos de aberturas
estejam centrados sobre o eixo ótico da coluna para Fig.3.13
evitar distorção na imagem final.
A maioria dos microscópios têm um botão Wobbler que, quando ligado,
varia a corrente sobre um valor fixo nas bobinas da lente objetiva. Ao ver uma
imagem de elétrons secundários, a imagem parecerá passar pelo foco mas
distorcida se a abertura da objetiva não está centrada sobre o eixo ótico da
coluna. Quando a abertura está corretamente centrada e a intensidade da
lente objetiva é ajustada (função de foco) ou o wobbler está ligado, a imagem
parecerá entrar e sair de foco, sem se mover ou se distorcer.

28
 Em resumo, se a intensidade da lente condensadora é aumentada
então d1 diminui, isto aumentará o ângulo de divergência. A corrente que
atravessa a lente objetiva é controlada pelo tamanho da abertura objetiva.
Porém, a aberração esférica da lente magnética colocará um limite inferior no
tamanho da abertura objetiva usada que vai então, limitar o número de
elétrons sobre a amostra.

29
3.4 Interação feixe-amostra
A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície de
uma amostra resulta na emissão de elétrons e de raios-X com uma faixa de
distribuição de energia e, em alguns casos, com emissão de radiação
catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.
Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra
podem ser divididos em três tipos: retro-espalhados, secundários e Auger.
Elétrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento
elástico, a espalhamento de plasmons (oscilações coletivas e quantizadas dos
elétrons da banda de condução) ou transições interbandas e a espalhamento
inelástico. Estes três tipos são referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.
Elétrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma
energia que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,
geralmente sofrem várias interações de espalhamento e saem da amostra
com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Elétrons do tipo 2
são espalhados por interações que produzem oscilações de plasmons no
material da amostra ou uma transição de elétrons da amostra entre diferentes
bandas de energia. Essas transições requerem uma quantidade de energia
específica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere
também se os elementos estão presentes como elementos puros, ou na
forma de óxidos, hidretos, nitretos, etc. Elétrons retroespalhados desse tipo
são chamados de elétrons de perda de energia porque perdem uma
quantidade específica de energia, podendo ser detectados por um
espectrômetro magnético.
Elétrons secundários são elétrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e
são formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido
a interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qualquer tipo,
de alta energia, passando próximo a superfície.
Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado
por um elétron de alta energia (do feixe primário), o átomo pode retornar ao
seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe

30
liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou
pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton
resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é
conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton
como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou,
possibilitando a obtenção de informações das características químicas do
material.
A emissão de luz visível devido a interação feixe-amostra é chamada de
catodoluminescência, e é um fenômeno menos geral que a emissão de
elétrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de
zinco e outros fósforos usados em tubos de raios catódicos, além de alguns
outros semicondutores, minerais e materiais biológicos. A intensidade e o
comprimento de onda da luz emitida é função do material o que permite
análise química qualitativa.
Os tipos de espalhamento de elétrons que resulta nestes divesos tipos
d sinais serão detalhados nos itens a seguir.
A Fig.3.14 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre
abaixo da superfície da amostra, decorrente da interação feixe de elétrons -
amostra. Esta Fig. mostra também os sinais que são gerados em decorrência
da interação elétron-matéria; apesar do feixe poder ser condensado até um
diâmetro da ordem de 10nm, a geração de raios-X estará ocorrendo sobre um
volume aproximadamente 100 vezes maior. Este volume é chamado de
volume de interação e também será discutido com mais detalhes adiante.

Fig.3.14. Espalhamento do
feixe de elétrons no
interior da amostra e os
sinais gerados .

31
3.4.1 Espalhamento elástico e inelástico
Quando elétrons atravessam um material eles interagem com os átomos
através de uma força eletrostática e podem ser espalhados inelástica ou
elasticamente, Fig.3.15.
O espalhamento elástico conser-
va ambos: a energia e o momento dos
elétrons e envolve uma interação Cou-
lumbiana com o núcleo atômico e
todos os elétrons ao redor dele. Tal
espalhamento dá origem aos elétrons
retroespalhados e difração. Eventos de
espalhamento inelásticos resultam na
transferência de energia entre o feixe
incidente de elétrons e a matéria com a
qual eles interagem. Fig.3.15
Estes eventos de espalhamentos inelásticos podem produzir raios-X, elétrons
secundários, fônons ou plasmons.
A probabilidade que um elétron tem de sofrer um evento de
espalhamento em particular é descrito pelo livre caminho médio para aquele
tipo de particular de evento de espalhamento.

Seção Transversal de Espalhamento

A seção transversal de espalhamento é uma expressão que descreve a
probabilidade que um evento particular terá de acontecer. As dimensões da
seção transversal são de área, e o termo pode ser pensado como
descrevendo o tamanho efetivo do alvo aparente para as partículas incidentes.

Livre Caminho Médio

O livre caminho médio é a distância média que um elétron viaja em um
material entre dois eventos de um tipo particular de espalhamento. O valor
para o livre caminho médio é, então, específico para um evento de
espalhamento particular. O livre caminho médio pode ser calculado a partir da
seção transversal de espalhamento usando a relação

32
 λ = Α / (ΝΑρσ)
onde σ é a seção transversal em cm , A é o peso atômico em g/mol, NA é o
2

número de Avogrado (6.02 x 10 atoms/mol) e ρ é a densidade em g/cm .

23 3

Em amostras de MET que tem tipicamente 100 nm de espessura, esta

distância é comparável ao livre caminho médio de vários tipos de eventos de
espalhamento e, então, múltiplos espalhamentos são evitados. Porém, em
um MEV onde as amostras analisadas são grossas, um elétron pode se
espalhar várias vezes antes de perder sua energia.
A probabilidade de espalhamento múltiplo pode ser descrita pela
equação de Poisson. Esta descreve a probabilidade de um elétron incidente
que sofre n eventos de espalhamento enquanto viaja uma distância x. Se ? é o
n
livre caminho médio, então, p(n) = (1/n!) (x/ ?) exp(-x/ ?) .
A simulação de ‘Monte Carlo' é uma maneira comum de representar
trajetórias de elétron em uma amostra grossa no qual o elétron primário pode
se espalhar várias vezes através de numerosos processos

Espalhamento elástico
Elétrons que perdem energia cinética desprezível ao interagir com a
amostra são elétrons espalhados elasticamente. Porém, a trajetória do elétron
pode ser substancialmente desviada, como resultado de uma colisão elástica.
A interação entre o elétron incidente e a carga do núcleo atômico
(espalhamento de Rutherford) é Coulumbiano. Geralmente, menos de 1eV
energia é transferido do feixe de elétrons ao espécime. Como resultado deste
espalhamento elástico, o caminho do elétron é desviado de sua direção inicial
por um ângulo F que pode ter valores entre 0-180°. Em média o caminho do
elétron incidente é desviado somente de alguns graus, mas eventos de alto
ângulo ainda são possíveis. A seção transversal do espalhamento de
Rutherford para deflexões de ângulos maiores que F é determinado por:
σ(F) = 1.62 x 10
-14 2 2 2
(z / E0 ) cotan (F /2)
onde z é número atômico e E0 é a tensão de aceleração.
A seção transversal de espalhamento então aumenta com o quadrado
do número atômico, e diminui com o quadrado do inverso da tensão de

33
aceleração. O espalhamento elástico é o efeito principal que degrada a
resolução espacial de microanálise.

Espalhamento inelástico
Como resultado de uma interação inelástica
entre um elétron incidente e um átomo, pode
ser transferida energia aos elétrons de
camadas fracamente ligadas, elétrons das
camadas exteriores ou aos elétrons de
camadas internas firmemente ligados,
Fig.3.16. Em ambos os casos a energia
cinética do elétron incidente diminui e uma Fig.3.16
certa quantidade de energia é transferida ao
átomo, dependendo do tipo de processo.
Há numerosos tipos de eventos de espalhamento inelásticos, e
somente aqueles comumente observados em mcroanálise em microscópios
eletrônicos serão discutidos aqui.

Geração Contínua de raios-X ou Bremsstrahlung

O espectro de raios-X contínuo ou Bremsstrahlung (literalmente
traduzido como radiação de freada) é gerado juntamente com a emissão de
raios-X característico quando elétrons interagirem com a matéria.
A emissão destes fótons de raios-X está associada com a
desaceleração dos elétrons incidentes no campo de Coulumbiano do núcleo
do átomo. Considerando que a energia perdida pelo elétron pode variar em
qualquer região entre zero até o valor da energia de elétron incidente, é
produzido um espectro contínuo de energias de raios-X.
A emissão mais energética de raios-X tem uma energia conhecida
como o limite de Duane-Hunt. Se a amostra não estiver carregando, o limite
de Duane-Hunt é igual à energia de elétron incidente; o comprimento de onda
mais curto dos raios-X produzidos, têm comprimentos de onda em Angströms
dados por:

34
 ?min = 12.396/E0
onde E0 é a energia do feixe em keV.

Emissão de raios-X característicos

A interação de um elétron de alta energia com um átomo, pode resultar
na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo
em estado ionizado ou excitado, com uma vacância nesta camada. A de-
excitação pode acontecer por um elétron de uma camada mais externa que
venha a preencher a vacância
A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo
que é única para cada elemento. Esta energia 'característica' pode ser
libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de
raios-X com uma energia característica específica para aquela transição e,
conseqüentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece
informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados
elétrons de Auger.

Catodoluminescência
Catodoluminescência (CL) é um termo que descreve o processo da
emissão de radiação eletromagnética nas regiões: visíveis, ultravioletas e
infravermelhas do espectro quando certos materiais são bombardeados com
elétrons de alta energia. Estes materiais emissores de luz, que geralmente
são isolantes ou semicondutores, têm preenchidas as bandas de valência e
de condução vazia com "gaps" de banda específicos do próprio material.
Quando um elétron incidente se espalha inelasticamente para fora do
átomo, elétrons na banda de valência preenchida podem ser promovidos para
a banda de condução, enquanto deixando uma vacância na banda de valência.
As energias dos "gaps" de banda estão, tipicamente, entre 2 e 5eV. Pares
elétron-lacuna vão se recombinar e liberar o excesso de energia na forma de
luz ou CL.

35
 A eficiência de CL é determinada através da competição entre eventos de
recombinação radioativos e não-radioativos e, então, qualquer imperfeição, química
ou estrutural, na estrutura cristalina pode alterar as características de CL.

Espalhamento de fônons
Uma quantidade significativa da energia perdida na amostra pelos
elétrons incidentes, resulta na criação de fônons, ou vibrações da rede. Em
cada interação, os elétrons incidentes podem perder ou podem ganhar energia
da ordem de kT (0.025 eV) onde T é temperatura em graus Kelvin e k é a
constante de Boltzman.
Tais interações fazem os átomos na rede vibrar, e isto efetivamente
aquece o sólido. Entretanto, a perda de energia é mínima, mas ângulos de
espalhamento podem ser significativos.

Espalhamento de Plasmons
Um plasmon é um termo dado à oscilação coletiva dos elétrons de valência
em um átomo que acontece como resultado da interação de Coulumbiana
com o elétron incidente. A energia do plasmon é determinada por
2
Ep =?
v (ne / m)
onde n é o número elétrons livres ou de valência por unidade de volume da
amostra, m é a massa do elétron e e é a carga do elétron. Valores típicos são
0 - 50 eV, que é transferido do elétron incidente. A meia largura angular deste
espalhamento é determinada por
?p = Ep / 2E0
onde E0 é a energia dos elétrons incidentes em eV e Ep é a energia do
plasmon. Ângulos de espalhamento típicos são da ordem de 0.5 mrad, e o
livre caminho médio para espalhamento de plasmons é tipicamente da ordem
de 50-150 nm.

36
Espalhamento individual
Se o elétron incidente interage com elétrons individuais, ao invés de
coletivamente para produzir um plasmon, podem ser emitidos elétrons de
baixa energia, conhecidos como elétrons secundários. Estes elétrons são
caracterizados por terem uma energia cinética menor que 50 eV. No caso de
metais estes são os elétrons de condução.
Em semicondutores, secundários são produzidos pela geração de
pares elétron-lacuna, e em isolantes, pela liberação de elétrons de valência.
Estes elétrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento adicionais
pelos quais a energia é perdida, e então, somente elétrons que têm energia
suficiente para superar a energia de barreira de superfície podem escapar do
material e podem contribuir com o sinal detectado; aqueles na superfície da
amostra. Também são emitidos secundários quando elétrons retroespalhados
deixam a amostra, freqüentemente mais distantes do feixe.

3.4.2 Volume de Interação

A interação do feixe de elétrons com a amostra é complexa, dentro da qual um
conjunto inteiro de interações e eventos de espalhamento são possíveis. Tais
interações podem ser divididas em duas classes: inelástica, na qual elétrons são
desviados com um ângulo tipicamente menor que um grau, e elástica na qual existe
uma pequeno ou nenhuma transferência de energia para o material. O método de
Monte Carlo é uma técnica matemática que tenta modelar a forma do volume de
interação, simulando um número grande de trajetórias de elétron pelo sólido. A forma
global do volume de interação determina a forma de produção de volumes individuais
para uma variedade de sinais, tais como: produção de raios-X característico, elétrons
Auger e emissão de elétron secundários e, conseqüentemente, a resolução espacial
com cada um destes sinais. A forma e a profundidade do volume de interação são
dependentes da tensão de aceleração, inclinação, e densidade do material.
Ao entrar em uma amostra, elétrons incidentes de alta energia sofrem
várias interações complexas, inelástica e elástica, com os átomos da amostra.
O labirinto resultante das trajetórias de elétrons pode ser modelado (simulação
de Monte Carlo), considerando as trocas sofridas pelos elétrons, e mapeando

37
sua trajetória pela amostra. Um gerador de número aleatório é usado para dar
uma visão realística de como física e probabilidade alteram a trajetória em
cada ponto ao longo de seu caminho.
Vários parâmetros podem ser obtidos de tais simulações, inclusive o
coeficiente de retroespalhamento (h), que é determinado contando-se o
número de elétrons incidentes que saem da superfície do amostra. Uma
simulação de Monte Carlo também pode ser usada para determinar a
distribuição de profundidade de produção raios-X dentro da amostra. Este
parâmetro essencial é necessário para calcular as várias matrizes de efeitos,
tais como: absorção e fluorescência que acontecem quando raios-X são
transmitidos pela amostra. A determinação precisa destas matrizes de efeitos
é necessária para a determinação da composição da amostra a ser
determinada pela medida de intensidades de raios-X.
Existem vários programas envolvendo o método de Monte Carlo,
disponíveis para simular trajetórias de elétrons em uma amostra, cada um
usando um modelo físico ligeiramente diferente. Apesar disso, nos modelos
usados, a forma geral do volume de interação gerado pelas diferentes
simulações é bem parecido. Um grande número de trajetórias deve ser
calculado para obter uma forma realística do volume de interação.
A distribuição de trajetórias está contida dentro do volume de interação, que
tem forma e dimensões fortemente afetados pelo número atômico da amostra, pela
energia do feixe incidente dos elétrons e o ângulo de inclinação da amostra. Se o
evento de espalhamento dominante é elástico, (que altera a direção de uma trajetória
do elétron significativamente), ou inelástico, (que resultará em perda de energia)
depende do número atômico do material e da energia do feixe usado.
Se o evento dominante for elástico, os elétrons tenderão a se espalhar para
longe da direção do feixe incidente, dando 'largura' ao volume de interação. Por outro
lado, se o evento dominante for inelástico, os elétrons sofrerão menor desvio e
penetrarão na amostra ao longo das suas trajetórias originais, mas perdendo energia
durante seu trajeto. A Fig.3.17 mostra o volume de interação em uma amostra grossa
não inclinada de silício a 20kV. Em qualquer ponto ao longo de uma determinada
trajetória, podem ser produzidos fótons de raios-X se a energia do elétron ou do

38
próprio raios-X é maior que a aresta de absorção associada com uma linha de
emissão característica.

Fig.3.17. Volume de interação em uma amostra

grossa não inclinada de silício usando-se
20kV.

O volume de material do qual são produzidas raios-X é conhecido como o

volume de produção de raios-X, o seu tamanho e dimensões depende da linha de
raios-X sendo excitada. Por exemplo, no caso de chumbo, o volume da amostra que
produz a energia mais alta, linhas da série L, será menor e mais próximo à superfície,
que o volume onde as linhas da série M são geradas.

Dependência com o número atômico

A forma do volume de interação depende fortemente do número
atômico do material. Um vez que a seção transversal para espalhamento
elástico é proporcional ao quadrado do número atômico do material, isto
significa que para uma energia de feixe fixa, elétrons entrando em um material
de número atômico alto, se espalharão para longe das suas direções originais,
fornecendo 'largura' ao volume e reduzindo penetração no material. Porém,
em materiais com baixo número atômico, os elétrons penetrarão na amostra
perdendo energia quando eles sofrem eventos de espalhamento inelásticos,
até que a energia dos elétrons seja tal que a probabilidade de se espalhar
elasticamente comece a dominar (a seção transversal para espalhamento
elástico segue uma dependência com o inverso do quadrado da energia). Isto
dá origem à forma do assim chamado 'volume em forma de pêra'.
Eventualmente, os elétrons não têm energia suficiente para se espalhar mais
para o interior da amostra, atingindo os 'limites' do 'volume de interação'.

Dependência com a energia do feixe

O tamanho do volume de interação depende fortemente da energia do feixe incidente,
uma vez que a seção transversal para espalhamento elástico segue uma

39
dependência com o inverso do quadrado da energia de elétron. Quando a energia do
feixe aumenta, os elétrons penetram mais na amostra, sofrendo colisões inelásticas
ao longo de um caminho próximo a direção da feixe incidente. Quando os elétrons
perdem energia, a probabilidade de espalhamento elástico aumenta, e eles
começam a ser desviados dos seus caminhos originais, possivelmente voltando para
trás para a superfície da amostra depois de eventos múltiplos de espalhamento.
Um fator adicional que afeta a forma geral e dimensões do volume de
interação é a taxa com a qual os elétrons perdem energia, como determinado
pela expressão de Bethe. Esta diz que a taxa de perda de energia é
inversamente proporcional à energia do elétron. Isto significa que quando a
energia de feixe de elétron aumenta, a taxa com a qual estes elétrons perdem
energia diminui, desta forma eles penetrarão mais na amostra.
Esta relação entre a energia do elétron e a taxa de perda de energia
quando atravessam a amostra, significa que, aumentando-se a energia do
feixe, nem sempre conduz ao aumento de danos na amostra. Por exemplo, no
caso de uma amostra grossa, aumentando-se a tensão, para uma corrente de
feixe constante, conduz a uma maior quantidade de energia que é depositada
na amostra. Porém, energia depositada na amostra sobre um volume maior e,
em alguns casos, ela não é a energia total que conduz a danos, mas a energia
depositada por unidade de volume.

