Capítulo 1

Introdução a Físico Química

Físico-Química I

1
2 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA
Marcus V. C. Cardoso
Departamento de Química
Universidade Federal de Ouro Preto

1 de agosto de 2022
2 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

Apresentação
A Físico-química como o próprio nome indica, é a área de química que busca
compreender e explicar os sistemas e os processos químicos através das leis e teo-
rias físicas. Inerentemente, a Físico-química lança mão de equações matemáticas
e teorias físicas, sendo, portanto, conhecimentos prévios, em nível básico, de cal-
culo diferencial e integral bem como de disciplinas básicas de física (mecânica,
eletromagnetismo) e de química (átomos, moléculas, funções químicas, ligações
químicas, interações intermoleculares, ..., etc). Não é de se admirar que alunos e
ex-alunos considerem a Físico-Química como sendo a área mais difícil e problemá-
tica de um curso de química. Pode-se, no entanto, afirmar que o estudo de Físico-
química requer habilidades que, geralmente, não são requeridas em outras áreas
da química. Infelizmente, o muito que se fala e discute sobre um curso de Físico-
química em nível introdutório ou avançando se reduz ao fato de ser ou não “difícil”
. O certo e mais importante da Físico-química é que ela é uma das áreas mais inte-
ressantes, não somente do curso de química, mas também de todo o conhecimento
de um modo geral. A físico-química busca, em última instância, desvendar as cau-
sas, identificar as forças motrizes que regem os fenômenos, não somente daqueles
reproduzidos nos experimentos laboratoriais, mas todos os fenômenos naturais ob-
serváveis. As perguntas a serem respondidas podem ser várias, desde o porquê do
azul do céu, como funciona o processo fisiológico da visão, ou ainda, sendo mais
audaciosos, como a vida começou. A propósito, “O que é a vida?” talvez esta tenha
sido a pergunta mais feita pela humanidade e que fora brilhantemente respondida
pelo físico Erwin Schrödinger. Despindo-se de quaisquer considerações místicas
ou religiosas, a vida, segundo Schroedinger, nada mais é do que um conjunto de
processos (bio)químicos regidos pelas leis físicas, obedecendo a mecânica quântica
nos níveis atômico-molecular e às leis Termodinâmicas em nível macroscópico. O
estudo de físico-química e a compreensão das leis que regem o nosso universo pro-
veem uma ferramenta que o homem dispõe para melhor compreender o mundo e a
essência da vida.

1.1 Definições Básicas

Para o estudo de Físico-química faz-se necessário definições básicas. No estudo de

Físico-química há diferentes subáreas a saber: Termodinâmica; Mecânica quântica,
Cinética química, e Termodinâmica Estatística. Na Figura 1.1 é mostrada uma
figura esquemática das subáreas da FQ.

A Termodinâmica Clássica, ou simplesmente Termodinâmica (TD), trata dos

aspectos fenomenológicos que buscam descrever os sistemas através de grande-
zas e propriedades macroscópicas, muitas das quais facilmente mensuráveis, como
1.1. DEFINIÇÕES BÁSICAS 3

Figura 1.1: Representação esquemática das subáreas de Físico-química.

volume (V ), pressão (P), massa (m), e outras que serão subsequentemente defini-
das. A Termodinâmica nasce ainda no século XVIII a partir de experimentos e
observações realizados com gases, em especial para se compreender melhor como
os balões de ar quente funcionam. Mas foi no século XIX que ganhou corpo e
robustez com formulações precisas. Todos os fenômenos e as consequências da
Termodinâmica são completamente descritos por três princípios baseados em ob-
servações experimentais e fenomenológicas. Estes princípios mostraram-se invio-
láveis e válidos para quaisquer sistemas macroscópicos, desde uma gota de água
até uma galáxia. Estes princípios são, portanto, chamados de Leis da Termodinâ-
mica. Na verdade existe um quarto princípio ainda mais fundamental que as três
primeiras Leis da Termodinâmica e que, por ser tão óbvio e facilmente observado,
fora somente reconhecido após os três primeiros princípios já terem sido formula-
dos e é, portanto chamado de Lei Zero da Termodinâmica. A formulação da TD
não precisa da hipótese atômica e é válida para qualquer sistema de qualquer tama-
nho e composição. As suas relações e Leis tem validade geral. Sejam experimentos
realizados no interior de um tubo de ensaio, ou de um béquer, ou uma planta, ou
até mesmo um ser humano, todos os sistemas macroscópicos obedecem às Leis da
TD. Tais leis, no entanto, falham na descrição de sistemas formados de pequenos
números de partículas e nem podem descrever o comportamento individual de áto-
mos e moléculas. Para tais sistemas torna-se necessário os princípios da mecânica
quântica, pois em escala atômico-molecular, as leis da mecânica clássica não são
válidas. A Termodinâmica Estatística (vide Fig. 1.1) leva em consideração os prin-
cípios de mecânica e química quântica lançando mão da natureza estatística devido
às populações de partículas (átomos e moléculas) serem astronomicamente gran-
des nos sistemas termodinâmicos, até mesmo os sistemas vistos em microscópio.
Através da Termodinâmica Estatística, todas as equações e propriedades macros-
cópicas são obtidas baseadas unicamente em princípios estatísticos e na descrição
atômico-molecular da matéria. A Termodinâmica Estatística é o elo entre o mundo
atômico-molecular, descrito pelas leis quânticas, e o mundo macroscópico descrito
pelas Leis da Termodinâmica. As três áreas: Termodinâmica, Mecânica quântica,
e Termodinâmica Estatística são totalmente fundamentadas teoricamente. A parte
da Físico-química que lida com a velocidade dos processos químicos (cinética quí-
mica), por outro lado, apoia-se nas três áreas da Físico-química para a descrição
4 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

