3.7. Simulacin de reactores qumicos.

Retromezcla es un simulador dinmico de reactores de tanque agitado que opera como complemento de MS Excel. Para su desarrollo se parte de la aceptacin de leyes y postulados cuya validez es reconocida por la comunidad cientfica. Posteriormente, se describe la evolucin histrica de la modelacin en ingeniera qumica, de las ecuaciones de estado y de los modelos de actividad, se exponen los principales mtodos numricos para resolver ecuaciones diferenciales y de una sola variable y se plantea un modelo general para simular reactores de tanque agitado. A partir de la informacin recopilada, se selecciona la ecuacin de estado de Patel-Teja con la regla de mezclado de Wong-Sandler como modelo termodinmico, la ecuacin de Bure para calcular las capacidades calorficas y los mtodos de Brent y de RungeKutta de cuarto orden para solucionar el sistema de ecuaciones algebraico-diferencial resultante del modelo planteado. Para solucionar dicho sistema se crea un algoritmo que contiene una modificacin del mtodo de Brent desarrollada por los autores de este trabajo de grado, que optimiza el tiempo de clculo. Finalmente, se elabora una gua para la utilizacin de Retromezcla y se comparan sus resultados con datos experimentales para verificar su nivel de aproximacin a la realidad.

INTRODUCCIN
"Las matemticas seguramente no hubieran nacido si se hubiera sabido de antemano que no hay en la naturaleza ni lnea exactamente recta, ni crculo verdadero, ni dimensin absoluta". Federico Nietzsche. Resulta conveniente, antes de empezar el desarrollo del presente trabajo de grado, reflexionar un instante acerca de la actividad que se va a realizar, pero no cientficamente como se har en el resto del texto, sino de forma metacientfica, es decir, refirindose a la actividad en s, a su esencia, a su estructura y a su identidad epistemolgica y no a sus resultados. Como punto de partida de este trabajo de grado se tiene la aceptacin explcita de la validez de las leyes cientficas que sustentan el desarrollo matemtico del modelo propuesto. De esta manera, se acepta la absoluta veracidad de los principios de conservacin de la masa y de la energa y son acogidos como relaciones constantes y objetivas en la naturaleza. Asimismo, se aceptan los enunciados nomolgicos por medio de los cuales se expresan formalmente los anteriores principios, que son, a saber, la ley de conservacin de la masa o ecuacin de continuidad y la primera ley de la termodinmica o ecuacin de la energa. Es decir, se parte de la afirmacin de unos postulados bsicos no demostrables que poseen representaciones matemticas que son enteramente aplicables a nuestro caso particular de estudio, de tal forma que cualquier resultado en contra de estos postulados descarta, en primera instancia, la validez del mismo. En otras palabras, se ha admitido un sistema organizado de pensamiento y se reconoce de l la validez de sus principios regentes. El objeto de estudio de este trabajo de grado corresponde a los reactores de tanque agitado; ste ser modelado matemticamente con base en los balances de materia y energa y los resultados que satisfagan estos balances cuando sean fijados algunos parmetros constituirn la simulacin de dicho objeto de estudio. Cabe anotar que en estos balances el significado fctico o emprico que se les asigna a los objetos formales no es una propiedad intrnseca de los mismos. Es decir, cada trmino de un balance representa a un elemento real involucrado en el objeto estudiado, sin embargo, esta

representacin es netamente formal y no existe un grado estricto de obligatoriedad entre el fenmeno y el trmino matemtico que se le asocia. De ah que los modelos puedan tener simplificaciones y puedan ser vistos como idealizaciones de las situaciones que simbolizan. El carcter ideal del modelo le provee de dos grandes beneficios: su comprensin se facilita y el proceso de solucin de sus estructuras matemticas resulta ms simple. En ocasiones, como menciona H.C. Van Ness, si el modelo no tiene suposiciones que lo idealicen, su resolucin es imposible y no puede obtenerse de l ninguna prediccin, adems los resultados de la idealizacin constituyen en ciertos campos cientficos, como la termodinmica, comportamientos lmite que pueden ser empleados como estndares para evaluar el desempeo de los sistemas en consideracin. Por otra parte, es conveniente mencionar la dualidad que presenta este trabajo de grado en cuanto a su produccin cientfica. Por un lado, la elaboracin de un modelo matemtico a partir de las leyes de conservacin es un proceso deductivo que no recurre en ningn momento a la experimentacin (aunque claramente estas leyes proceden de observaciones experimentales o de la intuicin y no de conclusiones matemticas) y por tal razn es un procedimiento formal que tiene por objeto dejar enunciadas las relaciones entre los trminos que lo conforman. Por otro lado, tomando como base el contenido formal ya elaborado, la prediccin de una serie de datos y su comparacin con los obtenidos empleando otro desarrollo cuyos resultados ya estn probados y sean precisos al aproximarse al comportamiento real del objeto de estudio, es un proceso emprico, de manera que esta prueba, mediante la cual se verifica el rigor con que el modelo representa la realidad, es un mtodo fctico de validacin del modelo. Claramente se nota de las anteriores afirmaciones el hecho de que el presente trabajo de grado requiere para su comprobacin no solo de la coherencia de su modelo con un sistema de ideas aceptado previamente, sino tambin de la similitud de sus conclusiones con los fenmenos reales. He aqu de donde se desprenden las caractersticas de los siguientes captulos: la racionalidad y la posibilidad de verificacin de los conceptos. Ambas condiciones garantizan una aproximada correspondencia entre el objeto de estudio y la abstraccin que de l hace el modelo y en la medida en que aumente dicha similitud, mayor ser la utilidad del simulador desarrollado. Finalmente, es necesario mencionar que toda simulacin es una accin contingente de un hecho real puesto que se desprende de la necesidad de asemejar la realidad artificialmente y, por tal razn, su principal objetivo consiste en ajustarse lo ms posible a ella. ECUACIONES CBICAS DE ESTADO La ecuacin de van der Waals (1873) es, quizs, la mayor contribucin al estudio del comportamiento PVT de las sustancias desde los trabajos de Boyle (1660) acerca de los gases ideales. Esta ecuacin ha sufrido numerosas modificaciones a fin de mejorar sus predicciones de propiedades volumtricas y termodinmicas, as como su aproximacin al equilibrio lquido-vapor. La ecuacin mencionada y cualquiera de sus modificaciones son casos particulares de una ecuacin cbica genrica que puede escribirse como se muestra en (2.1).

(2.1)

Se sabe que , , y son constantes funciones de la temperatura y de algunas propiedades fsicas de las sustancias como el factor acntrico ( ), el factor de compresibilidad crtico ( ) y la temperatura de ebullicin normal ( ), entre otros.

A travs de los aos se ha propuesto un elevado nmero de teoras y ecuaciones, como las basadas en modelos moleculares (de gran complejidad), las empricas multiparmetros (ninguna de ellas es cbica, tienen entre 15 y 60 parmetros y comenzaron a desarrollarse en la dcada de 1970) y las basadas en la energa libre de Helmholtz (tiles para mezclas de fluidos), aunque las ecuaciones cbicas como (2.1) continan emplendose en predicciones de equilibrios de fases y en simulaciones. 2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cbicas de estado. Dado que estas ecuaciones son de tercer grado en el volumen, los clculos son relativamente fciles, adems tienen un buen comportamiento en los lmites (es decir, si ) y sus imprecisiones sobre los trminos de repulsin y atraccin se simplifican cuando se calculan las propiedades de los fluidos, en particular en el equilibrio lquido-vapor. Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser ajustadas para generar valores precisos de cualquier propiedad y, por ltimo, su extensin para el clculo de propiedades de mezclas es relativamente sencilla empleando reglas de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos de energa libre de Gibbs o en parmetros dependientes de la concentracin. 2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cbicas de estado. Se sabe actualmente que los datos PVT tienden a seguir el comportamiento de un polinomio de cuarto orden y no uno cbico. Por otra parte, se ha comprobado mediante simulaciones moleculares que los trminos de atraccin y repulsin son imprecisos en algunos casos, adems de esto, la dependencia de la constante en la ecuacin (2.1) con la temperatura an no es muy clara y es posible que dependa de la densidad, razones por las cuales este tipo de ecuaciones no opera correctamente en todos los diferentes rangos de presin y temperatura. Por ltimo, el hecho de que las interacciones entre molculas distintas sean desconocidas hace que un gran nmero de reglas de mezclado sean empricas y requieran parmetros de interaccin y, por tal razn, las ecuaciones cbicas a las cuales se acoplan no pueden representar con precisin todas las propiedades para cualquier tipo de mezcla. 2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cbicas de estado. - La ecuacin de van der Waals (vdW, 1873). La principal desventaja de los trabajos anteriores a los de van der Waals era que no consideraban las fuerzas intermoleculares ni el volumen ocupado por las molculas, tal como el modelo del gas ideal, aunque Bernoulli en el siglo XVIII ya lo haba propuesto. Los trabajos de Hirn y Dupre reemplazaron el volumen por ( )y llamaron a el "covolumen", aunque dichos trabajos no fueron muy difundidos. Sin embargo, cuando van der Waals escribi su clebre tesis doctoral "La Continuidad de los Estados Lquido y Gaseoso", tuvo en cuenta tanto las fuerzas entre las molculas del fluido como su volumen y formul la ecuacin (2.2).

