UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARA CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALURGICA E DE MATERIAIS

PROPRIEDADES DE RAIOS-X

Igor Frota de Vasconcelos

agosto de 2009

Fluorescncia de Raios-X e

Cada elemento qu mico possui um espectro de raios-x caracter sticos. Um raio-x caracter stico gerado por um tomo excitado que volta ao estado fundamental atravs do e a e decaimento de um eltron de um estado de energia mais alto para a lacuna na camada e mais interna. Esse decaimento acompanhado da emisso de um fton com energia igual e a o ` diferena de energia entre os estados nal e inicial do eltron transferido. a c e Na prtica, quando se trata da excitao de milhes de tomos, existe um nmero a ca o a u grande de rotas de excitao e de-excitao, cada uma delas gerando uma linha de emisso. ca ca a O conjunto de linhas de emisso relativo a uma determinada espcie atmica chamada a e o e de seu espectro de raios-x caracter sticos. Os eltrons preenchem estados de energia discretos em um tomo e o nmero de e a u eltrons em um dado elemento igual ao seu nmero atmico. O equil e e u o brio entre as foras c nucleares e eletrostticas entre prtons, nutrons e eltrons dene o nmero de ncleons a o e e u u e eltrons de cada espcie atmica em equil e e o brio. Cada estado eletrnico descrito por o e quatro nmeros qunticos e possui uma energia caracter u a stica. Os nmeros qunticos so: u a a 1. nmero quntico principal, n, que pode assumir valores n = 1, 2, 3, 4, ...; u a 2. nmero quntico de momento angular orbital, l, que pode assumir valores inteiros u a entre 0 e n 1; 3. nmero quntico magntico, m, que pode assumir valores inteiros entre l e l pasu a e sando por 0; 4. nmero quntico de spin, s que pode assumir valores 1/2. u a De acordo com o princ da excluso de Paulo, dois eltrons no mesmo tomo no podem pio a e a a ter o mesmo conjunto de nmeros qunticos. u a Pelas regras acima, a primeira (mais interna) camada eletrnica, com n = 1 (chamada o de camada K) possui dois eltrons com nmeros qunticos n = 1, l = 0, m = 0, s = 1/2. e u a Da mesma forma, a camada L (n = 2) possui oito eltrons, a camada M (n = 3) 18 e

eltrons e assim por diante. Em geral, existem 2n2 combinaes de nmeros qunticos e co u a para um dado valor de n. Cada valor de momento angular l corresponde a um orbital. O orbital s (de sharp) tem l = 0, o p (de principal) tem l = 1, o d (de diuse) tem l = 2 e o orbital f (de fundamental) tem l = 3. Da em diante os orbitais seguem a ordem alfabtica. Cada camada eletrnica possui seu conjunto de orbitais de tal forma que os e o n veis eletrnicos vo sendo preenchidos na ordem crescente de energia: 1s, 2s, 2p, 3s, o a 3p, 4s, 3d, 4p etc. Tipicamente o orbital 4s tem energia menor do que o 3d, os seja, os eltrons 3d so mais fracamente ligados ao ncleo. e a u Quando um desses eltrons removido de seu orbital por um processo de excitao e e ca que fornece uma quantidade de energia igual ou superior a sua energia de ligao, ele ca deixa um vacncia naquele orbital. Depois de um certo tempo (chamado tempo de vida a da vacncia), o tomo volta ao seu estado fundamental atravs do decaimento de um a a e eltron de um orbital superior para preencher a vacncia. Esse processo acompanhando e a e pela gerao de um fton com energia igual ` diferena de energia entre os dois estados. ca o a c Na maioria das vezes, esse fton emitido em uma processo chamado uorescncia. Alo e e ternativamente, esse fton pode excitar um eltron em uma camada superior e remov-lo o e e de seu orbital. Esse o chamado processo Auger o eltron emitido chamado eltron e e e e Auger. A gura 1 ilustra esses dois processos.
O N M L O N M L

