UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS
Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Elídio Angioletto

CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006

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TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.

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PREFÁCIO A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto. A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados à Termodinâmica. Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física.

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SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA..................................................... 7 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q)....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorífica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funções de Estado Termodinâmico ................................................................................ 11 1.5.1 Pressão (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T)........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matéria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 19 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulação da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Térmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas ............................................................. 29 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação .................................... 34 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Máquinas Térmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinâmica ........................................................................................... 48

.......................................................................3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos ............................................. 64 3................................4 Tensão Superficial ..................................................3 Funções ou Variáveis de Processo...... 124 5........................................................................ 119 5.............................. 112 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE ...............................2 Características das Superfícies ................. 95 4...........................................................5 2..................................3 Regra da Alavanca ........................................................... 100 4...................................................................................................... 89 4.......................................... 66 3.......... 56 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS .................................................................................... 117 5..................................................................... 59 3.................... 88 4...........10 Exercícios Resolvidos ................................... 113 5.......................7 Reações Peritéticas ......................... 88 4..... 62 3........................ 121 5.................... 69 3............... 127 5.................................................... 87 4...........5 Energia de Superfície.......... 113 5......................................................................................................3.....................................................5..................6 Medida da Energia de Superfície...................................................................................3....................................................................................1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs .....................5 Sistema Binário Eutético .2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes ..................................................... 116 5....3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos ..............1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema ..........2 Funções ou Variáveis de Estado ............................................................ 57 3........................................1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos .........................1..............4 Fases Intermediárias .................................1............................ 98 4................ 61 3......................................................................................................................... 60 3........................ 64 3.........................................................2 Equilíbrio ........................................................................................................ 61 3......................................................................................................2 Observações Sobre a Energia de Gibbs ....6 Exercícios Resolvidos .............. 113 5.....1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz................................................................................. 86 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ....................3.............................................................................................................1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão ...............6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação ........................ 51 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................ 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................8 Capilaridade ................................................................................8 Diagrama Ternário .........................................1 Introdução ...............................9 Exercícios Resolvidos .............................3.......5...................................6 Reações Eutetóides ....3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial ....... 125 5........................ 123 5............................... 114 5................... 118 5.......................................................................................................................................................7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O ................................9 Adsorção ............................. 61 3...............3.............4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional ........................................................ 66 3....................................................................4.................1 Grandeza de Energia Superficial ........ 63 3...................................... 81 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................ 59 3..................... 129 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............ 93 4.............................................................. 99 4....................................1 Fase ......................... 132 ...................................................4 Estado de Equilíbrio e Outros .....................5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química .....5........2 Energia de Gibbs Molar Padrão.................................................................................................................................................. 80 3................................................5 Aplicações a Sistemas Especiais ......7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido....................................................................5................................................................................8 Exercícios Resolvidos ...... 61 3. 57 3.........................................

...................................................6 Fator Estado Sólido ........................12 Fatores que Influenciam na Velocidade ......12..................... 162 6................. 211 Apêndice G ................................................4 Ordem de Reação....12................................................................................................................................................................................................................................................3 Fator Temperatura ..... 161 6...... 159 6................................................................................4.............................................................................. 146 6.......... 144 6......................................................................................................................................... 209 Apêndice E .......................................2 Métodos de Determinação da Velocidade ........................................... 160 6..........................................................................................................1... 139 6.. 135 6.......................................................................................... 153 6............... 133 6................................................................................................................. 164 Apêndice A .................................................................. 159 6.................... 194 Apêndice D .................................................. 148 4....................................................................................................12........4 Fator Concentração dos Reagentes ............................................................................................................................. 161 6......................7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio............ 157 6......................1 Técnicas Experimentais ............ 156 6.......1 Fator Colisão ......2 Fator Energia de Ativação .............................................. 143 6... 165 Apêndice B .......................................................................................................................................................... 133 6........................1 Catálise Homogênea .................5 Fator Pressão ........... 143 6.......................13................. 145 6.................5 Meia Vida ........................................................................14 Inibidores ...........2 Catálise Heterogênea ........... 162 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............15 Exercícios Resolvidos ....................... 134 6..............................................................................................................................................................1......................................................................1.1.........................................................................................13 Catálise ................................... 138 6.....................12.........................6 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES .......................................................................11 Energia de Ativação..............................................................4 Termodinâmica da Cinética ......................................................................... 227 ..........................................................................................................1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura............12................. 155 6............13............................................................................................................................ 156 6........... 156 6.................... 191 Apêndice C ...................................8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio.. 138 6........................................12......6 Reações de Segunda Ordem ..1............................................................................... 210 Apêndice F ...................................................................12......................................... 225 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............11..................................................................................................10 Equação de Arrhenius.........................................................3 Reações de Primeira Ordem ...................................9 Reações elementares ...................................................1..................... 137 6.....1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação .....................1 Estudo dos Fatores .................... 160 6.........

(GÜÉMEZ. Está baseada num conjunto de princípios e leis. de acordo com a Figura 1. et al. 1998). e que pode interagir com este. et al. As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1.7 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). obtidos a partir da observação experimental.2. Quanto à passagem de calor classificam-se em: • Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o sistema e a vizinhança.. 1999). Figura 1. chama-se vizinhança ou meio exterior. de onde se extraem as conseqüências lógicas. as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. 1. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. Fonte: WIKIPEDIA. 2006. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo. (CHAGAS.1. . O que fica fora do sistema. • Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança.(CHAGAS.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios. 1998). Segundo Netz e Ortega.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. (GÜÉMEZ. 1999).. 2002.

. São sistemas que. podemos classificá-las em: • Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. 1999). 2002). ORTEGA. os sistemas podem ser classificados em: • Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria. Ex: frascos abertos. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. Fonte: WIKIPEDIA. encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. rígidas ou flexíveis. células. A Figura 1. (NETZ. fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer. etc. etc. 2002). • Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas. De acordo com essas fronteiras. nem energia com o meio ambiente. ferro de passar roupas. (CHAGAS. 2002). Ex: frascos fechados. Quanto à mobilidade. paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. fechado e isolado. ORTEGA.8 Figura 1. • Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor. 1999). 2006. embora não trocando matéria. (NETZ. respectivamente. (CHAGAS. (NETZ. ORTEGA. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um sistema isolado. • Fronteiras permeáveis.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática.3 apresenta os três sistemas: aberto. semipermeáveis e impermeáveis: são.

1999). 1. 1999). É aditiva. (CASTELLAN. fechado e isolado. energia. isto é. 1996). etc. (NETZ. trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. constante dielétrica. 1999). Exemplo: temperatura. . O w. seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido.1: trabalho. As mais comumentes utilizadas são: trabalho. 1. Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema.4. Exemplo: massa. 1. ou seja.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo. Fonte: WIKIPEDIA. (CHAGAS.3 Propriedades Extensivas e Intensivas • Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema.9 Figura 1.3: Representação dos sistemas aberto. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. volume. pressão. etc. da quantidade de matéria envolvida”. 2002). pode ser definido pela Equação 1. ORTEGA.1 Trabalho (w) Em termodinâmica. Seus valores podem variar com o tempo. (CHAGAS. • Propriedades Intensivas: Não são aditivas. (CHAGAS. calor e capacidade calorífica. energia potencial. 2006. índice de refração. energia cinética.

ou cal/mol-K). 1999).1) sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo. (CASTELLAN. Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c). C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT.4.10 w = ∫ f dl (1.3) . O calor é estabelecido pela Equação 1. 1996). 1.(CHAGAS. 2002). (CALLISTER. Normalmente. Em termos matemáticos. a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo. em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. J/mol-K. C.2) sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos. t (1. m = massa do corpo e t = variação de temperatura desse corpo ( t = tfinal .tinicial ).4.2 Calor (q) O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. 2002). a capacidade calorífica. (CHAGAS.c. (1. 1999). é expressa da seguinte forma: (CALLISTER.3 Capacidade Calorífica (C) A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa. e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa.2 : q = m. 1. ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura.

∂T)p (1.5.. no SI é o m3.5) (1. entretanto. são definidas pelas derivadas: Cv = (∂U/ ∂T)v Cp = (∂H. 1. (CALLISTER.(GÜÉMEZ.1 Pressão (P) Corresponde à força por unidade de superfície. respectivamente. et al. A sua unidade no SI é o N/m2. 1. A sua unidade.5. et al. essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente. em última análise.5 Funções de Estado Termodinâmico As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se encontra. Cv e Cp. .2 Volume (V) O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema.11 C=mc (1.4) A capacidade calorífica a volume e pressão constantes. 1. 1998). à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. 2002).(GÜÉMEZ.6) A magnitude de Cp é sempre maior que Cv.. 1998). devida.

8 que compreende a expressão dos gases ideais: PV=nRT (1.7: n = m/M (1. podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria. as quais são especificadas por uma fórmula química. n.K ou 0.9: PV=znRT (1. um elétron.K.12 1. etc. 1998). um íon. (CHAGAS. que é denominado de fator de compressão. et al. 1998).l /mol. logo: L = 6..7) sendo: M a massa molar da substância. n. Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1. átomos ou moléculas. (GÜÉMEZ. que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica.8. As funções de estado termodinâmicos P.T e n. no sistema internacional (SI).V. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro. m. Uma determinada quantidade de substância. Tem-se então a Equação 1.31 J/mol. um radical. uma molécula.022 x1023 mol-1. (CHAGAS.8) onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8. é o kelvin (K). z. um fóton. A unidade usada aqui para esta grandeza. 1998).5.9) . a massa que contém 6. a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles. sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta. através da Equação 1. está relacionada com a sua massa.4 Quantidade de Matéria (n) Quando presente no sistema.082 atm. As entidades elementares podem ser um átomo. (CHAGAS. mede o nível de agitação das partículas.5. estão correlacionada na Equação 1. ou seja.3 Temperatura (T) A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica.022 x1023 moléculas. 1. 1998). L.

1 dispõe as características que relacionam “q”.5 Energia Interna (U) A energia interna.11) Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente. . o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema. em correlação a Equação 1. a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos. e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças. calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1. U. (RUSSELL.11: (RUSSELL.12: (RUSSELL. “w” e “ U” de acordo com o sinal algébrico.13 1.10) Quando nenhum calor é transferido durante a transformação. Para qualquer transformação. mas algum trabalho é realizado. (1. U=q (1. a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho. 1994).5.12) U=q+w A Tabela 1. U=w (1. a variação de energia U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor. 1994). Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação. conforme a expresso pela Equação 1. 1994).10: (RUSSELL. mede o conteúdo energético do sistema. 1994).

1994). para a entalpia é o Joule por mol (J/mol).6 Entalpia (H) A entalpia.15) 1. de .13: (RUSSELL. mas é possível determinar a variação de entalpia deste.5. no Sistema Internacional de Unidades.13) ou na forma diferencial.5. H = U + pV (1. em pequenas quantidades. w e U de acordo com o sinal algébrico. H.14: dH = dU + d(p V) (1. Quando se transfere energia para uma amostra material. H = U + (p V) (1.14) É impossível determinar a entalpia de um sistema. de acordo com a Equação 1.7 Entropia (S) Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria.15: (RUSSELL. 1994. é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. Fonte: RUSSELL. 1994). 1. Equação 1.14 Tabela 1: Características que relacionam q. A unidade. A entalpia é calculada conforme a Equação 1.

TREICHEL.4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. 1998).8 Energia Livre de Gibbs (G) A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes. (KOTZ. Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. TREICHEL. A variação de entropia é positiva nos dois processos. Assim. numa reação. sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. 1998). 1998. Fonte: KOTZ. admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação. Ela determina a espontaneidade .17) 1. Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes) (1.17: (KOTZ. TREICHEL.5. denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ssistema. somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes.15 maneira que a variação de temperatura seja muito pequena. pode ser verificado um aumento ou redução na entropia. A Figura 1. de acordo com a Equação 1. TREICHEL. (KOTZ.16) Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1.16: S = q/T (1. 1998) . Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria.

T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia. com densidade igual a 0.∆S (1.997 g/cm3.19) Na Equação 1. Fonte: RUSSELL. Tabela 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A. 1. 1994.16 de uma reação. 1999). Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de ∆A é mínimo.18: ∆G = ∆H .2. está disposta na Tabela 1. é calculada segindo a Equação 1.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida. em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema. (ATKINS. à temperatura e pressão constante. ∆A = ∆U . A relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação. à temperatura e pressão constante. Calcule: (CHAGAS. 1.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação.18) onde: ∆H é a variação de entalpia. a 25ºC.6. T é a temperatura do sistema.∆S (1. 1999) .19 para sistemas a volume constante.6 Exercícios Resolvidos 1. conforme a Equação 1.19 ∆U é variação da energia interna do sistema.T. A variação da energia livre em condições padrões.T.

c) O volume de vapor de água correspondente. Solução: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0.66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0.97.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1.0553 mol x 8.008 g/mol. seja igual a 0. considerando que o fator de compressão.00 dm3 de água? O calor específico da água é 4. d) Volume do vapor de água correspondente. de um banho de água contendo 4. a 400K e 100kPa.17 a) A quantidade de água. b) O número de moléculas de água.02 x 1023 mol-1. Dados: M(H) = 1. L = 6.02 x 1023 mol-1 = 3.0553 mol x 8. M(H2O) = 2 x 1.78 dm3 1.315 J/Kmol.02 g mol-1 = 0.97 x 0.2) Qual deve ser a capacidade calorífica.00 g mol-1 = 18.997 g / 18.7 kJ ºC-1 . n (H2O).33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3.83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0. Solução: C = 4000g x 4. considendo-o como tendo um comportamento ideal.997 g/cm3 x 1 cm3 = 0.02 g mol-1 n(H2O) = 0.0553 mol x 6.184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J C = 16.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1.997 g.008 g mol-1 + 16. N(H2O).78 x 10-3 m3 ou 1. N(H). R = 8.484 J g-1 ºC-1. e de átomos de hidrogênio. expressa em KJ ºC-1.0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0.6.33 x 1022 = 6. M(O) = 16. nas mesmas condições do item c.83 x 10-3 m3 ou 1.00 g/mol. z.

09 x 10-11 mol/l x 32 = 1. 2006).3 x 10-9 g/l 1. para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC.6. pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo. Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Solução: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P V RT n V = 10-9 0.298 K ∆T = 164 K Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose . for oxigênio. Dado: Csacarose = 425 J. Então. qual é a sua densidade? (UFSC. temos que encontrar o equivalente.3 kJ .3) Qual é a concentração.4) Qual é a energia necessária para levar 1. inicialmente a 25 oC.023 x 1023 = 2.18 1. basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2. 2006).000Kg de sacarose.92 mol Agora.000 Kg de sacarose. n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2.K-1mol-1 Solução: A energia será transferida à sacarose através de q ∆T = 462 K . para 1.08206 x 298 = 4.K-1mol-1 x 164 K q = 20.5 x 1013 Massa Específica: 4. em mol.92 mol x 425 J. considerado como perfeito.09 x 10-11 mol/l x 6. em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás.6.09 x 10-11 mol/l Número de moléculas: 4.

3ª ed.6. John. Manuel. P. Química e Reações Químicas.8 J/K mol) + (1mol O2) (205. 1996. São Paulo: Makron Books.ufsc. inicialmente. FIOLHAIS. James. Química Geral.br. Sº. 1998. da KOTZ.1986. Carlos. NETZ. -73. a equação equilibrada da reação: 2 NO(g) + O2(g) Sº sistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº (reagentes) Sºr = (2 mol NO2) (240.Livros Técnicos e Científicos. GÜÉMEZ. . Rio de Janeiro: LTC. RUSSELL. 2006. Rio de Janeiro: LTC. Disponível em www. 1994. John. São Paulo: Unicamp. da reação. CALLISTER.Livros Técnicos e Científicos. Fundamentos de Físico-Química.Livros Técnicos e Científicos. Fundamentos Termodinâmica do Equilíbrio. W. 1999. CHAGAS. (KOTZ. 2002. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian.25 J/K para a formação de 1 mol de NO2. BRADY. Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC. a 25ºC. 1 ed. UFSC. Julio. ORTEGA. 5ª ed. Gilbert. Determine a variação de entropia padrão. 1 ed. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução.19 1. 1 ed. numa reação favorável ao produto. 2 NO2(g) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. Termodinâmica Química. Paul. TREICHEL.5) O dióxido de nitrogênio se forma.5 J/k ou seja.1 J/k mol) = -146. 2ª ed. TREICHEL. Fundamentos de Físico-Química. 2ª ed Rio de Janeiro: LTC.1 J/K mol) . acessado em 03 de novembro de 2006. Sºr (= Sº sistema). 2002. William.Livros Técnicos e Científicos.(2 mol NO) (210. CASTELLAN. George. 1999. Química Geral. 1998) Solução: Escreve-se. pela reação entre o monóxido de nitrogênio e o oxigênio. Aécio Pereira Chagas. 1 ed. FIOLHAIS. 6ª ed. São Paulo: Artmed. Paulo. 1998. como em qualquer problema que envolva reação química. Rio de Janeiro: LTCLivros Técnicos e Científicos.

1 Trabalho e Calor Em Termodinâmica. começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas. O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado. o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho: 1) 2) 3) 4) 5) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema. ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -). O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças. O calor aparece apenas durante uma mudança de estado. onde m é a massa que foi suspensa. é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada.20 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA 2. A quantidade de trabalho é igual a m. aumenta de 1 grau a temperatura. que nas vizinhanças. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 1) 2) 3) 4) O calor aparece apenas na fronteira do sistema.h. neste caso diz-se que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças. g é a O trabalho é uma quantidade algébrica. O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. (h = +).g. neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças. é . ele é positivo quando a massa é suspensa aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa. O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças. A quantidade de calor é proporcional à massa de água. 6) O calor é uma quantidade algébrica. (CASTELLAN. 1996). em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças.

mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral.Ui (2. Esta energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema.21 negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho. ambos. tais como: • O calor e o trabalho são. Comparando-se trabalho e calor. para o estado final f. é a energia interna.1) . • Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado. ou ambos. neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanças. • sistema. U. 1996). seja em sistemas químicos usuais seja em máquinas ou processos. Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. pode-se perceber que há muita semelhança entre os mesmos. (CASTELLAN. na qual a energia não pode ser criada nem destruída. Ambos são observados somente nas fronteiras do sistema. na termodinâmica. fenômenos transitórios. com energia interna Uf. A variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i. o qual diz respeito à conservação da energia. com energia interna Ui.2 Primeira Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas térmicas. é simbolizada por U e se tem: U = Uf . possuem qualquer um deles. mas somente transformada de uma espécie em outra. e ambos representam energia que atravessa a fronteira do 2.1 Formulação da Primeira Lei A energia total de um sistema. 2. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas pela Primeira Lei da Termodinâmica.2.

Em outras palavras. isto é. A energia interna. o calor e o trabalho medem-se todos. 2000).3) . e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor. mas a quantidade total de energia do universo. como calor ou trabalho. Se w for o trabalho feito sobre o sistema. em quilojoules por mol (kJ mol-1). é uma função das propriedades que identificam o estado em que está o sistema.2) U for a A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica. na mesma unidade SI. uma vez que. Estas observações podem ser resumidas como segue. A alteração de qualquer variável de estado (pressão. Se considerarmos sistemas isolados. A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa. conserva-se. 2002). A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra. a Equação 2. através das suas fronteiras.2 torna-se: dU = dq + dw (2. ORTEGA. A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. se q for a energia transferida como calor para o sistema e se variação da energia da energia interna do sistema. tem-se: U=q+w (2. A energia interna é uma propriedade extensiva. por exemplo) provoca modificação da energia interna. a energia do sistema irá se conservar. pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0).22 A energia interna é uma função de estado. Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”.(MOORE. sistema mais meio externo. (MOORE. Variações da energia interna molar medem-se. Para uma variação infinitesimal. comumente. 2000). não havendo troca energética. o Joule (J). (NETZ. que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor. pois seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema.

Simbolizando esta relação por dU = dqv. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante. a bomba calorimétrica.5) Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0). dwe pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de um circuito. se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança. O calorímetro. e o conjunto de montagem é o calorímetro. Desta forma. Para uma transformação finita. 1999). então se tem dwe = 0. 2. é dada por: du = dq + dwexp + dwe (2.2. por sua vez.1. 1999). . uma reação química) é disparado no interior de um vaso a volume constante. assim o calorímetro opera adiabaticamente.23 2. numa mudança de estado. Este vaso opera mergulhando num banho de água com agitação conveniente.1 Calorimetria Dispositivo bastante comum para medir U é a bomba calorimétrica apresentada na Figura 2. trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais. tem-se: U = qv (2.4) onde dwe é o trabalho extra. não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo). (ATKINS. não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor elétrico). sem trabalho extra). Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo. O processo que ser quer investigar (por exemplo. a variação da energia interna de um sistema.2. além do de expansão. onde o índice identifica variação a volume constante (isocórica).2 Trocas Térmicas Em geral. Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de expansão e então dwexp = 0. (ATKINS. Por exemplo.2.

1: Bomba calorimétrica. de uma fonte de tensão ν conhecida. 1999). (ATKINS. é questão simples interpretar a elevação de temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. I. A conversão de T a qv se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calorímetro.6) Ou então.24 Figura 2. Então. na relação: q = C. (Fonte: UFSC. 2006) A variação de temperatura T.ν. durante o tempo t: q = I. pela medição direta de T pode ter qv e assim U. C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente elétrica. Com a constante C determinada. T (2. . t (2. C.7) Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de calor. a volume constante. observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve.

Imagina-se que este aquecimento se faça a volume constante. Figura 2. (Fonte: UFSC.2.2. da curva. O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica: Entalpia (H). expressa por: Cv = (∂U / ∂T)v ∂ (2. O coeficiente angular. (ATKINS.25 2. 2.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura. em cada temperatura.2. 2006). 1999).2. podemos aquecer um gás num vaso de volume fixo.8) . a capacidade calorífica a volume constante (Cv) e a capacidade calorífica à pressão constante (Cp). Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva.2. é possível obter uma curva como a da Figura 2. é a capacidade calorífica a volume constante.2. Por exemplo.

Sobre pequenas variações na temperatura.8 vem que: dU = Cv dT(a volume constante) (2. a variação da capacidade calorífica é bastante pequena. interna. Cv. que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa. obtém-se: qv = Cv T (2. uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de energia interna.g. Pela Equação 2. Ou integrando. é aproximadamente 4 J/K. e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas é a capacidade calorífica a volume constante. Os valores típicos de Cv. 1999).10) Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando. é a capacidade calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva. Em certas aplicações. por exemplo.12) .5). (ATKINS. e nos cálculos aproximados. sendo: U = Cv T(a volume constante) (2. é conveniente ter a capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância.9) Isto é. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e diminuem à medida que a temperatura se reduz. uma variação finita de temperatura. na temperatura ambiente. é possível admitir que seja praticamente nula. temos: T2 U = Cv dT Τ1 ∫ (2. comumente em gramas.11) T. provoca variação finita da energia Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equação 2. A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de temperatura num processo a volume constante. nas vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima.26 A capacidade calorífica molar a volume constante. A capacidade calorífica especifica da água.m. U.m dos gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol.

a variação da entalpia. Cp (Figura 2. neste caso.2. A condição mais importante.13) Onde p é a pressão do sistema e V o volume. a entalpia é uma função de estado.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) A entalpia é definida por: H = U + pV (2.2. Como U. A relação entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo.2. a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor.3).14) Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão. A razão entre o calor fornecido e a elevação da temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. é a capacidade calorífica a pressão constante. 2. 1999). a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão): dH = dq (à pressão constante. (ATKINS.15) (2. por exemplo) e mede-se a elevação de temperatura provocada. da pressão ou do volume serem constantes).16) . a pressão constante. e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura. (ATKINS. 1999). entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de um sistema para outro. A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. é à pressão constante. sem trabalho extra) No caso de uma variação finita: H = qp (2. H. p e V são funções de estado. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema.27 Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente. Como qualquer outra função de estado. Dessa forma tem-se: Cp = (∂H / ∂T)p ∂ (2.

para uma variação finita de temperatura: H = Cp. dT (a pressão constante) Ou para uma mudança finita de estado de T1 para T2: T2 (2. e acompanha-se a elevação de temperatura.20: qp = Cp. dT Τ1 ∫ (2. por exemplo. e livre para expandir-se).19) Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a pressão constante.20) Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra. Para uma variação infinitesimal de temperatura.28 Figura 2.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. T (2. A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à variação de temperatura. (Fonte: UFSC. 2006). (ATKINS. T(a volume constante) (2. tem-se.18) Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando. tem-se: dH = Cp. em condições de pressão constante (com a amostra exposta à atmosfera. .17) H = Cp. expresso peal Equação 2. 1999).