(2.2)

Van der Waals estableci que

era la presin externa ejercida sobre el sistema,

era el

volumen molar del fluido, era un mltiplo del volumen molar (parmetro de volumen), era la atraccin especfica entre las molculas (parmetro de fuerza), era la temperatura del sistema y era una constante relacionada con la energa cintica de las molculas. La ecuacin (2.2) puede convertirse a la que se conoce como ecuacin de estado de van der Waals, que se muestra a continuacin en (2.3).

(2.3) Las constantes y se calcularon inicialmente con datos PVT aunque luego se relacionaron con las propiedades crticas de las sustancias ( con y con ) mediante un proceso derivativo de la ecuacin (2.3) en la isoterma crtica y su condicin de continuidad en el punto crtico; a travs de este proceso se determina tambin un factor de compresibilidad crtico igual a 0.375 para todas las sustancias. Esta ecuacin es importante porque tiene en cuenta la existencia del punto crtico, descubierto antes por Andrews, y diferencia el comportamiento de los fluidos por encima y por debajo de l; adems, reconoce el equilibrio lquido-vapor por debajo del punto mencionado y predice la separacin de las fases por encima de l, fenmeno verificado despus por Krichevskii. Por otro lado, la diferenciacin entre fuerzas repulsivas, debidas al tamao molecular, y fuerzas cohesivas, causadas por la atraccin molecular, an es la base de algunas teoras que predicen propiedades de fluidos y de otras que realizan simulaciones con mecnica estadstica. Van der Waals propuso adems que su ecuacin podra extenderse a mezclas empleando reglas de mezclado, con lo cual anticip el objeto de numerosos trabajos que se haran aos despus. Por su parte, Clausius consider que a bajas temperaturas las molculas no se mueven libremente sino en agregados con atracciones fuertes y que por tal motivo el parmetro es una funcin de la temperatura y su variacin con el volumen debe ser diferente a la establecida por van der Waals, con lo cual el factor de compresibilidad crtico deja de ser constante y se da origen a la familia de ecuaciones de tres parmetros, como la ecuacin (2.4).

(2.4) - La propuesta de Redlich y Kwong (RK, 1949). Redlich y Kwong buscaban representaciones correctas a altas y bajas densidades nicamente para fases gaseosas y para lograrlo propusieron la ecuacin (2.5).

(2.5) Los parmetros y constantes de la ecuacin (2.5) poseen las definiciones o valores mostrados entre (2.6) y (2.10). (2.6) (2.7)

(2.8) (2.9) (2.10) Aunque la ecuacin RK no cuenta con bases tericas fuertes, ha probado ser suficientemente precisa para realizar clculos en numerosos sistemas gaseosos y se estima, adems, que cuenta con ms de 150 modificaciones distintas, las cuales introdujeron, en algunos casos, funciones de desviacin para ajustar datos de PVT de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de la ecuacin para predecir equilibrios lquido-vapor. - Modificaciones de Soave a la ecuacin RK (SRK, 1972). Wilson consider en la ecuacin que desarroll, la variacin en el comportamiento de diferentes fluidos a las mismas temperaturas y presiones reducidas introduciendo el factor acntrico de Pitzer ( ) en el parmetro de atraccin. Soave aprovech esta idea y redefini a como , conservando la funcionalidad del volumen en la ecuacin RK, con lo cual dio origen a expresin de amplia difusin en la industria de los hidrocarburos que se emple desde el comienzo en simulacin computacional y en optimizacin de procesos. La ecuacin SRK, junto con las definiciones de sus parmetros se muestra a continuacin entre (2.11) y (2.15).

(2.11) (2.12) (2.13) (2.14) (2.15) Esta ecuacin fue acogida en la industria de los hidrocarburos debido a su relativa simplicidad comparada con ecuaciones como BWRS (Starling y Powers, 1970), y por su capacidad para generar tasas de equilibrio apropiadas para distintos equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, las ecuaciones de SRK y RK presentan dificultades para generar valores adecuados en los clculos de la densidad en fase lquida; por tal motivo se cre la ecuacin de Peng y Robinson, la cual tiene en cuenta estas limitaciones y procura resolverlas. - Ecuacin de Peng y Robinson, (PR, 1976). La ms conocida de las modificaciones hechas a la ecuacin SRK es la ecuacin de Peng y Robinson, la cual recalcula y propone una nueva variacin del parmetro con el volumen. La forma de la funcin adimensional fue determinada empleando valores de Pvapor disponibles en la literatura y utilizando el mtodo de Newton para satisfacer la condicin de equilibrio con un

criterio de convergencia de kPa. Los datos obtenidos se alinearon para determinar la correlacin de datos observada en (2.16) que modifica aquella en (2.14), aunque (2.13) permanece invariable.

(2.16) La constante presenta la equivalencia dada en (2.17), mientras que la ecuacin PR se en (2.19).

muestra en (2.18) y la definicin de (2.17)

(2.18)

(2.19)

Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones de estado cbicas ms empleadas en reas de investigacin, simulacin y optimizacin en las que se requiera el clculo de propiedades termodinmicas o el equilibrio lquido-vapor, especialmente de sustancias no polares; aunque han sido utilizadas como simples estimaciones de propiedades volumtricas y presiones de vapor hasta herramientas para la descripcin de complejos sistemas multicomponentes. - Modificaciones de las ecuaciones SRK y PR. Las modificaciones realizadas a estas ecuaciones se han realizado especficamente en 3 campos distintos: cambios en la estructura de cambios en la dependencia de con el volumen e introduccin de un tercer parmetro dependiente del tipo de sustancia. ,

Los cambios en forma de se realizaron con el fin de mejorar las predicciones del equilibrio lquido-vapor y de la presin de vapor de fluidos polares. Se destacan la de Soave, la de Mathias y la de Almeida et al. Los cambios en la dependencia de con el volumen estn ligados al concepto de volumen trasladado, concepto con el cual se mejoran las predicciones del volumen manteniendo constantes las dems predicciones realizando la sustitucin mostrada en (2.20). (2.20) El trmino de la ecuacin (2.20) es un factor de correccin que depende de los componentes presentes en el sistema estudiado. Este mtodo de desplazamiento del volumen es recomendable para mezclas de hidrocarburos o para fluidos confinados en un depsito, aunque tambin ha sido aplicado satisfactoriamente en el clculo de densidades de mezclas binarias en los puntos de saturacin, en la modelacin de fases slidas y en los equilibrios de fase en los que intervienen componentes supercrticos. Las ecuaciones ms famosas de este grupo son VTPR (Volume Translated Peng-Robinson, 1998) y PR-Lennard-Jones, aunque estas ecuaciones no son muy aplicadas comnmente. Por otra parte, las ecuaciones de estado de 3 parmetros mejoran la suposicin de las ecuaciones de estado de vdW, RK, SRK y PR, mediante la cual se asume constante el factor de compresibilidad crtico para todas las sustancias e introducen un nuevo parmetro propio de cada sustancia. Dentro de este grupo de ecuaciones se destaca la ecuacin de Patel y Teja (PT, 1982), la cual se aprecia en (2.21) y ser analizada ms adelante en la seccin 2.4.1.

(2.21)

En la expresin (2.21), los trminos , y son funciones de dos parmetros, y , que dependen de cada sustancia. Por su parte, Valderrama generaliz la ecuacin (2.21) empleando el factor acntrico y el factor de compresibilidad crtico dando lugar a la ecuacin PTV, que ha resultado de gran utilidad en el clculo del equilibrio lquido-vapor de mezclas, especialmente de aquellas confinadas en un reservorio con dixido de carbono. - Aplicacin a mezclas de sustancias. La necesidad de expandir la aplicabilidad de las ecuaciones de estado a sistemas complejos como mezclas altamente polares y mezclas asociadas condujo a superar las reglas de mezclado convencionales de vdW (las cuales solo contenan un parmetro de interaccin en ) mediante el desarrollo de reglas cuadrticas con mltiples parmetros de interaccin, la introduccin del concepto de composicin local, la conexin entre los mtodos basados en la energa libre de Gibbs en exceso y las ecuaciones de estado, as como el desarrollo de reglas no cuadrticas. Las reglas de mezclado clsicas del tipo vdW se muestran entre (2.22) y (2.24). (2.22) (2.23) (2.24) Para el trmino cruzado de (2.22) se emplea la media geomtrica, como se muestra continuacin en la ecuacin (2.25), aunque para los trminos cruzados de (2.23) y (2.24) se emplea la media aritmtica, como se observa en (2.26) y (2.27), respectivamente. (2.25)

(2.26)

(2.27)