Dependência com a inclinação da amostra

O ângulo de inclinação da amostra é definido como o ângulo entre a superfície
da amostra e a direção horizontal. Quando a amostra está inclinada com relação à
direção horizontal, o volume de interação já não se parece simétrico, mas assimétrico,
como mostrado nos exemplos a seguir. Também pode ser observado que a emissão
de elétrons retroespalhados aumenta rapidamente com o aumento da inclinação da
amostra. Este aumento no coeficiente de retroespalhamento acontece porque
elétrons precisam ser espalhados através de ângulos menores, para voltarem à
superfície da amostra.

40
 A Fig.3.18 mostra o efeito da voltagem e do número atômico do
material no volume de interação; quanto maior a voltagem de aceleração e
menos densa a amostra, maior será a penetração do feixe.
incl = 0o Si Ni Mo

5kV

10kV

20kV

incl = 20o Si Ni Mo

5kV

10kV

20kV

Fig.3.18. Voltagem e número atômico e volume de interação.

41
3.5 Tipos de Sinais
O feixe de elétrons interage
com a região próxima à superfície de
uma amostra até uma profundidade
de aproximadamente alguns mícrons,
dependendo da tensão de aceleração
e da densidade do material, conforme
esquematizado na Fig. 3.19.
Fig. 3.19
São produzidos numerosos sinais como resultado desta interação que
podem ser detectados, através de detectores apropriados, para fornecer
informações sobre a amostra. Estes sinais incluem emissão secundária de
baixa energia, geração de elétron Auger, emissão de raios-X característico,
raios-X contínuo, emissão de elétron retroespalhados e catodoluminescência.
Alguns destes sinais serão apresentados com maior detalhamento nos itens a
seguir.

Elétrons Auger
O bombardeamento da amostra por elétrons de alta energia resulta em
átomos ionizados a uma certa profundidade, esta depende da tensão de
aceleração e da densidade do material, mas tipicamente é da ordem de 1um.
Um átomo ionizado pode emitir raios-X característico ou energia liberada
como um elétron. Um elétron preenchendo a vacância inicial pode lançar outro
elétron do átomo em uma transição de baixa emissão de radiação chamada
de efeito de Auger.
Se um elétron da camada interna K é lançado e um elétron da camada
L preenche esta vacância, liberta energia e lança um elétron Auger da camada
L, a transição de Auger é então chamada de transição KLL.
Medidas das energias características dos elétrons de Auger formam a
base da espectroscopia de Auger. As energias dos picos de elétron Auger
permitem que todos os elementos, exceto hidrogênio e hélio, possam ser

42
identificados, uma vez que no mínimo três elétrons são necessários para o
processo de emissão.
A espectroscopia Auger é uma técnica sensível à superfície, uma vez
que elétrons Auger gerados mais profundamente, que os das camadas
superficiais, perderão a sua 'assinatura' de energia enquanto caminham para
fora da amostra. Desta forma, o sinal detectado inclui elétrons gerados apenas
das poucas primeiras mono-camadas da amostra - aqueles que têm energia
suficiente para escapar.
Além dos picos Auger principais presentes no espectro, freqüentemente
uma fina estrutura pode ser vista em ambos os tipos de amostras, não-
metálicas e metálicas, que são originados principalmente de efeitos químicos.
A técnica é importante na caracterização de camadas superficiais e,
geralmente, é usado para monitorar o crescimento de filmes de epitaxiais.

Elétrons Secundários
O espalhamento inelástico de um elétron de alta energia com elétrons
de valência mais externos permite a emissão de elétrons secundários que são
caracterizados por terem uma energia cinética menor que 50eV. No caso de
metais estes são os elétrons de condução. Em semicondutores, elétrons
secundários são produzidos pela geração de pares elétron-lacuna e, em
isoladores, pela liberação de elétrons de valência.
Estes elétrons podem estar sujeitos a eventos de espalhamento
adicionais através dos quais a energia é perdida e, então, somente elétrons
que têm energia suficiente para superar a energia de barreira da superfície
podem escapar do material e contribuir com o sinal detectado; estes são
elétrons na superfície da amostra.

Emissão de Elétrons Secundários

A emissão de elétrons secundários é um dos sinais mais comuns
usados para produzir imagens no MEV, uma vez que a maioria do sinal está
confinado a uma região próxima do feixe incidente, e dá origem a uma
imagem de alta resolução. Elétrons secundários também podem ser emitidos

43
quando elétrons retroespalhados saem da amostra, freqüentemente a
distâncias maiores do feixe.

Origem da Emissão de Elétrons Secundários

A Fig.3.20 mostra a
distribuição de energia de
elétrons secundários e de
retroespalhados para uma
energia de feixe incidente
E0

Fig. 3.20
Há duas características principais mostradas nesta Fig.; o estreito pico
de baixa energia que é principalmente devido à emissão de elétrons
secundários e o pico mais largo que corresponde à emissão de elétrons
retroespalhados.
Uma observação mais precisa da distribuição de elétrons secundários
no lado direito da Fig. mostra a distribuição de energia de elétrons
secundários. A faixa de emissão de energia destes elétrons está entre zero e
uma região de corte a 50eV, porém a distribuição tem um pico intenso abaixo
de 10eV como mostrado pela área sombreada, com poucos elétrons sendo
emitidos com energias maiores que 50eV.
O rendimento de emissão de elétrons secundários d é determinado por
d = nSE / nB
onde nSE denota o número de elétrons secundários emitidos e nB denota o
número de elétrons do feixe incidente.

Profundidade de escape de Elétrons Secundários

A profundidade de escape de elétrons secundários é essencialmente
determinada pela energia dos elétrons secundários gerados, pela seção

44
transversal para este processo inelástico de excitação de elétrons e pelo livre
caminho médio correspondente para este espalhamento.
Se o elétron tem energia suficiente para superar a energia de barreira
de superfície, ele pode escapar da amostra e pode ser detectado pelo detector
de elétrons secundários.
A probabilidade de escape diminui exponencialmente
com a profundidade. A profundidade de fuga de
elétrons secundários é tipicamente, aproximadamente,
de algumas dezenas de nanômetros como mostrado
na Fig.3.21, ao lado, que indica os volumes de
produção para vários sinais.
Fig. 3.21
Quando o feixe incidente penetra na amostra, podem ser produzidos
elétrons secundários ao longo de qualquer fase da trajetória do feixe, mas
somente os com energia suficiente para superar a função trabalho do material
podem escapar da amostra e serem detectados pelo detector.
Porém, o sinal detectado pode ser gerado através de dois processos
distintos. ESI (SEI) são aqueles elétrons secundários que são gerados pela
passagem do feixe de elétrons incidentes na amostra. Aqueles que são
detectados são originados dentro de uma profundidade média de fuga abaixo
da superfície da amostra. Elétrons ESII (SEII) são aqueles elétrons
secundários que são gerados por elétrons retroespalhados quando estes
atravessam a região de superfície da amostra. Como uma conseqüência, os
ESII contêm informações da característica de distribuição espacial e de
profundidade do elétron retroespalhado que resulta em um sinal que é menor
em resolução que o do componente de ESI.
Diferente dos elétrons retroespalhados, que mostram um aumento de
rendimento de geração monotônico com o número atômico, a eficiência para a
produção de elétrons secundários depende do material e também de sua
capacidade de sair da amostra, que depende da função trabalho do próprio
material. Mesmo em amostra plana, onde o contraste de topografia está
ausente, diferenças em nível de sinal podem ser resultado de áreas de

45
composição diferentes. O número de elétrons secundários também dependerá
do número de elétrons retroespalhados produzido que é dependente no
número atômico.

Dependência com a energia do feixe

Embora o rendimento de produção de elétrons secundários seja
relativamente independente de Ep, o grau de emissão de elétrons secundários
varia em tensões de aceleração muito baixas. O máximo na produção de
elétrons secundários acontece entre duas tensões críticas, E1 e E2 que são
ambas específicas do elemento/composto. Quando a energia primária do
elétron estiver suficientemente reduzida, a profundidade de fuga da qual os
elétrons se originam é reduzida, significando que mais elétrons têm energia
suficiente para escapar do material e conseqüentemente, com aumento de
rendimento. A produção pode aumentar de um valor maior que 1 para valores
particulares da energia de feixe entre E1 e E2 como mostrado pela área
sombreada da Fig.3.22. E2 é denotado pelo ponto de cruzamento superior ou
secundário e a tensão menor E1, o ponto de cruzamento menor ou primário.

Fig.3.22 Produção de elétrons

secundários em função da energia do
feixe.

Esta dependência da emissão pode ser usada com vantagens pelo

operador ao lidar com amostras carregadas, por meio da seleção cuidadosa
da energia primária pode eliminar efeitos de carregamento.

Inclinação da amostra

46
 O rendimento de produção de elétrons
secundários também é uma função da
inclinação da amostra. A profundidade de fuga
X0 para emissão de elétrons secundários está
marcado na Fig.3.23. Se a amostra está
inclinada por um ângulo ?, são gerados mais
Fig. 3.23
elétrons secundários ao longo da trajetória X
que na situação da amostra não inclinada
quando X>X0.
Elétrons Retroespalhados
Um número significativo dos elétrons incidentes que atingem uma
amostra grossa é re-emitido através da superfície do material. Estes elétrons
são conhecidos como elétrons retroespalhados, que sofreram espalhamentos
elásticos com alto ângulo no material, fazendo com que eles se aproximem da
superfície com energia suficiente escapar. A intensidade do espalhamento
está relacionada ao número atômico do átomo; quanto maior o número
atômico envolvido do material, maior coeficiente de retroespalhamento, e
maior rendimento.
Esta dependência do rendimento de retroespalhamento com o número
atômico, forma a base para a diferenciação entre fases diferentes provendo,
assim, um ponto de partida ideal para guiar uma microanálise adicional.

Emissão de Elétrons Retroespalhados

Quando o feixe incidente penetra no material, podem ocorrer vários
eventos de espalhamento inelásticos e elásticos. Esses eventos de
espalhamento resultam no retroespalhamento dos elétrons que sofrem
espalhamento elástico de alto ângulo no material, capacitando-os a chegar na
superfície com energia suficiente para escapar, Fig.3.24.

47
 Fig.3.24. Volume de interação e
saída de elétrons retroespalhados
para atingir o detector.

O próprio retroespalhamento se refere a eventos individuais de espalhamento

elástico que fazem elétrons sofrer grandes desvios angulares tal que os caminhos
originais são desviados até uma extensão que torna possível que eles escapem pela
superfície do espécime. Porém na maioria dos casos os elétrons sofrem uma série
de espalhamentos de pequeno ângulo, de tal forma que o seu caminho é
eventualmente desviado para da superfície da amostra. Uma compreensão do
espalhamento elástico que acontece no material é importante, já que ele remove
energia do feixe de elétrons que, caso contrário, seria usada para produzir raios-X ou
elétrons secundários.
A fração de elétrons retroespalhados ou coeficiente de
retroespalhamento (?) é definido como o número de elétrons retroespalhados
para fora da amostra
??
= n(BSE) / n(B)
onde n(BSE) é a fração de elétrons incidentes e n(B) é o número de elétrons
do feixe que entram na amostra.
Elétrons retroespalhados dão origem a um sinal importante usado para
produzir imagens em um MEV e é sensível a diferenças em número atômico,
topografia local, cristalografia, bem como à estrutura do campo magnético do
material. O grau de retroespalhamento depende de vários parâmetros,
inclusive o número atômico do material.
Os elétrons retroespalhados emergem com uma faixa de energias,
dependendo do número e tipo de eventos de retroespalhamento que eles sofreram,
antes de deixar o espécime. A distribuição de energia varia suavemente, estendendo
da energia primária e caindo até essencialmente zero.

48
Dependência com o número atômico
A Fig.3.25 mostra a relação entre o
coeficiente de retroespalhamento (?) com o
número atômico. Existe um aumento
monotônico global geral no coeficiente de
retroespalhamento com o número atômico
que forma a base para a diferenciação entre
fases.
Fig. 3.25
Dependência com a inclinação da amostra
Quando os elétrons entram na amostra eles sofrem uma série de
eventos de espalhamentos. Eventos elásticos causam desvios dos elétrons,
de alguns graus, das suas direções originais tal eles podem apenas podem
escapar da superfície depois de vários eventos. Ocasionalmente elétrons
sofrerão eventos únicos de espalhamento de alto ângulo e saem diretamente
para fora do espécime.
Se a amostra é agora inclinada de ?, o número de desvios requeridos
pelos elétrons para sair da amostra diminui e então o rendimento aumenta
como mostrado nas duas simulações de Monte Carlo, Fig.3.26 para uma
amostra inclinada a 0º e 70º.
Deste modo a produção de
elétrons retroespalhados aumenta
com aumento do ângulo de
inclinação. Porém, esta distribuição
representa o número total de
elétrons retroespalhados emitidos da
amostra, sem qualquer considera-
ção do seu espalhamento angular.

Fig. 3.26

49
Distribuição angular de elétrons retroespalhados
A Fig.3.27 mostra a distribuição angular de elétrons retroespalhados
em relação a superfície da amostra. A distribuição é definida em relação a
superfície normal, com a produção máxima de elétrons ao longo desta
direção. A distribuição angular de elétrons em qualquer ângulo relativo a esta
normal é simétrica mas a produção é uma função de F .
A energia mais alta dos elétrons
retroespalhados significa que eles são
menos sensíveis a campos eletrostáticos
que elétrons secundários, e não podem ser
mais eficientemente coletados pela
polarização do detector.
Fig. 3.27.
Quando a amostra está inclinada, a distribuição angular fica assimétrica
como ilustrado na Fig.3.26 para uma amostra inclinada a 70º com relação à
superfície horizontal. O grau de assimetria é uma função do número atômico
do material.

Raios-X
A interação de um elétron de alta energia com um átomo pode resultar
na ejeção de um elétron de uma camada atômica interna. Isto deixa o átomo
em um estado ionizado ou excitado com uma vacância nesta camada. De-
excitação pode acontecer por um elétron de uma camada mais externa que
venha a preencher a vacância.
A variação em energia é determinada pela estrutura eletrônica do átomo
que é única para cada elemento. Esta energia 'característica' pode ser
libertada do átomo de dois modos: a primeira é a emissão de um fóton de
raios-X com uma energia característica específica para aquela transição e,
conseqüentemente, para o elemento. A detecção de tais fótons fornece
informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuição. O segundo modo é a liberação dos chamados
elétrons de Auger.

50
 O espectro de raios-X contínuo ou bremsstrahlung (literalmente
traduzido como radiação de freada) é gerado juntamente com a emissão de
raios-X característico quando elétrons interagirem com a matéria.
A emissão destes fótons de raios-X está associada com a
desaceleração dos elétrons incidentes no campo de Coulombiano do núcleo
de átomo.
Considerando que a energia perdida pelo elétron pode variar em
qualquer região entre zero até o valor da energia de elétron incidente, é
produzido um espectro contínuo de energias de raios-X. A emissão mais
energética de raios-X tem uma energia conhecida como o limite de Duane-
Hunt. Se a amostra não estiver carregando, o limite de Duane-Hunt é igual à
energia de elétron incidente; o comprimento de onda mais curto, dos raios-X
produzidos, têm comprimentos de onda em Angströms dados por: ?min =
12.396 / E0
onde E0 é energia do feixe dada em keV.
A energia mínima exigida para remover um elétron de um nível de
energia particular é conhecida como a energia de crítica ionização Ec ou borda
de absorção de energia de raios-X; para ocorrer uma determinada transição, a
energia do elétron incidente deve ser maior ou igual à energia crítica. A
energia crítica tem um valor específico para qualquer nível determinado de
energia e é, tipicamente, chamado de absorção K, L ou M.
O modo pelo qual a energia é liberada é governado pelo rendimento de
emissão Auger (a) e pelo rendimento de fluorescência (ω). O rendimento de
fluorescência define a probabilidade de emissão de um fóton de raios-X,
preferencialmente à emissão de um elétron Auger através de: a + ? = 1.
Para elementos leves, em uma dada camada, a probabilidade de um
elétron Auger ser emitido é maior que a emissão de raios-X. Por exemplo, ?
para a camada K do Si é 0.047, camada K do Co é 0.381 e camada K do Mo
0.764.

51
A Fig.3.28 mostra o espectro
de raios-X de uma amostra
pura de Ni, mostrando ambos
os componentes: contínuo e
característico.
A forma básica da
distribuição contínua pode ser
descrita pela relação:
N(E) = aZ (E 0 - E) / E
onde N(E) é a intensidade de
raios-X com energia E, Z é o
número atômico médio, a é
uma constante proporcional à
corrente do feixe e E0 é a
Fig.3.28
energia de elétron incidente.

Esta relação mostra que:

a) A intensidade do fundo contínuo aumenta com o número atômico médio da
amostra. Isto é por causa do aumento da força de interação Coulumbiana
entre o elétron incidente e a carga do núcleo.
b) A intensidade do fundo contínuo diminui com o aumento da energia do
fóton e é cortado em E0, o limite de Duane-Hunte.
c) Quando a energia do feixe incidente aumenta, a intensidade do fundo
contínuo aumenta.
A forma precisa do espectro contínuo é mais complexa que a fórmula
acima que negligencia por exemplo, auto-absorção da amostra mas descreve
corretamente as características essenciais.

Estrutura atômica e níveis de energia

O modelo do átomo de Bohr descreve elétrons orbitando ao redor do
núcleo, sendo descritos como ocupando camadas ou níveis de energia.