Figura 1: Mecanismos de excitao. Esquerda: uorescncia; Direita: Auger. ca e Os diagramas acima mostram uma uorescncia gerada pela transio L K e e ca um eltron Auger originrio da camada M . Os processos Auger provocam duas ou mais e a vacncias (L e M na gura) e como todo processo de dupla (ou mais) ionizao provoca um a ca pequena mudana nos n c veis de energia o que um fator importante para o aparecimento e 3

de linhas satlites no espectro, como ser discutido mais adiante. e a Nem todas as transies (entre quaisquer dois conjuntos de nmeros qunticos n, l, m co u a e s) so poss a veis de acontecer. Elas obedecem a regras de seleo que so: ca a

n 1, l = 1, J = 1, 0,

(1)

onde J = l + s o momento angular total do eltron no estado caracterizado por l e e e s. A some que resulta em J vetorial de forma que o mdulo de J pode ter valores e o |l| + |s|. Para os dois eltrons 1s (l = 0) da camada K (n = 1), J = 1/2. Da mesma e forma, para os dois eltrons 2s (l = 0) da camada L (n = 2), J = 1/2, enquanto os 6 e eltrons 2p (l = 1) desta mesma camada pode ter J = 1/2 ou J = 3/2. Dessa forma, e existe um n de energia na camada K (n = 1, l = 0, J = 1/2) e trs na camada L vel e (n = 2, l = 0, J = 1/2; n = 2, l = 1, J = 1/2; n = 2, l = 1, J = 3/2). Seguindo o mesmo racioc nio, h 5 n a veis na camada M e assim por diante. A notao 2p para representar ca um eltron com n = 2 e l = 1 amb e e gua pois h dois poss a veis estados 2p como acabamos de ver, com J = 1/2 ou J = 3/2. Normalmente usamos a seguinte nomenclatura para representar os estados de energia dos eltrons: A aplicao das regras de seleo indica e ca ca K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 n 1 2 2 2 3 3 3 3 3 l 0 0 1 1 0 1 1 2 2 J 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2

que as transies L3 K e L2 K so permitidas enquanto L1 K no (l = co a a e 0). Transies dentro da mesma camada tambm no so permitidas (n = 0), Essas co e a a transies (ou linhas) que obedecem `s regras de seleo so chamadas linhas normais. co a ca a Em algumas situaes tambm poss observar linhas que no obedecem `s referidas co e e vel a a regras e essas so chamadas linhas proibidas. Elas resultam de transies a partir de a co 4

orbitais mais externos quando a diferena de energia entre os subn c veis pequena. Por e exemplo, nos elementos de transio, ode os orbitais 3d esto parcialmente ocupados e ca a so energeticamente similares aos orbitais 3p, linhas proibidas (bem pouco intensas) so a a observadas de transies M5 /M4 K. O terceiro tipo de linha so as linhas satlites que co a e aparecem em razo dos processos de mltipla-ionizao. a u ca As transies3 em um determinado elemento so agrupadas em sries e suas respectivos co a e espectros. O estado nal do eltron transferido dentro do tomo determina a srie. Dessa e a e forma, ionizao da camada K seguida do preenchimento da lacuna por eltrons deca ca e dos de camadas superiores leva ` produo do espectro de uorescncia K. O mesmo para a ca e o espectro L e assim por diante. Alm disso, a linha mais forte de uma srie chamada e e e de linha e as outras de , , etc na ordem decrescente de intensidade. A intensidade de cada linha de emisso dada pela probabilidade de ocorrncia da transio a e e ca correspondente. Como a camada K s possui um estado de energia, o espectro K bem simples e o e e tipicamente composto por um dubleto produzido pelas transies a a partir da camada co L (K1 : L3 K e K2 : L3 K) e pelo menos duas linhas de transies a partir co da camada M (K1 : M3 K e K3 : M2 K). Outras linhas podem aparecer para elementos mais pesados. Alguns elementos tambm apresentam linhas satlites ( e ) e e assim como linhas proibidas. O espectro K, por sua simplicidade, o preferencialmente usado na espectroscopia de e uorescncia de raios-x. Porm, o espectro K de elementos mais pesados (por exemplo do e e Cs em diante) cai em uma faixa de energia (> 35 keV) alm da capacidade de trabalho e dos espectrmetros. Neste caso, usa-se o espectro L para identicao destes elementos. o ca O espectro L bem mais complexo que o K pois h 3 subestados L e assim um nmero e a u bem maior de linhas (20 ou mais). Os espectros M so ainda mais complexos com um a nmero grande e varivel de linhas (a maioria no possui denominao em termos de letras u a a ca gregas). As energias so normalmente mais baixas que o limite de deteco da maioria a ca dos espectrmetros. Na prtica, linhas M s so observadas nas terras-raras e elementos o a o a mais pesados. 5

Cada elemento da tabela peridica possui o seu prprio espectro K (elementos mais o o pesados possuem espectros L, M etc), cada um com um nmero caracter u stico de linhas de emisso em valores de energia tambm caracter a e sticos. Isso faz da medida do espectro de uorescncia de raios-x uma ferramenta poderosa de identicao e quanticao dos e ca ca elementos qu micos presentes em um material.