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Introduccin a la Termodinmica

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Departamento de Ciencias y Tecnologa Subsector: Qumica Profesor: Carlos Donoso E. Nivel: Ao: MMXI

Introduccin a la Termodinmica

Unidad I: Reactividad y Equilibrio Qumico

Qu es la termodinmica? Es una rama de la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as como sus intercambios energticos . Sistemas termodinmicos Sistema: Parte del universo sometido a estudio Entorno o medio ambiente: Todo lo que rodea al sistema Universo: Es la suma del sistema y su entorno. Propiedades de estado Para poder estudiar un sistema debemos elegir algunas propiedades de l, que llamaremos variables de estado. Estas propiedades pueden ser: temperatura, presin, volumen, masa, conductividad, etc. A la termodinmica no le interesa que pasa con los valores de las propiedades del sistema en cada instante de tiempo, sino que en dos momentos bien definidos: el estado inicial y el estado final del sistema. Estos valores los representaremos mediante el concepto de diferencia de estado y usaremos la letra griega para ello. Por ejemplo, supongamos que una propiedad del sistema es X Entonces, la variacin . que nos interesa es:

Cambio de la propiedad X = Valor final de la propiedad X Valor inicial de la propiedad X Esto se representa: Clasificacin general de las variables a) Variables extensivas: Son aquellas variables que dependen de la masa presente en el sistema. Ejemplo: el volumen, la concentracin. b) Variables intensivas: Son aquellas variables que no dependen de la masa presente en el sistema. Ejemplo: la temperatura, la densidad, la presin.

X = Xf Xi

Clasificacin de los sistemas a) Sistema abierto: sistema en el que hay intercambio de materia y energa con el entorno. Por ejemplo: un auto. Le echamos combustible y l desprende diferentes gases y calor. b) Sistema cerrado: Sistema en el que slo hay intercambio de energa con el entorno. Por ejemplo: un reloj de cuerda. No introducimos ni sacamos materia de l. Solo precisa un aporte de energa que emplea para medir el tiempo. c)
Sistema aislado: Sistema en el que no existe intercambio alguno con el entorno. Ejemplo: un termo lleno de comida caliente es una aproximacin, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energa (calor) salga de l.

Trabajo Corresponde a una cantidad fsica que relaciona la fuerza aplicada (F) sobre un cuerpo con el desplazamiento (d) que se obtiene. El trabajo se indica mediante la letra W. Se define matemticamente como


Donde es el ngulo que forman el vector F y el vector d.

Sin embargo, definiremos un tipo de trabajo que llamaremos trabajo de compresin Trabajo de compresin Usamos donde d W ! Fd, corresponde a la diferencia entre las dos alturas h. Es decir, d ! h 2  h1 ! (h . De esta forma

W ! F (h 2  h1 ) ! F (h
Por otro lado, si aplicamos una fuerza F sobre una superficie de rea A, estamos hablando de la presin. O sea

P!

F A

Al reorden r esta lti a relacin podemos escribir

y reemplazar F en la frmula de Trabajo (W)

P A (h 2  h1 )

Ahora bien dentro de la relacin matemtica anterior, aparece el producto A (h 2  h1 ) , que est relacionado geomtricamente con el volumen de un cilindro, V A h . De esta forma, V1 A h 1 y V2 A h 2 . Por lo tanto,
1

O sea,

W
 

P (V

Pero, como 2 es menor que 1, el resultado queda con signo negativo. Sin embargo, como el sistema corresponde al gas encerrado en el recipiente y el trabajo est siendo hecho sobre ese sistema, debe expresarse con signo positivo. Para corregir esto, se introduce en la expresin de trabajo, un signo negativo.

W
  
E r

P (V

Es uno de los conceptos ms importantes de la fsica y podemos decir que corresponde a la c pac ad de realizar trabajo. As, diremos que un cuerpo posee energa cuando es capaz de efectuar un trabajo. Por ejemplo, Una persona es capaz de realizar el trabajo de levantar un cuerpo debido a la energ que le proporcionan los alimentos que ingiere. Del mismo modo, el vapor de agua de una caldera posee energ , puesto que es capaz de efectuar el trabajo de mover las turbinas de una planta de generacin elctrica. La energa toma diversas formas, entre las cuales podemos destacar: qumica, mecnica, trmica, elctrica, atmica o nuclear.

