24/08/2011

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Prof. Clauber Dalmas Rodrigues
Quanto tempo leva para um poluente se
decompor?
Quanto trixido de enxofre pode ser produzido
em uma hora?
Quanta penicilina sobrar aps seis meses?
Essas questes podem ser respondidas usando
frmulas derivadas de leis de velocidade das
reaes.
Uma lei de velocidade integrada d a
concentrao de reagentes ou de produtos a
qualquer tempo aps o incio da reao.
Encontrar a lei de velocidade integrada a partir
de uma lei de Velocidade muito semelhante a
se calcular a distncia que um carro viajou a
partir do conhecimento da sua velocidade em
cada momento do percurso.
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Lei de velocidade
integrada
D a concentrao de reagentes ou de produtos
a qualquer tempo aps o incio da reao.
Encontrar a lei de velocidade integrada a partir
de uma lei de velocidade muito semelhante a
se calcular a distncia que um carro viajou a
partir do conhecimento da sua velocidade em
cada momento do percurso.
Lei de velocidade para
reaes de ordem zero
facilmente calculado porque a velocidade constante
( T cte), a diferena na concentrao de um reagente
do seu valor inicial, [A]
o
, proporcional ao tempo ao
qual a reao est em progresso:
| | | | kt A A
o
= ou | | | | kt A A
o
=
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
o

r
e
a
g
e
n
t
e
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e

d
a

r
e
a

Conforme mostrado na Figura anterior, um

grfico de [ ] vs t, uma linha reta de inclinao
- k;
A reao chega ao fim quando t = [A]
o
/k, porque
todos os reagente so consumidos ( [A]
o
=0)
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Leis de velocidade integradas
de primeira ordem
uma das leis integradas mais simples
Queremos usar a lei de velocidade para achar a
concentrao de um reagente A no tempo t,
sabendo que a concentrao molar inicial de A
[A]
o
.
Para o consumo de um reagente de primeira
ordem A:
A produtos
| | A k v =
| |
dt
A d
v =
| |
| | A k
dt
A d
=
| |
| |
dt k
A
A d
=
| |
| |
dt k
A
A d
=
| |
| |
} }
=
t A
A
dt k
A
A d f
o
0
] [
] [
| |
| |
} }
=
t A
A
dt k
A
A d f
o
0
] [
] [
t k A
A
A
A
A
o o
| |
] [
] [
] [
] [
] ln[ =
t k A A
o
= ] ln[ ] ln[
t k
A
A
o
=
] [
] [
ln
t k
o
e
A
A

=
] [
] [
t k
o
e A A

= ] [ ] [
A variao da concentrao com o tempo chamada de
Comportamento exponencial
Eq.5
Calcular a concentrao de N
2
O
5
remanescente
depois de 10,0 min (600s) depois de ter
iniciado a decomposio 65
o
C quando sua
concentrao inicial foi de 0,040 mol.L
-1
.
2 N
2
0
5(g)
4 N0
2 (g)
+ 0
2(g)
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Dados:
[N
2
O
5
]
o
=0,040 mol.L
-1
[[N
2
O
5
] = ?
k = 5,210
-3
s
-1
t k
o
e O N O N

= ] [ ] [
5 2 5 2
s s
e
L
mol
O N
600 10 2 , 5
5 2
1 4
040 , 0 ] [


=
312 . 0
5 2
040 , 0 ] [

= e
L
mol
O N
L
mol
O N 0029 , 0 ] [
5 2
=
A A
o
k , t ,
( )
A A
o
2 k , t ,
( )
A
A
o
2
k , t ,
|

\
|
|
.
t
Math
Calcule a concentrao de N
2
O remanescente
depois da reao de decomposio de 1.
ordem:
2 N
2
O
(g)
2 N
2(g)
+ O
2(g)
v
N2O
= k [N
2
O]
780
o
C por 100 ms, com [N
2
O]
o
= 0,20 mol/L e
k=3,4 s
-1
.
Resp.: 0,14 mol/L
Exemplo:
Calcule a concentrao de ciclopropano
remanescente da reao de converso 1.ordem
para seu ismero propeno
C
3
H
6(g)
CH
3
-CH=CH
2(g)
v
C3H6
=k [C
3
H
6(g)
]
773 K por 200 s, com [C
3
H
6(g)
]
o
=0,100mol/L e
k=6,710
-4
s
-1
.
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Aplicao da Lei integrada para
determinao da ordem de uma
reao.
Podemos reescrever a eq.5 da seguinte forma:
t k
o
e A A