mais precisa e completa dos processos cinéticos.

Este curso de Físico-Química inicia com os princípios básicos que culminaram

na formulação dos três princípios da TD e na aplicação destes princípios a sistemas
e fenômenos observados em experimentos e fenômenos do mundo macroscópico.
Tanto a Termodinâmica quanto a Química Quântica, foram desenvolvidos a par-
tir de alicerces e princípios básicos, sobre os quais, Teorias foram construídas. O
estudo de TD começará com definições básicas que serão os alicerces para a for-
mulações dos Leis da TD e suas aplicações.

1.1.1 Sistema, vizinhança e fronteira

O sistema No estudo de Físico-química é fundamental a definição do objeto de es-

tudo o qual é chamado de SISTEMA. O sistema compreende a porção do universo
de interesse ao estudo. O restante do universo que não é de interesse ao estudo é
chamado de vizinhanças. O sistema e as vizinhanças são separados pela fron-
teira. Além de a fronteira delimitar a região espacial do sistema, ela controla as
interações que o sistema pode fazer com as vizinhanças. O tipo de fronteira vai
determinar o(s) tipo(s) de interações possíveis entre sistema e vizinhanças.

Parede

As fronteiras podem ser categorizadas dependendo da forma como delimita o sis-

tema se permite variações de tamanho, se permite trocas de energia e matéria. É
comum denominar as fronteiras pelo termo parede as quais podem ser:

1. rígida - não permite variações de tamanho, logo não se pode trocar energia
na forma de trabalho mecânico. Um cilindro fechado como uma caldeira
apresenta paredes rígidas, pois as mesmas não alteram o volume.

2. móvel - permitem trocas de energia entre sistema e vizinhanças na forma de

trabalho mecânico. Um exemplo é um cilindro de expansão como uma má-
quina à vapor ou um cilindro de combustão interna. O êmbolo do cilindro
pode mover-se na forma de uma expansão (o sistema transfere energia para
as vizinhanças) ou numa compressão (recebe energia mecânica das vizinhan-
ças).

3. permeáveis - permitem a transferência de matéria entre sistema e vizinhan-

ças. Um exemplo seria uma membrana permeável a um ou mais componen-
tes.
1.2. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 5

4. impermeáveis - não permitem trocas de matéria ente sistema e vizinhanças.

5. condutoras - ou diatérmicas permitem trocas de energia entre sistema e vi-

zinhanças na forma de calor.

6. adiabáticas - não permitem trocas de energia na forma de calor.

Sistemas

A partir dos tipos de fronteiras (paredes) os sistemas podem ser categorizados

como:
fechado - sistema não pode trocar matéria com as vizinhanças mas pode trocar
energia nas formas de trabalho mecânico e calor. Um exemplo seria um cilindro de
metal com êmbolo móvel como o de uma máquina térmica;
aberto - pode trocar matéria e energia com as vizinhanças;
isolado - Não há trocas de energia nas formas de calor e nem de trabalho mecânico.
Este sistema também não troca matéria com as vizinhanças. Um clássico exemplo
seria um frasco Dewar ou simplesmente uma garrafa térmica perfeita. Do ponto de
vista prático não é possível ter um sistema completamente isolado.

No estudo da Termodinâmica será comum o estudo de sistemas que trocam

energia com as vizinhanças nas formas de trabalho mecânico do tipo PV e de
calor q. Outra definição importante é o de uma porção macroscópica cujas pro-
priedades termodinâmicas intensivas são constantes em todos os pontos do espaço.
Essa região é denominada fase.