Los trminos , y son coeficientes de interaccin binarios que se obtienen a partir de los valores que tengan una desviacin mnima en su prediccin de la presin de burbuja cuando se realiza una regresin de datos de equilibrio lquido-vapor de las sustancias de la mezcla. La expresin para fue propuesta por Zudkevitch y Joffe (1970) en su modificacin de la ecuacin RK. Sin embargo, hay numerosos autores que han propuesto procedimientos alternos que emplean datos experimentales de los componentes puros. Por otra parte, existen casos en los que estas reglas de mezclado se simplifican, como en la ecuacin PR, en la cual el trmino se calcula como una nica sumatoria de los el parmetro . de cada componente y no se emplea

Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de composicin local con relativo xito en sistemas altamente no ideales y pueden extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios cuando ambas sustancias son polares, e.g. metanol-agua, acetona-agua, o cuando la mezcla se encuentra cerca de la regin crtica puesto que gran cantidad de estos modelos, como lo demostrara Sandler, no satisfacen algunas

condiciones de frontera necesarias que son impuestas por la mecnica estadstica en cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la composicin. Por otra parte, dado que las reglas de mezclado cuadrticas son insuficientes para sistemas complejos, trabajos como el de Panagiotopoulos y Reid (1985) introdujeron un segundo parmetro de interaccin que relaciona a con la concentracin y, por tal motivo, transforma la regla de mezclado en una forma no cuadrtica, como se aprecia en (2.28). (2.28) Este tipo de reglas de mezclado se ha aplicado con xito en sistemas con un componente supercrtico, aunque se ha comprobado que sufren del sndrome de Michelsen-Kistenmacher, el cual genera predicciones errneas de sistemas integrados por componentes similares, lo cual dificulta la modelacin de sistemas reales. - Ecuaciones de estado acopladas con modelos de energa libre de Gibbs en exceso. Los primeros aportes en esta materia fueron realizados por Hurn y Vidal quienes desarrollaron una regla de mezclado que requiere el clculo de la energa libre en exceso de Gibbs. Este tipo de modelos han probado ser los ms adecuados para describir sistemas con componentes altamente asimtricos sometidos a altas o bajas presiones, cerca de la regin crtica o en equilibrio lquido-vapor, lquido-lquido o gas-slido. Dentro de este grupo de modelos se destaca la regla de Wong y Sandler (WS, 1992), la cual se expondr ms adelante en la seccin 2.4.2. Esta regla ha sido probada en numerosos sistemas y ha mostrado ser precisa cuando se combina con NRTL para mezclas de componentes no polar-elevadamente polar y cuando se combina con UNIQUAC para mezclas elevadamente polar - elevadamente polar. Por su parte, Valderrama modific la regla WS introducindole un parmetro adicional en la constante de volumen del soluto y desarroll el modelo PTV-MRS que considera las contribuciones de la polaridad y los puentes de hidrgeno en el comportamiento de las molculas. Adicional a esto, Benmeki y Mansoori (1987) establecieron la condicin de que las reglas de mezcla deben ser nicamente para las constantes de las ecuaciones de estado y no para las variables termodinmicas de estado y acorde con tal idea y con la mecnica estadstica desarrollaron unas reglas que sirvieron para reformular la ecuacin PR con 3 parmetros independientes de la temperatura, aunque sus contradictores argumentan que sus resultados no son tan precisos como para justificar la complejidad de las expresiones. - Aplicacin de las ecuaciones de estado en fluidos confinados. Las ecuaciones de estado tienen una sobresaliente capacidad de correlacionar el equilibrio lquido-vapor y las propiedades volumtricas de fluidos complejos contenidos en depsitos. Para tal correlacin se recurre a 2 mtodos: el de los pseudocomponentes y el de la termodinmica continua. Las ecuaciones con mejor desempeo en este mbito son PTV y la modificacin de RK realizada por Zudkevitch y Joffe, adems de esto, PR y SRK mejoran su prediccin de densidades en fase lquida al trasladar el volumen. En general no es recomendable estimar el volumen de las fases con clculos de flash, si bien es adecuado calcular las concentraciones de las fases con ecuaciones de estado. - Mezclas con algn componente supercrtico. Los mejores resultados en esta materia han sido obtenidos con las ecuaciones PR y SRK, no obstante, algunas investigaciones han sugerido la necesidad de incluir ms de un parmetro de interaccin, puesto que es comn que se reporten resultados de gran precisin en el clculo de la concentracin del solvente en fase gaseosa (con

desviaciones menores al 1%) mientras que en el clculo de la concentracin del soluto se generan desviaciones de hasta un 200%. En cualquier caso, los resultados pueden optimizarse con modelos de energa libre de Gibbs y reglas de mezcla no cuadrticas con parmetros de interaccin en las constantes relacionadas con el volumen. - Ecuaciones de estado para soluciones polimricas. Las ecuaciones de estado propuestas en esta rea pueden dividirse en 2 grupos: modelos de red y modelos continuos. Una ecuacin que ha sido empleada con relativo xito es la de Sako, Wu y Prausnitz (SWP, 1989), la cual requiere mnima informacin experimental, lo cual se constituye en una enorme ventaja puesto que algunos autores han concluido en sus respectivas investigaciones que a menos que se tenga disponible un gran nmero de datos de equilibrio lquido-vapor para correlacionarlos con precisin y determinar los parmetros de los modelos, resulta ms conveniente no emplear modelos multiparamtricos para mezclas moderadamente polares polmero-solvente, aunque es oportuno mencionar que en algunos casos se han conseguido resultados satisfactorios tanto para el clculo de la presin de burbuja de las mezclas como en la descripcin de su comportamiento volumtrico a altas presiones. Por otro lado, estudios adelantados en esta materia han puesto en evidencia la necesidad de desarrollar nuevas reglas de mezclado para los sistemas polmero-solvente (como la de Zhong y Mazuoka), dado que en ocasiones dichos sistemas requieren para su modelacin de hasta 3 reglas de mezclado que solo operan en casos particulares de relaciones entre el polmero y el solvente (como la asociacin o la solvatacin). Finalmente se ha evidenciado tambin en algunas investigaciones la necesidad de que los parmetros de las ecuaciones de estado para soluciones polimricas sean relacionados con magnitudes normalmente medidas en tales soluciones, de manera que las ecuaciones semiempricas utilizadas generen resultados de mayor precisin. - Programacin computacional de modelos termodinmicos. El notable avance de los computadores en las ltimas dcadas del siglo XX y en los principios del siglo XXI, los ha convertido en una herramienta fundamental para los investigadores en materia de ecuaciones de estado y diseo de procesos debido a la gran velocidad con que pueden realizarse complicados clculos a partir de frmulas dadas. Es por ello que la tarea fundamental de los investigadores, una vez que han desarrollado un modelo, consiste en programarlo. En el mbito nacional, es importante resaltar el trabajo de Henao y Velsquez, quienes han desarrollado varios complementos en MS Excel para el clculo de propiedades termodinmicas. Uno de ellos, el complemento TermoPTVPR emplea la ecuacin de estado de Patel-Teja-Valderrama (PTV) con la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid (P-R), para el clculo del factor de compresibilidad de mezclas o sustancias puras y a travs de l, calcular un elevado nmero de propiedades como coeficientes de fugacidad, entalpas y entropas de mezclas sustancias puras en estado lquido o gaseoso, as como puntos de burbuja y puntos de roco, entre otros. Los datos de entrada del complemento son las propiedades crticas de las sustancias, sus coeficientes de interaccin (hallados con el criterio de Pauvonic), sus factores acntricos, las composiciones y las constantes del modelo de Bure, empleado para determinar las capacidades calorficas de los componentes. Un ejemplo prctico mostr que el complemento resulta ser acertado cuando se le compara con el paquete Peng-Robinson de HYSYS, puesto que se obtuvo una discrepancia de 0.77% en el cambio de la entalpa y de 0.80% en el cambio de la entropa, los cuales son diferencias minsculas que fueron sustentadas con pruebas adicionales que arrojaron resultados similares. 2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD,

La interpolacin y la extrapolacin de datos termodinmicos de mezclas lquidas son prcticas habituales en ingeniera qumica. El modelo de soluciones ideales es til como primera aproximacin y como referencia; sin embargo, las desviaciones de la idealidad son, frecuentemente, de gran magnitud y no permiten utilizar el modelo ideal con fines de diseo y control. Estas desviaciones se expresan a travs de funciones en exceso que dependen de las concentraciones y de la temperatura. Como mostr Wohl, estas funciones se expresan comnmente como expansiones algebraicas de las fracciones molares con coeficientes arbitrarios que se obtienen mediante el ajuste de datos experimentales. Tales expansiones poseen tantos trminos y parmetros como sea necesario para conseguir representaciones apropiadas de la realidad. En este grupo caben la expansin de Redlich/Kister y los modelos de Margules y van Laar, los cuales se aplican con xito en mezclas binarias aunque no pueden ser extendidos a sistemas multicomponentes. Por su parte, Wilson mostr que la energa de Gibbs en exceso , poda ser convenientemente expresada mediante una funcin algebraica de la composicin local y desarroll la ecuacin que lleva su nombre, empleando fracciones volumtricas locales. Tiempo despus, Orye determin que la ecuacin de Wilson es til para representar los datos de equilibrio de una gran variedad de mezclas lquidas. Otros modelos que emplean las composiciones locales son NRTL, UNIQUAC (Universal Quasichemical) de Abrams y Prausnitz, la ecuacin de Heil que modifica la ecuacin de Wilson para representar el equilibrio en soluciones polimricas y UNIFAC, el cual calcula los coeficientes de actividad a partir de las contribuciones de los grupos funcionales que hacen parte de las molculas en solucin, suponiendo, como dicen Smith, Van Ness y Abbott, que: "una mezcla lquida puede ser considerada como una solucin de las unidades estructurales de las que se forman las molculas, ms que una solucin de las molculas mismas". 2.3.1. Concepto de composicin local,. Una vecindad o proximidad es un arreglo de molculas de corto alcance en el que las orientaciones moleculares no son completamente aleatorias puesto que dependen de las diferencias entre el tamao de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La composicin local de una sustancia corresponde a la composicin de dicha sustancia en alguno de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta composicin depende del nmero de coordinacin de la celda). La teora de lquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas en una mezcla binaria: la que contiene a la molcula 1 en su centro y la que contiene a la molcula 2 en dicho lugar, como se aprecia en la Figura 1. a) b)