° nos estados inicial e final. para um mol de gás ideal.2. (2.dT + R.22) As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem em condições tomadas como padrões. .dT e. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. substituindo ∂ ∂ dH e dU na expressão anterior. Por isso. e então se concluí que.3 Variações de Entalpia Padrão (2. diferenciando. 1999). tem-se então: Cp.29 A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. (CHAGAS. isto é. como Cp = (∂H / ∂T)p e Cv = (∂U / ∂T)v. como um gás nobre.. (ATKINS. sendo R a constante dos gases.m = a + bT + c/T2 + . a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a volume constante. Na maior parte desta exposição considera-se a variação da energia padrão. Quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica. pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais (Equação 1. numa certa temperatura. Os parâmetros empíricos a. Esta aproximação é exata no caso de gás perfeito monoatômico. na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante. portanto: Cp – Cv = R(para gases ideais) 2. por exemplo. H°.dT = Cv. estão nos respectivos estados padrões. é o da substância pura sob pressão de 1 bar. 1999).8).3 Relação entre as Capacidades Caloríficas A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante. b e c são independentes da temperatura. De outro lado. O estado padrão de uma substância.2. Como H = U + pV = U + RT. A diferença entre essas duas capacidades caloríficas.dT.21) 2. obtém-se dH = dU + R.. a expressão empírica seguinte é conveniente: Cp.2.2. a variação de entalpia num processo em que as substâncias. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica.

tudo numa certa temperatura. Por exemplo. é um exemplo. a 298 K. Esta propriedade diz que o valor de H° não se altera. também a 1 bar. vapH°. qualquer que tenha sido o processo de transformação. (ATKINS. sob pressão de 1 bar.26b) . é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões.3.2. 1999). Outro é o da entalpia padrão de fusão. 2.01 kJ mol-1 (2.1 Entalpias de Transformações Físicas A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão de transição e se representa por vapH°. a fusão e depois a vaporização do líquido: H2O(s) → H2O(l) H2O(l) → H2O(g) ° fusH° ° vapH° (2. as entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura.26a) (2. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é. que é a variação de entalpia na conversão de um sólido em líquido. Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de vaporização. no entanto. o estado padrão do etanol. sob pressão de 1 bar.15 K (correspondente a 25°C). como: H2O(s) → H2O(l) ° fusH° (273 K) = +6. a 1 bar. que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro.30 Por exemplo. desde que não se altere os estados inicial e final. A variação da entalpia padrão numa reação. a 298 K. 298. a 500 K. a passagem direta do sólido a vapor): H2O(s) → H2O(g) ° subH° (2. trsH°. uma variação de entalpia é independente do processo que leva um estado a outro. é um líquido puro. fusH°. a 500 K. O estado padrão do ferro sólido.25) seja em duas etapas.23) Como foi visto nos exemplos mencionados. podemos imaginar a transformação de um sólido em vapor seja pela sublimação (isto é . como na seguinte transformação: H2O(l) → H2O(g) ° vapH° (373 K) = +40. ou num processo físico. A entalpia padrão de vaporização.66 kJ mol-1 (2.24) Uma vez que a entalpia é uma função de estado. é o ferro puro. se vaporiza em gás.

o da via direta.4: Gráfico em que a variação de entalpia. pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as variações numa mesma temperatura).5: Gráfico em que a variação de entalpia padrão dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. e a entalpia de condensação do vapor de água. (Fonte: UFSC. Figura 2.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas): ° subH° = ° fusH° + ° vapH° (2. nos dois casos. exatamente.31 Global: H2O(s) → H2O(g) ° fusH° + ° vapH° (2. a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol-1. 1999). a variação de entalpia. (ATKINS. (Fonte: UFSC.29) Por exemplo. 2006). a 298 K. para os dois casos é a mesma.5): H° (A→B) = H° (A←B) ° → ° ← (2. Figura 2. nesta temperatura. Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2. é a mesma (Figura 2.28) Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância. 2006). . é –44 kJ mol-1.27) Como o efeito global da via indireta é.

também nos estados padrões.30) rH°.32) Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos. que figuram na . puros.2. nos respectivos estados padrões. imaginemos a reação simbólica: 2A + B → 3C + D A entalpia padrão desta reação. (ATKINS. a 1 bar. nos respectivos estados padrões. nos respectivos estados padrões → produtos isolados. é: =∑ (2. com base nesta equação. reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxigênio gasoso puro.3.31) ° rH° ° ν H°m Produtos ∑ ν H°m ° Reagentes (2. na forma de metano gasoso puro.33) ν. as variações de entalpia de mistura. são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. é a variação de entalpia na transformação dos reagentes.2 Entalpias de Transformações Químicas As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia padrão de reação e se representa por na reação: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) ° rH° = -890 kJ mol-1 (2. puros. para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K. também a 1 bar. nos produtos. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por: Reagentes isolados. ou de separação. A fim de ter uma definição mais precisa. a combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica.32 2. como Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de CH4. equação química. No caso da reação simbólica teríamos: ° rH° = {3H°m(C) + H°m(D)} – {2H°m(A) + H°m(B)} ° ° ° ° (2. Exceto no caso de reações iônicas em solução. 1999).

que pode ser difícil de conseguir diretamente. podem ser reações hipotéticas. Para o cálculo. As reações parciais não são. (CHAGAS. de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos.3. O estado de referência de um elemento é o seu estado mais . representada por cH°.3 Lei de Hess É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. cada qual no seu estado de referência.34) O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6.4 Entalpias Padrões de Formação A entalpia padrão de formação representada por fH°. H e O. e também a N2.2. 1999). necessariamente. através de informações obtidas em outras reações. A entalpia padrão de combustão. se o composto contiver exclusivamente C. Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância particular. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação. realizáveis na pratica. passar por quaisquer reações (algumas até hipotéticas). nas condições padrões. 2. pode-se partir dos reagentes. (CHAGAS. a única exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. a 298 K. 1999). Por isso.33 Onde H°m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do sistema. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de rH° em relação ao processo.2. Como exemplo. é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O. Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida. se o N estiver presente. temos a combustão da glicose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) ° cH° = -2808 kJ mol-1 (2. até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de entalpia. 2.

o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico). . sob pressão de 1 bar.35) O que corresponde a +49.4. Há uma exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo. a 298 K. a 298 K.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos correspondentes. pois são as entalpias de reações “nulas”. o estado de referência do nitrogênio. O valor de rH° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e de formação. grafita) + 3H2 (g) → C6H6 (l) (2. é a entalpia da reação: 6C (s. é o de um gás com moléculas de N2. embora esta forma alotrópica não seja a mais estável. a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2. as entalpias padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas. com as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela igualdade: ° rH° =∑ ° ν fH° Produtos ∑ ν ° fH° (2.36) 2.6). e porém a mais reprodutível e fácil de se obter. a entalpia padrão de formação do benzeno líquido. As entalpias padrões de formação são expressas como entalpias por mol do composto. Por exemplo. Então. numa certa temperatura. como: N2 (g) → N2 (g) (2.2. Por exemplo.0 kJ mol-1.37) Reagentes Onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente estequiométrico correspondente.34 estável. o de mercúrio é o de mercúrio líquido. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação. que é a do fósforo branco.

se as capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas. 2.35 Figura 2.38) Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura.39) Como H° e H° são funções apenas da temperatura. Portanto: d H° = Cp°(produtos) – Cp°(reagentes) ° dT d H° = Cp° ° dT (2.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação.2. O H° de qualquer reação é: H° = H°(produtos) – H°(reagentes) ° ° ° (2. digamos a 25°C. (Fonte: UFSC. 2006). (CASTELLAN.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura Se conhecermos o valor de H° para uma reação a uma dada temperatura. 1996). e não derivadas parciais. . dH°/dT = Cp°. por definição.40a) (2. então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura. deriva-se relativamente à temperatura: d H° = dH° (produtos) – dH° (reagentes) ° ° ° dT dT dT Mas. estas derivadas são derivadas comuns.40b) (2.

as capacidades caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura. quando calculada entre os limites. que. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade calorífica dos reagentes. usando a Equação 2.44. 1996). Para muitas substâncias essa função assume a forma: . tem-se: d H° = Cp°dT ° (2.43) Recompondo. é necessário incluir a variação de entalpia correspondente. a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorífica dos produtos.40 na forma diferencial. Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do produto envolvido na reação.44 for pequeno. tem-se: HT° = HΤ0° + ∫ C °dT p Τ0 (2. Se o intervalo de temperatura for muito grande. do mesmo modo H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares.42) A primeira integral é simplesmente H°. Escrevendo a Equação 2.44) Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T0. Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2. obtémse: T T ∫d Τ0 H° = ° ∫ C °dT p Τ0 T (2. podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T. (CASTELLAN.41) Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes é Cp.36 O valor de Cp° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais. torna-se: HT°– HΤ0° = ∫ Τ0 T Cp°dT (2. as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser consideradas constantes. Se qualquer das substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura.

37

Cp = a + bT + cT2 + dT3 + … Onde a, b, c, d são constantes para um dado material.

(2.45)

2.3 Segunda Lei da Termodinâmica

A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

38

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns são: 1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema. 2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por ∫ P dV, e para um gás ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é satisfeito. Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: 1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

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A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1 (2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica

40

O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor: h=W/Q2 ou h=1 – (Q1/Q2) (2.48) (2.47)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico. Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é: Q2 = W + Q1 Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação: e = Q1/W ou e = Q1/ (Q2 – Q1) (2.51) (2.50) (2.49)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot: (MOORE, 2000).

o que então determina o limite superior? Evidentemente. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2. Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente. e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor QQ é absorvida a partir do reservatório quente.41 2. que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio.3 Teorema de Carnot Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas. .8: 1. 3. que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório Figura 2. em 1824. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da etapa 1. Na verdade. e é chamada uma máquina de Carnot.3. uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito particular. e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2. poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. O sistema mantém contato com o reservatório a TF.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume. O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ. 4. 2. frio TF. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot.

o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de refrigeração reversível.Q’Q    (2.(Q’Q . absorvendo calor Q’Q.52) Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida.W .W para um reservatório frio. conforme mostrado esquematicamente na Fig.W. a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a máquina de Carnot é falsa. produz trabalho W e descarrega calor QQ.53) (2.54) O calor líquido cedido ao reservatório quente é também QQ . então. o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ. 2.42 Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot. Para a combinação máquina/refrigerador. uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e. QF eW são as mesmas das do ciclo da máquina. conseqüentemente. produzindo trabalho W e descarregando calor Q’Q . e está provado o teorema de Carnot. o calor líquido extraído do reservatório frio é: QQ .W) = QQ . De forma similar. Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma invertida. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei. Admita uma máquina M com uma eficiência térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor. Então: W > W   QQ Q’Q onde: QQ > Q’Q (2. na forma de um refrigerador de Carnot. não pode ser reversível. pode-se provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre . no qual as grandezas QQ. mas possuem sentido oposto.9.Q’Q. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot. Dessa forma. Tal máquina absorve calor QQ de um reservatório quente.

3. A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um sistema isolado são transformações possíveis. a entropia. 1980). A lei que identifica o sentido da mudança espontânea. S. Figura 2. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea. (VAN NESS. Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura TQ e TF. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas.43 reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica.4 Entropia A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C 2.55) . também se exprime em termos de uma função de estado. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ∆Stot > 0 (2. e não da substância de trabalho da máquina. a segunda lei da termodinâmica. a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas. U.

procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e integramos. (ATKINS. Imaginemos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças. ao longo deste processo. como o resultado de um “processo”).56 pode ser aproveitada para a formulação da expressão da variação entropia das vizinhanças. Como vimos. isto quer dizer que dUviz é independente da forma pela qual se modifica a energia .3. A definição termodinâmica de entropia está baseada na expressão: dS = dqrev T (2. a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca térmica. dqviz. O trabalho. ∆Sviz. A energia interna é uma função de estado e dUviz é uma diferencial exata.4. Como vimos.44 onde Stot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. A definição da Equação 2. 1999) 1. o calor proporciona aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia. da sua distribuição em maneira desordenada.56) Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é integrada e leva a: f ∆S = dqrev T i ∫ (2. Pode-se imaginar que as vizinhanças sejam um reservatório de volume constante. de modo que o calor trocado pode igualar-se à variação da energia interna.1 Definição Termodinâmica da Entropia A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química (em geral. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são processos espontâneos e são acompanhados por um aumento de entropia. depende da quantidade de calor envolvida no processo. dUviz. que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças. para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema.57) Isto é. A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da energia.

como a temperatura das vizinhanças é constante.59 mostra que é bastante simples calcular a variação da entropia das vizinhanças em qualquer processo.60) Esta expressão está correta qualquer que seja a mudança ocorrida.58) Além disso. independentemente da mudança provocada no sistema. podemos modificar a definição de variação da Equação 2. qualquer que seja o processo. sobre dqviz que é igual a dUviz. desde que não se formem pontos quentes nas vizinhanças. um gás. pode ter pressão mais elevada do que as suas vizinhanças). para uma transformação adiabática. é uma função de estado. Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema. teremos para uma mudança finita: ∆Sviz = qviz T (2. Se formarem pontos quentes. Assim. portanto. As mesmas observações se fazem. 1999) 1. Não há.3. a variação de entropia das vizinhanças pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca.45 interna e. Por exemplo.56.59) Isto é. Imaginemos um sistema em contato térmico e mecânico com as suas vizinhanças. desde que as vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio. reversível ou irreversível. necessariamente. e . com a mesma temperatura T do sistema.2 A Desigualdade de Clausius Até agora verificamos que a entropia. no entanto.56 e escrever: dSviz = dqviz. equilíbrio mecânico (pois o sistema. verificar também que a entropia sinaliza uma transformação espontânea. é independente de o processo ser ou não reversível. isto é. dS. pois se tem dStot ≥ 0 em qualquer transformação espontânea. em especial. definida pela Equação 2. A Equação 2. (ATKINS.4. qviz = 0 de modo que: ∆Sviz = 0 (2. Precisamos.rev = dqviz Tviz Tviz (2. por exemplo. a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia.

dq. Neste caso. Então. exatamente. Então. A variação geral de entropia é então: (2. Primeiro. Não há transferência de calor e então dSviz = 0. vejamos o que acontece nas vizinhanças do sistema. A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea. onde dq é o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto é. para qualquer transformação: dS ≥ dq T Esta expressão é a desigualdade de Clausius. dSviz.dSviz (2. a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. a entropia do sistema aumenta. Como o processo pode ser irreversível. Portanto. teremos também dStot > 0. Quando a fonte quente perde │dq│unidades de calor. Como a Equação 2. dS > 0. pela Equação 2. dqviz = . Então. imaginemos que um sistema sofre uma transformação adiabática irreversível. Portanto. Imaginemos agora uma expansão isotérmica irreversível de um gás perfeito. pela desigualdade de Clausius. dSviz = . e daí vem que dq = 0. Quando a quantidade de calor │dq│entra no reservatório frio sua entropia muda de +│dq│/ Tf.46 das vizinhanças. e portanto diminui.dw (pois dU = 0). Como não há troca térmica com as vizinhanças. Para esta transformação dq = .│dq│/ Tq. a característica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformação espontânea. a entropia total do sistema e das suas vizinhanças cumpre a desigualdade dStot > 0. Isto é. dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS ≥ 0. para este tipo de transformação espontânea. a sua entropia varia de . não há trabalho e dw = 0. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanças.dq/T. conclui-se que. a entropia total aumentará pela ocorrência de um processo no sistema. e podemos escrever: dS + dSviz ≥ 0 ou dS ≥ .61) O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversível. portanto aumenta. Podemos ilustrar o conteúdo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema – a fronteira quente – na temperatura Tq para outro sistema – o reservatório frio – na temperatura Tf. Está é. vem dS > 0. dq = 0 e.59 nos diz. Outro tipo de processo irreversível é o do resfriamento espontâneo.60.62) . Se o gás se expande livremente no vácuo. pois todo o calor que o sistema recebe provém das suas vizinhanças).

57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variação de temperatura de uma para o outro valor: S(Tf) = S (Ti) + dqrev T f ∫ i (2. então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico. dT (2. 1999) .63) que é grandeza positiva. Se Cp for independente da temperatura.66) A mesma expressão se aplica a volume constante. (ATKINS. Quando as temperaturas dos dois reservatórios térmicos forem iguais. durante o aquecimento. dStot = 0. Então.1 Tf Tq Tf Tq (2. na faixa de temperatura considerada. pois Tq ≥ Tf. 1999) 2. obtemos: f S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) T (Ti) i ∫ (2. a pressão constante: f S(Tf) = S (Ti) + ∫Cp.4. Assim. Então.67) Expressão semelhante vale para o aquecimento a volume constante. com Cv em lugar de Cp.64) Estaremos especialmente interessados na variação de entropia quando o sistema está sujeito. a da atmosfera). pela definição de capacidade calorífica a pressão constante: qrev = Cp . o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) é espontâneo.3.dT T i (2. (ATKINS. a uma pressão constante (como por exemplo.3 Variação da Entropia com a Temperatura A Equação 2.│dq│ = │dq│ 1 .47 dS = │dq│ .65) Desde que o sistema não efetue trabalho diverso do de expansão.

4 A Terceira Lei da Termodinâmica Medidas de capacidade caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o cálculo de variações de entropias até 0 K. T. Com T = 0 como o limite inferior de integração. Se a entropia é igual a zero em T = 0 K. estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiança neste postulado. Quando estes cálculos são efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espécie química. Quando a forma é não-cristalina. que atualmente é aceito como a terceira lei. 2.5 Lei Zero da Termodinâmica O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo. A temperatura. por exemplo. amorfa ou vítrea. 1980). Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusão a Tf e a vaporização a Tv. foi suposto não haver transições no estado sólido e assim não existem calores de transição. adiciona-se um termo Ht / Tt. quando se mergulha bastão de metal ao rubro num balde com água).68) T Em relação a esta equação. f v f S = (Cpsol) dT + T 0 ∫ Hf + (Cpliq) dT + Hv + Tf T Tv f ∫ ∫(Cp i gas) dT (2. quando há uma transição na fase sólida. os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior do que da forma cristalina. a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. através da equação dStot = dqrev / T. a entropia absoluta de um gás na temperatura T.48 2. Tais cálculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. pode ser obtida a partir da integração da equação dStot = dqrev / T. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em . é a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. com base em dados calorimétricos. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do século vinte. (VAN NESS. uma alteração de volume) quando dois corpos estão em contato um com outro (por exemplo. então a equação citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas.

A temperatura é a propriedade que nos diz quando dois corpos estão em equilíbrio térmico se forem postos em contato através de fronteira diatérmica. não há transferência de energia na forma de calor. por exemplo. Uma fronteira é diatérmica (permeável ao calor) quando se observa mudança de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. .7. tem paredes diatérmicas.7: Quando duas regiões estão em contato através de fronteira diatérmica. Verifica-se experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando um é posto em contato com o outro (Figura 2. mesmo sendo diatérmica a fronteira (b). Esta ultima condição corresponde à de equilíbrio térmico entre as duas regiões.49 contato. O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de estado nos dois corpos A e B em contato através da fronteira diatérmica. a energia passa. Figura 2. diz-se que a temperatura de A é mais elevada do que a de B. A fronteira é adiabática quando não há mudanças de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas. Figura 2. Um vaso de metal. É conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo. na forma de calor.8). (ATKINS. da região de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa. um bloco de ferro) está em equilíbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B está em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C (um vaso com água). 1999). Quando as duas temperaturas forem iguais. como em (a) e (c).

Além disto. e pelo comprimento da mesma coluna em equilíbrio com a água em ebulição. A escala do gás perfeito é idêntica à escala de temperatura termodinâmica. se a coluna de mercúrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C. pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gás perfeito quase independente da identidade do gás. Quando A estiver em contato com B. (CHAGAS. as . 1999). Esta observação é resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinâmica: Se um corpo A está em equilíbrio térmico com outro B e se B está em equilíbrio térmico com C. 1999). Na escala de temperatura termodinâmica. A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como instrumentos de medida de temperatura. A escala Celsius de temperatura é determinada pelo comprimento da coluna do líquido no capilar em contato com o gelo em fusão. pode-se usar o comprimento da coluna de mercúrio como medida das temperaturas de A e de C. que corresponde ao zero da escala. os termômetros construídos a partir de materiais diferentes levam a valores numéricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. De acordo com a lei zero da termodinâmica. As temperaturas na escala Celsius serão simbolizadas por θ e expressas em graus Celsius (°C). Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de líquido. (ATKINS. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercúrio. Como líquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura.8: Experiência englobada na lei zero da termodinâmica. pode-se prever que não haverá mudança de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato através da fronteira diatérmica.50 Figura 2. porém. A diferença entre os dois comprimentos é dividida em 100 partes iguais e cada parte é um “grau”. a coluna de mercúrio no capilar terá certo comprimento. A pressão de um gás. então C também está em equilíbrio térmico com A.

(CHAGAS. e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. em cada segundo. C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno. As escalas.51 temperaturas são simbolizadas por T e normalmente dadas em K. de modo a ter como resultado a reação desejada.6.6. é: ° rH = –2220 kJ mol-1 . 2. Método: Mostra-se a adição e a subtração das reações dadas. mais fundamental.15 (2.1) Um motor elétrico produz 15 kJ de energia.3) A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno. e de outras que forem necessárias. na forma de trabalho mecânico. e perde 2 kJ de calor para o ambiente. A variação da energia interna da mola é? Solução: U = +100 kJ – 15 kJ = +85 kJ 2.6 Exercícios Resolvidos 2. 1999). ° rH = –124 kJ mol-1 A entalpia padrão da reação de combustão do propano. Solução: U = –2 kJ – 15 kJ = –17 kJ por segundo 2.69) Esta expressão é a definição da escala Celsius em termos da escala Kelvin. é: (ATKINS. termodinâmica e Celsius estão relacionadas pela expressão: T/K = θ /°C + 273. Ao mesmo tempo. adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes às reações. 1999). também por segundo. 1999). Qual a variação da energia interna do motor? (ATKINS.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relógio se faça um trabalho de 100 J sobre ela.6.

6. 2.00628)(T²2 – T²1) J/mol Uma vez que T1 = 273 + 25 = 298 K e T2 = 273 + 961 = 1234 K. 961°C. .52 Solução: A reação de combustão é: C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) H2O(l) → H2 (g) + 1/2 O2(l) C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) + 3H2O(l) + 3H2O(l) ° rH ° rH ° rH Pode-se ter esta reação como resultado da seguinte soma: = –124 kJ mol-1 = –2220 kJ mol-1 = +286 kJ mol-1 ° rH = –2058 kJ mol-1 2.00628T (J/ K mol).00628)(1234² – 298²) = 21930 + 4500 = 26430 J/mol Para 3 moles: H = 3moles (26430 J/mol) = 79920 J.43(936) + 1/2 (0. Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25°C até o ponto de fusão.5) Para a prata. Cp = 23. H = 23.43 + 0. a volume constante. T2 – T1 = 936 K.43 + 0. Solução: A pressão constante para 1 mol: T2 T2 p H= ∫C dT = ∫(23. a 1 atm de pressão. Cv = 3/2 R.00628T)dT Τ1 Τ1 H = 23. de 25°C para 45°C. Solução: T2 T2 U = CvdT = Τ1 ∫ ∫ / R = dT = 3 2 Τ1 3 /2 R T = 3/2 R (20 K) qv = U = 3/2 (8.43(T2 – T1) + 1/2 (0.314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol. 1996).6. (CASTELLAN.4) Calcule U e qv para a transformação de 1 mol de hélio. (CASTELLAN. 1996).

830 kJ/mol) – 1(–824. fH°(Fe2O3(s)) Solução: H° = 3(–285.830 kJ/mol. Fe(s) = 25. a) Quanto calor.1) + 3(75.3) – [103.2 kJ/mol.2) kJ/mol = –33. Solução: Primeiro deve-se calcular Cp°: Cp° = 2Cp°(Fe(s)) + 3Cp°(H2O(l)) – [Cp°(Fe2O3(s)) + 3Cp°(H2(g))] Cp° = 2(25.15 kJ/mol = – 28.1.29 kJ/mol + 85. Como 85°C = 358 K.29 kJ/mol + 5150 J/mol H°358 = – 33. calcule o calor da reação: (CASTELLAN. Cp° (J/K mol) → Fe2O3(s) = 103. O coeficiente de performance do freezer é de 5. 2. 1996).7) Calcular o H° a 85°C para a reação: (CASTELLAN.9 J/K mol. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) = –285.3. = –824.8 + 3(28. H2O(l) = 75.9(358 – 298) J/mol H°358 = – 33. um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatório a –12ºC em cada ciclo.6) A partir dos valores de fH°(H2O(l)) fH°.14 kJ/mol.5 + 824. é rejeitado para o ambiente? b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessária para manter o freezer em funcionamento? Solução: a) A performance do freezer é dada por: . a temperatura ambiente é 26ºC. tem-se: 358 H°358 = H°298 + ∫ 85.8) Para fazer gelo.6.7.3 kJ/mol.8)] = 85. por ciclo.29 kJ/mol + 5. H2(g) = 28. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Os dados são: H°298 = –33.6. 1996).2 kJ/mol) = (–857.9dT 298 H°358 = – 33.29 kJ/mol.53 2.8. 2.8.6.

500 cal de calor são transferidas pelo gás. O coeficiente de performance é 3.8 x 106) (4.6. Do lado de fora a temperatura é –5ºC e dentro do edifício deve ser mantida a 22ºC.37 kcal K 5.9) Uma bomba térmica é usada para aquecer um edifício. .│W│= │QH│.8 e a bomba injeta 1. c) O trabalho realizado pelo gás durante a compressão isotérmica.37 + 42) Kcal = 49.8 + 1 2.54 K = │Qc│ │W│ E o trabalho externo necessário é: W = │Qc│ = 42 kcal = 7.7 │QH│= │W│ + │Qc│ │QH│= (7.37kcal b) W = 7. durante a expansão.37 kcal = 31 kJ 2.6. a expansão isotérmica de um gás ideal acontece a 400 K e a compressão isotérmica a 300 K.1 │W│= │W│ │W│ A taxa de realização de trabalho necessária para operar a bomba vai ser então │W│ = │QH│/ t = 2093 = 436 W t K+1 3. Calcule: a) O trabalho realizado pelo gás durante a expansão térmica. b) O calor rejeitado pelo gás durante a compressão isotérmica.10) Num ciclo de Carnot.186 J) = 2093 J/s 3600s O coeficiente de performance da bomba é dado por: K = │Qc│ = │QH│.8 Mcal de calor no edifício por hora. A que taxa devemos realizar trabalho para manter a bomba operando? Solução: O calor injetado expresso em J/s é QH = (1.