1.2 Propriedades Termodinâmicas

Antes de prosseguir com a Termodinâmica faz-se necessário mais definições. Pro-

priedades Termodinâmicas são propriedades macroscópicas mensuráveis que ca-
racterizam um sistema termodinâmico. As propriedades termodinâmicas são gran-
dezas Físico-químicas que caracterizam o sistema num determinado estado. Exem-
plo de grandezas termodinâmicas são: massa, volume, quantidade de substância
(mole), pressão, temperatura, índice de refração, concentração molar, constante
dielétrica, dentre outras. As propriedades termodinâmicas podem ser extensivas
ou intensivas. As propriedades termodinâmicas extensivas dependem do tama-
nho do sistema, ou de sua extensão. Já as propriedades intensivas não dependem
do tamanho ou da extensão do sistema. Propriedades termodinâmicas intensivas
são intrísecas de cada sistema ou substância. As propriedades termodinâmicas são
simbolizadas por grandezas que possuem magnitude e unidade.
6 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

O volume, V , por exemplo, é o espaço tridimensional (3D) ocupado por um sis-

tema. A unidade de comprimento, L, no Sistema Internacional de Pesos e Medidas
(SI) é o metro, L ≡ [m]. Logo, volume tem unidades de m3 . Outra unidade comum
para volume é o litro, `, 1m3 = 103 `. A unidade de massa no SI é o quilograma,
kg. A densidade, ρ, é definida pela razão entre a massa e o volume de um sistema.
m
ρ≡ (1.1)
V

uma típica unidade de densidade seria kg/m3 , ou ainda g/`, mg/m`. Pode-se re-
presentar as unidades na forma de razões da seguinte forma: kg m−3 = kg/m3 , ou
mg m`−1 e assim por diante.

É importante notar que massa, volume e energia são grandezas termodinâmi-

cas extensivas, já a densidade é uma grandeza termodinâmica intensiva. A razão
entre duas propriedades termodinâmicas extensivas resulta numa nova propriedade
termodinâmica intensiva como nota-se pela equação 1.1.

Mole

O mol é a unidade da propriedade quantidade de substância que também pode

ser designada por (Mole ou mol). O Mol é naturalmente uma propriedade Ter-
modinâmica extensiva. 180 g de glicose possuem uma quantidade de substância,
n = 1,0 mol, enquanto que 270 g de glicose contém 1,5 mol de glicose.
A concentração molar expressa a quantidade de substância (em unidade de mol
de soluto) presentes em um determinado volume de solução:

n(mol)
c≡ . (1.2)
V (`)
A concentração molar é uma propriedade termodinâmica intensiva. Um litro de
vinagre de concentração de ácido acético 41 g `−1 apresenta a mesma concentração
que uma alíquota deste vinagre contendo 2,0 m`.

A massa de uma substância não é uma propriedade para tratar de átomos e

moléculas, pois para uma mesma massa há diferentes números de partículas. A
massa correspondente à quantidade de substância de 1,0 mol é chamada de massa
molar a qual leva a equação para cálculo da quantidade de substância:

m
n= . (1.3)
M
em que M é o símbolo de massa molar cuja unidade na International Union of Pure
1.2. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 7

and Applied chemistry - IUPAC, é g/mol.

Pressão A pressão, P, pode ser definida como força, F = [N], por unidade de
área, A = [m2 ], sendo portanto:

F
P≡ . (1.4)
A

A unidade de pressão no SI é o Pascal (Pa) em que: 1Pa ≡ 1N/m2 . É importante

perceber que a grandeza força é na verdade uma grandeza vetorial, ~F, e na Equação
1.4 temos o módulo ou magnitude do vetor força, F = |~F|. A unidade de área é
o m2 . Há outras unidades de pressão como libras por polegada2 , Psi, unidades
de atmosfera (atm), milímetros de mercúrio (mmHg) de uma coluna de mercúrio,
somente para citar algumas. Em seções subsequentes será mostrado como uma
unidade de grandeza pode ser convertida em outra.

Quantidade de Substância A quantidade de substância cuja unidade é o mol é

uma grandeza fundamental no estudo da matéria. Historicamente, a quantidade de
substância foi definida como a quantidade de unidades elementares presentes iguais
ao número de átomos de 12 C em 12 g exatos de massa do elemento carbono isótopo
12. A definição mais moderna no Sistema Internacional (SI) da grandeza mole,
cuja unidade é mol: é a unidade da quantidade de substância que possui o mesmo
número de entidades elementares do Número de Avogadro, NA = 6,022 140 76 ×
1023 mol−1 entidades elementares para cada mol de substância.

