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Iniciao Cientfica CESUMAR Jan.jun. 2005, Vol. 07, n.01, pp.

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ANLISE POTENCIOMTRICA - UM LEVANTAMENTO HISTRICO, PRINCPIOS E APLICAES


Francielle Kutschenko1 Jos Eduardo Gonalves2 Arildo Jos Braz de Oliveira3 Regina Aparecida Correia Gonalves3

RESUMO: A anlise potenciomtrica um dos mtodos mais utilizados nos procedimentos de controle analtico, devido baixa complexidade da tcnica e aos baixos custos envolvidos, tornando-a atrativa como alternativa s metodologias convencionais, normalmente morosas e de custo elevado. A anlise est baseada em medidas do potencial com auxlio de um eletrodo que, atravs do potencial medido, permite determinar a concentrao de uma espcie em soluo. Devido grande diversidade de eletrodos existentes e fcil incorporao em sistemas de fluxo automtico, a anlise potenciomtrica tem sido aplicada nas mais diversas reas, tais como controle qumico de guas e alimentos, amostras biolgicas (sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos farmacuticos, assim como rea ambiental. O processo de deteco potenciomtrica vem sofrendo um grande desenvolvimento, principalmente nas ltimas duas dcadas, tendo-se estabelecido novos tipos de sensores potenciomtricos, novos processos de construo e diferentes tipos de acoplamento aos sistemas de fluxo. Desta forma pretende-se dar resposta aos problemas e limitaes que foram sendo encontrados e reavivar um novo interesse pela potenciometria como metodologia analtica no controle de qualidade. PALAVRAS-CHAVE: anlise potenciomtrica; eletrodo on-seletivo; aplicaes potenciomtricas

POTENTIOMETRIC ANALYSIS A HISTORICAL SEARCH, PRINCIPLES AND APPLICATIONS


ABSTRACT: The potentiometric analysis is one of the most widely used methods in analytical control procedures due to the techniques low complexity and the low costs involved, and therefore, becoming an attractive alternative to conventional methodologies, normally slow and of high cost. This analysis is based on potential measurements with the help of an electrode, which permits to determine the concentration of a particular solution. Due to the great diversity of electrodes available and their easy incorporation to automatic flow systems, the potentiometric analysis has been applied in the most diverse areas such as chemical control of waters and foods, biological samples (blood, serum, urine, saliva, etc.), pharmaceutical products, as well as in the environmental area. The process of potentiometric detection has been quickly developing, especially in the last two decades, with the establishment of new types of potentiometric sensors, new manufacturing processes and different types of coupling to the flow systems. Thus, it is hoped to give an answer to problems and limitations that have been found, and to rekindle a new interest in the potentiometry as an analytical methodology in quality control. KEYWORDS: potentiometric analysis; ion-selective electrode; potentiometric applications.

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Acadmica do Curso de Farmcia do Centro Universitrio de Maring, CESUMAR. Professor Doutor do Curso de Farmcia do Centro Universitrio de Maring, CESUMAR. Professores Doutores do Departamento de Farmcia e Farmacologia da Universidade Estadual de Maring, UEM.

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Anlise potenciomtrica...

INTRODUO
Investigaes no campo da anlise farmacutica e controle de qualidade de medicamentos requerem mtodos analticos com excelente desempenho de anlise. Medidas analticas seguras para amostras farmacuticas so um ingrediente essencial de deciso na escolha do mtodo analtico, a qual requer avaliar as vantagens e desvantagens de um procedimento analtico [1-3]. Naturalmente, a validao do procedimento analtico parte inevitvel no desenvolvimento de mtodos analticos para o controle de qualidade de medicamentos; porm o procedimento de validao um processo demorado, caro, trabalhoso e em grande medida dependente do propsito de mtodo e da tcnica escolhida para o procedimento em questo [3-5]. Os procedimentos analticos so um grupo especial de metodologias de medidas tcnicas e cientficas. A prtica analtica moderna requer controle de qualidade de todo procedimento analtico baseado em uma avaliao imparcial das caractersticas do mtodo. Adequada e inevitavelmente, a inaugurao de um novo procedimento analtico pede validao estatstica [5-7]. Para um procedimento analtico completo, tudo deve ser determinado previamente: tarefa analtica, aparato, condies externas e experimentais, avaliao e calibrao. Se qualquer item alterado, o resultado um procedimento analtico diferente. Um procedimento analtico deve incluir uma descrio completa do mtodo suficientemente detalhado para habilitar as pessoas a reproduzi-lo [7]. O procedimento dever incluir parmetros operacionais e instrues especficas, como preparao de reagentes, desempenho da convenincia de sistemas teste, necessidade de anlise em branco, precaues e frmulas simples para calcular os resultados do teste. O controle de qualidade dos medicamentos o ponto fundamental para a garantia de sade populao; assim, as pesquisas em busca de mtodos analticos especficos tornam-se de grande importncia.