13 kJ K-1 273. . b) Na compressão isotérmica também Q = W.11) Um molde de aço (Cp = 0.52 = -16. qual é a variação da entropia: a) Do molde. b) Do óleo. W = 500 cal = 2093 J.6. mas o calor é liberado: │Qc│ = Tc │QH│ = 300 .13 = 9.15 + 46.33 kJ K-1 273. c) Do conjunto molde/óleo. a entropia do molde diminui. Portanto.15 + 46.33 + 26. Se não houver perdas térmicas. Com a variação da energia do conjunto óleo e aço deve ser nula.5 kJ Kg-1 K-1) a 25ºC. embora a variação total da entropia seja positiva.5) ln 273. Eint = 0 e W = Q. Solução: A temperatura final t do óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia.5) (t – 450) + (150) (2.5) (t – 25) = 0 A solução fornece t = 46.15 + 450 b) Variação da entropia do óleo: Stot = (150) (2.5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450ºC é resfriado por imersão em 150 Kg de óleo (Cp = 2.80 kJ K-1 Note que.52ºC a) Variação da entropia do molde: m S = ∫ dQ = m ∫ Cp dT = m Cp ln T2 T T T1 m S = (40) (0.15 + 25 c) Variação total da entropia: Stot = -16.500 = 375 cal = 1570 J TH 400 c) │W│ = 375 cal = 1570 J 2.52 = 26. (40) (0.5) ln 273.55 Solução: a) Na expansão isotérmica.

2000. 2.. Campinas: UNICAMP.qmc. Aécio Pereira. CASTELLAN. 1980. Porto Alegre: Artmed. 2001. 5 ed. VAN WYLEN. Paulo A.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2. 527p. W.pdf http://www. 1986. ORTEGA.ed Rio de Janeiro: LTC. P. Hendrick C. 299 p. São Paulo: Edgard Blücher. métodos e aplicações.ed São Paulo: Edgard Blücher. 1999. Físico-química.ufsc. Fundamentos da termodinâmica clássica. NETZ. 589 p. VAN NESS. Rio de Janeiro: LTC. 409 p. Termodinâmica química: fundamentos. SMITH. http://quark. 3. Introdução à termodinâmica da engenharia química.v.ufsc.qmc.v.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2. 6.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3. MOORE. M. Físico-química. 4. Gilbert W. Fundamentos de físico-química.pdf . 4 ed. Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas.56 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS.pdf http://quark. CHAGAS..ualg. 1999. Walter John.. Gordon J. J. 2002. George González.

por exemplo) a entropia aumenta em qualquer processo espontâneo. podemos escrever dqv = dU . na temperatura T. Equação 3.57 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS 3. pois diz que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes. o conteúdo da segunda lei da termodinâmica. Então. ds – dU / T ≥ 0 (3. na realidade. Quando uma mudança no estado do sistema e há troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanças.V ≤ 0 (3.3) Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0).2) A importância do sinal de desigualdade nesta forma esta em exprimir o critério da transformação espontânea exclusivamente em termos das funções de estado do sistema. Não se interprete este critério como propensão de o sistema . portanto.1) Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras. inicialmente. A Equação 3. então a energia interna deve diminuir numa transformação espontânea. A primeira desigualdade diz que num sistema a volume constante e a energia interna constante (num sistema isolado.4 dá os critérios das transformações espontâneas em termos exclusivos das propriedades do sistema.V ≥ 0 dUS. conforme as condições de processo que sofre o sistema – ou a volume constante ou a pressão constante. diz: dS – dq / T ≥ 0 (3.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Imaginemos um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças.1. somente trabalho de expansão) (3. na ausência de trabalhos diferentes dos de expansão. Podemos escrever sem dificuldade: T dS ≥ dU (a V constante.4) onde os índices identificam as propriedades constantes. A segunda desigualdade é menos simples. Admitimos. Esta afirmação é. esta expressão fica. a desigualdade de Clausius. que o calor seja trocado a volume constante. em cada caso: dSU.

pois em qualquer processo espontâneo é essencial haver aumento da entropia das vizinhanças. G: G = H – TS Todos os símbolos. Uma delas é a energia de Helmholtz. Quando há troca de calor a pressão constante.3 e 3. a entalpia deve diminuir. Como as Equações 3. é possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de duas funções termodinâmicas. 3. referem-se a funções do sistema.3 e 3. deve aumentar se a entalpia do sistema se mantém constante. na forma de calor.8) (3.5.9) (3. a entalpia ou a entropia.4.10) . respectivamente.V ≤ 0 dG T. que. definida por: A = U – TS A outra é a energia de Gibbs.7) Se voltarmos para as Equações.5) Quando forem constantes.5 têm as formas dU – T dS ≤ 0 e dH – T dS ≤ 0. pois a desigualdade é um enunciado em que a entropia está oculta. as duas funções se alteram conforme: (a) dA = dU – T dS (b) dG = dH – T dS (3. e não há outro tipo de trabalho além do de expansão. Significa. em qualquer processo espontâneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanças que só pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir à medida que o sistema cede energia para o exterior.6) A interpretação das duas desigualdades é semelhante à das que figuram na Equação 3.p ≥ 0 dHS.58 tender para energia mais baixa. A entropia de um sistema. A. dSH.p ≤ 0 (3. Quando o estado do sistema se altera isotermicamente. nestas definições. somente trabalho de expansão) (3. na realidade. a pressão constante. se a entropia do sistema se mantém constante. a desigualdade fica. obtemos os critérios para as transformações espontâneas: dA T. podemos escrever: dqp = dH e chegar a T dS ≥ dH (P constante.p ≤ 0 (3.

Esta observação sugere que o sistema tem a tendência a evoluir para um estado de A mais baixa porque tem a tendência de evoluir para um estado de energia interna mais baixa e de entropia mais alta.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz Uma transformação de um sistema. O critério de equilíbrio. quando nem o processo direto nem o inverso tem tendência a ocorrer. a temperatura e a volume constantes. as reações químicas são espontâneas . a temperatura e a pressão constantes. Os sistemas evoluem espontaneamente se.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs A energia de Gibbs (“energia livre”) é mais comum em química do que a de Helmholtz. é: dA T. V = 0 (3. Um valor negativo de dA é favorecido por um valor negativo de dU e um positivo de T dS. Isto é. portanto. pois os processos se realizam mais comumente a pressão constante do que a volume constante. pelo menos na química de laboratório. Os sistemas se transformam. A forma de dA pode dar a impressão de os sistema favorecer as energias mais baixas. uma transformação nas condições mencionadas é espontânea se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz.1. mediante processos que os levam a valores mais baixos de A. é espontânea se dA T.p ≤ 0 no âmbito da química diz que. a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças do sistema aumenta. mas a impressão é falsa: dS é a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema e – dU/T a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema for constante) e é o total destas parcelas que tende para um máximo.11) As duas expressões dA = dU – T dS e dA < 0 interpretam-se da seguinte forma. pois a tendência de A diminuir é simplesmente o reflexo da tendência de o sistema evoluir para estados de entropia total mais elevada. 3. no processo que sofrem. 3. Esta interpretação é falsa (embora seja boa regra prática para recordar a expressão de dA). O critério dG T.1.V ≤ 0. a evolução não é ditada pelo abaixamento da energia interna.59 Estas duas desigualdades são as duas mais importantes conclusões da termodinâmica para a química.

Se G diminui à medida que a reação avança. com dH > 0. Nessas reações. escrevemos: .padrão e na temperatura da reação.∑ v fGº produtos reagentes (3. Esta elevação supera a redução da entropia das vizinhanças que é provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = . As reações endotérmicas espontâneas são. rGº = ∑ v fGº . na realidade. impelidas pela elevação da entropia do sistema. H aumenta. todas as substâncias nos respectivos estados . a pressão constante). e o sistema tende espontaneamente para um estado de entalpia mais elevada. que é muito grande e positiva. a reação inversa é espontânea. A energia de Gibbs padrão de formação é a energia de Gibbs padrão da reação de formação de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referência. é conveniente definir as energias de Gibbs padrões de formação. conclui-se então que a entropia do sistema aumenta o suficiente para que T dS. então há tendência da conversão dos reagentes em produtos. As energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas.12) A energia de Gibbs padrão de reação é igual à diferença entre as energias de Gibbs molares padrões dos produtos e as energias análogas dos reagentes. pois a formação do elemento é.2 Energia de Gibbs Molar Padrão As entropias e as entalpias padrões de reação combinam-se para dar energia de Gibbs padrão da reação.60 no sentido da diminuição da energia de Gibbs. 3. rGº. se quisermos saber se uma reação é ou não espontânea.T rSº (3. portanto. Se G aumenta. basta verificar a variação da energia de Gibbs. Como é o caso das entalpias padrões de reação.dH/T. supere em módulo a variação de entalpia dH na expressão dG = dH – T dS. Portanto. numa certa pressão constante e numa também constante. A existência de reações endotérmicas espontâneas proporciona ilustração do papel de G. uma reação “nula”.13) Para calcular a energia de Gibbs padrão da reação CO(g) + ( ½ ) O2(g) → CO2 (g) a 25ºC. (ou energia de Gibbs da reação): rGº = rHº .

3 Funções ou Variáveis de Processo São as grandezas utilizadas para se descrever as alterações do sistema durante um processo. g)} = . entretanto. W(elétrico) etc.257. Na prática. Todas as grandezas utilizadas na Termodinâmica (inclusive as que mencionamos acima) são.3. T. .2) + ½ (O2)} kJmol -1 = .137. As mais comumente utilizadas são: q. observáveis e mensuráveis.3. em princípio. 3. g) + ½ fGº( O2. W(mecânico).2 Funções ou Variáveis de Estado São grandezas utilizadas para se descrever um sistema em equilíbrio.3. O que deve ser observado. O que apresentamos pode ser resumido no esquema da Figura 3. 3. durante certo tempo. e o tempo de observação é aquele suficiente para os nossos propósitos.4 – { ( . e que. Entre as mais comumente utilizadas estão: p. g) – { fGº ( CO. m.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema Quando se observa um sistema e não se nota nenhuma alteração do mesmo.1 abaixo.2 kJmol-1 3. V.394. n etc. são as grandezas que veremos logo a seguir. portanto não deve apresentar variação. diz-se que o sistema está em equilíbrio. algumas grandezas são muito difíceis de serem medidas e pode-se então calculá-las a partir de outras grandezas que podem ser medidas.61 rGº = fGº( CO2.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos 3.

T1.3.62 Sistema no estado de equilíbrio 1 (p1.. em linhas gerais. porém certas variáveis (vazão. É um estado apresentado por certos sistemas. tem-se um equilíbrio estável.1: Esquema representando um sistema. De qualquer maneira. tem outros aspectos. temperatura etc. além das considerações mecânicas feitas acima. no caso análogo ao equilíbrio instável do cone. como um cone. pois não há alterações das grandezas que o caracterizam (p. n1(B). que se fará referências.. n2(B). n etc. é o chamado estado estacionário.. sobre uma superfície plana horizontal..) Processo ou transformação q. eventualmente. apesar nas alterações nele observáveis. Um outro tipo de estado. 3. quando o cone está apoiado sobre sua superfície lateral (deitado). em pôr o termômetro¹ em contato térmico com um sistema de temperatura conhecida.W. T. são estados de equilíbrio. fazer a devida leitura. sobre o cone. que podem ser tratados. e quando o cone está apoiado sobre seu vértice (p que requer um pouco de paciência para se conseguir). e a seguir pôr o mesmo termômetro em contato com o sistema em que se quer . estados de equilíbrio e processo.. A Termodinâmica Clássica interessa-se apenas pelos estados de equilíbrio e. V2.) permanecem constantes.) Figura 3.) durante certo tempo conveniente para a observação. pelos estados estacionários.. Sistema no estado de equilíbrio 2 (p2. V. tem-se um equilíbrio instável.4 Estado de Equilíbrio e Outros Um sistema termodinâmico pode apresentar estados de equilíbrio cuja estabilidade pode ser comparado a de um sólido. Um exemplo de estado estacionário é uma torneira aberta com água se escoando a uma vazão constante. pois por suas paredes há água saindo e entrando. O conceito de estado de equilíbrio. caracterizado pela constância de certas variáveis. m.. V1. um dos quais é fundamental para a Termodinâmica: é a medida da temperatura. Quando o cone está apoiado sobre sua base.. como estado de equilíbrio. tem-se um equilíbrio indiferente. fala-se em sistemas metaestáveis. O procedimento experimental consiste. Os sistemas termodinâmicos apresentam situações semelhantes a estas e.. Observamos que o sistema não está em equilíbrio. T2. pressões nos diversos pontos do sistema. em determinadas circunstâncias.

e a segunda leitura também. n2(B) etc. fazendo também a sua leitura.3. isto é. p. através da remoção de restrições de trabalho. e se o sistema B está em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C. passar por uma transformação. na determinação da temperatura de um sistema.) em vidro. _______________________ 1 Por termômetro está se designando não apenas os termômetros usuais de liquido (mercúrio. V2. só se faz a segunda leitura do procedimento acima. (ii) determinar os valores das funções de estado em um sistema em equilíbrio. A primeira leitura já pressupõe um equilíbrio térmico entre o termômetro e o sistema de referência. por alguns autores. atingindo um novo estado de equilíbrio. pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termômetro.. consiste na determinação das variáveis que descrevem este estado: p2. também gerais: (i) determinar as variações das funções de estado devido a uma transformação. têm-se três situações. O Problema Fundamental da Termodinâmica Química consiste em caracterizar este novo estado de equilíbrio. (iii) situações onde as duas anteriores estão juntas. um “estado que possui precária estabilidade.63 determinar a temperatura. Na maioria das vezes. termopares (medida da diferença de potencial elétrico entre fios de materiais metálicos diferentes) etc. No entanto a boa prática experimental recomenda sempre aferições pelo próprio usuário.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química Um sistema em equilíbrio pode. mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termômetros de platina (medida de resistência elétrica do fio de platina). 172). Este enunciado é chamado.Normalmente. O superaquecimento é um estado metaestável. calcula-se a temperatura que se deseja saber. Todos os problemas da Termodinâmica Química são variações e particularizações deste problema geral.1. entretanto. O princípio geral que serve de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A está em equilíbrio térmico com outro sistema B. o estado 2. . 1991.. T2.) uma pequena perturbação determinará que um sistema em estado metaestável cairá para um nível de energia mais baixo” (ISAACS. a caracterização do novo estado.. álcool etc. podendo facilmente ser perturbado (. 3. termistores (medida da resistência elétrica de um semicondutor). Recorrendo à Figura 3. Uma substância encontra-se superaquecida quando estiver no estado líquido a uma temperatura superior à do seu ponto de ebulição. obviamente à custa das variáveis que descrevem o estado 1 e o processo. ao ajustar a sua escala. Dos valores lidos. então o sistema C está em equilíbrio térmico com o sistema A. de Lei Zero da Termodinâmica e é a base empírica para o conceito de temperatura.

a adição de um gás inerte deixa inalteradas as molaridades dos gases originais. que se define numa certa e única pressão padrão. que as reações industriais raramente atingem o equilíbrio. Assim. Assim. As pressões parciais são alteradas e as molaridades se modificam. A pressão no vaso de reação pode ser elevado pela injeção de um gás inerte.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão A constante de equilíbrio depende do valor de rGº. Os catalisadores elevam a velocidade com que a condição de equilíbrio é atingida.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional Há um tipo de resposta que pode ser afastado sem dificuldade: a constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença de catalisador ou de enzima (catalisador biológico). mas não afetam a posição do equilíbrio. e portanto K. Antes de analisar o problema é conveniente distinguir entre as duas formas pelas quais se pode modificar a pressão do sistema reacional. Formalmente podemos exprimir esta independência como: (∂k/∂p)t = 0 (3.64 3. pois se modifica também o volume ocupado pelos gases. Nessas condições de não-equilíbrio. . sozinho. comprimem-se os gases). em parte devido ás velocidades de mistura dos reagentes. necessariamente que a composição no equilíbrio seja independente da pressão. esta adição do gás inerte deixa inalteradas as pressões dos gases reacionais.4. 3. rGº. Outra maneira de aumentar a pressão é confinar os gases num volume menor que o inicial (isto é. pois continuam a ocupar o volume inicial. De fato. a pressurização pela adição de um gás inerte não tem efeito sobre a composição do sistema em equilíbrio (desde que os gases sejam perfeitos). no entanto. a pressão parcial de um gás é a pressão que teria se. De outra maneira. Se os gases presentes forem perfeitos. a presença de um outro gás não tem efeito sobre a sua pressão parcial.14) A conclusão de K ser independente da pressão não significa. Então. É importante observar. ocupasse todo o volume do vaso em que está confinado. não depende da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. os catalisadores podem ter efeitos inesperados e modificar a composição da mistura reacional no final do processo.

como sempre P/Pº. Veremos que a compressão pode alterar as pressões parciais dos reagentes e dos produtos de tal modo que. Este efeito é provocado pela redução do número de partículas na fase gasosa.2). na reação que estamos analisando. As análises quantitativas do problema. α diminui. O princípio afirma. acarreta um deslocamento do equilíbrio no sentido A← 2B. então que se um sistema em equilíbrio for comprimido. Também mostra que. 3. que aparece na justificação que vem a seguir.16) onde P é. a relação entre elas (expressa na forma algébrica da constante de equilíbrio) fica inalterada. o que. α. da transformação de A em 2B pode ser dado por: α = _____1______ (1+4p/K)½ (3. o número de moles de A e o de B presentes no equilíbrio dependem da pressão. Então. quando P aumenta. Este aumento relativamente grande de PA diante de PB ocorrerá se a composição no equilíbrio se deslocar em favor de A á custa de B. . levam à conclusão de que o grau de dissociação. Esta fórmula mostra que. O aumento do número de moléculas de A e a correspondente diminuição do número de moléculas de B provocados pela compressão é um caso especial do princípio enunciado pelo químico francês (inventor da solda a oxiacetileno) Henri Lê Chatelier que enuncia: “Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições responde de modo a diminuir o efeito da perturbação”.65 Podemos agora analisar o papel de compressão e entender como as modificações das pressões parciais são compatíveis com o resultado geral expresso pela equação da independência da constante de equilíbrio diante da pressão. por exemplo. o equilíbrio entre gases perfeitos na reação A→ 2B. cuja constante de equilíbrio é: K = P²B/PAPº (3. Vejamos. a reação se ajusta de modo a diminuir o aumento de pressão. o número de moléculas de A aumenta à medida que o volume do vaso reacional diminui e a pressão parcial do gás A aumenta mais rapidamente do que aumentaria pela simples diminuição do volume (Fig. embora cada um se altere. embora K seja independente da pressão.15) O segundo membro desta expressão só permanece constante se um aumento de PA for cancelado por um aumento semelhante no quadrado de PB. conforme o princípio de Lê Chatelier.

(3. Veremos que estes equilíbrios podem ser discutidos em termos das funções termodinâmicas das reações (i) (ii) M (s) + ½O2 (g) ½C(s) + ½O2 → → MO(s) ½CO2(g) . tiver K>1).1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos óxidos pela redução com o carbono ou com o monóxido de carbono se um dos seguintes equilíbrios MO (s) + c(s) ↔ M (s) + CO (g) MO (s) + ½ C(s) ↔ M (s) + ½CO (g) MO (s) + CO ↔ M (s) + CO2(g) Estiver deslocado para a direita (isto é. quando então os produtos 3. 3.5.2: Aumento da pressão resulta em diminuição do grau de dissociação.17) rGº < 0.66 Figura 3.5 Aplicações a Sistemas Especiais Nesta seção investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existência das constantes de equilíbrio e da equação: rGº= .RT ln K Não nos esqueceremos de que K > 1 se predominam sobre os reagentes no equilíbrio.

Os pontos angulosos em algumas retas. compacta. Como na reação (iii) há aumento líquido do numero de moles de gás. Estas observações estão resumidas graficamente na Fig. 3. Então. a dependência entre a energia de Gibbs padrão de oxidação e a temperatura é semelhante para todos os metais. Na reação (iv). que é o diagrama de Ellingham. e então rGº aumenta fortemente com a elevação de temperatura. correspondem à evaporação dos metais. pontos angulosos menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fusão dos metais e dos óxidos. . como fica evidenciado pelas inclinações semelhantes das retas das reações. pois em cada caso há eliminação de oxigênio gasoso e formação de óxido sólida. A entropia padrão de reação é semelhante para todos os metais.67 (iii) (iv) C(s) + ½O2(g) CO(g) + ½O2(g) → → CO(g) CO2(g) A dependência entre as energias de Gibbs padrões das reações (i) a (iv) e a temperatura está expressa para d rGº/dT = . Observe que na escala vertical relativamente pequena) e a ordem das rGº diminui para cima. há diminuição líquida dos moles de gás. rGº é dominada pela contribuição da entalpia da reação (pois T Sº é rGº crescentes é a mesma que a ordem das crescentes (na figura Al2O3 é a reação mais exotérmica e Ag2O a menos exotérmica).rSº. nas temperaturas elevadas. e então a variação de entropia é pequena e rGº varia pouco com a temperatura. então rGº diminui fortemente com a elevação de temperatura. Na reação (ii). no diagrama da figura.3. Na rHº temperatura ambiente. a entropia padrão da reação é grande e positiva. o número de moles de gás é constante.

Pode-se prever a espontaneidade de uma redução.rGº (i) rGº = rGº (ii) . Um óxido metálico será reduzido por qualquer reação do .rGº (i) O equilíbrio da reação estará deslocada para a direita se rGº < 0. em qualquer temperatura. A redução de um óxido depende da competição entre o metal e o carbono pelo oxigênio ligado ao metal.rGº (i) rGº = rGº (iv) . Este será o caso sempre que a reta da reação (i) estiver abaixo (isto é.3: Diagrama de Ellingham para a discussão de minérios metálicos.68 Figura 3. As energias de Gibbs padrões das reduções podem se exprimir em termos das energias de Gibbs das reações mencionadas anteriormente: MO(s) + C(s) MO(s) + ½C(s) MO(s) + CO(g) M(s) + CO (G) M(s) + ½CO2(g) M(s) + CO2(g) rGº = rGº (iii) . (ii) ou (iv). pela simples inspeção do diagrama. for mais positiva) do que a reta de uma das reações (iii). Observe que rGº é mais negativa na parte superior do eixo vertical.

pois então a rGº será negativa. as reações liberam muito calor. Na relação: T Sº(T )= Sº (Tо ) + ∫ To Cºp (T) dT T (3. mesmo na ausência de carbono se decompõe se for aquecido a mais de 200ºC. O Ag2O. 3.69 carbono que estiver acima. Uma observação similar influencia a entropia padrão de uma reação. pois a energia de Gibbs padrão da reação (i) fica positiva (e então a reação inversa é espontânea). e definição relacionada: Gº = Hº .18) Na maioria dos estudos dos sistemas de reações em ciências dos materiais.20) . A variação da entalpia com a temperatura e pressão constante é dada pela equação: Hº(T) = Hº (Tο )+ Cºp (T)dT (3. O segundo termo da Equação 3. o CuO pode ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior à ambiente. A diferença nestes efeitos de aquecimento para reações e produtos é ainda uma ordem de magnitude insignificante.T Sº (3. Por exemplo. portanto é desprezível para a maioria das finalidades práticas e as reações com liberação de calor são independentes da temperatura.19.19) Hº(T) = Hº (Tо) + Cºp (T) dT To ∫ T ∫ (3.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação O modelo da troca de energia livre de algumas reações pode ser expresso em termos de padrões de entalpia e entropia de reação direta. Na escala das energias associadas com o processo termodinâmico. Troca de calores associadas com alterações de temperatura e reagentes ou produtos distantes ou inferiores a um pequeno número de dezenas de kilojoules. a variação do comportamento do sistema com a temperatura e a pressão atmosférica é muito importante. tipicamente em um pequeno número de centena de kilojoules.19) onde Cºp é a capacidade calorífica dos componentes puros e dos produtos menos a capacidade calorífica dos reagentes. Por outro lado o Al2O3 não é reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300ºC.

As entalpias e entropias destas reações diferem na medida que as quantidades correspondem para a diferença no estado do níquel como expressado na reação: 2 Ni(c) = 2 Ni(l) Mostrando de tal maneira que eles diferem duplamente em relação ao calor e da entropia de fusão do níquel. De acordo. perto de 1450 ºC o níquel metálico é fundido. Gº(T) é expressado para ser linear com uma inclinação igual para (.4 – Energia livre padrão para a mudança na formação do óxido de níquel (NiO) marcado como uma função da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da Hº e Sº que pode ser desprezado. Fig. Abaixo desta temperatura o estado de referência para o níquel é a estrutura pura e cristalina (FCC) níquel. Hº. Com essas aproximações uma parcela de Gº para uma reação versus temperatura é baseada simplesmente na Equação 3. e desta forma a referência para o estado do componente na reação.4 mostra a formação do óxido de níquel. com a reação: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c) Sobre o ponto de derretimento do níquel na forma estável. é níquel líquido puro. Deste modo a entropia e a entalpia na Equação 3. Desta forma o ponto de derretimento do níquel puro varia Gº . A curva tem três descontinuidades nestas inclinações. Estas estão associadas com as mudanças de fases dos componentes na reação.18 podem ser consideradas constantes. O Gº representa uma parcela na reação: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c). Variações lineares são medidas.Sº ) e uma interceptação em T = 0 K igual para a entalpia padrão para troca de reação.70 o segundo termo talvez possa ser desprezado. Por exemplo. 3. mas não importante na maior parte das aplicações práticas.18 com Hº e Sº constantes. A Figura 3.

