CAPTULO 17 ALDEHDOS Y CETONAS REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA

Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres. Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido. La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son aplicables a cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto estricas como electrnicas. En el presente captulo abordaremos la forma de obtencin de cetonas y aldehdos y a continuacin las reacciones ms significativas de ellos, mostrndose en forma de resumen. ALDEHDOS Y CETONAS: Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de ms importancia tanto en la naturaleza como en la industria qumica. En la naturaleza, muchas de las sustancias necesarias para los sistemas vivos son aldehdos y cetonas. En la industria qumica se sintetizan grandes cantidades de tales compuestos, que se usan como solventes o como materias primas para una multitud de otros productos. Propiedades de Aldehdos y Cetonas.El doble enlace carbono-oxgeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace carbono-carbono de los alquenos. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp2 y tres enlaces sigma. El cuarto electrn de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposicin con un orbital p del oxgeno forma con l un enlace pi. El tomo de oxgeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonlicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ngulos de enlace de 120 aproximadamente. Como podra esperarse, el doble enlace carbono-oxgeno es ms corto (1.22 A contra 1.43 A) y ms fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxgeno. Los dobles enlaces carbono-oxgeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del oxgeno respecto a la del carbono. La consecuencia ms importante de la polarizacin del grupo carbonilo es la reactividad qumica del doble enlace carbono-oxgeno. En vista de que el carbono carbonlico tiene carga

parcial positiva, ste es un sitio electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carboxlico tiene carga parcial negativa y es un sitio nuclefilo (bsico).
Oxgeno nuclefilo; reacciona con cidos y electrfilos Carbono electrfilo; reacciona con bases y nuclefilos

Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonlico es que las molculas de aldehdos y cetonas se asocian dbilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullicin mayores que los alcanos con peso molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehdo, el aldehdo ms simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehdos y cetonas son lquidos. Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla:
SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS EJEMPLOS

1.- Formacin de aldehdos (a).- Oxidacin de alcoholes primarios

(b).- Ozonlisis de alquenos

(c).- Reduccin parcial de steres

2.- Formacin de cetonas (a).- Oxidacin de alcoholes secundarios

(b).- Ozonlisis de alquenos

(c).- Acilacin de Friedel-Crafts

(d).- Hidratacin de alquinos

(e).- Reaccin de diorganocupratos con cloruros de cidos

Oxidacin de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son rpidamente oxidados para producir cidos carboxlicos, pero las cetonas no son reactivas hacia la oxidacin excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehdos tienen un protn -CHO que puede ser extrado con facilidad durante la oxidacin, pero no as las cetonas. Muchos agentes oxidantes convierten aldehdos en cidos carboxlicos, entre ellos el cido ntrico caliente y el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO 3 en cido sulfrico acuoso, es una eleccin ms comn a la pequea escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.

Heptanal

cido heptanoico (85%)

Un inconveniente de la oxidacin de Jones es que las condiciones en que se realiza son cidas, y las molculas sensibles pueden experimentar descomposicin catalizada por cido. Cuando existe esta posibilidad de descomposicin, con frecuencia las oxidaciones de aldehdos se realizan usando una solucin diluida de xido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso (reactivo de Tollens[1]).

Benzaldehdo

cido benzoico

Las cetonas son inertes a la mayora de los agentes oxidantes comunes, pero experimentan con lentitud una reaccin de ruptura cuando se tratan con KMnO 4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono prximo al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de cidos carboxlicos. La reaccin slo es til para cetonas simtricas como ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simtricas se forman mezclas de productos.

