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Quim. Nova, Vol. 28, No. 1, 111-117, 2005 TERRAS RARAS: APLICAES INDUSTRIAIS E BIOLGICAS Tereza S.

Martins e Paulo Celso Isolani* Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP Recebido em 30/1/04; aceito em 30/6/04; publicado na web em 5/11/04

RARE EARTHS: INDUSTRIAL AND BIOLOGICAL APPLICATIONS. The history of the rare earths is rich in innovation and these elements have been the object of study of a number of scientists. Rare earths are used practically in almost all aspects of life and these applications are due to their outstanding properties, mainly spectroscopic and magnetic. In industry, the applications of rare earths are many, such as in catalysis, phosphors, magnetism, glass and lasers. In biological systems, rare earths are used, for example, as luminescent probes in the investigation of binding sites in proteins, labels in immunoassays and in noninvasive tests. Keywords: rare earths; spectroscopy; medical applications.

INTRODUO As terras raras, para as quais se utiliza o smbolo Ln, correspondem aos elementos do lantnio (La, Z = 57) ao lutcio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o trio (Y, Z = 39) e o escndio (Sc, Z = 21). Mas, segundo recomendaes da IUPAC1, usam-se os termos lantandeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantandeos so includos o Sc e o Y. A expresso terras raras imprpria para designar estes elementos, que receberam esta denominao porque foram inicialmente conhecidos em forma de seus xidos, que se assemelham aos materiais conhecidos como terras. Alm da expresso terras no ser apropriada denominao de tais elementos, a expresso raras tambm no est de acordo, pois os lantandeos so mais abundantes (com exceo do promcio que no ocorre na natureza) do que muitos outros elementos. Por exemplo, os elementos tlio (0,5 ppm) e lutcio (0,8 ppm) que so as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, so mais abundantes que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm)2,3. O primeiro elemento das terras raras descoberto foi o crio, em 1751, pelo mineralogista suo A. F. Cronstedt, quando obteve um mineral pesado, a cerita. Porm, existem controvrsias quanto a este fato e atribui-se o ano de 1787 como o incio da histria das terras raras, quando Carl Axel Arrhenius encontrou um mineral escuro, a iterbita (tambm conhecido como gadolinita), em uma pequena vila, Ytterby, prxima a Estocolmo2. Por constiturem uma famlia que apresenta propriedades fsicas e qumicas semelhantes, exigindo um trabalho imenso para separ-los com a obteno de espcies relativamente puras, este grupo de elementos foi pouco explorado durante anos e somente em 1907 que praticamente todas as terras raras naturais foram conhecidas4-9. A industrializao das terras raras teve incio com a fabricao de camisas de lampies. Com o passar do tempo suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser mais utilizados, tais como na produo de mischmetal para pedras de isqueiro, baterias recarregveis e aplicaes metalrgicas5,10. Com o desenvolvimento tecnolgico as terras raras passaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicaes muito abrangente, sendo utilizadas como catalisadores, por exemplo, no tratamento de emisses automotivas e no craqueamento do
*e-mail: pcisolan@iq.usp.br

petrleo; na fabricao de laseres e como materiais luminescentes, fsforos na fabricao de lmpadas fluorescentes e tubos de raios catdicos de aparelhos de televiso, etc.5,10-20. O interesse em aplicar as terras raras na investigao das propriedades e funes de sistemas bioqumicos e na determinao de substncias biologicamente ativas tem aumentado. As terras raras so usadas principalmente como sondas espectroscpicas no estudo de biomolculas e suas funes, por exemplo em traadores biolgicos para acompanhar o caminho percorrido pelos medicamentos no homem e em animais; como marcadores em imunologia (fluoroimunoensaios) e tambm, como agentes de contraste em diagnstico no invasivo de patologias em tecidos por imagem de RMN (ressonncia magntica nuclear)20. As terras raras tm as mais diversificadas aplicaes e no objetivo deste trabalho fazer uma reviso completa, pois seria impraticvel, mas sim mostrar algumas aplicaes j estabelecidas para estes elementos e suas potencialidades. PROPRIEDADES As inmeras aplicaes das terras raras so devidas s suas propriedades mpares, principalmente as espectroscpicas e magnticas. As propriedades qumicas e fsicas dos elementos lantandeos so muito semelhantes; isto uma conseqncia da sua configurao eletrnica. Todos os tomos neutros possuem em comum a configurao eletrnica 6s2 e uma ocupao varivel do nvel 4f (com exceo do lantnio, que no possui nenhum eltron f no seu estado fundamental) por ser energeticamente mais favorvel. Porm, para os ons trivalentes este efeito desaparece e observado um aumento regular na configurao 4fn (n = 1 - 14). A configurao eletrnica desses elementos pode ser resumida em: [Xe] 4fn 5s2 5p6 5d0-1 6s2 e atravs desta, pode-se observar que os orbitais 4f esto protegidos do ambiente qumico pelos orbitais 5s, 5p e ainda 5d 6s3-7. Dos estados de oxidao, o trivalente o mais comum e caracterstico da grande maioria dos compostos de terras raras, sendo ainda o mais estvel termodinamicamente. Este estado de oxidao (+III) no depende apenas da configurao eletrnica, mas tambm de um balano entre as energias de ionizao, reticular, de ligao e de solvatao para o caso de solues. O estado de oxidao (+II), embora notado para todos os elementos nos haletos binrios, pouco comum em soluo e em complexos, devido fcil oxidao para o

