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Tareas.
Por Juan M Sosa
Cuando viva en mi pueblo, la inmoralidad era inaceptable. Hoy, que he regresado, la inmoralidad es tolerable. Me vuelvo a ir antes que sea obligatoria.
Annimo.
1. Los Programas
En general, los paquetes computacionales funcionan basndose en una qumica modelo, una configuracin bsica y un nivel de teora. La qumica modelo que se usa por defecto es la teora de la configuracin electrnica. El software tiene una base de datos que contiene informacin acerca de los tomos de cada elemento y la forma en que interacta con otros en condiciones especficas. La configuracin bsica es un fundamento que puede variarse e indica la rigurosidad de los clculos que el programa ejecutar. Finalmente, el nivel de teora es el conjunto de estndares propuestos por autores que sigue el programa al ejecutar los clculos.
Estos programas son ampliamente usados para predecir el comportamiento de molculas hipotticas, que se estn aislando o produciendo. Entre los ms reconocidos estn Gaussian e HyperChem, que se usan bajo licencia. Para el trabajo que usted est a punto de hacer, ejecutar ChemSketch, OpenBabel y WinMopac, que son de distribucin libre.
1.1 ChemSketch
El paquete ChemSketch cuenta con una qumica modelo, as es que le permitir modelar las molculas de acuerdo con lo que sabemos acerca de la qumica orgnica. Pero no podr investigar acerca de una molcula ms all de su geometra. ChemSketch puede guardar los dibujos de las molculas en 2D y 3D y exportar el formato de archivo a un nmero limitado de formatos apropiados para ejecutar clculos energticos.
1.2 OpenBabel
Esta fabulosa herramienta le permitir convertir los bocetos realizados en ChemSketch en el formato apropiado para abrir en el programa de libre de distribucin que har sus clculos.
1.2 WinMopac
Es la aplicacin en la que correr los clculos energticos y de orbitales moleculares a partir de la molcula modelada en ChemSketch y cuyo formato de archivo transform en OpenBabel. Usted usar la configuracin base MNDO al nivel de teora por defecto Hartree-Fock.
Recuerde que ChemSketch no produce archivos con matrices Z, pero usted convertir los archivos de ChemSketch a matrices Z a travs de OpenBabel.
1.4 Matriz Z
El lenguaje que usa el computador para guardar su modelo molecular consiste en una serie de coordenadas a partir de un tomo de referencia. La tabla que manejan varios tipos de archivo de modelos qumicos es la matriz Z, que es una tabla de datos que muestra las distancias, ngulos de valencia y ngulos diedros de una molcula que se haya dibujado. WinMopac tiene una interfaz grfica que consiste en una ventana con cuatro pestaas. En la primera de ellas (figura 3e) debe escribirse la matriz Z. La produccin de una matriz Z puede resultar muy tediosa para una persona, por eso usted utilizar programas de dibujo y modelacin de molculas para obtener la matriz Z de manera automtica.
de dibujo capaz de producir una matriz Z. Usted inicia ubicando el tomo de carbono del cido. Este tomo solitario es el tomo 1, y es el tomo de referencia. En la matriz Z, la distancia d de los tomos es la distancia con el tomo de referencia r-d, as que la distancia para el C1 (lase carbono 1) es de 0. El ngulo de valencia qv para este tomo solitario es 0 puesto que r-qv es s mismo. Por supuesto, tambin el ngulo diedro qt es 0 puesto que r-qt es el nico tomo hasta ahora. Tabla 1a interpretacin de una matriz Z
tomo C C C O O d 0 00001.5411 00001.5032 00001.2301 00001.3916 g qv 0 00112.1272 00119.2090 00121.6285 g qt 0 g r-d 0 1 2 3 3 r-qv 0 1 2 2 r-qt 0
00179.9999 00000.0000
1 1
Una vez ubique el segundo carbono, el valor d ser diferente de 0, ya que registrar una distancia entre C2 y r-d, que es el C1, identificado con el nmero 1. Los valores qv y qd siguen siendo nulos. Al dibujar el tercer tomo, el C3, no slo d cobra significado sino tambin qv porque se forma el primer ngulo. La distancia mostrada para C3 es con el tomo
2, puesto que con ste forma enlace. Este valor d es la primera distancia de enlace. De igual manera, el primer ngulo diedro podr tener lugar hasta que dibuje el cuarto tomo, el O4. Los dems tomos siguen el mismo razonamiento. La matriz Z completa mostrara tambin los valores para los hidrgenos. Cuando usted modela una molcula, traza distancias de enlace y ngulos de valencia arbitrarios. Para corregir la geometra, optimice (tabla 3a). La columna g muestra un valor 1 o un valor 0 que indica si el valor a su izquierda en la matriz se optimizar al correr los clculos o se mantendr como est. Al nivel de teora de Mopac, se obtendrn energas y orbitales moleculares a partir de la geometra establecida en la matriz Z. Si todos los valores son 1, se optimizar la geometra nuevamente. Aquellos valores con g = 0 correspondern a energas y orbitales moleculares calculados a partir de la geometra sin optimizar. En la seccin 3.7 aprender una clave para incluir antes de la matriz y ajustar todos los criterios de optimizacin en un solo paso. La forma en que presentan los programas la matriz Z es la siguiente: C C C O O 00000.0000 00001.5411 00001.5032 00001.2301 00001.3916 0 1 1 1 1 00000.0000 00000.0000 00112.1272 00119.2090 00121.6285 0 0 1 1 1 00000.0000 00000.0000 00000.0000 00179.9999 00000.0000 0 0 0 1 1 0 1 2 3 3 0 0 1 2 2 0 0 0 1 1
Si utiliza otros programas para modelar la molcula, asegrese de no copiar lneas adicionales de la matriz y pegarlas en Mopac. Esto podra causarle errores.