Figura 1. Tipos de celdas segn la teora de Scott. a) Centrada en la molcula 1. b) Centrada en la molcula 2. Fuente: RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En: AIChe Journal, Vol. 14, No. 1 (1968); p. 136 En la Figura 1, las energas de interaccin entre las molculas estn denotadas por Teniendo en cuenta que representa la fraccin molar local de la molcula .

en la celda

centrada en la molcula , para un sistema binario debe cumplirse en cada celda lo indicado en las ecuaciones (2.29) y (2.30), segn est centrada en la molcula 1 en la 2. (2.29) (2.30) Para tomar en consideracin la no aleatoriedad en las mezclas lquidas, Wilson sugiri la relacin entre las fracciones molares locales y globales ( (2.31). ) que se presenta a continuacin en

(2.31) 2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil. Asumiendo la validez de la ecuacin (2.31) y mediante una analoga con la expresin de Flory-Huggins, Wilson dedujo la expresin para la energa de gibbs en exceso que se muestra en (2.32).

(2.32) Las fracciones volumtricas locales globales se calculan en trminos de las fracciones volumtricas

, como se muestra en (2.33) y (2.34).

(2.33)

(2.34) Heil profundiz an ms en la analoga con la expresin de Flory-Huggins y dedujo las ecuaciones (2.35) a (2.37), tiles para clculos de sistemas con molculas pequeas.

(2.35) (2.36) (2.37) Las ecuaciones (2.32) y (2.35) son relaciones semiempricas que sirven para calcular propiedades en exceso. Ambas contienen nicamente 2 parmetros ajustables por cada par de molculas: y ; adems, ambas pueden generalizarse fcilmente a soluciones que contengan cualquier nmero de componentes. Por ltimo, ambas tienen 2 pasos arbitrarios en su deduccin: la relacin entre las fracciones molares locales (ecuacin (2.31)) y la introduccin del modelo de composiciones locales en la ecuacin de Flory-Huggins. 2.3.3. Ecuacin NRTL (1968). La ecuacin NRTL es de especial inters para el presente trabajo de grado puesto que con ella se calcular la energa libre de Gibbs que requiere para su funcionamiento la regla de mezclado de Wong-Sandler, como se ver en la seccin 2.4.2. Este modelo, creado por Renon y Prausnitz, parte de una suposicin similar a la de la teora cuasiqumica de Guggenheim para definir la composicin local, emplea la teora de lquidos de Scott de mezclas binarias para desarrollar una expresin para la energa de Gibbs en exceso y asume la validez de la ecuacin (2.38), la cual es una modificacin de la (2.31).

(2.31) La constante (equivalente a ), es una constante adimensional caracterstica de la no aleatoriedad de la mezcla. Siempre es positiva y se selecciona de acuerdo con las caractersticas qumicas de los componentes de la mezcla. Dicha constante se ve afectada por interacciones tales como la asociacin, la miscibilidad y la polaridad de las sustancias. Normalmente debera asumir valores entre 0.1 y 0.3 de acuerdo con la analoga establecida con la teora cuasiqumica de Guggenheim, aunque en la prctica pueden asignrsele valores superiores a esta ltima cantidad. Renon y Prausnitz recomiendan los valores que se listan en la Tabla 1 para esta constante, de acuerdo con el tipo de mezcla, aunque aclaran que, para valores superiores a 0.3, el significado fsico del parmetro es incierto, puesto que se aleja del rango establecido mediante la analoga cuasiqumica de Guggenheim, como se mencion antes. La Tabla 1 se muestra a continuacin.

Tabla 1. Valores recomendados para

TIPO DE MEZCLA no polar + no polar no polar + polar no asociado polar + polar (gE < 0 o gE 0) hidrocarburo saturado + polar no asociado

.
12 0.3 0.3 0.3 0.2 0.4 0.40-0.55 0.47 0.47 0.3 0.2

hidrocarburo saturado + perfluorocarbonado (igual nmero de carbonos) no polar + sustancia altamente asociada polar + CCl4 agua + polar asociado agua + polar no asociado sustancias inmiscibles

La ecuacin NRTL es, en realidad, un conjunto de 3 ecuaciones, como se muestra en seguida entre (2.32) y (2.34). (2.32)

(2.33)

(2.34) A partir de la derivacin de la ecuacin (2.32) pueden obtenerse las expresiones (2.35) y (2.36), mediante las cuales es posible calcular los coeficientes de actividad de las sustancias presentes en la mezcla.

(2.35)

(2.36) Los parmetros estn definidos como se aprecia en (2.37) y (2.38).

(2.37) (2.38) A su vez, los parmetros (2.39) (2.40) Se deduce de lo anterior que el modelo de actividad NRTL posee 2 parmetros ajustables ( y ), aunque contiene tambin una tercera constante ( los componentes. ) que depende de la naturaleza de presentan las equivalencias observadas en (2.39) y (2.40).

Si se contina aceptando como cierta la hiptesis de que las interacciones entre 2 molculas generan los mayores aportes a las propiedades en exceso, la ecuacin NRTL puede generalizarse a sistemas multicomponentes, obtenindose las ecuaciones (2.41) a (2.43).

(2.41)

(2.42)

(2.43) Las pruebas realizadas por Renon y Prausnitz en mezclas binarias revelaron que, en sistemas simtricos ( ), la energa de Gibbs en exceso disminuye conforme crece, lo cual se debe a la reduccin del nmero de interacciones entre las molculas 1 y las 2, causadas por el aumento de la aleatoriedad; por otra parte, el parmetro mostr ser un buen indicativo del grado de alejamiento de la idealidad de la mezcla, puesto que, entre mayor sea su valor, mayor es tal distanciamiento. Adems, los autores mencionados notaron que, en los sistemas asimtricos, el coeficiente de actividad de la sustancia 1 a dilucin infinita depende principalmente de , mientras que depende fundamentalmente de . De otro

lado, se determin que el alto grado de asimetra de un sistema (lo cual se traduce en la obtencin de un prominente sesgo en la curva de energa de Gibbs en exceso contra la fraccin molar de un componente) se relaciona con la diferencia entre y , mientras que en sistemas moderadamente asimtricos, la no idealidad se relaciona con su suma, al tiempo que la curva es ms o menos achatada dependiendo del valor de . Por ltimo, Renon y Prausnitz concluyeron que y son funciones dbiles de la temperatura, sin embargo, en la mayora de los casos es posible emplear datos isobricos para generar parmetros promedio que sean tiles en diferentes rangos de temperatura. 2.3.4. Ventajas comparativas. En su artculo, Renon y Prausnitz comparan el desempeo de la ecuacin NRTL con los de las ecuaciones de Wilson, Heil y van Laar. Este anlisis permiti concluir que la ecuacin de Wilson es especialmente precisa para representar el equilibrio lquido-vapor de sistemas alcohol-hidrocarburo, a pesar de que no es capaz de predecir sistemas en los que haya separacin de fases, lo cual s realiza la ecuacin de Heil, aunque sus predicciones no mejoran significativamente las del modelo de van Laar (siendo este ltimo de menor complejidad que el primero). Por su parte, NRTL gener los mejores ajustes para todos los tipos de mezclas analizadas cuando fue fijado adecuadamente, de acuerdo con las recomendaciones de la Tabla 1. En cuanto al equilibrio lquido-lquido, los autores mencionados observaron que la ecuacin de Wilson no es aplicable en este caso, notaron tambin que NRTL es aplicable toda vez que sea menor a 0.426 y concluyeron que el modelo de Heil es aplicable siempre que las sustancias empleadas no formen una mezcla altamente no ideal con bajas solubilidades. Los experimentos mostraron tambin que los parmetros del NRTL varan en este caso linealmente con la temperatura de modo que es posible predecir el equilibrio lquido-vapor extrapolando linealmente con la temperatura los valores obtenidos del equilibrio lquido-lquido a una temperatura menor. 2.4. MODELO TERMODINMICO PARA UN SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO Como se ver en el captulo 5, el volumen de control del reactor simulado en el presente trabajo de grado contiene nicamente y en todo momento, lquido comprimido o incluso en su punto de burbuja, sin tener en cuenta la fase gaseosa que pueda haber asociada a dicho lquido. De acuerdo con esta idea, el paquete seleccionado debe ser robusto para el clculo de propiedades en la fase lquida, puesto que ella ser siempre la fase de operacin. En este caso, se ha seleccionado como modelo termodinmico la ecuacin de estado de Patel y Teja (PT), como regla de mezclado se escogi la de Wong y Sandler (WS), dando como resultado el modelo PTWS, y para determinar las capacidades calorficas se opt por el modelo de Bure. Las razones que justifican las anteriores elecciones se exponen en las secciones siguientes. 2.4.1. Ecuacin de estado de Patel y Teja, (PT, 1982). Las ecuaciones de estado pueden distinguirse principalmente, como se vio antes, segn el nmero de parmetros que contengan. Las ecuaciones con ms de 3 parmetros representan de forma precisa datos volumtricos de las sustancias, sin embargo, rara vez se emplean en clculos de equilibrios de fase debido no solo a la dificultad que presentan para la determinacin de expresiones generalizadas que sean apropiadas para clculos en mezclas, sino tambin al elevado tiempo computacional requerido para resolverlas. En esta rea la ecuacin PT busca aminorar tales dificultades requiriendo nicamente la temperatura y la presin crticas, as como 2 parmetros adicionales para caracterizar cada sustancia.

