Química Orgânica Teórica Ii - Ce 0870: Unidade 1: Reações de Hidrocarbonetos Insaturados

Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA II – CE 0870
UNIDADE 1:
REAÇÕES DE HIDROCARBONETOS INSATURADOS
Prof. Edilberto Rocha Silveira
REAÇÕES DE ADIÇÃO
PARTE III: REAÇÕES DE ADIÇÃO
E E Nu
I) C C + E C C + Nu C C
(Adição Eletrofílica)
E E Y
II) C C + E C C + EY C C
(Adição Radicalar)
Nu Nu
III) C O + Nu C O + H C OH
(Adição Nucleofílica)
1. REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA EM
HIDROCARBONETOS INSATURADOS:
Alcenos e alcinos
Reações de Alcenos
Adição eletrofílica à ligação π
Eliminação (E1 ou E2)

Reações de Alcenos
Reações de Adição Eletrofílica
• A ligação π é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de
elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases de Lewis)
• A ligação π é rica em elétrons, podendo compartilhar um par de
elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis);
• Alcenos e alcinos comportam-se como nucleófilos (bases de Lewis)
• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:
• Alcenos e alcinos comportam-se como bases ou como nucleófilos:
Reação de Hidro-halogenação (adição de HX):
1 2
1. O alceno é protonado, formando um 2. O Íon brometo funciona como um nucleófilo e

carbocátion intermediário e um íon brometo ataca o carbocátion intermediário
Diagrama de Energia
• Reação exergônica
(ΔG° < 0)
• 1ª Etapa da reação
(protonação): mais
lenta, etapa
determinante da
reação
Regioseletividade
Posições vinílicas Onde H e X se adicionarão?

Regra de Markovnikov:
“O hidrogênio será adicionado ao carbono
vinílico mais hidrogenado”
Vladimir Vasilyevich Nahuel Markovnikov
Adição do tipo Markovnikov

Regra de Markovnikov:
“O hidrogênio será adicionado ao carbono vinílico mais
hidrogenado”
Adição do tipo Markovnikov

Estrutura e estabilidade de carbocátions:
• Carbocátions são planos (hibridização sp2)
• Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade dos carbocátions

se eleva com o aumento da substituição:
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:
• Efeitos indutivos:
Elétrons de grupos alquilas relativamente grandes e mais polarizáveis,
podem se deslocar em direção a uma carga positiva vizinha.
A estabilidade dos carbocátions é justificada por dois efeitos:
• Efeitos de hiperconjugação:
A interação entre o OM ligante σ (da ligação C-H) e o orbital p vazio
adjacente age estabilizando a carga positiva. Quanto mais grupos
alquilas, mais possibilidades existem para a hiperconjugação.
Rearranjos de carbocátions
Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos

estruturais:
estruturais:
estruturais:
estruturais:
Estereoquímica das Hidro-halogenações
Em muitos casos, as reações de adição dão origem a carbonos estereogênicos:
Nessa reação há a formação de um centro de quiralidade, desta forma dois

produtos são obtidos, a mistura racêmica formada pelos enantiômeros R e S:
Mistura racêmica
50% 50%
Reações de Hidratação de alcenos:
1. Hidratação catalisada por ácido
2. Oximercuração (Hg(OAc)2)
3. Hidroboração (BH3)
Reação de Hidratação catalisada por ácido
1. O alceno é protonado pelo ácido, formando

um carbocátion intermediário
2. Ocorre um ataque nucleofílico por uma
molécula de água
3. Um próton é removido do álcool protonado
(íon oxônio), por outra molécula de água.
Reação de Hidratação catalisada por ácido
•Os aspectos estereoquímicos e regioseletivos devem ser

observados, visto que esta reação ocorre via formação de
carbocátion.
Reação do tipo Markovnikov
Produto racêmico
Reação de adição de alcoóis, catalisada por ácido.
(alcoolização?)
Adição Ácido Sulfúrico
• Formação de sulfatos ácidos de alquila (hidrogenosulfonatos de alquila).
• H2C=C(CH3)2 + H2SO4 ➔ H3C-C-O(SO3H)(CH3)2
• POLIMERIZAÇÃO
Adição radicalar de HBr: Adição anti-Markovnikov
•Observa-se que na presença de peróxidos, o produto de adição de HX a

alcenos é anti-Markovnikov:
Adição radicalar de HBr: Adição Anti-Markovnikov
INICIAÇÃO
Clivagem homolítica
Abstração do hidrogênio
formação de brometo radicalar

PROPAGAÇÃO
Adição
formação do carbono
radicalar mais estável
Abstração do hidrogênio
TERMINAÇÃO
Acoplamento
• Iônica vs Radicalar:
Reação de Halogenação
• A halogenação envolve a adição de halogênios (Br2 ou Cl2) à dupla ligação.