Microsoft Excel. Para esto debe configurar su sistema para que el separador decimal sea el punto (.) y no la coma (,). Pegue la matriz Z final en un documento de texto en blanco. Guarde el documento en un directorio conocido y con un nombre informativo, como 001-matrizfinalpropanoico En el cuadro de dilogo abrir en Excel, escoja ver todos los archivos (*.*) y abra el documento de texto que cre. Deber indicarle a Excel que entienda las tabulaciones y espacios como separadores de columna. Visualizar la matriz Z en Microsoft Excel le ayudar a ubicarse rpidamente en los datos ya que puede enumerar los tomos, etiquetar las columnas, ordenar la tabla dependiendo de una columna de menor a mayor o de mayor a menor, etc. Para etiquetar las columnas, inserte una fila antes de la primera lnea de la matriz. Coloque los nombres de columna de la tabla 1a de este libro o los que usted guste, siempre que le brinden comodidad y entendimiento. Para enumerar los tomos, inserte una columna a la izquierda da la columna que enlista los tomos. Escriba el nmero 1 en la celda a la izquierda del primer tomo. Escriba el nmero 2 en la celda a la izquierda de segundo tomo. Seleccione las que tienen los nmeros 1 y 2. Despliegue y obtendr la numeracin automtica hasta donde desee. Arrastre hasta haber enumerado todos los tomos de la matriz. Una vez lista su matriz en la hoja de clculo, guarde una copia de seguridad. Puede seleccionar una columna de datos (excepto la celda que contiene el nombre de la columna) y ordenarlos de menor a mayor o de mayor a menor.
Para ordenar todos los datos de la tabla de acuerdo a los datos que seleccion y reorganiz debe hacer escoger ampliar la seleccin actual en el cuadro de dilogo que aparece cuando aprieta uno de los botones de reorganizar.
Estas operaciones le permitirn visualizar la informacin de la matriz Z de manera muy adecuada y obtener informacin muy til para desarrollar esta tarea.
ejemplo (figura 3b), el carbono quiral es el que tiene el grupo cido, y es este es el que debemos rotar.
Tabla 3a Botones importantes en ChemSketch Ajustar la vista Seleccionar y mover | Seleccionar para rotar sobre el plano, cambiar el tamao | rotar en 3D Borrar un elemento del dibujo Ver estructura en el plano | optimizar en 3D Ver tabla peridica para seleccionar elemento Figura 3b vista de la rotacin en ChemSkecth
Cl H H H Cl H H Cl H HH O H H H H O Cl H H H H H H Cl H O O H
modelar en 3D
H H
Cl H H H H H
O O
H H
Cl H H H OCl H H
Crtl+Shift+N permite ver la numeracin de los tomos. Conociendo el nmero de cada tomo que debe rotar, esta opcin facilita mucho la seleccin de tomos en la vista eclipsada.
