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QUMICA

A Cincia Central 9 Edio Edi

Captulo 20 Cap Eletroqumica Eletroqu

David P. White
2005 by Pearson Education
Captulo 20

Reaes de oxireduo Rea oxiredu

O Zn adicionado ao HCl produz a reao espontnea Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g). O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 para 2+. O nmero de oxidao do H reduziu de 1+ para 0. O Zn oxidado a Zn2+ enquanto o H+ reduzido a H2. O H+ faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao. O Zn faz com que o H+ seja reduzido e o agente de reduo. Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao reduzido.

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Reaes de oxireduo Rea oxiredu

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Captulo 20

Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Lei da conservao de massa: a quantidade de cada elemento presente no incio da reao deve estar presente no final. Conservao da carga: os eltrons no so perdidos em uma reao qumica.

Semi-reaes
As semi-reaes so um meio conveniente de separar reaes de oxidao e de reduo.

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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Semi-reaes
As semi-reaes para Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq) so Sn2+(aq) Sn4+(aq) +2e2Fe3+(aq) + 2e- 2Fe2+(aq) Oxidao: os eltrons so produtos. Reduo: os eltrons so reagentes.

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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
Considere a titulao de uma soluo cida de Na2C2O4 (oxalato de sdios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). O MnO4- reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- oxidado a CO2. O ponto de equivalncia dado pela presena de uma cor rosa claro. Se mais KMnO4 adicionado, a soluo passa para prpura devido ao excesso de KMnO4.
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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
Qual a equao qumica balanceada? 1. Escreva as duas semi-reaes. 2. Faa o balanceamento de cada semi-reao: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faa o balanceamento do O adicionando gua. c. Depois faa o balanceamento do H adicionando H+. d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando eltrons.
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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
3. Multiplique cada semi-reao para fazer com que o nmero de eltrons seja igual. 4. Adicione as reaes e simplifique. 5. Confira! Para KMnO4 + Na2C2O4:

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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
As duas semi-reaes incompletas so MnO4-(aq) Mn2+(aq) C2O42-(aq) 2CO2(g) 2. A adio de gua e H+ produz 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O Existe uma carga 7+ esquerda e 2+ direita. Conseqentemente, precisam ser adicionados 5 eltrons esquerda : 5e- + 8H+ + MnO4-(aq) Mn2+(aq) + 4H2O

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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
Na reao do oxalato, existe uma carga 2- esquerda e uma carga 0 direita, logo, precisamos adicionar dois eltrons: C2O42-(aq) 2CO2(g) + 2e3. Para fazer o balanceamento dos 5 eltrons para o permanganato e 2 eltrons para o oxalato, precisamos de 10 eltrons para ambos. A multiplicao fornece : 10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O 5C2O42-(aq) 10CO2(g) + 10e-

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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
4. A adio fornece: 16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) + 10CO2(g) 5. Que est balanceada!

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Balanceamento de equaes equa de oxirreduo oxirredu


Balanceamento de equaes pelo mtodo das semi-reaes
Usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O. O mesmo mtodo acima usado, mas o OH- adicionado para neutralizar o H+ usado.

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Clulas voltaicas
A energia liberada em uma reao de oxi-reduo espontnea usada para executar trabalho eltrico. Cluas voltaicas ou galvnicas so aparelhos nos quais a transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo. As clulas voltaicas so espontneas. Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.

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Clulas voltaicas

medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn2+ e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do anodo onde eles so usados na reao de reduo. Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa. Regras para clulas voltaicas: 1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao). 2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo). 3. Os eltrons no podem nadar.
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Clulas voltaicas

Os eltrons fluem do anodo para o catodo. Conseqentemente, o anodo negativo e o catodo positivo. Os eltrons no conseguem fluir atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)

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Clulas voltaicas

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Clulas voltaicas
Os nios e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina. Os ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-on do Cu est em excesso). Os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para neutralizar o excesso de ons de Zn2+ formados pela oxidao.