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estado de oxidao (+III). O nico lantandeo no estado de oxidao (+IV) que suficientemente estvel em soluo aquosa o on Ce4+, podendo ser encontrado neste estado tetravalente em alguns compostos com alto poder oxidante. Trbio, praseodmio e neodmio tambm so encontrados no estado tetravalente, mas so todos instveis em soluo, podendo ser obtidos somente como slidos, na forma de fluoretos, ou de xidos (podem ser no estequiomtricos)3,7. Como j mencionado, os lantandeos caracterizam-se pela qumica dos elementos no estado de oxidao (+III). Nos compostos com esses ons trivalentes os orbitais 4f esto localizados na parte interna do tomo e so totalmente protegidos pelos eltrons dos orbitais 5s e 5p, tm extenso radial limitada e no participam das ligaes, ocorrendo somente um envolvimento muito pequeno com os orbitais dos ligantes. Devido a isso os ons lantandeos formam complexos com alto carter inico3. Uma importante caracterstica dos elementos lantandeos a ocorrncia da contrao lantandica, uma diminuio uniforme no tamanho atmico e inico com o aumento do nmero atmico. A principal causa da contrao o efeito eletrosttico associado com o aumento da carga nuclear blindada imperfeitamente pelos eltrons 4f. Assim, observada uma mudana na qumica dos ons lantandeos. Por exemplo, como conseqncia dessa contrao, a basicidade dos elementos decresce ao longo da srie e esta diferena de basicidade responsvel pela separao dos mesmos por mtodos de fracionamento e pelas pequenas variaes nas propriedades desses elementos ao longo da srie3. Com relao ao arranjo espacial, os ons Ln3+ so bastante diferentes dos outros ons metlicos trivalentes. Como os ons Ln3+ so maiores, h um aumento do nmero de coordenao, que pode variar de 6 a 12 tanto no estado slido quanto em soluo, sendo os nmeros de coordenao 8 e 9 os mais comuns7,8. Os lantandeos so classificados de acordo com os conceitos de Pearson9 como cidos duros; por isso, coordenam-se preferencialmente com bases duras, especialmente quelas contendo oxignio, nitrognio e enxofre como tomos doadores. Os ons Ln3+ so paramagnticos com exceo dos ons Y3+, La3+ e Lu3+, que so diamagnticos. Nos compostos com esses ons trivalentes a luminescncia em geral, devida s transies f-f. Como os eltrons 4f so internos s existem efeitos muito fracos do campo dos ligantes. Em conseqncia, as propriedades eletrnicas so pouco afetadas pelo ambiente qumico e as transies pticas so geralmente muito finas. Essas transies f f so proibidas (regra de Laporte), por isso suas transies pticas so geralmente caracterizadas por tempos de vida longos, de microsegundos a milisegundos7. Transies pticas 4f 5d tambm so possveis e originam bandas muito mais intensas que as transies tipo f f, mas essas bandas so geralmente muito largas. A luminescncia do Eu2+ (4f7) e Ce3+ (4f1) so exemplos deste tipo de transio3,7. A luminescncia por excitao direta do on lantandeo pouco eficiente, porque os ons lantandeos no tm absortividades molares altas; ento, usa-se um ligante que absorve luz e este transfere energia para o on lantandeo, que emite sua luminescncia. Deste modo, ocorre uma transferncia de energia intramolecular do ligante ao on metlico central. Na linguagem dos espectroscopistas este efeito conhecido como efeito antena. A eficincia da transferncia de energia do ligante para o on lantandeo depende da natureza qumica do ligante coordenado ao on lantandeo7. APLICAES Industriais As primeiras aplicaes das terras raras foram 100 anos aps a descoberta das primeiras terras raras (Y e Ce), aproximadamente em

1800. A histria industrial desses elementos iniciou-se com o desenvolvimento por Carl Auer von Welsbach de um dispositivo de muito sucesso na poca, que melhorou a iluminao artificial: as camisas de lampies a gs. Welsbach, sabendo que muitos xidos brilham fortemente sob aquecimento, tentou encontrar alguns xidos adequados os quais incandesceriam em contato com a chama. Aps examinar vrias misturas de xidos verificou que o melhor resultado era dado pela mistura de 99% de xido de trio e 1% de xido de crio. Suas idias e tcnicas foram patenteadas em 18915,10-12. Com a fabricao das camisas de lampies a gs surgiu uma nova indstria qumica de recuperao do trio da monazita e com a recuperao do trio originou-se um subproduto de material de terras raras: o mischmetal, com composio tpica La ~ 25%, Ce ~ 50%, Pr ~ 6%, Nd ~ 15%, Fe ~ 3 e 1% de impurezas como Si e Pb. Mischmetal uma liga obtida fazendo-se a eletrlise do cloreto da mistura de terras raras a 850 C. Seu ponto de fuso no muito definido, mas na faixa de 800 C. um redutor forte comparvel ao magnsio, reage com gua quente e tambm forma oxissulfetos quando exposto ao ar10. Com o mischmetal aumentaram as aplicaes das terras raras na indstria e at incio do sculo XX a utilizao das terras raras era quase que somente como matria-prima para a produo de mischmetal11. A primeira aplicao do mischmetal foi na produo de pedras para isqueiro, patenteada em 1903; a composio da liga de 65% mischmetal e 35% de ferro10. Devido alta quantidade de crio pirofrico, este material metlico queima rapidamente numa forma finamente dividida quando raspado; fragmentos removidos da superfcie sero suficientemente aquecidos para incendiar o gs inflamvel. Este princpio foi usado mais tarde para os isqueiros de charutos e, atualmente, para os isqueiros a gs mais modernos10,11. Uma das maiores aplicaes do mischmetal em metalurgia. Por exemplo, quando adicionado a ligas de magnsio estas passam a ter propriedades mecnicas muito melhores, tais como alto poder de tenso e boa resistncia a altas presses. Ligas deste tipo so utilizadas em componentes aeronuticos, em motores de avies a jato e em componentes de cpsulas espaciais e satlites, operando a temperaturas superiores a 200 C. Pequenas quantidades de mischmetal adicionadas ao ferro fundido acarretam melhora na qualidade da liga. Com isso, este ferro passa a ter melhor resistncia ao choque, maior fora e ductilidade. O ferro fundido obtido nestas condies usado na fabricao de tubos de presso e componentes automobilsticos. No entanto, o maior uso do mischmetal como aditivo para tratamento do ao. Sua adio ao ao elimina impurezas de enxofre e oxignio por causa da alta afinidade dos lantandeos por esses elementos. O maior uso deste ao na fabricao de chapas e em encanamentos para gases e leos10,11. O mischmetal tambm usado na fabricao de baterias recarregveis do tipo nquel-hidreto metlico (que apresentam alta capacidade e tempo de vida longo) e em sntese orgnica (reaes tipo Barbier, Grignard e Reformatsky)10,13. Catlise At os anos 80, uma das maiores aplicaes das terras raras era em catlise, onde so usadas geralmente na forma de xidos12. Estes tm sido extensivamente investigados como co-catalisadores em aplicaes comerciais, pois sua adio ao material cataltico melhora a atividade, seletividade e aumenta a estabilidade trmica do mesmo. Por exemplo, as terras raras so usadas no tratamento de emisses gasosas, rejeitos lquidos e, principalmente, no tratamento de emisses automotivas e em processos de craqueamento de fraes do petrleo (estabilizao de zelitas)14,17-20.

