CURSO DE CRISTALOGRAFA ESTRUCTURAL

1. El estado cristalino
1.1 Introduccin 1.2 Redes cristalinas - Filas reticulares - Plano reticular - ndices de Miller - Celda unidad - Redes planas - Redes de Bravais 1.3 Simetra - Elementos de simetra - Combinacin de elementos - Las 32 clases de simetra - Simetra y redes de Bravais. Sistemas cristalinas. 1.4 Simetra con traslacin - Elementos de simetra con traslacin - Los 17 grupos planos - Grupos espaciales

2. Morfologa de los cristales

2.1 Introduccin 2.2 Clases de simetra 2.3 Formas cristalinas 2.4 Proyeccin estereogrfica 2.5 Atlas de formas cristalinas con sus proyecciones estereogrficas

3. Difraccin de rayos X
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Introduccin Ecuaciones de Laue Ley de Bragg Posiciones atmicas Mtodos de difraccin de rayos X

4. Estructuras cristalinas
4.1 Introduccin 4.2 Coordinacin de iones 4.3 Tipos de estructuras cristalinas

EL ESTADO CRISTALINO
1.1- INTRODUCCIN
Se describen como materiales cristalinos aquellos materiales slidos cuyos elementos constitutivos se repiten de manera ordenada y paralela y cuya distribucin en el espacio muestra ciertas relaciones de simetra. As, la propiedad caracterstica y definidora del medio cristalino es ser peridico, es decir, que a lo largo de cualquier direccin, y dependiendo de la direccin elegida, la materia que lo forma se halla a distancias especficas y paralelamente orientada. Adems de sta, otras propiedades caractersticas son la homogeneidad y la anisotropa. Por tanto, el cristal est formado por la repeticin montona de agrupaciones atmicas paralelas entre s y a distancias repetitivas especficas (traslacin). La red cristalina es una abstraccin del contenido material de este medio cristalino, y el tratarlo nicamente en funcin de las traslaciones presentes constituye la esencia de la teora de las redes cristalinas.

En la red cristalina todos los puntos, nudos, tienen exactamente los mismos alrededores y son idnticos en posicin con relacin al patrn o motivo que se repite. Este motivo es una constante del cristal ya que constituye el contenido material, es decir, su naturaleza atmica, de manera que red x motivo = cristal. En esta red espacial existe una porcin del espacio cristalino, denominado celda unidad, el cual repetido por traslacin y adosado desde un punto reticular a otro engendra todo el retculo. De esta manera, conociendo la disposicin exacta de los tomos dentro de la celdilla unidad, conocemos la disposicin atmica de todo el cristal.

- Periodicidad
El medio cristalino es un medio peridico ya que a lo largo de cualquier direccin la materia que lo forma se halla a distancias especficas y paralelamente orientada, de forma que la orientacin y distancias a que se encuentran dependen de la direccin elegida. La distancia segn la cual las unidades estructurales se repiten paralela e idnticamente a lo largo de una direccin dada se denomina traslacin. stas definen la denominada red cristalina, constituida por una serie de puntos (nudos) separados entre s por las citadas traslaciones.

- Homogeneidad
En una red cristalina la distribucin de nudos alrededor de uno de ellos es la misma, independientemente del nudo que tomemos como referencia. As una red es un conjunto de nudos homogneos o bien, un conjunto homogneo de nudos.

- Anisotropa
La red de nudos constituyente del estado cristalino es anistropa en cuanto a las distancias entre nudos, es decir, sta depende de la direccin segn la cual se mide.

1.2- REDES CRISTALINAS

Para una apropiada asimilacin de lo que significa el orden interno cristalino, se ha de comenzar por la visualizacin y definicin, a travs de vectores traslacin, del orden interno monodimensional , constituido por las diferentes direcciones de la red que definen, por su periodicidad, filas reticulares donde los nudos estn alineados y equidistantes entre s.

- Fila reticular
Se trata de una fila de nudos obtenida por aplicacin sucesiva de una traslacin definida. El smbolo de las filas reticulares se denomina como los ndices [uvw] que son los componentes del vector traslacin que une dos nudos adyacentes de la fila considerada expresados en funcin de un par primitivo cuyo origen se sita sobre uno de estos dos nudos. Por ejemplo, para las filas fundamentales:

Para otras filas reticulares:

- Plano reticular

Un plano reticular queda definido por dos filas reticulares conjugadas. Todo plano reticular puede definirse por sus intersecciones (Ha, Kb, Lc) con los tres ejes fundamentales del cristal. Las dimensiones de estas intersecciones (HKL), medidas desde un nudo tomado como origen son los parmetros del plano reticular correspondiente. Sin embargo, la denominacin habitual de un plano reticular son los ndices de Miller.

- ndices de Miller
Se obtienen calculando las intersecciones (H, K, L), o nmero de traslaciones, con los tres ejes fundamentales del cristal. Posteriormente se invierten y se eliminan denominadores, o bien, se calculan los cocientes entre el producto de las tres intersecciones dividido entre cada una de las intersecciones: (H*K*L= N, N/H= h, N/K=k, N/L=l)

Intersecciones: H=, K=, L=1, Invertimos: 1/=0, 1/=0, 1/1=1, no existen denominadores ndices de Miller: (001)

1. Deducir las intersecciones de cada plano con los ejes cristalogrficos a, b y c. Es decir, contar el nmero de traslaciones t1, t2 y t3 que ocupa el plano sobre los ejes a, b y c.