Del mismo modo que el trabajo, la unidad ms usada de energa es el Jou e [J], aunque tambin se puede expresar en la unidad er io o er , dependiendo el sistema de unidades que estemos utilizando (S o MKS y CGS).

'

E Calor El calor es un tipo de energa. De hecho, se define al calor como e erga e trnsito.

'

&

!$

#" !

Uni

de Ener

P (A h2

P ( V2

V1 )

P (V



F F A

PA

P A (h

Convenciones respecto al calor y trabajo

1.- Si el sistema gana calor o se realiza trabajo sobre l, el valor numrico de uno u otro se expresar con signo positivo. 2.- Si el sistema pierde calor o realiza trabajo, el valor numrico de uno u otro se expresar con signo negativo.

Principio de conservacin de la ener a

La energa no se crea, ni se destruye, slo se transforma

La Temperatura
Es una manera indirecta de medir el calor de un cuerpo. Se utilizan sustancias patrn para determinar una escala de medicin, como el agua pura. Adems, en la construccin del mismo, se utiliza una sustancia con propiedades termomtricas. Esta sustancia es tal que alguna de sus propiedades cambia, al cambiar la cantidad de calor del cuerpo, como por ejemplo, el mer ur (Hg) que se dilata o se contrae al entrar en contacto con cuerpos con diferente grado de calor. Si colocamos mercurio en un capilar (tubo muy delgado), podremos apreciar de mejor manera las fluctuaciones en su dilatacin. Esta es la base de la construccin del termmetro.

Escalas de temperatura
Hay tres escalas de temperatura: la escala centgrada o Celsius, la escala Fahrenheit y la escala absoluta o Kelvin. La escala Fahrenheit toma el punto de congelacin del agua pura en 32 y el de ebullicin en 212. Mientras que la escala centgrada o Celsius, establece como 0 el punto de congelacin del agua pura y 100, para el punto de ebullicin. La escala Kelvin, est relacionada con la variacin entre volumen y temperatura (Ley de Charles). La relacin entre C y F es

5 rC ! rF  32 9
La relacin entre C y K es

rC  273

10 )

Unidades de calor
Como el calor es un tipo de energa, se puede expresar mediante las mismas unidades que el trabajo (Joule o ergios). Sin embargo, existe una unidad que es propia de este tipo de energa: la calora. Una calora (1 cal.) es la cantidad de calor necesario para elevar en 1C la temperatura de 1g de agua pura. Tambin podemos definirla en relacin a una masa de 1 kg, diciendo que, una kilocalora (1 kcal.), es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1C la temperatura de 1kg de agua pura. La equivalencia entre Joule y caloras es: 1 cal = 4.18 J.

Capacidad calrica (C) y Calor espec ico (c ) Capacidad calrica

Se define como el cuociente entre el calor absorbido o cedido, en un cuerpo, y la variacin de temperatura que se produce. Es decir,

Las unidades en que se expresa la capacidad calrica son: o . rC rC Calor espec ico Es el cuociente entre la capacidad calrica y la masa de la sustancia. Es decir,

c!

C Q o escrito de otra forma c ! m m (T

c l kc l o kg rC g rC

Las unidades en que se expresa son:

Nota: si la masa de la sustancia se expresa en moles, se denomina calor especfico molar.

Calores espec icos Sustancia Cal/gC Aluminio 0.212 Cobre 0.093 Hierro 0.113 Mercurio 0.033 Plata 0.060 Latn 0.094 Agua de mar 0.945 idrio 0.199 Arena 0.2 Hielo 0.55 Agua 1.00 Alcohol 0.58 Lana de vidrio 0.00009

C!

Q (T
cal kcal

Aire 0.0000053 Principio de equilibrio t rmico o ley cero de la termodinmica Sean dos cuerpos A y B, cuyas temperaturas son TA y TB , de manera que T A>TB (o sea, QA>QB). Si estos cuerpos se ponen en contacto, el calor fluir desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura, hasta que ambos logren el equilibrio trmico. Esto es, ambos alcanzarn una temperatura, que denominaremos T eq.