= ] [ ] [ t k A A
o
= ] ln[ ] ln[
y a b x
y
x
Quando o ciclopropano aquecido 500
o
C (773
K), ele se transforma no seu isomero, o propeno
confirme que a reao de primeira ordem em
C
3
H
6
e calcule a sua velocidade:
Para procedimentos matemticos para fazer o grfico
Este grfico uma linha reta, confirmando que
esta reaao de primeira ordem no
ciclopropano
Para descobrir a velocidade, usamos o pontos A
e B
1
min 040 , 0
min ) 7 , 1 3 , 13 (
) 56 , 6 ( ) 02 , 7 (

=

= inclinao
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6
Como k = -inclinao, k = 0,040 min
-1
ou k = 6,710
-4
s
-1
Os dados da decomposio N
2
O
5
so:
Conforme que esta reao de primeira ordem
e encontre o valor de k para esta reao de
decomposio.
O azometano se CH
3
N
2
CH
3
decompe para N
2
e
etano 460K
Confirme se esta reaao de primeira ordem
para o azometano da forma
velocidade = k P
onde P a presso parcial do azometano, e
encontre o valor de k.
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Em reaoes de primeira ordem, a concentrao
dos reagentes decai exponencialmente com o
tempo.
Para verificar qual uma reao de primeira
ordem, graficamos o grfico do ln vs. [ ] com
uma funo do tempo e espera-se uma linha;
com inclinao com valor -k.
Meia-vida
t
1/2
, o tempo necessrio para que a
concentrao de uma reao caia pela metade
do seu valor inicial
Note que a concentrao
inicial foi cancelada
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Exemplo
Em 1989, um adolescente de Ohio foi envenenado
por respirar os vapores de mercrio derramado.
O nvel de mercrio em sua urina, que
proporcional sua concentrao em seu corpo, foi
encontrado para ser 1,54 mg L
- 1
.
Mercrio (II) eliminado do corpo por um processo
de primeira ordem que tem uma meia-vida de 6
dias (6 d).
Qual seria a concentrao de mercrio (II) na urina
do paciente em miligramas por litro aps 30 d se
medidas teraputicas no foram tomadas?
Exemplo
TESTE-13.8A Em 1972, gros tratados com
metilmercrio foram liberados para consumo
humano no Iraque, resultando em 459 mortes.
A meia-vida de metil mercrio em tecidos do
corpo de 70. d.
Quantos dias so necessrios para a
quantidade de metil-mercrio cair para 10. %
Do valor original aps a ingesto?
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O Solo no Rocky Flats Nuclear Processing
Facility no Colorado foi encontrado para estar
contaminado com plutnio-239 radioativo, que
tem uma meia-vida de 24 ka (2,4 x 10
4
anos).
O solo foi carregado em tambores para o
armazenamento.
Quantos anos tem de passar antes a
radioatividade cai para 20 % do seu valor
inicial?
Calcule (a) o nmero de meias-vidas e (b) o
tempo necessrio para a concentrao de N
2
O
a cair a um oitavo de seu valor inicial em uma
decomposio de primeira ordem em 1000. K.
Consultar Tabela 13.1 para a constante de
velocidade
LEI DE VELOCIDADE
INTEGRADA PARA REAES
DE 2.ORDEM
Qual a lei de velocidade integrada para reaes do
tipo:
2
] [A k v =
2
] [
] [
A k
dt
A d
= dt k
A
A d
=
2
] [
] [
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Traado no prximo slide
y a b x
?
?
Fig 13.14
Quanto maior de velocidade
constante, k, maior a
dependncia da velocidade
sobre a concentrao do
reagente.
As linhas inferiores cinza so
as curvas de primeira ordem
reaes com as mesmas
velocidade iniciais como para
os correspondentes de
segunda ordem reaes.
A concentrao do reagente decresce
rapidamente no incio, mas depois mais
lentamente do que uma reao de primeira
ordem com a mesma taxa inicial.
Este abrandamento das
reaes de segunda
ordem tem importantes
conseqncias
ambientais: porque
muitos poluentes se
degradam por reaes
de segunda ordem,
ento, eles permanecem
em baixa concentrao
no ambiente por longos
perodos.
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Equao 8 pode ser
escrito na forma de uma
equao linear:
| | | |
t k
A A
o
+ =
1 1
y a b x
Portanto, para determinar se uma reao de segunda
ordem em um reagente, graficamos o 1/[A] vs t e verifica-
se se tem uma reta.
L
n

[
A
]
1

/

L
n

[
A
]