El plano ABD ocupa: 2t1 en el eje a, 2t2 en el eje b, y El plano EBD ocupa: 4t1 en el eje a, 2t2 en el eje b, y 4t3 en el eje c 4t3 en el eje c

2. Para calcular los ndices de Miller de cada plano, a partir de estas intersecciones, se invierten los valores y, si es necesario, se reducen las fracciones El plano ABD corta a los ejes en 2, 2 y 4. Su inversin es: 1/2, 1/2, 1/4. Reducimos fracciones, quitando denominadores: 2/4, 2/4, 1/4. Sin denominadores queda 221

ndices de Miller: (221)

El plano EBD corta a los ejes en 4, 2 y 4. Su inversin es: 1/4, 1/2, 1/4. Reducimos fracciones, quitando denominadores: 1/4, 2/4, 1/4. sin denominadores queda 121

ndices de Miller: (121)

* Este smbolo entre parntesis (hkl) nombra el plano dado, mientras que entre corchetes {hkl} indica todos los planos homlogos que resultan de aplicar los elementos de simetra del cristal al plano (hkl).

- Celda unidad
En una red cristalina existen siempre tres traslaciones no coplanarias que tienen las dimensiones mnimas entre todas las traslaciones posibles de la red: son las traslaciones fundamentales o constantes reticulares, de dimensiones submicroscpicas. La porcin del espacio cristalino limitado por estas traslaciones constituye la celda fundamental del cristal y es caracterstica del mismo.

Se denomina celda primitiva aquella que no tiene nudos en su interior y celda mltiple a la que si los tiene y est definida por vectores mltiples que son mltiplos enteros del vector traslacin unitario de igual direccin. Se llama multiplicidad al nmero de nudos que hay por celda elemental (todas las celdas primitivas de una red tienen multiplicidad 1 , * 4 = 1)

- Redes planas
El orden bidimensional es el resultado de traslaciones regulares en dos direcciones distintas que resultan en la definicin de los cinco tipos de redes planas. La asimilacin de este orden bidimensional es bsica para comprender la regularidad correspondiente a objetos tridimensionales tales como la materia cristalina. Se definen cinco tipos de redes planas con las siguientes caractersticas:

Red oblicua (a

b 90)

Red rectangular (a

b =90)

Existen tambin redes centradas, que son el resultado de aadir nuevos nudos en el centro de cada paralelogramo generador de la red plana. Slo puede realizarse esta operacin de centrado si la red resultante es morfolgicamente diferente de la original; por ello slo pueden centrarse las redes rectangulares (obtenindose una red rmbica) o las redes rmbicas (dando lugar a una red rectangular).

Red rmbica (a=b

90, 60, 120)

Red hexagonal (a=b

=60, 120)

Red cuadrada (a=b

=90)

Las redes planas forman, por apilamiento homogneo, los distintos tipos de redes espaciales, es decir, las distintas familias de planos cristalinos que integran el cristal. La manera como estos planos se apilan determina los ngulos entre las traslaciones fundamentales en las tres dimensiones que es lo que define, a su vez, la forma y dimensiones del paraleleppedo o celda unidad que caracteriza la red cristalina.

- Redes de Bravais
De la superposicin de planos se generan catorce celdas morfolgicamente distintas que se conocen como las Redes de Bravais, en honor de su descubridor. En trminos de redes cristalinas tridimensionales, los paraleleppedos fundamentales, morfolgicamente distintos son el resultado de combinar las tres traslaciones fundamentales de valores dados con sus inclinaciones respectivas, es decir, con los tres ngulos , , y . Su construccin se realiza apilando paralelamente una sucesin infinita de modelos planos idnticos, de manera que la distancia entre ellos sea siempre igual (familia de planos). Mientras que en el plano se deducan cinco tipos de redes, en el espacio tridimensional se reconocen hasta catorce distribuciones peridicas:

Red triclnica (a#b#c

## #90)

Debido a los valores distintos entre s de las traslaciones y de los ngulos fundamentales, el paraleleppedo tiene forma cualquiera, triplemente inclinado (por ello se denomina triclnico). Se trata de una red primitiva.

Redes monoclnicas (a#b#c

= =90# )

La celda es un paraleleppedo no recto de base rectangular (formados por redes planas rectangulares).

- Red monoclnica primitiva, P - Red monoclnica de base centrada

La operacin de centrado de redes permite la generacin de este otro tipo de red. Si se centra la red plana rectangular (100), su smbolo es A, y si se centra la (001) es C. Morfolgicamente estas redes slo se diferencian en su orientacin, por tanto, las redes monoclnicas de base centrada A y C son equivalentes.

Redes rmbicas (a#b#c

- Red rmbica primitiva, P

== =90)

El paraleleppedo fundamental es un prisma recto de base rectangular. Los tres planos fundamentales, (100), (010) y (001), ms los planos diagonales del prisma, son redes planas rectangulares.