A tcnica de anlise potenciomtrica garante aos consumidores que o medicamento por estes obtido apresente concentraes adequadas de matria-prima e substncias ativas, para que gerem respostas s suas patologias, ou ainda, evitem toxicidade ou efeitos nocivos para o organismo. Esta tcnica ajuda a garantir qualidade e fiscalizao por parte dos rgos responsveis, sobre as indstrias farmacuticas e farmcias de manipulao; ou seja, este mtodo, em especfico, permite avaliar e mensurar a concentrao exata da matria-prima e da substncia ativa de medicamentos. Conseqentemente, as anlises tornam-se possveis devido ao fcil acesso, obteno de materiais e praticidade de realizao, para profissionais e rgos governamentais da vigilncia sanitria [10]. A potenciometria, alm de apresentar um baixo custo, dispe de equipamentos comerciais (eletrodos) com timo desempenho tcnico e durabilidade, alm da grande variedade de medidores de ons [11 12]. A disponibilidade comercial destes equipamentos vai avanando de acordo com a evoluo em pesquisas, ou seja, as inovaes e novos experimentos na rea potenciomtrica fazem com que haja um avano na garantia de qualidade, pois permitem que se saiba a quantidade exata e precisa de concentraes de princpios ativos e de matrias-primas em frmacos. Devido grande diversidade de eletrodos existente e fcil incorporao em sistemas de fluxo automtico [13], a anlise potenciomtrica tem sido aplicada nas mais diversas reas, tais como controle qumico de guas [14 17] e alimentos [18 21], amostras biolgicas (sangue, soro, urina, saliva, etc) [22 25], produtos farmacuticos [26-29], assim como na rea ambiental [30 33] (Figura 1).
8 % ambiental 9 % diversos

39 % gua

Para as matrias-primas e os produtos acabados o principal teste 12 % alimentos executado no controle de qualidade a dosagem dos princpios ativos, isto , dos componentes responsveis pela ao teraputica [8]. A potenciometria um dos mtodos analticos mais utilizados na determinao de um constituinte da amostra, tanto pelo baixo custo quanto pela baixa complexidade. A anlise potenciomtrica permite determinao de substncias cidas e bsicas muito fracas, alm dos cidos e bases mais fortes, o que torna o mtodo amplamente utilizado na determinao de matria-prima e de princpios ativos de frmacos [9]. Figura 1: As diversas reas onde a anlise potenciomtrica empregada.
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16 % amostras biolgicas

16 % produtos farmacuticos

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medida que as determinaes potenciomtricas foram crescendo como metodologia analtica de rotina, registrou-se um aumento de procura de solues para problemas cada vez mais especficos. A seletividade potenciomtrica, apontada muitas vezes como uma das maiores limitaes, conduziu intercalao de etapas de separao, modificao de matriz ou mesmo converso da espcie a determinar, atingidas por passos de extrao, difuso de gases ou dilise, como forma de proporcionar melhores caractersticas operacionais a estes detectores. Neste trabalho ser discutido o uso e aplicaes da anlise potenciomtrica no controle de qualidade de matrias-primas e princpios ativos de frmacos, bem como um levantamento dos eletrodos de on-seletivo.