52
 A ocupação destes níveis de energia são descritos por um conjunto de
números que descrevem um nível quântico particular, o momento angular do
elétron e o giro do elétron.
O número quântico principal n é um valor inteiro e descreve a camada
do átomo. Em microanálise de raios-X, n=1 é conhecido como camada K, n=2
camada L e n=3, a camada M.
l é conhecido como o número do momento angular do orbital e pode ter
valores inteiros de 0 a n-1. O elétron tem um giro que é descrito pelo número
quântico spin s que tem os valores ±1/2.
Pode ocorrer o acoplamento magnético entre o spin e o momento
angular. O momento angular total é descrito por j=s+l. Na presença de um
campo magnético externo, o momento angular do elétron pode assumir
direções diferentes, denotada por mj.
Nem todas as transições são permitidas pela teoria quântica, e há
várias regras que devem ser satisfeitas antes que uma transição possa
acontecer:
? n?0, ? l ¹ 1, ? j ¹ ±1 ou 0
Elétrons preenchem a estrutura de camadas ocupando orbitais vazios
em ordem de energia. A camada K é preenchida primeiro e então L, depois M
e depois N. A camada K é o contorno mais firmemente ligado, já que ele está
mais próximo ao núcleo, e exige uma maior quantia de energia para a
remoção de um elétron. O zero da escala de energia normalmente é definido
como a energia potencial de um elétron livre mais distante do núcleo. Esta
linha está representada no diagrama de níveis de energia da Fig. 3.29.

53
Fig.3.29. Estrutura atômica e diagramas de níveis de energia.

54
3.6 Tipos de contrastes
A imagem observada em um MEV resulta da variação de contraste que
ocorre quando o feixe se move de ponto a ponto sobre a superfície da
amostra. O contraste é definido como ? S/S, onde ? S é a variação de sinal
entre dois pontos da imagem e S é o sinal médio. Variações do sinal
detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido a variação do número de
elétrons emitidos da superfície ou devido a variação do número de elétrons
atingindo o detector.
Os tipos de contraste observados devido a emissão de elétrons
secundários ou elétrons retroespalhados podem ser divididos nos seguintes
tipos: topográfico, de número atômico, de orientação (canalização de
elétrons), de domínio magnético, de voltagem e de corrente induzida.

Contraste de topografia
O contraste em imagens surge principalmente como resultado de
variações no número de elétrons emitidos de um determinado ponto de
impacto do feixe de elétrons na amostra, que depende de uma completa
mistura de fatores que incluem o tipo de interação feixe/amostra, da natureza
da amostra, da natureza do sinal emitido, e das características do detector.
No MEV, o feixe incidente varre uma área da amostra. Para uma
superfície áspera, o ângulo de incidência varia por causa da inclinação local
da amostra e, uma vez que amostras inclinadas produzem mais elétrons que
as planas, o contraste é visto devido ao número diferente de elétrons que são
emitidos. A posição do detector também é crucial. As imagens da Fig. 3.30
mostram exemplos de materiais, observadas em modo de elétron secundário.

Contraste de número atômico

Ocorre porque a quantidade de emissão correspondente a elétrons de
alta energia (acima de aproximadamente 100eV) aumenta linear e
rapidamente com o número atômico até Z=45 e depois mais lentamente para
os elementos mais pesados. Deste modo, é possível utilizar imagens de

55
elétrons retroespalhados para detectar diferenças de composição caso essas
diferenças resultem em diferentes números atômicos. Contraste de número
atômico permite, sob condições ideais, distinguir elementos de números
atômicos adjacentes até Z=20.

Fig. 3.30

(a) Esquema mostrando

a coleta de elétrons de
uma superfície áspera.
As superfícies que
faceiam o detector
aparecerão mais claras
que aquelas mais
distantes deste.

2 3

(b) Imagem de elétrons secundários de (c) Contraste topográfico de material

uma amostra de mica, mostrando orgânico achado em uma amostra de
contraste devido à composição e lama coletada do fundo de um lago.
topografia (as trincas).

4 (e) Superfície de fratura de um

pedaço de silicone.

56
 Exemplos de imagens formadas com elétrons retroespalhados em
comparação a imagens com elétrons secundários são mostrados na Fig.3.31.

Fig. 3.31

Observando gráficos das trajetória de elétrons pelo método de Monte

Carlo estes mostram que o feixe incidente pode viajar lateralmente em
distancias significativas, e também profundamente debaixo da superfície,
antes de escapar como elétrons retroespalhados. Isto tenderia a limitar a
resolução espacial do sinal emitido. Porém, a maioria dos elétrons é emitida
da porção central do volume de interação de elétrons, tal que a resolução
espacial não é degradada significativamente.
A intensidade de emissão de elétrons retroespalhados é também
função do ângulo de incidência do feixe de elétrons em relação aos planos
cristalográficos da amostra e este efeito permite a obtenção de diagramas de
canalização de elétrons (DCE). Tais diagramas foram inicialmente
observados sobrepostos à imagem topográfica em sílica, germânio e arseneto
de gálio. Os DCEs são produzidos devido a variações do ângulo de incidência
durante a deflexão do feixe na varredura. Um modelo simples do efeito de
canalização de elétrons é mostrado na Fig.3.32; dependendo do ângulo de

57
incidência do feixe sobre a amostra, pode ocorrer forte interação na superfície
ou penetração por muitas camadas antes que ocorra interação. Um elétron
incidente num cristal pode ser descrito por duas ondas de Bloch com nós
(onda I) e anti-nós (onda II) nos sítios atômicos, como esquematizado na
Fig.3.33(a). A geometria do feixe de varredura é mostrada na Fig.3.33(b), onde
OB é o ângulo de Bragg. Para ângulos de incidência maiores que OB a onda
do tipo I predomina e ocorre penetração anômala, com elétrons sendo
canalizados no cristal. Para ângulos menores que OB, a onda do tipo II
predomina e os elétrons tendem a interagir próximo a superfície, sendo
absorvidos em curtas distâncias. O contraste resultante é na forma de bandas,
formada pela diferença de sinal de elétrons retroespalhados, que terão maior
dificuldade de escapar quando o feixe incidente penetra mais.

Fig.3.32. Modelo do efeito de canalização

de elétrons em função do
ângulo de incidência do feixe
sobre a superfície da amostra.

Fig.3.33.
(a) Ondas de Bloch que interagem
fracamente (I) e fortemente (II)
com os átomos.
(b) geometria do feixe de varredura
para produzir um DCE.

58
Contraste de domínios magnéticos
Contraste de domínios magnéticos podem ser obtidos através de dois
mecanismos. O contraste do tipo I ocorre em cristais ferromagnéticos
uniaxiais, ou seja, em cristais onde o momento magnético de cada elétron
dentro de um domínio tem somente uma direção, comum a um eixo
cristalográfico. Nestes cristais, existe um campo magnético que flue através
de domínios adjacentes e que podem afetar a trajetória de elétrons
secundários resultando em contraste dos domínios. O contraste magnético do
tipo II é obtido em cristais ferromagnéticos que possuem mais que uma
direção comum a um eixo cristalográfico sendo que o escape de fluxo
magnético pela superfície é reduzido. Dentro do metal existe uma variação
brusca na direção de magnetização no contorno de um domínio, interagindo
em diferentes direções com os elétrons primários. Isto ocasiona variações na
emissão de elétrons retroespalhados quando o feixe é varrido sobre um
contorno, possibilitando a obtenção de contraste.

Contraste de voltagem
É um tipo de contraste exclusivamente associado a detecção de
elétrons, causado pela variação do número de elétrons secundários que
atingem o detector. Por exemplo, num circuito integrado, algumas partes
podem ser polarizadas negativamente em relação ao resto da amostra, o que
resultará em maior nível de sinal detectado e portanto em contraste claro em
relação as regiões de potencial positivo.

3.6 Detecção de sinais

Um MEV pode possuir 4 diferentes detectores, adequados aos
seguintes sinais: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X e
corrente da amostra.
O detector de elétrons secundários é o mais utilizado para formar a
imagem e geralmente é do tipo Everhart-Thornley, esquematizado na Fig.
3.34.

59
 Fig. 3.34 Detector de elétrons secundários do tipo Evehart-Thornley.

Elétrons secundários são atraídos para o detector devido a uma

voltagem positiva de 200 a 400V, aplicada na grade a frente do detector.
Dentro do detector os elétrons são acelerados por um potencial de até 10kV,
para um guia de luz de quartzo, coberto com material cintilador. A aceleração
no cintilador resulta na produção de um fóton que percorre o guia de luz até
um fotomultiplicador, produzindo corrente de elétrons. As energias associadas
a elétrons secundários são da ordem de até 50V, e portanto os 200V
aplicados a grade atrairão a maioria dos elétrons mesmo os que originalmente
não foram emitidos na direção do detector.
Normalmente, o detector é
operado em dois modos. O mais
comum destes é com uma
polarização positiva ao redor de
500V na gaiola de Faraday. O efeito
disto é inclinar as trajetórias dos
elétrons secundários, emitidos da
amostra, para o detector, Fig. 3.35.
Fig. 3.35

A polarização também irá acelerar os elétrons sobre o cintilador. Os

elétrons podem ser coletados da amostra, até mesmo se não há uma visão
direta da amostra para o detector. A eficiência de coleta do detector chega a
100% em uma superfície plana.
Elétrons retroespalhados, que têm uma linha direta de visão com o
detector também serão detectados e contribuirão com o sinal observado. A

60
polarização positiva terá pouco ou nenhum efeito sobre estes elétrons. Com a
polarização desligada, somente esses elétrons secundários com uma linha
direta de visão para o detector, serão detectados, juntamente com os elétrons
retroespalhados mencionados acima.
Os detectores de elétrons retroespalhados são basicamente de dois
tipos: de estado sólido e cintilador. Geralmente estes detectores possuem
geometria circular e são colocados abaixo da lente objetiva.
Os detectores de estado sólido consistem de uma bolacha de Si entre
a amostra e a lente final. Elétrons retroespalhados da amostra entram no
detector, produzindo pares elétrons-buracos e gerando um fluxo de corrente
que é amplificado para produzir a imagem (Fig.3.36). Os detectores de estado
sólido podem ser divididos em até quatro seções, permitindo coleta
independente de sinais vindo de diferentes ângulos. Esses sinais podem ser
adicionados ou subtraidos para salientar ou suprimir detalhes topográficos da
amostra.

Fig.3.36. Detetor de estado

sólido para ERE.

O detector do tipo cintilador é baseado no segundo estágio do detector

de Everhart-Thornley, com o feixe incidente atravessando um furo no detector
antes de atingir a amostra. Um pedaço de material cintilador é colocado ao
lado ou acima da superfície da amostra e elétrons retroespalhados atingindo o
cintilador geram fótons que passam por um guia de luz no fotomultiplicador,
sendo o sinal amplificado do mesmo modo que nos detectores de elétrons
secundários. A Fig.3.37 esquematiza um detector cintilador do tipo Robinson,
que é mais eficiente que o de estado sólido para baixas voltagens de
aceleração, podendo produzir imagens com 5keV. O detector Philips utiliza

61
fibra ótica no lugar do guia de luz convencional, existindo a possibilidade de
montagem com quatro cintiladores para a deteção de elétrons
retroespalhados, ou com as extremidades livres para a deteção de sinais
catodoluminescentes

Fig.3.37. Detetor do tipo cintilador para

eletrons retroespalhados.

A principal vantagem do detector de elétrons retroespalhados é o

melhor contraste de número atômico que se obtém, tornando-o
particularmente adequado para observações de amostras polifásicas com
poucos relevos superficiais. Além disso, estes detectores também são
superiores aos detectores de elétrons secundários para contraste de
canalização de elétrons e de domínio magnético, além de serem menos
sensíveis a efeitos de carregamento, possibilitando observações de amostras
não condutoras sem recobrimento superficial.
A detecção da corrente fluindo da amostra para a terra também
possibilita a geração de imagem no TRC. Detectores de corrente da amostra
são particularmente úteis para contraste de canalização de elétrons,
geralmente obtido com distância de trabalho muito pequena, o que afeta a
eficiência de coleta dos outros tipos de detectores. O sinal de corrente da
amostra pode ser utilizado como alternativo para o sinal de elétrons
retroespalhados, uma vez que efeitos que alteram este tipo de sinal alteram de
modo oposto a corrente da amostra.
Radiação catodoluminescente pode ser detectada diretamente por um
fotomultiplicador sobre a amostra, como por exemplo usando-se um detector
do tipo Everhart-Thornley e omitindo o cristal cintilador da fonte de luz. Porém
a eficiência de detecção é baixa, uma vez que fótons não podem ser atraídos
para o coletor por campos elétricos.

62
3.7 Resolução e profundidade de foco
O poder de resolução de um microscópio estabelece o limite no qual
dois objetos próximos podem ser distinguidos (“resolvidos”) pelo observador.
Tipicamente, a olho nu podemos distinguir dois pontos separados por
aproximadamente 0.01 cm; um microscópio amplia os objetos de modo que
os detalhes de interesse sejam separados por uma distância que podem ser
vista pelo olho humano. Em torno de cada ponto em uma imagem existe um
padrão de difração conhecido com disco de Airy. Este disco contem uma
séria de anéis claros e escuros. Dois objetos podem se resolvidas se os seus
centros estiverem separados por uma distância igual ao raio do primeiro anel
escuro. Os raios dos anéis são proporcionais ao comprimento de onda da
radiação utilizada para formar a imagem. O limite de resolução da lente
objetiva de um microscópio é dado pela relação: 0.61 λ / NA, onde NA é a
abertura numérica da lente e λ é o comprimento de onda da radiação utilizada
para formar a imagem. Isto é conhecido como o critério de Rayleigh.
No MEV a resolução é limitada por dois fatores: pela característica do
instrumento, ou seja, pelo balanço entre efeitos de aberração das lentes finais
e efeitos de difração, e pelo processo de interação do feixe de elétrons com a
amostra. Geralmente considera-se a aberração esférica como sendo a mais
importante na definição da resolução de um MEV. Tal aberração é
caracterizada pela constante, Cs, e quanto maior for seu valor, maior será a
aberração.
A resolução do MEV depende portanto, do diâmetro do feixe, do brilho
da fonte de elétrons, da voltagem de aceleração, eficiência de coleta, tempo
de enquadramento e mínimos valores da constante de aberração esférica. A
otimização das características do instrumento não necessariamente significa
aumentos de resolução. Entretanto, resoluções melhores tem sido obtidas
com o uso de filamentos de LaB6, para aumentar os valores do brilho, e com
lentes objetivas especiais, para diminuir os valores da constante de aberração
esférica. Em geral esta constante de aberração aumenta com o aumento da
distância de trabalho e existe a tendência de utilização de lentes onde a

63
amostra é colocada praticamente dentro das lentes. Instrumentos comerciais
modernos apresentam resoluções típicas da ordem de 3nm.
Alguns fatores de operação do MEV podem auxiliar para aumentar a
resolução. Quanto maior a voltagem de aceleração, melhor será a resolução já
que o feixe penetra mais na amostra antes de se espalhar, além do canhão
operar mais próximo das condições ótimas de projeto e produzir um sinal
maior da amostra. Quanto menor a distância de trabalho, maior será o
aumento e a resolução possível. O aumento é maior porque uma distância
menor entre a bobina de varredura e a amostra diminui a área varrida sobre a
superfície da amostra. A melhora de resolução é devida ao fato de que as
lentes tem que trabalhar sob condições de maior exigência, apresentando
menos aberrações. Os efeitos da voltagem de aceleração e da distância de
trabalho sobre a resolução são esquematizados na Fig.3.38.

Fig.3.38 Variação da
resolução com voltagem
de aceleração e
distância de trabalho.

A profundidade de foco (PF), do MEV é definida de acordo com a

relação: PF = CONSTANTE / A.M, onde A é o ângulo de divergência do feixe
sobre a amostra e M é o aumento. O ângulo de divergência é determinado
pela distância de trabalho e pelo diâmetro da abertura final de acordo com a
expressão: a = (d/2) / DT.
Portanto, para um dado aumento, a profundidade de foco é otimizada
pelo uso de grandes DT e pequenas aberturas, o que obviamente tem um
efeito negativo sobre a resolução.

64
4. Microscopia eletrônica analítica

Como o nome sugere, o mesmo se refere à análise de uma amostra

em escala microscópica e resulta em informações estruturais, de composição
e química da amostra.
No equipamento, existe um sistema inteiro de técnicas analíticas que
podem explorar os vários sinais que podem ser gerados dentro da amostra.
Especificamente, no caso de microanálise por Raios-X, esta fornece
informação sobre a composição elementar da amostra, em termos de
quantidade e distribuição.

Microestruturas e microanálise:
• As microestruturas determinam muitas das propriedades de interesse para
os materiais e sua formação depende fundamentalmente da composição
química e do processamento. Este aspecto já indica a relevância da
caracterização química de um material, porém outro aspecto de igual
importância está relacionado à identificação localizada de fases e

65
 segregações químicas, freqüentemente associada a interfaces ou defeitos
da estrutura.
• Este último caso exemplifica a importância da microscopia analítica, que
possibilita a visualização de detalhes da estrutura, mesmo em dimensões
nanométricas e a análise química localizada na região de interesse.
• Por exemplo, em microestruturas decorrentes dos processos de
fusão/solidificação as informações microanalíticas de interesse, estão
freqüentemente associadas a dendritas, segregação ou inclusões.
• Em microestruturas decorrentes de processos de deformação plástica, o
interesse microanalítico pode estar associado à identificação química de
precipitados em discordâncias e contornos de subirão.
• Também em microestruturas decorrentes de tratamentos térmicos e
termomecânicos o interesse por microanálise está associado à presença e
distribuição de precipitados.
• Em microestruturas de sinterização, a presença de fase líquida (vítrea) e
sua identificação química são de grande interesse.
• Finalmente, em superfícies de fratura o interesse microanalítico pode estar
associado à análise de segregação de elementos causam fragilidade.
• Todos os exemplos mencionados podem ser avaliados com a microscopia
analítica associada tanto a um microscópio de varredura, como a um
microscópio de transmissão.

Microanálise:
• Microanálise eletrônica é baseada na medida de raios-X característicos
emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um
feixe de elétrons. As linhas de raios-X característicos são específicas do
número atômico da amostra e os seus comprimentos de onda (ou sua
energia) podem identificar o elemento que está emitindo a radiação. O
espectro de raios-X também contém um contínuo de fótons (chamado
bremsstrahlung), que forma um ruído de fundo nos picos característicos,
limitando a sensibilidade do método, que está na faixa de ppm (partes por
milhão) para a maioria dos elementos. A resolução espacial depende do

66
 tipo de equipamento e voltagem do feixe primário; em um equipamento de
transmissão pode ser na faixa de nanômetros e em equipamentos de
varredura, para as voltagens normalmente utilizadas, é na faixa de mícron.
• Espectros de raios-X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela
periódica, com exceção do hidrogênio; porém, a emissão dos primeiros dez
elementos de baixo número atômico consiste de bandas na região de baixa
energia onde as perdas por absorção na amostra são grandes, requerendo
a utilização de detectores especiais.
• A grande vantagem da utilização de microsonda eletrônica em comparação
à análise química convencional é a possibilidade de análise localizada de
pequenas regiões, sem necessidade de separação física das fases de
interesse.