A quantidade de substância, n, presentes numa amostra também está relacio-

nada pelo número de entidades elementares (átomos, moléculas, íons, cargas, ...)
em relação ao número de Avogadro por

N
n= . (1.5)
NA

Massa molar

A massa de uma substância que contém um número de entidades elementares

igual ao número de Avogadro é definida como massa molar cujo símbolo é M e
unidade é

g
M= . (1.6)
mol
8 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

Energia

O conceito de energia em si é um dos mais importantes em ciências físicas e da

natureza. O termo energia tem origem na palavra grega εηεργεα (energea) que
literalmente significa em grego antigo ‘atividade, operação, ..., ação’. Na antigui-
dade energia tinha um conceito amplo e qualitativo podendo significar felicidade,
contentamento. O sentido moderno de energia é um ente físico que pode ser quan-
tificado capaz de produzir transformações no estado da matéria.
Há várias formas de energia que podem se converter uma na outra. O clássico
exemplo de um bloco que se encontra a uma altura h em relação ao solo. Ao ser
solto inicia-se uma queda livre que, na ausência de forças de atrito, toda a energia
potencial gravitacional, E p = mgh, converte-se em energia cinética, K = 12 mv2 .

Trabalho de uma força e Energia

A partir da 2a Lei de Newton,

d~p ~
=F (1.7)
dt
sendo ~p ≡ m~v o momento ou a quantidade de movimento que é uma grandeza ve-
torial que aponta na mesma direção e sentido do vetor velocidade instantânea, ~v(t).
Assim, a 2a Lei de Newton pode ser escrita em módulo

d(mv)
F= = ma (1.8)
dt
A definição da 2a Lei de Newton na forma da Eq. (1.8) trata a magnitude do
momento linear e do módulo do vetor aceleração.

d~v d2~r
|~a| = = 2 (1.9)
dt dt
em que |~r| é o módulo do vetor deslocamento. A partir da Eq. (1.8) o vetor acelera-
ção é proporcional e co-linear ao vetor força. A massa é portanto a contante entre
a força e a aceleração.

Trabalho Mecânico

Diz-se em mecânica que, se há deslocamento de um ponto devido à aplicação de

uma força, há realização de trabalho por esta força. A quantidade infinitesimal de
trabalho, dw, realizado pela força ao longo de uma distância dr, será:
1.2. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 9

dw = F dr. (1.10)
A Equação (1.10) é uma simplificação para a situação em que ~F e~r são co-lineares.
Se a direção de aplicação da força e o deslocamento não forem os mesmos, então o
trabalho é calculado por
dw = F cos θ dr, (1.11)
sendo θ o ângulo entre o vetor ~F e o vetor deslocamento~r.

Para o caso de uma força que permanece constante durante sua aplicação, o
trabalho ao longo do deslocamento torna-se:
Z r1
w= F dr = F (r1 − r0 ) , (1.12)
r0

sendo r1 e r0 a posição no estado 1 e no início, respectivamente.

A aplicação de uma força, F(r), que não é constante ao longo do percurso

mas que depende da posição leva ao problema primeiramente investigado cientista
inglês Robert Hooke em 1660. O exemplo clássico consiste no trabalho realizado
por um sistema massa-mola com uma energia inicial diferente de zero. Para um
sistema “Hookeano”, isto é, a força é diretamente proporcional ao deslocamento,
temos:
F(r) = −κ r, (1.13)
em que κ é a constante de força da mola. Assim, o trabalho, dw, realizado pela
mola para uma distensão será:
dw = κ r dr, (1.14)
em que, o sinal negativo da Eq. (1.13) desaparece pois a direção de aplicação da
força e o deslocamento fazem ângulo de 180°. O trabalho finito para o desloca-
mento de uma distância r é dado pela equação
Z r1
1
w= κ r dr = κ r12 . (1.15)
0 2

É importante notar que nas Equações (1.15 e 1.14) a força é F = −κ x, sendo

x = −r.

Energia Mecânica

O conceito moderno de energia e sua conservação surge com René Descartes em

1644 ao declarar que “no começo Deus deu ao Universo certa quantidade de movi-
mento na forma de vórtices, e este movimento perdurou por toda eternidade e não
10 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

poderia ser aumentado nem diminuido”. A ideia de conservação de energia parece

ter surgido ainda no século XVII, porém o termo para expressá-la não fora bem
definido até o século XVIII. Até este entendimento as definições mal elaboradas
dificultaram o entendimento do Princípio da Conservação da Energia Mecânica.
Mais de um século após a morte de Descartes, seus seguidores consideravam mo-
mento o que hoje é reconhecido como energia. De fato, todas as verificações sobre
a conservação do momento só valiam em colisões completamente elásticas. Nas
colisões inelásticas uma quantidade de momento era sempre perdida. Christian
Huygens em 1669, descobriu que o produto da massa pelo quadrado da veloci-
dade, mv2 , era conservada também nas colisões inelásticas. Leibniz denominou o
termo mv2 de vis viva. Jean Bernoulli considerou que numa colisão inelástica parte
do conteúdo de vis viva era convertida em vis mortua e que todo o conteúdo de
vis viva mais vis mortua era sempre conservada. Em todos os sistemas mecânicos
operando na ausência de atrito o conteúdo de vis via mais vis mortua é sempre con-
servado. O equivalente moderno para vis viva e vis mortua é o de energia cinétia
e energia potencial. O primeiro emprego do termo “energia” parece ter sido por
d’Alembert na Encyclopedia Francesa de 1785. “Há num corpo em movimento um
esforço ou énergie, a qual não há no corpo em repouso”.