- Redes rmbicas centradas

La operacin de centrado de redes permite la generacin de estos otros tipos de red. Si se centran las redes planas rectangulares (100), (010) y (001) sus smbolos son respectivamente A, B y C. Morfolgicamente estas redes son iguales y se denominan red rmbica de base centrada, simbolizada por C. Cuando la operacin de centrado es sobre las tres caras a la vez, la red se denomina red rmbica de caras centradas y se simboliza por F. Si el centrado se produce en los planos diagonales del prisma, la red resultante se denomina red rmbica centrada en el interior, de smbolo I.

Redes tetragonales (a=b#c

- Red tetragonal , P

== =90)

La celda fundamental es un prisma recto de base cuadrada. La familia de planos (001) son de red plana cuadrada, mientras que (100) y (010) son rectangulares e idnticos entre s.

- Red tetragonal centrada, I

Al ser iguales por simetra, los planos (100) y (010) no pueden centrarse independientemente, y, a su vez, no pueden hacerlo simultneamente porque ello destruye la homogeneidad de los planos de la misma familia. Sin embargo, los planos diagonales, que son tambin redes rectangulares, pueden centrarse dando origen a la red tetragonal centrada en el interior, I.

Red hexagonal, P

(a=b#c

==90, =120, 60)

El paraleleppedo fundamental es un prisma recto de base rmbica (de ngulo de 60). Para visualizar la forma hexagonal se toma una celda mltiple integrada por tres de estas celdillas rmbicas Esta red hexagonal permite un apilamiento especial de los planos hexagonales. Segn ste, los nudos se proyectan a 1/3 o a 2/3 de la diagonal mayor del rombo, dando como resultado una red rombodrica, R de (a=b=c == #90)

Redes cbicas (a=b=c

- Red cbica primitiva, P:
El paraleleppedo fundamental es un cubo. -

== =90)

Redes cbicas centradas:

El centrado de las caras del cubo no debiera ser posible puesto que son redes planas cuadradas. Las redes cbicas centradas se originan cuando el ngulo del romboedro se hace igual a 60 y las tres diagonales del romboedro se hacen iguales entre s, definiendo las aristas de un cubo que circunscribe al romboedro. As, la distribucin de nudos es la correspondiente a un cubo de caras centradas, originando la red cbica de caras centradas, F. De forma similar, cuando el ngulo entre las aristas del romboedro es de 109 28 16, las diagonales de sus tres caras fundamentales son perpendicuales entre si e iguales en magnitud, y definen un cubo inscrito en el romboedro. La distribucin de nudos corresponde a una red cbica centrada en el interior, I.

(Las redes cbicas no slo son casos especiales de redes rombodricas, sino que tambin lo son de redes tetragonales).

1.3- SIMETRA
La porcin mnima del espacio cristalino que contiene en s misma toda la simetra de la red cristalina es la celda unidad. El medio cristalino, por ser peridico, es un medio simtrico, y todas sus propiedades derivan de este hecho. Entendiendo por simetra aquella transformacin que al aplicarse a un objeto hace que ste conserve todas sus dimensiones, y lo deje en una posicin indistinguible de su posicin original, la operacin de simetra ms sencilla que existe, por definicin, en el medio cristalino, es la simple traslacin entre un motivo y otro.

- Elementos de simetra
El lugar geomtrico que ayuda a la visualizacin de la simetra de una distribucin ordenada recibe el nombre de elemento de simetra. Los elementos de simetra puntual (la operacin de simetra deja un punto particular del diagrama inmvil), sin traslacin, son el plano de simetra, el eje de rotacin y el centro de simetra o centro de inversin. El plano de simetra, m, o de reflexin, refleja partes, o todos, idnticos del objeto a travs de un plano.

El eje de rotacin origina una rotacin al objeto de 360/n alrededor del eje (de derecha a izquierda).

eje monario eje binario eje ternario eje cuaternario eje senario
(perpendicular al plano) (paralelo al plano)

n=1 (360/1=360) n=2 (360/2=180) n=3 (360/3=120) n=4 (360/4=90) n=6 (360/6=60)

(La restriccin cristalogrfica limita los giros permisibles a estos cinco para que su orden sea compatible con la existencia de redes.) Las combinaciones de ambos elementos de simetra originan los ejes de rotacin impropios: - eje de rotorreflexin, rotacin de 360/n seguida por reflexin en un plano perpendicular al eje. - eje de rotoinversin, rotacin de 360/n seguida por inversin a travs de un punto en el eje.

orden 1

orden 3

orden 4

orden 6

* Nota: Los ejes de rotoinversin se representan por el orden del eje (2, 3, 4 o 6) con el smbolo negativo encima de ellos. En esta Web, ese smbolo se identifica tambin por el signo negativo bien delante o inferior al nmero de orden del eje.

(el esquema superior representa una rotoreflexin de orden 4, y el inferior una rotoinversin del mismo orden)

Por su parte el centro de simetra, i, o centro de inversin, es un elemento de simetra puntual que invierte el objeto a travs de una lnea recta.