Ciclohexanona

cido hexanodioico (79%)

Reacciones de Adicin Nucleoflica de Aldehdos y Cetonas.La reaccin ms importante de aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica. Un nuclefilo ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, electrfilo, en una direccin aproximadamente perpendicular al plano de los orbitales sp2 del carbonilo. El carbono carbonlico experimenta una hibridacin de sp2 a sp3, y se produce un ion alcxido intermediario con configuracin geomtrica tetradrica. El nuclefilo atacante puede tener carga negativa (Nu:-) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en este ltimo caso suele tener un tomo de hidrgeno que puede ser eliminado posteriormente. HOHR3CRONCH2O ROH H3N RNH2 ion hidrxido ion hidruro un carbanin un ion alcxido ion cianuro agua un alcohol amoniaco una amina

algunos nuclefilos con carga negativa

Algunos nuclefilos neutros

La adicin nucleoflica a cetonas y aldehdos suele tener dos variantes. (1) El intermedio tetradrico puede ser protonado para formar un alcohol, o (2) el tomo de oxgeno del carbonilo puede eliminarse (como HO- o como H2O) para formar un nuevo doble enlace carbono-nuclefilo.

(1)

(2)

Dos posibles vas de reaccin posterior a la adicin de un nuclefilo a una cetona o un aldehdo

Las principales se ilustran a continuacin en la roseta:

Algunas reacciones de adicin nuclefilica de cetonas y aldehdos

Reactividad Relativa de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son en general ms reactivos que las cetonas hacia la sustitucin nucleoflica por razones tanto estricas como electrnicas. Por razones estricas, porque la presencia de dos sustituyentes relativamente grandes en las cetonas, contra un solo sustituyente grande en los aldehdos, hace que los neutrfilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehdos. Electrnicamente, el mayor grado de polaridad del grupo carbonilo de los aldehdos los hace ms reactivos que las cetonas.

RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA 1.REACCIONES Adicin de hidruro: Reduccin EJEMPLOS

2.-

Adicin de reactivo de Grignard

3.-

Adicin de HCN: Cianohidrinas

4.-

Adicin de aminas primarias: Iminas

Iminas Por ejemplo: (a) Con hidroxilamina : NH2-OH se obtiene ; Oximas, R2C=NOH (b) Con hidrazina, NH2-NHCONH2 se obtiene; semicarbazonas, R2C=N-NHCONH2
(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina, NH2NH-C6H4(NO2)2

Butanona

Imina de Butanona

Ciclohexanona

Oxima de Ciclohexanona

se obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazonas, R2C=NNH-C6H4(NO2)2

Be nzaldehdo Semicarbazona de benzaldehdo

5.Adicin de aminas secundarias: Enaminas 6.Reaccin de Wolff-Kishner

7.-

Adicin de alcoholes: Acetales

8.-

Adicin de tioles: Tioacetales

9.-

Desulfuracin de tioacetales con

niquel Raney

10.- Adicin de iluros de fsforo: Reaccin de Wittig

Adicin Nucleoflica de H2O: Hidratacin Los aldehdos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles geminales (llamados comnmente gem-dioles). La reaccin de hidratacin es reversible; los gem-dioles pueden eliminar agua para regenerar cetonas o aldehdos. La posicin exacta del equilibrio entre gem-dioles y cetonas o aldehdos depende de la estructura del compuesto carbonlico. Aunque en la mayora de los casos el equilibrio favorece fuertemente al compuesto carbonlico. La adicin nucleoflica de agua a cetonas y aldehdos es un proceso lento en agua pura, pero se cataliza tanto con cido como con base. Si bien como en todas las reacciones catalizadas en cido o en base no cambian la posicin del equilibrio, influyen fuertemente en la velocidad de la reaccin de hidratacin.
El catalizador cido protona al tomo del carbonilo, bsico, haciendo de la cetona o aldehdo un mucho mejor aceptor de nuclefilo.

El ion hidrxido como nuclefilo se une al grupo carbonilo de la cetona o del aldehdo para producir un ion alcxido como intermediario.

La adicin nucleoflica de agua, neutra, produce un gem-diol protonado. El ion alcxido (bsico) como intermediario extrae un protn (H+) del agua para formar un gem-diol como producto y regenerar el ion hidrxido que cataliz la reaccin.

La prdida del protn regenera el catalizador cido y forma como producto un gem-diol neutro.

Mecanismo de la hidratacin catalizada por Base

Mecanismo de la hidratacin catalizada por cido

Adicin Nucleoflica de HCN: Cianohidrinas.

Los aldehdos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir cianohidrinas, RCH(OH)CN, por tratamiento con HCN, el benzaldehdo forma la cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un rendimiento del 88%.