Uma formulação matemática destas ideias pode ser escrita como o trabalho
realizado por uma força F(r) a qual provoca alteração da posição de um corpo
desde o ponto inicial, r0 , até uma posição r1 é:
Z r1
w= F(r) dr. (1.16)
r0

A integral ao longo de todo o percurso pode ser transformada numa integral ao

longo do tempo desde o início, t0 , até um tempo t1
Z t1 Z t1
dr
w= F(r) dt = F(r) v dt, (1.17)
t0 dt t0

em que v = dr/dt. Utilizando a definição da 2a Lei de Newton da Equação (1.8),

obtemos: Z t1
dv
w= m v dtw = 12 mv21 − 21 mv20 (1.18)
t0 dt
em que a energia cinética é EK = 12 mv2 . Logo, podemos então sumarizar o Teorema
Trabalho-Energia cinética:

Z r1
w= F(r) dr = Ek1 − EK0 . (1.19)
r0

A atuação de uma força resultante F(r) na ausência de forças dissipativas de atrito

desde a posição r0 até r1 leva, de acordo com a Equação (1.19) a uma variação da
1.2. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 11

energia cinética, ∆EK . O trabalho realizado pela força corresponde à variação de

energia cinética. Como a força na equação (1.19) é uma função apenas da distância
r, a integral define outra importante função da posição r:

F(r) dr = −dU(r)
ou
(1.20)
dU(r)
F(r) = − .
dr
U(r) é a energia potencial que depende apenas da posição da partícula em rela-
ção ao campo de força. Há vários tipos de potencial energético tais como: eléc-
trico, magnético, gravitacional e químico. Este último tipo de potencial energético
pode parecer ainda obscuro, mas será bem definido em Físico-Química II após o
estudo inicial de Termodinâmica. O potencial químico, µ, representa as contri-
buições energéticas de um determinado componente químico quando encontra-se
num meio fazendo interações intermoleculares e podendo-se ordenar e distribuir de
diferentes formas. A forma funcional da Eq. (1.20) mostra que a força que atua
num determinado campo potencial, U(r), faz com que a energia alcance um valor
mínimo à medida que se desloca para regiões em que U(r) torna-se menor em sinal
e módulo. Por exemplo, um objeto de massa m que se localiza a uma altura h = 2 m
do solo, apresenta uma energia potencial gravitacional maior do que no nível zero.
Assim, o corpo ao ser solto tenderá a cair espontaneamente levando a um abaixa-
mento da energia potencial e um consequente aumento de sua energia cinética até
atingir o solo. Desprezando-se as forças de atrito, toda a energia potencial gravita-
cional, U(r) = mgh, converte-se em energia cinética, Ek = 21 mv2 . Este princípio de
conservação da energia mecânica é diretamente aplicado a outros potenciais ener-
géticos e conduz ao Princípio da Conservação da Energia Mecânica:
Z r1
F(r) dr = U(r0 ) −U(r1 ) = EK1 − EK0
r0

ou
U0 + EK0 = U1 + EK1 . (1.21)
A Equação (1.21) tem exatamente a forma de conservação entre os estados ini-
cial e final. A situação da queda de um corpo na presença de forças de atrito leva
diretamente ao fato de que parte da energia mecânica é convertida em calor. Este
princípio será estudado mais pormenorizadamente nas seções futuras. É importante
notar que embora seja possível definir um valor zero de energia cinética no repouso,
não é possível ter uma energia potencial U(r) = 0 a não ser que se faça uma de-
finição. O nível zero de energia potencial é, por convenção, definido como zero
quando as partículas interagentes encontram-se a uma distância infinita, U∞ = 0.