Ley de las mezclas o de Re gnault

Una aplicacin del principio de equilibrio trmico es la ley de las mezclas, en la que dos sustancias de diferente temperatura se ponen en contacto y se determina la temperatura de equilibrio, que en este caso la llamaremos, temper tur e mezcla. Se obtiene al desarrollar la relacin de calor especfico para cada sustancia que participa. Esto es

Entonces, para la sustancia A, que cede calor a la sustancia B, Q ser negativo. Mientras que, para la sustancia B, que recibe el calor de A, Q ser positivo. Para A y B, la temperatura final ser T eq , pero para A, T eq<TA (Temperatura inicial de A). Del mismo modo, T eq>T B (Temperatura inicial de B). Por tanto, Para A: Para B:

Q A ! c A m A (T ! c A m A ( Teq  TA )

Si no hay prdidas de calor, se cumplir que

Q A ! Q B , de manera que

Cambiando el signo negativo de la izquierda, se obtiene

c A m A ( TA  Teq ) ! c B m B ( Teq  TB )
Ordenando y despejando T eq, llegamos a la frmula de la ley de Regnault

Energa Interna (U)

Para una sustancia cualquiera que cede o recibe una determinada cantidad de calor, sta se distribuye en diferentes formas de energa. Una sustancia puede estar formada por ejemplo, por tomos de un mismo elemento (metales) o por molculas (agua, oxgeno, etc.) o por iones. En cada caso se presentarn

Teq

c A m A TA  c B mB TB c A m A  c B mB

FE

 c A m A ( Teq  TA )

c B mB ( T  TB )

CB

QB

c B m B (T

c B m B ( T  TB )

Q Q m (T

c m (T

8@ 9 8

diferentes tipos de energas: de vibracin, de rotacin, de traslacin, electrnicas, de interaccin intermolecular o de red, de transicin electrnica, etc. Por tanto, llamaremos energa interna (U), a la suma de todas estas energas presentes, al interior de las sustancias. La energa interna es una funcin de estado, por lo que su variacin depender de los estados final e inicial.

(U ! Uf  Ui
Primera ley de la termodinmica
La energa interna (U), puede variar producto del trabajo (w) realizado por el sistema o sobre el sistema, por el calor (q) liberado o absorbido por el sistema o por ambos. De esta forma podemos escribir que

(U ! q  w
Especi icacin de los procesos de transferencia energtica
En general, llamaremos proceso endergnico, si el sistema absorbe cualquier forma de energa y lo denominaremos exergnico, si la libera o cede. Mientras que si nos referimos especficamente a trans erencias calricas, le diremos endotrmico, al proceso por el cual el sistema absorbe una de terminada cantidad de calor y exotrmico, si es que la cede.

Entalpa ( H)
Si tomamos la ecuacin que establece la relacin entre trabajo (w), por el trabajo de expansin, quedar U, q y w, reemplazando el

(U q  w (U ! q  P (V
Podemos reordenar la ecuacin, despejando q:

q ! (U  P (V
Si el proceso que estemos estudiando se realiza a volumen constante, la expresin ser igual a cero. (V ! V2  V1 ! 0 Por lo tanto,

q ! (U

Sin embargo, si el proceso se realiza a presin constante, el sistema podra ejercer un trabajo de expansin ( w ! P (V ). , son relaciones entre dos estados (uno final y otro inicial), podemos Pero, como U y escribir lo siguiente

q ! (U  P (V

q ! (Uf  Ui )  P ( Vf  Vi )
Sacando los parntesis tenemos

q ! Uf  Ui  P Vf  P Vi
Luego, reordenamos, asociando U y PV

q ! Uf  P Vf  Ui  P Vi
O sea,

q ! Uf  P Vf  Ui  P Vi

Aparece, de esta forma la relacin U  P V , que depende slo de los estados inicial y final. Es decir, es una funcin de estado y por tanto, una funcin termodinmica. Luego, llamaremos entalpa a esta funcin de estado y la designaremos como H. Esto es,

q !  f  P Vf   i  P Vi U U

q!
Es decir

Hf

Hi

q ! (H
Esto se conoce como entalpa o contenido calrico y dado que la mayor parte de las reacciones se desarrollan a presin constante, es comn denominarla tambin como calor del proceso.