Por otra parte, La ecuacin PT predice adecuadamente las propiedades volumtricas de los lquidos y adicionalmente pretende que, en el caso de sustancias no polares, el resultado sea comparable con los de las ecuaciones PR y SRK, con la ventaja complementaria de predecir valores ajustados para compuestos polares. La ecuacin propuesta corresponde a la ecuacin (2.44), anloga a la ecuacin (2.21).

(2.44) Cabe anotar que si se hace que el parmetro se hace igual a en (2.44) se obtiene la ecuacin PR, mientras que si se hace que sea igual a cero en (2.44), se obtiene la ecuacin SRK. Las ecuaciones de SRK y PR asumen que el valor del factor de compresibilidad crtico permanece constante y por tal motivo las densidades en fase lquida predichas por estas ecuaciones difieren considerablemente de sus valores experimentales. Para lograr una prediccin adecuada del comportamiento de las sustancias a bajas y altas presiones se requiere que el factor de compresibilidad crtico ( diferente, por lo general, del valor de ZC. constantes , y ) sea tratado como un parmetro emprico

Luego de un proceso derivativo sujeto a unas cuantas constricciones, se deduce que las , poseen las estructuras sealadas por (2.45), (2.9) y (2.46). (2.45) (2.9) (2.46) Las definiciones de y se presentan a continuacin en (2.47) y (2.48).

(2.47) (2.48) Por otro lado, el valor de mostrada en (2.49). corresponde a la menor raz positiva de la ecuacin cbica

(2.49) A su vez, puede determinarse a partir de la expresin (2.50). (2.50) Adems, para la funcin en la ecuacin (2.45), se define la expresin observada en la ecuacin (2.51), similar a la ecuacin (2.13), aunque es claro que en (2.51) se emplea el factor emprico en lugar de la funcin del factor acntrico.

(2.51) - Clculo de los parmetros y . El clculo de los parmetros de la ecuacin PT se realiza por medio de un procedimiento de ensayo y error que contiene los pasos que se exponen a continuacin. a) Se fija el valor inicial para b) Se calculan , y como el valor ms cercano a ZC entre 0.307 y 1.1 ZC. con las expresiones (2.48) a (2.50). a lo largo de la empleando asimismo los

c) Se halla un valor que satisfaga la condicin de equilibrio curva de saturacin para cada temperatura* . d) Se calcula por el mtodo de los mnimos cuadrados el valor de valores obtenidos en c) aplicados en la ecuacin (2.52).

(2.52) En la ecuacin (2.52), es el nmero del punto de la curva de equilibrio. Cabe mencionar que la minimizacin de (2.52) es un proceso derivativo que conduce a un polinomio cbico en , del cual se emplea, en los pasos siguientes del algoritmo, la menor raz positiva encontrada. e) Con todos los datos recopilados hasta este momento se calculan las densidades lquidas y se comparan con las reportadas por la literatura mediante la desviacin absoluta promedio. Si esta desviacin supera la tolerancia, se repite el algoritmo con un nuevo 0.001. Si no la supera, los valores hallados corresponden a los buscados. modificado en

La ecuacin PT resulta ser, por la forma en que se ajustan los parmetros empricos, de gran precisin para estimar densidades de fases lquidas y equilibrios lquido-vapor. Por otro lado, la ecuacin PT genera mejores resultados para hidrocarburos pesados y compuestos polares que las ecuaciones SRK y PR; adems, genera resultados comparables con las de estas ecuaciones para mezclas de hidrocarburos livianos empleando reglas de mezclado clsicas. Valderrama reporta, asimismo, que la ecuacin PT es acertada para los clculos de volmenes saturados de lquidos polares o no polares y de volmenes de vapores saturados. La expresin desarrollada por Patel y Teja puede generalizarse con el factor acntrico para sustancias no polares utilizando las correlaciones (2.53) y (2.54), las cuales evitan recurrir al algoritmo antes expuesto. (2.53) (2.54) Sin embargo, es oportuno mencionar que la ecuacin falla en regiones cercanas al punto crtico al estimar la densidad de la fase lquida, aunque esta debilidad puede contrarrestarse asumiendo que , en la regin en la que , es una funcin lineal de la temperatura, o alternativamente, cambiando la regla de mezclado empleada por una de mayor

desempeo, como la de Wong y Sandler. Por su parte, Patel modific el trmino de atraccin en la ecuacin PT, el cual fue inicialmente definido como se aprecia en la ecuacin (2.13). En tal modificacin elimin la constante aunque introdujo 4 nuevas constantes, mejorando con ello las predicciones de la presin de vapor, de la densidad en fase lquida y de la capacidad calorfica molar en fase lquida de un elevado nmero de sustancias en el rango prctico entre 273K y 523K. La nueva funcin implantada por Patel se muestra en la ecuacin (2.55). (2.55) Es preciso en este punto mencionar que, a pesar de que esta modificacin mejora el desempeo de la ecuacin PT, el hecho de requerir 4 constantes dificulta enormemente su utilizacin y por tal motivo, el paquete termodinmico empleado en el presente trabajo de grado opera con la ecuacin (2.13) en lugar de la (2.55). 2.4.2. Regla de mezclado de Wong y Sandler, (WS, 1992). Como se mencion anteriormente, las ecuaciones de estado se utilizan ampliamente en clculos de equilibrios de fase, aunque en la prctica se ha encontrado que para modelar comportamientos complejos de mezclas altamente no ideales se requieren reglas de mezclado diferentes a las de vdW de un solo fluido. Numerosos autores (como Panagiotopoulos y Reid) han propuesto reglas de este estilo con parmetros de interaccin binarios dependientes de la composicin que han sido empleadas con xito en algunos casos particulares, aunque tales reglas no son generalizables a cualquier sistema puesto que son inconsistentes en el lmite de baja densidad con la mecnica estadstica, la cual prev que el segundo coeficiente virial debe ser una funcin cuadrtica de la composicin. Las correcciones realizadas permiten el ajuste con la teora, sin embargo, dado que son intencionales y no inherentes al modelo, no mantienen la naturaleza cbica de la ecuacin de estado cuando se aplica en mezclas. Por otro lado, las reglas en cuestin poseen el llamado sndrome de Michelsen-Kistenmacher, lo cual dificulta en gran medida la representacin de sistemas conformados por compuestos de una misma familia y con pesos moleculares similares. Una alternativa a estas reglas de mezclado fue propuesta inicialmente por Hurn y Vidal. El mtodo consiste en igualar la energa libre de Gibbs en exceso a presin infinita calculada con una ecuacin de estado con la determinada mediante un modelo de actividad (como NRTL), suponiendo que el volumen en exceso es cero cuando la presin es infinita, lo cual conduce a una regla de mezclado lineal para el parmetro . Sin embargo, Sheng et al mostraron en sus trabajos que al igualar las energas libres en exceso de Helmholtz en lugar de las de Gibbs, el trmino puede calcularse con una gran variedad de reglas. A partir de los trabajos antes mencionados y teniendo en cuenta que la regla de Hurn y Vidal no es acorde con la mecnica estadstica, Wong y Sandler desarrollaron un nuevo tipo de reglas de mezclado basado en la energa libre en exceso de Helmholtz, el cual, a pesar de ser independiente de la densidad, cumple con los lmites de alta y baja densidad y no contradice las premisas de la mecnica estadstica. Tomando como base la ecuacin de estado vdW y considerando los postulados de la mecnica estadstica, puede deducirse que los parmetros de esta ecuacin de estado son los que se muestran a continuacin entre (2.56) y (2.58).