Benzaldehdo

Mandelonitrilo (88%).

La reaccin ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rpida cuando se agrega una cantidad mnima de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando que el HCN, es un cido dbil con pKa = 9.1, no se disocia ni es nuclefilo. Sin embargo, el ion cianuro es fuertemente nuclefilo, la adicin a cetonas y aldehdos ocurre por la va tpica de adicin nucleoflica. La protonacin del intermediario tetradrico aninico produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:

La formacin de cianohidrinas es til debido a las reacciones posteriores que puede experimentar. Por ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH4 para producir aminas primarias (RCH2NH2), y tambin hidrolizarse con cido acuoso para formar cidos carboxilicos. Por tanto, la formacin de cianohidrinas constituye un mtodo para transformar aldehdos o cetonas en otros grupos funcionales al mismo tiempo que alarga la cadena en un tomo de carbono.

2-Amino-1-feniletanol

cido mandlico (90%)

Adicin Nucleoflica de Reactivos de Grignard: Formacin de Alcoholes. La sntesis de alcoholes por reaccin de reactivos de Grignard con cetonas y aldehdos es simplemaente una adicin nucleoflica. Las adiciones de Grignard suelen ser irreversibles.

Carbonilo

Alcohol

Adicin Nucleoflica de Hidruro: Reduccin. La reduccin de aldehdos y cetonas para producir alcoholes es otra reaccin de adicin nucleoflica cuyo mecanismo ha sido estudiado en captulo 12. para mayor informacin remtase a dicho tema. Adicin Nucleoflica de Aminas: Formacin de Iminas y Enaminas. Las aminas primarias, RNH2, experimentan adicin a los aldehdos y las cetonas para producir iminas, R2C=NR. Las aminas secundarias hacen lo mismo para producir enaminas (-eno + -amina; amina insaturada).

Una imina

Una enamina
El grupo G puede ser:

El producto reulta ser: Imina

final

El ataque nucleoflico a una cetona o un aldehdo por el par electrnico de una amina forma un intermediario tetradrico dipolar. Luego se trnasfiere un protn del nitrgeno al oxgeno, lo que produce una carbinolamina neutra. El catalizador cido protona el oxgeno del hidroxilo

G = H, (NH2-H) Amoniaco G = -OH, (NH2-OH) Hidroxilamina G = -NH2, (NH2-NH2) Hidracina G = R, (NH2-R) Amina primaria

Oxima

Hidrazona

Imina

el electnico no compartido del nitrgeno libera agua, formando un ion iminio La prdida de H+ del nitrgeno genera la imina (en el caso de ser amina) como pruducto final

G = -NHC6H5 (NH2-NHC6H5) Fenilhidracina G = -NHCONH2 (NH2-NHCONH2) Semicarbazida

Fenilhidrazona

Semicarbazona

Mecanismo de la formacin de imina (o derivado) por la reaccin de una cetona o un aldehdo con compuestos derivados del amoniaco.

Las enaminas se forman cuando una cetona o un aldehdo reaccionan con una amina secundaria, R2NH. Hasta la fase del ion iminio, el proceso es idntico al de formacin de iminas, pero en este punto no existe un protn en el nitrgeno que pueda ser perdido para producir un producto neutro. En cambio, se pierde un protn del tomo de carbono alfa y se obtiene una enamina.

La adicin nucleoflica de una amina secundaria a una cetona o un aldehdo, seguida de la transferencia de un protn del nitrgeno al oxgeno, produce una carbinolamina intermediaria en la va normal.

La protonacin del hidroxilo por el catalizador cido convierte aqul en un mejor grupo saliente.

La eliminacin de agua por el par electrnico del nitrgeno genera un ion iminio intermediario.

La prdida de un protn del tomo de carbono alfa forma la enamina como producto y regenera el catalizador cido.