Cambios trmicos en las reacciones qumicas Termoqumica La termoqumica se refiere a los cambios trmicos asociados con las reacciones qumicas; en otras palabras, trata de la conversin de energa qumica en energa trmica. La termoqumica, por tano, se considera como una rama de la termodinmica, debido a que sus problemas estn basados fundamentalmente en el primer principio. El cambio trmico asociado con una reaccin qumica, al igual que en cualquier otro proceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Pero, si se efecta a presin constante, el cambio trmico tiene un valor definido, relacionado nicamente con los estados inicial y final del sistema.
Esto significa que, el cambio trmico que acompaa a una reaccin qumica bajo estas condiciones es igual a la diferencia entre el contenido calrico total de los productos resultantes y el de las sustancias reaccionantes, a temperatura y presin constantes. A esta magnitud se le conoce comnmente como calor de reaccin. Es decir,

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q!( !
Ecuacin termoqumica

productos

reac tan tes

Hablaremos de una ecuacin termoqumica cuando complementemos la tradicional ecuacin que permite representar un proceso qumico o fsico, con el valor de H correspondiente. Ejemplos:

H2 O ( l ) p H2 O ( g ) Cl( ac )  NaO
( ac )

( ! 44. [kJ]
O ( ! 13.5 [kcal]

p NaCl( ac ) 

Representacin grfica de los proceso endotrmicos y exotrmicos Tomemos el proceso dado por la ecuacin general

A B
Entonces

CD

Entalpa de formacin estndar ( H) Corresponde a la entalpa de formacin 1 mol de una sustancia, a partir de sus elementos en condiciones estndar, 25C y 1 atm. Ejemplo

C( s )  O 2( g) p CO 2( g)

( r ! 94 . 5? kcal A

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Leyes termoqumicas Ley de Lavoisier y Laplace

1.- La cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerlo en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de sus elementos. Ejemplo:

H2 O ( l ) p H2 ( g )  H2( g ) 

1 O 2( g) 2

H=68.3 kcal

1 O 2( g ) p H2O (l ) 2

H=-68.3 kcal

Esta ley podemos generalizarla: 2.- El cambio trmico que acompaa a una reaccin qumica en una direccin es de magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que va asociado con la misma reaccin en sentido inverso. Ejemplo:

CH 4 ( g )  2O 2( g) p CO 2( g)  2H2 O ( l)
Al invertirla

H = -212.80 kcal

Ley de Hess
En 1840, G. H. Hess, descubri otra ley termoqumica importante; sta se conoce como ley e la suma e los calores. Dicha ley establece que, el cambio trmico, a presin constante, o volumen constante, de una reaccin qumica dada es el mismo, tanto si tiene lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas. Ejemplo: Determinar la entalpa H a 25C de la reaccin
(g)

A partir de las siguientes reacciones a 25C

1 p H2 O (l ) O 2( g ) 2 1 p 2CO 2( g )  3H2O ( l ) (III) C 2H6( g)  3 O 2( g ) 2

(II) H2( g) 

El resultado se puede obtener sumando la ecuacin I y II, luego, restamos la ecuacin III.

(I) C 2H

( g)

 3O 2( g) p 2CO 2( g)  2H 2O ( l)

C 2H

CO 2 ( g )  2H 2 O ( l ) p CH

(g)

 2O 2( g )

H = 212.80 kcal

 H2( g ) p C H 6( g )

(H ! 337 .3 kcal (H ! 68.3 kcal (H ! 372.8 kcal

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Energa de Enlace Puede definirse como la entalpa desarrollada en la formacin de un enlace a partir de los dos tomos constituyentes considerados en estado aislado, o bien la entalpa que se requiere para romper un enlace quedando los dos tomos en forma aislada. Ejemplo: Calculemos el calor de reaccin para

C6H6 + Cl2

C2H5Cl + HCl

Los enlaces que existen en estas molculas son:

Para resolver este ejercicio, hay que darse cuenta de aquellos enlaces que se rompen y que se forman. Los primeros, se anotarn con signo positivo y los segundos, con signo negativo:

Adems, se debe tener en cuenta el nmero de enlaces que se rompen o forman, ya que debemos multiplicar ste a la energa asociada al enlace.