(2.56)

(2.57)

(2.58) Cabe anotar que se calcula por medio de un modelo de actividad que puede ser tanto aleatorio como de composicin local, basndose en la suposicin de que la expresin (2.59) es cierta, lo cual es justificable si se toma en consideracin el hecho de que el volumen en exceso suele ser despreciable y que la energa libre de Helmholtz en exceso es una funcin dbil de la presin. (2.59) Anlisis posteriores demuestran que la regla de Hurn y Vidal es un caso particular de la regla de WS cuando la funcin ( ) se aproxima mediante una serie truncada en el trmino de orden cero y cuando todos los equivalen a cero.

Cuando Wong y Sandler compararon los resultados de su regla de mezclado con los obtenidos utilizando la regla de Panagiotopoulos-Reid (ambas reglas aplicadas a la ecuacin PRSV, una modificacin de PR hecha por Stryjek y Vera) y con NRTL, concluyeron que su regla es mejor que la de Panagiotopoulos-Reid puesto que no sufre del sndrome de Michelsen-Kistenmacher y notaron que sus resultados son comparables o levemente mejores que los de NRTL para clculos en fase lquida. La regla fue probada no solo en equilibrios lquido-vapor y lquidolquido de sistemas altamente no ideales binarios y ternarios reconocidos en la literatura por ser vagamente descritos por los modelos existentes, sino que tambin fue probada en gases cerca del punto crtico, alcanzndose resultados satisfactorios en todos los casos. 2.4.3. Extensin de la regla de mezclado de Wong-Sandler a la ecuacin de estado Patel-Teja (PTWS, 1997). Desde que Hurn y Vidal introdujeron el modelo de energa libre en exceso en las ecuaciones cbicas de estado, la creacin de reglas de mezclado del tipo de composicin local para sistemas complejos se ha convertido en un constante objeto de investigacin por parte de numerosos autores. Entre todas las reglas desarrolladas, la de WS, antes expuesta, ha recibido una especial atencin por ser independiente de la densidad y por permitir la extensin a sistemas sometidos a altas presiones, de los valores determinados de los parmetros en sistemas a bajas presiones por medio de la extrapolacin. Como se mostr anteriormente, la regla de Wong y Sandler fue aplicada con xito a ecuaciones de 2 parmetros como vdW PRSV; sin embargo, fueron Yang et al quienes extendieron esta regla de mezclado a la ecuacin de estado de 3 parmetros de Patel y Teja. Sabiendo que la ecuacin de partida es (2.44), las ecuaciones que definen la regla de mezclado WS para la ecuacin PT en particular, se muestran en (2.60) y (2.61).

(2.60)

(2.61) Aparte de las igualdades (2.60) y (2.61), la ecuacin PTWS requiere las definiciones que se observan a continuacin entre (2.62) y (2.66)* .

(2.62)

(2.63)

(2.64)

(2.65)

(2.66) La energa en exceso de Helmholtz necesaria para calcular algunos trminos de la regla de mezclado se calcula usualmente con NRTL (de hecho, el simulador desarrollado emplea este modelo) y Yang et al recomiendan que los parmetros para su aplicacin se consulten en DECHEMA data series. Por otro lado, los resultados de PTWS en los sistemas binarios no polares analizados por Yang et al, no presentan desviaciones relativas en la presin superiores al 3.29%, al tiempo que las desviaciones absolutas en la fraccin molar no superan la magnitud de 0.028. Asimismo, las mezclas binarias con un componente polar no presentan desviaciones en la presin superiores al 4.63% ni superiores a 0.0545 en la fraccin molar. De la misma manera, los sistemas binarios conformados por 2 sustancias polares no presentan desviaciones por encima de 7.25% en la presin ni de 0.042 en la fraccin molar. Adems de lo anterior, se analizaron algunos sistemas binarios con sulfuro de hidrgeno y las divergencias en la presin fueron en todos los casos inferiores a 2.06% y a 0.091 en la fraccin molar, registrndose una alta precisin en las predicciones en la regin cercana a la crtica (regin problemtica cuando PT se emplea con otras reglas de mezclado). Para el caso de los sistemas ternarios estudiados, Yang et al observaron buenas aproximaciones con los datos de la composicin de las fases lquido-vapor coexistentes que haban sido reportados anteriormente, no superando desviaciones de 0.032 en las fracciones molares. En cuanto al clculo de las densidades de fase en equilibrio lquidovapor, las discrepancias en el lquido no superaron el 5.50% y los investigadores concluyeron que el modelo opera correctamente en sistemas altamente asimtricos incluso en la regin cercana a la crtica. Adicional a esto, el clculo de densidades de fluidos comprimidos no report divergencias por encima del 2%. Por ltimo, los factores de compresibilidad determinados no mostraron desviaciones superiores al 3.01%.

Un anlisis global de los datos anteriormente expuestos permite afirmar que PTWS es aplicable con un buen nivel de confiabilidad a la prediccin del equilibrio lquido-vapor de numerosos sistemas, incluyendo sistemas altamente asimtricos; igualmente, puede aplicarse satisfactoriamente no solo a la determinacin de algunas propiedades volumtricas de lquidos y gases sino tambin de algunas variables de estado como la presin, sobre amplios rangos operativos que incluyen las cercanas de la regin crtica. 2.4.4. Modelo de Bure para las capacidades calorficas molares de los gases. Las capacidades calorficas de las sustancias puras en fase gaseosa ideal se requieren en las industrias de procesos qumicos para clculos de equilibrio qumico y de fase y en balances de entalpa, como en el presente trabajo de grado. Como consecuencia del mejoramiento en las tcnicas de cmputo y el desarrollo de las bases de datos, las ecuaciones se emplean cada vez con mayor frecuencia que las tablas. Las ecuaciones parablicas e hiperblicas comnmente utilizadas para evaluar las capacidades calorficas molares como funciones de la temperatura no permiten la extrapolacin confiable por fuera de su intervalo de construccin, lo cual se constituye en una desventaja sustancial cuando es necesario calcular el equilibrio qumico a altas temperaturas bajo condiciones adiabticas o cuando se desea disear un reactor adiabtico (bien sea que la reaccin sea endotrmica o exotrmica). Cuando se extrapola, debido a la naturaleza misma de las ecuaciones, las expresiones parablicas e hiperblicas convencionales tienden a algn infinito, el negativo o el positivo, brindando resultados alejados de la realidad. Esta dificultad puede superarse con una ecuacin como la observada en (2.67).

(2.67) La igualdad (2.67) est fundamentada en postulados de la termodinmica estadstica, por lo cual representa la frecuencia de vibracin caracterstica para un grupo correspondiente de tomos; adems, si se sustituye un valor promedio por una serie de vibraciones, (2.67) describe la dependencia de la capacidad calorfica de toda una molcula con la temperatura. Los comportamientos lmites de la expresin (2.67) son de notoria importancia puesto que la acotan tanto superior como inferiormente y evitan el problema de los infinitos al extrapolar que se mencion antes. Por tales razones, se desarrollan a continuacin las demostraciones de los resultados a los que convergen los valores lmites, las cuales no aparecen en el artculo original (solo se registran los valores finales). Cuando la temperatura es cercana a cero, mediante la definicin matemtica de lmite, se deduce la expresin (2.68).

(2.68) Si se realiza el cambio de variable , se asume que cuando tiende a infinito positivo y se obtiene la expresin (2.69). tiende a cero por derecha,

(2.69)

Cuando se invierte el exponencial en el numerador y se expande el trmino cuadrtico del denominador, resulta la expresin (2.70).

(2.70) Realizando el producto indicado en el denominador se estructura la expresin (2.71).

(2.71) Aplicando la regla de LHpital al lmite indicado en (2.71), se deduce la expresin (2.72).

(2.72) Aplicando de nuevo la regla de LHpital a la expresin mostrada en (2.72), se obtiene el lmite (2.73).

(2.73) Si se realiza el cambio de variable , se deriva de ello que cuando tiende a infinito positivo, tiende asimismo a infinito positivo y se obtiene la expresin (2.74).

(2.74) Operando sobre la expresin (2.59) puede llegarse a la expresin (2.75).

(2.75) El lmite presentado en (2.75) corresponde al tipo , por lo cual, al dividir por la mayor

potencia presente ( ) y evaluando el lmite se obtiene la expresin (2.76), que corresponde al lmite inferior de la ecuacin de Bure.

(2.76) Por otro lado, cuando la temperatura tiende a infinito positivo se tiene la expresin (2.77).

(2.77) Si se realiza el cambio de variable , puede determinarse que cuando infinito positivo, tiende a cero por derecha y se obtiene la expresin (2.78). tiende a

(2.78) Luego de algunas manipulaciones idnticas a las expuestas para el caso del lmite inferior, puede llegarse a la expresin (2.79).

(2.79) Dado que en la expresin (2.79) no existen indeterminaciones de ningn tipo, el lmite puede evaluarse sin inconveniente de la manera que se muestra en (2.80).

(2.80) Consecuentemente, el lmite superior de la ecuacin de Bure corresponde a .