- Combinacin de elementos de simetra

La combinacin de elementos de simetra no se produce al azar, est regida por una serie de normas y limitaciones que son: - Los elementos que se combinan guardan unas relaciones angulares caractersticas. - La combinacin de algunos elementos de simetra genera directamente la presencia de otros Eje de orden par + centro de simetra ------- plano de simetra perpendicular al eje Eje de orden n contenido en un plano de simetra -------- n-1 planos de simetra que intersectan en el eje Dos ejes que se cortan --------- un tercer eje que pasa por el punto de corte (entre propios e impropios slo es posible: un propio y dos impropios) Eje de orden n + eje binario perpendicular -------- n-1 ejes binarios tambin normales a l Eje de inversin de orden n(impar) + eje binario perpendicular -------- n ejes binarios y planos de simetra Eje de inversin de orden n(par) + eje binario perpendicular -------- n/2 ejes binarios y planos de simetra

-Los ejes de inversin realizan una operacin de simetra equivalente a la de dos elementos de simetra (excepto el de orden 4) 3=3+i Eje de rotoinversin de orden impar = eje propio del mismo orden + centro de simetra

(6 = 3 + m) Eje de rotoinversin de orden par = eje propio de mitad de orden + un plano de simetra perpendicular a l

- Las 32 clases de simetra

Es fcil prever que en el medio cristalino los elementos de simetra se combinan entre s hasta engendrar los modelos cristalinos regulares, que se combinan de treinta y dos maneras distintas y dan lugar a las treinta y dos posibles clases cristalinas o grupos puntuales (la operacin de simetra deja un punto particular del diagrama inmvil) existentes. Estas treinta y dos clases cristalinas se han obtenido mediante las siguientes combinaciones de elementos de simetra:

Smbolo
1 2 3 4 6 1 2 3 4 6 222 32 422 622

Combinacin de simetra

Elementos de simetra
Eje monario (giro de 360) Eje binario (giro de 180) Eje ternario (giro de 120) Eje cuaternario (giro de 90) Eje senario (giro de 60) Eje monario de inversin (giro de 360+inversin) = centro de inversin (2=i) Eje binario de inversin (giro de 180+inversin) = plano de simetra (2=m) Eje ternario de inversin (giro de 120+inversin) Eje cuaternario de inversin (giro de 90+inversin) Eje senario de inversin (giro de 60+inversin) = eje ternario + plano de simetra perpendicular (6=3/m) Tres ejes binarios en planos perpendiculares entre s Un eje ternario + tres ejes binarios en planos perpendiculares Un eje cuaternario + dos ejes binarios en planos perpendiculares Un eje senario + tres ejes binarios a 120 (plano perpendicular al senario)

Clases con un slo elemento de simetra

Clases con combinacin de ejes

23 432 2/m 4/m Clases con un eje de orden par + un centro de simetra
(Eje de orden par + centro de simetra=plano de simetra perpendicular al eje)

Cuatro ejes ternarios + Tres ejes binarios Tres ejes cuaternarios + cuatro ejes ternarios + seis ejes binarios Eje binario + plano de simetra perpendicular a l Eje cuaternario + plano de simetra perpendicular a l Eje senario + plano de simetra perpendicular a l Eje binario + dos planos de simetra que se cortan en l Eje ternario + tres planos de simetra que se cortan en l Eje cuaternario + cuatro planos de simetra que se cortan en l Eje senario + seis planos de simetra que se cortan en l Eje cuaternario de inversin + dos ejes binarios + dos planos de simetra Tres ejes cuaternarios de inversin + cuatro ejes ternarios + seis planos de simetra Eje senario de inversin (=eje ternario + plano de simetra perpendicular) + tres ejes binarios + tres planos de simetra Tres ejes binarios + tres planos de simetra perpendiculares Un eje ternario + tres ejes binarios + tres planos de simetra perpendiculares + un centro de simetra Un eje cuaternario + un plano de simetra perpendicular + cuatro ejes binarios + cuatro planos de simetra perpendiculares + centro de simetra Un eje senario + un plano de simetra perpendicular + seis ejes binarios + seis planos de simetra perpendiculares + un centro de simetra Cuatro ejes ternarios + tres ejes binarios + tres planos de simetra perpendiculares + un centro de simetra Tres ejes cuaternarios + tres planos de simetra perpendiculares + cuatro ejes ternarios + seis ejes binarios + seis planos de simetra perpendiculares + un centro de simetra

6/m

2mm 3m 4mm 6mm 42m 43m 62m 2/m2/m2/ m (mmm) 32/m (3m) 4/m2/m2/ m (4/mmm) Clases con tres ejes + un centro 6/m2/m2/ de simetra m (6/mmm) 2/m3 (m3) 4/m32/m (m3m) Clases con un eje + dos ejes impropios Clases con un eje + un plano de simetra que contenga al eje

La distribucin sistema cristalino-Redes de Bravais-Grupos puntuales, o clases de simetra, es la siguiente:

Red de Bravais
Red Triclnica primitiva, P Red monoclnica primitiva, P Red monoclnica centrada en las caras, C Red rmbica primitiva, P Red rmbica centrada en las bases, C Red rmbica centrada en el interior, I Red rmbica centrada en las caras, F Red tetragonal primitiva, P Red tetragonal centrada en el interior, C