Em baixas temperaturas onde ambos metal e óxidos estão na fase sólida. e uma interceptação em T = 0 K igual a Hº. ou menos provável para a dissociação em 1400 ºC?” Tais comparações são facilitadas pela existência de padrões dentro de classes de combinações similares.Sº para a reação. Similarmente. Assim compara o comportamento da oxidação. mas são pequenas em comparação com a entropia na fase gasosa. balanceando todas as reações A figura 3. .71 para 2 Sºƒ. vem da mudança no volume associado com a perda de um mol de gás para cada fase da reação que ocorre. e carbetos. A curva representando uma dada reação com uma quebra na reta. As entropias de vaporização têm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de fusão. estas são plotadas em função da temperatura no gráfico. observe esta reação: C + O2 = CO2. o volume é essencialmente zero. Uma mudança repentina na curva ou. Desta maneira o gráfico Gº versus temperatura tem uma quebra no segmento da linha reta. A energia livre padrão tem uma mudança para as reações de oxidação. Em desenvolvimento uma comparação de óxidos. neste caso NiO. pode ser indício de uma mudança de fase do produto. introduzido em 1940 através do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. a reação: considerando a consumação de um mol de oxigênio. Isto reflete o fato de que a contribuição primaria para a mudança na entropia para estas reações.5 mostra um gráfico formulado deste modo. A interceptação sobre T = 0 K varia de 2 Sºƒ. A mudança mais drástica na fusão e interceptação ocorre perto de 3380 ºC e está associado com a vaporização do níquel. Diferenças entre entropia da fase sólida existem. Evidentemente a entropia padrão muda para essas reações quase idênticas. É freqüentemente aproveitado para comparação da estabilidade das famílias de compostos.18 e tem uma inclinação igual à . Cada segmento de reta é definido pela Equação 3. Como exemplo. são utilizadas para formulação de problemas em termos de reações que envolvem um grande número de moles de componentes comuns em todas as reações. esta mudança ocorre na fusão do metal ou óxido. procurando respostas para questões como. qualquer inclinação. Neste caso um mol de gás forma um mol de gás. “Qual destes metais são mais resistentes a oxidação em 1000 ºC?” ou “Quais destes nitretos é mais estável. nitretos. mudança de fase. todas as retas tem essencialmente a mesma inclinação. e a mudança na entropia associada com a mudança de volume também é zero. é essencialmente horizontal no gráfico. este declive corresponde a uma mudança de fase que ocorre nos componentes da reação.

a interceptação para 0 K corresponde a uma reta em – 273 ºC para esquerda. Com estas duas suposições. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera é considerado inferior. e a atividade do óxido pode ser tomado como 1. é determinado principalmente pelo calor da reação por mol de oxigênio consumido. Uma vez que a escala de temperatura utilizada no diagrama está medida em graus Celsius. . as maiores diferenças entre as curvas estão contidas nas reações com aquecimento. o óxido espontaneamente se decompõe ou dissocia no metal. Equação 3.23) Neste caso o valor para PO2 é a pressão parcial do oxigênio determinado pelo gráfico.22) aM Po2 Na maioria das aplicações o afastamento da composição do óxido para esta referência de estado é desprezada. Se o metal no problema é puro. A ordem das retas das reações sai da parte superior para a parte inferior do gráfico. mostradas com a interceptação para cada curva sobre T = 0 K. ele é ativado podendo também ser tomado como: 1. a equação balanceada para a reação diz: 2u M + O2 = 2 MuOv v v (3. porque ele relata o limite de estabilidade do óxido em questão. que esta em equilíbrio com o metal puro e o óxido. tem uma inclinação negativa porque o sistema se expande de um para dois moles de gás para cada unidade de reação desta ocorrência. Uma vez que as entropias e as reações que transformam um metal para estes óxidos tem valores similares. Se o óxido tem a fórmula MuOv.22 pode ser escrita: K= 1 PO2 (3. Este valor de PO2 é freqüentemente referido para pressão de dissociação para o óxido. Cada uma das reações de oxidação representada neste gráfico é escrita em consonância em um mol de oxigênio consumido. abaixo da pressão em equilíbrio com o óxido.21) Uma conseqüência desta tática é que o equilíbrio constante para todas as reações tema forma: (2/v) K = a MuOv (2u/v) (3.72 2 C + O2 = 2 CO. ou o solvente diluir numa solução.

5: Richardson – Ellingham diagramas de formação de óxidos. .73 Figura 3.

deste modo rotulado. que representam algum ponto sobre o gráfico. que corresponde com a interceptação da linha com o valor de K fixado sobre a escala.. podem ser obtidos simplesmente por camada de uma reta de origem em O. ln. o qual é possível ler o equilíbrio constante e dissociar pressões graficamente. como se fosse um envelope. K). algumas combinações são válidas ( Gº.6. espaço correspondente para o gráfico de Richardson-Ellingham. também representam um valor particular de K. ln K). Com esta escala do valor de K correspondendo para a combinação de Gº e T. Os locais dos pontos em ( Gº.T. T) tem o mesmo valor de K e está em uma reta sem interrupção e se origina com uma inclinação igual para (-R. ao extremo P. Ao interceptar na escala K. Figura 3. Ln K = (. K. T. em G º. O valor do equilíbrio constante corresponde a qualquer ponto no gráfico que pode ser registrado diretamente. Porque para algumas reações Gº = . rotulado P.R.74 É muito útil para construir algumas escalas adicionais sobre o gráfico. em linhas retas que sobrepõe – se. A mesma informação pode ser alcançada simplesmente pela construção da escala pela direita e perímetro inferior deste gráfico com pontos rotulados. dá o valor correspondente para o equilíbrio constante.RT. .6: Linhas que representam valores de equilíbrio constante. mostrado na Figura 3. T). interpolar adequadamente.

75 Exemplo 3. então o valor de K lido desde a escala K. RESOLUÇÃO: Encontrar a reação do óxido do zinco na linha sobre o gráfico. K = e – (.2 Avaliar a dissociação da pressão do óxido de zinco em 700ºC. Se as aproximações destas leituras para Equação 3. Pontos na escala K são dados pelo valor recíproco na escala Po2.1 Encontrar o equilíbrio constante para a oxidação do zinco a 700º C. que possam ser perguntadas sobre as reações representadas no gráfico. O equilíbrio constante para esta reação em 700ºC é computado no exemplo 3.6. Concordando com Equação 3. Uma escala de pressão do oxigênio construída desta maneira está incorporada dentro do gráfico de Richardson Ellingham.23 são válidas. especificamente daquele metal e óxido. Registrar o valor de Gº para esta reação em 700º C: Gº700C = -500 KJ O equilíbrio constante correspondente para esta condição pode ser calculado algebricamente deste valor.5. marque a interceptação desta linha sobre a escala K e interpole. a atividade é aproximadamente 1.6 que é 7x10²6.973) = 7 X 10 ²6 Para resolver o problema usando a escala K no gráfico. Figura 3. é recíproco da pressão dissociada para o óxido na reação abaixo considerada. . O uso desta escala permite responder perguntas sobre uma variedade de questões.000/8.314. encontra-se o ponto sobre o óxido de zinco na linha a 700º C.500. posicione uma linha entre este ponto e a origem O. Com uma linha reta. visualizando um corte na escala entre 10 ²6 e 10³7. Exemplo 3.6.23.

Se o segundo elemento na mistura pode também reagir e formar um óxido. então a escala K pode ser usada para computar o equilíbrio constante de forma mais generalizada. Assumir lei de Henry constante para esta solução diluir é 8. A partir deste ponto estender uma linha reta até a origem. Exemplo 3.5 em 700ºC. deve ser medida ou modelada e incluída ao cálculo.3 Ache a pressão parcial numa atmosfera de oxigênio equilibrada. na escala da Figuara 3. Exceto para o zinco este efeito acima da atividade na solução.4 x 10-²7 atm O problema pode ser resolvido graficamente com a Po2. a Equação 3.22 pode ser aplicada com a atividade do óxido usado como 1. Marque a interceptação na escala Po2.76 Po2 = 1/K = 1.23 não são válidas. o ouro pode ser tratado como inerte neste sistema. com óxido de zinco e uma liga de zinco-ouro com Xzn = 0. = 7x1026 A pressão parcial do oxigênio no sistema é freqüentemente referido para este oxigênio potencial .005.9 x 10¯ (0.5 .005) = 0. interpondo logariticamente entre 10-²7 e 10-²6. A atividade do zinco nesta mistura é: aZn = yºZn x Zn = 8. então uma maior sofisticação no tratamento é requerida.0425 Insira este valor no equilíbrio constante registrado na escala K no gráfico: K = ___1___ a²Zn Po2 Resolvendo para Po2: Po2 = _____1______ = 7.6.0425) . 7x1026 atm. significando que não pode formar um óxido espontaneamente. de modo que tanto uma solução em uma solução diluída. então a atividade do metal no sistema. em 700ºC. Se o solvente neste sistema binário metálico é nobre. Se as hipóteses que conduzem para Equação 3. visto que: µºO2 = µ°O2 + RT ln Po2 .(0.5 A linha da reação do óxido de zinco marcar o ponto em 700ºC. Este termo deriva do fato da química do oxigênio potencial no sistema é funcionalmente determinado pela pressão parcial do oxigênio.

pontos de domínio sobre a linha de equilíbrio tem afinidades que correspondem para a oxidação do metal ou a formação de um óxido estável. o óxido é variável e dissociado.77 Se o oxigênio potencial em um sistema num valor de equilíbrio em qualquer temperatura. dado por RT . é dada pelo ponto B. No contexto de Richardson Ellingham (gráfico). Considere um sistema com o oxigênio potencial rotulado E sobre a escala Po2. Se o potencial é menor que o valor de equilíbrio na temperatura do sistema. Pontos imaginários abaixo da linha de afinidade absoluta e produtos decompostos. a afinidade (B . e através dos argumentos previamente desenvolvidos. então o metal oxidado e o óxido são estáveis. neste diagrama e o equilíbrio do oxigênio potencial corresponde à localização que está rotulada como C. Observe esta equação: A = RT ln Q / K Se a atividade do metal e óxido é considerada por ser 1. nesta região o óxido é instável e tende a dissociar. O comprimento (B-D) no gráfico é deste forma: B – D = RT ln (Po2) eq – RT ln (Po2) = RT ln (Po2)eq (Po2)E Esta diferença é precisamente a afinidade para a reação quando a pressão parcial é (Po2)E.7. tem um valor Y. A partir da construção que produziu a Po2 na escala.ln(Po2)E. Esta situação é ilustrada na Figura 3. para o equilíbrio da linha ser igual a afinidade da reação para aquela composição. .24) Deste modo. então é 1(Po2)E e K é 1(Po2)eq e A = RT ln (Po2)eq = B – D (Po2) (3. ele pode ser reduzido para o que o ponto rotulado D. Se o ponto D imaginário sobre a linha. a distância vertical de um ponto no gráfico representando qualquer dado sem nenhum equilíbrio no oxigênio potencial. A mudança da energia livre padrão para a oxidação do zinco em 700ºC.D) é negativa. forma produtos (o óxido) espontaneamente. em unidade de G.

combinação inferior da linha reduzida de óxido. O valor de RT.6. (1273) .4 Encontre as afinidades para a reação de oxidação para cobre. ln Po2 correspondente para 10-16 atm em 1000ºC é: D = (8.1 abaixo: Tabela 3.314) .390KJ . titânio e alumínio em um sistema com um oxigênio potencial de 10-16 atm em 1000ºC.78 Exemplo 3. Combinação da potência do oxigênio e a temperatura na posição acima desta linha oxidada com metal. dividem o gráfico para dentro de dois domínios. ln(10-16) = -390.7: A linha representando os estados de equilíbrio entre Zn.000J = .1: Energia livre padrão a 1000ºC Componente Gº 1000(KJ) CuO -176 NiO -255 ZnO -427 TiO2 -682 AI2O3 -853 Figura 3. ZnO e O2. A energia livre padrão para estas reações em 1000ºC pode ser lida a partir da Tabela 3. zinco. níquel.

Esta observação é a base para uma estratégia para prevenir a oxidação de um metal particular em altas temperaturas no laboratório. A comparação da estabilidade relativa dos óxidos pode ser visualizada com a mesma construção. D está sobre a linha e M oxidado. sendo esta estratégia geral. Esta linha cruza com a linha de equilíbrio da reação M na temperatura Teq pela qual PO2 é a pressão dissociada.7 ilustra esta situação para Zn e ZnO. Por exemplo. Para A < O. pode ser visualizada como a distância vertical. Acima da Teq esta atmosfera é reduzida para MuOv. considere um sistema com uma pressão de oxigênio fixa. Em temperaturas baixas.79 Os valores para as afinidades são obtidos pela subtração D para Gº para outra reação: CuO NiO ZnO TiO2 AI2O3 +214 +135 -37 -292 -463 Componente A1000(kj) Recorde que a afinidade pode ser conceituada como µ produtos -µ reagentes. a partir da linha de equilíbrio no gráfico. Evidentemente a ordem de estabilidade dos óxidos em determinada temperatura é dada pela ordem na qual suas linhas de equilíbrio cruzam as linhas de temperatura. A Figura 3. e Al2O3 são estáveis neste sistema.µ produtos < µ reagentes e formas de produtos. Assim. é estável até a Teq. e abaixo são estáveis. a oxidação do níquel prova que pode ser evitada com inclusão de fragmentos de titânio. É concluído que a atmosfera reduz CuO e NiO. proporciona uma ferramenta prática para deduzir modelos de comportamento. Se A > O. o ponto D se move ao longo da linha DE. TiO2. O ponto E. ou são instáveis nesta atmosfera. localizado no fim da linha de origem representa o local de pontos no gráfico do oxigênio potencial dado por D. Considere qualquer temperatura T no gráfico. O oxigênio potencial para qualquer atmosfera representada por um ponto D localizado sobre esta linha de temperatura constante pode ser obtido da escala PO2. contendo um metal M e o respectivo óxido MuOv. Como a temperatura do sistema é trocada para esta atmosfera fixa. Por exemplo. Óxidos com linhas de equilíbrio acima do ponto D são reduzidos. e em seguida começa a decompor com o aumento da temperatura. A formação do TiO2. µ produtos >µ reagentes e produtos decompostos. se o óxido é aquecido nesta atmosfera. de longe o . enquanto ZnO. A demonstração que uma afinidade para uma reação para qualquer dado de oxigênio potencial. usualmente preparado para simplesmente girar em torno do titânio e coletar vapores.

H2/H2O. ou ambas. e desta forma as reações de oxidação de acordo com a presença é através do controle da composição química da fase de gás. que é muito acima das pressões de dissociação. esta aproximação para controle da oxidação é simultaneamente inflexível e muito limitada.26) . há um valor exclusivo para a relação (PCO2 / PCO): PO2 = P²CO2 . Nessa temperatura. Os argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o metal e o óxido não são nas suas condições de referência pura. O meio mais conveniente para controlar o oxigênio potencial de uma atmosfera.80 óxido mais estável neste sistema. de modo que as sua atividades diferem de 1. Uma vez que o melhor vácuo acessível no laboratório é perto de 10-10 atm. é através de uma diminuição na pressão total do sistema. para qualquer valor parcial de pressão de oxigênio. O equilíbrio constante para esta reação. Este potencial esta bem abaixo da pressão de dissociação do NiO e sobra resíduos de níquel limpo. Neste caso. O desenvolvimento necessário para compreender o comportamento dessas duas classes de atmosfera é idêntico. As mais simples atmosferas que proporcionam este controle são as misturas de CO/CO2. Em qualquer temperatura para esta reação G° pode ser lido no gráfico e o valor numérico de K pode ser lido na escala K. que está no diagrama de Ellingham em função da temperatura. __1__ X²CO XO2 P² CO K (3. que pode ser lido na escala K do gráfico.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O O único meio de controlar a pressão parcial do oxigênio. assumindo a mistura do gás como sendo ideal é: K = X²CO2 . A energia livre padrão muda para a reação 2CO + O2 = 2 CO2. Um sistema em não equilíbrio que tem quociente de atividade Q acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura T. estabelece o oxigênio potencial no sistema.7 tem um equilíbrio constante K. ___1___ = P²CO2 . o ponto B na Figura 3. 3.25) Assumindo a pressão total no sistema é uma atmosfera. _1_ P²CO K (3.

2) Para que lado o equilíbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s).315 J K-¹ mol-¹)(298 K) ln Kº ln Kº = -1. Basta escrever a equação rGº= . para os elementos químicos. efetuar as substituições e os cálculos.31 N2O4 (g) 97.8. pois as condições de equilíbrio são determinadas por uma dada relação entre esses parâmetros. g) = -RT ln [p² (NO2.8.89 Substância µθ / kJ mol-¹ Solução: As “condições de equilíbrio. g) + (2) µθ (NO2.81 3.8 Exercícios Resolvidos 3. em termos de pressões parciais. 3.1) Determine.45 NO2 (g) 51. estará mais deslocado? Dados na tabela abaixo: . para cada um dos casos.908. em termos de pressões parciais” são as constantes de equilíbrio em termos de pressão parcial. g) / pθ] = .RT ln Kº para cada um dos casos. RESPOSTA: Kº = 762. em sua forma alotrópica mais estável e no estado de referência seu potencial químico padrão é nulo. K = 0.5 H2 (g) = NH3 (g) NH3 (g) -16.5 N2 (g) + 1. Considerá-los como gases ideais (dados na tabela abaixo): a) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) b) 0. b) Síntese da amônia: análogo ao anterior. as condições de equilíbrio.RT ln Kº (-1)(97.89 kJ mol-¹) + (2)(51.31 kJ mol-¹) = -(8. Então: a) Dissociação do tetróxido de dinitrogênio: (-1) µθ (N2O4. o que constitui efetivamente a expressão de Kº. g) / pθ] / [p(N2O4. a 298 K. para cada um dos sistemas.148. Lembrar que.

82 Substância ln Kºf Solução: Hg2Cl2(s) 85.1 kJ/mol e que a pressão de vapor do metanol a 298 K é igual a 16. pois o valor da constante de equilíbrio é maior que a unidade. Kº = 34. II) ∑vBµθ = -29. I). As constantes de equilíbrio não são grandezas aditivas. estaria deslocado no sentido da formação dos “reagentes”.3) Calcule Kº(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq.2x10³ Pa. Kº (3) CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g).8. 2[ln Kºf (AgCl) = 44.28] Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + Cl2(g). Escrevendo então cada uma das equações de formação destas substâncias e somando-as de forma conveniente. -[log Kºf (Hg2Cl2) = 85. Caso fosse menor que a unidade. nota-se que a diferença entre ambas é a vaporização do metanol. portanto. assim também o logaritmo da constante do equilíbrio padrão: 2 Ag(s) + Cl2(s) = 2 AgCl(s). tem-se a equação dada pelo enunciado.55 e.8 O equilíbrio indicado pela equação do problema estará deslocado para a direita. Somando-se então a equação II com a equação que representa a vaporização. Kº (1) . tem-se a eq. 3. Solução: Observando-se as equações do problema. log Kº = 2[ln Kºf (AgCl)] – ln Kºf (Hg2Cl2) log Kº = 3. I. Kº (2) CH3OH (l) = CH3OH (g). sabendo-se que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. ou seja: CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l).01 AgCl(s) 44.01] 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s). no sentido da formação dos “produtos”.28 Kºf vem a ser a constante de equilíbrio padrão associada à reação de formação de cada uma das espécies.

o que se pode dizer sobre a mesma a 1000 e a 1700 K? c) Qual a variação da entalpia padrão para a reação Si(s) + O2(g) = SiO2(s)? d) Qual a variação da função de Gibbs padrão a 1000 K para a reação SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g)? A que temperatura seria possível reduzir sílica com carbono? e) A que temperatura a variação da energia de Gibbs padrão é nula.03x10 . nesta temperatura (298 K). 3.4) Utilizando-se do diagrama de Ellingham abaixo Figura 3. Portanto.162 e a constante procurada Kº (1) = 2. não é termodinamicamente favorecida (Kº (3) < 1). Kº (3) = 0. Por outro lado. pois K (3) = α(CH3OH. K (3) = [p(CH3OH.83 Sendo também indicadas as respectivas constantes de equilíbrio padrões.8. pois Kº (1) = Kº (2) x Kº (3) e estas últimas são calculadas com os dados do problema: O cálculo do Kº (2) é feito através da equação ∑vBµθ (B) = .5 O2(g) = Al2O3(s)? b) Qual a variação da entropia molar padrão a 500 K para a formação do óxido de magnésio? Apenas observando o diagrama.8.25x10 . Pode-se então facilmente calcular a constante pedida. normalizado para 1 mol de O2 (g) e pθ = 100kPa. tem-se: Kº (2) = 1. observar também que Kº (1) < Kº (2). g) / α(CH3OH. pois a vaporização do metanol. l). OBSERVAÇÃO: Notar que o equilíbrio de vaporização foi tratado do mesmo modo que um equilíbrio químico. para a reação: MnO(s) + C(s) = Mn(cd) + CO(g)? . g) / pθ] = 16.2x10³ Pa / 10 Pa uma vez que α(CH3OH. responda às seguintes questões: a) Qual a variação da energia de Gibbs padrão a 1000 K para a reação 2 Al(s) + 1. l) = 1. O cálculo de Kº (3) é também simples. substituindo os termos e efetuando as contas.RT ln Kº.

Note que. Para se ter o valor pedido. que corresponde a: 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) . obtendo-se: 2 Al(s) + 1. As letras F e E indicam fusão e ebulição dos elementos. daí a sua importância como redutor metalúrgico. Pode-se observar algumas inflexões nas retas. encontra-se a reta indicada por “2/3 Al2O3”. no caso da água.84 Figura 3.8: Diagrama de Ellingham: as fGº de alguns óxidos estão grafadas em função da T. F e E referem-se ao óxido. por linha pontilhada. Para facilitar a visualização indicou-se. devido à mudança de fase nos óxidos ou nos elementos. correspondente à equação: 4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) sendo que a 1000 K o valor de rGº é -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da precisão do gráfico). a 500 K. e. Solução: a) No diagrama acima. fGº (1000 K) = -1350 kJ/mol b) A entropia molar padrão para a formação do óxido de magnésio. O diagrama é normalizado para um mol de O2(g). respectivamente. rGº(T) da reação 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) está também representada.5 O2(g) = MgO(s) No diagrama de Ellingham encontra-se a reta para “2 MgO”. no caso dos óxidos de carbono. corresponde à equação: Mg(s) + 0. a única com coeficiente angular negativo é o CO(g). basta multiplicar a equação química e o valor da função encontrada por 3/2. ou seja. por linhas tracejadas.5 O2(g) = Al2O3(s). dentre as espécies representadas.

No diagrama de Ellingham isto equivale às duas linhas correspondentes (“2 CO” e “SiO2”) se cruzando. abaixo da temperatura de fusão do Mg(s).{Si(s) + O2(g) = SiO2(s). . d) A reação do enunciado pode ser considerada como a soma algébrica de duas outras reações de formação de óxidos. no caso Si(s) + O2(g) = SiO2(s). a reação de redução da sílica por carbono a 1000 K não ocorre. fHº = -910 kJ/mol. as duas reações acima consideradas devem apresentar valores de fGº1 e fGº2 iguais e de sinal trocado. acima da temperatura de ebulição do magnésio. e que o valor procurado. Como fGº 3(1000 K) > 0. a aproximadamente 900 K há a fusão do metal e um ligeiro aumento do coeficiente angular da reta (verifique com uma régua). fGº 3(1000 K) = 350 kJ/mol Observe que primeira equação foi multiplica por -1. fGº 1(1000 K) = -750 kJ/mol} 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g). já se encontram indicados: .[∂( fGº) / ∂T] ≈ [ ( fGº) / T = .[∂( fGº) / ∂T] Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K. Assim também em 1700 K. Observando-se o diagrama. cujos valores de fGº(1000 K). tem-se então o valor de fHº procurado. fGº 2(1000 K) = -400 kJ/mol SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g). indicando também um aumento da entropia de formação do óxido. Esta redução só será possível acima de uma temperatura em que fGº3 for nulo. têm-se os valores de: fGº(750 K) .85 pois o diagrama é normalizado para 1 mol de O2(g). é também a soma algébrica das funções de Gibbs. fGº 3(1000 K). Os valores encontrados nas figuras devem ser divididos pó 2. o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K. ou seja. A variação de entropia pode ser calculada através da equação: fSº = . obtidos do diagrama.¹ fSº = . bem como o valor de fGº 1(1000 K). Portanto fSº(MgO) = . mais apreciável. c) Extrapolando-se as retas para a temperatura T = 0 K.(50x10 J mol-¹) / (250 K) fSº(2 MgO) = -200 J K-¹ mol-¹.fGº(500 K) ≈ (-1080 kJ/mol-¹) – (-1130 kJ/mol-¹) = 50 kJ/mol.100 J K-¹ mol-¹.

409 p.ed Rio de Janeiro: LTC. 3. Físico-química. Somente acima desta temperatura é feita em fornos elétricos. onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas. Campinas: UNICAMP. métodos e aplicações. portanto. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS.86 Lembrar que rGº nulo equivale a Kº unitária. W. 1999. é análoga à do item anterior. P.v . a resposta. Observando o diagrama. ATKINS. e) A pergunta e. Termodinâmica química: fundamentos. nota-se que as linhas “2 MgO” e “2 CO” cruzam-se a uma temperatura de aproximadamente 1800 K. Aécio Pereira. 1999.