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Catalisadores automotivos No tratamento de emisses automotivas, o xido de crio (tambm conhecido como cria, que um slido no estequiomtrico de duas fases, composto de xido de Ce3+ e Ce4+) o mais utilizado devido s suas propriedades de oxi-reduo, alta mobilidade de oxignio e tambm por ser um estabilizador14,17,20. Catalisadores para tratamento de emisses automotivas so conhecidos como catalisadores do tipo trs vias (three way); estes so usados atualmente na maioria dos carros para diminuir o nvel de emisses poluentes (CO, NOx e hidrocarbonetos). Seu funcionamento nos escapamentos dos automveis o seguinte: o catalisador montado dentro de uma carcaa de ao inoxidvel, dando origem ao conversor cataltico. Este constitudo por um suporte de cermica (corderita) na forma de colmia. Neste suporte depositado o material cataltico composto por alumina de alta rea especfica, sobre a qual so adicionados os elementos ativos platina, paldio, rdio, o promotor xido de crio e os estabilizadores estruturais nquel, zircnio, brio e o xido de lantnio. As principais reaes que ocorrem so as reaes de oxidao do CO e hidrocarbonetos e reduo do NO: CeO2 + xCO CeO2-x + xCO2 CeO2 + CxHy CeO2-(2x +0,5y) + xCO2 + 0,5yH2O CeO2-x + xNO CeO2 + 0,5xN2
Esquema 1

As propriedades catalticas das terras raras so tambm utilizadas em diversas reaes, tais como hidrlise de steres fosfricos, alquilao e alcilao de Friedel-Crafts, reaes tipo Reformatsky, Diels-Alder, Barbier e Grignard, entre outras. Porm, a aplicao de organolantandeos como catalisadores na polimerizao de olefinas uma das aplicaes mais recentes das terras raras como catalisadores13-17. Indstria de vidro Na indstria de vidro as terras raras so tambm muito utilizadas e o crio um dos elementos mais empregados. O primeiro estudo de crio em vidro foi feito por Schott em 1880; este usado na forma de xido nos materiais de polimento de vidro e tambm na descolorao do mesmo. Como todos os vidros, com exceo daqueles de alta qualidade ptica, contm ferro e este absorve luz dando uma colorao verde intensa ao vidro, ento, adiciona-se xido de crio com a finalidade de oxidar Fe(II) a Fe(III); assim, o vidro que inicialmente tinha colorao verde passa a ter uma colorao amarela azulada. Para neutralizar este tom resultante utiliza-se um corante de cor complementar como, por exemplo, o xido de neodmio. Na colorao de vidro, a mistura Ce/Ti utilizada para dar a colorao amarela, Nd/Se ou Er para colorao rsea, Nd a colorao azulvioleta e Pr a cor verde11,20-22. Devido ao fato de o on crio absorver fortemente na regio do ultravioleta, tambm utilizado na fabricao de lentes oftlmicas especiais para uso solar e na fabricao de recipientes de vidro que absorvem a radiao ultravioleta para serem usados, por exemplo, para armazenar alimentos que so afetados pela luz. Uma mistura Eu/Ce utilizada na fabricao de culos escuros11, 20-23. Em vidros de alta qualidade ptica, adiciona-se xido de lantnio de alta pureza. Vidros deste tipo so usados na fabricao de lentes de preciso. Devido ao seu elevado ndice de refrao, as lentes feitas com este material possuem espessura menor que lentes equivalentes feitas com vidro ptico comum. Os vidros contendo neodmio e praseodmio, de alta pureza, tm aplicao como filtros especiais para calibrao de instrumentos pticos, pois esses ons possuem bandas de absoro estreitas. A mistura de xido de neodmio e praseodmio usada na fabricao de culos de proteo para uso em trabalhos de fuso e soldagem, devido capacidade destes elementos absorverem a luz amarela do sdio. xido de neodmio incorporado em vidro para telas de TV, com a finalidade de usar sua propriedade de absorver luz perto de 580 nm, no pico de sensibilidade do olho humano, para bloquear a luz amarela incmoda do ambiente, que incide de frente no tubo da TV refletindo de volta11,20-23. ms permanentes Esta uma das aplicaes das terras raras que vem crescendo bastante nos ltimos anos e isto pode ser verificado pelo nmero de patentes de novas formulaes. Os ms permanentes comerciais mais comuns so SmCo5 e Nd2Fe14B, sendo o ltimo destes o m permanente com maior campo magntico especfico que se conhece. Esses ms so utilizados em motores, relgios, tubos de microondas, transporte e memria de computadores, sensores, geradores, microfones, raios X, imagem de ressonncia magntica (IRM), separao magntica, etc.11,23-25. Materiais luminescentes (fsforos) Materiais luminescentes so chamados de fsforos. Esses materiais so constitudos por uma rede cristalina (hospedeira) e um centro luminescente, que o ativador. O Y2O3:Eu3+ um exemplo de