Ejemplo:

Ciclohexanona

Enamina de la ciclohexanona

Adicin Nucleoflica de Hidrazina: Reaccin de Wolff - Kishner. Una variante importante de la formacin de iminas anteriormente descritas es el tratamiento de una cetona o aldehdo con hidrazina (H2N-NH2), en presencia de KOH. Esta reaccin, descubierta independientemente en 1911 por Ludwig Wolff[2] en Alemania y por N. M. Kishner[3] en Rusia, es un mtodo sinttico en extremo valioso para la conversin de cetonas o aldehdos en alcanos, R2C=O R2CH2. La reaccin de Wolff - Kishner frecuentemente se realiza a 240C en dietilenglicol a ebullicin como solvente, pero una modificacin en la cual se usa dimetilsulfxido como solvente permite que el proceso ocurra a temperatura cercana a la ambiental. La reaccin de la cetona o el aldehdo con la hidrazina produce una hidrazona en la forma normal. La base extrae uno de los protones dbilmente cidos del -NH2, produciendo un anin hidrazona. Este anin tiene una forma de resonancia allica que coloca la carga negativa en el carbono y el doble enlace entre los nitrgenos. La protonacin del anin hidrazona se realiza en el carbono y produce un intermediario neutro. Entonces la prdida del nitrgeno inducida por la base produce un carbanin, que se protona para formar un alcano neutro como producto. Ejemplo:

Ciclopropano carbaldehdo

Metilciclopropano (72%)

Reduccin de Clemmensen: Adems de la reaccin de Wolff-Kishner, existe un segundo proceso, llamado reduccin de Clemmensen[4], que tambin realiza la conversin de cetonas o aldehdos a los alcanos correspondientes. La reduccin de Clemmensen, cuyo mecanismo es complejo y no se comprende del todo, implica el tratamiento del compuesto carbonlico con amalgama de cinc, Zn(Hg) y HCl acuoso concentrado. Esta reaccin se usa principalmente cuando la cetona o el aldehdo iniciales son sensibles a las condiciones fuertemente bsicas que se requieren para la reduccin de WolffKisner.

Propiofenona

Propilbenceno (86%)

Adicin Nucleoflica de Alcoholes: Formacin de Acetales. Cetonas y aldehdos reaccionan en forma reversible con alcoholes en presencia de un catalizador cido para producir acetales, R2C(OR)2, antiguamente tambin llamados cetales.

Cetona/aldehdo

Un Acetal

La adicin nucleoflica inicial del alcohol al grupo carbonilo produce un hidroxiter llamado hemiacetal, anlogo al gem-diol formado por la adicin de agua. Los hemiacetales se forman de manera reversible, normalmente con el equilibrio en favor del compuesto carbonlico. Sin embargo, en presencia de cido puede ocurrir una reaccin posterior. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida por la prdida de agua a travs de un mecanismo tipo E1, forma un catin (un ion oxonio, R3O+) que une entonces un segundo equivalente de alcohol para producir el acetal.

Una cetona

Un hemiacetal

Un acetal

Mecanismo de la formacin de un acetal catalizada por cido mediante la reaccin de cetona o aldehdo con un alcohol.

La protonacin del oxgeno carbonlico polariza fuertemente al grupo carbonilo, y.. ..activa a ste para el ataque nucleoflico por el par no compartido del oxgeno del alcohol. La prdida de un protn produce un hemiacetal neutro como intermediario tetradrico. La protonacin del hidroxilo del hemiacetal lo convierte en un buen grupo saliente. La deshidratacin produce un ion oxonio como intermediario. La adicin de un segundo equivalente de alcohol origina un acetal protonado. La prdida de un protn forma el acetal neutro como producto.

Los acetales son compuestos extremadamente tiles, debido a que pueden actuar como grupos protectores de cetonas y aldehdos. Algunas veces sucede que el grupo funcional interfiere en las reacciones qumicas que se intentan en otro lugar de una molcula compleja. Por ejemplo, si se deseara reducir solamente el grupo ster del 4-oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferira. El tratamiento del cetoster inicial con LiALH4 reducira el grupo ceto como el grupo ster, para formar un diol como producto:

4-Oxopentanoato de etilo

5-Hidroxi-2-pentanona

El problema anterior, puede evitarse protegiendo al grupo ceto como un acetal.