Debe escoger la herramienta seleccionar para rotar sobre el plano (tabla 3a). Para seleccionar nicamente los tomos del grupo que va a rotar, debe hacer clic sobre ellos presionando al tiempo la tecla shift. Si dos tomos que necesita seleccionar estn eclipsados, puede seleccionarlos simultneamente haciendo clic cerca de ellos, arrastrando el mouse y encerrndolos en el recuadro. En medio de los tomos que haya seleccionado, aparecer un sealador que se convierte en azul cuando lo toca con el puntero. Usted puede moverlo para indicar el eje de la rotacin. Coloque el sealador sobre el carbono quiral. No debe seleccionar el carbono quiral. Para iniciar la rotacin, ubique el puntero en el centro de uno de los tomos seleccionados y arrastre. Aparecer de inmediato la informacin correspondiente a la cantidad de grados que est rotando. Su modelo molecular est listo. Debe deseleccionar los tomos haciendo clic en una parte blanca de la hoja. De lo contrario, cuando exporte su trabajo, exportar nicamente los tomos seleccionados.
nombre informativo y til. Siempre es til nombrar un orden 001 y para este caso especfico, mencionar el ngulo de rotacin 001-60grados-mol1.cml Seleccione el tipo de archivo *.cml. Elabore los dems modelos y gurdelos en una carpeta. A continuacin convertir los archivos .cml a .mpc, Mopac Cartesian format.
Si mantuvo activada la opcin de guardar el archivo, deber ubicar los archivos que produjo y abrirlos en la ventana Initial Matrix de WinMopac .
Figura 3c aspecto de OpenBabel INPUT FORMAT Despliegue este men para seleccionar el formato cml como formato de origen.
Busque el modelo molecular que export desde ChemSketch al formato cml. Ejemplo: 00160grados-mol1.cml
OUTPUT FORMAT Seleccione el formato al que va a convertir sus archivos cml. El formato para efectuar esta tarea es el formato de coordenadas cartesianas de Mopac, mpc.
Puede buscar un destino en el disco duro para guardar su archivo mpc, o puede poner un P en la casilla de verificacin
para desactivar la opcin de guardar el archivo convertido. Tabla 3d aspecto del contenido de los formatos cml y mpc
Archivo cml obtenido en ChemSketch <?xml version="1.0"?> <!DOCTYPE molecule SYSTEM "cml.dtd" []> <molecule convention="ACD/ChemSketch"> <string Conversin OpenBabel en Matriz Z producida por OpenBabel a partir del archivo cml. PUT KEYWORDS HERE C 12.87660 1 -5.36350 1 4.85050 1
title="GenerationSoftware">ACD/ChemSketch</string> <string title="date" convention="ACD/ChemSketch">02/26/2010</string> <atomArray> <atom id="a1"> <string builtin="elementType">C</string> <float builtin="x3">12.8766</float> <float builtin="y3">-5.3635</float> <float builtin="z3">4.8505</float>
C 12.01530 1 -6.44410 1 C 12.64450 1 -6.85670 1 C 14.06510 1 -7.39000 1 C 14.92400 1 -6.30440 1 C 14.29850 1 -5.89710 1 C 16.31470 1 -6.84440 1 O 16.72060 1 -7.77200 1 O 17.10870 1 -6.29400 1 Cl 10.38650 1 -5.81260 1 Cl 14.79000 1 -7.85410 1
4.17990 1 2.84130 1 3.07650 1 3.73950 1 5.08160 1 3.97210 1 3.30940 1 4.92900 1 3.89520 1 1.53010 1
Al pegar el texto de la matriz Z o bien, abrir el archivo mpc producido por OpenBabel, aparecer la matriz Z en la ventana Initial matrix (figura 3e). OpenBabel indica dnde colocar las claves para el clculo al insertar el texto PUT KEYWORDS HERE. Esta frase debe ser reemplazada por las claves que requiera usar para sus clculos. Si no incluye palabras clave, los clculos que se ejecuten sern los predeterminados como optimizacin de la geometra, clculo de eigenvalues, etc. En caso de no incluir palabras clave, debe conservar las tres tabulaciones en blanco antes del primer rengln de la matriz Z. de lo contrario, la matriz no ser tenida en cuenta correctamente por los algoritmos.
Correr WinMopac Ejecute los clculos. Borrar contenido de la ventana Si ya ejecut y guard o registr los resultados del clculo anterior, borre el contenido de las ventanas de WinMopac para pegar o abrir la matriz Z de su siguiente modelo proveniente de la conversin de OpenBabel. Si desea guardar el contenido de las ventanas Full Results, Brief Results o Final matrix; es recomendable cortar el texto y pegarlo en un documento de texto de bloc de notas u otro procesador sencillo de texto. Como siempre, nombre los archivos de manera til e informativa y en un directorio especfico. Una vez hechos los clculos, para esta tarea nos interesa la ventana Brief Results.
FINAL HEAT OF FORMATION TOTAL ENERGY ELECTRONIC ENERGY CORE-CORE REPULSION IONIZATION POTENTIAL NO. OF FILLED LEVELS MOLECULAR WEIGHT COMPUTATION TIME = = = = = = = = -38.17904 -2388.34001 -11200.81038 8812.47037 11.33566 32 197.061 0 h 0 min 1 sec KCAL EV EV EV
El calor final de formacin final heat of formation, muestra la energa con que la molcula se conformara si tuviera la geometra que usted indic desde que la dibuj en ChemSketch. Puede empezar a crear su tabla de ngulos y energas para producir la grfica.