Esto es: -se rompe 1 enlace CH : +99 Kcal/mol -se rompe 1 enlace ClCl : +58 Kcal/mol Luego: -se forma 1 enlace CCl : -se forma 1 enlace HCl : -78 Kcal/mol -103 Kcal/mol

Finalmente sumamos las energas y H = -24 Kcal/mol En la siguiente tabla, se entregan los valores de energa para algunos enlaces. Ests estn expresadas en Kcal/mol

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Enlace BrBr BrH CBr CC CCl CF CH CI CN CO ClCl ClH ClO

Tabla de Energas de Enlace (en Kcal/mol) Energa Enlace Energa Enlace 46 FF 37 SCl 88 FH 135 SH 66 HH 104 SS 80 HO 111 C=C 78 IH 71 C|C 116 II 36 C=N 99 NH 93 C|N 57 NCl 48 C=O 70 OO 33 C=S 82 PBr 64 N|N 58 PCl 76 O=O 103 PH 16 N=O 50 PP 41

Energa 66 88 63 148 194 147 210 170 114 225 117 145 210

Segundo principio de la Termodinmica Los procesos espontneos y la entropa

Uno de los principales objetivos al estudiar termodinmica, es poder predecir si ocurrir alguna reaccin cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por ejemplo, a cierta temperatura, presin y concentracin). Una reaccin que s ocurre en determinadas condiciones se llama reaccin espontnea. Todos los das se observan procesos qumicos y fsicos espontneos:  Una cascada de agua cae, pero nunca sube espontneamente  Un terrn de azcar se disuelve espontneamente en una taza de caf, pero el azcar disuelto nunca reaparece espontneamente en su forma original  El calor fluye de un objeto ms caliente a uno ms fro, pero el proceso inverso nunca ocurre espontneamente  El hierro expuesto al agua y al oxgeno forma herrumbre, pero est nunca vuelve espontneamente a convertirse en hierro.

Si se supone que los procesos espontneos ocurren para disminuir la energa sistema, es posible explicar por qu una pelota rueda hacia debajo de una colina y resortes de un reloj se desenrollan. De manera semejante, un gran nmero reacciones exotrmicas son espontneas. Un ejemplo de esto es la combustin metano:

del los de del

CH4(g)  2O2(g) CO2(g)  2H2 O(l) p

H= -890.4 kJ

Pero, consideremos una transicin de fase slida a lquida, como en:

H2O(s) H2 O(l) p

H= 6 kJ

En este caso, falla la suposicin de que los procesos espontneos siempre disminuyen la energa del sistema.

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Otro ejemplo que contradice dicha suposicin es la disociacin del nitrato de amonio en agua:

Este proceso es espontneo, aunque tambin es endotrmico. Entropa Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos cosas respecto del sistema. Una es el cambio en la entalpa. La otra es la entropa (S), que es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema A medida que aumenta el . desorden de un sistema, mayor ser su entropa. En el caso de cualquier sustancia, las partculas es el estado slido estn ms ordenadas que las del estado lquido y stas, a su vez, estn ms ordenadas que las del estado gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, se sabe que:

S slido

S lquido

S gas

En otras palabras, la entropa describe el grado en que los tomos, las molculas o los iones se distribuyen en forma desordenada es una determinada regin del espacio. Una forma de conceptualizar el orden y el desorden es en trminos de la probabilidad. Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas, y uno improbable es el que slo puede suceder en una o en pocas formas. Es posible determinar la entropa absoluta de una sustancia, lo que no se logra con la energa o con la entalpa. La entrop a estndar es la entropa absoluta de una sustancia a 1 atm y 25C. J , para 1 mol de Las unidades de la entropa son J o sustancia. Tanto las entropas de elementos como las de compuestos son positivas(es decir, S >0). Por el contrario, las entalpas estndar de formacin ((Ho ) para los elementos f en su forma ms estable tienen un valor de cero, pero para los compuestos pueden ser positivas o negativas.

Al igual que la energa y la entalpa, la entropa es una funcin de estado. Si consideramos cierto proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a un estado final, el cambio de entropa para el proceso, S, es

S ! S f  Si
donde Sf y Si son las entropas del sistema en los entados final e inicial, respectivamente. Si el resultado del cambio es un aumento en la aleatoriedad o desorden, entonces S>Si o f S>0.