El la prctica, es conveniente usar etilenglicol (HOCH2CH2OH) como el alcohol y as formar un acetal cclico. El mecanismo de formacin de un acetal cclico usando un equivalente de etilenglicol es exactamente el mismo que cuando se usan dos equivalentes de metanol u otro monoalcohol. La nica diferencia es que ahora los dos grupos alcohol estn en la misma molcula y no en dos molculas. Adicin Nucleoflica de Tioles: Formacin de Tioacetales. Los tioles, RSH, experimentan adicin a aldehdos y cetonas por una ruta reversible catalizada por cido para producir tioacetales, R2C(SR)2. Como es de esperar, el mecanismo de formacin de un tioacetal es idntico en todos los aspectos al de formacin de un acetal, con la excepcin de que se usa un tiol en vez de un alcohol. A menudo se emplea etanoditiol; el tioacetal se forma rpidamente y con alto rendimiento.

3-Metilciclohexanona

Un tioacetal (96%)

Los tioacetales son tiles debido a que experimentan desulfuracin cuando se tratan con nquel pulverizado de preparacin especial llamado nquel Raney[5] (Ni Raney). Dado que la desulfuracin extrae azufre de una molcula reemplazndolo por hidrgeno, la formacin de un tioacetal seguida de la desulfuracin con nquel Raney es un excelente mtodo para la reduccin de cetonas o aldehdos a alcanos. Por ejemplo:
Cetona/Aldehdo Tioacetal Alcano

Adicin Nucleoflica de Iluros de Fsforo: Reaccin de Wittig. Cetonas y aldehdos se convierten en alquenos por medio de la reaccin de Wittig[6]. En este proceso, un iluro de fsforo, R2C=(C6H5)3, se une a una cetona o un aldehdo para producir un intermediario dipolar llamado betaina. La betana intermadiaria en la reaccin de Wittig no se aisla; se descompone para producir un alqueno y xido de trifenilfosfina. El resultado neto es el

reemplazo del oxgeno del carbono por el fragmento orgnico que esencialmente estaba unido al fsforo. Los iluros de fsforo necesarios para la reaccin de Wittig se producen fcilmente por una reaccin SN2 de halogenuros de alquilo 1 y algunos 2 (pero no terciarios) con trifenilfosfina, R3P, son excelentes nuclefilos en reacciones SN2, con altos rendimientos de sales cristalinas de tetraorganofosfonio. El protn en el carbono prximo al fsforo con carga positiva es dbilmente cido y puede extraerse con bases como hidruro de sodio o butil-litio (BuLi) para generar el iluro neutro. (reactivo de Wittig), Por ejemplo:

Trifenilfosfina Metilentrifenilfosforano

La reaccin de Wittig es extremadamente til, y a partir de combinaciones apropiadas de fosforanos y cetonas o aldehdos es posible elaborar una gran cantidad de alquenos mono, di- y trisustitudos. Sin embargo, no pueden elaborarse alquenos tetrasustitudos debido presumiblemente al impedimento estrico de la reaccin.
Mecanismo de la reaccin de Wittig entre una cetona o aldehdo y un iluro de fsforo.

Reaccin de Cannizzaro: Cuando un aldehdo sin hidrgenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehdo) se calienta en presencia de ion hidrxido, ocurre una reaccin de dismutacin en la cual se producen un equivalente de cido carboxlico y un equivalente de alcohol. La reaccin fue descubierta en 1853 por S. Cannizzaro[7], a lo cual se debe su nombre reaccin de Cannizzaro.

Benzaldehdo

cido benzoico

Alcohol benclico

La reaccin de Cannizzaro ocurre por adicin nucleoflica de ion hidrxido al aldehdo para formar un intermediario tetradrico, que libera ion hidruro como grupo saliente. Un segundo

equivalente de aldehdo acepte entonces el ion hidruro en otro paso de adicin nucleoflica. El resultado neto es que una molcula de aldehdo experimenta sustitucin aclica de hidruro por hidrxido, de modo que se oxida para convertirse en un cido, mientras que una segunda molcula de aldehdo experimenta una adicin de hidruro y, por tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.