POTENCIOMETRIA
A potenciometria uma tcnica bem conhecida dos qumicos, sendo os eletrodos de on-seletivos (ISEs) somente uma pequena parte deste campo da eletroanaltica.Abase da potenciometria foi estabelecida por Nernst, em 1888, descrevendo a origem do potencial de eletrodo entre um metal e uma soluo contendo ons deste metal, e o potencial redox entre um metal inerte e uma soluo contendo um sistema redox [35]. No incio do sculo XX, era grande a necessidade de quantificar o grau de acidez, o que fez com que houvesse uma corrida para pesquisa nesta rea. A potenciometria pode ser definida como o conjunto de mtodos quantitativos instrumentais destinados determinao de concentraes ([x]) e atividades (ax = ?x.[x]) de espcies inicas em soluo, mediante medidas de diferenas de potenciais (E) entre dois eletrodos, sendo um de referncia e outro indicador, imersos na soluo em estudo. O eletrodo indicador aquele cujo potencial dependente da concentrao do on x, a qual deve ser determinada. Para se ter o potencial desse indicador, deve-se combin-lo com o eletrodo de referncia, o que resulta em uma pilha cuja fora eletromotriz (E) pode ser medida. O primeiro sensor potenciomtrico usado para medir a acidez de uma soluo aquosa foi o eletrodo de hidrognio, proposto por Nernst em 1897 [36], o qual, entretanto, devido sua complexidade, no tinha finalidade prtica. Em 1906, Cremer [37] desenvolveu o eletrodo de vidro para as medidas de acidez, o qual posteriormente foi aperfeioado por Haber e Klemensiewicz [38]. No entanto, havia dois problemas a serem superados na medida de acidez: definir as unidades e melhorar a instrumentao de modo a ter uma leitura mais reprodutvel. Curiosamente, o aperfeioamento tecnolgico do eletrodo de vidro originou-se na comunidade acadmica, enquanto a fundamentao terica sobre as unidades de medida de acidez surgiu da indstria. Srensen, trabalhando para a empresa Carlsberg, foi quem props a escala de pH, devido necessidade de definir a influncia da acidez sobre uma srie de reaes enzimticas [39]. Quase ao mesmo tempo, as empresas Beckman e Radiometer comercializaram o primeiro medidor de pH, em 1935 [40 41], provavelmente inspiradas no trabalho pioneiro de Elder e Wright [42] sobre medidas de pH com eletrodo de vidro e potencimetro de tubo a vcuo. Assim, a cooperao entre indstria e academia contribuiu para o desenvolvimento da potenciometria, tornando-a uma tcnica consagrada e focada na medida de pH [39]. Apesar de a potenciometria ter surgido no fim do sculo XIX, a era de ouro dos ISEs ocorreu a partir de 1957, com os trabalhos tericos de Eisenman e Nikolski [43 44]. A primeira grande revoluo na construo dos ISEs pode ser atribuda a Ross [45 47]. Em 1966, trabalhando para a empresa Orion, ele props um novo conceito de eletrodo

SENSORES ELETROQUMICOS
Uma avaliao do desenvolvimento da qumica analtica demonstra que os sensores eletroqumicos representam uma classe crescente de sensores qumicos. Um sensor qumico pode ser definido como um dispositivo que prov informao contnua sobre seu ambiente. Idealmente, um sensor qumico prov um certo tipo de resposta diretamente relacionado com a quantidade de algumas espcies qumicas especficas. Todos os sensores qumicos consistem em um codificador, que transforma a resposta em um sinal registrado em um determinado equipamento, e uma camada quimicamente seletiva isola a resposta do analito de seu ambiente imediato [34]. Os sensores podem ser classificados, de acordo com a propriedade a ser determinada, como eltricos, pticos, massa ou sensores trmicos; e eles so desenvolvidos para detectar e responder a um analito no estado gasoso, lquido ou slido. Comparativamente, os sensores pticos, massa e trmicos so especialmente atraentes por causa de sua notvel detectabilidade, simplicidade experimental e baixo custo [34]. H trs tipos principais de sensores eletroqumicos: sensor potenciomtrico, sensor amperomtrico e sensor condutomtrico. Para o sensor potenciomtrico, um equilbrio local estabelecido na interface do sensor, onde os eltrodos ou membrana potencial medem o potencial gerado por ons, e a informao sobre a composio de uma amostra obtida pela diferena deste potencial entre os eltrodos. Os sensores amperomtricos exploram o uso de um potencial aplicado entre uma referncia e um eltrodo de funcionamento, causando a oxidao ou reduo de espcies eletroativas, e depois medida a corrente resultante. Por outro lado, os sensores condutomtricos esto envolvidos com a medida de condutividade a uma srie de freqncias [34].