Considerados como representações gráficas os diagramas indicam. para qualquer temperatura e composição. Também apresentam suas características definidas. Analisando o ponto de vista microestrutural. não fogem desta regra. Também podemos determinar a composição química de cada fase e calcular a quantidade de cada fase presente. Assim. O diagrama de fases ou diagrama de equilíbrio pode ser usado como um “mapa” a partir do qual se pode determinar as fases presentes. gasoso ou sólido. É uma ferramenta de grande utilidade na metalurgia e em outros ramos da ciência dos materiais. pois existe uma forte correlação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas. referente à estrutura e/ou a composição. quais as fases presentes no sistema são utilizados pelos engenheiros e cientistas para prever aspectos do comportamento das matérias. . uma fase é uma região que difere de outra. apesar de serem misturas de elementos.87 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES Todos os metais possuem certa característica física em um determinado estado físico. e o desenvolvimento da microestrutura em uma liga está relacionada às características do seu diagrama de fases. para que todo o tipo de situações seja previsto. Sendo ele líquido. visto que indicam as fases presentes em equilíbrio termodinâmico. A compreensão de diagrama de fases em sistemas de ligas é extremamente importante. Estes diagramas possuem informações a respeito da fusão. etc. temos que ter o conhecimento do comportamento do material. pressões e composições. em diferentes temperaturas. desde que a liga esteja em equilíbrio. seja ela para construção civil ou para aplicações no setor elétrico. o diagrama de fases é um método muito eficiente de predizermos em que fases se encontram em equilíbrio para uma dada composição de liga e uma certa temperatura. As ligas. Evitamos assim surpresas e prejuízos tanto materiais. fundição. quanto monetários e perdas de vida. Para a qualquer aplicação que formos usar as ligas. suas características se repetem sempre que as condições do meio necessárias são atingidas. cristalização.

os sistemas cerâmicos. A maioria das ligas metálicas e para tal. existem duas fases separadas. As transformações polimórficas de um metal puro envolvem um rearranjo pequeno e podem ocorrer rapidamente. 2002). (CALLIESTER. Se mais de uma fase estiver presente em um dado sistema. Todo material puro é considerado como sendo uma fase. porem são idênticas em composição química. Ainda. Quando água e gelo estão presentes em um recipiente. Quando duas fases estão presentes em um sistema. da mesma forma são todas as soluções sólidas. através da qual haverá uma mudança descontinua e abrupta nas características e/ou químicas.2 Equilíbrio As transformações de uma fase para outra ou a variação de composição de certa fase. possui tanto estrutura CFC como CCC). ou “sistemas heterogêneos”. uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades já é suficiente. e outra um liquido). e existira uma fronteira separando as fases. A interação das fases é tal que a combinação das propriedades do sistema multifásico é diferente de qualquer uma das fases individuais e mais atrativas também. cada fase terá suas próprias propriedades individuais. cada uma dessas estruturas consiste em uma fase separada. um sistema que possui uma única fase é chamado de “homogênea”. elas são fisicamente diferentes (um é um sólido. 4. (CALLIESTER. Sistemas compostos por duas ou mais fases são conhecidos por “misturas”. não é necessário que existam diferenças tanto nas propriedades físicas como em químicas. No ferro.1 Fase Uma fase pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes. O deslocamento envolvido não é grande e a energia necessária para romper as ligações originais é . quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas polimorficas (por exemplo. liquidas e gasosas. 2002) Algumas vezes. poliméricos e compósitos são heterogêneos. pois suas respectivas características físicas são diferentes. O tempo necessário para essas alterações depende da temperatura e da complexidade da alteração. envolvem o rearranjo dos átomos do material.88 4. os átomos passam simplesmente de uma estrutura CFC para uma CCC.

Um sistema esta em equilíbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mínimo a alguma combinação especifica de temperatura.wendhausen. (CALLIESTER. (http://emc5733. o sistema é estável. Esta energia é uma função da energia interna de um sistema e também da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (entropia). na pressão e/ou na composição de um sistema em equilíbrio resultará em um aumento na energia livre e em possível mudança espontânea para um outro estado. as percentagens ponderais de cada uma das fases podem ser determinadas utilizando a regra da alavanca. 2002). O equilíbrio é mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinâmica conhecida por energia livre.htm).br/diagramas_regra. por exemplo. (VAN VLACK. pressa e composição. A composição da liga é representada pelo apoio. mas também da velocidade ou taxa segundo a qual essas condições são estabelecidas. utilizando a regra da alavanca.1.3 Regra da Alavanca Em qualquer região bifásica de um diagrama de fases binários. não é importante apenas uma compreensão dos estados e estruturas em condições de equilíbrio. 4. isto é. As proporções de fases presentes são determinadas pelos pesos necessários para equilibrar a balança. onde energia livre seja reduzida. e a composição das fases pelas extremidades da barra. mas persistem indefinidamente. Contudo. Uma alteração na temperatura. 1970).ufsc. Por outro lado o rearranjo das estruturas poliatômicas implica em movimentos atômicos maiores e na ruptura de ligações mais fortes. podem determinar-se as percentagens ponderais das fases líquidas e sólidas presentes em uma liga com uma determinada composição e uma determinada temperatura. (CALLIESTER. 1998) A regra da alavanca pode ser explicada considerando uma balança simples. Em um sistema macroscópico isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo. (SMITH.89 aproximadamente igual a liberada devido a formação de novas ligações. além disso. como mostra a Figura 4. o que diminui consideravelmente a velocidade da transformação. os fatores que afetam a taxa devem ser considerados. . 2002).prof.

com composição C. fração da fase 1 = (C2 . Ou seja C = 65 wt% B. para esclarecimentos das composições de fases. Ponto 2: No ponto 2 da Figura 4. a fase sólida β começa a ser formada.90 Figura 4.1: Representação de uma balança simples.2 apresenta diversos pontos importantes do diagrama binário de fases. Inicialmente a fase β possui uma composição de 96 wt% B.C1) e. Figura 4.C1) / (C2 . Então. a liga foi resfriada de forma que no líquido. fração da fase 2 = (C .C) / (C2 .C1). Ponto 1: No ponto 1 a liga está completamente líquida. A linha .2: Diagrama de fases para demonstração da Regra da Alavanca.3. Regra da alavanca aplicada a um sistema binário A Figura 4.

br/diagramas_regra. Figura 4.ufsc.prof. Figura 4.4 é desenhada cruzando novamente o ponto.91 verde tracejada abaixo é traçada de forma a cruzar o ponto escolhido.wendhausen. e a regra da alavanca é aplicada para identificar as proporções das fases presentes. (http://emc5733. Ponto 3: A linha pontilhada na Figura 4. .4: Representação do ponto 3 no diagrama de fases.htm). interceptando as linhas de fase em cada lado. Intersecção das linhas fornece a composição C1 e C2 .3: Representação do ponto 2 no diagrama de fases.

e C6 = 91 wt% B Então. mais fase sólida  é formada.92 Então. . C1 = 58 wt% B e.65) / (91 9) = 32 wt%.58) = 80 wt%. Ponto 5 A partir do ponto 5 da Figura 4. Figura 4.65) / (92 .9) = 68 wt%.48) / (87 . e fração líquida = (92 .58) = 20 wt%.6 obtém-se: C5 = 9 wt% B. fração sólida β = (65 .5: Representação do ponto 4 no diagrama de fases. assim fração sólida β = (65 .48) = 44 wt%. o restante do líquido forma a fase eutética de α + β de fração = 56 wt%. fração sólida de β = (65 . e fração sólida de α = (91 . C2 = 92 wt% B. No ponto 4.5 obtém-se: C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B Então.58) / (92 . Ponto 4: A partir do ponto 4 da Figura 4. A medida que a liga é resfriada.9) / (91 .

e as fases β. quer fases intermédias (Figura 4. No diagrama de fase Cu-Zn surgem quer fases terminais. (SMITH. As soluções sólidas terminais ocorrem nos extremos dos diagramas de fases. junto aos componentes puros. estes apresentam fases e compostos intermédios. Neste sistema. γ. 1998). (SMITH. O diagrama Cu-Zn possui cinco pontos invariantes eutetóide no ponto mais baixo da fase intermediaria δ. As fases intermédias não são exclusivas dos sistemas binários metálicos. 4. As soluções sólidas intermédias aparecem num intervalo de composições no interior do diagrama de fases e. baseada no composto 3 Al2O3.6: Representação do ponto 5 no diagrama de fases.8). (SMITH. 1998) No diagrama do sistema cerâmico Al2O3-SiO2 forma-se uma fase intermédia designada mulite. é conveniente distinguir em dois tipos de soluções sólidas: fases terminais e fases intermédias.SiO2 (Figura 4. 1998).4 Fases Intermediárias Muitos diagramas de equilíbrio são complexos freqüentem.7). as fases α e η são terminais. (SMITH. .93 Figura 4. num diagrama binário estão separadas das outras fases por regiões bifásicas. δ e ε são intermédias. Na terminologia dos diagramas de fases. 1998).

94 Figura 4. .7: Diagrama de fases para sistema Cobre – Zinco.

. (http://www.uc. que tem como fase intermédia a mulite.5 Sistema Binário Eutético No equilíbrio Sólido/Liquido. Neste diagrama pode observar-se a existência de duas linhas: a liquidus e a solidus.9. é muito freqüente a existência de sistemas do tipo eutético como mostras a Figura 4. e a linha solidus é a linha abaixo da qual só existe sólido.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2. A linha liquidus é a linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado líquido.eq. 4.95 Figura 4.pt).

2002). . Tecnicamente. mas nela o cobre é o soluto. A solução sólida que compõe a fase β também possui uma estrutura cristalina CFC. A fase α consiste em uma solução sólida rica em cobre. Diversas características do diagrama de fases eutético são importantes e dignas de observação. além de uma estrutura cristalina CFC. (CALLISTER. Para a determinação deste tipo de diagramas é comum utilizar-se as curvas de arrefecimento.uc. (http://www. neste tipo de diagramas existe o chamado ponto eutético. de acordo com a Figura 4. Como o próprio nome indica.eq. ela possui a prata como o componente soluto. β e liquida.9: Representação esquemática o equilíbrio S/L para um sistema do tipo eutético.10. que são curvas de temperatura em função do tempo referentes a uma determinada composição do sistema em causa. onde a fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida. são encontradas três regiões monofásicas distintas no diagrama: α.pt). Em primeiro lugar. o cobre puro e a prata pura são considerados as fases α e β.96 Figura 4. respectivamente. A temperatura eutética é a temperatura mais baixa à qual pode existir líquido.

Essa chamada uma reação eutética. a temperatura TE a reação oposta ocorre com o aquecimento. ou seja de . Essa reação.9%p Ag e 779°C. uma fase líquida é transformada nas duas fases sólidas.1) ←Aquecimento Ou sob resfriamento. denominado ponto invariante.1: L(CE) Resfriamento→ α (CαE) + β (CβE) (4. respectivamente. designado pela composição CE e pela temperatura TE .10: Diagrama de fases para sistema Cu-Ag As curvas liquidus se encontram no ponto “E”. no sistema Cu-Ag os valores de CE e TE são de 71.97 Figura 4. sob resfriamento é semelhante a solidificação para componentes puros no sentido de que a reação prossegue até seu termino a uma temperatura constante. (CALLISTER. 2002). essa reação pode ser escrita da seguinte maneira. conforme reação 4. Ocorre uma reação importante para uma liga com composição CE a medida que ela muda de temperatura ao passar através de TE . α e β.

e o ponto invariante (ponto “E”. . de acordo com a reação 4. Com o resfriamento. a temperatura TE .98 maneira isotérmica. (CALLISTER.2. 4 são conhecidos por diagramas de fases eutéticos.11) e a linha de amarração horizontal a 560ºC são conhecidos por eutetoide e isoterma eutetoide. uma fase sólida δ se transforma em duas outras fases sólidas γ e ε. A característica que distingue um “eutetoide” de um “eutetico” é o fato de que uma fase sólida.no produto sólido da solidificação eutética consiste sempre em duas fases sólidas. Uma reação eutetoide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono. Resfriamento→ ←Aquecim ento δ γ+ε (4. se transforma em duas outras fases sólidas em uma única temperatura. Ela é chamada de reação eutetóide. 2002) 4.6 Reações Eutetóides Liga Eutetóide corresponde à liga de mais baixa temperatura de transformação sólida. fig 1 a 560°C e 74%p Zn-26 %p Cu. no tratamento térmico de aço. na Figura 4. outros pontos invariantes envolvendo três fases diferentes são encontrados para alguns sistemas de ligas. (CALLISTER. 2002). enquanto no caso de um componente puro ocorre a formação de somente uma única fase. Um desses pontos ocorre para sistema Cu-Zn. Além do eutético. Devido essa reação eutética. 2002). respectivamente. ao invés de um liquido.2) A reação inversa ocorre mediante ao aquecimento. os diagramas de fases semelhantes aquele da fig.(CALLISTER.

E e P respectivamente Em um diagrama de equilíbrio binário.11: Uma região do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos invariantes eutetóide e peritetico. o mais baixo ponto de transformação da fase sólida original. A liga eutetóide possui. A liga e a temperatura que definem o ponto eutetóide denomina-se.7 Reações Peritéticas Esta reação esta habitualmente presente em diagramas binários mais complexos. especialmente quando as temperaturas de fusão dos dois componentes são bastante diferentes. ilustrada na reação 4.3 a seguir: Líquido + α β (4. Numa reação. no resfriamento. eutetóide e peritetico. dentro do sistema a que pertence. uma fase sólida se transforma em duas outras fases sólidas de composições diferentes da composição original.com.3) Resfriamento A Figura 4. é o ponto representativo de reação eutetóide. A reação eutetóide é reversível.br). originando uma nova fase sólida diferente da fase sólida reagente. 4. (http://www. uma fase líquida reage com a fase sólida. segundo a qual.99 Figura 4. .12 apresenta o diagrama de fases eutético.metaltech. respectivamente: liga eutetóide e temperatura eutetóide.

8 Diagrama Ternário Os sistemas ternários são sistemas constituídos por três componentes. eutetóide e peritetico. B e C. pode ser indicada por um ponto dentro de um triângulo eqüilátero. A composição da mistura ternária resultante. Quando estes três componentes. A. os sistemas podem apresentar uma. Neste diagrama. . 4. os lados representam misturas binárias.13. são líquidos e são combinados sem reação química. for ligado aos lados do triângulo por segmentos paralelos aos três lados do triângulo. AB. se o ponto referido E. denominado genericamente por diagrama ternário.12: Representação dos pontos eutético. à temperatura e pressão constantes. EP. os vértices representam os componentes puros. a soma dos comprimentos dos diferentes segmentos é constante e igual ao lado do triângulo que se considera ser igual a 100 % ou à unidade. B e C. duas ou três fases.100 Figura 4. A. Tomando como exemplo a Figura 4. AC e BC e no interior representam-se as misturas ternárias. EQ e ER.

uma mais rica no componente A e outra mais rica no componente B. a razão de fase mudará gradualmente (mistura ternária e representação no interior do triângulo). dividir-se-ão em duas fases (conjugadas). Todas as misturas binárias de A e B cujas composições são representadas ao longo de PQ.14. por outro. Todos os sistemas cuja composição global caia fora da área definida pela curva binodal são homogêneos. Considere-se igualmente que os componentes A e C. são totalmente miscíveis. na proporção DQ/DP.101 Figura 4. Se o componente C for adicionado a esta mistura binária. Uma das fases diminuirá até se chegar a um estado onde a quantidade de C adicionada à mistura D é tal que a fase contendo menor quantidade de B desaparece completamente.13: Diagrama ternário A. O ponto onde isto acontece (ponto de mistura ou de separação) está representado pelo ponto D' no diagrama da Figura 4. P e Q. Adicionando componente C a outras misturas binárias heterogêneas AB. mas que A e B são parcialmente miscíveis. Para a mistura cuja composição global é representada pelo ponto D. . Todos os sistemas cuja composição global esteja representada no interior desta curva são heterogêneos. A mistura torna-se homogênea. por um lado. B e C Considere-se o efeito resultante da adição de uma substância C a uma mistura de dois componentes A e B (Figura 2). podem obter-se uma série de pontos de mistura. que definirão uma curva QD'E'F'G'P (curva binodal). as fases conjugadas respectivas são P e Q. estes sistemas dividem-se em duas fases. e B e C. com diferentes razões de fases conjugadas e procedendo da maneira indicada anteriormente.

A quantidade de ácido acético que deve ser adicionada para que se atinja a homogeneidade. os pontos que representam a composição inicial da mistura global e das fases respectivas estão numa mesma linha reta (tie-line).14: Diagrama de fases de um sistema de três componentes. Quando o ácido acético é adicionado a uma mistura heterogênea de clorofórmio e água. mas quando o terceiro componente se dissolve prontamente em qualquer dos outros dois. a temperatura constante. a uma determinada temperatura. A solubilidade de dois líquidos miscíveis pode ser alterada significativamente pela adição de um terceiro componente.102 Figura 4. Se uma mistura se separa em duas fases. em geral. a solubilidade mútua é aumentada. Quando o terceiro componente é solúvel apenas num dos outros dois componentes. quando a água é adicionada a uma mistura homogênea de clorofórmio e ácido acético. . estando as quantidades relativas das fases relacionadas pelos comprimentos dos segmentos que unem a composição de cada fase com a composição global da mistura. a solubilidade mútua destes líquidos é aumentada e há um ponto a partir do qual a mistura se torna homogênea. De forma semelhante. a solubilidade mútua dos dois líquidos é. Este comportamento é ilustrado pelo sistema clorofórmioácido acético-água. forma-se uma mistura heterogênea (dependendo igualmente da composição inicial da mistura clorofórmio-ácido acético). dependerá das proporções relativas de clorofórmio e água na mistura original. diminuída.

5 – 19.9 – 19. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T.1) Faça uma análise das fases presentes nas ligas chumbo-estanho.2 = 54.2% Sn na fase α % pond. solidificadas em condições de equilíbrio (ideais). da fase líquida = 40 – 15 48 – 15 = 76% Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 61. com 40% Sn e a 230ºC.2 = 45.9% Sn). a) Composição eutética. com 40% Sn e a 183ºC + ∆T: .2 61. com 40% Sn e a 230ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 48% Sn na fase líquida % pond.17 apresentada no exercício 4. b) Ponto c.5% b) Ponto c.2 beta (β) 97. d) Ponto e.2 (100%) 97. da fase α = 48 – 40 (100%) 48 – 15 = 24% alfa (α) 19. com 40% Sn e a 183ºC + ∆T.9. imediatamente abaixo de 183ºC (temperatura eutética).5% Sn na fase β % pond.2% Sn na fase α % pond.9. c) Ponto d.9% Sn na fase líquida % pond.103 4. da fase α1 = 97.9 (100%) 97. nos seguintes pontos do diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.9 – 40 = 51% (100%) 61. Solução: a) Composição eutética (61.7. da fase β1 = 61. da fase α = 61.9 Exercícios Resolvidos 4.9 – 19.5% c) Ponto d.5 – 61. imediatamente abaixo de 183ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: alfa (α) 19.2 = 49% (100%) (100%) alfa (α) 15% Sn na fase α % pond.5 – 19.9 – 19. da fase líquida = 40 – 19.

são % pond.5 – 19.862 Kg Peso total de beta = 1 Kg X 0. % pond.2 = 73% beta (β) 97. α pró-eutético = 61. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC).9 – 19.5 – 19.253 = 0.253 Kg Peso de α pró-eutético = 1 Kg X 0.5 – 30 (100%) = 86. das fases alfa e beta formadas durante a reação eutética.138 Kg . da fase β = 40 – 19. líquido = 30 – 12 (100%) = 64% 40 – 12 % pond.9. calcule: a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético. a 250º C b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético.138 = 0.8% 97.2 = 27% Composição das Fases: 19. de α total (α pró-eutético + α eutético) = 97. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC) + ∆T.5% Sn na fase β % pond. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T: Fases presentes: Proporção das fases: alfa (α) % pond.2 (100%) 97. líquido = 30 – 19.2 (100%) = 25.9 – 19.747 Kg c) A 183ºC – ∆T % pond.5 – 19.2 % pond.104 d) Ponto e. Solução: a) A partir da fig.9. c) O peso.2 Peso de fase líquida = 1Kg X 0.7% 61. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.3% 61.2% Sn na fase α 4. α pró-eutético = 40 – 30 (100%) = 36% 40 – 12 b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético.862 = 0.5 – 19.2 (100%) = 13. 2 a 250ºC.2 Peso total de alfa = 1Kg X 0.747 = 0. da fase α = 97.5 – 40 (100%) 97.7. em quilogramas.2% 97.2 % pond.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn é resfriado lentamente desde 300ºC. de cada uma destas fases.9 – 30 (100%) = 74. de β total (β eutético) = 30 – 19. assim como o peso. em quilogramas.17 apresentada no exercício 4.

responda às seguintes questões: a) Quais são as percentagens ponderais de cobre nas fases líquida e sólida a essa temperatura? b) Qual a percentagem ponderal da liga que é liquida e qual a percentagem ponderal que é sólida? Figura 4. Solução: a) Na Figura 4.9.15.747 Kg = 0. e a partir do ponto . Cu e 53% pond.3) Uma liga cobre-níquel contém 47% pond.105 As quantidades de alfa pró-eutético. são as mesmas. Cu na fase liquida. Assim: Peso de alfa originado durante a reação eutética = alfa total – alfa pró-eutético = 0.15: Diagrama de fases Cobre-Níquel.862 Kg – 0. Utilizando a Figura 4.138 Kg 4.15. antes e após a reação eutética.115 Kg Peso de beta originado durante a reação eutética = β total = 0. a partir do ponto de intersecção da linha conjugada para a temperatura de 1300ºC com o liquidus. obtém-se 55% pond. Ni e encontra-se a 1300ºC.

9.106 de intersecção do solidus com a linha conjugada obtém-se 42% pond. da fase líquida = (0. de acordo com a Figura 4.38 58 – 45 13 % pond.62) (100%) = 62% 4.16.62 58 – 45 13 % pond.4) Faça o balanço de material da distribuição do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn de composição eutética a 100ºC. Cu na fase sólida. b) A partir da Figura 4. da fase sólida = (0.16: Diagrama de fases Chumbo-Estanho.15. A base é: 100g de liga = 61.1g Pb. .9g Sn e 38. aplicando a regra da alavanca à linha conjugada para 1300ºC w0 = 53% Ni wl = 45% Ni ws = 58% Ni Fração ponderal de fase líquida = Xl = ws – w0 ws – wl = 58 – 53 = 05 = 0. Figura 4.38) (100%) = 38% Fração ponderal de fase sólida = Xs = w0 – wl ws – wl = 53 – 45 = 08 = 0.

9g de Sn 60.3g = 100g de liga .107 Solução: Fase: Composição química: Quantidades de cada fase: Pb: Sn: Verificação: alfa 96%Pb 4% Sn 100 – 61.1g 1.7g + + + beta 0% Pb 100% Sn 61.3g = 61.1g de Pb 60.3% 100 – 4 0g = 38.9 = 39.9 – 4 = 60.7% 100 – 4 38.6g 39.

9.5) .108 4.

109

4.9.6)

110

111

4.9.7)

Figura 4.17: Diagrama de fases chumbo-estanho.

4.9.8)

112

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introdução à termodinâmica da engenharia química.. 5 ed. 1980. WENDHAUSEN, Paulo A. P. Disponível em: http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm). VAN VLACK, Lawrence H. Princípios de ciência dos materiais. São Paulo: Ed. Perspectiva, 1970. 427 p. Departamento de Engenharia Química – Faculdade de Ciência e Tecnologia Universidade de Coimbra. DEQ-FCTUC. Disponível em: http://www.eq.uc.pt. METALTECH. Disponível em: http://www.metaltech.com.br.

Existem em abundância uns números de ligações não satisfeitas. a estrutura cristalina. sua energia de superfície. Os átomos na vizinhança da superfície não se encontram no estado de equilíbrio. 5. da corrosão. A energia em excesso pode se tornar mínima se fizermos com que a área de superfície seja mínima. nascendo aí uma energia em excesso associada à superfície (isto é. não qualquer ordem de longo alcance na posição dos átomos e os átomos estão consideravelmente mais afastados uns dos outros. As superfícies são importantes nos estudos das microestruturas. pois não estão nem em uma fase e nem na outra. da junção de quaisquer materiais por quaisquer processos. energia de superfície γ) que é medida em energia por unidade de área na superfície. No vapor. da mesma forma. com maior liberdade de movimento que no caso do líquido. Consideramos o caso de contato de um liquido com seu próprio vapor.1 Introdução Na interface entre duas fases.2 Características das Superfícies Uma superfície é uma é interface entre duas fases ou entre dois grãos da mesma fase. assim uma gota de liquido tenderá a tomar uma forma esférica para tornar mínima sua área superficial e. porém não á qualquer rede ou padrão de longo alcance que fixe a posição dos átomos individuais. do projeto de dispositivo eletrônico. Todas as propriedades de superfície de um material dependem da composição de ambas as fases ou ambos os grãos que partilham à superfície. no estudo de uma grande variedade de outros fenômenos. (BROPHY. Na área de transição do vapor para o líquido. da oxidação. Esta tendência é denominada tensão superficial. os átomos estão ligados aos vizinhos imediatos. do comportamento mecânico de corpos pequenos ou finos. ou em direção contrária. este comportamento é chamado de adsorção. em conseqüência. No líquido. A energia de superfície também pode ser diminuída pela segregação de vários componentes na direção da superfície. ROBERT. da catálise das reações químicas. os átomos estão ligados em relação ao líquido como se eles pertencessem ao líquido. e em .113 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE 5. 1972). enfim. no estudo de atrito e desgaste. ou o estado de agregação ou a decomposição devem variar de um modo um tanto abrupto. JOHN.