Figura 1.2: Representação es-
quemática de uma curva energé-
tica ilustrando os pontos (A), es-
tado de alta energia, (m) estado
de mínima energia local, e (B) es-
tado de mais baixa energia. O es-
tado m ilustra um estado metaes-
tável, isto é, encontra-se num mí-
nimo local de energia.
12 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA
Equilíbrio
Como já visto na Seção (1.2), um sistema é caracterizado por um conjunto de pro-
priedades que são grandezas físico-químicas. Assim, um conjunto de propriedades
termodinâmicas são comuns a um sistema, podemos então predizer que outro sis-
tema que apresenta as mesmas propriedades apresentará o mesmo comportamento
que o primeiro. Ao se monitorar as propriedades termodinâmicas de um sistema,
por exemplo, {P, V , T , n, ...} e estas propriedades permanecerem constantes com o
tempo, podemos dizer que o sistema alcançou um estado de equilíbrio. Como ilus-
trado na Figura (1.4), o estado de equilíbrio é o estado em que o sistema alcança
a energia mais baixa, ponto B. Na verdade, garantir que um sistema alcançou o
equilíbrio não é uma tarefa trivial. Algumas propriedades podem demorar tempos
extremamente longos em relação à vida de um ser humano. Um clássico exemplo
de um sistema que se encontra num estado aparente de equilíbrio é o diamante. A
forma alotrópica mais estável do elemento carbono (C) é na forma de grafite. No
entanto, o diamante é encontrado de maneira “estável” e é até relacionado como o
símbolo da eternidade por casais apaixonados, não obstante o verdadeiro símbolo
de estabilidade deveria ser o grafite. Estados termodinâmicos que aparentam ser es-
tados de equilíbrio são chamados de estados metaestáveis, pois encontram-se numa
“aparente” estabilidade. A estes sistemas uma pequena perturbação pode levá-lo ao
estado termodinâmico de maior estabilidade. Outro exemplo é que cervejas ou re-
frigerantes congelados de modo rápido podem apresentar-se como líquidos mas ao
serem tocados ou movimentados congelam-se rapidamente. A metaestabilidade
corresponde a um mínimo local de energia e, após uma perturbação, o sistema sai
deste estado em direção ao mínimo global de energia.
1.2.1 Lei Zero da Termodinâmica: Temperatura (θ ) e energia
na forma de calor
Considere um corpo chamado de A encerrado no interior de paredes adiabáticas,
impermeáveis e rígidas. Este corpo apresenta um conjunto de propriedades termo-
dinâmicas que o caracterizam. Outro corpo, B, também é mantido isolado das vizi-
nhanças por paredes adiabáticas, impermeáveis e rígidas e apresenta um conjunto
de propriedades que o caracterizam. Os corpos A e B são colocados em contado
por uma parede diatérmica ou (condutora), rígida e impermeável como mostrado
esquematicamente na Figura (1.3). Porém, o novo sistema composto é isolado do
restante do universo por paredes adiabáticas impermeáveis e rígidas. Isto equivale
a dizer que este novo sistema composto A e B é um sistema isolado das suas vi-
zinhanças. Começa-se a monitorar as propriedades dos corpos A e B e percebe-se
que tais propriedades variam com o tempo. Nota-se que com o passar do tempo as
variações das propriedades tornam-se cada vez menores até o ponto em que não se

Figura 1.4: Corpos B e C em
equilíbrio térmico, θB = θC . B
e C são mantidos em contato por
paredes condutoras, impermeá-
veis e rígidas e isolados do res-
tante do universo.
1.2. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 13
Figura 1.3: No topo dois Corpos A e B isolados do universo são colocados em con-
tato por uma parede {rígida, impermeável e diatérmica} até atingirem um estado
de equilíbrio térmico (base da figura).
percebem mais nenhuma mudança nas propriedades dos corpos A e B. Como visto
na Seção (1.2), o novo sistema constituídos dos corpos A e B alcançou o equilíbrio.
Como os corpos A e B são separados por uma membrana rígida e impermeável,
não pode haver transferência de energia mecânica nem de matéria entre os cor-
pos. Como suas propriedades alteram com o tempo até um ponto de equilíbrio, a
partir do qual suas propriedades permanecem constantes, pode-se dizer que A e B
apresentam uma propriedade em comum propiciada pela parede diatérmica. Essa
propriedade e denominada temperatura.
Temperatura é a propriedade macroscópica comum a dois corpos em equilíbrio
térmico.
Agora considere que os corpos A e B com respectivas temperaturas θA e θB ,
sendo θA = θB , são separados e o corpo B é colocado em contado com um corpo C
também separados por uma parede condutora termicamente, impermeável e rígida.
os corpos B e C são então isolados do restante do universo. Ao monitorar as pro-
priedades de B e C nota-se que estas permanecem constantes com o tempo. Neste
caso, também é possível garantir que os corpos B e C possuem uma propriedade
em comum que lhes confere o equilíbrio térmico, que é a temperatura, θ . Se os
corpos A e B forem colocados em contato nas mesmas condições acima citadas,
suas respectivas propriedades permanecerão constantes, pois se A e B estão em
14 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

equilíbrio térmico, assim como B e C, por consequência os corpos A e C também

estarão. Além disso, os três corpos {A, B e C} possuem a mesma temperatura.

Assim pode-se definir resumidamente a Lei zero da Termodinâmica:

Dois sistemas que se encontram em equilíbrio térmico com um terceiro

sistema, encontrar-se-ão em equilíbrio térmico um com o outro.

A propriedade comum que garante o equilíbrio térmico é a temperatura. Note,

que a partir da Lei Zero da Termodinâmica surge uma propriedade chamada tempe-
ratura que caracteriza o equilíbrio termodinâmico. A partir da definição de tempe-
ratura e da Lei Zero da Termodinâmica, podemos definir macroscopicamente calor.

calor (q) - é a energia que se transfere entre dois corpos estando em diferentes
temperaturas.