Três tipos de equipamentos podem ser utilizados para microanálise;

microscópio eletrônico de varredura (MEV), microscópio eletrônico de
transmissão (MET) ou de transmissão-varredura (METV) e microsonda
eletrônica, que é um equipamento similar a um MEV, porém com
características de corrente de feixe e estabilidade que são particularmente
adequadas para microanálise.

4.1. Espectro característico de emissão de raios-X

A Fig.4.1(a) esquematiza o processo de excitação de elétrons para a

produção de raios-X ou de elétrons Auger. Na parte (b), mostra-se o diagrama
de transições eletrônicas para produção das várias linhas características de
raios-X. As linhas características Kα, Kβ, Lα, etc são produzidas quando
elétrons são arrancados das camadas K, L, etc da amostra com substituição
por elétrons de uma camada de maior energia. Se a ionização inicial é da
camada mais interior (camada K), a emissão resultante é identificada como
radiação K. O espectro K contem várias linhas devido às transições entre
diferentes níveis de energia nas camadas L, M, etc.

67
Fig.4.1 (a) Processo de excitação de elétrons para produção de raios-X. (b)
Diagrama de transições eletrônicas para produção das linhas
características de raios-X.

Em geral existe um grande número de transições eletrônicas possíveis

em um átomo grande, cada uma resultando em raios-X de um comprimento
de onda característico. Entretanto, muitas destas transições aparecem tão
próximas que, em termos práticos, não podem ser distinguidas
A emissão de linhas de raios-X é conhecida como radiação
característica porque os comprimentos de onda das linhas são característicos
unicamente dos elementos que as estão emitindo. A energia de uma linha
particular aumenta lentamente com o número atômico do átomo emissor
devido ao aumento de energia de ligação das camadas mais internas. Como
somente elétrons internos estão envolvidos, o comprimento de onda das
linhas características é praticamente independente do estado físico e químico
do elemento que está emitindo.
Os fótons de raios-X de interesse em microanálise geralmente
possuem energia na faixa de 0.185 keV (Boro) a 15 keV, onde se encontra
pelo menos uma linha útil das famílias K, L ou M para todos os elementos da
tabela periódica com número atômico maior que 4.

68
 Para átomos de baixo número atômico, somente as linhas K podem ser
criadas; por exemplo, para o átomo de carbono que possui dois elétrons na
camada K e quatro elétrons na camada L, existe somente a linha Kα uma vez
não existem elétrons na camada M. Para número atômico maior que 21 os
raios-X da camada L tornam-se mensuráveis (com energias acima de 0,2 keV)
e do mesmo modo, para número atômico acima de 50 as linhas M podem ser
utilizadas para análise química.
Além da emissão das linhas características, o espectro de raios-X
apresenta um ruído de fundo contínuo produzido por colisões inelásticas dos
elétrons com os átomos da amostra. Este ruído de fundo, sempre presente,
limita a detecção de sinais fracos característicos e conseqüentemente limita a
determinação de baixas concentrações dos elementos.
Dois tipos de espectrometria por raios-X são comumente utilizados: por
dispersão de energia e por dispersão por comprimento de onda, já
tradicionalmente referidas como EDS e WDS, respectivamente.

4.2. Interação eletron-matéria e volume de interação

A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície da

amostra resulta na emissão de elétrons e de raios-X com uma faixa de
distribuição de energia e, em alguns casos, com emissão de radiação
catodoluminescente que possui menor energia que raios-X.
Os elétrons gerados pela interação do feixe primário com a amostra
podem ser divididos em três tipos: retroespalhados, secundários e Auger.
Elétrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento
elástico, a espalhamento de plasmons (oscilações coletivas e quantizadas dos
elétrons da banda de condução) ou transições interbandas e a espalhamento
inelástico. Estes três tipos são referidos como tipos 1, 2 e 3 respectivamente.
Elétrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia
que o feixe incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente,
geralmente sofrem várias interações de espalhamento e saem da amostra
com um espectro de energia menor que a energia do feixe. Elétrons do tipo 2

69
são espalhados por interações que produzem oscilações de plasmons no
material da amostra ou uma transição de elétrons da amostra entre diferentes
bandas de energia. Essas transições requerem uma quantidade de energia
específica, que difere de elemento para elemento e algumas vezes difere
também se os elementos estão presentes como elementos puros, ou na
forma de óxidos, hidretos, nitretos, etc. Elétrons retroespalhados desse tipo
são chamados de elétrons de perda de energia porque perdem uma
quantidade específica de energia e podem ser detectados em um microscópio
de transmissão-varredura ou em um microscópio Auger.
Elétrons secundários são os mais importantes para a formação da
imagem no MEV. São elétrons de baixa energia (abaixo de 50eV), e são
formados pela excitação de elétrons fracamente ligados ao núcleo, devido à
interação com elétrons primários ou elétrons espalhados de qualquer tipo, de
alta energia, passando próximo à superfície. Elétrons deste tipo são os
utilizados para obtenção de imagens de alta resolução no MEV.
Quando um elétron de uma camada interior de um átomo é arrancado
por um elétron de alta energia (do feixe primário), o átomo pode retornar ao
seu estado de energia original com a movimentação de um elétron de uma
camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe
liberação de energia, que é acompanhada ou pela emissão de um fóton ou
pela emissão de outro elétron da camada mais externa. A emissão de fóton
resulta no espectro característico de raios-X e a emissão de elétrons é
conhecida como efeito Auger. Também neste caso, as energias tanto do fóton
como do elétron emitidos são características dos elementos que os gerou,
possibilitando a obtenção de informações das características químicas do
material.
A emissão de luz vencível devido à interação feixe-amostra é chamada
de catodoluminescência, e é um fenômeno menos geral que a emissão de
elétrons ou de raios-X. O efeito catodoluminescente ocorre para sulfeto de
zinco e outros fósforos usados em tubos de raios catódicos, além de alguns
outros semicondutores, minerais e materiais biológicos. A intensidade e o

70
comprimento de onda da luz emitida é função do material o que permite
análise química qualitativa.
Um outro efeito decorrente da interação feixe-amostra, bastante
importante para materiais semicondutores, é a condutividade elétrica induzida
na amostra pelo feixe de elétrons (conhecido como EBIC). Quando o feixe de
elétrons atinge a superfície da amostra, são criados pares eletron-buraco em
excesso que serão arrastados pelo campo elétrico interno de uma junção p-n,
gerando uma corrente induzida pelo feixe num circuito externo que contém a
junção. Esta corrente pode ser utilizada para modular o sinal no TRC e gerar
uma imagem possibilitando o estudo de defeitos cristalinos e gradientes de
composição dentro do volume de interação.
A Fig. 4.2 mostra esquematicamente o espalhamento que ocorre
abaixo da superfície da amostra, decorrente da interação feixe de elétrons -
amostra. Mostra também o efeito da voltagem e do número atômico do
material no volume de interação. Apesar do feixe poder ser condensado até
um diâmetro da ordem de 10nm, a geração de raios-X estará ocorrendo sobre
um volume aproximadamente 100 vezes maior. Quanto maior a voltagem de
aceleração e menos densa a amostra, maior será a penetração do feixe.
Entretanto, devido ao formato do espalhamento, com a diminuição da volta-
gem de aceleração ou com o aumento da densidade pior será a resolução.
Elétrons secundários penetram somente da ordem de 5 a 10nm,
possibilitando melhor resolução. Porém, mesmo neste caso, são evidentes as
limitações de resolução imposta pelo espalhamento de elétrons dentro da
amostra. Em amostras finas, o espalhamento não pode ocorrer e portanto é
útil a diminuição do diâmetro do feixes. Isto é o que geralmente se utiliza nos
microscópios de transmissão-varredura, sendo que alguns instrumentos
podem apresentar feixes da ordem de 5nm. Resultados similares poderiam
ser obtidos em MEVs convencionais simplesmente utilizando-se amostras
finas, porém a resolução é limitada pelas baixas voltagens utilizadas nestes
equipamentos.

71
 (a) (b)
Fig.4.2 (a) Volume envolvido na interação feixe de eletrons-amostra. (b) Efeito
da voltagem de aceleração e do número atômico sobre o volume
de interação.

4.3. Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)

O espectrômetro EDS trabalha sobre o princípio de que a energia de

um fóton E está relacionada com a frequência da onda eletromagnética ν, pela
relação E=hν, onde h é a constante de Planck. A equação de Moseley, √ν∝Z-
C pode ser formulada em termos de energia √(E/h)=Z-C e portanto a medida
da energia de um fóton identifica o elemento considerado.
Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-X
atingem o detetor do EDS quase que simultaneamente e o processo de
medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos os comprimentos de
onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagens são transferidos a
um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um
correspondendo a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem
atinge o detetor, ele é alocado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador
armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos ou minutos.
A Fig. 4.3 mostra um esquema de um detetor EDS. O detetor consiste
de um cristal de silício dopado com lítio, que é polarizado por eletrodos em
ambas as superfícies. O espalhamento fotoeletrônico no silício cria pares
livres eletron-buracos na estrutura de banda do semicondutor que são

72
separados pela polarização aplicada através do detetor, sendo a carga
coletada na superfície dos eletrodos. A coleta de raios-X é muito eficiente
neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito próximo a amostra para
coletar radiação em grandes ângulos. O detetor é mantido a nitrogênio líquido
para que o cristal não se deteriore, e no detectores convencionais é isolado da
coluna por uma janela. A janela é geralmente feita de berílio com espessura
de 8um, suficiente para suportar uma atmosfera de pressão. Entretanto, esta
janela é suficientemente espessa para absorver praticamente todo raio-X
abaixo de 0,75keV o que impossibilita a análise de elementos leves (Z<10).

Fig.4.3 Ilustração esquemática de um detetor de raios-X de um espectrômetro

por dispersão de energia (EDS).

Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas

(0,1um de espessura) de polímeros aluminizado podem ser utilizados para
análise de elementos leves; este último tipo de detetor permite a medida de
raios- X de energia correspondente à do carbono.
Os artefatos mais importantes associados às medidas por EDS são os
seguintes: alargamento do pico, distorção do pico, picos de escape de raios-X
de Si, picos de soma, arestas de absorção deSi e Au e picos de fluorescência
interna do Si.

73
 4.3.1. EDS - Partes do Detector

1. Colimador
2. Armadilha de Elétrons
3. Janela
4. Cristais
5. Pares Elétron-Lacuna
6. FET
7. Pré-amplificador
8. Processador de Pulsos
9. Alargamento de Picos
Fig.4.4 Partes de um detetor de EDS

4.3.1.1. Colimador

Um espectrômetro de energia dispersiva é sensível a raios-X que

entram na janela sobre uma grande faixa de ângulos. Sinais de raios-X
espúrios podem ser gerados por elétrons retroespalhados que incidem na
peça polar da lente final e outros objetos da câmara do microscópio.
Para evitar a detecção detes raios-X, o ângulo de aceitação é limitado
ajustando um colimador externo ao detector (Fig. 4.5). Um colimador especial
pode ser usado para restringir a sensibilidade do EDS, quando, por exemplo, é
necessário usar simultaneamente detectores de EDS e WDS.

74
Fig.4.5 Ajuste do o ângulo de aceitação pela limitação do ajuste do colimador
externo ao detector, para evitar a detecção de raios-X espúrios.

4.3.1.1.a. Aberturas do Colimador

Colimadores têm uma abertura circular ou em forma de ferradura (Fig.

4.6). O tipo de ferradura, aberta embaixo, oferece maior flexibilidade sobre
uma faixa de distâncias de trabalho que podem ser usadas. O tamanho e
forma do colimador, e a distância do detector até a amostra, também afeta a
área na amostra que pode ser ‘vista ' pelo detector.

4.3.2. Armadilha de Elétrons

Detectores que incorporam janelas, tais como como os que suportam

atmosfera: janela fina (ATW) e super ATW (capaz de transmitir raios-X abaixo
de 1 keV), geralmente é montado com um dispositivo chamado de armadilha
de elétrons. O propósito deste dispositivo é prevenir que elétrons entrem no

75
cristal e contribuam com o ruído de fundo do espectro ou batam no material
da janela e gerem raios-X espúrios. A janela tradicional de Be, que foi até
recentemente a janela de entrada mais comum, absorve eficientemente
elétrons abaixo de aproximadamente 20 keV, e assim, com este tipo de janela,
raramente é necessário uma armadilha de elétron.

Fig.4.6 Aberturas do colimador

A armadilha contém dois pequenos ímãs que estão montados em

frente à janela mas atrás do colimador. Estes produzem um forte campo
magnético que deflete o caminho dos elétrons incidentes para os lados da
armadilha (Fig. 4.7). Deste modo previne-se a entrada de elétrons no cristal.

4.3.2.1 Efeito no espectro

Se elétrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma

grande corcova espúria no ruído de fundo do espectro e poderiam causar um
alto tempo de morto, quando o processador de pulsos desperdiça tempo
processando eventos aleatórios de energia de elétrons. A Fig.4.8 mostra este
efeito.
A armadilha de elétrons é tipicamente um anexo separado que se
ajusta sobre o fim do tubo detector em frente à janela. Em alguns
microscópios a amostra é imersa em um campo magnético alto que pode ser
suficiente para apanhar elétrons. Neste caso, o detector pode ser movido
mais próximo da amostra para melhorar o ângulo sólido de coleta porque a
armadilha de elétrons não é necessária. Este geralmente é o caso em METs.

76
Fig.4.7 Sequência de aprisionamento de um elétron por uma armadilha de
elétrons.

(a) Armadilha ligada (b) Armadilha desligada

Fig.4.8 Efeito da armadilha de elétrons no espectro.

4.3.3. Janela

Uma janela geralmente é incorporada no final da ponta da montagem

do detector pela qual os raios-X passam antes de entrar no cristal (Fig. 4.9). O

77
papel principal do material da janela é selar o vácuo entre o freqüentemente
vácuo pobre da área da câmara de amostras e o vácuo do criostato.
Adicionalmente, a janela deveria permitir uma boa transmissão de
raios-X especialmente para baixas energias de raios-X que são prontamente
absorvidas. Foram desenvolvidos vários materiais de janela e projetos para
aperfeiçoar a combinação de características de transmissão e força mecânica.

Fig.4.9 Disposição da janela entre a armadilha e o cristal.

4.3.3.1 Desenvolvimento

Historicamente, o Berílio tem sido o material mais amplamente usado

por causa de sua resistência e seu baixo número atômico. Porém, janelas de
Be que são forte o suficiente para suportar 1 atmosfera de pressão em cima
de uma área de 30 mmˆ2 absorvem fótons com energia menor que 1 keV.
Acima de 1 Kev, ocorre transmissão suficiente de raios-X, assim, aqueles
elementos com peso atômico acima do Na são detectados. Esta limitação
pode ser superada removendo a janela contanto que o detector seja imerso
em um vácuo suficientemente bom.
Para o MEV, Fig. 4.10, foram desenvolvidos detectores de janela
intercambiáveis para permitir ao operador a remoção da janela de Be quando
o vácuo do microscópio está estável. A ponta móvel gira e consiste de três
posições de janela em frente ao cristal do detector. Em um MET, o detector é
provido às vezes sem janela ou com uma janela fina para bloquear luz (Ultra
Thin window (UTW)) e ser retraída de volta por uma válvula sempre que a

78
coluna tiver que ser ventilada. Porém, a tendência moderna é para o tipo
janela fina fixa, por várias razões que são detalhadas como segue.

Fig.4.10 Detetor de janela intercambiável. A ponta móvel gira e consiste de

três posições de janela em frente ao cristal do detector.

Com o detector no modo sem janela, o cristal é freqüentemente a

superfície mais fria exposta para a área da câmara do microscópio. Esta
superfície tenderá a condensar qualquer molécula de gás residual então
presente em seu ambiente. Esta camada de contaminação, tipicamente gelo
e hidrocarboneto, agirá como uma barreira para a transmissão de raios-X de
baixa energia. O grau de absorção pode ser monitorado, comparando as
linhas da série L com as da série K de elementos de transição como Ni,
durante um certo tempo.
Para a máximo conveniência, alguns fabricantes incluem um circuito de
condicionamento patenteado que remove esta camada aderida de gelo e
moléculas de hidrocarboneto em um processo que se completa em
aproximadamente 2 horas e pode ser conduzido sem a retirada do detector da
coluna ou remoção do nitrogênio líquido.

4.3.3.1.a Janelas finas

Foram desenvolvidos materiais de janela que são forte o suficiente para

resistir à pressão atmosférica e ainda fino o bastante para transmitir baixas
energia de raios-X (Fig. 4.11). Uma forte grade de apoio de silício ou metálica
fornece muito da força para suportar uma pressão de pelo menos uma
atmosfera. Este é combinado com um filme fino que é preso a uma grade de
suporte que assim completa o selo de vácuo. Baixas energias de raios-X

79
atravessam as regiões do filme entre as grades. Diferentes filmes e grades de
suporte são usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem
nitreto de boro, material polimérico e nitreto de silício.
Outra exigência da janela é minimizar o grau de luz transmitida através
do detector. Luz é produzida de amostras que catodoluminescem como ZnS e
diamante ou daquelas superfícies que são tão polidos que elas refletem a luz
do um filamento de tungstênio.

Fig.4.11 Descrição das partes de uma janela

O alargamento de pico, deslocamento de pico e distorção de pico no

espectro final pode surgir como resultado da luz que entra no cristal do
detector. Geralmente é aplicada uma camada refletiva de alumínio para
fornecer uma barreira para a luz, a espessura que é crítica uma vez que o
grau de absorção de raios-X aumentará com o aumento de espessura.
A superfície de qualquer janela pode estar ligeiramente mais fria que a
sua vizinhança e, em um vácuo pobre, a superfície pode vir a ser contaminada
e degradar as características de transmissão de baixa energia. Limpar é uma
operação muito delicada e difícil porque a janela é extremamente frágil e o
fabricante sempre deve ser consultado primeiro para organizar a manutenção.