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para clcio, o de membrana lquida, e posteriormente desenvolveu em conjunto com Frant [46], o que seria um dos ISEs mais empregados mundialmente at hoje, depois do eletrodo de vidro e o eletrodo de fluoreto base de cristal de LaF3. Concomitantemente, Stefanec e Simon [48 49] descobriram a possibilidade de utilizar polipeptdeos como materiais eletroativos, denominados de carregadores neutros. Este trabalho culminou com a utilizao da valinomicina para construo do ISE para potssio, o qual apresentava uma impressionante seletividade para este on, frente aos outros ons de metais alcalinos ou amnio. A segunda revoluo ocorreu em 1970, no Pas de Gales, com Moody, Oke e Thomas [50], que pela primeira vez usaram eletrodos de membrana lquida base do polmero PVC. A introduo do PVC como material de membrana simplificou bastante a construo dos ISEs. A importncia destes trabalhos demonstrada pelo fato de que o ISE-K baseado em valinomicina e matriz de PVC atualmente utilizado em quase todos os analisadores clnicos comercializados [39]. Dentro desde contexto, o desenvolvimento dos ISEs-Enzimticos [51], causou a terceira grande revoluo nos ISEs, permitindo que os sensores potenciomtricos pudessem ser utilizados na medida de substncias biolgicas no inicas. Estes dispositivos, comumente designados como biossensores, baseiam-se na imobilizao de um material biologicamente ativo, em geral enzimas, sobre a superfcie de um transdutor, neste caso, um ISE que responda para a espcie formada na reao enzimtica.

Finalmente, pode-se considerar que a ltima revoluo dos ISEs ocorreu com o desenvolvimento do transistor de efeito de campo sensvel a on (ISFET) [52].Aimportncia dos ISFETs pode ser atribuda sua capacidade de miniaturizao e possibilidade de usar os processos da microeletrnica na sua microfabricao. Isto permitiria a produo em massa destes sensores, os quais poderiam ser empregados na monitorao de espcies de interesse in vivo [53]. Uma cronologia do desenvolvimento dos eletrodos on-seletivos est apresentada na Figura 2. Durante quase um sculo, desde o aparecimento do eletrodo de vidro [37], surgiram muitas controvrsias para explicar o mecanismo de funcionamento dos ISEs baseados em membranas. Inicialmente, o mecanismo mais difundido era aquele baseado no potencial de Donnan [54], onde uma distribuio desigual de ons entre duas fases separadas por uma membrana semipermevel ocorria quando os ons eram capazes de permear a membrana, provocando assim um equilbrio eletroqumico e, conseqentemente, um potencial eltrico era estabelecido entre os dois lados da membrana. Contudo, o mecanismo mais difundido foi o baseado na teoria de troca inica entre os ons Na+ na camada de gel da membrana de vidro com os ons H+ na soluo [55 56]. Em 1935-36, Teorell [57], Meyer e Sievers [58] provaram que o mecanismo de troca inica no poderia explicar o desenvolvimento do potencial num ISE, e propuseram o potencial de fase-limite (boundarypotential); contudo eles mantiveram os conceitos tericos de membrana porosa contendo cargas em stios fixos.

ROSS-ORION ELETRODO MEMBRANA-LQUIDA ELETRODO DE VIDRO II SORENSEN (ESCALA pH) ELETRODO H2 (ACIDEZ) BERGVELD (ISFET) MODDY & THOMAS & OKE MEMBRANA PVC CHENG ELETRODO VIDRO DUPLO-CAPACITOR

1 MEDIDOR pH COMERCIAL BECKMAN/RADIOMETER

MEDIDOR pH Eq. NIKOLSKI-EISENMAN TUBO VCUO (Coeficiente seletividade)

(
70

1900

10

20

30

40

50

60
+

80

90

2000

Eq. NERNST ELETRODO VIDRO I

ELETRODO VIDRO TROCA-INICA Na+ H+

ELETRODO Na

ELETRODO REDOX-REVERSVEL GADZEKPO & CHRISTIAN COEFICIENTE SELETIVIDADE POTENCIAL - EQUIVALENTE

TEORIA POTENCIAL FASE-LIMITE

CLARK & LYONS (BIOSSENSORES)

DONNAN ELETRODO VIDRO MEMBRANA-PERMEVEL H +

ELETRODO VALINO MICINA-K+ STEFANEC & SIMON (CARREGADORES NEUTROS) ROSS & FRANT (ELETRODO F)