• A adição ocorre de modo que os átomos de halogênio são inseridos de
lados opostos da ligação π, chamada de adição do tipo anti.
• O bromo molecular é apolar, no entanto é polarizável e com a presença
de um nucleófilo pode causar a formação de dipolo momentâneo .
•Esse efeito cria uma carga parcial positiva sobre um dos átomos de
bromo, tornando-o eletrofílico e susceptível ao ataque nucleofílico.
Mecanismo
O alceno funciona como um nucleófilo e ataca o

bromo molecular, expelindo o brometo como
grupo de saída e formando um intermediário em íon
ponte, chamado bromônio
íon bromônio
• É importante observar a estereoquímica do produto final, já que a
configuração do alceno de partida determinará a do produto;
Adição anti ao alceno cis-2-buteno

gera um par de enantiômeros
Adição anti ao alceno trans-2-buteno

gera um composto meso
Formação de Haloidrinas
• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-nucleofílico

(CHCl3, por exemplo), acontece a adição de átomos de bromo à ligação π.
• No entanto, se essa reação ocorrer na presença de água, o íon bromônio
formado inicialmente poderá sofrer ataque ataque tanto pela água quanto
pelo brometo.
Mecanismo
O alceno ataca o Br2, A água age A água serve

expelindo o brometo e como nucleófilo como base e
formando o íon bromônio e ataca o o íon desprotona o
bromônio íon bromônio
Reação de Oximercuração
• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.

•Utiliza-se acetato de mercúrio (II), Hg(AcO)2, seguido de redução com
boro-hidreto de sódio (NaBH4)
1. Dissociação do acetato de mercúrio em cátion (eletrofílico):
2. Este cátion sofre ataque nucleofílico dos elétrons π. O carbocátion tradicional

não é formado, já que o mercúrio possui elétrons livres capazes de interagir com
a carga positiva vizinha, formando uma ponte (íon mercurínio):
•O carbono mais substituído possui uma carga parcial positiva (δ+) em vez de uma
completa carga positiva:
•Desta forma, o intermediário não sofrerá rearranjo de imediato, mas estará sujeito a
um ataque nucleofílico anti (tipo Markovnikov):
•Após o ataque nucleofílico, o mercúrio pode ser removido através do processo
chamado desmercurização, que ocorre via mecanismo radicalar com o uso de boro-
hidreto de sódio (NaBH4):
Reação de Hidroboração/Oxidação
• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.

• -OH adiciona-se ao carbono menos substituído (mais hidrogenado).
•Utiliza-se como reagente o borano (BH3), seguido de oxidação com
peróxido de hidrogênio (H2O2).
• Estrutura eletrônica do borano é similar a um carbocátion, sem a carga positiva.
•O boro possui octeto incompleto (6 e-), sendo bastante reativo e capaz de formar
dímeros ao reagir com outra molécula de borano, formando o diborano (B2H6).
•Os átomo de hidrogênio no diborano formam ligações bastante particulares,
chamadas “ligações dois elétrons-três centros”
Considerações do mecanismo reacional
Regioseletividade da hidroboração
•O primeiro passo dessa reação é a adição do BH2 ao carbono mais
hidrogenado, sendo posteriormente substituído pelo grupo -OH.
•Esse preferência pode ser explicada através de :
(a) considerações eletrônicas
(b) considerações estéricas
(a) considerações eletrônicas: no primeiro passo do mecanismo proposto, o
ataque dos elétrons π desencadeia uma movimentação “simultânea” de um
hidreto. À medida que os elétrons atacam o orbital p vazio, um dos carbonos
vinílicos adquire carga parcial positiva (δ+). Haverá uma preferência para que a
carga positiva seja formada no carbono mais substituído, assim o BH2 se
adicionará ao carbono menos substituído.
(b) considerações estéricas: no primeiro passo do mecanismo proposto,
ambos BH2 e H estão sendo adicionados à dupla ligação simultaneamente.
Como o BH2 é maior que o H, o estado de transição será menos “comprimido”
e possuirá menor energia se o BH2 for posicionado em uma posição menos
impedida estericamente.
Estereoespecificidade da hidroboração
•O mecanismo de adição concertada do BH2 e do H requer que ambos os
grupos adicionem-se à mesma face da dupla ligação, numa adição do tipo syn.
•É importante observar se haverá a formação de centros estereogênicos, já
que a adição pode ocorrer dos dois lados na mesma proporção, gerando um
par de enantiômeros.
Mecanismo reacional:
Hidroboração
O primeiro passo
é repetido para
cada ligação B-H
trialquilborano
Oxidação
O hidroperóxido
funciona como
O íon hidróxido funciona como
um nucleófilo e
uma base e desprotona o
ataca o
peróxido de hidrogênio,
trialquilborano
formando um hidroperóxido
Um grupo alquila migra,