Sistema
Triclnico Monoclnico Rmbico

Grupo puntu al
1 2 1 m 2/m

222 mm2 mmm 4 4 4/m 4mm 422 42m 4/mmm 6 6 6/m 6mm 622 62m 6/mmm 3 3 3m 32 3m 23 m3 43m 432 m3m

Tetragonal

Red hexagonal primitiva, P

Hexagonal Rombodrico o Trigonal Cbico o Isomtrico

Red rombodrica primitiva, P Red cbica primitiva, P Red cbica centrada en el interior, I Red cbica centrada en las caras, F

- Simetra y redes de Bravais

La presencia de elementos de simetra en la red cristalina condiciona, a su vez, la existencia de ciertas relaciones mtricas entre los elementos de la celda elemental, las relaciones angulares entre los ejes del cristal, o ejes cristalogrficos, y las intersecciones sobre estos ejes de la cara fundamental (111). Las dimensiones de estas intersecciones son proporcionales a las traslaciones en las tres dimensiones de la red. Por esta razn se han agrupado las redes de Bravais en siete grandes grupos: redes triclnicas, redes monoclnicas, redes rmbicas, redes tetragonales, redes hexagonales, redes rombodricas y redes cbicas. Cada uno de estos grupos de redes corresponde a un sistema cuyo nombre es idntico al de las redes correspondientes y posee unas constantes reticulares fijas y una mnima simetra caracterstica.

Red de Bravais
Red Triclnica primitiva, P Red monoclnica primitiva, P Red monoclnica centrada en las caras, C Red rmbica primitiva, P Red rmbica centrada en las bases, C Red rmbica centrada en el interior, I Red rmbica centrada en las caras, F Red tetragonal primitiva, P Red tetragonal centrada en el interior, C Red hexagonal primitiva, P Red rombodrica primitiva, P Red cbica primitiva, P Red cbica centrada en el interior, I Red cbica centrada en las caras, F

Sistema
Triclnico Monoclnico Rmbico Tetragonal Hexagonal Rombodrico o Trigonal Cbico o Isomtrico

Las constantes reticulares y la mnima simetra que caracteriza a cada grupo de redes o sistema cristalino es la siguiente:

Sistema triclnico (a#b#c

## #90)

No posee ninguna simetra mnima.

Sistema monoclnico (a#b#c

= =90#>90)

Presenta como simetra mnima un eje de rotacin binario o un eje de inversin binario (=plano de simetra)

Sistema rmbico (a#b#c

== =90)

Como mnimo posee tres ejes binarios perpendiculares entre s.

Sistema tetragonal

(a=b#c

== =90)

Posee como caracterstica fundamental un eje de rotacin cuaternario o un eje de inversin cuaternario

Sistema hexagonal

(a=b#c

==90, =120)

Su caracterstica fundamental es la presencia de un eje de rotacin senario o un eje de inversin senario (eje ternario + plano de simetra perpendicular)

Para mayor precisin, generalmente se introduce un cuarto eje i, coplanario con a y b, que forma un ngulo de 120 con cada uno de ellos, as la cruz axial ser (a=b=i#c ==90, =120) *ndices de Miller hexagonales: Como se trabaja con un cuarto ndice, que se sita en el plano a1 a2 y a 120 de cada uno de estos ejes, los planos hexagonales se van a representar por cuatro ndices (hkil). El valor de i se determina como h+k.

Sistema rombodrico o trigonal (a=b=c

== #90) Su caracterstica comn es la presencia de un eje de rotacin ternario o un eje de inversin ternario (eje ternario + centro de simetra)

Sistema cbico (a=b=c

== =90)

Posee como caracterstica fundamental cuatro ejes de rotacin ternarios inclinados a 109,47

NOTA: Adems de las constantes reticulares, para definir un sistema cristalino puede utilizarse la relacin paramtrica, siendo sta la relacin existente entre los mdulos de a y c respecto al mdulo de b:

a/b : 1 : c/b Normalmente se toman estos valores y los ngulos para definir la red.

1.4- SIMETRA CON TRASLACIN

- Elementos de simetra con traslacin
La red cristalina slo tiene sentido como indicadora de la periodicidad que se presenta en el cristal, como consecuencia de la repeticin del motivo. Debido a ello, la simetra que revela por s la red no tiene que ser necesariamente la que posea el cristal aunque en general lo sea.

Ejemplo:

La coesita (variedad de la slice de alta presin) tiene una red cuya mtrica es rmbica, mientras que la estructura es monoclnica, ya que el motivo carece de ciertos elementos de simetra que la mtrica de la red indicaban. Es fcil comprender que debido a que la red es solamente la consecuencia de unas fuerzas cohesivas entre los tomos que forman el cristal, fuerzas que obligan a una repeticin montona de las agrupaciones atmicas, la simetra de la red debe estar ntimamente relacionada con la del cristal, entendido como agrupacin repetitiva de tomos. La red nos proporciona, por tanto, la simetra mxima que el cristal puede tener, pero dicha simetra depende de la simetra propia del motivo. La complejidad que el motivo cristalino, tomos, iones y molculas, aporta a la red cristalina hace que los elementos de simetra del medio cristalino se amplen. Aparece la traslacin, que tiene dimensiones submicroscpicas no accesibles a la morfologa macroscpica. Los operadores de simetra que completan la tarea de rellenar el espacio cristalino se consideran, cada uno de ellos, como una sola y nueva operacin de simetra. Estos son los planos de deslizamiento, que implican la reflexin asociada a una traslacin y los ejes helicoidales que implican, a su vez, giro y traslacin.