(BROPHY. considerando que eles pertencem ao líquido. desaparece toda a diferença entre os estados líquidos e vapor. Para se aumentar a área do filme de uma quantidade dA. 1972). Este caso líquido-vapor. No caso líquido-vapor. 5. JOHN. A energia de Gibbs do filme aumenta de ydA. além de descrever o comportamento atômico no ponto crítico. conforme mostra o dispositivo da Figura 5. Como. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a oposição de uma forca f. onde y é a energia de Gibbs superficial por unidade de área. O estudo das interfaces sólido-líquido. porém possuídos de uma energia extra devido as suas ligações parcialmente satisfeitas em relação ao vapor. ROBERT. a uma temperatura e pressão suficientemente elevadas. Esta energia extra se manifesta através de uma atração extra entre átomos vizinhos na superfície (tensão superficial) e através da atração potencial dos elementos estranhos para a superfície (adsorção). o átomo tem uma liberdade de movimento que é mais característica do estado líquido. deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. ilustra o fato geral de que a tensão superficial (e a energia) diminui com a elevação da temperatura. sólido-sólido e sólido-vapor é um tanto complicado pela natureza cristalina de muitos sólidos e pela falta de mobilidade atômica nos sólidos em comparação com os líquidos. o trabalho realizado é f dx.1. O excesso de energia superficial cai a zero e é atingido o “ponto crítico”. se o arame se move de uma distancia dx. finalmente. Os dois aumentos em energia são iguais. em conseqüência desta condição.114 relação ao gás como se eles pertencessem ao gás.1) . a transição da ligação do líquido para o vapor se torna menos abrupta até que. de forma que: f dx = y dA (5.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial Suponhamos que um filme líquido seja estendido numa armação de arame que possui um lado móvel.

85 17. 1996). o comprimento total é 2l. f dx = y(2l) dx ou f = 2ly (5.3) (5. f/2l = y. a força que atua por unidade de comprimento do arame em contato com o filme é a tensão superficial do líquido. o fator dois aparece porque o filme tem dois lados.61 Líquida Benzeno Éter etílico N–Hexano Tetracloreto de carbono Tolueno Y(10 -³ N/m) 28. Tabela 5. portanto.2) O comprimento do filme em contato com o arame é l de cada lado e. em joules por metro quadrado. Na Tabela 5.115 Figura 5. Assim.1: Tensão superficial de líquidos a 20°C. (CASTELLAN. A unidade SI para a tensão superficial é Newton por metro. Líquido Acetato de etila Acetona Água Álcool etílico Álcool metílico Y (10 -³ N/m) 23. A grandeza da tensão superficial dos líquidos comuns é da ordem da dezena de milinewtons por metro.9 2370 72. A tensão superficial atua como força que se opõe ao aumento da área do liquido.75 22. o aumento de área é 2 (ldx).75 22.95 28. Se I é o comprimento do lado móvel.1 são dados alguns valores.43 26. que é numericamente igual à razão do aumento da energia de Gibbs superficial com a área.1: Filme esticado.01 18.5 .

br) Consideremos um líquido em equilíbrio com seu vapor. de modo que estas forças estão perfeitamente balanceadas.2 mostra uma molécula disposta no interior e na superfície de um líquido. existe uma forte tendência de as moléculas que se encontram dentro de uma camada superficial de espessura d serem puxadas para o interior do líquido e por isso a superfície do líquido tende a se contrair espontaneamenteanestasdireção. esta atração é efetiva apenas por uma distância d. pelas forças de atração das moléculas vizinhas. chamada de alcance molecular. está preenchido apenas parcialmente com moléculas que a atraem. Em geral. em média. já que um hemisfério com esse raio. Se um líquido tem uma interface com o seu próprio vapor. igualmente em todas as direções. A Figura 5. (www. E se uma molécula se move do interior do líquido para a camada .hpg. abaixo dela. Para uma molécula que se encontra a uma distância da superfície do líquido menor do que d. esta força realiza um trabalho positivo sobre ela.2: Molécula disposta no interior e na superfície de um líquido. Uma molécula no interior do líquido é solicitada radialmente e. Se uma molécula da camada superficial se move para o interior do líquido. as moléculas da camada superficial estão submetidas a uma força dirigida para o interior do líquido.mundodoquimico.116 5. Figura 5. Esta tensão superficial é devida às fortes ligações intermoleculares. por se estender além da superfície do líquido. o desbalanceamento das forças é máximo.com. cujo valor é da ordem de 10-7 cm. Assim. está preenchido totalmente com moléculas que a atraem. as quais dependem das diferenças elétricas entre as moléculas. e o hemisfério acima dela. e pode ser definida como a força por unidade de comprimento que duas camadas superficiais exercem uma sobre a outra. as forças sobre ela se tornam desbalanceadas. Para uma molécula exatamente na fronteira do líquido.4 Tensão Superficial A força que existe na superfície de líquidos em repouso é denominada tensão superficial.

para caracterizar as propriedades da camada superficial. como se existissem forças tangentes à superfície. devem existir forças agindo no sentido de reduzir esta área. do líquido. Cortando um corpo sólido em partes rompe suas ligações. simplesmente. energia esta que resulta do trabalho realizado pelas forças de atração exercidas pelas moléculas do interior do líquido sobre as que se deslocam para a superfície. a tensão superficial. e consequentemente consome energia.br/gef/tensup.γdA (5. As moléculas da camada superficial do líquido têm energia potencial maior do que as moléculas do interior.htm) 5. um líquido em equilíbrio deve ter a menor área superficial possível. para o qual a sua energia é mínimo. esta força realiza um trabalho negativo sobre ela. Assim.117 superficial.4) definindo o coeficiente de tensão superficial ou. portanto. ou seja. a superfície de um líquido pode ser aumentada se certo número de moléculas passa do interior do líquido para a camada superficial e isso pode acontecer pela realização de trabalho externo. E como qualquer sistema em equilíbrio está no estado. a energia de ligação é ε /12. As moléculas estão ligadas entre si por uma energia de coesão E por mol e ε = E/N por molécula.5 Energia de Superfície A energia de superfície quantifica o rompimento de ligações químicas que ocorre quando uma superfície é criada. chamadas forças de tensão superficial. se o corte estiver feito reversível haverá uma conservação de energia e a energia consumida pelo processo do corte será igual à energia inerente nas duas superfícies novas criadas. Um líquido se comporta. e o coeficiente g pode ser pensado como a força de tensão superficial por unidade de comprimento. (http://ufsm. . o trabalho da força dirigida para o interior pode ser escrito: dW = . Sendo dA uma variação infinitesimal da área da superfície de um líquido (a temperatura constante). g. Cada molécula encontra-se ligada a doze outras. Consideremos um sólido composto de moléculas esféricas densamente empacotadas. dentre os possíveis. E a diminuição da superfície permite a realização de trabalho para o exterior.

portanto. isto é valido também para os líquidos. então 1010a moléculas podem ser colocadas sobre uma aresta e. que prontamente rearranjam ou reagem. Dessa ilustração grosseria podemos concluir que a molécula na superfície possui uma energia de ligação igual a 75% da energia de ligação de uma molécula no interior. Podemos calcular o tamanho da partícula cuja energia superficial passe a ter uma contribuição razoável. isto perfaz um total de 6(1020a²)/1030 a³= 6x10-10/a .org/wiki/Surface_energy). a energia superficial será perceptível. Esse excesso de energia não se manifesta visivelmente em sistemas de tamanho ordinário. Portanto. de modo que a energia seja reduzida frequentemente por processos de redução da área superficial ou de adsorção. 5. Se a razão entre a superfície e o volume do sistema for muito grande. Se a =1 metro. Se as moléculas têm 10-10 m de diâmetro. se a = 1 centímetro. As superfícies mudam frequentemente de forma. na superfície. a energia de ligação total da molécula na superfície é 9ε/12 = ¾ε. uma molécula da superfície estará ligada apenas a nove moléculas vizinhas.5) . digamos 1% da energia total.118 Se a camada superficial também formar um empacotamento denso. Escrevemos a energia na forma E= Ev V + Ea A (5.wikipedia. Em cada face teremos (1010a)² = 1020 a² moléculas. o número de moléculas dentro do cubo é (1010 a)³ = 1030 a³. há somente seis moléculas. como existem seis faces. somente seis moléculas. Então. em cada 100 milhões. a energia de uma molécula na superfície é maior do que aquela de uma molécula que se localiza no interior do sólido e devemos fornecer energia a uma molécula interior quando a levamos ate a superfície do sólido. (http://en.5. a menos que façamos um esforço especial para observar a energia superficial podemos ignorar a presença dessa energia assim como temos feito em todas as discussões termodinâmicas anteriores. pois o numero de moléculas que se situam na superfície é uma fração insignificante em comparação com o numero total de moléculas presentes. são levadas para as regiões altamente dinâmicas. Consideramos um cubo com aresta de comprimento a.1 Grandeza de Energia Superficial Pela estimativa grosseira da Seção anterior vimos que os átomos superficiais possuem uma energia aproximadamente de 25% mais alta do que as moléculas interiores. Conseqüentemente. em cada dez bilhões. 1996). estão na superfície. (CASTELLAN.

Há quatro superfícies a serem consideradas. De modo análogo. e na superfície líquidovapor. (CASTELLAN. a transição é de doze para zero. Em conseqüência. Dessa forma temos que: E = Ev V ( 1 + 10-10 A/V) (5. Na superfície sólido-líquido. aproximadamente onze no liquido.25 ≅ 1. a coordenação atômica será doze no sólido. Mas Ev = εv Nv e Ea = εa Na. 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0. a área é 6a² e o volume é a³. do tamanho máximo de uma partícula para a qual o efeito da energia superficial torna-se perceptível. vaporlíquido e sólido-sólido (um contorno de grão). Se a estrutura cristalina do sólido for compactada.6) Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3. os efeitos superficiais são significativos para partículas que tenham diâmetros menores do que 0. 5. então 0. e zero no vapor. E = Ev V ( 1 + Ea A/ Ev V) = Ev V ( 1 + Na εa A/ Nv εv V) (5.06µm. Cada superfície representa a “ruptura” de um certo numero de ligações na fase de maior densidade. também a razão (εa/ εv)= 1. respectivamente. Isto exige que A/V = 108. de onze para zero. Isto nos dá uma estimativa grosseria. embora razoável.5 µm. respectivamente. Então. 1996). sólido-vapor. vaporização (líquido-gás) e sublimação (sólido-gás). Se um cubo tem um lado a. Na e Nv são os números de moléculas por unidade de área e por unidade de volume. podemos .7) Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro. de forma que A/V = 6/a Portanto.5.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes Consideremos o caso de um sólido cristalino puro em presença de seu liquido e de seu vapor. ocorre uma transição na coordenação de doze para onze.01 = 10-10 A/V. (A energia a superfície sólido-sólido varia segundo a orientação dos grãos adjacentes). as ligações são rompidas pela fusão (sólidolíquido). sólido-líquido. na superfície sólido-vapor. de maneira que Na/Nv = -¹0m. Na pratica. onde εv e εa são energias por molécula no interior do liquido e a energia por molécula na superfície.119 onde V e A são o volume e a área e Ev e Ea são a energia por unidade de volume e a energia por unidade de área.

A energia ylv da superfície líquido-vapor pode ser determinada se observamos que a coordenação no liquido é onze/doze da coordenação sólida. a energia de sublimação ∆Hs. A energia de superfície sólidolíquido. que ylv seja cerca de onze/doze de ysv. A sublimação de cada átomo (a partir da superfície) requer a ruptura de seis ligações. Se o aumento na energia livre devido ao aumento da área da superfície é a energia livre de superfície A(s).75 a 0. Se a interface for um plano compacto do sólido. isto é.2 apresenta valores de 0. cerca de 0. uma variação de uma unidade em comparação com a variação de doze no caso sólido-vapor. pois.96 que estão em concordância com a relação deduzida. Podemos esperar. haverá três meias ligações por átomo na direção do vapor. A Tabela 5. representa a formação de doze meias ligações. deve ser 3:12. a Tabela 5. A razão entre aysv (onde a é a área atômica no plano compacto) e ∆Hs . Tabela 5. Analogamente. as superfícies sólido-líquido representam uma transição da coordenação de doze para onze. deve ser uma ordem de grandeza (dez vezes) menor que a energia superficial sólido-vapor e deve ser apenas uma fração do calor difusão ∆Hf. A energia de superfície sólido-sólido ou de contorno de grão depende dos ângulos formados entre os grãos .2: Energias de Superfícies e Calores de Transformação de Vários Metais.2 mostra esta relação para vários elementos metálicos dos quais se dispõe de dados suficientes. portanto.120 deduzir relações entre varias energia de superfície e as energias de fusão. vaporização e sublimação. então temos um componente: A(s) = ys (5.25. em média.8) A energia de superfície sólido-vapor ysv é aproximadamente igual a energia (por unidade de área) das ligações não satisfeitas produzidas pela transferência de um átomo do interior do material para a sua superfície. Assim.

Além disso. As experiências indicam que ela é cerca de 1/3 da energia superficial sólidovapor. e depois cindo novamente a zero par a separação rο. Não podemos supor. que é em que σ é a tensão usada (forca por unidade de área) e dx é a separação entre duas metades. 1972). de modo completo. são essencialmente forças de longo alcance. A energia de superfície assim criada deve ser numericamente igual ao trabalho realizado. A força necessária para se manter a separação das duas metades será também senoidal durante o primeiro ciclo. escape totalmente da influencia de superfície. A energia potencial da rede iônica é periódica.indo de zero. ROBERT. por sua natureza. as considerações desta seção devem aplicar-se bem a materiais com ligações do tipo metálico ou por forcas covalentes.em um dado material. suporemos que a separação das duas metades do cristal equivale a retirada do material de um “poço de potencial” senoidal. Em uma primeira aproximação. grosseira. que. É importante compreendermos que a hipótese de ligações rompidas só se aplica a materiais ligado por forcas de curto alcance. Esta restrição é necessária para que efetivem.5.5.JOHN. que um átomo retirado de uma superfície sólida. consideremos a criação de duas superfícies pela separação mecânica de um cristal iônico em duas metades. A função periódica mais simples é um seno ou um co-seno. as energias de ligação após a remoção de um átomo da ou para a superfície. . até certo valor máximo. é igual a zero. após o primeiro poço de potencial. repetindo-se a cada distancia interatômica 2r0.2. Contudo. Portanto.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos Os átomos nos sólidos iônicos são ligados por forca de atração eletrostática. Em conseqüência. para a separação zero. suporemos que a energia potencial. (BROPHY. 5.121 adjacentes. como fizemos na Seção 5.

a constante elástica E.3: Valores da Energia de superfície.13) sendo assim: (5. feitos e acordo com a Equação 3. com resultados e medidas diretas de y. Em particular. a partir de dados de raios X e outros. a partir da Equação 5. 1972).3 compara cálculos de y.10 . para Vários Materiais Iônicos.12) Portanto: (5. chamada Módulo de Young. ROBERT. são aplicáveis as leis da elasticidade. .obtém-se: (5.14) Como ro é também conhecido. 5.122 Nas proximidades da separação erro.10. (BROPHY. A tensão deve ser proporcional à separação (lei de hooke). é conhecida: (5. Tabela 5. JOHN. A Tabela. calculados e experimentais.11) Além disso. ysv pode ser calculado.

se a energia total é diminuída pela substituição de uma superfície S – V e outra L – V. No plano da superfície sólida deve haver equilíbrio de forças entre as três tensões superficiais. Um líquido se espalha ao longo de uma superfície sólida. que os permite fazer o cálculo quantitativo das energias de superfície.123 5. é suficiente para e fazer o calculo direto da energia de superfície. de maneira eu o equilíbrio mecânico seja estabelecido em três dimensões.3 juntamente com ocaso de molhamento parcial. Figura 5. juntamente com a área superficial das partículas.6 Medida da Energia de Superfície O método mais direto de medida é determinar o calor de solução (ou de alguma reação) de partículas muito fina. de amanho conhecido. Como conseqüência a energia superficial adicionada das partículas. se ysl + ylv < ysv (5. Caso se trate de superfícies liquidas. pode-se lançar mão do ”molhamento” de uma superfície solda.3: Molhamento de uma superfície por um líquido. Esta diferença. Ao contrario. o calor de solução será diferente da arte interior do material.16) O molhamento e o não molhamento estão mostrados na Figura 5. pois a gotícula líquida pode mover e livremente até que se estabeleça o equilíbrio de forças. A Figura . não ocorrerá qualquer “molhamento” se: ysv + ylv < ysl (5.15) Isto é.17) O equilíbrio de forças pode também ser usado quando todas as três fases ao moveis. Portanto: ysv = ysl + ylv cos (5. e vez de formar uma gota esférica.

formado por um monocristal. Em altas temperaturas a mobilidade dos átomos é suficientemente grande de modo a justificar o emprego do equilíbrio de forças para materiais sólidos: y12 / sen 1 = y23 / sen 2 = y31 / sen 3 (5. há uma outra técnica que fornece dados absolutos ysv.18. é designada por yαβ.4: Equilíbrio de forças entre fases. Contudo. se puxarmos as duas fases de forma a separá-las. e o peso é quase que totalmente sustentado.JOHN. Os métodos de balanceamento de forças das Equações 5. α e β. Analogamente. ROBERT. Um fio. Suponha que a interface tenha área unitária.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido A tensão interfacial entre duas fases líquidas. em altas temperaturas próximas do ponto de fusão do fio. É quase impossível obter as duas condições simultaneamente. duas das três energias de superfície da Equação 5. os pós devem estar sem deformações e isentos de qualquer contaminação superficial.18) Figura 5.18 fornecem apenas relações. 5. não valores absolutos de y. Se um valor absoluto for conhecido. será possível a resolução completa da Equação 5. pela tensão superficial sólido-vapor do fio. 1972).124 5. A reação ou dissolução de pós finos fornece valores absolutos de y.17 devem se conhecidas. . é usado para segurar um peso.17 e 5. (BROPHY. Entretanto. A resistência mecânica do fio é desprezível.4 descreve a situação que existe em qual plano que corta a junção das três fases.

Note que como as fases puras α e β estão em contato com a fase de vapor.é possível relacionar a altura da coluna de líquido com as suas propriedade. Quando um líquido entra em contacto com uma superfície sólida. wCβ = 2yβv. (CASTELLAN. Da mesma forma.20) Este aumento na energia de Gibbs é chamado de trabalho de adesão. O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é ∆G = wAαβ = yαv + yβv – yαβ (5.8 Capilaridade Em Física. esta capacidade de subir ou descer resulta da capacidade de o liquido molhar ou não a superfície de um tubo.125 formaremos 1m2 de uma superfície da fase α pura com energia de Gibbs superficial yαv e 1m2 de uma superfície da fase β pura com energia de Gibbs superficial yβv. acontece o contrário. Se a superfície sólida for um tubo de raio pequeno. No caso do mercúrio. yβv é a tensão interfacial entre a fase β e a fase vapor em equilibrio. molhando-o. pois este não tem afinidade com o vidro (a força de coesão é maior). Considere-se a coluna de líquido conforme Figura 5. A força de coesão tem a ver com coesão do próprio líquido. e actua no sentido oposto. entre as fases α e β. escrevemos yαv para a tensão interfacial entre a α e a fase vapor. 5. a afinidade com o sólido é tão grande que líquido sobe pelo capilar. 1996). como um capilar de vidro.21) Este aumento de energia de Gibbs. e formando um menisco. Nos casos em que o líquido sobe no capilar. A força de adesão tem a ver com a afinidade do líquido para a superfície sólida. Da mesma forma. Se a força de adesão for superior à de coesão. Se seccionarmos uma coluna da fase pura α. chama-se capilaridade à propriedade dos fluidos de subir ou descer em tubos muito finos. wAαβ. como água em vidro. é chamado de trabalho de coesão de α. wCα.5 e representem-se as forças exteriores que sobre ela acentuam . este vai ser sujeito a dois tipos de forças que atuam em sentidos contrários: a força de adesão. e actua no sentido de o líquido molhar o sólido. formaremos 2m2 de superfície e ∆G = wCα = 2yαv (5. e a força de coesão. o líquido vai interagir favorávelmente com o sólido.

com V= πr²h. O líquido subirá até ao ponto em que esta forca é igualada pelo peso da coluna de líquido. Esta força tem que ser contrabalançada por uma reação igual e de sentido oposto pelas paredes do capilar (-y). Figura 5. embora influenciem o ângulo de contacto). corrigindo pelo peso de uma coluna de fase gasosa equivalente. Assim. responsável pela sua subida no capilar. A reação é uma forca externa à coluna de líquido. as moléculas de água estão sob a influencia da tensão superficial.126 com uma componente vertical (as forças de atração do sólido não se incluem. (ρl – ρv)gV . temos que: y = ρlgrh /2 cos (5.23) (5.5: Forças sobre uma coluna de líquido num capilar Conforme analisado anteriormente. ycos ( 2πr) = (ρl – ρv)g( πr²h) onde: y = tenção superficial interfacial (N/m) = ángulo de contato ρl = densidade do líquido (kg/m³) ρv = densidade do vapor (kg/m³) g = aceleração da gravidade (m/s²) r = raio do tubo (m) Em geral ρl << ρv. portanto.22) . A sua componente vertical por todo o menisco é ( 2πr)ycos . na periferia do menisco.

(FERREIRA . para um sistema binário completamente miscível. diferente do interior. Entretanto. (http://pt. A adsorção química. são ótimos adsorventes. em parte pelo efeito catálitico das superfícies sólidas. a composição da superfície será. o grau de adsorção depende da temperatura. a área superficial se torne mínima.wikipedia.1999). as impurezas ou componentes que reduzem y.9 Adsorção Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente). Há dois meios pelos quais a energia de superfície total (deve ser computada na energia livre) pode ser diminuída: redução a área superficial e redução da energia de superfície por unidade e área (y). A Figura 5. embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da superfície. A composição de cada superfície também e ajudara de modo a tornar mínimo o valor de y.org/wiki/Adsorção). aproximadamente igual a yB.os sólidos porosos como o carvão. Uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade. Na pratica. também chamada de quimissorção. também chamada de fisissorção. que apesar de serem interações de longo alcance. no equilíbrio. tornam-se tubos suficientemente estreitos para que = 180° (cos = -1). consideremos primeiramente a seguinte afirmação qualitativa. A adsorção física. A tensão superficial é constante. .127 O método do capilar é muito utilizado para determinar tensões superficiais de líquidos. Nela as moléculas do adsorvente e do adsorvato interagem por interações de van der Waals. as que aumentam y irão segregar-se longe da superfície. são fracas e não formam ligações químicas. As forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas. em geral.6 é um gráfico típico de y em função da concentração. Assim. é empregada em máscaras contra gases e na purificação e descoloração de líquidos. Ambos os processos podem ocorrer. = 0° (cos = 1) ou 5. As fases alterarão suas formas até que. é específica e é empregada na separação de misturas. da pressão e da área da superfície. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde. de 50% B até B puro. irão segragar-se na superfície. Nela as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de coordenação possível com o substrato.

24b e combinemo-na com a Equação 5. usualmente.200 a 400 erg/cm².128 porque a superfície de sólido são essencialmente B puro. Figura 5. pequenas proporções de impurezas são suficientes para saturar as superfícies. os contorno de grão dos sólidos usualmente estão completamente saturados de impurezas. a Equação 5. só podem existir em um vácuo altíssimo. Quando A aparece na superfície. em um sistema binário completamente miscível.24a para obtermos a equação de Adsorção de Gibbs. .a tensão superficial se torna maior.24a) (5. causada pela adsorção preferencial de alguns elementos. É também importante assinalar que apenas uma minúscula fração da massa total de qualquer material está associada à superfície. isentas de gases adsorvidos. Com muito pouco material é necessário. a pressão total deve ser inferior a 10-10 mm de mercúrio (10-13 atmosfera). Analogamente. Em uma escala mais grosseira. Para isto. igualemos: (5.8 deve se modificada no sentido de dar conta da variação de energia livre fora da superfície. 10% de oxigênio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1. Em uma escala mais refinada.24b) Para estimarmos o efeito de tal adsorção na tensão superficial diferencemos a Equação 5. verificou-se que superfícies metálicas realmente limpas.6: Tenção superficial em função da composição. Havendo mais de um componente no sistema.

25x10-13 E=δ.a .18 x 10-5 cm3 = 2.75 (10-3) N/m a 20.10.38 x 1014 gotas A gota = 4πr² = 4π (0. ROBERT. JOHN. 5.26) A Figura 5. Solução: Vgota = 4/3πr3 = 4/3π(10-5)3 Nº de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4.25) De modo que a Eq.6 apresentada acima mostra um gráfico típico da tensão superficial versus concentração para um sistema binário completamente miscível. 1972). (BROPHY. (3.9c) torna-se quando (5. calcule a energia de Gibbs das gotas relativa à energia da água.ºC.129 (5. Se a tensão superficial da água é 72.1 x 106m)² A gota= 1.24c) Para o soluto em uma equação diluída (5.10 Exercícios Resolvidos 5.1) Transformou-se um cm3 de água em pequenas gotas de raio igual 10-5cm. A declividade negativa indica que em toda faixa de composição a superfície é rica em B.