Só haverá transferência de calor se houver diferença de temperatura entre os

corpos. Ainda não olhamos a natureza molecular das propriedades temperatura
e calor. A Termodinâmica não precisa da constituição atômico-molecular para a
descrição de suas propriedades. É importante perceber que só é possível definir
calor a partir da definição de temperatura.

O Estado de equilíbrio termodinâmico é alcançado quando o conjunto de pro-

priedades termodinâmicas alcançam o equilíbrio e não apresentam mais nenhuma
variação.

1.3 Escalas de Temperatura

A temperatura não é uma propriedade facilmente mensurável como volume e pres-

são. A temperatura é, por outro lado, obtida a partir de uma medida indireta
relacionando-a a outras propriedades como pressão, volume, corrente elétrica, en-
tre outras. A partir da experiência de que propriedades macroscópicas facilmente
observáveis dependem da temperatura, pôde-se então relacionar a temperatura a
uma propriedade e quantificá-la. A atribuição de uma escala de temperatura é uma
tarefa arbitrária e suas primeiras tentativas remontam ao período pós Renascença
na França e na Península Italiana. Em 1641 o Grão Duque da Toscana, inventou
um termoscópio preenchido com álcool (etanol). A escala fora definida por marcas
visíveis de acordo com o volume do líquido nos dias de inverno mais frio e verões
mais quentes. A calibração do termômetro baseada em dois pontos fixos de tempe-

(a)
(b)
Figura 1.5: Termômetros esque-
máticos, (a) temperatura de equi-
líbrio água - gelo; (b) temperatura
de equilíbrio água - vapor a 1,0
bar de pressão.
1.3. ESCALAS DE TEMPERATURA 15
ratura foi introduzida em 1698 por Dalencé o ponto de fusão da neve igual a -10°e
o ponto de fusão da manteiga +10°. Estas escalas não tiveram utilidade e não tive-
ram abrangência geral. Em 1714 Gabriel Daniel Fahrenheit de origem germânica,
propôs uma escala de temperatura em que a mínima temperatura alcançável em seu
laboratório seria a temperatura de congelamento de uma solução aquosa saturada
de NaCl e como 90 a temperatura aproximada do corpo humano. Devido às impre-
cisões, a temperatura correspondente à temperatura normal do corpo humano em
valores corrigidos é 98,6 °F. Para Fahrenheit a temperatura de 100 °F seria a tempe-
ratura máxima do corpo humano o qual sucumbiria a morte ao atingi-la. A escala
de temperatura Fahrenheit só é usada nos Estados Unidos e mesmo na Alemanha
e no restante do mundo a escala mais empregada é a de graus Celsius. A escala
de temperatura adotada mundialmente tanto cientificamente quanto em questões
do dia a dia é a escala centígrada denomina de graus Celsius cujo símbolo é (°C)
em homenagem ao Astrônomo sueco Anders Celsius que empregou uma escala de
temperatura centígrada sendo o 0 a temperatura de ebulição ao nível do mar e 100
a temperatura de fusão da água pura. Posteriormente a escala fora usada em modo
reverso, i.e. 0 °C a temperatura de fusão da água, e 100 °C a temperatura de ebuli
cão da água a 1 atm de pressão. A temperatura de 0 °C corresponde a 32 °F e a
temperatura de ebulição da água 100 °C corresponde a 212 °F.
Correspondência entre escalas de temperatura
Em termos de propriedade, uma variação de 100 °C, desde 0 a 100 °C correspon-
derá a uma variação de 180 °F, desde 32 a 212 °F. Assim, para quaisquer variações
relativas, podemos escrever:
(θ − 0)/°C (θ − 32)/(°F)
= (1.22)
100 180
5
Exemplo - Uma temperatura de 100 °F corresponde a θ /°C = 9 (100 −
32)°F/°F =⇒ θ /°C = 37,78.
Praticando 1.1 - Determine a temperatura em °C correspondente a um dia quente
na região do Arizona de 112 °F.
Praticando 1.2 - Construa uma escala de temperatura baseando-se nos pontos de
fusão e ebulição do elemento químico Gálio. Atribua o zero °G (zero grau Gálio)
sua temperatura de fusão, e 1000 °G (mil graus Gálio), sua temperatura de ebu-
lição. Dados para os pontos normais de fusão e ebulição do elemento Gálio:
θfus = 27,76 °C; θebu = 2400 °C.
16 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

1.4 Estado Termodinâmico

O estado termodinâmico de um sistema é o estado em que as propriedades ter-

modinâmicas {P, V , T , n, c, ...} podem ser totalmente definidas ponto a ponto no
sistema. As propriedades termodinâmicas não podem assumir quaisquer valores
de modo independente. Para um sistema monofásico de composição definida, i.e.
um valor de n, a especificação de duas propriedades termodinâmicas já define o
estado termodinâmico. Por exemplo, para uma amostra de 18,02 g de água pura a
uma pressão de 1.0 Bar e temperatura de 25 °C tem seu estado termodinâmico to-
talmente definido. Todas as demais propriedades intensivas são especificadas como
V , ρ, c, índice de refração, dentre outras. Aqui faz-se necessário também um defini-
ção precisa de fase que é uma porção macroscópica do sistema cujas propriedades
termodinâmicas intensivas são constantes em toda sua extensão.