Essas reaes so realizadas de forma simultnea e necessrio manter a relao entre os poluentes e o oxignio prxima ao ponto estequiomtrico. Ento, a cria tambm tem a funo de fornecer oxignio de sua prpria rede cristalina quando a mistura est com falta de oxignio, quando est com excesso oxignio esta reoxidada (Esquema1). Alm dessas funes, a adio da cria evita que os catalisadores percam a eficincia em altas temperaturas, pois ela inibe as transies de fase da alumina14,17,20. CeO2 CeO2-x + 0,5xO2 CeO2-x + 0,5xO2 CeO2
Esquema 2

Craqueamento de fraes do petrleo (estabilizao de zelitas) Zelita um aluminossilicato cristalino com estrutura tridimensional formada pela associao de tetraedros de silcio (SiO4) e alumnio (AlO4), ligados uns aos outros pelos tomos de oxignio. As zelitas so consideradas como os catalisadores mais importantes na indstria petroqumica. Alm de serem slidos porosos, apresentam sistemas de canais e cavidades especficas e rea superficial elevada. As estabilidades qumica e trmica em zelitas so conseguidas pelas diferentes condies de troca inica e pr-tratamento (calcinao e ativao). Estas condies podem ser controladas visando a obteno de catalisadores ativos e seletivos para reaes que necessitam de acidez elevada para se processarem (por exemplo, isomerizao, alquilao e craqueamento de hidrocarbonetos alifticos e aromticos). As terras raras na forma de xidos ou cloretos so adicionadas a zelitas para melhorar sua estabilidade trmica e hidrotrmica. Os ons Ln3+ atuam como contra-ons, compensando a carga eletrnica e proporcionando estabilidade estrutural zolita. Alm disso, incrementam a acidez no sistema, atravs da dissociao protnica das molculas de gua coordenadas ao on no interior das cavidades zeolticas, evitando assim a desaluminao da zelita e, conseqentemente, aumentando a atividade cataltica. Zelitas Y contendo terras so conhecidas como componentes de catalisadores FCC (fluid catalytic cracking) para o craqueamento de fraes do petrleo19,20.

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material luminescente, onde o Y2O3 a rede cristalina e o on Eu3+ o ativador. A radiao eletromagntica emitida por esses materiais luminescentes ocorre geralmente na regio do visvel. A Figura 1 ilustra um dos mecanismos de luminescncia: o ativador (A) absorve radiao e o eltron passa para o estado excitado (A*); este retorna ao estado fundamental por processos radiativos (R) (luminescncia) ou pode decair por processos no radiativos (NR) (cedendo calor rede). No entanto, para muitos materiais luminescentes a situao mais complicada que o descrito neste mecanismo, porque a radiao no absorvida pelo ativador devido pobre absoro dos ons lantandeos, como mencionado anteriormente. Ento, adiciona-se outra espcie matriz hospedeira e este pode absorver energia e subseqentemente, transfer-la para o ativador (A) o qual luminesce (Figura 2). A espcie que absorve energia chamada de sensibilizador (S). Quando a desativao de uma espcie ocorre atravs da ativao de outra, o processo denominado transferncia de energia intermolecular. A transferncia de energia do sensibilizador (S) para o ativador (A) s possvel se um dos nveis de energia do ativador for menor ou igual ao nvel luminescente do sensibilizador, ou seja, que haja condio de ressonncia20,26.

transies responsveis por essas cores so 5D0 7FJ (J=2) do on Eu3+, emisso em 611 nm (vermelha); 5D0 7FJ (J=2) do on Tb3+, emisso em 550 nm (verde) e a transio 5d 4f do on Eu2+, emisso em 450 nm (azul). Esses materiais, alm de serem usados em aparelhos de televiso, so usados tambm em fibras pticas, lmpadas fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores pticos luminescentes, telas de computadores, deteco de radiao (raios- e eltrons), etc. Como podemos observar, as aplicaes baseadas na luminescncia das terras raras tm alcanado uma posio importante na sociedade moderna20,26-28. Laser Uma outra aplicao das terras raras na fabricao de laseres. Os materiais a serem utilizados como meio laser ativo, para a obteno de alta potncia, devem possuir linhas de emisso (luminescncia) estreitas, bandas de absoro intensas e tempos de decaimento do estado metaestvel longos para armazenamento de energia. Algumas matrizes slidas apresentam estas caractersticas quando so incorporadas pequenas quantidades de impurezas. As terras raras apresentam naturalmente estas caractersticas pois possuem transies intra-configuracionais proibidas por dipolo eltrico e, portanto, com tempos de decaimentos longos, alm de os eltrons estarem relativamente blindados com relao ao campo cristalino sendo, ento, pouco sensveis ao hospedeiro11,34-40. Os ons terras raras constituem o meio ativo que responsvel pela luz laser. Esses ons so introduzidos em cristais mistos de fluoretos ou xidos, que so as matrizes hospedeiras. Essas matrizes devem ter boas propriedades pticas, mecnicas e trmicas para resistirem s condies severas de operao laser, e o on incorporado, por sua vez, alm das propriedades pticas, deve ter tamanho comparvel e valncia igual ao on que ir substituir na matriz, para evitar deformaes da rede e compensao de carga, respectivamente. Alm disso, o stio a ser ocupado pelo on Ln3+ no deve apresentar simetria de inverso. No laser a emisso estimulada para desencadear uma avalanche de ftons coerentes, isto , todos com a mesma freqncia, fase, polarizao e mesma direo de propagao11,34-40. Os ons terras raras mais utilizados como meio ativo so Er3+, 3+ Nd e Ho3+. Os ons Pr3+ e Tm3+ tambm so utilizados. Cada tipo de meio ativo resulta em luz laser de comprimento de onda especfico. J os cristais dopados de terra raras mais usados atualmente como laseres so Nd:YAG (granada de trio e alumnio, Y3Al5O12), Er:YAG, Ho:YAG, Er:YSGG (granada de trio-escndio-glio), Nd:YLF (fluoreto de litio-trio), Ho:YLF, Nd:Vidro (borossilicatos), Nd:YVO4 (vanadato de trio). O que difere nestes cristais, alm do comprimento de onda de emisso da luz laser, a estabilidade trmica, qualidade ptica, tempo de vida da luminescncia e eficincia. Por exemplo, o tempo de vida de emisso do NdYVO4 de 90 ms e do Nd:YAG, 550 ms11,34-41. A Figura 3 ilustra, como exemplo, o mecanismo da emisso laser do Nd:YAG: o on Nd3+ excitado por uma radiao policromtica (lmpada flash, por exemplo) para um nvel muito largo em energia e vida curta (nvel chamado de N4). Toda a populao de eltrons que se encontra no nvel N4 decai para o nvel N3 (4F3/2), que metaestvel (conveniente para ser usado na ao laser). Desse nvel N3 ocorre a transio estimulada para o nvel N2 (4I11/2) que a radiao laser (coerente e monocromtica). Para que haja um grande ganho de energia e conseqentemente maior potncia do laser, necessrio manter a populao de N3 maior que a de N2. Por isso, importante que haja um decaimento rpido do nvel N2 para o nvel N1, mantendo a inverso de populaes, 4F3/2 vs 4I11/2, ou seja, preencher o nvel N3 e esvaziar o nvel N2 rapidamente. O laser de Nd:YAG, por exemplo, tem uma potncia muita alta, porque a popu-