25 x 10-3 = 9.2) Um fio de níquel de 0.14 x 10-15 ) x ( 2.10.g.59 x 10-4 J 5.88 J/m 5.daπrx m.72 x 10-3 x 1.75 – 45.76 + 72.g = yaπr y = m. Calcule a energia de superfície. Verifica-se que é necessário um peso de 0.6 mJ/m2 . Para a agua a 20ºC.9 mJ/m2.10.82 m/s2 / 2π.9 = 77.4) Se.75 mJ/m2 para a água pura e se a tensão interfacial é 45. Solução: W = 2Ay = 8πR²y W = 8πR²y = 8π (0.0366g para contrabalançar a tendência do fio de se contrai. calcule o trabalho de adesão entre CH2I2 e H2O.073J/m² . y= 0. supõem-se que o fio é um monocristal.38 x 1014 ) = 2.17 J.14 x 10 –15 J (para cada gota) Etotal = ( 9. Solução: Wa = y ar + y br – y ab = 50.5 mm.10. 5. a 20 °C. 9. com fase gasosa no seu interior) de diâmetro 0. ty .g. ( 65 x 10-6m) = 0. y = 50.66 x10-5 .013 cm de diâmetro é suspenso em presença de seu próprio vapor a 1.dx = u.300ºC. Solução: Fdx = yda m.25 x 10-3m)2 x 0. à temperatura ambiente de 20ºC.073J/m2 W= 4.130 E = 72.3) Calcule a energia necessária para formar uma bolha de água.dx = yaπrdx m.g /2πr y = 3.76 mJ/m2 para o CH2I2 puro e y = 72. (isto é.

53 g/cm3 ou 13530 hg/m3 r = 0. . cos 180 / 13530 .75) = 145.0005 h = . Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1 mm.45cm 5.10.10. Se y = 28.85) = 57.85 + 72.75 – 35 = 67 mJ/m2 b) WC agua = 2yav = 2. calcule: a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno. h = 2( 0. Solução: a) Wa = y ar + y br – y ab = 28.484) .131 5.53 g/cm3 e y = 0. qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da seiva é 1.6) A densidade do mercúrio a 25°C é 13.85 mN/m para o benzeno e 72. 9. Despreze a densidade do ar. (Nota: A seiva sobe principalmente por pressão osmótica). b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água.5 mm ou 0.0. se admitirmos Solução: ρl = 13.10. 0.87 .75 mN/m para a água (assumindo que B = 0).5) A 20° C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN/m.5 mJ/ m2 Wc benzeno = 2ybv = 7(28.484 N/m.7 mJ/m2 5. e = 0° e y = 73 X 10-3 N/m.(72.7) Se uma árvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevação capilar.0005m portanto: y = ρl grh /2 cos h = 2 y cos / ρl grh = 180° ? Despreze a densidade do ar. 0145m ou -1.0 g/cm3.

Rio de Janeiro: LTC.wikipedia. www. 30 r = 0. Propriedades Termodinâmicas. ROBERT Rose. CASTELLAN.005 Pressão = 288Pa REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERREIRA.ufsm.wikipedia. www.0720 N/m.8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0.9. Tensão Superficial. João. www. Gilbert.49 µm 5. (0.1972. 1999. Qual o excesso de pressão necessária para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade de imersão é desprezível.org/wiki/Adsorção. Fundamentos de Físico-Quimica. BROPHY Jere.82 .(cos0)/ 0.org/wiki/Surface_energy. Solução: y = ρl grh /2 cos Logo pressão (p) = ρ g h p = 2y cos / r y = pr / 2 cos p = 2.htm.pt.br/gef/TenSup. 1996.10.0700) . JOHN Wulff.0500 cm e que está com a sua ponta mergulhada num líquido de tensão superficial igual a 0.132 Solução: Ρseiva = 1g/cm3 ou 1000 kg/m3 y = ρl grh /2 cos r = 2y cos / ρl gh r = 2(73 x 10-3) cos 0 / 1000. Rio de Janeiro: LTC. .

de acordo com a equação: H(g) + Br(g) → 2HBr(g) (6. com um grande bloco metálico. pode acompanhar o progresso da reação.1) Se na reação houver modificação no número ou no tipo de íons presentes. é possível acompanhar a reação mediante determinações da respectiva condutância elétrica. muitas reações atingem o equilíbrio em minutos. O avanço da reação poderá ser acompanhado. A .1 Técnicas Experimentais O método adotado para acompanhar as mudanças de concentração depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações. pala medida da absorção visível pelo bromo. Por exemplo. 2. mesmo que passam numa corrente de fluido. 6. Tais como: 1. outras levam horas e é possível aproveitar várias técnicas para acompanhar as mudanças de concentração. A técnica é especialmente apropriada quando a substancia tem característica de absorção muito marcada numa região de fácil acesso do espectro eletromagnético. as concentrações dos reagentes e produtos. por exemplo. em função do tempo da reação. se mantém constante a temperatura do sistema reacional. são muitas vezes conduzidos num vaso de reação em contato térmico.Acompanhamento do avanço de uma reação: É possível que no sistema reacional. As reações em fases gasosas. As velocidades das reações dependem em geral da temperatura.Outra técnica bastante usada de acompanhamento do avanço da reação é a medição espectrofotométrica da absorção da luz numa certa região do espectro por uma espécie química presente no sistema reacional. A idéia básica perseguida pela cinética química é a de determinar. por isso nas experiências comuns da cinética. em função do tempo. portanto pela modificação da pressão. (ATKINS. com pelo menos um componente gasoso o avanço da reação provoque modificação de pressão se o sistema operar a volume constante.133 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES A primeira análise da cinética das reações é a do estabelecimento da estequiométrica. 1999). As reações em fases líquidas são conduzidas em termostatos eficientes.

Tempo. ou seja: K = 0 mol/L – 1.52 0.08 0.62 0.3 mol/L 27. 1994). Este método consiste na determinação da velocidade e concentração dos reagentes no início de cada experiência. mol/L 1. Considere por exemplo à reação da Tabela 6.78 x 10-2 mol/L dt . na qual envolve a realização de uma série de experiências.75 0. Um deles é o método da velocidade inicial.(aq) (6. com posterior análise matemática da relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial. o avanço da reação pode ser acompanhado pela variação do pH do sistema reacional em solução.3 1. em separado numa dada temperatura. 1994). (RUSSELL.43 Para determinarmos a velocidade da reação é preciso apenas encontrar o coeficiente angular.2mim – 0 mim → -4. (RUSSELL.2 Métodos de Determinação da Velocidade Vários métodos são úteis na determinação das equações de velocidade. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3OH3(aq) + H+(aq) + Cl. min 0 5 10 15 20 25 30 [A]. pode provocar notável modificação da condutividade.2) Se houver a formação ou desaparecimento de íons de hidrogênio.9 0.78 mol/L ou -d[A] = 4.134 transformação de moléculas neutras em produtos iônicos.1: Tempo de reação em relação à concentração de A.1: Tabela 6. 6.

135

6.3 Reações de Primeira Ordem

Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reação é proporcional as concentrações dos reagentes elevados a certa potência. Por exemplo, pode-se perceber que a velocidade de reação pode ser proporcional a molaridade do reagente A, multiplicada pela molaridade do reagente B, e então: V = K[A].[B] (6.3)

Cada concentração está elevada à primeira potência. O coeficiente K é a constante da velocidade, na qual não depende das concentrações, mas depende da temperatura. A Equação 6.3 é conhecida como lei da velocidade de reação. (RUSSELL, 1994).

Com a realização de outras experiências, a velocidade inicial da reação pode ser encontrada para outras concentrações iniciais, como resumido a seguir na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Experiências relacionando a concentração inicial e a velocidade inicial de A.

Velocidade Inicial Experiência 1 2 3 4 [A] inicial, mol/L 1,3 2,6 3,9 0,891 [A]/dt mol/L min 4,78x10-2 9,56x10-2 1,43x10-2 3,28x10-2

Comparando os resultados da experiência 1 e 2, observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparação da experiência 1 com 3 indica que ao triplicar a concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação. Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentração, ou seja: -d[A] α [A] dt

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Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equação da velocidade: d[A] = -k[A] dt (6.4)

Nas experiências 1, 2, e 3, por simples inspeção, vemos que as concentrações iniciais de A estão na razão de 1:2:3. O que aconteceria se a razão de duas concentrações da substância reagente não fosse expressa por números inteiros? Uma situação semelhante a esta é vista na comparação das experiências 1 e 4. A concentração inicial neste caso decresceria por um fator de 3,28x10-2/4,78x10-2, ou 0,686. Com exceção da pequena diferença proveniente do arredondamento, as razões são idênticas, mostrando que a reação é de primeira ordem. Exemplo 6.1: Análise de reação de primeira ordem; Acompanhou-se a variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição. Os resultados obtidos estão na Tabela 6.3. CH3N2CH3(g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

Determinar a ordem no azometano e a constante de velocidade da reação à 600ºC.
Tabela 6.3: variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição.

T/s P/ (10-2 torr)

0 8,20

1000 5,72

2000 3,99

3000 2,78

4000 1,94

Método: Como visto no texto, para confirmar se a reação é ou não de primeira ordem, faz-se o gráfico de ln ([A]/[A]o) contra o tempo e interpola-se linearmente. Como a pressão parcial do gás é proporcional à sua concentração, o método é equivalente a plotar ln(p/po) contra t. Se a interpolação for linear, o coeficiente angular da reta é –k. Solução: Organizou-se a Tabela 6.4:

137

Tabela 6.4: ln(p/po) em relação ao tempo.

T/s ln(p/po)

0 1

1000 -0,360

2000 -0,720

3000 -1,082

4000 -1,441

O coeficiente angular é –3,6x10-4 , e então k = 3,6 x 10-4 s-1

6.4 Ordem de Reação

Muitas reações químicas podem apresentar as leis de velocidade com a seguinte forma: V = K[A]a.[B]b (6.5)

A potência que esta elevada à concentração de uma espécie (produto do reagente) na expressão da lei da velocidade na Equação 6.3 é a ordem de reação. Por exemplo, uma reação que tenha a lei da velocidade dada pela Equação 6.3 é de primeira ordem para [A] e para [B]. A ordem global da reação é a soma das ordens individuais, portanto, a ordem da equação 6.4 é de segunda ordem. A ordem de uma equação não é necessariamente inteira e muitas reações em fases gasosas podem ocorrer em ordem fracionária. (BROPHY, 1995). Por exemplo, uma reação com lei de velocidade: V = K[A]1/2.[B] (6.6)

Esta equação é de ordem de um meio em [A] e ordem um em [B], portanto a ordem global é de três meios. Algumas reações têm lei de velocidade de ordem zero, por isso a velocidade é independente da concentração dos reagentes. Um exemplo que pode ser citado é a decomposição catalítica da fosfina (PH3) sobre o tungstênio a quente, em pressões elevadas, tem a lei da velocidade: V=K (6.7)

138

6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação

Determinar a ordem de uma reação e avaliar a constante de velocidade a partir dos seguintes dados, contidos na Tabela 6.5. O azometano, C2H2N2 se decompõem de acordo com a seguinte reação. C2H2N2(g) → C2H6(g) + N2(g)
Tabela 6.5: Dados referentes à decomposição do azometano.

Experiência 1 2

Concentração, mol 1,96x10-2 2,57x10-2

d[C2H2N2]/dt 3,14x10-2 4,11x10-2

Os dados mostram que se a concentração inicial do azometano é aumentada por um fator de: 2,57x10-2 = 1,31 1,96x10-2 e 4,11x10-4 = 1,31 3,14x10-4

Isto nos faz perceber que a reação é de primeira ordem em função das proporcionalidades da razão da concentração e velocidade.

6.5 Meia Vida

Um parâmetro conveniente de uma reação química de primeira ordem é a meia vida, t1/2, isto é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente cair à metade do seu valor inicial. Este intervalo de tempo, na qual a concentração de [A] cai de [A]0 até [A]0/2 é dado, na reação de primeira ordem pela equação a seguir. (BRADY, 1986).

Kt1/2 = -ln (1/2[A]0) → -ln ½ = ln 2 ([A]0)

(6.8a)

22x10-4 → k = 6.21x10-3 mol dm-3. Importante ressaltar neste resultado é a independência. precisamos saber o valor de k.21x10-3 mol dm-3) (1h) ln (826) = (1.693). então a concentração de A será [A]0/2 depois do intervalo de tempo (ln 2)/k.9a) (6. num estagio qualquer da reação. = 1. 6. a 45ºC? Solução: Para saber a meia vida.139 t1/2 = ln 2 k (6.1 = kt [A] [A]0 [A] = [ A]0 1+kt[A]0 (6.2: A decomposição de N2O5 dissolvido em tetracloreto carbono é uma reação de primeira ordem. Exemplo 6.9b) . Assim se a concentração de A. numa reação de primeira ordem.08x104 s)k t1/2 = 0. Qual a meia vida do N2O5 expressa em minutos. 2 N2O5 → 4NO2 + O2 A 45ºC. for [A]0. Após 3 horas a concentração de N2O5 ficou reduzida a 1.22x10-4s-1. sua resolução é: Ln ( 1 mol dm-1) = k(3.693 6.0 h) (3600) (1. a reação foi iniciada com uma concentração inicial de N2O5 de 1 moldm-1.8b) (ln 2 = 0. entre a meia vida e a concentração inicial.11x103s. Como a reação é de primeira ordem.6 Reações de Segunda Ordem A forma integrada da equação da velocidade de segunda ordem é: d[A] = -k[A]2 dt 1 .

ou 4.369 0. com a mesma velocidade inicial. mantendo-se [D] constante (experiência 1 e 2). a velocidade é independente de [D].8b mostra como calcular a concentração de A em qualquer instante posterior ao início da reação. do que na reação de primeira ordem. Mas a variação da concentração de D não apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiência 1 e 3).6: Tabela 6. 1995).692 0. pois as respectivas meias vidas aumentam à medida que ficam mais diluídas. A .369 0. proporcional a [C]2. pois uma espécie que decompõem por uma reação de segunda ordem (como algumas substâncias nocivas ao meio ambiente).L mim 0. (0.492 0. A concentração de A tende a zero.10) Diferentemente do que acontece na reação de primeira ordem.738 Neste caso. devemos lançar 1/[A] contra t e fazer uma interpolação linear.492). A segunda expressão na Equação 6.123 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0. ao dobrara [C].123 0. Para determinar a velocidade de uma reação de segunda ordem também se pode utilizar o método da velocidade inicial. O efeito tem conseqüências práticas importantes. Em outras palavras. pode existir durante longos períodos em concentrações baixas. a meia vida numa reação de segunda ordem varia com a concentração inicial. velocidade da reação aumenta por um fator não 2. mas 22.140 A primeira expressão mostra que para verificar se uma reação é de segunda. (BROPHY. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol. Considere a seguinte reação hipotética: C + 2D → produtos Os dados obtidos foram expressos na Tabela 6.346 0. Coeficiente da reta é k. porém com menos rapidez. A velocidade é. deste modo. Fazendo-se [A] = [A]0 /2 encontra-se a meia vida do reagente de A consumido numa reação de segunda ordem: t1/2 = 1/k[A]º (6.123 x 4 = 0.6: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos. A velocidade é de segunda ordem em relação a [C].346 0.

93x10-1) .0569)x 8.60x10-2 = (0. Substituindo os dados das experiências 1 e 2.0167)x (0. ou seja. 1995).60x10-2) → x = ln (8060x10-2) = 2. Considere por exemplo.0167)x 4.20x10-1 4. separadamente.93x10-1)x Aplicando o logaritmo em ambos os membros.234 0. (BROPHY. obtemos: xln (2. a reação: 2C + D → produtos para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6.20x10-1 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0.141 reação é de ordem zero em relação a D.7: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos.61x10-2 4.361 Comparação dos dados das experiência 2 e 3 vemos que a velocidade é independente de [D].L mim 3. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol. Portanto a equação da velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6.93x10-1) = ln (8.0569 0.0569 0.234 0.20x10-1 k(0.7: Tabela 6. encontrar a ordem da reação.0569)x → 8. na relação anterior. Os dados sugerem que a velocidade é.0167 0. e dividindo o resultado membro a membro. proporcional a [C] elevada a uma potência determinada. provavelmente.61x10-2 = k(0.00 ln (2. isto é: -d[C] = k[E]x dt (6.60x10-2 = (2. obtemos: 3.11) Uma forma alternativa e mais sistemática é algumas vezes útil.12) Agora precisamos calcular x.

Analogamente a uma reação de primeira ordem. devemos calcular o recíproco de cada concentração.9.8: Medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio.0 15 0.8. este método pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem. medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio.8: Tabela 6. formando NO e O2. Exemplo 6. NO2. vemos que para esta reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k.14) Onde [A] é a concentração de A no tempo t. Tabela 6.1 17 0 5 0. Solução: Para construir um gráfico referente a uma reação de segunda ordem. com outras funções nos eixos de coordenadas.13) Método do gráfico. Comparando esta equação com y = mx + b. cuja equação da velocidade é: 1 = kt + 1 [A] [A]0 (6. fornecendo os dados apresentados na Tabela 6. e a equação de velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6.0 062 20 0. NO2.0 09 10 0.1.9: Linerização dos dados da Tabela 6. formando NO e O2 Tempo s [NO2] mol/L 0. Este tipo de gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem. Pelo uso do cálculo é possível mostrar que para uma reação de segunda ordem. apresentado na Figura 6.3: A 383ºC. .142 Assim a reação é de segunda ordem em relação a E.0 047 Mostre que a reação é de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. e [A]0 é a concentração a t = 0. entretanto. como mostra a Tabela 6.

como mostra a figura acima. portanto: -d[NO2] = k[NO2]2 dt E a inclinação k = 1. Nesta circunstância os produtos podem ser tão abundantes que a reação inversa tem que ser levada em conta. A equação de velocidade é. conseqüentemente a reação deve ser de segunda ordem.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio . nenhuma delas descrevem o processo cinético geral quando a reação está nas vizinhanças do seu equilíbrio. s 15 20 25 47/11 Figura 6. s [1/NO2].7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Como todas as leis até agora analisadas.0x10-1 L.143 Tempo. e nesses sistemas as reações inversas não tem importância. Agora colocamos no gráfico 1/[NO2] em função do tempo. mol/L 0 5 10 15 20 10 59 111 161 213 Reação de Segunda Ordem 250 1/NO (mol/L) 200 150 100 50 0 0 5 10 Tempo.s-1. 6.1: Reação de segunda ordem. não levam em conta a possibilidade de ocorrência de uma reação inversa. 6. 1999). (ATKINS. Unindo-se os pontos encontramos a reta. Na prática a maioria das investigações de cinética se fazem com sistemas reacionais afastados do equilíbrio.

A → B → V = K[A] B → A → V = K’[B] (6. pois a velocidade é proporcional á taxa de encontros das espécies que reagem. e é proporcional ao número de moléculas que podem se decompor. cada qual evolvendo um pequeno número de moléculas ou íons.144 Este tipo de reação investiga a variação da composição de um sistema reacional com o tempo.15b) 6. Uma reação unimolecular é de primeira ordem porque o número de moléculas de A que se decompõem.17) Onde P simboliza os produtos (muitas espécies químicas que podem ser formadas). (ATKINS. na qual tem importância na reação direta e a inversa. A equação mostra que um átomo de H ataca uma Molécula de Br. Molecularidade: É a propriedade de uma reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de interpretação da reação. É importante ter em mente a diferença entre molecularidade e ordem. Ordem de uma reação: É uma grandeza empírica. ou sofre outro tipo de modificação. uma única molécula se decompõem ou reorganiza seus átomos. analisando uma reação em que A forma B.15a) (6. Numa reação bimolecular. num intervalo de tempo é curto. e esta taxa é . Numa reação unimolecular. um par de moléculas colide e troca entre seus componentes energia. H + Br2 → HBr + Br (6. Uma reação bimolecular é de segunda ordem. 1999). A→P d[A] = -k[A] dt (6. A molecularidade de uma reação elementar é o número de moléculas que reagem na reação.16) Esta reação não identifica as fases das substâncias na equação química da reação elementar.9 Reações elementares Muitas reações ocorrem numa seqüência de reações elementares. nas vizinhanças do equilíbrio químico. obtida da lei de velocidade experimentalmente. átomos. como por exemplo a isomerização do ciclopropano a propeno.

303R (1/T) (6.303R (6. se a reação for um processo bimolecular elementar. que é comumente usada para a análise de dados cinéticos experimentais. a Equação de Arrhenius.2 é: Log10 velocidade = log 10 (constante) – Q/ 2.303 é o fator de conversão de logaritmo natural para logaritmo decimal. Um grande número de reações e transformações. expressa em calorias por mol. 1999). Um processo de qualquer natureza. O logaritmo da velocidade pode ser então estudado. em função do inverso da temperatura absoluta. variação de composição etc. pode ser analisado cineticamente.[B] dt (6. em que o fenômeno ocorreu. A+B→P d[A] = -k[A].2.18) 6.145 proporcional às respectivas concentrações.20) Esta é exatamente a relação que obtemos tomando os logaritmos da Equação de Arrhenius.2 até o ponto em que 1/T é igual a zero. considerando que a declividade da reta é: Declividade = -Q / 2. R é a constante dos gases (1. 6.98cal/mol ºK). difusão. . A equação da reta na Figura 6. Aqui. tanto químicas como não-quimicas. em um gráfico. pode ser descrito pela equação (6. o gráfico resultante se assemelha à Figura 6.21) O coeficiente cinético pode ser determinado extrapolando a linha na Fig. e a constante cinética são independentes da temperatura.2. Se esta variação experimental for linear. A energia de ativação pode ser calculada a partir dos dados da Figura 6. o número 2. É importante acentuar que. a sua cinética será de segunda ordem.19) Onde Q é a energia de ativação.19). (ATKINS. medindo-se a velocidade segundo a qual ocorre.10 Equação de Arrhenius O químico sueco Arrhenius (1859-1927) observou que o aumento da velocidade das reações químicas a partir do aumento da temperatura da reação pode usualmente ser expresso por: Velocidade = constante x e-q/rt (6. T é a temperatura absoluta em K.

6. quando combinados com outros tipos de observações. 1994). na identificação dos processos controladores de velocidade. Os valores de Q e do coeficiente cinético determinados por medidas experimentais e são úteis. outras técnicas experimentais devem ser usadas para estabelecer a distinção entre eles.19.22) .2: Gráfico típico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo. A relação de Boltzmann expressa a probabilidade de se encontrar uma molécula com uma energia ΛE acima da energia media. a uma determinada temperatura T: Probabilidade α e-E/KT (6. (RUSSELL. Esta dependência exponencial se assemelha à da distribuição de Maxell-Boltzmann.11 Energia de Ativação Na Equação 6. Figura 6. por esta razão. vários processos alternativos podem possuir as mesmas energias de ativação. que especifica a distribuição da energia das moléculas nos gases. e. a dependência da velocidade de reação com a temperatura foi especificada pela quantidade Q com suas unidades típica cal/mol. Naturalmente.146 A velocidade de uma reação que compreende uma sucessão de degraus é controlada pelo mais lento dos degraus.

Por exemplo. desde a condição anterior à reação (à esquerda) até a condição posterior a reação (à direita). a velocidade de reação depende do numero de espécies reagentes que possuem uma quantidade de energia ΛE maior que a energia media Er dos reagentes. . para que possam separar-se. a espécie reagente poderia ser um átomo se fundindo através de uma rede cristalina. Cada mínimo da Figura 6.22) sugere uma propriedade importante da velocidade de uma reação ou de uma transformação. Os átomos necessitam de certa quantidade adicional de energia. A semelhança de forma entre a equação de Arrhenius. estão ilustradas esquematicamente na Figura 6. e a energia do sistema pode ser expressa em função da posição da coordenada da reação. Um outro exemplo é a dissociação de uma molécula metaestável. Aparentemente. em erg/moléculas/ºK. usualmente devida a forças de atração de curto alcance. obtida experimentalmente. A unidade de qualquer reação ou transformação pode ser considerada como a coordenada de reação. Nesta figura a curva representa a energia de uma única espécie reagente à medida que caminha ao longo de uma coordenada de reação. e a relação de Boltzmann (Equação 6. A coordenada da reação seria a distancia física percorrida pelo átomo. A coordenada da reação não precisa ser necessariamente. As energias dos reagentes e dos produtos.147 Nesta forma ΛE é uma energia em erg por molécula e k é a constante de Boltzmann ou constante molecular dos gases. uma distancia física real. em que a coordenada seria a distancia interatômica.3 seria então uma posição de equilíbrio. onde os átomos vizinhos deveriam ser empurrados a fim de se passar de uma posição de equilíbrio para outra. pode ser uma determinada medida de extensão da reação. o máximo seria a posição entre estes dois sítios de equilíbrio.3. em um caso como este.