O estado Termodinâmico de um sistema pode ser expresso por uma função de

Estado que é uma equação matemática que depende apenas do estado termodinâ-
mico em que o sistema se encontra:

F = f (T, P, V, n, ...) (1.23)

em que T , P, V e n são propriedades termodinâmicas que caracterizam o estado do

sistema.

1.5 Exercícios

Definições básicas

1. Escreva com suas palavras o conceito de um sistema fechado. Diga suas

características e exemplifique.
2. Escreva as definições para as seguintes propriedades e termos:
(a) parede impermeável e rígida. Exemplifique;
(b) De que maneira um sistema separado das vizinhanças por paredes rí-
gidas, permeáveis e diatérmicas pode interagir com as vizinhanças?
Exemplifique;
(c) É comum pessoas não introduzidas aos conhecimentos de ciências con-
fundirem temperatura e calor. Como você explicaria para uma pessoa
quando diz “ hoje o dia está muito quente”, que ela deveria expressar
esta ideia de outra forma? Como você expressaria esta ideia?
1.5. EXERCÍCIOS 17

(d) A partir da definição de calor na página (1.2.1) como você conciliaria o

fato de que na presença de forças de fricção como atrito parte da energia
mecânica converte-se em trabalho?
(e) Como você definiria temperatura sem a definição dada pela Lei Zero da
Termodinâmica?
3. Como você explicaria a diferença entre propriedades termodinâmicas inten-
sivas e extensivas?

(a) Explique como é possível converter duas propriedades extensivas em uma

nova propriedade intensiva.
(b) Explique como é possível converter uma propriedade intensiva em uma
nova propriedade extensiva.
4. Quantas propriedades termodinâmicas são necessárias para definir um Es-
tado Termodinâmico?
5. Enuncie com suas palavras a Lei Zero da Termodinâmica. Dê exemplemos
de como a empregamos sem nos apercebermos disso.
Conversão de Unidades

6. Uma pessoa participa de um festival internacional de cerveja e toma um total

de 5,4 pints
7. Uma pessoa participa de um festival internacional de cerveja e toma um total
de 5,4 pints de cerveja. Qual o volume de cerveja ingerido em:

de cerveja. Qual o volume de cerveja ingerido em:

(a) litros;
(b) cm3 ;
(c) dm3 ;
(d) galões?
8. A pressão manométricca sugerida para os pneus de uma bicicleta speed é de
65 psi (libras por polegada quadrada). Expresse esta pressão manométrica
em unidades:

(a) N/m2 ;
(b) mmHg;
(c) atm;
(d) bar.
18 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO A FÍSICO QUÍMICA

9. Em países anglo-saxônicos é comum expressar a temperatura em unidades

de graus Fahrenheit (°F) foi definida como sendo o zero de sua escala de
temperatura como sendo a mínima temperatura possível naquele contexto,
uma solução saturada de NaCl e o 100 da escala a temperatura aproximada
do corpo humano. Em valores atuais estes dois pontos correspondem, res-
pectivamente, a -17,78 °C e 37,78 °C, na escala Celsius.
(a) Encontre o valor de temperatura na escala °F para o ponto normal de
ebulição da água, Tebo = 100 °C;
(b) Num verão muito intenso na cidade New York a temperatura pode alcan-
çar 110 °F. Qual seria em °C?;
(c) Qual a temperatura em °C num típico inverno na cidade de Mineápolis
( -10 °F)?
(c) Na cidade de Ouro Preto a temperatura de ebulição é de aproximadamente
94 °C. Qual seria Teb da água em unidades °F?;

10. Converta e ou expresse os valores de energia de uma unidade para outra:

(a) 1,0 Joule para caloria;
(b) 1,0 Joule para atm × L;
(c) 1,0 caloria para mmHg × L;

11. A constante universal dos gases ideais, R = PV /T
, foi determinada em labo-

J
ratório de medições como sendo R = 8,314 mol.K . Converta este valor para
as unidades de:
(a) cal mol−1 K−1 ;
Psi×pol3
(b) mol.K , sendo Psilibras por
 polegada ao quadrado.
Psi×pol3
Resposta: R = 8,848 mol.K

(c) atm × L/(mol.K).

(d) mmHg × L/(mol.K).