Exemplos (Oxford):
Nome Sigla Descrição
Super Atmosphere Supporting SATW Permite a transmissão de
Thin Window elementos a partir do Be
Atmosphere Thin Window ATW Permite a transmissão de
elementos a partir do Boro

80
4.3.4. Cristais

A conversão de raios-X em carga que é subseqüentemente registrado

como pulsos de tensão é realizada no cristal do detector que se situa atrás do
colimador, armadilha de elétrons e montagem da janela (Fig. 4.12). O
material mais comumente usado é um disco de silício cristalino purificado que
teve suas impurezas residuais compensadas com a dopagem com íons de
lítio.

Fig.4.12 Cristal do detector que se situa atrás do colimador, armadilha de

elétrons e da montagem da janela.

Porém, mais recentemente, tem sido usado o germânio de alta pureza como o
material do cristal. Uma alta tensão (tipicamente 500V) é aplicada, entre uma
fina camada condutiva na frente e os lítios difundidos atrás do contato, para
estabelecer um campo alto e uniforme. Fótons de raios-X que entram no
cristal perdem energia e criam um número proporcional de pares de elétron-
buraco que são varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade.
Um sinal de degrau é induzido assim, no porta do transistor de efeito de
campo (FET) que forma o estágio de entrada amplificador sensível à carga.
Deste modo, o tamanho do pulso de carga é proporcional à energia dos
raios-X incidentes. Resfriamento reduz a corrente de fuga do detector, e isto
normalmente é conseguido montando o cristal no término do dedo frio de
cobre que é esfriado por um dewar cheio de nitrogênio líquido.

81
 4.3.4.1. Resolução e taxa de contagem

A resolução de energia é o teste primário de desempenho do detector,

e a especificação principal para um detector de EDX é a resolução no pico de
Mn. Os benefícios de resolução melhorada são melhorados pelo do limite de
detecção, porque um pico mais fino é mais alto sobre o ruído de fundo.
Formas de pico bem definidas tornam a identificação de picos mais rápida e
mais seguro, e além disso, picos sobrepostos são mais bem resolvidos,
conduzindo a um limite de detecção significativamente melhorado, e precisão
de rotinas usadas em análise quantitativa.
A qualidade do espectro não é definida pelas características do cristal
do detector, mas por uma cadeia de processos completa, em outras palavras,
pelo desempenho do processador de pulsos, juntamente com a qualidade da
técnica de processamento do cristal. Conseguindo altas taxas de aquisição de
dados, pelo encurtamento da forma ou tempo de medida por evento,
tradicionalmente, tem sido às custas de resolução, desde que tempos de
medida mais curtos degradam toda a relação sinal ruído, tal que a
contribuição de ruído para o espectro aumenta, e a resolução de energia piora.
Porém, taxas de aquisição altas significam análise mais rápida e produtividade
melhorada do microscópio.
A taxa de contagem de saída no espectro é importante e esta está
relacionada à taxa de contagem de entrada, pelo tempo morto e o tempo de
processo selecionado.

4.3.4.1.1. Cristais detectores de Si(Li)

Uma boa resolução na posição de baixa energia do espectro, é

importante por causa dos muitos picos que se sobrepõe nesta região do
espectro. Alguns detectores, garantem que a resolução FWHM na fluorina,
seja da ordem de 70eV.
O desempenho do processador de pulsos digital, combinado com os
benefícios das novas técnicas de processamento do cristal, fornecem um

82
espectro de alta qualidade. A aquisição com taxas de contagem mais altas
permite que a análise interativa, como mapeamento, seja rápida e
reprodutiva.
Avanços nas técnicas de processamento de pulsos, virtualmente
elimina o pile up, e a taxa de aquisição pode ser estendida a 50,000 cps. A
curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do processador
são mostradas na Fig.4.13.

4.3.4.1.2. Detectores de Ge

O germânio tem propriedades semelhantes às do silício, mas há duas

vantagens principais para usar germânio em preferência ao Si(Li). O número
de portadores de carga gerado por um raio-X é aproximadamente 26% mais
alto que para um cristal de Si(Li), porque a energia média por par elétron-
buraco é menor no germânio que no Si, tornando o processo mais eficiente.
Como resultado a resolução de energia para um detector de germânio é
superior a um detector de Si(Li). Alguns detectores de germânio têm
resolução garantida melhor que ou igual a 115eV no pico do Mn (contra 133eV
para o Si(Li)), e melhor que 65eV para a fluorina (contra 70eV para o Si(Li)).

Curvas de Taxa (Si) Espectro

Fig.4.13 Curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do
processador, com detetor de Si.

83
 Se forem necessárias taxas de contagem mais altas (Fig. 4.14), então
podem ser escolhidos tempos de medida de pulso mais curtos para dar
10kcps de taxa de acumulação no espectro, a uma resolução de 125eV que
excedem a especificação para um detector de Si(Li) somente garantida a
1kcps. Também é possível obter mais de 50kcps de taxa de aquisição com
uma resolução de melhor que 165eV.
Os picos de escape Ka e Kb de germânio são um problema para todas
as linhas de raios-X acima de aproximadamente 10keV, mas abaixo desta
energia, o único mecanismo de escape é para o GeL, e desde que a
fluorescência produzida por L é muito pequena, assim, os espectros de Ge,
usando o MEV, é praticamente destituído de qualquer artefato de escape.

4.3.5. Pares Elétron-Lacuna

Dentro de cristais, a mecânica quântica prediz que elétrons podem

possuir apenas energias que estejam dentro de certas bandas. Há duas
bandas principais chamadas: a banda de valência e a banda de condução.
Semicondutores como Si têm uma banda de valência completamente
ocupada e uma banda de condução quase vazia. As bandas estão separadas
por uma barreira de energia.

Curvas de Taxa (Ge) Espectro

Fig.4.14 Curva de taxa de aquisição e resolução típica para cada ajuste do
processador, com detetor de Ge.

84
 Um elétron enérgico pode dissipar energia elevando elétrons da banda
de valência até a banda de condução. Elétrons na banda de condução são
livres para se mover pela rede. Quando um elétron é elevado 'a banda de
condução ele deixa para trás um buraco (lacuna) e forma o que é conhecido
como um par de elétrons-lacuna (Fig. 4.15). Lacunas se comportam como
cargas positivas livres dentro do cristal.
Um fóton de raios-X incidente é primeiro absorvido por um evento
fotoelétrico que produz um fotoelétron e um átomo de Si ionizado que então
emite um elétron Auger, ou mais raramente, um fóton Si Ka. São estes fótons
ou elétrons de Auger que perdem energia e geram os pares de elétron-lacuna
(Fig. 4.16).
Uma tensão de polarização aplicada através do cristal impulsiona os
portadores de carga (elétrons e buracos) para eletrodos opostos, produzindo
um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual é diretamente proporcional à
energia do fóton de raios-X.

Fig.4.15 Sequência de formação de pares eletron-lacuna após penetração no

cristal detetor.

A energia mínima necessária para gerar um par de elétron-lacuna é

igual à energia da barreira de energia (1.1 eV para Si). Na prática uma parte
da energia é perdida na excitação de vibrações na rede e outros processos, e
em média aproximadamente 3.8 eV de energia é perdida no total para cada
par de elétron-lacuna criado a 100 Kelvin.

85
 Fig.4.16 Sinais produzidos pela interação elétron cristal.

4.3.6. FET (Transistor de efeito de Campo)

4.3.6.1. Tipos de FET

O transistor de efeito de campo, normalmente chamado de FET, é

posicionado logo atrás do cristal detector (Fig. 4.17). Seu papel é medir a
carga liberada no cristal pelos raios-X incidentes, e convertê-los em saída de
tensão. Também é a primeira fase do processo de amplificação.
Um condensador de realimentação é incorporado para forçar o
amplificador a funcionar no modo de carga sensitiva onde a saída é
proporcional à carga, em lugar de tensão. O condensador de realimentação
deve ser reajustado (reset) quando a saída alcançar um nível predeterminado.
Este processo é conhecido como restauração de carga.

Fig.4.17 Disposição de um FET, logo atrás de um cristal detetor.

86
 4.3.6.2. Operação

Sem raios-X que entrem no cristal, correntes muito pequenas fluem no

cristal. Estas correntes, conhecidas como correntes de carga reversas, fluem
do cristal para o FET, e carrega o condensador de realimentação. Quando um
limite predeterminado é alcançado, o condensador de realimentação é
descarregado. Esta ação é chamada 'restore' e o FET é restabelecido a seu
estado original. A taxa pela qual o condensador carrega é proporcional à
corrente reversa através do cristal. Quanto mais alta corrente reversa, mais
rápido o condensador de realimentação se carregará. Esta corrente de carga
reversa é deduzida antes do tempo de rampa e isto é o que é comumente
medido para indicar a 'saúde' do cristal, isto é, rampa longa = cristal bom.
Quando raios-X entram no cristal, eles causam uma elevação do passo
desta rampa. A altura do passo será proporcional à energia do raio-X que
causou a elevação. O tempo entre passos é governado pela taxa de eventos
que entram no cristal.
A taxa com a qual o condensador é descarregado dependerá de qual
técnica de restore que está sendo usada para restabelecer o FET (seção
restauração de carga). Os diagramas da Fig.4.18 mostram três exemplos da
rampa de pulso. Uma energia se refere a uma única energia de raio-X que
entra no detector. Mesma energia se refere a um fluxo contínuo de raios-x de
mesma energia, tal que as alturas do pulso são a mesmo. Energias diferentes
se referem a um fluxo contínuo de raios-X de energias diferentes, tal que as
alturas de pulso são diferentes.

4.3.6.3. Carga reversa

Um detector de semicondutor se comporta semelhantemente a um

diodo reversamente polarizado. Um diodo é um dispositivo eletrônico que só
permite que a corrente o atravesse em uma direção. Quando o diodo é
polarizado diretamente, em seu modo de operação normal, pode ser

87
considerado quase como um pedaço de fio, que tem corrente fluindo através
dele. Mas, quando um diodo é reversamente polarizado que é, efetivamente,
um circuito desligado ou poderia ser considerado que é um rompimento no fio,
sem que a corrente flua através dele.
Na prática, como mostra a Fig.4.19, isto não é estritamente verdade, ele
precisa de uma voltagem finita a ser aplicada no modo direto antes de o diodo
comece a conduzir corrente. Da mesma forma, quando um diodo estiver em
polarização reversa, correntes muito pequenas podem fluir quando,
teoricamente para o diodo perfeito, não deveria haver nenhuma corrente .

Uma energia Mesma energia

Energias diferentes

Fig.4.18 Exemplos da rampa de pulso. Uma única energia de raio-X que entra
no detector, fluxo contínuo de raios-x de mesma energia e fluxo
contínuo de raios-X de energias diferentes.

Na prática haverá uma quantia pequena de corrente fluindo que

depende da qualidade do diodo. Esta corrente muito pequena que flui,
quando o diodo é reversamente polarizado, é o que é chamado de corrente de
carga reversa.

88
 FETs comerciais normais têm três eletrodos, fonte, dreno e gate.
Alguns fabricantes desenvolveram um com 4 eletrodos ‘Optofet’ onde a
polarização do substrato poderia ser controlado, para otimizar desempenho do
ruído. Outro com cinco eletrodos ‘Pentafet ' que fornece restauração
eletrônica de carga sem qualquer componente opto-eletrônico. O FET precisa
estar a uma temperatura de funcionamento ligeiramente mais alta que a do
cristal do detector para melhor desempenho do ruído. No Pentafet, tanto a
polarização do substrato, como a corrente do aquecedor, são usadas para
otimizar a característica do ruído do FET. Estas podem ser controladas por
software.

20 +I
Polarização Reversa Polarização Direta

10

-V
0 +V

Corrente de Carga
Reversa
-10
-4 -2
-I0 2 4

Fig.4.19 Representação gráfica dos efeitos da polarização direta e reversa em

um diodo Real.

4.3.6.4. Restauração de Carga

Há dois modos de restabelecer o condensador de realimentação no

FET, restauração por pulsação ótica, e restauração de injeção de junção. Os
tipos de FET que incorporam estes métodos, são chamados de Optofet e
Pentafet respectivamente.

89
4.3.7. Pré-amplificador

O propósito do pré-amplificador (Fig. 4.20) é amplificar o sinal para um

nível satisfatório para conseguir um nível aceitável para o processador de
pulso. Um pré-amplificador normalmente consiste em três partes principais, a
alta voltagem (HV), circuitos de filtragem, o conector feed-through e o próprio
pré-amplificador.

Fig.4.20 Pré-amplificador

O pré-amplificador é um amplificador sensível à carga. Uma energia de

raios-X E gerará uma carga, Q, no cristal. Esta carga será integrada no
condensador de realimentação e será vista como um degrau de voltagem
onde

V = Q / C and Q = (E * e) / ω

onde: C = capacitor de realimentação, e = carga do elétron e ω = energia

necessária para criar um par elétron-lacuna.

A saída do pré-amplificador é uma ‘rampa com degraus' e é monitorada

pelo processador de pulsos. Quando a rampa alcançar um nível de tensão de

90
pré-ajustado, um sinal é enviado e o FET é restaurado. Isto tem o efeito de
reiniciar o portador de rampa a seu nível básico.
Onde aplicável, são usados componentes de alta estabilidade para assegurar
que o ganho do pré-amplificador não mude como em função de temperatura. Isto é
muito importante, uma vez que o equipamento pode ser usado em vários locais e
climas diferentes.

4.3.7.1 Circuito de filtro de alta tensão

A alta tensão é necessária para polarizar o cristal detector e coletar os

pares elétrons-lacuna liberados. Qualquer instabilidade na alta tensão (HV)
causará uma mudança de desempenho do EDS e, assim, a estabilidade de
HV é crítica para o desempenho do sistema.
Para assegurar que não há nenhum ruído ou ripple na HV, há um filtro
de HV construído na parte traseira do preamp. Este circuito consiste em um
condensador simples e resistor divisor de tensão.
Por razões de segurança a impedância de saída da fonte de
alimentação e o filtro de HV são mantidos muito altos, de forma que a
corrente, se tocada, é muito baixa e não causará dano físico ou ao próprio
circuito. Isto não afeta o desempenho, desde que o circuito exige uma
corrente muito pequena para funcionar corretamente.

4.3.8. Processador de Pulsos

O processador de pulsos (Fig. 4.21) é um dos mais importantes

elementos que contribuem com o desempenho de qualquer sistema de EDS.
Este pertence à área em que alguns dos avanços tecnológicos mais
significativos foram feitos em anos mais recentes.
O trabalho fundamental de qualquer processador de pulsos é medir
com precisão a energia dos Raios-X que entram, e transformar esta entrada
em um número digital que é usado para representar aquela contagem em um

91
canal no computador analisador multi-canal. Porém, o trabalho do
processador de pulsos é mais complexo que um simples conversor analógico-
digital (ADC).
Como mostra a Fig.4.22, o processador tem que amplificar o suficiente
o sinal de Raios-X para que este possa ser digitalizado de forma que ele
possa ser lido em um computador. Também tem que otimizar a remoção de
ruído presente no sinal de Raios-X original.

Fig.4.21 Processador de pulsos

Fig.4.22 Funções do processador de pulsos

92
 O processador também precisa ser capaz de reconhecer com rapidez e
com precisão uma grande faixa de energias de eventos de raio-X, de 110eV
até 80keV. Também precisa poder diferenciar entre eventos que chegam
juntos no detector muito próximos no tempo, caso contrário a combinação
produz um artefato espectral conhecido como "pile up".
Os primeiros processadores de pulso eram amplificadores Gaussianos,
estes foram seguidos por processadores dedicados analógicos tempo-
variantes, e então por processadores tempo-variantes analógicos controlados
por computador até o atual, processador de pulsos digital totalmente
controlado por computador.

4.3.8.1 Tempos de Processamento

Se o processador de pulsos é analógico ou digital, ele terá vários

tempos de processamento selecionáveis pelo usuário. Selecionando tempos
de processo diferentes, é possível remover diferentes quantias de sinal de
ruído de Raios-X vindo do detector de EDS. Se ruído é removido, a resolução
do pico exibida no espectro é melhorada, em outras palavras, o pico será mais
fino, e ficará mais fácil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar
próximo em energia. A largura do pico é um critério usado para expressar o
desempenho do sistema de EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa
resolução (Fig. 4.23).
Seria lógico fazer a pergunta “por que eu não uso sempre o tempo de
processo que me dá a melhor resolução?”. Infelizmente, isto não é prático, já
que existe um compromisso entre o tempo de processamento que é usado e a
velocidade de aquisição de dados no espectro de Raios-X. Com tempos mais
longos de processo, mais lento podem ser adquiridos os dados, isto é, mais
alto será o tempo morto de sistema.
O tempo de processo selecionado não é a única consideração. Para
cada Raio-X, o processador gasta uma quantia finita de tempo processando
ou medindo o sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no
processador de pulsos e o tempo de processo selecionado, um certo número

93
de pulsos que entram não será processado e serão ignorados. Eles serão
ignorados porque há uma certa probabilidade que eles chegarão quando o
processador de pulsos já estiver processando um evento, ou seja, ele
efetivamente está morto naquele momento preciso de tempo. Se a taxa de
entrada é aumentada, durante o mesmo tempo de processo, efetivamente são
ignoradas mais contagens, já que o processador ainda está levando a mesma
quantidade de tempo para processar cada evento.

Fig.4.23 Efeito do tempo de processamento

Assim, durante um determinado tempo de processo, se a taxa de

entrada é taxa de saída não é aumentada necessariamente pela mesma
quantia. A diferença entre taxa de entrada e a taxa de saída é descrita pelo
tempo morto. Por exemplo se a taxa de saída é 30% da taxa de entrada, o
tempo morto é 70%.