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Clulas voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo
Considere a reao espontnea de oxi-reduo entre o Zn(s) e o Cu2+(aq). Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) reduzido a Cu(s). No nvel atmico, um on de Cu2+(aq) entra em contanto com um tomo de Zn(s) na superfcie do eletrodo. Dois eltrons so transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).

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Clulas voltaicas
Viso molecular dos processos do eletrodo

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Clulas voltaicas

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Fem de pilhas
O fluxo de eltrons do anodo para o catodo espontneo. Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o anodo. A diferena potencial: a diferena no potencial eltrico. medida em volts. Um volt a diferena potencial necessria para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

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Fem de pilhas
1V =

1J 1C

A fora eletromotiva (fem) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo. Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula. Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada Ecel.

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em uma tabela. Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH).

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
O EPH um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1 mol/L de H+. O H2 borbulhado atravs do tubo. Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm) O Ered de zero. A fem de uma clula pode ser calculada a patir de potenciais padro de reduo:

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Fem de pilhas

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Fem de pilhas

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em relao ao EPH (catodo): Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 0,76 V = 0 V - Ered(anodo). Conseqentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V. Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as reaes de reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn2+ na presena do EPH no espontnea. A oxidao do Zn com o EPH espontnea. A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o Ered. Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V. As reaes com Ered > 0 so redues espontneas em relao ao EPH.

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)
As reaes com Ered < 0 so oxidaes espontneas em relao ao EPH. Quanto maior a diferena entre os valores de Ered, maior o Ecell. Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o Ered(catodo) mais positivo do que Ered(anodo). Lembre-se

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Fem de pilhas
Potenciais-padro de reduo (semi-clula)

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Fem de pilhas
Agentes oxidantes e redutores
Quanto mais positivo o Eredc mais forte o agente oxidante esquerda. Quanto mais negativo o Ered , mais forte o agente redutor direita. Uma espcie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padro de reduo oxidar espontaneamente uma espcie que est na parte direita inferior da tabela. Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidar o Al(s).

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Espontaneidade de reaes redox rea

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o Ered (catodo) mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que Um E positivo indica um processo espontneo (clula galvnica). Um E negativo indica um processo no-espontneo.

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Espontaneidade de reaes redox rea


Fem e variao de energia livre
Podemos demonstrar que

G = nFE
O G a variao da energia livre, n a quantidade de matria de eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da clula. Podemos definir

1F = 96,500 Cmol = 96,500 J/Vmol


J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.

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Efeito da concetrao na concetra fem da pilha


Equao de Nernst
Uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio alcanado

G = G + RT ln Q nFE = nFE + RT ln Q

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Efeito da concetrao na concetra fem da pilha


A equao de Nernst
Isso se reordena para fornecer a equao de Nernst: RT E = E ln Q nF A equao de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
E = E 0 . 0592 ln Q n

(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na base 10.) Lembre-se que n quantidade de matria de eltrons.

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Efeito da concetrao na concetra fem da pilha


Pilhas de concentrao
Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que tem uma fem baseada apenas na diferena de concentrao. Um compartimento consistir de uma soluo concentrada, enquanto o outro tem uma soluo diluda. Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L. A clula tende a igualar as concentraes do Ni2+(aq) em cada compartimento. A soluo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

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Efeito da concetrao na concetra fem da pilha


Pilhas de concentrao

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Efeito da concetrao na concetra fem da pilha


Fem da clula e equilbrio qumico
Um sistema est em equilbrio quando G = 0. A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq):
0.0592 ln K eq n nE log Keq = 0.0592 0 = E

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Baterias ou pilhas
Uma bateria um recipiente contendo uma fonte de fora eletroqumica com uma ou mais clulas voltaicas. Quando as clulas so conectadas em srie, maiores FEMs podem ser alcanadas.

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Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e cido
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. Catodo: PbO2 em uma grade de metal em cido sulfrico: PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Anodo: Pb: Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

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Baterias ou pilhas

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Baterias ou pilhas
Bateria de chumbo e cido
A reao eletroqumica global PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) para a qual Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) = (+1,685 V) - (-0,356 V) = +2,041 V. Espaadores de madeira ou fibra de vidro so usados para evitar que os eletrodos se toquem.