Os primeiros três causando a explusão de
passos se repetem, um íon hidroxido
convertendo o
trialquilborano em um
trialcoxiborano

um nucleófilo e ataca o
trialcoxiborano
Oxidação

um nucleófilo e ataca o
trialcoxiborano
Um grupo alcóxido é
expulso, removendo
a carga negativa do
boro
O íon alcóxido é
protonado
Redução de alcenos – Hidrogenação catalítica
• Alcenos reagem com H2 na presença de um catalisador metálico (Pt, Pd ou Ni),

produzindo seus equivalentes saturados.
• Catalisadores heterogêneos mais utilizados: paládio (Pd/C) ou platina (PtO2).
• A adição ocorre pela mesma face da dupla ligação(adição syn)
REAÇÃO ESTEREOESPECÍFICA
Exemplo de reação estereoseletiva
• O hidrogênio molecular interage com a superfície do metal, quebrando a

ligação H-H, deixando átomos de H adsorvidos à superfície.
• O alceno coordena com a superfície do metal, permitindo a interação entre a
ligação π e os átomos de hidrogênio (adição syn).
• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos

centros de quiralidade formados.
A adição syn gera somente o produto meso

• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos

centros de quiralidade formados.
A adição syn gera uma mistura racêmica

(par de enantiômeros)
• Calores de Hidrogenação:
Hidrogenação com di-imida
H2O2 HN=NH
H2NNH2
HO2C CO2H D D
DN=ND HO2C CO2H
H H H H
(meso)
Adição syn
C C CO2H CH2CH2CO2H
HN=NH
A “driving force” da reação é a liberação de N2

Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação
• Quando tratados com perácidos, alcenos são oxidados a époxidos.

• Um epóxido, é um éter cíclico de três membros (anel oxirano).
• Geralmente utiliza-se ácido m-cloroperbenzóico (MCPBA) como oxidante.
• O átomo de oxigênio é transferido pelo perácido à dupla ligação através de

um mecanismo syn. Ligações C-O formadas pelo mesmo lado da ligação π.
•O mecanismo é concertado (simultâneo) não ocorrendo a formação de
intermediários.
• O oxigênio transferido é aquele mais distante da carbonila.
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação anti
• Os epóxidos sofrem abertura de anel através de catálise ácida com água

(hidrólise), dando origem a um diálcool (diol), chamado glicol.
• Desta forma, a epoxidação/hidrólise é chamada hidroxilação.
• O mecanismo inicia com a protonação do epóxido, deixando-o mais reativo,

seguido pela adição nucleofílica de uma molécula de H2O.
•A estereoquímica da reação se assemelha à halogenação, resultando em uma
hidroxilação do tipo anti.
Oxidação de alcenos – Di-hidroxilação syn
• Quando alcenos são tratados com tetróxido de ósmio (OsO4), há a formação

do éster osmato cíclico:
•O OsO4 adiciona-se à dupla ligação por um mesmo lado (adição syn) através
de um mecanismo concertado.
• O éster osmato é estável e pode ser isolado, e tratado em seguida com água
e Na2SO4 (sulfito de sódio) ou NaHSO4 (bissulfito de sódio), produzindo um
diol:
cis
• Devido à alta toxicidade do Os, outros métodos são empregados na di-
hidroxilação de alcenos utilizando OsO4.
•Quantidades catalíticas de OsO4 com um co-oxidante como N-óxido de n-

metilmorfolina (NMO) ou hidroperóxido de terc-butila:
cis
•Um mecanismo similar é observado na reação de alcenos com permanganato

de potássio (KMnO4) a frio em condições alcalinas:
cis
Oxidação de alcenos – Clivagem oxidativa (ozonólise)
•Alguns reagentes podem realizar a clivagem completa da dupla ligação, entre

eles, o mais comum é o ozônio.
•O ozônio (O3) é produzido através do bombardeamento de um fluxo de
oxigênio por radiação ultravioleta.
•O ozônio irá reagir primeiramente com o alceno, formando um ozonídeo

primário (molozonídeo) que em seguida rearranja, produzindo um ozonídeo
mais estável:
•Na presença de um agente redutor brando (DMS ou Zn/H2O), o ozonídeo é

então convertido nos produtos:
Redução de alcinos – Hidrogenação catalítica
• Alcinos sofrem reação de hidrogenação catalítica similar aos alcenos.