Figura 2: Cronologia do desenvolvimento dos eletrodos de on-seletivos


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Posteriormente, Pungor e Tth [59] assumiram que o potencial se desenvolvia somente na superfcie do eletrodo. Atualmente, o conceito da dupla camada eltrica e duplo capacitor, com nfase na interface eletrodo-soluo, tem sido a proposta mais recente para explicar o desenvolvimento do potencial eltrico nos ISEs [60]. Assim, os princpios bsicos de funcionamento de um ISE esto diretamente associados com o que ocorre na interface eletrodo-soluo. Contudo, ainda hoje se observam livros-textos que no descrevem as vrias teorias sobre o mecanismo de funcionamento de um ISE. Neste sentido, procurar-se aqui divulgar as novas propostas, de modo que estes conceitos contribuam com a comunidade cientfica em seus cursos de eletroqumica e eletroanaltica [61 62].

18 mV zA

a 25oC

(05)

Ento, determina-se graficamente a atividade de A, na qual a curva analtica difere da extrapolao da regio linear por 18/zA. Pela substituio deste valor na Eq. 01 obtm-se o KPOT. Assim, quando um eletrodo muito seletivo para A em relao a B, o KPOT dever ser muito menor que a unidade. Contudo, a equao de N-E apresenta uma srie de limitaes. A primeira delas ocorre quando a carga do on primrio (A) diferente da do interferente (B). Se a carga de A for menor, o coeficiente de seletividade determinado extremamente baixo, indicando pequena interferncia, e vice-versa. Isto se deve relao exponencial do KPOT com a carga do on; assim, o KPOT determinado desta maneira apresenta quase sempre valores fora da realidade com os dados experimentais, no possuindo significado prtico. Outro problema da equao de N-E a forma simtrica com que o eletrodo responde para o on primrio e o interferente, assumindo resposta nernstiana tambm para o on interferente. Assim, a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) recomenda como mtodo para calcular o KPOT de um sensor potenciomtrico, o do potencial-equivalente (matched-potential) [64]. Este mtodo, proposto por Gadzekpo e Christian [65], consiste em determinar a concentrao para o on interferente na qual a variao de potencial a mesma para uma dada concentrao do on primrio em uma soluo de referncia. As caractersticas principais do mtodo do potencial-equivalente so: 1- a carga do on primrio e do interferente no levada em considerao; 2 - este mtodo no assume resposta nernstiana para o on primrio nem para o interferente. Estas caractersticas conferem ao mtodo do potencial-equivalente maior significado prtico que aquele em que se aplica a equao de NE. Ento, o KPOT pelo mtodo do potencial-equivalente pode ser obtido

SELETIVIDADE DOS ELETRODOS POTENCIOMTRICOS


No incio do surgimento dos eletrodos potenciomtricos, a comunidade cientfica considerou que eles eram especficos; contudo, com o passar do tempo, os pesquisadores comearam a descobrir que a especificidade dos sensores potenciomtricos no era to grande como se pensava, e o termo seletivo foi consagrado, em substituio ao especfico. Em potenciometria bem conhecido o estudo de interferentes, atravs da determinao dos coeficientes de seletividade potenciomtricos (KPOT) pelos mtodos da interferncia fixa ou das solues separadas, na qual estes coeficientes so obtidos pela equao de Nicolsky-Eisenman (N-E) [43, 44, 63]:

aA

POT A, B

Z A / ZB B

(01)

A partir desta equao, pode-se determinar o K . Quando


POT

ambos os ons, primrio (A) e interferente (B), contribuem igualmente para a resposta do eletrodo, tem-se:
E E0 2,303RT log 2a A zAF
(02)

pela equao:
POT K A, B

Considerando que ambos os ons apresentam a mesma carga, pode-se substituir a Eq. 01 na 02, e ento se tem:
E E0 2,303RT log 2a A zAF log a A
(03)

a' A a A aB

(06)

onde aA a atividade em que o eletrodo comea a responder linearmente para o on primrio (A); aB a atividade do on interferente que d o mesmo potencial de uma determinada atividade do on primrio (aA), previamente estabelecida. importante ressaltar que o mtodo do potencial-equivalente , do ponto de vista prtico, conveniente, pois simples de calcular e experimentalmente fcil de realizar. Contudo, os coeficientes obtidos no po-