Intermediario tetradrico

La reaccin de Cannizzaro tiene pocas aplicaciones prcticas y se limita al formaldehdo y los benzaldehdos sustituidos. Reaccin de Reformatsky: Preparacin de -hidroxisteres. Si se trata un ster bromado con cinc metlico en presencia de un aldehdo o cetona se obtiene un -hidroxister. Esta reaccin, conocida como reaccin de Reformastky, es la forma ms importante de preparar -hidroxicidos y sus derivados. El -bromo ster y el cinc reaccionan en ter para generar un compuesto organometlico de cinc, que se adiciona al carbonilo del aldehdo o la cetona.

Ejemplos:

Aldehdos y Cetonas con Iluros de azufre como reactivos de transferencia de metilenos: Los iluros de azufre son nuclefilos y al igual que en la primera etapa de la reaccin de Wittig, atacan al carbonilo de aldehdo o cetona para dar betanas azufradas. Sin embargo, a diferencia de las betanas fosforadas en dichos aductos el sulfuro de dimetilo, que acta como grupo saliente es desplazado por ataque nucleoflico del ion alcxido con formacin de un oxaciclopropano. De esta forma, el iluro de azufre acta como agente de transferencia de metileno.

El iluro de azufre se prepara a partir de dimetilsulfuro y yoduro de metilo y posterior tratamiento bsico con BuLi en THF, en un proceso anlogo al reactivo de Wittig.

Ejemplos:

Ciclohexanona

Betana azufrada

(82%)

Oxidacin de Baeyer - Villiger. El carbono carbonlico de los aldehdos y cetonas puede ser atacado por el grupo hidroxilo de un cido peroxicarboxlico como si ste procediera de un alcohol. El resultado es un anlogo de un hemiacetal con un grupo perxido. Estos productos no son estables y se descomponen a travs de un estado de transicin de ocho electrones. En el aducto obtenido a partir de un aldehdo, es el hidrgeno el que migra para dar dos cidos carboxlicos. Uno se forma por oxidacin del aldehdo, siendo el otro el correspondiente al cido peroxicarboxlico original. En el aducto obtenido a partir de las cetonas, un grupo alquilo migra de manera anloga para dar un ster. Esta transformacin de denomina oxidacin de Baeyer-Villiger[8].

Ejemplos:

Butanona Ciclohexanona -lactona (90%)

Acetato de etilo (72%)

Butanal

cido butanoico

Con cetonas asimtricas es en principio posible obtener dos steres diferentes. A partir de una serie de experimentos se ha establecido una lista de aptitudes migratorias, la cual indica la facilidad relativa de migracin de varios sustituyentes. Este orden depende de la estabilidad del carbocatin en el carbono que migra.

Aptitudes migratorias en la reaccin de Baeyer-Villiger H > terciario > ciclohexilo > secundario fenilo > primario > metilo
[1] [2]

Bernhard Tollens (1841-1918); n. Hamburgo, Alemania; Ph. D. Gotinga; Profesor de la Universidad de Gotinga. Ludwig Wolff (1857-1919); n. Neustadt/Hardt, Alemania; Profesor en la Universidad de Jena. [3] N.M. Kishner (1876-1935), n. Mosc; Rusia; Profesor en la Universidad de Tomsk y Mosc. [4] E.C. Clemmensen (1876-1941); n. Odensen, Dinamarca; Ph.D. Copenague; Clemmensen Chemical Corp., Newark, N.Y. [5] Murray Raney (1885-1966); n. Tennessee; University of Kentucky. [6] Georg Wittig (1897-1987); n. Berlin; Ph.D. Marburgo; Profesor de la Universidad de Freiburgo, Tubinga y Heidelberg; Premio Nobel (1979). [7] Stanislao Cannizzaro (1826-1910);n. Palermo; Italia; estudi en Pisa (Piria); Profesor de la Universidad de Gnova, Palermo y Roma. [8] Adolf von Baeyer, (1835-1917), Profesor de la Universidad de Munich; Premio Nobel en 1905 V. Villiger, (1868-1934), BASF, Ludwigshafen, Alemania.