• A redução de alcinos utilizando Pt, Pd e Ni como catalisadores dificulta o
isolamento do produto parcialmente hidrogenado (alceno):
Redução de alcinos – Semi-hidrogenação
• Para se obter alcenos a partir de alcinos, são utilizados catalisadores

“envenenados”. O mais comum é o catalisador de Lindlar:
•O processo é de superfície, similar à hidrogenação catalítica, assim obtêm-se

assim o alceno com configuração cis:
1.4 HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS
1.4.1 REDUÇÃO COM CATALISADOR DE LINDLAR: ESTEREOESPECÍFICA
(“catalisador envenenado”)
A QUINOLINA DESATIVA O CATALISADOR, TORNANDO O SEU PODER REDUTOR MAIS FRACO



Redução de alcinos – Metais dissolvidos
• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de

reduções com metais dissolvidos.
•O metal empregado é sódio (Na) dissolvido em amônia. Essa reação em
conduzida em baixas temperaturas (< 35 °C):
• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de

reduções com metais dissolvidos.
•O metal empregado é o sódio (Na) dissolvido em amônia líquida. Essa reação

em conduzida em baixas temperaturas (< -35 °C). Quando dissolvidos em
amônia líquida os átomos de sódio servem como fonte de elétrons:
• Mecanismo:
Um elétron é transferido A amônia doa um Um elétron é

do átomo de sódio para próton ao ânion transferido do átomo
o alcino produzindo um radicalar, gerando de sódio para o
ânion radicalar um intermediário intermediário
intermediário radicalar radicalar, gerando um
ânion
• Mecanismo:
Um elétron é A amônia doa um

transferido do átomo próton ao ânion
de sódio para o radicalar, gerando
intermediário um alceno trans
radicalar, gerando um
ânion
Redução de alcinos
Hidrogenação catalítica vs Redução por metais dissolvidos
• Para produzir um alcano, um alcino deve ser tratado com H2 na presença de
um catalisador de Pt, Pd ou Ni.
•Para produzir um alceno cis, um alcino deve ser tratado com H2 na presença
de um catalisador “envenenado”, como o catalisador de Lindlar.
•Para produzir um alceno trans, um alcino deve ser tratado com sódio em
amônia líquida.
Hidro-halogenação de alcinos
• Assim como os alcenos, os alcinos irão reagir com HX através de uma adição
do tipo Markovnikov.
• O halogênio é adicionado ao carbono mais substituído.
•Esta reação pode ser controlada estequiometricamente, obtendo-se,
preferenciamente, o produto trans (no caso do uso de 1 eq. de HX)
•Devido à hibridização sp do carbono, a formação de carbocátions vinílicos não
é tão prontamente observada como a de um carbocátion alquila.
•Carbocátions vinílicos secundários possuem estabilidade similar a de
carbocátions alquila primários.
A formação de
carbocátions vinílicos
primários não é observada
•A formação de carbocátions vinílicos primários não é observada, dessa
forma, outros mecanismos são propostos:
Hidratação de alcinos
• Alcinos também reagem com H2O em meio ácido, mas somente na presença
de um catalisador (HgSO4).
•No entanto, o produto obtido não é um álcool vinílico (enol), e sim uma
cetona, oriunda da tautomerização ceto-enólica.
•Na maior parte dos casos, o equilíbrio ceto-enólico está deslocado no sentido
da cetona.
• Alcinos também reagem com H2O em meio ácido, mas somente na presença
de um catalisador (HgSO4), similar à oximercuração:
• Mecanismo de tautomerização ceto-enólica:
A ligação π é protonada, O intermediário

gerando um intermediário Intermediário estabilizado estabilizado é
estabilizado por ressonância por ressonância desprotonado originando
uma cetona
Enóis sofrem processo de

tautomerização mesmo em
pequenas quantidades de
ácido.
Hidroboração-oxidação de alcinos
• Alcinos também sofrem reação de hidroboração-oxidação, com a adição de
uma hidroxila ao carbono menos substituído (anti-Markovnikov). O produto
hidratado, no entanto, não é isolado, e sim, seu tautômero carbonilado.
Hidroboração-oxidação de alcinos
• Em meio alcalino, o enol é inicialmente desprotonado, formando o ânion
enolato, para depois ser protonado e formar o composto carbonilado:
O grupo hidroxila do enol O enolato é protonado

é desprotonado, gerando o formando o produto
íon enolato carbonilado
íon enolato
Halogenação de alcinos
• Alcinos reagem com halogênios, produzindo compostos tetra-halogenados.
•É possível a obtenção de compostos di-halogenados através do controle
estequiométrico dos reagentes.
O mecanismo de halogenação de alcinos ainda não é

completamente compreendido.