94
 São necessários tempos de processamento porque aplicações
diferentes requerem condições de análise diferentes. Por exemplo quando se
faz análise quantitativa, particularmente para linhas elementares de próxima, é
importante adquirir com uma boa separação picos. Resolução boa também é
importante para observar uma série de linhas que são muito proximamente
espaçadas, como a série L.
Se um tempo de processo pequeno é usado esta série de picos pode
aparecer como um múltiplo pico não resolvido, indistinguível de um único pico.
Reciprocamente, para mapeamento de raios-X, a chave é adquirir com muitos
dados tão rápido quanto possível. Neste caso um tempo de processo pequeno
é desejável e uma taxa de contagem alta. Os dados do mapeamento de raios-
X revelarão detalhes de imagem mais rapidamente, em lugar de serem
submersos pelo ruído estatístico.
Com um processador de pulsos analógico, toda a redução de ruído, e
forma do sinal de Raios-X do detector, é acabada antes do sinal ser
digitalizado.
Em um processador de pulsos digital (Fig. 4.24), o sinal do detector é
digitalizado na entrada do processador de pulsos, e a forma e redução de
ruído é alcançada através de processamento digital. Em um processador
digital, o tempo de processo é governado pela quantidade de amostras digitais
que são usadas para computar a altura dos pulsos.
A saída do pré amplificador é amostrada continuamente e alturas de
pulsos, tipicamente, são medidas pela subtração de valores fixados, medidos
antes de um evento de Raios-X, de um outro conjunto, medido depois do
evento. O valor resultante do passo de medida é então enviado diretamente ao
computador analisador multi-canal. O resultado já é digital, assim não há
nenhuma necessidade de conversão A/D adicional (Fig.4.25).

95
 Fig.4.24 Representação esquemática de um processador de pulsos digital

Fig.4.25 Principio de funcionamento de um ADC.

Na realidade há ruído no sinal do detector. Se só uma amostra fosse

tomada antes do passo e então uma amostra depois do passo, a pulsação

96
medida iria, provavelmente, não representar a magnitude do passo atual.
Porém, se o sinal de rampa é amostrado muitas vezes e é calculado a média,
o ruído é efetivamente filtrado (Fig.4.26).
Com um processador de pulsos digital, o tempo de processo efetivo é
igual ao tempo em cima do qual a forma de onda é calculada através da
média antes do passo (assumindo que o mesmo intervalo de tempo é usado
para calcular a média do sinal no lado alto do passo).

Redução de ruído

Fig.4.26 Eliminação de ruído em uma convesão A/D.

4.3.8.1.1. Livetime

Ø Freqüentemente usuários de microanálise fixam um livetime para aquisição.

O relógio de livetime corre mais lento que o tempo real de forma que a
aquisição para ‘100 ' live segundos leva muito mais tempo que 100 segundos
reais. O tempo é estendido para compensar a taxa de saída que é menor que
a taxa de entrada. Isto é (contagens registradas) / livetime = taxa de entrada
verdadeira.
Ø Taxa de entrada, taxa de saída, tempo morto, resolução e tempo de
processo são todos proximamente relacionados. A relação entre estes
parâmetros é mostrada no diagrama a seguir. O espectro adjacente a seguir
mostra os efeitos de um tempo de processo longo e pequeno na forma do
espectro.

97
 O diagrama da Fig.4.27 mostra o exemplo de um processador de
pulsos analógico, usando 6 conjuntos paralelos de componentes analógicos
conhecidos como filtros. Cada um destes circuitos de filtro gasta uma quantia
diferente de tempo para remover ruído do sinal. Quanto mais tempo gasto na
limpeza do pulso, mais ruído é removido. O sinal do passo para um único
fóton é transformado em um pico pelo filtro de pulsos. O tempo desde o
começo do pulso para o pico às vezes é chamado de tempo de processo ou
tempo de "peaking". Tempos de processo mais longos produzem ruído
reduzido. Sistemas mais sofisticados usam forma de tempo variante, para
produzir um tempo de peaking mais longo, para uma determinada duração
global de pulsos, que um filtro passivo. Em qualquer sistema o tempo de
processo é governado pelos valores dos componentes discretos para cada
circuito de tempo de processo.
Depois que o sinal de Raios-X é formado pelo filtro ele é alimentado
então em um conversor A/D, onde seu tamanho é convertido em um número
digital representativo, de forma que ele pode ser alimentado no computador
analisador multicanal e aparece como uma contagem no canal de energia
correspondente.
Antigamente, processadores de pulsos analógicos eram controlados
por várias chaves e potenciômetros em um painel frontal. Mais recentes
processadores de pulso analógicos passaram a ser controlados digitalmente
por computador, mas o processo ainda era analógico, assim eles não eram
processadores de pulso digitais verdadeiros , somente processadores de
pulso analógicos controlados digitalmente.

98
Fig.4.27 Exemplo de um processador de pulsos analógico, usando 6 conjuntos
paralelos de componentes analógicos conhecidos como filtros.

4.3.9. Alargamento de Picos

Um pico de raio-X tem uma largura natural de cerca de 2 eV. Quando

este pico for medido por um espectrômetro de energia dispersiva, a largura do
pico é degradada a aproximadamente 133 eV, para um raio-X Mn Ka, medido
com um detector de Si(Li). Processos estatísticos contribuem com esta
degradação e uma expressão pode ser derivada que relaciona a largura de um
pico a sua energia. Os picos são degradados através de dois processos:

1) flutuações estatísticas no número de pares elétron-buraco gerados pelo

raio-X incidente

99
 O número de pares elétron-buraco no cristal do detector tem uma
distribuição Gaussiana. O número comum de pares elétron-buraco gerado por
um fóton de raio-X incidente é determinado por

n = E / ε, Eqn. 1

onde E é a energia do raio-X incidente em eV e ε é a energia média em eV

para produzir um par elétron-buraco que é virtualmente independente de E. O
desvio padrão desta distribuição (σ) é

σ?
= √(FE / ε)

onde F é um fator de energia que novamente é quase independente de E.

É usual expressar resolução em termos de energia, e então o desvio
padrão (∆E) expresso desta forma, usando a relação da equação 1, é

∆E = σε = √(FEε).

É conveniente medir a resolução de um pico do contador usando o valor

da Largura a Meia Altura (FWHM). Esta é a largura do pico Gaussiano na
metade de sua altura máxima. Para um pico Gaussiano a FWHM é 2.35 σ. O
espalhamento de energia causada por estatísticas do processo de geração de
pares elétrons-lacuna, então, é dado por

FWHMS = 2.35 √(FEε) Eqn. 2

Para Si(Li) F tem um valor típico de 0.118 e ε é 3.8 eV a 100 Kelvin. Os

valores correspondentes para Ge são tipicamente 0.117 para F e 2.7 eV para
ε.

2) flutuações aleatórias na medida de cada sinal de raio-X devido a ruído no

cristal e na montagem do FET.

Flutuações aleatórias na medida de cada sinal devido ao ruído no cristal

e no FET, também afetam a resolução que pode ser chamada FWHMN. A
contribuição total, FWHMT, destas fontes de ruído podem ser determinadas
somando-os quadraticamente. Isto conduz à expressão

100
 2 2 2
FWHMT = FWHMS + FWHMN

substituindo os valores para ε e F para um detector Si(Li) dá

2 2
FWHMT = FWHMN + 2.48 E

e para um detector de HpGe

2 2
FWHMT = FWHMN + 1.75 E

Se todo ruído eletrônico pudesse ser eliminado, então um detector

Si(Li) teria uma resolução de 121 eV medida em Mn Ka (5.9 keV), e os
detectores de Ge teriam 102 eV. A diferença em resolução entre detectores de
Si(Li) e Ge são principalmente atribuíveis à mais baixa energia média para
produzir um par elétron-buraco.
Da equação, está claro que a resolução de energia dos picos aumenta
com energia, como mostrado na Fig.4.28.

(a) (b)
Fig.4.28 (a) Efeito de processos estatísticos na largura de pico e (b) resolução
como função da energia.

Na prática, há uma contribuição adicional para o pico alargar, por causa

da dificuldade de coletar toda a carga liberada por um raio-X. Esta
contribuição de ‘coleta incompleta de carga liberada' depende do modo que o
detector é construído, e é geralmente maior em baixas energias. Assim, a
equação completa, que descreve a resolução para um detector Si(Li) seria

2 2
FWHMT = FWHMN + 2.48 E + ICC(E)

101
4.4. Espectroscopia por dispersão de comprimento de onda (WDS)

Em espectrômetros por WDS a separação de raios-X de vários níveis

de energia é obtida utilizando-se a natureza de onda dos fótons, através do
fenômeno de difração. A lei de Bragg fornece a relação entre o comprimento
de onda de raios-X, λ, e o ângulo crítico, θ, na qual ocorre interferência
construtiva, ou seja, nλ=2dsenθ, onde n é um número inteiro e d o
espaçamento interplanar da família de planos difratando.
Um espectrômetro WDS consiste de um sistema mecânico de alta
precisão para estabelecer o ângulo de Bragg entre a amostra e o cristal
analisador e entre o cristal e o detetor de raios-X. O espectrômetro utiliza a
ação focalizante que resulta de uma propriedade geométrica do círculo, ou
seja, que ângulos baseados num mesmo arco são iguais. A Fig.4.29
esquematiza esta situação, que é satisfeita se a fonte de raios-X (amostra), o
cristal analisador e o contador estiverem sobre a circunferência de um mesmo
círculo. Para medir-se raios-X de diferentes comprimentos de onda, as
posições do cristal difratante devem mudar mecanicamente em relação a
amostra (que é fixa), para possibilitar a mudança de ângulo. Para ser possível
a utilização de toda a faixa de raios-X (por exemplo, 6,8nm para a radiação Kα
do B, até 0,092nm para a radiação Lα do U com energias da ordem de
13,4keV), vários cristais de difração devem ser utilizados e geralmente os
espectrômetros incluem até quatro cristais intercambiáveis.
A deteção de raios-X no WDS é realizada por um detetor de fluxo
proporcional, esquematizado na Fig.4.30. O fóton de raios-X é absorvido por
um átomo de argônio no detetor e o fotoeletron emitido ioniza outros átomos,
produzindo uma cascata de elétrons emitidos, que são acelerados por um
potencial aplicado a um fio de tungstênio no centro do detetor. Esta ionização
é tal que o pulso de carga coletado sobre o fio é proporcional a energia do
fóton de raios-X, o que permite a possibilidade de discriminação eletrônica
das energias de raios-X, em adição a discriminação física devido ao processo
de difração.

102
Fig.4.29 Geometria de um espectrômetro por dispersão de comprimento de
onda (WDS).

Fig.4.30 Detetor de fluxo proporcional utilizado em espectrômetros WDS.

A principal limitação do espectrômetro WDS está relacionada à

natureza do processo de difração. Diferentes ordens de difração podem
aparecer para um único comprimento de onda de raios-X, com um pico
principal gerando uma série de picos em outras posições angulares do
difratômetro, que podem ser associados a outros elementos em baixas
concentrações.

4.4.1. Componentes do WDS

O espectrômetro de comprimento de onda dispersivo consiste em dois

componentes principais - o cristal de analisador e o detector de proporcional

103
de raiso-X. O espectrômetro mostrado na Fig.4.31 é do tipo completamente
focado, ou do tipo Johansson, onde o cristal, a fonte de raios-X - a amostra - e
o detector todos permanecem em um círculo de raio constante. Este círculo é
conhecido como o Círculo de Rowland (Fig. 4.29). Os planos cristalinos são
curvados para duas vezes o raio do Círculo de Rowland, e o próprio cristal é
referência para o raio do círculo. O cristal se move ao longo de uma barra com
rosca de modo linear, girando simultaneamente através de um ângulo θ (Fig.
4.32). Para manter em foco toda a geometria o detector se move através de
um ângulo de 2θ.

Fig.4.31 Espectrômetro tipo completamente focado, ou do tipo Johansson.

O espectrômetro também é conhecido como do tipo linear

completamente focado. A saída do detector é conectada a um amplificador
onde esta é convertida em pulsos de tensão que é então contado ou exibido
em um ratemeter.

104
Fig.4.32 Sequência de movimento do cristal ao longo de uma barra com rosca
de modo linear, girando simultaneamente através de um ângulo
θ. Para manter em foco toda a geometria o detector se move
através de um ângulo de 2θ.

4.4.1.1. Espectrômetro

O WDS está montado em uma porta conveniente da câmara do MEV.

Os espectrômetros são montados ou horizontalmente, inclinados a
aproximadamente 35 graus, ou verticalmente.
Quando um espectrômetro estiver montado verticalmente, mais
acessórios podem ser montados ao redor da câmara, mas o espectrômetro
fica mais sensível à posição z da amostra. Por causa da geometria de foco o
ponto z da amostra deve ser fixado dentro de aproximadamente 5 mm, e isto
sempre é feito usando-se um microscópio óptico de foco fixo.
A geometria de montagem horizontal inclinada alivia a sensibilidade a z
e, então, a necessidade de uso de um microscópio óptico adicional.
Porém, somente um espectrômetro pode ser montado ao redor da
coluna. Com esta geometria a amostra somente precisa ser posicionada
dentro de aproximadamente 1 mm de movimento de z, assim existe uma
tolerância maior.
Picos de elementos são detectados varrendo o cristal por uma faixa de
ângulos e monitorando a saída. Tradicionalmente, espectrômetros são
indexados em uma grande variedade de unidades, inclusive unidades de
angström, 2θ, seno(θ) e a distância linear da amostra ao cristal.
Sistemas modernos, permitem a integração de sistemas de energia e
comprimento de onda dispersivo, que permitem aos operadores trabalhar em

105
uma unidade comum - o keV - que torna a comparação de EDS e WDS muito
mais fácil.
A geometria de foco significa que, efetivamente, o espectrômetro
somente está em foco em certo ponto da amostra. Movendo para longe deste
ponto reduzirá a intensidade detectada pelo espectrômetro. A orientação do
cristal e a janela de entrada significa que a perda de foco é menos
pronunciada em uma direção que em outro e, efetivamente, uma linha de ‘de
foco ' está presente ao longo da amostra. Então, deve ser tomado cuidado na
interpretação dos dados quando mapeando a amostra, e ao realizar análise
quantitativa.
Para mapeamento, a ampliação mínima que pode ser usada é,
tipicamente, ao redor 300-500 vezes, e normalmente é recomendado que,
para análise quantitativa, um spot ligeiramente fora de foco seja usado no
centro da área varrida.

4.4.1.1.a Inclinação de entrada

Localizado diretamente em frente à montagem do detector está a janela

receptora secundária. Este é o ponto de foco para os raios-X. A janela
receptora é motorizada nos espectrômetros da Microspec para uma ótima
resolução espectral, e o ajuste da posição e largura da janela está incorporado
nas rotinas de busca de picos.
Com a janela mais larga, a resolução dos picos diminui, fazendo com
que os picos fiquem mais largos. Uma janela mais larga também é usada em
elementos leves (C, O, N) para aumentar a taxa de contagem e melhorar a
sensibilidade.

4.4.1.2. Detector

O detector usado é um contador proporcional a gás (Fig. 4.30). O

contador consiste em tubo cheio de gás de um fio fino montado no centro. O
fio normalmente é feito de tungstênio e é mantido a um potencial alto, entre 1

106
e 2 kV. Dois tipos de gás são geralmente usados: mistura de argônio (90%) /
metano (10%) conhecida como P10, e xenônio (Xe). A mistura de P10 fluiu
pelo contador (detectores de fluxo contínuo) mas o Xe é normalmente lacrado
no tubo.
O raio-X incidente atravessa uma janela de entrada fina, normalmente
de mylar, e é absorvido por um átomo do gás, lançando um fotoelétron. Este
fotoelétron então perde sua energia ionizando outros átomos de gás. Os
elétrons libertados são atraídos para o fio do ânodo central, dando origem a
um pulso de carga.
O alto campo acelera os fotoelétrons suficientemente para ionizar
outros átomos. Esta ionização secundária aumenta a carga coletada, em
várias ordens de magnitude. Quando a tensão aplicada ao ânodo aumenta, a
quantidade amplificação de gás aumenta.
Em baixas tensões, o potencial não é suficiente para prevenir a
recombinação dos íons. Quando o potencial aumenta, a recombinação é
prevenida e o contador opera na região de ionização com um ganho de gás
igual a um. Aumentos maiores do potencial causam ionização secundária, a
carga total coletada aumenta, e o contador entra em o que é conhecido como
a região proporcional. Nesta região o pulso de saída é proporcional à energia
do raio-X incidente. Aumentos adicionais de potencial causam um efeito de
avalanche, e um pulso de saída cuja energia é independente do fóton inicial.
Isto é conhecido como a região de Geiger e o detector se tornam,
efetivamente, um contador Geiger, como o usado para detectar radiação
ionizante. Quando operando na região de Geiger o contador também sofre de
um tempo de morto excessivamente longo, subindo de alguns microsegundos
a centenas de microsegundos. (Tempo morto é o tempo para o tubo se
recuperar e aceitar o próximo pulso). Aumentos adicionais em potencial só
servem para danificar o detector. O metano acrescentado ao argônio para
formar P10 está lá como um sufocador de gás para demorar o começo da
região de Geiger. O gás de Xe que é mais pesado não precisa dele.
Um tubo contador preenchido com Xe é usado para detectar energias
de raios-X mais altas, porque o xenônio os absorve mais efetivamente. Um

107
contador de fluxo contínuo P10 é usado para comprimentos de onda mais
longos (energias mais baixas), com o gás fluindo através de uma pequena
pressão positiva.
As medidas de taxa de contagem devem ser corrigidas para o tempo
morto do contador. Os detectores normalmente são operados na região do
que é conhecido como 'tempo morto não prolongável. Em cada segundo o
sistema está morto para n1t segundos onde t é o tempo morto por pulso, e a
taxa de contagem medida é n1. O ‘tempo vivo' é, então, 1 - n1t, e a taxa
verdadeira n é determinada como

n = n1 / (1 - n1τ) Eq. (1)

As contagens apresentadas serão corrigidas para o tempo morto,

usando a expressão anterior no software. Se for desejável medir o tempo
morto, Heinrich, Vieth e Yakowitz (1966) sugeriram a medida da taxa de
contagem aparente como uma função da corrente do feixe. A verdadeira taxa
de contagem n é proporcional à corrente do feixe i. A equação anterior (1)
pode ser dividida por i e pode ser rearranjada para dar n1 / i = k (1 - n1τ).
O valor do tempo morto pode ser determinado através do gráfico de
n1 / i contra n1. Esta será uma linha reta, se o tempo morto é não prolongável,
de inclinação - kt, e intercepto k. Conseqüentemente t, é determinado por -
(inclinação) / (intercepto).