Figura 1. Mecanismo de luminescncia. A o ativador no estado fundamental; A*, ativador no estado excitado; R, processo radiativo (luminescncia); NR, processo no radiativo (calor)

Figura 2. Mecanismo de transferncia de energia de um centro sensibilizador (S) para um centro ativador (A). S o sensibilizador no estado fundamental; S*, sensibilizador no estado excitado; TE, transferncia de energia; NR, processo no radiativo; A1* e A2*, estados excitados do ativador; A, ativador no estado fundamental

As caractersticas mais importantes dos fsforos so tempo de vida longo da luminescncia, eficincia luminosa, reatividade, estabilidade e morfologia do p, ou seja, quanto mais homogneo melhor ser o desempenho do fsforo. Existe uma quantidade muito grande de fsforos de terras raras e uma preocupao contnua na pesquisa de fsforos aumentar a eficincia destes materiais20,21,26-33. Os principais fsforos usados na indstria so Y 2O 3:Eu 3+, Y 2O 2 S:Eu 3+ , YVO 4 :Eu 3+ , Y 2 (WO 4 ) 3:Eu 3+ (cor vermelha); Sr5(PO4)3Cl:Eu2+, BaMgAl11O17:Eu2+, Sr 2Al6O11:Eu2+ (cor azul); CeMgAl 11 O 19 :Tb 3+, (Ce, Gd)MgB 5O 10 :Tb 3+ , (LaCe)PO 4:Tb 3+ , YSiO5:Tb3+, Y3Al5O12:Tb3+ (cor verde)20,21,26-28. As aplicaes dos fsforos de terras raras so inmeras e uma dessas aplicaes em tubos de televisores coloridos, onde so usados para produzir as trs cores primrias: vermelha, azul e verde. As

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lao de eltrons do nvel N3 muito grande e do nvel N2 muito pequena. Por isso o ganho de energia muito grande.

Dentre os lantandeos, os ons Eu(III) e Tb(III), so os mais utilizados como sondas espectroscpicas, nas quais os quelatos destes elementos, tais como criptatos e -dicetonatos, so os mais convenientes como sondas luminescentes para sistemas biolgicos. Isto se deve ao fato de os mesmos serem muito estveis e a transferncia de energia do quelato para o on Ln ser muito eficiente (~ 100%), fazendo com que a luminescncia seja muito intensa tambm, apresentando assim, alto rendimento quntico. Os tempos de vida destes complexos so longos (100 a 1000 s); suas transies pticas so bastante finas; a diferena de energia entre a absoro do ligante e a emisso do on (deslocamento Stokes) muito grande, acima de 250 nm; possuem alta sensibilidade de deteco (10-14 mol L-1); tm boa biocompatibilidade e facilidade de se ligarem ao reagente bioanaltico usado como, por exemplo, o anticorpo20,43,44,49-55. Imunologia (fluoroimunoensaios) Devido a todos os fatores j mencionados, os complexos de terras raras so utilizados em imunologia para diagnstico clnico. Esse mtodo baseado no uso de marcadores luminescentes chamado de fluoroimunoensaio e utilizado na investigao de enzimas, anticorpos, clulas e hormnios, entre outros43,47- 49,55. As vantagens em utilizar os ons lantandeos como marcadores luminescentes so vrias, pois um mtodo seguro, de baixo custo e apresenta maior especificidade. Os ensaios so mais sensveis que radioimunoensaios e a luminescncia pode ser medida rapidamente, com alto grau de sensibilidade e exatido43,48,49,53. O princpio desse mtodo de imunologia (fluoroimunoensaio) o seguinte: a) na primeira etapa os ons lantandeos na forma de complexos, por exemplo, o isotiocianatofenil-EDTA-Eu, ligam-se ao anticorpo (anticorpos so protenas pertencentes classe das globulinas, geradas pelo sistema imune para reconhecer substncias estranhas, denominadas antgenos, que podem ser uma protena ou outra macromolcula) atravs de uma ligao covalente entre o grupo tiocianato e o grupo amino livre da protena (usa-se por exemplo, o isotiocianatofenil-EDTA, porque para usar o on Eu(III) como marcador ele tem que estar ligado fortemente ao componente imunoreativo) e b) depois da reao de imunologia, a protena marcada separada do excesso de reagente por filtrao em gel e tratada, em um pH baixo (pH 3), por outro agente quelante, por exemplo, -dicetona. O pH baixo desta soluo faz com que o on eurpio se dissocie do complexo primrio, formando um novo complexo com esse segundo quelato (-dicetona), sendo que este segundo complexo fortemente luminescente. Esses mtodos imunolgicos geralmente so executados na presena de gua; por isso, o processo dever ser otimizado com respeito baixa solubilidade das -dicetonas em gua e diminuio da luminescncia pela presena de molculas do solvente. Portanto, para solubilizar as -dicetonas usa-se um detergente no-inico (Triton X-100), o qual dissolve a molcula orgnica na fase micelar e elimina as molculas de gua do quelato de eurpio. Para isolar o quelato do solvente adiciona-se xido de trioctilfosfina, pois o mesmo ligase fortemente ao on eurpio. Neste novo composto o on eurpio est protegido em forma de gaiola por vrias molculas, apresentando alta luminescncia e, ento, a medida poder ser feita (deteco)43,48,49. Medicina: diagnstico no invasivo (agentes de contraste) Na medicina uma aplicao j estabelecida dos ons terras raras como agente de contraste em diagnstico no invasivo de patologi-