Idioma

Química Orgânica Teórica Ii - Ce 0870: Unidade 1: Reações de Hidrocarbonetos Insaturados

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Química Orgânica Teórica Ii - Ce 0870: Unidade 1: Reações de Hidrocarbonetos Insaturados

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Universidade Federal do Ceará

QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA II – CE 0870

Adição eletrofílica à ligação π

Eliminação (E1 ou E2)

1. O alceno é protonado, formando um 2. O Íon brometo funciona como um nucleófilo e

Posições vinílicas Onde H e X se adicionarão?

Adição do tipo Markovnikov

Adição do tipo Markovnikov

• Dados termodinâmicos mostram que a estabilidade dos carbocátions

Em alguma reações de adição verifica-se a ocorrência de rearranjos

Nessa reação há a formação de um centro de quiralidade, desta forma dois

1. O alceno é protonado pelo ácido, formando

•Os aspectos estereoquímicos e regioseletivos devem ser

Reação do tipo Markovnikov

• H2C=C(CH3)2 + H2SO4 ➔ H3C-C-O(SO3H)(CH3)2

•Observa-se que na presença de peróxidos, o produto de adição de HX a

formação de brometo radicalar

• A halogenação envolve a adição de halogênios (Br2 ou Cl2) à dupla ligação.

O alceno funciona como um nucleófilo e ataca o

Adição anti ao alceno cis-2-buteno

Adição anti ao alceno trans-2-buteno

• Quando a reação de halogenação ocorre em um solvente não-nucleofílico

O alceno ataca o Br2, A água age A água serve

• Hidratação de alcenos tipo Markovnikov, sem a ocorrência de rearranjos.

2. Este cátion sofre ataque nucleofílico dos elétrons π. O carbocátion tradicional

• Hidratação de alcenos: reação tipo anti-Markovnikov.

Um grupo alquila migra,

O íon hidróxido funciona como

O íon hidróxido funciona como

• Alcenos reagem com H2 na presença de um catalisador metálico (Pt, Pd ou Ni),

• O hidrogênio molecular interage com a superfície do metal, quebrando a

• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos

A adição syn gera somente o produto meso

• A estereoquímica da reação deve ser observada, já que esta dependerá dos

A adição syn gera uma mistura racêmica

A “driving force” da reação é a liberação de N2

• Quando tratados com perácidos, alcenos são oxidados a époxidos.

Oxidação de alcenos – Epoxidação e Hidroxilação

• O átomo de oxigênio é transferido pelo perácido à dupla ligação através de

• Os epóxidos sofrem abertura de anel através de catálise ácida com água

• O mecanismo inicia com a protonação do epóxido, deixando-o mais reativo,

• Quando alcenos são tratados com tetróxido de ósmio (OsO4), há a formação

•Quantidades catalíticas de OsO4 com um co-oxidante como N-óxido de n-

•Um mecanismo similar é observado na reação de alcenos com permanganato

•Alguns reagentes podem realizar a clivagem completa da dupla ligação, entre

•O ozônio irá reagir primeiramente com o alceno, formando um ozonídeo

•Na presença de um agente redutor brando (DMS ou Zn/H2O), o ozonídeo é

• Alcinos sofrem reação de hidrogenação catalítica similar aos alcenos.

• Para se obter alcenos a partir de alcinos, são utilizados catalisadores

•O processo é de superfície, similar à hidrogenação catalítica, assim obtêm-se

1.4.1 REDUÇÃO COM CATALISADOR DE LINDLAR: ESTEREOESPECÍFICA

A QUINOLINA DESATIVA O CATALISADOR, TORNANDO O SEU PODER REDUTOR MAIS FRACO

Redução de alcinos – Hidrogenação catalítica

Redução de alcinos – Hidrogenação catalítica

• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de

• Alcinos podem ser reduzidos a alcenos com configuração trans, através de

•O metal empregado é o sódio (Na) dissolvido em amônia líquida. Essa reação

Um elétron é transferido A amônia doa um Um elétron é

Um elétron é A amônia doa um

A ligação π é protonada, O intermediário

Enóis sofrem processo de

O grupo hidroxila do enol O enolato é protonado