- Plano de deslizamiento
El plano de deslizamiento realiza simultneamente dos operaciones: refleja la imagen o traslada la imagen a intervalos de media traslacin. Cuando la semitraslacin asociada al plano de deslizamiento corresponde a alguna de las direcciones fundamentales del cristal, el plano se denomina a, b, c, respectivamente.

Cuando la semitraslacin corresponde a la diagonal del plano reflector, es decir, el plano de deslizamiento se sita paralelo a la diagonal entre las filas definidas por a, b y c, el plano se simboliza por n y las componentes de su traslacin son:

a/2 + b/2,

b/2 + c/2 ,

c/2 + a/2

a/2 + b/2 + c/2

Los planos d (aparece en la estructura del diamante) se tratan tambin de planos diagonales. Presentan como componentes de traslacin cuartos de la fundamental, es decir:

a/4 b/4,

b/4 c/4 ,

c/4 a/4

a/4 b/4 c/4

El siguiente cuadro sintetiza la notacin y simetra de los planos en los grupos espaciales:

Smbolo

Smbolo grfico
perpendicular al papel

Orientacin y Traslacin
(100) o (010), ninguna traslacin

m
paralelo al papel perpendicular al papel (001), ninguna traslacin (010), traslacin a/2

a
paralelo al papel perpendicular al papel (001), traslacin a/2 (100), traslacin b/2

b
paralelo al papel ................ perpendicular al papel ._._._._._._ al papel (001), traslacin b/2

(100) 0 (010), traslacin c/2 perpendicular traslacin (b+c)/2 en (100); traslacin (c+a)/2 en (010) traslacin (a+b)/2 en (001); traslacin (a+b+c)/2 en (110) en sistemas tetragonal o cbico

n
papel

paralelo al

al papel

perpendicular traslacin (b+c)/4 en (100); traslacin (c+a)/4 en (010) traslacin (a+b)/4 en (001); traslacin (a+b+c)/4 en (110) en sistemas tetragonal o cbico

d
paralelo al papel

- Eje helicoidal
Un eje helicoidal implica, similarmente, una operacin doble: Un giro, el permisible para su orden Una traslacin constante a lo largo del eje Como sabemos, el orden del eje es el nmero de repeticiones que se necesitan para lograr la identidad, implicando una serie de giros sucesivos hasta haber completado su operacin de simetra total. En un eje helicoidal, cada uno de estos giros parciales debe asociarse a una parte alcuota de la traslacin total, t, paralela a la direccin del eje. La identidad se logra en la operacin giro cuando se ha aplicado tantas veces el giro permisible como indica el orden del eje.

Haciendo el periodo de identidad, t, coincidente con el giro completo del eje, se obtienen los siguientes ejes helicoidales:

Smbolo
21 31 32 41 43 61 65

Smbolo grfico

Denominacin
Eje binario helicoidal

Giro
180

Traslaci n
t/2 t/3 t/3 t/4 t/4 t/6 t/6

Eje ternario helicoidal 120 derecho dextrgiro Eje ternario helicoidal 120 levgiro izquierdo Eje cuaternario helicoidal 90 dextrgiro derecho Eje cuaternario helicoidal 90 levgiro izquierdo Eje senario helicoidal 60dextrgiro derecho Eje senario helicoidal 60 levgiro izquierdo

Tambin se pueden deducir los ejes helicoidales haciendo que la identidad se alcance para N/n giros, siendo N el orden del eje y n un divisor entero de N. (diviso N/n (orde r (giro n del entero s) eje) de N)

Smbol Smbol Denominaci o o n grfico

42 63 62

Giro

Traslaci n
t/2 t/2 t/3

4 6 6

2 3 2

2 2 3

64

Eje cuaternario90 binario helicoidal Eje senario60 ternario helicoidal Eje senario60 binario helicoidal dextrgiro derecho Eje senario60 binario helicoidal levgiro izquierdo

t/3

- Los 17 grupos planos

En la deduccin de los grupos planos hay que tener en cuenta que es el motivo, contenido de la celda definida por unas traslaciones dadas, el que muestra la existencia de los elementos de simetra. Es decir, que las partes del motivo estn relacionadas entre s por dichos elementos de simetra (que puede ser simetra con traslacin); que la suma de estas partes constituye la celda; y que las celdas implican una mtrica dada, es decir, tiene una forma y unas dimensiones que condicionan una simetra mxima. En los grupos planos los haces de elementos de simetra son perpendiculares al plano que se asocia a un tipo de red plana. El nmero de estos grupos planos es de 17.

- Grupos planos con red oblicua

La simetra mxima que permite una red obcua es un haz de ejes binarios. Existirn, por tanto, dos posibilidades: Grupo plano p1: p como indicativo de primitivo y 1 como indicativo de no simetra. El dominio complejo coincide con el motivo y, por tanto, su multiplicidad es 1.

Grupo plano p2: p como indicativo de primitivo y 2 como indicativo de eje binario de simetra. La multiplicidad del dominio complejo es 2 ya que la simetra genera duplicidad del motivo.