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Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
Anodo: tampa de Zn: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) O basto de grafite no centro um catodo inerte. Em uma bateria alcalina, o NH4Cl substitudo por KOH.

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Baterias ou pilhas
Pilhas alcalinas
Anodo: o p de Zn misturado em um gel: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Catodo: reduo do MnO2.

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Baterias ou pilhas

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Baterias ou pilhas
Clulas de combustvel
A produo direta de eletricidade a partir de combustveis ocorre em uma clula de combustvel. Nos vos lua da Apollo a clula de combustvel H2-O2 era a fonte primria de eletricidade. Catodo: reduo de oxignio: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) Anodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

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Corroso
Corroso do ferro
Uma vez que Ered(Fe2+) < Ered(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxignio. Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l). Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-. O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao de ferro. O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).

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Corroso
Corroso do ferro
A oxidao ocorre no local com a maior concentrao de O2.

Prevenindo a corroso do ferro


A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. O ferro galvanizado revestido com uma fina camada de zinco.

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Corroso

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Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
O zinco protege o ferro uma vez que o Zn o anodo e Fe o catodo: Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0,76 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente oxidvel do que o Fe.

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Corroso

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Corroso
Prevenindo a corroso do ferro
Para a proteo do encanamento subterrneo, um anodo de sacrifcio adicionado. O tubo de gua transformado no catodo e um metal ativo usado como o anodo. Freqentemente, o Mg usado como o anodo de sacrifcio: Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V

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Corroso

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Eletrlise Eletr
Eletrlise de solues aquosas
As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reao ocorra. As reaes de eletrlise so no espontneas. Nas clulas voltaicas e eletrolticas: a reduo ocorre no catodo e a oxidao ocorre no anodo. No entanto, em clulas eletrolticas, os eltrons so forados a fluir do anodo para o catodo.

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Eletrlise Eletr
Eletrlise de solues aquosas
Nas clulas eletrolticas, o anodo positivo e o catodo negativo. (Em clulas galvnicas, o anodo negativo e o catodo positivo.)

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Eletrlise Eletr

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Eletrlise Eletr
Eletrlise de solues aquosas
Exemplo: a decomposio de NaCl fundido. Catodo: 2Na+(l) + 2e- 2Na(l) Anodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-. Industrialmente, a eletrlise usada para pruduzir metais como o Al.

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Eletrlise Eletr
Eletrlise com eletrodos ativos
Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrlise. Exemplo: a galvanizao eletroltica.

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Eletrlise Eletr

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Eletrlise Eletr
Eletrlise com eletrodos ativos
Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metlico colocado em uma soluo aquosa de NiSO4: Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s). O Ni se deposita no eletrodo inerte. A galvanoplastia importante para a proteo de objetos contra a corroso.

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Eletrlise Eletr
Aspectos quantitativos da eletrlise
Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrlise. Considere a reduo do Cu2+ a Cu. Cu2+(aq) + 2e- Cu(s). 2 mol de eltrons se depositaro em 1 mol de Cu. A carga de 1 mol de eltrons 96.500 C (1 F). Uma vez que Q = It, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e tempo (t) levado para a deposio.

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Eletrlise Eletr
Trabalho eltrico
Energia livre uma medida da quantidade mxima de trabalho til que pode ser obtida de um sistema. Sabemos que G = wmax .

G = nFE. wmax = nFE


Se o trabalho negativo, ento o trabalho executado pelo sistema e E positivo.

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Eletrlise Eletr
Trabalho eltrico
A fem pode ser pensada como uma medida da fora motriz para um processo de oxirreduo. Em uma clula eletroltica, uma fonte externa de energia necessria para fazer com que a reao ocorra. Para impelir a reao no-espontnea, a fem externa deve ser maior que a Ecel. Da fsica: trabalho tem como unidades watts: 1 W = 1 J/s.

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Fim do Captulo 20 Cap Eletroqumica Eletroqu

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