é: K = A e –Ea/RT (6. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por Van’t Hoff e. Em termos de equação de velocidade. O excesso de energia potencial da posição (b) em relação aposição (a) corresponde à energia de ativação da reação de (a) para (c). a velocidade de uma reação aproximadamente dobra para cada aumento de 10ºC da temperatura. R e T têm seus significados previamente definidos. Uma comparação da equação de Arrhenius com a equação da teoria das colisões. 6. Na Figura 6.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura. a probabilidade de adquirir ΛE.3: Energia das espécies reagentes. e pela fonte de energia disponível para a espécie reagente.11. a caixa possui uma energia potencial maior que na posição (c). Se nada empurrar a caixa. Caso se disponha somente de energia térmica. sua posição será instável. mostra que .3 uma caixa retangular é colocada em três posições de energias potenciais diferentes. ela permanecera indefinidamente na posição (a). (Infelizmente a regra é tão aproximada que só pode ser utilizada em um numero limitado de casos). e portanto de ultrapassar a barreira. Quando esta na posição (a). A velocidade com que a espécie reagente da Figura 6. deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular. reside no fato da constante variar com a temperatura. A relação. nos estado anterior e posterior a reação. a posição (a) é metaestável em relação à posição (c). Se a energia potencial da caixa for aumentada empurrando-a para a posição (b).22. Conforme uma regra antiga. conhecida como equação de Arrhenius. Um modelo mecânico qualitativo ajuda a visualizar as variações de energia que ocorrem.23) Onde A é denominado fator de freqüência e Ea. sua aplicação para muitas reações. a causa da variação da velocidade da reação.148 Figura 6. ΛE da esquerda para a direita. é dada pela Equação 6. embora a extensão deste aumento varie muito de reação para reação. Como a energia potencial da posição (c) é menor que a da posição (a).3 passa pela barreira de energia de ativação é determinada pela altura da barreira.

a energia de ativação e a constante de velocidade. Ea/RT decresce e. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equação de Arrhenius. 1994). essa distribuição se desloca no sentido de se ter um maior número de moléculas rápidas e menos moléculas lentas. 1994). o que é. (Repare na equação: quando T aumenta.25) (6. A equação de Arrhenius é útil porque expressa a relação quantitativa entre a temperatura. Uma de suas principais aplicações é a determinação da energia de ativação de uma reação. Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reação. de energias cinéticas moleculares. A melhor maneira de efetuarmos esta determinação é graficamente. A energia de ativação Ea está assinalada no diagrama.4 mostra a distribuição de energias cinéticas moleculares de uma substancia. a distribuição de MaxwellBoltzmann. partindo-se de dados cinéticos experimentais a diferentes temperaturas. e a temperaturas mais elevadas. K = Ae –Ea/RT Podemos escrever: ln K = ln A – Ea/RT ou ln K = -Ea/R .27) (6. (RUSSELL. Podemos ver que a fração de moléculas com energia igual ou superior a Ea (área sombreada na curva) aumenta com a temperatura. o valor da constante de velocidade K aumenta com a temperatura.24) De acordo com a equação de Arrhenius.149 A = p ZO (6. 1994). 1/T + lnA Esta equação tem a forma correspondente à de uma equação de reta. usualmente. (RUSSEL. Por quê? A resposta é encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuição. (RUSSELL. aumentando assim o lado direito da equação). portanto –Ea/RT aumenta. observado.28) .26) (6. em duas temperaturas diferentes. A figura 6. Y = mx + b (6.

98x10-4 1.4: A velocidade de decomposição do N2O5 foi estudada em uma serie de temperaturas diferentes. s-1 7. Portanto. se tivermos os valores da constante de velocidade k as diferentes temperaturas. t.Ea/R .87x10-3 .10: Valores de constante de velocidade em relação à temperatura. um gráfico de ln k em função de 1/T resultara em uma reta com inclinação de –Ea/R. K.35x10-4 4.50x10-3 4.46x10-5 1.150 Onde y = lnk. Exemplo 6. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: Tabela 6. m = .86x10-7 3. x = 1/T e b = lnA. ºC 0 25 35 45 55 65 Calcule o valor da energia de ativação para esta reação.4: O efeito da temperatura sobre a fração do numero total de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação. Figura 6.

t.96x10-3 1. Neste caso. Os resultados destes cálculos para cada linha estão na Tabela 6.27 -8.5.46x10-5 1.05x10-3 2.24x10-3 3.07 -10.24 x 104 K) Ea = 1.91 -7.35x10-4 4. Como. K-1 3.151 Solução: Primeiro deve converter a temperatura de ºC para K. Inclinação = -Ea/R Então. e é usualmente denominado curva de Arrhenius.32 3. ºC 0 25 35 45 55 65 T.60 -6.98x10 -4 ln k -14.36x10-3 3. s-1 7.29) .11.50x10-3 4.66x10-3 3.14x10 -3 K. a inclinação da reta é –1.03 x 10 5 J mol-1 .24x104 K. Tabela 6.50 -5. ou 103 KJ mol-1 (6.315 K-1 mol-1 ) (-1.10.87x10-3 O gráfico ln k em função de 1/T está na Figura 6. Ea = -R (inclinação) Ea = -(8.11: Resultados de cálculos efetuados sobre os dados da Tabela 6. K 273 298 308 318 328 338 1/T. calcular o recíproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k.86x10-7 3.

(RUSSELL. Calcule a energia de ativação da reação. obtemos: ln K1 .30.1/T2 ) (6.5: Curva de Arrhenius. em duas temperaturas T1 e T2.1/T2 ) ou ln K1/K2 = -Ea/R ( 1/T1 . ou 773K. Solução: Como K1 = 0. desde que conheçamos as outras quatro.152 Figura 6. então: .30) (6.32) (6.ln K2 = . respectivamente. Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade K1 e K2. Exemplo 6. K2 T1. ou 673K. 1/T1 +lnA ln K2= -Ea/R . Então: ln K1 = -Ea/R . T2 e Ea. 1/T2 +lnA Subtraindo a Equação 6.31 pela Equação 6. 1994).5: A constante de velocidade da combinação de H2 com I2 para formar HI é 0.750 mol-1 Ls-1 a 500ºC.31) Esta equação permite o cálculo de qualquer uma das cinco variáveis K1.750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273.0234 mol-1 Ls-1 a T 2 = 400 + 273.Ea/R ( 1/T1 . e como K2 = 0.33) (6.0234 mol-1 Ls-1 a 400ºC e 0.

Figura 6.50 x 10² KJ mol-¹ 4.34) . portanto.1/T2 ) Ea = -(R ln K1 / K2) / (1/T1 . A probabilidade deste movimento simultâneo é muito pequena e. ou 1. isto é: Probabilidade α e.315 JK-1 mol-1) ln (0. no exemplo da caixa da Figura 6. Por esta razão.6: Uma analogia mecânica da metaestabilidade e da ativação.4 Termodinâmica da Cinética Como a energia livre é calculada usando-se tanto a entalpia como a entropia. consideramos apenas a contribuição da energia potencial à entalpia.6.ΛF/RT (6.34) deve ser escrita em termos da energia livre de ativação por mol ΛF e não em termos da energia interna. ao mesmo tempo. é claro que estas duas grandezas devem ser consideradas no estudo de qualquer processo real.(8. Esta baixa probabilidade de reação deve-se ao fato de que uma grande variação de entropia teria que acompanhar o processo. a expressão da probabilidade (Equação 6.50 x 105 J mol-1.1/T2) Ea = .750 mol-1 Ls-1) (1 / 673K – 1 / 773K) Ea = 1.0324 mol-1 Ls-1 / 0. o bloco não gira só por efeito da excitação térmica. Não levamos em conta o fato de que todos os átomos de bloco teriam de ser excitados termicamente para se moverem na mesma direção. para que o bloco girasse espontaneamente. Analogamente.153 Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 .

contudo.154 Como ΛF = ΛH . não é termodinamicamente favorecida. “2” para “1”.6 passa agora a ser. A velocidade de reação resultante é a diferença entre as velocidades competitivas de “1” para “2” e de “2” para “1”: Figura 6. é mostrada esquematicamente a evolução de uma reação.ΛH/RT} (6. Nesta figura a reação de “1” para “2” é termodinamicamente favorável. Na Figura 6.35) Esta expressão. A velocidade de “1”para “2” será governada pela “barreira” ΛF. o resultado é inteiramente consistente como o critério de energia livre para o equilíbrio. como na Equação 6. em principio.11. tem varias conseqüências importantes no estudo das velocidades de reação estudadas na Seção 6.ΛF/RT (6. Isto é importante no estudo dos conceitos de nucleação. A reação contraria. mas que as variações de entropia são também significativas. da probabilidade da ocorrência de uma reação. Quando se usa a barreira de energia livre para descrever a velocidade de uma reação. especificamente. Velocidade líquida α n1e. uma coordenada de energia livre. particularmente quando um grande número de átomos deve reagir simultaneamente.36) .T ΛS Probabilidade α {e ΛS/R}{e. pois ΛF é positivo.34. A energia livre é usada como a medida da estabilidade. Isto significa que o conceito de entalpia apenas não é suficiente para descrever a velocidade de uma reação. pois ΛF é negativo.7.ΛF/RT – n2e.7: Trajetória de energia livre de uma reação termodinamicamente possível. mais rigorosa. A coordenada de energia na Figura 6. ocorreria ainda a uma velocidade controlada por ΛF.

Este conceito de equilíbrio dinâmico é essencial no estudo da difusão.ΛF1/RT (6. As conclusões devem ser modificadas pelos conceitos termodinâmicos introduzidos nas Equações 6. concentração dos reagentes. átomos. A energia de ativação Q da Equação de Arrhenius é na realidade a entalpia de ativação. n2 é a população em estado “2”.36. 6. . É o efeito da entropia que torna difícil o calculo completo das velocidades a partir dos primeiros princípios.7 e Equação 6. Quando ΛF é positivo. moléculas. Quando a velocidade liquida da reação for zero.34.12 Fatores que Influenciam na Velocidade A velocidade de uma reação depende de uma série de fatores. analogamente. e o papel de reagentes e produtos da reação é invertido. pressão e estado sólido. no estado atual de conhecimento. portanto. existira equilíbrio termodinâmico. temperatura. ela descreve densidades eletrônicas.36. A equação de Arrhenius descreve apenas uma reação a uma certa distancia do equilíbrio. e qualquer outra situação em que a energia térmica é uma fonte de energia de ativação. devem ser encontradas na constante que multiplica a exponencial da equação de Arrhenius. (BROPHY.35 e 6. Estas variações.37 é absolutamente geral.7. A entalpia de ativação descreve apenas a dependência da velocidade da reação com a temperatura.155 Em que n1.35. Nos sistemas químicos n2/n1 é denominado constante de equilíbrio. a reação contraria “2” para “1” ocorre mais rapidamente. as velocidades nos dois sentidos serão iguais. e não inclui variações de entropia. é o numero de unidades (por exemplo. Igualando a zero a Equação 6. tais como: Colisão entre as moléculas dos reagentes. a distribuição do momento magnético nos agregados atômicos e moleculares. energia de ativação. Um exemplo disto é ΛF2 > ΛF1 na Figura 6. quando se avaliam dados experimentais. A Equação 6. tem-se: n2n1 = e(ΛF1 x ΛF2)/RT = e.37) Esta é exatamente a equação termodinâmica para o equilíbrio do sistema descrito pela Figura 6. núcleos) no estado “1” e. 1995). Além do equilíbrio químico. 6. como na Equação 6.36.

possibilitando assim o início da reação. de modo que haja a quebra das ligações com conseqüente formação de outras novas. maior é a velocidade de reação.12. o choque entre as moléculas deve acontecer com uma orientação favorável e energia suficiente. O gráfico da figura abaixo apresenta a energia de ativação na qual pode ser dividida em uma série de etapas tais como: . ocorre a reação. dando origem. Neste caso.12.1 Estudo dos Fatores 6. assim a novas substâncias.2 Fator Energia de Ativação É uma energia mínima necessária para ativar as moléculas. não existe formação de outras novas.1. Colisões não efetivas: São aquelas em que não há quebra das ligações e. As colisões entre as moléculas podem ser colisões efetivas e não efetivas. 2reação. conseqüentemente. Para que uma colisão seja efetiva. Neste caso podemos perceber que quanto maior o número de colisões efetivas entre as moléculas.1 Fator Colisão Para que duas ou mais substâncias possam reagir é evidente que suas moléculas devem colidir entre si. fazendo com elas colidam efetivamente. Como conseqüência não ocorre a 6.1.12. 1Colisões efetivas: São aquelas que há quebra das ligações e conseqüente formação de outras novas.156 6.

Dá-se então a formação de uma colisão efetiva. significa aumentar a energia cinética das moléculas.12.8 . produto estão praticamente formadas. e aumentando a sua velocidade de reação. portanto. . Neste caso podemos perceber que quanto menor a energia de ativação. As moléculas mais rápidas colidem com mais freqüência. mais ainda não suficiente para que verificam Neste ponto.3 Fator Temperatura A influencia da temperatura na reação da velocidade pode ser analisada observando o comportamento das moléculas dos reagentes. a energia é suficiente para a reação. um composto intermediário. como conseqüência a sua velocidade. 6. instável denominado complexo ativado.Energia de ativação dos reagentes durante o caminho da reação. As moléculas do As moléculas do produto (HI) estão definidamente formadas. 123- As moléculas dos reagentes não possuam energia suficiente para reagirem. Aqui temos um estado ativado ou estado de transição. mais facilmente se forma o complexo ativado e.1. 45Representa a etapa vencida na “montanha” de energia. mais rápida é a reação. A energia do sistema é maior. Ao aumentar a temperatura.157 Figura 6.

Figura 6. Para cada temperatura temos uma curva de energia. O gráfico apresenta um grande número de n moléculas com energia média Em e moléculas com energia superior ou inferior ao valor médio.10 – Número de moléculas com suas energia de ativação.10 o valor da energia de ativação Ea. Ela indica. Um gráfico como este é denominada curva de energia. Ao marcar no gráfico da Figura 6. .158 A Figura 6. podemos perceber que a região rachurada é proporcional ao número de moléculas com uma energia igual ou maior que a energia de ativação. a parcela de moléculas em condições de reagir. Deste modo construindo curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtém-se o gráfico da Figura 6.11.9 – Número de moléculas com seus respectivos valores de energia. com diferentes valores de energia.9 apresenta o gráfico das moléculas dos reagentes. Figura 6. portanto a região.

aumenta também a região rachurada. num dado instante a uma determinada temperatura. aumentamos o número de colisões e. maior é o numero de moléculas em condições de reagir e. elevadas as potências iguais aos respectivos coeficientes na equação química balanceada. mais rápida é a reação.11. Ao aumentarmos a pressão (diminuindo o volume). . 6. ou seja.Número de moléculas com suas energias de ativação em deferentes temperaturas. portanto. a parcela de moléculas em condições de reagir. é proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes. ao aumentar a concentração dos reagentes aumenta a velocidade de reação.1.159 Figura 6.12. Quanto mais alta a temperatura.12. 6.5 Fator Pressão Quando falamos em influencia da pressão na velocidade de uma reação. portanto a velocidade. devemos pensar somente nos reagentes gasosos.1.4 Fator Concentração dos Reagentes A velocidade de reação. ou seja. Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2. Conseqüentemente mais moléculas reagem e a velocidade aumenta.

Entre tanto a energia de ativação da reação catalisada é menor do que a não catalisada. Para entender melhor a influencia da superfície de contato na velocidade da reação. isoladamente. pode acontecer de fato. Verificamos que a reação ocorre com a mesma velocidade. vamos analisar duas experiências. 1Experiência: Considere duas esferas de ferro. com uma energia de ativação menor.13 Catálise A velocidade de muitas reações químicas aumenta na presença de um catalisador. pois a superfície disponível para essas colisões é a mesma. Um catalisador atua tornando possível um novo mecanismo de reação. mais sim qual a sua superfície de contato. numa da temperatura.1. .160 6. Embora à primeira vista isso pareça impossível. Logo não interessa saber qual a concentração do sólido. 6. Essas substâncias em contato com o ácido clorídrico proporcionam a palha de aço uma maior velocidade de reação quando comparado com o alfinete devido a uma maior superfície de contato.12. ao serem consumida durante a reação química. aumenta a sua velocidade. Agora vamos colocar essas esferas. do que para a não catalisada. pois os cátions H+ efetuam o mesmo número de colisões com as esferas. 2Experiência: Considere agora. porque o catalisador é uma substância usada numa etapa do mecanismo da reação e é regenerada numa etapa anterior. Quanto maior é esta superfície. uma maciça e outra oca. um alfinete e uma palha de aço. É fácil perceber que as superfícies de contato são diferentes. em lugar das esferas. embora apresentam massas diferentes. possuam a mesma superfície de contato. Assim. Substâncias que. com mesmo diâmetro. um maior número de moléculas reagentes possui a energia de ativação para a reação catalisada. É fácil perceber que duas esferas nessas condições. maior o número de colisões e maior é a velocidade.6 Fator Estado Sólido A reação de um sólido com outro reagente qualquer ocorre através de colisões das partículas do reagente com a superfície de um sólido. em soluções de ácido clorídrico de mesma concentração. O ∆H da reação é independente do mecanismo da reação e depende somente da identidade dos reagentes e produtos.

Note que a reação global permanece inalterada e que enquanto o catalisador C é usado na reação na etapa 1.13. A evidência de que a molécula quimissorvida está mais facilmente ligada à superfície provem do fato de que durante a químissorção se deprede consideravelmente mais calor do que numa adsorção física. Admita que este processo apresente uma energia de ativação elevada.1 Catálise Homogênea Na catálise homogenia o catalisador e os reagentes estão na mesma fase. chamados sítios ativos ou centro ativos. 6. . Neste caso. mais rápido. e a mais forte. Um catalisador não elimina um mecanismo de reação. Considere o processo elementar. constituindo de duas etapas torna possível: Etapa 1: A + B → AC (rápida) Etapa 2: AC + B → produtos + C (mais rápida) A etapa determinante da velocidade (etapa 1) tem uma menor energia de ativação. adsorção química ou químissorção.13. será regenerado na etapa 2. sobre determinado sítios da superfície. Existem dois tipos gerais de adsorção: Uma relativamente fraca que é a adsorção física. 6. A químissorção é comum na catálise heterogenia e aparentemente ocorre. ou de Van der Waals. um novo mecanismo. Ao adicionarmos um catalisador C na mistura reagente. A catálise homogenia começa com a adsorção de uma molécula sobre a superfície do catalisador. ambas as energias de ativação são baixas e casa reação é mais rápida do que a reação original. de preferência.161 Então. o mecanismo catalisado predomina. mas possibilita um novo mecanismo. A + B → produtos (lento).2 Catálise Heterogênea O catalisador heterogêneo é aquele que fornece a superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. não catalisada.

41X10-10 s-1.0314 ) (673 ) (573) .( 1) 2.41x10-10 = 1.14 Inibidores Os inibidores são às vezes chamados de “catalisadores negativos”. Por exemplo.16x10-6 Ea . Quais são os valores de Ea da reação? Solução: CH2=CHCH3 Log 2. são substâncias que adicionadas a uma mistura reagente. a 400ºC.] Solução: Ln [ciclopropano]0 = (1.2) A 573K.11 [ciclopropano]t 1x10-3 = 9.1) A 400ºC.16x10-6s-1. [ciclopropano] = e0.01x10-3 mol dm-3 1. a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando as moléculas estranhas se ligarem aos sítios ativos.16x10-6)(24).01x10-3M. Se a concentração do ciclopropano é 1x10-2 mol dm-3. a constante de velocidade para a reação do propeno é 2. A 673K. tornando-a inativa e abaixando a velocidade de reação. k é 1.1 = 1.15.162 6. Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada combina com um catalisador em potencial. qual será a sua concentração 24 horas após o início da reação. diminuem a velocidade da reação.15 Exercícios Resolvidos 6.15. 6.11 Após 24 horas. 6. a conversão de primeira ordem do ciclopropano em propileno possui uma constante de velocidade de 1. bloqueando-as do contato das moléculas do substrato.(3600) [ciclopropano]t Para obter a razão das concentrações precisamos tirar o antilogaritmo. a concentração do ciclopropano terá caído para 9.16x10-6s-1.303(8. Os inibidores podem reagir de várias maneiras. ( 1) .

3 0.1 0.(8. mol Br.314.1 0.12 apresenta uma série de experiências.71x105 (2.2x1015s-1.1 0. temos: Log A = log(2. .314)(573) log A = 9.303log = 2.1 0. mol/dm3 s 12 24 36 48 108 Para determinar cada expoente.00149 – 0.3) A Tabela 6. 2.1 Velocidade.08x10-4) = Ea 19.41x10-10)e(271000). Substituindo os valores para 300ºC.2 0.1 A = 1x10-15s-1.62 + 24. 6.41x10-1) + 2.163 log (2. Por exemplo. sobre a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) Tabela 6.573) A = (2.7 = 15.07x1024) A = 1.00175) Ea = 2. A a partir da equação: K = Ae-E/RT. quando a concentração de um reagente varia e a do outro é mantida constante. iremos estudar como a velocidade varia. afeta a velocidade.1 0. nos podemos ver como a variação na concentração de Br2. enquanto a concentração de NO permanece a mesma. ou seja.3 0.12: dados referentes a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) .71x105J/nol. mol 0. Experiência 1 2 3 4 5 NO.15 (0.303logA – Ea RT A = (2.303)(8.2 0. Podemos agora calcular.41x10-10)(5.15.

. Portanto: V = k[NO]2[Br2]. WULFF. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. São Paulo: Makron Books. Jere H. 1999. a concentração de NO é constante e a concentração de Br2 varia. . Robert M. BROPHY.v. vemos que mantendo a concentração de Br2 constante. 1995. 6. a velocidade aumenta segundo um fator de 2. 2. JC. portanto que a concentração de Br2 aparece com potência um na lei de velocidade. Ciência dos materiais II: Propriedades termodinâmicas. Do mesmo modo. a velocidade aumenta por um fator de 4. ROSE. o aumento da concentração de NO por um fator de 3 causa um aumento na velocidade de nove (experiência 1 e 5). Rio de Janeiro: LTC.ed Rio de Janeiro: LTC. 1986. 2 ed. Nas experiências 1 e 4. Química geral. Gerard E. 3. Química Geral. RUSSELL. ed. BRADY. 2 v. Concluímos. Quando a concentração de Br2 é dobrada (experiência 1 e 2). John. 1994. P. Ed. quando a concentração de NO é multiplicada por 2. Assim o expoente da concentração de NO na lei de velocidade é 2. HUMISTON.1]2[0. quando é triplicada (experiência 1 e 3). 12 = k[0.164 Nas experiências de 1 e 3.1] k = 1. 2 v. John Blair.2x10-4. W. Físico-química. James E. a velocidade aumenta segundo um fator de 3.

ln K. métodos e aplicações. a entropia (S) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. SP: Editora da Unicamp. . (Fonte: CHAGAS. Termodinâmica química: fundamentos. 1999). Campinas. Aécio Pereira.165 Apêndice A As Tabelas A1 a A26 trazem a variação de entalpia (∆H). Tabela A1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. µ.

166 Tabela A2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

167 Tabela A3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

168 Tabela A4: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.169 Tabela A5: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

170 Tabela A6: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

171 Tabela A7: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

172 Tabela A8: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.173 Tabela A9: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.174 Tabela A10: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

175 Tabela A11: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.176 Tabela A12: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

177 Tabela A13: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

178 Tabela A14: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

179 Tabela A15: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

180 Tabela A16: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.181 Tabela A17: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.182 Tabela A18: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.183 Tabela A19: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.184 Tabela A20: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

185 Tabela A21: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.186 Tabela A22: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.187 Tabela A23: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.188 Tabela A24: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

189 Tabela A25: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

190 Tabela A26: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

191 Apêndice B As Tabelas B1. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. 1981). Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. (Fonte: CAMPOS. Maurício Prates Filho. o Calor de Formação (-∆H298) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. Tabela B1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. . B2 e B3 trazem o Peso Molar (mol).

192 Tabela B2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

193 Tabela B3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. 1981). Figura C1: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases.194 Apêndice C As Figuras C1 a C15 apresentam o diagrama do Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura. (Fonte: CAMPOS. . Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Maurício Prates Filho.

195 Figura C2: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases. .

196

Figura C3: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

197

Figura C4: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

198

Figura C5: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

199

Figura C6: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

200 Figura C7: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos. .

201 Figura C8: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos. .

202 Figura C9: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos. .

.203 Figura C10: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

204 Figura C11: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos. .

.205 Figura C12: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos.

206 Figura C13: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Cloretos. .

207 Figura C14: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Silicatos e Fluoretos. .

Sulfatos e Carbetos. .208 Figura C15: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Carbonatos.

Tabela D27: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos.209 Apêndice D A Tabela D1 traz o Calor Latente de Transformação de diversas substâncias. 1981). Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. (Fonte: CAMPOS. Maurício Prates Filho. .

Tabela E1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. . Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. (Fonte: CAMPOS. Maurício Prates Filho. 1981).210 Apêndice E A Tabela E1 traz a Energia Livre de Transformação de diversos compostos.

Figura F1: Diagrama de Ellingham para óxidos. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. . Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. 1981). (Fonte: CAMPOS.211 Apêndice F As Figuras F1 a F14 trazem o Diagrama de Ellingham para diversos compostos. Maurício Prates Filho.

212 Figura F2: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

213 Figura F3: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

.214 Figura F4: Diagrama de Ellingham para óxidos.

.215 Figura F5: Diagrama de Ellingham para óxidos.

216 Figura F6: Diagrama de Ellingham para sulfetos. .

217 Figura F7: Diagrama de Ellingham para sulfetos. .

218 Figura F8: Diagrama de Ellingham para cloretos. .

219 Figura F9: Diagrama de Ellingham para cloretos. .

220 Figura F10: Diagrama de Ellingham para fluoretos. .

221 Figura F11: Diagrama de Ellingham para carbetos. .

.222 Figura F12: Diagrama de Ellingham para carbonatos.

.223 Figura F13: Diagrama de Ellingham para silicatos.

224 Figura F14: Diagrama de Ellingham para sulfatos. .

. Manual de engenharia quimica. 1986. CHILTON.) Tabela G1: Calores de Combustão de vários compostos. 5 ed. Robert H. . (Fonte: PERRY.225 Apêndice G As Tabelas G1 e G2 trazem os Calores de Combustão de vários compostos. Cecil H. [1700] p. Rio de Janeiro: Guanabara Dois.

.226 Tabela G2: Calores de Combustão de vários compostos.

SP: Editora da Unicamp. Maurício Prates Filho. 5 ed. CAMPOS. Robert H.. Aécio Pereira. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. [1700] p. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. 1981. 1999). Cecil H.227 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. Termodinâmica química: fundamentos. Campinas. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. . CHILTON. métodos e aplicações. 1986. PERRY. Manual de engenharia quimica.

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