Figura 3. Mecanismo da emisso laser do cristal Nd:YAG

Esses laseres de terras raras so muito utilizados e algumas de suas aplicaes so em espectroscopia (fonte de luz), corte de semicondutores, micro-soldas, perfurao de reas diminutas para a passagem de fios finssimos, odontologia e medicina. Na medicina, por exemplo, so usados na oftalmologia, onde se usa laseres para tratamento de deslocamento de retina, corrigir miopia e outros usos cirrgicos e na dermatologia, para esfoliamento de pele11,35,38,40. Biolgicas Em sistemas biolgicos os elementos terras raras tm sido extensivamente estudados, devido s suas propriedades excepcionais, principalmente, as espectroscpicas e magnticas42-55. Esses elementos so geralmente usados como sondas espectroscpicas no estudo de biomolculas e suas funes, especialmente protenas que se ligam ao clcio. Eles so usados tambm como agentes de contraste em RMN, devido s suas propriedades magnticas43,53. Nos sistemas biolgicos os ons lantandeos, todavia, interagem com materiais biolgicos em caminhos especficos, substituindo os ons clcio, bem como outros ons, tais como Zn(II), Mg(II), Fe(II) e Fe(III), fornecendo informaes sobre esses materiais e os processos qumicos ocorridos com biomolculas que contm estes elementos42,43,53. Estudos sobre a interao de lantandeos com sistemas biolgicos adquirem particular importncia em vista da similaridade nos tamanhos dos ons Ca(II) e Ln(III), natureza de ligao na formao de sistemas biolgicos, geometrias de coordenao e preferncias por grupos contendo oxignio, nitrognio e enxofre como tomos doadores na formao de complexos. Alm disso, os raios dos ons lantandeos so similares aos dos ons clcio, observando-se que nos ons Ln(III) o raio varia entre 106 pm (La) e 85 pm (Lu), enquanto que o raio do on clcio de 100 pm (considerando-se o nmero de coordenao 6). Ambos os ons, Ca(II) e Ln(III), so caracterizados por uma coordenao flexvel e suas ligaes so principalmente de natureza eletrosttica. Diferenas significativas entre o clcio e os lantandeos so reveladas em suas propriedades espectroscpicas e magnticas. O on clcio incolor, diamagntico e no apresenta luminescncia, enquanto que certos elementos da srie dos lantandeos so coloridos, paramagnticos e emitem radiao caracterstica. Alm disso, as propriedades fsicas e qumicas dos lantandeos fazem com que eles sejam teis em estudos de sistemas bioqumicos e isto uma conseqncia de suas estruturas eletrnicas. Tambm, a carga positiva extra dos ons lantandeos, comparadas com a do on Ca(II), na maioria dos casos, contribui para maior estabilidade dos complexos formados com protenas. Em vista disso, os ons de terras raras inibem a maioria das enzimas clcio dependentes42-54.