Una ventaja adicional de la ecuacin (2.67) es que resulta fcilmente integrable analticamente, tanto para clculos de entalpas como de entropas, lo cual evita recurrir a soluciones numricas que solo brindaran valores aproximados. Debido a la importancia de estas expresiones dentro del desarrollo del presente trabajo de grado, estas integraciones se muestran detalladamente a continuacin, dado que en el artculo original solo se reportan sus resultados, obviando el procedimiento. Las entalpas requieren la integracin de la capacidad calorfica mostrada en (2.81), para su clculo. (2.81) La integral en el miembro derecho de la igualdad (2.81) equivale, en trminos de la igualdad (2.67) a la expresin (2.82).

(2.82) Si se realiza el cambio de variable , los diferenciales poseen la relacin

, con lo cual se obtiene la expresin (2.83) (cabe anotar que los lmites de la integral no se cambiarn porque al final de la integracin se retornar a la variable ).

(2.83) Realizando un nuevo cambio de variable , y resulta la expresin (2.84). , los diferenciales tienen la siguiente relacin

(2.84) La integral del miembro izquierdo de la igualdad (2.84) se evala fcilmente para obtener la expresin (2.85).

(2.85) Revirtiendo los cambios de variable realizados, se obtiene el resultado en funcin de la temperatura que se observa en (2.86).

(2.86) En cuanto a la entropa, la expresin para calcularla en trminos de la capacidad calorfica corresponde a la igualdad (2.87).

(2.87) La integral en el miembro derecho de la igualdad (2.87) equivale, en trminos de la igualdad (2.67) a la expresin observada en (2.88).

(2.88) Teniendo en cuenta que la integral es un operador lineal, puede separarse la integral del miembro derecho de (2.88) en dos partes, de acuerdo con la aditividad del operador lineal. Realizando nuevamente el cambio de variable en la segunda parte de la integral, los

diferenciales se relacionan segn , y con esto, se llega a la expresin (2.89) (nuevamente se menciona que los lmites de la integral no se cambiarn puesto que al final de la integracin se retornar a la variable ).

(2.89) Evaluando la primera integral del miembro derecho de (2.89) y efectuando en la segunda el cambio de variable , en el que los diferenciales tienen la relacin llega a la igualdad indicada en (2.90). , se

(2.90) Para poder evaluar la integral restante en (2.90) se debe efectuar inicialmente una integracin por partes que conduzca a la expresin (2.91) y, posteriormente, debe realizarse un proceso de

descomposicin en fracciones parciales de la integral resultante, para obtener la expresin (2.92).

(2.91)

(2.92) Reemplazando lo encontrado en la expresin (2.92) en la igualdad (2.90) se deduce la expresin (2.93).

(2.93) Restituyendo los cambios de variable efectuados anteriormente y aplicando algunas propiedades de los exponenciales y de los logaritmos, se llega a la expresin (2.94).

(2.94) Adems de discutir los comportamientos lmites de la ecuacin (2.67), es igualmente importante mencionar que dicha ecuacin fue empleada por Bure para ajustar el de 250 sustancias entre hidrocarburos y sus principales derivados con oxgeno, nitrgeno, azufre y cloro, as como algunas sustancias inorgnicas. Bure evalu el valor de las constantes , y , con base en el mtodo iterativo de Gauss-Newton y estim que la ecuacin (2.67) puede emplearse en el amplio rango entre 200K y 5000K sin obtenerse errores mayores a 1.38%, en promedio, con respecto a los valores reportados en la literatura, mientras que las ecuaciones clsicas solo operan, generalmente, entre 273K y 1500k. Por otra parte, este autor not en sus investigaciones que al extrapolar las ecuaciones polinmicas y racionales convencionalmente empleadas por encima de 1500K, se originan valores poco precisos que no pueden ser utilizados en clculos subsiguientes. A su vez, Henao resalta la versatilidad del modelo de Bure mencionando el hecho de que con tan solo 3 constantes genera buenos resultados mientras que los modelos ms conocidos requieren 4, 5 ms constantes para su operacin, con el agravante de que tales modelos no permiten la extrapolacin. Asimismo, Henao presenta en su libro un extenso compendio de constantes con cerca de 1700 sustancias para el modelo de Bure, que incluye no solo hidrocarburos sino tambin derivados halogenados, alcoholes y fenoles, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, teres, aminas y nitrilos, entre otros.

3. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES

3.1. CONTEXTUALIZACIN, La simulacin digital es una poderosa herramienta para resolver las ecuaciones que describen sistemas de ingeniera qumica, aunque posee dos dificultades: la solucin simultnea de

ecuaciones algebraicas no lineales y la resolucin numrica de ecuaciones diferenciales ordinarias. La primera se resuelve empleando algn mtodo iterativo y la segunda utilizando ecuaciones en diferencias finitas. La precisin y la estabilidad de estas aproximaciones debe ser tenida en cuenta porque el mtodo para obtenerlas o el algoritmo de solucin empleado afectan notoriamente la convergencia. En la actualidad existen numerosos algoritmos cuya eficacia depende del tipo de problema y aunque infortunadamente no existe un algoritmo que opere de manera adecuada para todo tipo de situaciones, algunos autores recomiendan el algoritmo explcito simple de primer orden de Euler para un gran nmero de aplicaciones de ingeniera. A travs de los aos han sido desarrollados numerosos paquetes para la simulacin que han eximido al ingeniero de conocer los mtodos numricos empleados, porque los programas detectan automticamente los errores y la estabilidad y ajustan parmetros de solucin como el intervalo y el tamao de paso de manera que la solucin cumpla con la tolerancia especificada. La solucin numrica de las ecuaciones diferenciales ordinarias se puede realizar con mtodos explcitos como el algoritmo de Euler o el de Runge-Kutta, o con mtodos implcitos como el de Euler. El modelo dinmico de un reactor de tanque agitado genera un sistema de ecuaciones algebraico-diferenciales de alta complejidad que no permite una resolucin analtica, por lo que es necesario recurrir a los mtodos numricos para obtener una solucin. Los problemas de valores iniciales para una sola ecuacin diferencial ordinaria poseen la estructura de la ecuacin (3.1).

(3.1) Con y siendo nmeros reales positivos o cero. y es la aproximacin de la solucin en el

La condicin inicial del problema es tiempo i.

Teniendo en cuenta que N es el nmero de particiones realizadas en el intervalo comprendido entre y , el tamao de paso se calcula, en este caso, como se observa a continuacin en (3.2).

(3.2) 3.2. MTODO DE EULER El mtodo de Euler surge de expandir la solucin de la ecuacin diferencial en trminos de la serie de Taylor truncada en el primer trmino, de acuerdo con esto la aproximacin de la solucin a la ecuacin diferencial es la ecuacin (3.3). (3.3) Esto quiere decir que para poder hallar el valor de la aproximacin en ti+1 se requiere conocer el valor de la aproximacin ( ) y la funcin ( ) en ti.

Este mtodo genera una aproximacin a la solucin en varios valores en el intervalo de

hasta

, estos valores se denominan puntos de red o nodos. Los puntos de red tienen una distribucin uniforme en el intervalo de tiempo y estn separados entre s por el tamao de paso, cuando el tamao de paso disminuye debe haber una mayor precisin en las aproximaciones, sin embargo reducir excesivamente el tamao de paso requiere un nmero mayor de clculos y esto aumenta el error debido al redondeo, por lo cual se busca un equilibrio al seleccionar el tamao de paso adecuado teniendo en cuenta dicho error. El algoritmo del mtodo de Euler consiste en definir el intervalo de la solucin (fijar los valores de y de ), la condicin inicial de la solucin ( ) y el tamao de paso ( ) y luego evaluar la aproximacin de la solucin desde hasta cada unidades de tiempo. 3.3. MTODOS DE TAYLOR DE ORDEN SUPERIOR Estos mtodos son una ampliacin del mtodo de Euler en los cuales se trunca la serie de Taylor utilizada al aproximar la solucin de la ecuacin diferencial en un trmino , siendo el orden del mtodo de Taylor (el mtodo de Euler corresponde al mtodo de Taylor de orden 1). De acuerdo con esto, los mtodos de Taylor tienen la solucin general mostrada en (3.4).

(3.4) Donde : Orden del mtodo de Taylor que se va a emplear.

El procedimiento de solucin de estos mtodos numricos es anlogo al del mtodo de Euler, no obstante en estos mtodos es necesario evaluar las derivadas de la funcin en cada uno de los pasos. En este ltimo punto es donde se encuentra la principal dificultad de aplicacin de los mtodos de orden superior, dado que el clculo y la evaluacin de las derivadas es un procedimiento lento y complicado, aunque a medida que aumenta el orden del mtodo de Taylor ms precisa es la aproximacin solucin. 3.4. MTODOS DE RUNGE-KUTTA La aplicacin de los mtodos de Taylor de orden superior para obtener la solucin de una ecuacin diferencial ordinaria con un valor inicial suele complicarse por la necesidad de determinar las derivadas de orden superior y evaluarlas a travs del tiempo. Los mtodos de Runge-Kutta resultan de modificar los mtodos de Taylor para que el orden de las cotas del error se conserve, pero evitan la necesidad de emplear derivadas de rdenes elevados en la solucin. Las tcnicas mencionadas utilizan el desarrollo de Taylor de , la funcin que aparece en el miembro derecho de la ecuacin diferencial que se va a solucionar. Dado que es una funcin de dos variables (t, y) debe emplearse el teorema generalizado de Taylor a funciones de este tipo que resulta ms complicado que el de una sola variable debido a que aparecen en l todas las derivadas parciales de . Este mtodo requiere que y todas sus derivadas hasta la n+1 sean continuas dentro de los valores empleados para t y y, de modo que el teorema de Taylor sea aplicable. La aproximacin de las tcnicas de Runge-Kutta podra incrementar el error, pero se hace de manera que el error introducido sea del mismo orden del que ya presenta el mtodo de Taylor y, en consecuencia, los nuevos errores no afectan significativamente los clculos.