4.4.1.3. Eletrônica de Contagem

A eletrônica de contagem consiste em um pré-amplificador,

amplificador principal e um analisador mono-canal. A saída é um pulso de
voltagem. O nível de saída pode ser discriminado usando um nível mais baixo,
ou limiar, e janela. Esta discriminação do nível de saída é conhecida como
análise de altura de pulso (PHA). A análise de altura de pulso pode ser usada
para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou rejeitar pulsos dos gases
de contador que sofreram perdas de escape (Fig.4.33).

108
 Picos de reflexão de segunda ordem, e mais altos, podem surgir de
soluções múltiplas da equação de Bragg.

nλ = 2d senθ

Esta equação pode ser satisfeita para combinações infinitas de n e l.

Picos de 'alta ordem' correspondem a n maior que 1. A energia de um raio-X
pode ser calculada a partir seu comprimento de onda usando a expressão,

E = 12.396 / λ

onde E é a energia em keV e λ o comprimento de onda em unidades de Å

-10
(1Å = 0 m).
Desta relação pode ser achado que a energia do pico de segunda
ordem é duas vezes o do pico de primeira ordem. Como o contador está
operando na região proporcional, isto significa que o centro do pulso tensão
para a linha de segunda ordem é duas vezes aquele da primeira ordem.
Então, o pico de segunda ordem pode ser discriminado fixando uma janela, ou
nível superior, logo abaixo do segundo pico. PHA também usado para
discriminar picos de ruído de baixa tensão, fixando um limiar mais baixo de
energia.
PHA também pode ser usado para separar picos de escape gerados
pelo gás do contador. Neste processo ou o fóton de raio-X que entra, ou o
fotoelétron primário ioniza um elétron da camada interna. Isto causará a
geração de um raio-X característico que terá então uma chance de escapar do
detector, em lugar de transformar sua energia em fotoelétrons.

109
Fig.4.33 Discriminação do nível de saída. A análise de altura de pulso pode
ser usada para rejeitar o sinal de picos de segunda ordem, ou
rejeitar pulsos dos gases de contador que sofreram perdas de
escape.

Então, o pico de escape sempre estará a uma energia diferente

constante do pico principal. Convencionalmente, freqüentemente o limiar mais
baixo de energia e a janela são fixados para incluir o pico de escape na
medida.
Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos
de tensão vistos ao término da cadeia de contando têm um espalhamento de
valores. Isto é causado pelo fato que raios-X de mesma energia
necessariamente não dão origem aos mesmos números de pares de íons-
elétron, devido a vários processos pelos quais fotoelétrons podem dissipar a
sua energia.
Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais
baixo , e janela, ou nível superior, são armazenados para todos os elementos.
Também segue que a tensão do contador também deve ser pré-fixada, como
voltagens discrepantes causarão mais ou menos amplificação de gás e,
então, afetará a posição dos pulsos de voltagem.

110
 4.4.1.4. Analisador de altura de pulso

PHA também pode ser usado para separar picos de escape gerados
pelo gás do contador. Neste processo ou o fóton de raio-X que entra, ou o
fotoelétron primário ioniza um elétron da camada interna. Isto causará a
geração de um raio-X característico que terá então uma chance de escapar do
detector, em lugar de transformar sua energia em fotoelétrons. Então, o pico
de escape sempre estará a uma energia diferente constante do pico principal.
Convencionalmente, freqüentemente o limiar mais baixo de energia e a janela
são fixados para incluir o pico de escape na medida (Fig. 4.33).
Embora os raios-X incidentes tenham uma energia discreta, os pulsos
de tensão vistos ao término da cadeia de contando têm um espalhamento de
valores. Isto é causado pelo fato que raios-X de mesma energia
necessariamente não dão origem aos mesmos números de pares de íons-
elétrons, devido a vários processos pelos quais fotoelétrons podem dissipar a
sua energia.
Dentro do software de controle, valores para o limiar de energia mais
baixo , e janela, ou nível superior, são armazenados para todos os elementos.
Também segue que a tensão do contador também deve ser pré-fixada, como
voltagens discrepantes causarão mais ou menos amplificação de gás e,
então, afetará a posição dos pulsos de voltagem.

4.4.1.5. Cristais Analisadores

Limitações mecânicas o tornam não prático para um cristal analisador

para cobrir a faixa inteira de elementos. Um conjunto de cristais é oferecido,
em um espectrômetro de comprimento de onda, para cobrir a faixa de
elementos que precisam ser detectados. Uma limitação é imposta pela
equação de Bragg - o valor do termo de sen (θ) na equação não pode exceder
um (1), assim o cristal tem um limite de 2d para o máximo comprimento de
onda que pode ser difratado.

111
 Os cristais são montados em uma torre motorizada (Fig. 4.34). Em
espectrômetros antigos a torre de cristais era foi dirigida a uma posição de
troca, mas em espectrômetros modernos o motor de mudança está montado
na torre cristalina para aumento de velocidade. Isto significa que o cristal pode
ser mudado em qualquer posição do espectrômetro.

Fig.4.34 Montagem de um cristal analisador

São usados cristais com de espaçamento d maior para detectar os

comprimentos de onda mais longos dos elementos mais leves (Fig. 4.35).
Foram desenvolvidos pseudo-cristais para estes elementos leves, e é
coletivamente conhecido como cristal com microestrutura multilcamada
sintético (LSM). Os cristais LSM são disponíveis em uma faixa diferentes
espaçamento d (por exemplo 60, 80 e 200 Å), otimizados para elementos
diferentes.
Outros cristais geralmente usados são: LiF (Fluoreto de Litio), clevado
ao longo de seu plano (200) ou (220), TAP (Thallium acid phthalate) e PET
(Pentaerythritol).

4.4.2. Lei de Bragg

O raio-X incidente em um cristal é coerentemente espalhado pelos

elétrons atômicos. Em certos ângulos de incidência, raios-X espalhados por
átomos em planos paralelos estão em fase, e ocorre reflexão. A Lei de Bragg

112
relaciona o ângulo de incidência, o comprimento de onda de raios-X e o
espaçamento interplanar do cristal que difrata ou que reflete,
nλ = 2d senθ,
onde d é o espaçamento interplanar, n é a ordem de reflexão, e θ o ângulo de
incidência entre o raio incidente e o cristal.

Fig.4.35 Tipos de cristal analisador

Para interferência construtiva ocorrer, a reflexão dos planos cristalinos

deve estar em fase. Isto significa que duas ondas têm que se somar, ao invés
de se cancelarem mutuamente. Na Fig.4.36 é mostrado o resultado de duas

113
ondas, em ambas as condições, dentro e fora de fase. Na reflexão de Bragg
as duas ondas são consideradas como vindo de planos cristalinos diferentes.

Interferência
construtiva

Interferência
destrutiva

Fig.4.36 Lei de Bragg. Resultado da interação de duas ondas: destrutivamente

e construtivamente.

Não existe nenhuma reflexão no cristal até que as ondas estejam em

fase, e isto significa que a diferença de comprimento do caminho percorrido,
quando viajando pelo cristal, deve ser um número inteiro de comprimentos de
onda.
A diferença de comprimento de caminho entre as duas ondas do topo e
o primeiro plano cristalino pode ser calculada com referência ao diagrama. A
diferença de caminho ABC pode ser calculada fazendo uso de trigonometria,
por exemplo 2d sin θ. Se esta diferença for um número inteiro de
comprimentos de onda então ocorre reflexão.
Se a diferença for um comprimento de onda, a ordem de reflexão é
conhecida como primeira ordem (n = 1). Quando a diferença de caminho é 2

114
comprimentos de onda (n = 2) esta é uma reflexão de segunda ordem e
acontecerá a um ângulo de incidência mais baixo .
A intensidade relativa de ordens sucessivas varia com estrutura do
cristal, mas geralmente a intensidade da reflexão de segunda ordem é menos
que 10% da de primeira ordem.

4.5. Comparação entre EDS e WDS

A Fig.4.37 apresenta dados comparativos entre os sistemas de EDS e

WDS. Os sistemas EDS e WDS podem ser considerados basicamente
complementares. O EDS possibilita a observação do espectro inteiro de raios-
X de modo simultâneo, o que permite análise qualitativa rápida dos
constituintes principais, enquanto que o WDS deve ser mecanicamente varrido
na faixa de comprimento de onda, sendo necessária a troca de vários cristais
para cobrir a mesma faixa de energia como o EDS, o que é uma operação
bastante demorada. Para a análise de elementos leves, tanto o WDS como o
EDS tem condições de detectar raios-X de elementos de número atômico até
5 (boro). Entretanto, a resolução superior do WDS o torna mais adequado
para trabalhos nesta região da tabela periódica porque os elementos mais
pesados (Z>20) produzem raios-X das famílias L ou M que freqüentemente
interferem com as linhas K dos elementos leves (Fig.4.38). Após uma procura
qualitativa de uma amostra com o EDS, geralmente é necessário utilizar o
WDS para determinar se alguns dos picos de constituintes menores ou em
traços, de interesse, estão escondidos nas vizinhanças dos picos dos
constituintes principais.
A resolução dos espectrômetros é limitada pelo espectro contínuo de
raios-X. A definição do limite de detecção é bastante difícil, uma vez que é
baseada na interpretação de parâmetros estatísticos. Entretanto, para
elementos com Z>10 sob condições analíticas típicas, a menor quantidade
que pode ser detectada varia entre 10 e 100 ppm para o WDS.

115
 Fig.4.37 Dados comparativos entre os sistemas de EDS e WDS.

Historicamente, o espectrômetro de WDS foi o primeiro tipo de detector

elementar de raios-X usado em um microscópio eletrônico. Quando a
tecnologia de semicondutores melhorou nos anos sessenta e setenta, o
detector de espectrômetro EDS, mais rápido, ganhou popularidade fazendo
com que ele seja a primeira escolha de um detector de raios-X de uso geral
em colunas elétron-óticas.

116
Fig.4.38 Comparação entre espectros obtidos por EDS e WDS, sendo
evidente a resolução superior apresentada pelo WDS.

Porém, apesar de sua popularidade, o ED tem limitações, notavelmente o

limite de detecção e resolução, neste caso sua capacidade em separar pequenas
diferenças em energia. Estas fraquezas são compensadas pelas vantagens do

117
espectrômetro de WD. Um sistema de análise ideal montado em um MEV incluiria a
integração de ambos os tipos de detector, permitindo análise rápida usando o EDS,
apoiado pelo mais lento, mas de resolução mais alta, o WDS por distinguir entre
energias que são muito próximas, ou analisando elementos que só estão presente
em concentrações muito baixas em uma amostra.

4.6. Microanálise quantitativa por raios-X

4.6.1. Análise Qualitativa

A análise qualitativa identifica os elementos presentes em um volume

analisado de uma amostra, ou seja, responde à pergunta "o que tem lá? "
Um espectro de raios-X é registrado sobre uma faixa de energia, dentro
do qual linhas pertinentes podem estar presentes. As linhas, e então os
elementos, são identificados através de referência a tabelas ou bancos de
dados.
A análise qualitativa pode ser pensada sendo os 'ingredientes' de uma
amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.39.

Lista de ingredientes de um bolo

Farinha
Açúcar
Manteiga
Ovos
Chocolate
Leite

Fig.4.39 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma análise

qualitativa.

118
 4.6.2. Análise Quantitativa

A análise quantitativa determina quanto de um elemento particular está

presente no volume analisado de uma amostra, ou seja, responde à pergunta
"Quanto tem lá? " ou "Qual é a composição? "
As intensidades de linhas de raios-X da amostra, são comparadas com
as de padrões de composição conhecida. São feitas correções de background
e efeitos instrumentais. A composição do volume analisado é calculada então
aplicando-se uma ‘matriz de correções ' que leva em consideração vários
fatores que governam a relação entre a intensidade medida e a composição. É
importante que o volume que está sendo analisado seja homogêneo, e
também representativo da amostra.
A análise quantitativa pode ser pensada como quanto há de cada
ingrediente na amostra, como mostrado na analogia da Fig.4.40.

Quantidade de ingredientes
Farinha - 200g 20%
Açúcar - 200g 20%
Manteiga - 100g 10%
Ovos (4) - 50g cada 20%
Chocolate - 100g 10%
Leite - 200g 20%

Fig.4.40 Analogia com os ingredientes de um bolo com uma análise

quantitativa.

As intensidades de raios-X, emitidas de vários elementos numa

amostra, são aproximadamente proporcional as frações em peso de cada
elemento emitindo radiação. Entretanto, a razão de intensidades da amostra,
em relação a um padrão de composição conhecida, não necessariamente
reflete a razão de concentração com precisão suficiente, sendo necessária a
utilização de vários fatores de correção. Apesar de ser possível a obtenção de
resultados semi-quantitativos ou mesmo quantitativos sem o uso de padrões,

119
o procedimento normal consiste em se obter a concentração a partir de
relações de intensidade de raios-X da amostra e de um padrão apropriado.
Quando a composição do padrão é próxima da composição da amostra, os
efeitos da matriz sobre a intensidade de raios-X é insignificante e a análise se
reduz a comparação das intensidades observadas. Entretanto, na maioria dos
casos utilizam-se padrões de elementos puros porque é possível caracterizá-
los com bastante precisão, mas nesses casos a precisão da análise depende
fortemente do modelo de correção.
O procedimento normal para a quantificação é feito comparando-se a
taxa de contagem para um dado elemento com um padrão do elemento puro
ou de uma liga cuja composição é perfeitamente conhecida. A razão da
intensidade entre o elemento na amostra e o padrão, K, é a medida
experimental básica a ser realizada. Na prática a precisão no valor de K é
melhor que 0,5% para tempos de leitura da ordem de 100s e para valores de
K>0,1, o que implica uma concentração do elemento na amostra acima de
aproximadamente 10%. Fontes de erro estão associadas as incertezas sobre
a voltagem de aceleração, desvios do feixe, desvio do espectrômetro, perdas
de contagem em taxas altas, desvios do porta-amostra, etc, além da já
mencionada necessidade utilização de fatores de correção.
A desaceleração de elétrons na amostra e a probabilidade de geração
de raios-X no processo é uma função da composição total da amostra e
depende principalmente do número atômico de seus componentes. Além
disso, o retroespalhamento de elétrons também causa um efeito na geração
de raios-X porque retira energia da amostra, que de outro modo contribuiria
para a produção de raios- X. A taxa de geração de elétrons retroespalhados
também depende do número atômico médio da amostra. Deve-se portanto
utilizar um fator de correção que englobe tanto a desaceleração como a
emissão de elétrons retroespalhados.
Do mesmo modo, a absorção de raios-X emitidos dentro da amostra
deve ser compensada por uma correção devido a absorção. A perda
dependerá da distância média percorrida pelos fótons de raios-X e portanto do
ângulo que o espectrômetro faz com a amostra e da distribuição em

120
profundidade da geração de raios-X. Esta distribuição é função da energia do
feixe de elétrons e da composição da amostra. Além disso, a absorção varia
fortemente com o coeficiente de absorção de raios-X na amostra para a
radiação de interesse e depende da composição. Esta correção é geralmente
realizada através de expressões semi-empíricas.
Finalmente deve-se considerar que raios-X também podem ser
produzidos pelo mecanismo de fluorescência, ou seja, excitado por outros
raios-X. Neste processo, raios-X primários gerados na amostra por
bombardeamento de elétrons são absorvidos na amostra e causam ionização
adicional das camadas interiores com produção indireta ou secundária de
raios-X característicos. Esses raios-X excitadores podem ser tanto raios-X
característicos como parte do ruído de fundo contínuo. A correção devido a
fluorescência deve ser incluída nos procedimentos de correção para análise
quantitativa.
A combinação das três correções mencionadas, ou seja, a de número
atômico, Z, a de absorção, A, e a de fluorescência, F, na forma de fatores
multiplicadores é conhecido como correção ZAF, utilizada rotineiramente em
programas de qualquer equipamento convencional moderno para
microanálise.

4.7. Microanálise de Elementos Leves

Vários aspectos associados às dificuldades de deteção de raios-X de

elementos leves foram mencionados nos itens anteriores, e a técnica
microanalítica mais sensível para estes elementos é certamente a
espectrometria por perda de energia de elétrons, EELS. Entretanto as as
limitações associadas a tamanho e preparação de amostras adequadas para
EELS, justificam os esforços para aumentar a detectabilidade e confiabilidade
das correções quando se usa espectrômetros EDS ou WDS na análise de
elementos leves. Algumas das dificuldades associadas à utilização destes
dois detectores são apresentadas a seguir.

121
 Como já indicado, os raios-X de interesse em microanálise, estão na
faixa de energia de 0.18keV (correspondente ao Boro) a 15keV, onde
encontra-se pelo menos uma linha detectável das famílias K, L ou M para
todos os elementos da tabela periódica com número atômico maior que 4. A
Tabela 4.1 apresenta os comprimentos de onda e as correspondentes
energias das linhas Kα de alguns elementos de baixo número atômico.