2 En 3D blanco
Viewer
en
3 En ChemSketch
H2N
Recuerde nombrar los archivos de manera que pueda ubicarlos desde otros programas.
Prepare una tabla que relacione las distancias de enlace con la energa de formacin
Ya que la molcula viene optimizada desde ChemSketch, esta distancia corresponde a la ptima. Tmela como el 100%. Guarde este archivo siguiendo los pasos de las secciones 3.4 a 3.6, produciendo un archivo cml que convertir a mpc y que ms adelante utilizar para ejecutar los clculos. Modifique la distancia del enlace de su molcula a un 75, 90, 110, 120 y 130%. Produzca archivos para cada uno de los modelos con diferentes distancias. Ejecute los clculos en Mopac de acuerdo a lo indicado en la seccin 3.7, y obtendr los datos de energa de la tabla. Est listo ahora para graficar.
ROOT NO.
EIGENVALUES
7 -14.80492
8 -12.29003
9 -11.48504
10 1.01512
11 2.75715
12 3.84875
S PX PY PZ S PX PY PZ S PX PY PZ S S
C C C C O O O O O O O O H H
1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 5
.04392 .14912 .30458 -.00064 -.10503 -.28941 .38723 -.00067 -.27403 -.41211 -.47451 -.00044 -.26703 .31133
.00001 -.00004 -.00001 -.24406 .00002 .00011 -.00005 -.65335 -.00002 .00035 .00015 .71664 .00008 .00003
-.04266 .06282 .08511 -.00001 -.00999 -.08567 -.85115 -.00003 -.00797 .00369 -.38462 .00004 -.32724 -.00072
.00000 -.00001 -.00005 .78980 .00000 -.00002 .00002 -.56272 .00006 -.00015 -.00003 -.24405 -.00004 -.00015
-.51139 .29963 .18771 .00001 .03166 -.15432 -.05339 -.00001 .10538 -.00769 -.29299 .00004 .69322 -.09078
-.10462 -.01848 -.53279 -.00012 .03652 -.12185 .18699 .00006 .28823 -.27915 -.33179 .00030 -.20298 -.58430
En la tabla 5a se resaltan en amarillo los EIGENVECTOR correspondientes al orbital pz del carbono 1, que contribuyen a la formacin de los HOMO y LUMO, que son los OM 9 y 10 cuyos EIGENVALUES estn resaltados en azul. El tomo de inters en caso de que la reaccin sea una SE, es en efecto, el carbono 1 de cido carboxlico del ejemplo. Pero para el caso en que fuere el oxgeno del grupo cido el que atacara un electrfilo de la otra molcula, tenemos en cuenta tambin los EIGENVECTORS del orbital pz del oxgeno 3 para el HOMO y el LUMO. En la tabla 4a estn resaltados en gris.
Grafique con estructuras los posibles caminos de reaccin e identifique la numeracin de los tomos.
Camino Rx 1 2
Recuerde que debe tener en cuenta la interaccin entre el HOMO de una molcula y el LUMO de la otra. En nuestro ejemplo, la mayor interaccin HOMO-LUMO est resaltada en verde y predice cul camino de reaccin es el ms probable.
6. Troubleshooting
En esta seccin encontrar ayuda acerca de problemas que pueden presentarse al momento de ejecutar sus clculos. Si un problema persiste, procure acceder a la matriz Z del modelo que cre y copie el texto para pegarlo en Mopac desde la cuarta lnea. Esto debe minimizar los errores.
6.4 Mensaje | small coordinate changes caused a large interatomic distance change
El modelo que est trabajando debe tener una condicin extrema de geometra que no puede ser calculada a ese nivel
de teora. Cambie el ngulo de rotacin o distancia de enlace de su modelo en una pequea proporcin. No importa que no sean exactamente 60 o uno de sus mltiplos en el caso de un modelo con rotacin, o que obvie el clculo de energa para un modelo con determinada distancia de enlace si lo cambia por otro similar.
7. Bibliografa
Foresman, J.B., Frisch, . EXPLORING CHEMISTRY WITH ELECTRONIC STRUCTURE METHODS (1996) Gaussian Inc, Pittsburg. Young, D. THE ABSOLUTE BEGINNERS GUIDE TO MOPAC [Consultada en 2005 en http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topicsorig/mopac.html] TOOLS FOR MOLECULAR MODELING (2002) HyperCube, HyperChem release 7.