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Martins e Isolani

Quim. Nova

as em tecidos, por imagem de ressonncia magntica nuclear (RMN). Os agentes de contraste so substncias paramagnticas que alteram os tempos de relaxao dos prtons da gua dos tecidos onde se localizam e podem ser detectados com facilidade. Ou seja, uma substncia paramagntica administrada ao corpo altera a intensidade de imagem de RMN indiretamente, encurtando os tempos de relaxao T1 e/ou T2 da gua dos tecidos20,43. Muitos compostos de terras raras so investigados para esse fim e muitos pesquisadores esto focalizando suas pesquisas em agentes de contraste mais eficientes e seletivos. Dentre os lantandeos, atualmente, o on gadolnio o nico elemento utilizado clinicamente como agente de contraste. No entanto, outros ons lantandeos esto sendo investigados para esse fim56-63. O on Gd3+ utilizado devido ao fato de ser paramagntico e possuir um momento magntico muito alto; esse um fator muito importante no efeito de relaxao, pois os ons com maior momento magntico so os mais eficientes nos seus efeitos de relaxao protnica. Alm disso, o gadolnio s tem um estado de oxidao disponvel em potenciais acessveis biologicamente, o que uma vantagem, assumindo-se que o metabolismo pela oxidao ou reduo tem tendncia para produzir baixa tolerncia in vivo. Esse on na forma livre muito txico (baixa tolerncia) e se ingerido dessa forma retido no fgado, porque o tempo de meia vida do gadolnio livre muito diferente de seus complexos; enquanto o tempo de meia vida de um determinado complexo de gadolnio aproximadamente 10 min, o tempo de meia vida do on livre maior que sete dias. Por isso, esse on precisa estar incorporado a molculas transportadoras, tais como macromolculas biolgicas e quelatos, pois esses so eliminados rapidamente pela urina. Portanto, as caractersticas mais importantes desses compostos so alta estabilidade, baixa osmolalidade e alta tolerncia20,43,56. Com quelatos, o on gadolnio forma trs grupos diferentes de compostos 1) inicos e hidroflicos; 2) no-inicos e hidroflicos e 3) inicos e lipoflicos. Por exemplo, o cido dietilenotriaminapentaactico (DTPA) e cido 1,4,7,10-tretraazaciclododecanoN,N,N,N-tetraactico formam com o on Gd3+ os compostos [GdDTPA(H2O)]2- e [GdDOTA(H2O)]-, respectivamente, que pertencem ao primeiro grupo. Derivados desses cidos formam os compostos (Gd-DTPA-BMA) e (Gd-HP-DO3A), que pertencem ao segundo grupo e o composto (Gd-EOB-DTPA) que pertence ao terceiro grupo. Salienta-se que somente os quatros primeiros compostos j so usados clinicamente20,43,56,58,63. CONCLUSES Neste trabalho procurou-se mostrar as propriedades das terras raras e algumas de suas aplicaes j estabelecidas. Alm das aplicaes relatadas, muitas outras no mencionadas so de grande relevncia. A qumica das terras raras est cada vez mais importante nos dias atuais e uma prova disso que o nmero de publicaes acadmicas vem crescendo a cada ano nesta rea, bem como as aplicaes. Como podemos verificar no que foi exposto, atravs do exame das propriedades das terras raras, bem como as mltiplas e importantes aplicaes desses elementos, verifica-se o enorme potencial dos mesmos. Na indstria, as aplicaes dos compostos de terras raras so bastante amplas e, alm das inmeras aplicaes j estabelecidas para os mesmos, muitas outras em estudos so promissoras, principalmente as aplicaes que exploram as propriedades luminescentes dos ons de terras raras. Nos sistemas biolgicos os ons de terras raras so considerados amplamente importantes; alm da sua grande relevncia como marcadores em imunologia, so bastante importantes na deteco de funes celulares in vivo para elucidao estrutural e funo de

enzimas e protenas. Nestes sistemas biolgicos as terras raras vm se destacando bastante nos ltimos anos. Isso pode ser verificado pelo fato de inmeros grupos de pesquisadores no mundo todo desenvolverem estudos sobre esses elementos. Esses estudos baseiamse principalmente nas propriedades luminescentes e magnticas dos ons de terras raras. O estudo de novas aplicaes biomdicas dos ons terras raras tem sido o enfoque de muitos pesquisadores nos ltimos anos. Alm dos agentes de contrastes que j so utilizados, novos agentes de contrastes mais seletivos esto sendo pesquisados e os resultados tm sido muito promissores. Esto sendo pesquisados tambm lantandeos radioativos para aplicao mdica nuclear, por exemplo, no tratamento do cncer. A combinao de diversas inovaes na cincia dos materiais, cincias biolgicas, snteses inorgnica e bioinorgnica, qumica do estado slido, mtodos preparativos em escala industrial e caracterizao analtica so as chaves para o desenvolvimento de novas aplicaes dos elementos terras raras em diversas reas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem Fundao de Amparo Pesquisa do Estado So Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro, ao Prof. Dr. R. S. Freire (IQ-USP/SP) e Dra. K. Umeda, pelas valiosas sugestes.

REFERNCIAS
1. Leigh, G. J. Em IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990; Leigh, G. J., ed.; Blackewell Scientific: Oxford, 1990, p. 43. 2. Greenwood, N. M.; Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, Pergamon Press: Great Britain, l984. 3. Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Concisa; Traduo: Toma, H. E.; Rocha, R. C.; Edgard Blcher Ltda.: So Paulo, 1999, cap. 29. 4. Gschneidner Jr., K. A.; Ivans; C. H. Em Two Hundred Years of Rare Earths; Gschneidner Jr., K. A.; Capellen, J., eds.; North Holland: Amsterdan, 1987. 5. Zinner, L. B.; Anais do VI Simpsio Anual da ACIESP, 1982. 6. Sinha, S. P.; Complexes of the Rare Earths, Pergamon Press: New York, 1966. 7. Moeller, T.; The Chemistry of the Lanthanides, Pergamon Texts in Comprehensive Inorganic Chemistry; Pergamon Press: New York, 1975, vol. 26. 8. Sinha, S. P.; Struct. Bonding 1976, 25, 69. 9. Pearson, R. G.; J. Chem. Educ. 1968, 45, 581. 10. Kilbourn, B. T.; A Lanthanide Lanthology, Molycorp, Inc., White Plains: New York, 1993. 11. Vicentini, G.; Zinner, L. B.; Carvalho, L. R. F.; Folheto - Produo e Aplicaes das Terras Raras, So Paulo, 1980. 12. Niinist, L.; Inorg. Chim. Acta 1987, 140, 339. 13. Lannou, M. I.; Hlion, F.; Namy, J. L.; Tetrahedron 2003, 59, 10551. 14. Trovarelli, A.; Leitenburg, C.; Boaro, M.; Dolcetti, G.; Catal. Today 1999, 50, 353. 15. Domingos, J. B.; Longhinotti, E.; Machado, V. G.; Nome, F.; Quim. Nova 2003, 26, 745. 16. Baudry-Barbier, D.; Dormond, A.; Duriau-Montagne, F.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 149, 215. 17. Maestro, P.; Huguenin, D.; J. Alloys Compd. 1995, 225, 520. 18. Wisniewski, S.; Belkouch, J.; Monceaux, L.; C. R. Acad. Sci., Paris, Ser. Iic, Chim./Chem. 2000, 3, 443. 19. Baugis, G. L.; Brito, H. F.; Oliveira, W.; Castro, F. R.; Falabella S-A, E.; Microporous Mesoporous Mater. 2001, 49, 179. 20. Puche, R. S.; Caro, P.; Rare Earths - Cursos de Verano de El Escorial, Editorial Complutense: Madrid, 1998. 21. Maestro, P.; J. Less-Common Met. 1985, 111, 43. 22. Smektala, F.; Melscoest, I.; Fonteneau, G.; Lucas, J.; J. Non-Cryst. Solids 1998, 239, 156. 23. Abro, A.; Qumica e Tecnologia das Terras-Raras, CETEM/CNPq: Rio de Janeiro, Brasil, 1994. 24. Coey, J. M. D.; J. Magn. Magn. Mater. 2002, 248, 441. 25. Zezulka, V.; Straka, P.; Mucha, P.; J. Magn. Magn. Mater. 2004, 268, 219.