Tabela 4.1 Linhas Kα de alguns elementos leves

Elemento Símbolo Z λ (A) E (keV)
Berílio Be 4 114,0 0,11
Boro B 5 67,6 0,18
Carbono C 6 44,7 0,28
Nitrogênio N 7 31,6 0,39
Oxigênio O 8 23,6 0,52
Fluor F 9 18,3 0,68

O efeito de absorção de raios-X de elementos leves é muito significativo

e certamente é a limitação mais importante associada a microanálise
quantitativa destes elementos. Duas variáveis de análise devem ser
consideradas para a redução deste efeito. A primeira delas está associada ao
ângulo da amostra em relação ao detector, (take-off angle). Quanto maior este
ângulo, menor será o comprimento a ser percorrido pelos raios-X na amostra,
e portanto menor será a absorção. A segunda variável está associada a
energia do feixe de elétrons. A penetração do feixe de elétrons diminui com a
diminuição da voltagem, e portanto, com baixas voltagens a produção de
raios-X irá ocorrer mais próximo a superfície, diminuindo também o efeito de
absorção.
É claro que a diminuição da voltagem acarreta também menor emissão
de raios-X, o que também é crítico no caso de elementos leves. Portanto, é
importante considerar a combinação de dois efeitos, ou seja, aumento de
intensidade de raios-X emitido devido a aumento da voltagem e o

122
correspondente aumento da penetração, que aumenta a absorção. Deste
modo a variação da voltagem acarreta um máximo de intensidade em uma
faixa intermediária de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 keV para o caso
de elementos leves.
A limitação física mais importante para a microanálise de elementos
leves está associada a diminuição da emissão de fluorescência de raios-X
com o decréscimo do número atômico do elemento analisado, gerando
poucos raios-X por ionização. Para o carbono por exemplo, apenas uma de
cada 400 ionizações da camada K produz raios-X característico do carbono; já
no caso do sódio, cada 40 ionizações produz um fóton de raio x característico.
As interações remanescentes produzem elétrons Auger, cuja emissão é
portanto, mais eficiente que a emissão de raios-X, no caso de elementos
leves.
Além da baixa emissividade de raios-X para elementos leves a
eficiência de coleta destes raios também é relativamente ruim. A maioria dos
detectores de raios-X detectam apenas uma fração dos raios que incidem
sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-X de carbono correspondendo a
camada Kα que atingem um detector EDS sem janelas, apenas 67% são
transmitidos através da camada inicial de 100nm do silício. O resultado é que
apenas uma pequena fração dos eventos de ionização que produzem raios-X
que são efetivamente computados para a análise.
Problemas de sobreposição de picos ocorrem com a presença de
metais de transição, por exemplo, a linha Lα do Ti que sobrepõe a linha K do
N em 0,39keV e as linhas Lα tanto do V como do Cr que sobrepõe a linha K
do O em 0,52keV.
Os procedimentos para quantificação de elementos leves, a princípio
poderiam seguir os procedimentos normais de correção ZAF, (lembrando-se
dos cuidados de otimização da energia do feixe e ângulo de análise para
minimizar os efeitos de absorção). Entretanto, devido aos valores
extremamente elevados de absorção, os coeficientes de absorção de massa
precisam ser muito bem conhecidos, e os valores apresentados na literatura

123
freqüentemente apresentam enormes discrepâncias (algumas vezes da ordem
de 100%). Em geral, para elementos leves, uma variação de 1% dos
coeficientes de absorção de massa causam variações de 1% nos valores ZAF
calculados, independente do programa de correção utilizado para o cálculo
dos fatores ZAF.

4.7.1. Espectrômetro EDS

No caso do EDS, o efeito de absorção mais importante, ocorre na

janela do detector, quando esta é de Be, e que efetivamente não permite que
raios-X de elementos com número atômico menor que 10, atinja o detector.
Este efeito, pode ser evitado pela remoção da janela; entretanto, como o
detector trabalha na temperatura de nitrogênio líquido, ele atua efetivamente
como uma ponta fria, atraindo contaminação, a não ser que o ambiente seja
de ultra-alto vácuo. Portanto esta é uma condição experimental necessária
para a utilização dos detectores sem janela (windowless detector).
Outra alternativa é o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de
polímeros aluminizado, que podem evitar a contaminação do cristal, porém
não tem resistência mecânica para suportar pressão atmosférica e portanto os
detectores neste caso, devem ser retráteis para uma câmara sob vácuo
durante troca de amostra. Estas janelas permitem a passagem de raios-X de
energia correspondente à do carbono.
O problema de sobreposição de picos mencionado anteriormente é
particularmente importante para o EDS, que apresenta resolução espectral na
faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposição de picos de
elementos leves entre si, como a sobreposição com picos das camadas L ou
M de metais componentes da amostra, e são necessários sofisticados
programas para a correção destas sobreposições. Obviamente, com estas
limitações, a eletrônica do detector deve também ser projetada para
minimizar ruídos em baixas energias.
Apesar destas limitações, o espectrômetro EDS torna-se
particularmente útil na microanálise de materiais sensíveis ao feixe de

124
elétrons. Nestes casos, é necessário o uso de baixas intensidades de corrente
para não danificar a amostra o que limita o uso de um espectrômetro WDS.

4.7.2. Espectrômetro WDS

Além de minimizar os problemas de sobreposição de picos, o contador

proporcional de um espectrômetro WDS é bastante adequado para detecção
de elementos leves, uma vez que pode usar janelas que permitem alta
transmissão de raios-X, como por exemplo, polipropileno, formvar ou
collodium.
Para a análise no WDS, são necessários cristais com grandes
espaçamentos d para difratar os raios-X de longo comprimento de onda dos
elementos leves. Os cristais normalmente utilizados são: TAP, com 2d=25,8Å,
adequado para raios-X de O a F; STE, com 2d=100,4 Å, adequado para
raios-X de B a O e laurate, com 2d = 70,0 Å, adequados para raios-X de C a
O. Além destes cristais, microestruturas sintéticas multicamadas foram
recentemente desenvolvidas para otimizar a detecção específica de alguns
elementos.
Deste modo apesar das dificuldades inerentes a geração e absorção de
raios-X de elementos leves, e considerando também as facilidades
associadas a preparação de amostras, as características do espectrômetro
WDS o tornam um instrumento razoavelmente adequado para a microanálise
de elementos leves.

4.8. Mapeamento por raios-X

Outra característica importante da microanálise por raios-X é associada

a possibilidade de mapeamento da distribuição de elementos na amostra,
podendo fornecer informações qualitativa e quantitativa. Para produzir tal
mapa, o sinal de raios-X obtido de um espectrômetro (EDS ou WDS) é
utilizado para modular o brilho do TRC ou controlar a tonalidade de cores para

125
produzir a imagem. Obtendo-se uma série de mapas para diferentes
elementos, a distribuição espacial da composição pode ser visualizada,
conforme pode ser observado na Fig.4.41.

Fig.4.41 Mapeamento colorido de raios-X.

5. Difração em MEV: EBSD (electron back-scattered diffraction)

Esta técnica associada ao MEV tem se popularizado recentemente

devido a relativa facilidade de obtenção de informações estatisticamente
representativas sobre orientação preferencial.
O EBSD utiliza elétrons retroespalhados, que são os únicos que tem
energia suficiente para causar luminescência numa tela de fósforo ou penetrar
a gelatina de uma emulsão fotográfica e efetivamente contribuir na formação
de uma Fig.de difração no MEV. Esta Fig.de difração é formada através das
linhas de Kikuchi., conforme esquematizado na Fig.5.1.
Estas linhas são formadas pelo espalhamento do feixe de elétrons, que
incidindo nos planos cristalinos do cristal em todas as direções, sofrem
espalhamento elástico. Quando a lei de Bragg é satisfeita, cones de difração
são formados sendo que cada conjunto de planos cristalinos forma dois cones
de difração: um proveniente do lado superior do plano e outro proveniente do
lado inferior. A intersecção dos cones de Kikuchi com um filme fotográfico ou
com uma tela fosforescente, colocado na frente da amostra, resulta em pares
de linhas paralelas: uma clara e outra escura. Os elétrons espalhados
inelasticamente contribuem para a formação de um fundo (“background “)
difuso.

126
Fig.5.1. Diagrama esquemático mostrando a formação de um par de linhas de
Kikuchi.

A Fig.de difração é constituída por conjuntos de pares de linhas

paralelas sobre um fundo difuso. A distância entre cada par de linhas é
inversamente proporcional ao espaçamento interplanar da respectiva família
de planos. Em alguns pontos, vários pares de linhas se interceptam,
conforme ilustra a Fig.5.2. Os pontos de interseção estão associados com os
respectivos eixos das zonas de planos.
A imagem da tela fosforescente é capturada por uma câmara de
televisão especial, sensível à pequenas quantidades de luz, colocada do lado
externo em frente a uma janela transparente de vidro de chumbo. O vidro de
chumbo permite a passagem de luz e e absorve os raio-X.
A imagem capturada é processada, o contraste é melhorado por meio
da subtração do “background“ , digitalizada e indexada automaticamente com
auxílio de um microcomputador (indexação exige o conhecimento prévio da
estrutura cristalina da fase analisada).

127
Fig.5.2. Diagrama esquemático mostrando uma Fig.de difração de um cristal
com estrutura CFC e grupo espacial do tipo Fm3m.

5.1. O sistema de detecção e análise

A Fig.5.3 apresenta um sistema de detecção, com um processo

informatizado; análise de 256 pontos consome cerca de 7 minutos, ou seja,
menos de 2 segundos por medida.
Os seguintes Índices, parâmetros e gráficos que são calculados e
produzidos:
orientação de cada micro-região
diferença de orientação entre elas
figuras de polo diretas e inversa
distribuições de diferença de orientação e
freqüências de contornos especiais (“coincidente site lattice”)

5.2. Potencialidades e limitações

a) amostras relativamente grandes, maiores que por exemplo que 10 × 10

mm, podem ser analisadas;
b) figuras de difração podem ser obtidas de micro-regiões com diâmetro
menor que 1 µm. A resolução espacial depende fortemente do número

128
atômico do material que está sendo analisado, da diferença de potencial
utilizada para acelerar o feixe de elétrons, da corrente da amostra e do tipo de
filamento utilizado para a emissão de elétrons. Por exemplo, para uma
diferença de potencial de 20 kV e para uma corrente da amostra de 1 nA,
utilizando filamento de tungstênio, a resolução lateral é aproximadamente 0,5
µm para o níquel.
c) as orientações podem ser medidas com uma precisão absoluta de cerca de
2° e com uma precisão relativa de cerca de 0,5° e
d) o tempo de cada análise pode ser bastante curto. Para medidas
controladas por computador, o tempo médio de cada medida fica entre 1 e 2
segundos. Isto permite que um número grande de medidas possa ser obtido e
que áreas relativamente extensas sejam pesquisadas.

Fig.5.3. Sistema de detecção das figuras de difração de elétrons

retroespalhados

Principais limitações da técnica de EBSD estão relacionadas com os itens b)

e c), mencionados. Por exemplo, no estudo de microestruturas provenientes
de deformação ou que sofreram recuperação é freqüente a ocorrência de
células de discordâncias e de subgrãos com dimensões menores que 1 µm
e/ou com diferenças de orientação menores que 1°. Nestas situações, deve-se
utilizar microscopia eletrônica de transmissão e difração de elétrons em área
selecionada.
Duas outras limitações podem também ser mencionadas: a análise de
amostras isolantes e a indexação automática via computador de fases com

129
estruturas cristalinas de baixa simetria. A análise de fases não condutoras
acarreta carregamento elétrico da região em que o feixe incide. O
reconhecimento e a indexação automáticos de figuras de difração de fases
não cúbicas ainda apresenta baixa confiabilidade e métodos e programas
computacionais mais eficazes deverão ser desenvolvidos no futuro.

5.3. Principais aplicações

P Medidas de orientação de grãos (microtextura e mesotextura),

P Identificação de fases e
P Medidas de tensões internas
Os estudos de microtextura e de mesotextura têm uma importância
predominante (Fig.5.4).
Ex.: determinação da orientação cristalográfica de micro-regiões.

Fig.5.4 Diagrama esquemático ilustrando as relações entre macrotextura,

microtextura e mesotextura. São mostrados 15 grãos dentro de uma amostra
de geometria paralelepipédica com eixos X, Y e Z.

Nas determinações de microtextura utilizando EBSD é medida a

orientação de cada grão um a um. Neste caso, os resultados também podem
ser representados em figuras de polo, mas além disto, a orientação de cada
grão individualmente pode ser reconhecida no conjunto. Na Fig.5.4 estão

130
representados grãos com três tipos de orientação: branca, preta e hachurada
(pontilhada).
As figuras a seguir apresentam alguns resultados obtidos em uma
o
amostra de um aço Duplex, solubilizado a 1300 C por 1 h, mostrando o
grande potencial de uso em equipamentos informatizados. As figuras mostram
distribuição de orientação, mapas de textura e ângulo de desorientação.

131
6. Técnicas de preparação de amostras

6.1. Metalização de amostras para MEV

Amostras de materiais não condutores necessitam de uma camada

condutora sobre a superfície para aterrar os elétrons que as atingem e
portanto evitar efeitos de carregamento, que impedem a obtenção de imagens
satisfatórias formadas por elétrons secundários. Outra razão para o reco-

132
brimento de amostras não condutoras é que as camadas depositadas podem
melhorar o nível de emissão de elétrons uma vez que emitem muito mais
elétrons que o material da amostra. Entretanto, é necessário lembrar que
somente amostras não recobertas podem mostrar a verdadeira estrutura da
superfície. Nos MEVs modernos, os efeitos de carregamento são minimizados
pois as operações em baixas voltagens são rotineiras, e além disso, existe a
possibilidade de armazenagem da imagem, após somente uma varrida do
feixe sobre a superfície da amostra.
Duas técnicas de recobrimento comumente utilizadas são a deposição
de íons ("sputtering") e a evaporação de carbono. No recobrimento por
deposição de íons um alvo de Au (Au-Pd, Pt) é bombardeado com átomos de
um gás como argônio, e átomos do metal são ejetados do alvo e depositados
sobre a superfície da amostra. Para este tipo de recobrimento, geralmente são
utilizadas pressões da ordem de 0,1 a 0,05mbar. O metal geralmente é
depositado em forma de ilhas e não de maneira contínua, tornando-se impor-
tante o contrôle do tamanho de grão, penetração do recobrimento, espessura,
etc.
No recobrimento por evaporação de carbono, fibras de carbono
evaporam devido ao aquecimento em temperaturas da ordem de 2000°C a
vácuo e depositam-se na forma de filmes nas regiões adjacentes. Apesar do
carbono não ser um bom emissor de elétrons, este elemento pode fornecer
um caminho condutor sobre a amostra mesmo em camadas muito finas.
Apesar dos procedimentos de recobrimento serem considerados como
rotineiros, é importante salientar que recobrimentos podem facilmente
mascarar a superfície real da amostra. Além disso somente poucas amostras
não podem ser estudadas sem recobrimento, desde que o microscópio seja
operado na faixa de voltagem adequada.

6.2. Preparação de amostras EBSD

Informações EBSD proveniente dos primeiros 500 Å abaixo da superfície,

sendo que os primeiros 100 Å são responsáveis pela maior contribuição;

133
portanto, a superfície a ser analisada deve ser preparada cuidadosamente,
evitando-se a formação de filmes e a deformação plástica da superfície
durante sua preparação.

Materiais metálicos dúcteis, pode-se usar polimento eletrolítico; porém

polimento mecânico cuidadoso seguido de ataque metalográfico também dá
bons resultados.

No caso de materiais frágeis, a superfície a ser analisada pode ser produzida

por clivagem ou desbaste iônico.

Materiais isolantes elétricos são carregados durante a análise, o que dificulta

mas não impede a sua análise. Pode-se reduzir o carregamento elétrico da
amostra utilizando-se baixas voltagens, mas a deposição de filmes condutores
deve ser evitada.

7. Manutenção de Equipamentos

7.1. Troca de filamento

A troca de filamento de um microscópio eletrônico deve ser considerada

como atividade rotineira de manutenção. Entretanto, apesar de ser uma
operação extremamente simples, alguns cuidados, essenciais para o bom
funcionamento do microscópio, devem ser tomados.
O procedimento padrão de cada fabricante deve ser seguido para
quebrar o vácuo na região do canhão. Quando abrir o canhão, certifique-se de
que o catodo (cilindro de Wehnelt) foi corretamente aterrado, para eliminar
qualquer carga elétrica que eventualmente exista. Remova o catodo utilizando-
se luvas para não contaminá-lo e lembre-se que, se o filamento quebrou a
pouco tempo, o cilindro estará bastante quente. Uma vez removido o
filamento, deve-se examiná-lo com uma lupa para determinar as causas da
falha. Filamentos quebram de várias formas. A quebra normal ocorre: em um

134
dos lados da ponta com as duas extremidades afinadas; caso haja sobre
aquecimento o filamento se quebra do mesmo modo, porém sem apresentar
as pontas afinadas.
O suporte cerâmico do filamento também serve como indicação de
como o filamento foi utilizado. Após situações normais de uso, a cerâmica
estará com coloração azulada devido a evaporação do tungstênio. Caso o
filamento tenha sido sobre aquecido, a coloração será azul escuro. E no caso
de contaminação devido a condições inadequadas de vácuo, haverá uma
coloração marrom.
O cilindro de Wehnelt é feito de aço inoxidável, e deve ser totalmente
limpo antes da colocação do novo filamento. Em geral a limpeza é efetuada
com cera de polimento para metais, que deve ser completamente removida
com limpeza ultrasônica em um solvente. O filamento deve ser alinhado de
acordo com as recomendações do fabricante do equipamento e, antes da
colocação final no canhão, é importante que se verifique o estado dos anéis
de vedação. Lembre-se que para limpeza de anéis de vedação de borracha
deve-se usar preferencialmente um solvente, uma vez que graxas de vácuo
contribuem enormemente para contaminação da coluna.

7.2. Limpeza de aberturas

Aberturas de microscópios eletrônicos geralmente são fabricadas de

molibdênio (ou platina em alguns casos) e o procedimento normal para
limpeza é através de aquecimento para evaporação da camada contaminada.
As aberturas de molibdênio devem ser aquecidas a vácuo (melhor que
10 mbar) para evitar oxidação. Em geral utiliza-se a câmara de um evaporador
de metais, com a abertura conectada a dois terminais de baixa voltagem. A
abertura deve ser aquecida até ficar totalmente avermelhada, e mantida nesta
temperatura até que desapareça a camada mais escura, contaminada.
Aberturas de platina são em forma de discos, e podem ser aquecidas
diretamente num bico de Bunsen, utilizando-se ou um cadinho ou pinças de
platina.

135
 As aberturas devem ser examinadas com um microscópio ótico, para
verificar se estão limpas e perfeitamente circulares. Aberturas que distorcem
após a limpeza não devem ser utilizadas.

7.3. Bombas de vácuo

Os sistemas de vácuo convencionais consistem de uma bomba

mecânica e de uma ou duas difusoras e atingem valores típicos de pressão da
ordem de 10 mbar. A primeira preocupação com a bomba mecânica se refere
à troca de óleo que deve ser periódica, de acordo com o tipo de óleo utilizado.
Óleos convencionais devem ser trocados anualmente para que a eficiência da
bomba seja mantida. Outra preocupação constante se refere a vazamentos de
óleo e aos rolamentos, sendo que problemas mecânicos podem ser
detectados pelo barulho da bomba. Atualmente, existe a tendência de
substituir as bombas difusoras por bombas turbomoleculares, para reduzir a
pressão de vapor de óleos.
Bombas difusoras necessitam de menos cuidados de manutenção que
as mecânicas, sendo os problemas principais ocasionados por condensação
(que pode causar corrosão), vazamentos de água ou sobre aquecimento das
resistências. Em geral, quando utilizadas adequadamente, não há
necessidade de troca periódica do óleo, o que devido ao custo elevado, pode
representar uma economia considerável para os laboratórios.

Bibliografia
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