- Grupos planos con red rectangular

La simetra mxima que permite una red rectangular es dos haces de planos de simetra y un haz de ejes binarios. Existirn, por tanto, diferentes combinaciones: Grupo plano pm: p como indicativo de primitivo y m como indicativo del plano de simetra. La multiplicidad del dominio complejo es 2 ya que la simetra genera duplicidad del motivo.

Grupo plano pg: p como indicativo de primitivo y g como indicativo del plano de deslizamiento. La multiplicidad del dominio complejo es 2 ya que la simetra genera duplicidad del motivo.

Grupo plano pmm (p2mm): p como indicativo de primitivo y dos m como indicativo de planos de simetra mutuamente perpendiculares. Los planos de simetra llevan implcitos la aparcicin de ejes binarios. La multiplicidad del dominio complejo es 4.

Grupo plano pmg (p2mg): p como indicativo de primitivo y planos perpendiculares de tipo distinto (m ordinarios y g de deslizamiento). Esto hace que los ejes de simetra no se encuentren en la interseccin sino desplazados, a lo largo del plano de deslizamiento, a mitad de la componente desplazamiento. El origen de la celda se toma sobre un eje binario. La multiplicidad del dominio complejo es 4.

Grupo plano pgg(p2gg): p como indicativo de primitivo y dos g de planos perpendiculares de deslizamiento. Esto hace que los ejes de simetra no se encuentren en la interseccin sino desplazados, a lo largo de cada plano de deslizamiento, a mitad de la componente deslizamiento. El origen de la celda se toma sobre un eje binario. La multiplicidad del dominio complejo es 4.

- Grupos planos con red rmbica o rectangular centrada

Grupo plano cm: c como indicativo de la operacin de centrado y m como indicativo del plano de simetra. La operacin de centrado lleva implcita la existencia de un plano de deslizamiento. La multiplicidad del dominio complejo es 4.

Grupo plano cmm (c2mm): c como indicativo de centrado y dos m como indicativo de planos de simetra mutuamente perpendiculares. La operacin de centrado lleva implcita la existencia de planos de deslizamiento. La multiplicidad del dominio complejo es 4. Los planos de simetra, ordinarios y de deslizamiento, llevan implcitos la aparcicin de ejes binarios en las intersecciones del mismo tipo de planos, no de distintos. La multiplicidad del dominio complejo es 8.

- Grupos planos con red cuadrada

La simetra mxima que permite una red cuadrada es un haz de ejes cuaternarios y sus planos de simetra contenidos en ellos. En todos los casos se toma un eje cuaternario como origen de la celda apareciendo otro eje cuaternario en el centro de la celda. Existirn, por tanto, diferentes combinaciones: Grupo plano p4: p como indicativo de primitivo y 4 como indicativo de eje cuaternario de simetra. Los ejes cuaternarios generan la aparcicin de ejes binarios intercalados entre los cuaternarios. La multiplicidad del dominio complejo es 4.

Grupo plano p4mm: p como indicativo de primitivo, 4 como indicativo de eje cuaternario de simetra y m como los planos de simetra que contienen a dichos ejes. Los ejes cuaternarios generan la aparcicin de ejes binarios intercalados entre los cuaternarios, y toda la simetra genera planos de deslizamiento paralelos a las diagonales de la celda. La multiplicidad del dominio complejo es 8.

Grupo plano p4gm: p como indicativo de primitivo, 4 como indicativo de eje cuaternario de simetra, g como planos de deslizamiento y m como los planos de simetra. La multiplicidad del dominio complejo es 8.

- Grupos planos con red hexagonal

La simetra mxima que permite una red hexagonal es un haz de ejes senarios, o ternarios, y los planos de simetra que contienen a dichos ejes. Existirn, por tanto, diferentes combinaciones: Grupo plano p3: p como indicativo de primitivo y 3 como indicativo de eje ternario de simetra. Los ejes ternarios generan la aparcicin de otros ternarios en el centro de los dos tringulos equilteros que conforman la celda. La multiplicidad del dominio complejo es 3.

Grupo plano p3m1: p como indicativo de primitivo, 3 como indicativo de eje ternario de simetra y m como plano de simetra en la diagonal mayor del rombo. Se genera alternancia de planos de deslizamiento. La multiplicidad del dominio complejo es 6.

Grupo plano p31m: p como indicativo de primitivo, 3 como indicativo de eje ternario de simetra y m como plano de simetra en la diagonal menor del rombo. Se genera alternancia de planos de deslizamiento. La multiplicidad del dominio complejo es 6.

Grupo plano p6: p como indicativo de primitivo y 6 como indicativo de eje senario de simetra. Se generan ejes ternarios en los centros de los tringulos equilteros conformadores y ejes binarios en los centros de los lados de dichos tringulos. La multiplicidad del dominio complejo es de 6.

Grupo plano p6mm: p como indicativo de primitivo, 6 como indicativo de eje senario de simetra y m de los planos de simetra que los contienen. Se generan ejes ternarios en los centros de los tringulos equilteros conformadores, ejes binarios en los centros de los lados de dichos tringulos y planos de deslizamiento alternantes. La multiplicidad del dominio complejo es de 12.