X XX

NH4NO3(s)

H2 O

  p NH4(ac )  NO3(ac )

H 25 k

K mol

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Segunda ley de la termodinmica La segunda ley de la termodinmica relaciona la entropa y la espontaneidad de una reaccin. Ella establece que: la entrop a del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a que el universo est constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropa del universo ( Suniverso) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropa del sistema ( Ssistema) y de sus alrededores ( Salrededores). Matemticamente, la segunda ley de la termodinmica se expresa como sigue: Para un proceso espontneo: Para un proceso en equilibrio: Suniv. = Ssist + Salred > 0 Suniv. = Ssist + Salred = 0

Para un proceso espontneo, la segunda ley establece que S univ. Debe ser mayor que cero, pero no pone restricciones a los valores de S y Salred. Entonces, es posible que sist Ssist o Salred sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, Suniv. es cero. En este caso Ssist y Salred deben ser iguales, pero de signo contrario. Qu ocurre si para algn proceso se encuentra que Suniv. es negativo? Esto significa que el proceso no es espontneo en la direccin descrita. El proceso es espontneo en la direccin opuesta. Cambios de entropa en el sistema Para calcular Suniv. es necesario conocer tanto Ssist como primer lugar el Ssist.. Suponga que el sistema se representa por la siguiente reaccin: Salred. Analicemos en

aA + bB

Del mismo modo en que calculbamos la entalpa de una reaccin, podemos calcularla o entropa estndar de la reaccin, (S reaccin . o (Sre a cci n! c S o (C)  d S o (D)  a S o ( A )  b S o (B) Expresado en forma general, podemos escribir:
o (S reaccin ! ni S o productos  m j S o reac tan tes

Ejemplo: Calcular la entropa estndar para la siguiente reaccin

cC + dD

A?

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Entonces

Para reacciones que ocurren en fase gaseosa, podemos establecer las siguientes reglas generales:  Si una reaccin produce ms molculas de un gas que las que consume, S es positivo.  Si el nmero total de molculas de gas disminuye, S es negativo.  Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas, entonces S puede ser positivo o negativo, pero su valor numrico ser relativamente pequeo. Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropa que los lquidos y que los slidos. Para reacciones que slo implican lquidos y slidos, la prediccin del signo de S es ms difcil; pero en muchos casos, un aumento en el nmero de molculas totales o de los iones del sistema va acompaado de un incremento de entropa.

Cambios de entropa en los alrededores

Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor transferido al exterior aumenta el movimiento de las molculas de los alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropa de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotrmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por tanto, disminuye la entropa de stos, porque disminuyen los movimientos moleculares. Para los procesos a presin constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpa del sistema, Hsist. . Por lo tanto, el cambio de entropa de los alrededores, S alred. , es proporcional a Hsist. .

(Salred

 (Hsist

El cambio de entropa para una determinada cantidad de calor tambin depende de la temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las molculas tienen bastante energa. Por lo tanto, la absorcin de calor por un proceso exotrmico del sistema tendr relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consiguiente incremento de entropa ser pequeo. Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, entonces la adicin de la misma cantidad de calor producir un incremento ms drstico en los movimientos moleculares, y por lo mismo, un mayor incremento en la entropa. Entonces:

(Salred ! 

(Hsist. T

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Ejemplifiquemos el procedimiento para calcular Ssist. y amonaco y veamos si la reaccin es espontnea a 25C

Salred. en la sntesis del

N2( g)  3H2( g) p 2NH3( g)

(Ho ! 92.6 k

o Por lo tanto, (So reaccin ! (S sist. ! 199 J/K, entonces podemos calcular siguiente manera

Salred. de la

(S alred ! 

(Hsist . T

Recordando que K=C+273, tenemos que K=25+273=298

(S alred ! 

 92.6 298

kJ K

(S alred !  (Sal !

( 92.6 1000 ) J K 298

 26 2 8

J ! 311 K

As, el cambio en la entropa del universo es

(Suniv ! 199 ? / K A 311? / K A! 112 ? / K A J J J

gf

edc

(Suniv ! (S sist  (S al

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Dado que Suniv es positivo, se predice que la reaccin es espontnea a 25C. Es importante recordar que el hecho de que una reaccin sea espontnea no significa que ocurrir a una velocidad observable.