Vol. 28, No. 1

Terras Raras: Aplicaes Industriais e Biolgicas

117

26. Blasse, G.; Grabmaier, B. C.; Luminescent Materials, Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 1994. 27. Ronda, C. R.; Jstel, T.; Nikol, H.; J. Alloys Compd. 1998, 275, 669. 28. Jstel, T.; Nikol, H.; Ronda, C.; Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 3084 29. Ronda, C. R.; J. Alloys Compd. 1995, 225, 534. 30. Moine, B.; Bizarri, G.; Mater. Sci. Eng., B 2003, 105, 2. 31. Kodaira, C. A.; Brito, H. F.; Felinto, M. C. F. C.; J. Solid State Chem. 2003, 171, 401. 32. Yamamoto, H.; Okamoto, S.; Kobayashi, H.; J. Lumin. 2002, 100, 325. 33. Zhang, Q. Y.; Pita, K.; Kam, C. H.; J. Phys. Chem. Solids 2003, 64, 333. 34. Reisfeld, R.; Inorg. Chim. Acta 1987, 140, 345. 35. Reisfeld, R.; J. Less-Common Met. 1983, 93, 243. 36. Kuriki, K.; Koike, Y.; Okamoto, Y.; Chem. Rev. 2002, 102, 2347. 37. Jiang, H.; Wang, J.; Hu, X.; Liu, H.; Liu, X. Y.; Chem. Phys. Lett. 2002, 365, 279. 38. Kwasny, M.; Mierczyz, Z.; Stepien, R.; Jedrzejewski, K.; J. Alloys Compd. 2000, 300, 341. 39. Jiang, H.; Wang, J.; Hu, X.; Liu, H.; Zhang, C.; Teng, B.; Li, J.; J. Cryst. Growth 2002, 234, 699. 40. Krnyon, A. J.; Prog. Quantum Electronics 2002, 25, 225. 41. Vieira Jr., N. D.; Ranieri, I. M.; Tarelho, L. V. G.; Wetter, N. U.; Baldochi, S. L.; Gomes, L.; de Matos, P. S. F.; de Rossi, W.; Nogueira, G. E. C.; Currol, L. C.; Barbosa, E. A.; Maldonado, E. P.; Morato, S. P.; J. Alloys Compd. 2002, 344, 231. 42. Elbanowski, M.; Makowska, B.; J. Photochem. Photobiol., A 1996, 99, 85. 43. Bnzli, J.-C. G.; Choppin, G. R.; Lanthanide Probes in Life, Chemical and Earth Sciences, Theory and Practice, Elsevier: New York, 1989. 44. Brittain, H. G.; Richardson, F. S.; Martin, R. B.; J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 8255.

45. Brown, P. H.; Rathjen, A. H.; Graham, R. D.; Tribe, D. E. Em Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths; Gschneidner Jr., K.A.; Eyring, L., eds.; Elsevier Science B.V.: New York, 1990, vol. 13, cap. 92. 46. Galaup, C.; Azma, J.; Tisns, P.; Picard, C.; Ramos, P.; Juanes, O.; Brunet, E.; Rodrguez-Ubis, J. C.; Helv. Chim. Acta 2002, 85, 1613. 47. Wilmott, N. J.; Miller, J. N.; Tyson, J. F.; Analyst March 1984, 109, 343. 48. Hemmil, I.; Clin. Chem. 1985, 31, 359. 49. Hemmil, I.; J. Alloys Compd. 1995, 225, 480. 50. Richardson, F. S.; Chem. Rev. 1982, 82, 541. 51. Tsukube, H.; Shinoda, S.; Tamiaki, H.; Coord. Chem. Rev. 2002, 226, 227. 52. Oser, A.; Valet, G.; Angew, Chem., Int. Ed. 1990, 29, 1167. 53. Yam, V. W-W.; Lo, K. K-W.; Coord. Chem. Rev. 1998, 184, 157. 54. Selvin, P. R.; Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 2002, 31, 275. 55. Peuralahti, J.; Puukka, K.; Hakala, H.; Mukkala, V-M.; Mulari, O.; Bioconjugate Chem. 2002, 13, 876. 56. Comblin, V.; Gilsoul, D.; Hermann, M.; Humblet, V.; Jacques, V.; Mesbahi, M.; Sauvage, C.; Desreux, J. F.; Coord. Chem. Rev. 1999, 185, 451. 57. Johnson, A. R.; OSullivan, B.; Raymond, K. N.; Inorg. Chem. 2000, 39, 2652. 58. Bombieri, G.; Artali, R.; J. Alloys Compd. 2002, 344, 9. 59. Aime, S.; Botta, M.; Frullano, L.; Crich, S. G.; Giovenzana, G.; Pagliarin, R.; Palmisano, G.; Sirtori, F. R.; Sisti, M.; J. Med. Chem. 2000, 43, 4017. 60. Corneillie, T. M.; Whetstone, P. A.; Fisher, A. J.; Meares, C. F.; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3436. 61. Doble, D. M.; Botta, M.; Wang, J.; Aime, S.; Barge, A.; Raymond, K. N.; J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10758. 62. Murphy, P. S.; Leach, M. O.; Rowland, I. J.; Phys. Med. Biol. 2002, 47, N53. 63. Thunus, L.; Lejeune, R.; Coord. Chem. Rev. 1999, 184, 125.