La tabla que relaciona los grupos puntuales y los grupos planos pone de manifiesto que no todas las combinaciones conducen a nuevos o diferentes grupos puntuales. La interaccin de la simetra del motivo con la simetra de las diversas redes planas afecta al contenido de simetra resultante del modelo planar. El modelo final muestra la simetra de la red cuando los elementos de simetra del motivo estn alineados con los elementos de simetra correspondiente de la red. Si el motivo tiene menos simetra que la red, el modelo expresar el menor grado de simetra del motivo con los elementos de simetra de ste alineados con los correspondientes elementos de simetra de la red.

Red
Oblcua Rectangular Rmbica

Grupo puntual
1 2 m mm m mm 4

Grupo plano
p1 p2 pm pg pmm pmg pgg cm cmm p4 p4mm p4gm p3 p3m p31m p6 p6mm

Cuadrada 4mm 3 3m 6 6mm

Hexagonal

- Grupos espaciales

Los grupos espaciales representan las diversas formas en que los motivos pueden distribuirse en el espacio en una estructura homognea. Los grupos espaciales surgen de la combinacin de los 14 tipos posibles de redes espaciales (redes de Bravais) con la simetra propia de las 32 clases cristalinas, o grupos puntuales, ms la simetra con traslacin. Las caractersticas de la red se expresan con las letras P, A, B, C, F, I, R, de las redes de Bravais ,que designan el tipo de red general. A continuacin se describen en el smbolo los elementos de simetra. Ejemplos:

P4/m2/m2/m p4mmm
4/m2/m2/m 4mmm: Grupo de simetra 4mmm P: Red tetragonal sencilla

P42/n2/n2/m P42/nnm
42/nnm: Grupo isogonal con el 4mmm, donde los ejes de rotacin cuaternaria del grupo puntual aparecen como ejes de rotoinversin cuaternaria y helicoidal cuaternario, paralelos y alternativos. Existen planos de deslizamiento n y de simetra, m, as como ejes de rotacin binaria con helicoidales binarios intercalados. P: Red tetragonal sencilla

Al igual que ocurra en los grupos planos, en los grupos espaciales con redes no primitivas, la operacin de centrado introduce la simetra con traslacin, y, sin embargo, estos nuevos elementos no se aprecian en los smbolos. Por ejemplo: C2/m

2/m: Grupo de simetra 2/m. Sin embargo aparecen, debido al centrado, ejes helicoidales binarios intercalados con los binarios, y planos de deslizamiento intercalados con los planos de simetra. C: Red rmbica centrada de tipo C

Los 230 grupos espaciales vienen descritos en las International Tables for X-ray Crystallography, clasificadas segn los grupos puntuales y los sistemas cristalinos. Una composicin de la informacin contenida en estas Tablas se muestra a continuacin para el grupo espacial Cmm2 en el que la C significa una red centrada en las caras, separadas por el eje c, la primera m representa un plano de simetra perpendicular al eje a, la segunda m representa un plano de simetra perpendicular al eje b, y el 2 se refiere al eje binario paralelo al eje c.

EL ESTADO CRISTALINO

2. INTRODUCCIN A LA CRISTALOGRAFA MORFOLGICA

Los primeros estudios de la Cristalografa trataban, obviamente, sobre el aspecto externo de los cristales. La naturaleza del estado cristalino u orden interno de una sustancia no es un hecho tan evidente como la visin de las perfectas caras o formas cristalinas de un mineral. La primera conexin entre forma externa o caras de un cristal (hbito) y su orden interno no se realiz hasta el siglo XVII. Ms adelante se vio que el orden interno podra existir aunque no hubiera evidencia externa de ello, y slo en tiempos relativamente recientes, y como resultado de tcnicas de rayos X y de difraccin de electrones, se incluyen como cristalinos materiales biolgicos. La simetra a la que pertenecen los cristales puede ser identificada mediante la observacin de su morfologa externa. A veces, esto es un procedimiento muy simple ya que, por ejemplo, cristales que crecen con forma de cubos pertenecen obviamente al sistema cbico: la simetra externa del cristal y el orden interno subyacente (celda unidad) son idnticos. Sin embargo, puede ser que un cristal perteneciente al sistema cbico no crezca bajo la forma externa de un cubo; la celda unidad puede apilarse para formar un octaedro, un tetraedro, etc. La experiencia ha demostrado que slo muy ocasionalmente los cristales crecen con la misma forma que su celda unidad, las diferentes formas o hbitos que adoptan los cristales dependern de determinados factores qumicos y fsicos. Pero, cmo reconocer a qu sistema cristalino pertenece un cristal aunque su hbito sea diferente, y a veces incluso llegue a encubrir, la forma de la celda unidad? Si el cristal, bajo circunstancias favorables de crecimiento, ha desarrollado superficies externas planas y uniformes, "caras", de acuerdo a su orden interno, la solucin est en situarlo en una de las clases cristalinas definidas. Los cristales de la misma clase cristalina no tienen la misma forma cristalina pero s tienen una determinada simetra en comn. Para conocer estas clases cristalinas es necesario comprender la simetra que afecta al orden interno de los cristales, y por ende, a la simetra de los cristales.