Logo, a diferena entre os potenciais do eletrodo em soluo de A com e sem B dada por:
E E0 2,303RT log 2 zAF
(04)

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dem ser utilizados para obter valores para a atividade do on primrio em solues desconhecidas. Assim, este mtodo serve apenas como um guia para indicar o grau de seletividade de um ISE, no podendo ser utilizado de maneira quantitativa. Alm disto, no existe nenhuma associao deste mtodo com as teorias estabelecidas sobre o mecanismo de resposta de um ISE.

te centrados no nos aspectos termodinmicos da equao de Nernst, mas na teoria dos capacitores. Alm disto, o conceito de coeficiente de seletividade dos ISE ainda no foi completamente elucidado, apesar do mtodo do potencial-equivalente ter contribudo para isto. O problema ainda ocorre pelo fato de o valor de KPOT no ser constante e depender das atividades dos ons primrio e interferente utilizadas na medida do mesmo. Alguns pesquisadores tm sugerido, para determinao dos coeficientes de seletividade de ISE, o uso da teoria do planejamento experimental [78], calibrao multivariada [79] e mtodos matemticos de ajuste de curva no-linear[80]. Outras propostas para determinar o KPOT [81 83] se baseiam na teoria do potencial na fase-limite [84] e consistem em obter as condies matemticas necessrias para que o eletrodo responda nernstianamente para os ons primrio e interferente. Alguns mtodos mais recentes utilizam algoritmos derivados da equao de Nickolsky-Eisenman, onde a presena de vrios ons interferentes e a resposta dos ons misturados ou o comportamento real do eletrodo so levados em considerao [85 - 86]. Assim, estudos na direo das funes resposta-seletividade para os ISEs podem ser um novo caminho para a potenciometria, revitalizando esta metodologia.

RECENTES AVANOS E O FUTURO DA POTENCIOMETRIA


Aps a descoberta dos ISFETs parecia que a era dos eletrodos on-seletivos chegara ao fim; contudo, ainda hoje os ISEs tm sido extensivamente estudados. Em 1990, vinte anos aps o surgimento dos ISFETs, mais de 7000 trabalhos foram publicados sobre aplicaes de ISE [39], indicando que esta metodologia ainda no pode ser considerada inteiramente esgotada. As mais recentes novidades na rea ocorreram com a proposta dos eletrodos de estado slido reversveis baseados em derivados de ftalocianina de cobalto [66 68]. Estes sensores foram desenvolvidos para determinao de sulfeto [66], nitrito [67], cido ascrbico [68 70], cistena [68], dentre outras espcies redox. O princpio de funcionamento destes sensores baseiase na mudana de densidade de carga na superfcie do eletrodo devido reduo dos ons Co2+ para Co1+ por um agente redutor, sendo o eletrodo restaurado pelo oxignio dissolvido na soluo, que continuamente borbulhado. Similarmente, eletrodos de membrana baseados em poli(etileno co-acetato de vinila) dopado com ons Cu2+ foram propostos para deteco de cido ascrbico [71 72] e dopamina [73]. O problema deste tipo de sensor o longo tempo necessrio para restaurao do mesmo, em geral, 10 15 minutos, quando se utiliza o oxignio. Contudo, esta limitao tem sido superada mediante a utilizao do perxido de hidrognio na restaurao da atividade do eletrodo, permitindo que estes sensores possam ser empregados associados a tcnicas dinmicas de anlise, como FIA [72 73]. Em relao ao futuro da potenciometria, este tem como promessa o uso de ISE como ferramenta em anlises clnicas in situ, usando microeletrodos e conjunto destes. Apesar de esta idia ser antiga existir muita pesquisa ativa nesta rea. ela ainda no se cumpriu [74 77]. Vantagens como confiabilidade, robustez, seletividade e sensibilidade fazem dos ISEs uma importante metodologia que pode ser aplicada diretamente a ensaios clnicos e industriais. Embora a potenciometria tenha completado mais de cem anos, muitos aspectos sobre o mecanismo de resposta dos ISEs e, principalmente, sobre a sua seletividade, ainda no foram inteiramente compreendidos. Isto um incentivo para o desenvolvimento de novos modelos tericos, provavelmen-

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