La tercera ley de la termodinmica y la entropa absoluta Hasta ahora se ha relacionado la entropa con el desorden molecular: cuanto mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas en un sistema, mayor ser la entropa del mismo. La organizacin con el mximo de orden para cualquier sustancia con la libertad mnima para los movimientos atmicos o moleculares es la de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0 K). De donde se sigue, entonces, que la mnima que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero absoluto. De acuerdo con la tercera ley de la termodinmica, la entrop a de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento tambin se incrementa. As, la entropa de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Observe que si el cristal es impuro o tiene defectos, su entropa es mayor que cero incluso a 0 K porque no est perfectamente ordenado. El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinmica es que permite determinar la entropa absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de que la entropa de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K, es posible medir el incremento de entropa de una sustancia cuando se calienta hasta, por ejemplo, 298 K. El cambio de entropa, S, est dado por

ya que S i es cero. Entonces, la entropa de la sustancia a 298 K est dada por S o por Sf, que se denomina entropa absoluta porque ste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. As, todos los valores de entropa mencionados hasta ahora son entropas absolutas. La energa libre de Gibbs La segunda ley de la termodinmica indica que una reaccin espontnea hace que la entropa del universo se incremente; es decir, Suniv > 0. Para determinar el Suniv > 0 cuando ocurre una reaccin, es necesario calcular tanto Ssist. como Salred.. Sin embargo, por lo general, slo interesa lo que ocurre en un sistema en particular y el clculo de Salred. a menudo resulta bastante difcil. Por esta razn es deseable tener otra funcin termodinmica que ayude a determinar si una reaccin ocurrir espontneamente aunque slo se considere al sistema mismo.

(S ! S f  Si (S ! S f

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Entonces analicemos lo siguiente: sabemos que en un proceso espontneo

Suniv. = Ssist + Salred > 0

Por otro lado sabemos que

(S alred ! 

(Hsist . T

Reemplazando sta relacin en la anterior obtendremos

(Suniv . ! (S sist . 

(Hsist . "0 T

Multipliquemos ambos lados de la inecuacin por T.

De esta manera tenemos una expresin que se relaciona directamente con la entropa del universo, sin necesario considerar los alrededores y que se establece slo en trminos de las propiedades del sistema ( S sist. y Hsist. ) Por conveniencia, se cambia la ecuacin anterior multiplicndola por -1 y el signo > se reemplaza por <:

 T (Suniv. ! (Hsist.  T (S sist.

Esta ecuacin establece que para un proceso que se lleva a cabo a presin constante y temperatura T, si los cambios en la entalpa y en la entropa del sistema son tales que (Hsist .  T (S sist . es menor que cero, el proceso debe ser espontneo. Ahora bien si desglosamos los trminos (Hsist. y (S sist. , en sus estados final e inicial, podemos escribir la siguiente relacin

(Hsist.  T (S sist. ! (Hf  Hi )  T(S f  Si ) ! ! (Hf  Hi )  T S f  T Si ! ! Hf  Hi  T Sf  T Si ! ! Hf  T S f  (Hi  T Si ) !

De esta manera, tenemos una nueva funcin termodinmica que involucra H, S y T del sistema. Denominemos a esta funcin termodinmica: energa libre de Gibbs (G) o simplemente energa libre

De esta manera, el cambio en la energa libre ( G) de un sistema para un proceso a temperatura constante es

(G ! (H  T (S

q pi

T (S

i .

! T (Ssist.  (Hsist. " 0

G ! H T S

21

Ahora podemos resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presin constantes en trminos de G:

G<0 G>0 G=0

La reaccin es espontnea en la direccin directa. La reaccin no es espontnea. La reaccin es espontnea en la direccin opuesta. El sistema est en equilibrio. No hay cambio neto

Cambios de energa libre estndar

o La energa libre estndar de reaccin ( (Greaccin ) es el cambio e energa libre en una reaccin cuan o se lleva a cabo en con iciones estn ar, cuan o los reactivos en su con icin estn ar se convierten en productos en su estado estndar.

Tomemos la siguiente ecuacin

aA  bB cC  dD p
Por lo tanto

O en general

o Ejemplo: calculemos la (Greaccin para el siguiente proceso

CH

( g)

 2CO 2( g ) p CO2( g )  2H2O( l )

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La siguiente tabla muestra las relaciones entre espontaneidad del proceso

H,

S en relacin a

G y a la

Caractersticas

Observaciones

+ +

+ +

Proceso exotrmico que tiende al desorden.

Altamente factible

Proceso exotrmico que tiende al orden.

Factible slo si H >T S

Proceso endotrmico que tiende al orden.

No factible

Proceso endotrmico que tiende al desorden.

Factible slo si H<T S

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Tablas Termodinmicas

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