El mtodo de Runge-Kutta ms bsico es el de segundo orden, tambin conocido como mtodo del punto medio, el cual se presenta a continuacin en (3.5) y (3.6). (3.5)

(3.6) Con El mtodo de Runge-Kutta de segundo orden puede ser depurado si se mejora la aproximacin que lleva incorporada y de esta manera se obtienen el mtodo de Euler modificado y el mtodo de Heun. El mtodo de Euler modificado se presenta a continuacin en (3.5) y (3.7). (3.5)

(3.7) El mtodo de Heun est representado por las ecuaciones (3.5) y (3.8). (3.5)

(3.8) Las frmulas de Taylor de orden superior pueden convertirse en tcnicas de Runge-Kutta de una forma anloga aunque las manipulaciones algebraicas son complicadas. De estos mtodos de orden superior, el ms comn es el de orden 4 que contiene cuatro evaluaciones de la funcin y que resulta de resolver un sistema de ecuaciones con 12 incgnitas. El mtodo consiste en el sistema mostrado entre (3.9) y (3.14). (3.9) (3.10)

(3.11)

(3.12) (3.13)

(3.14) El principal esfuerzo computacional en la aplicacin de los mtodos de Runge-Kutta consiste en la evaluacin de f en cada paso. En los mtodos de segundo orden el error en cada paso es

funcin de h al cubo a costa de dos evaluaciones de la funcin, mientras que en los de orden 4 se requieren cuatro evaluaciones por paso y el error local es funcin de h a la quinta potencia. De ah en adelante el relativo decrecimiento del orden del error hace que sean preferibles los mtodos de orden menor que 5 con tamaos de paso menores con respecto a mtodos de orden superior con mayor tamao de paso. La comparacin entre los mtodos de Runge-Kutta de orden bajo se hace con base en el nmero de evaluaciones por paso. As, si el de cuarto orden requiere de 4 evaluaciones por paso y el de Euler requiere una sola evaluacin, se considera que el primero debe dar respuestas ms precisas que el segundo cuando el segundo emplea un tamao de paso equivalente a la cuarta parte del primero. En todas las comparaciones posibles el mtodo de cuarto orden ha probado ser el ms preciso y eficiente y por ello es el de mayor aplicacin. 3.5. MTODOS MULTIPASO La base de estos mtodos consiste en emplear un predictor-corrector. Estas tcnicas de resolucin numrica emplean la informacin proveniente de ms de uno de los puntos de red precedentes para determinar la aproximacin del siguiente punto. La solucin general de los mtodos multipaso es la ecuacin (3.15).

(3.15) Donde: y : Constantes que dependen del mtodo especfico que se va a emplear.

Los mtodos multipaso requieren de m valores iniciales y como nicamente se dispone de un valor inicial los restantes m-1 valores se obtienen usando un mtodo de un paso, luego se procede a evaluar las funciones en cada punto sucesivo empleando un tamao de paso adecuado. Los mtodos multipaso se dividen en dos categoras: la primera se conoce como mtodo explcito y ocurre cuando el coeficiente m es igual a cero. En este caso la solucin en el punto que se va a evaluar se puede obtener directamente. La segunda, en caso de que el coeficiente m sea diferente de cero, se denomina mtodo implcito. Para aplicar directamente este mtodo se debe resolver la ecuacin implcita para ti+1, esta solucin es particular a cada problema y no se asegura la consecucin de una solucin nica para ti+1. En la prctica se utiliza una combinacin de ambos mtodos, una aproximacin dada por un mtodo explcito que es corregida evaluando este valor en el miembro derecho de la ecuacin implcita; la combinacin de ambas tcnicas se denomina mtodo predictor-corrector. La ecuacin explcita que debe utilizarse para evaluar un mtodo-predictor corrector es la ecuacin (3.16).

(3.16) Esta expresin se evala en y se utiliza para obtener el valor final de ti+1 con el mtodo implcito, es decir, se corrige el valor inicial derivado del mtodo explcito empleando la ecuacin (3.17).

(3.17) Las principales ventajas de los mtodos que emplean un predictor-corrector frente a los mtodos de un solo paso radican en que son ms estables y el error acumulado crece ms lentamente, por lo que son preferibles cuando el nmero de puntos que es necesario evaluar es elevado, dado que se aprovechan los clculos anteriores y por ello solo hay que evaluar en cada iteracin, sin necesidad de calcular varias constantes en cada paso. En los algoritmos de los mtodos predictor-corrector se pueden incluir tcnicas de extrapolacin para mejorar la precisin de las aproximaciones a las soluciones de problemas de valor inicial. Esto se logra incluyendo en el algoritmo un paso en el que se realiza la extrapolacin, el cual puede incluirse tanto en el paso del predictor como en el del corrector. El principal inconveniente que tiene la utilizacin de estos mtodos consiste en su dependencia de los valores iniciales que se les suministren y que en la prctica deben obtenerse a partir de un mtodo de un solo paso, con lo cual, a pesar de tener un buen control del error, la precisin depende del mtodo empleado para generar los primeros puntos. Existen distintos tipos de mtodos multipaso, la diferencia entre ellos radica en los valores fijados para las constantes; la forma ms comn de hallar dichos valores se basa en el mtodo de coeficientes indeterminados, y las constantes halladas dependen de los coeficientes que cada mtodo especfico fija en cero. A continuacin se muestra la ecuacin general para determinar los coeficientes y de los mtodos multipaso.

(3.18) Donde: = 0,1n

En esta ecuacin se asume que 00 equivale a 1; adems, en algunos de los mtodos se fijan previamente los valores de algunas de las constantes y .

Los mtodos ms comnmente empleados son los de orden 4 porque equilibran la precisin del mtodo con la simplicidad de las frmulas lo cual disminuye los errores derivados del redondeo. 3.5.1. Mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton. Esta tcnica se basa en el mtodo de Adams-Bashforth como predictor, en el cual los valores de y son iguales a cero con i desde 2 hasta n, y el mtodo de Adams-Moulton como corrector, en el que los valores de equivalen a cero con i desde 2 hasta n.

El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Adams-Bashforth-Moulton de cuarto orden es el conformado por (3.19) y (3.20).

(3.19)

(3.20) Donde: : Resultado del mtodo predictor. : Resultado del mtodo corrector

3.5.2. Mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson. En el mtodo de Milne-Simpson a diferencia del mtodo de Adams-Bashforth-Moulton se tiene el valor de igual a cero y

diferente de cero. Con estas condiciones se reduce el error local de truncamiento. Este mtodo presenta problemas de estabilidad y por lo tanto no es recomendable su aplicacin. El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Milne-Simpson de cuarto orden es el formado por las ecuaciones (3.21) y (3.22).

(3.21)

(3.22) 3.5.3. Mtodo predictor-corrector de Hamming. Este mtodo se basa en el predictor-corrector de Milne-Simpson, pues emplea el mismo predictor y un corrector en el cual se corrigen los problemas de estabilidad del mtodo anterior. El algoritmo del mtodo predictor-corrector de Hamming de cuarto orden consta de las ecuaciones (3.23) y (3.24).

(3.23)

(3.24) 3.6. TCNICAS ADAPTABLES Las tcnicas adaptables emplean un tamao de paso variable que permite hacer aproximaciones ms eficientes en cuanto al nmero de clculos que se deben realizar en cada paso, pero tienen la dificultad de que su aplicacin es complicada de implementar en el proceso de solucin. Estos mtodos adoptan el nmero y la posicin de los nodos que se utilizan en la aproximacin para mantener el error local dentro de una cota especificada inicialmente. Adicionalmente, tienen una notable ventaja que consiste en que evitan calcular las derivadas de orden superior de la funcin debido a que el procedimiento de seleccin del tamao de paso proporciona una estimacin del error local que es netamente algebraico. Las tcnicas adaptables parten de suponer que un mtodo ideal sera aquel en el que dada una tolerancia ( ) mayor que cero, utilizara el menor nmero de nodos con el que fuera posible garantizar que el error global no sera nunca mayor que la tolerancia en ningn punto de la particin, lo cual sera inconsistente con un tamao de paso constante. Para acercarse a este caso ideal se emplean mtodos de diferentes rdenes consecutivos que permitan estimar el error local (dado que el global generalmente no se puede determinar) y, empleando esa estimacin, elegir un tamao de paso que controle el error global. Si q es un mltiplo del tamao de paso, es la

aproximacin con el mtodo de orden superior (n+1) y es la aproximacin de orden inferior (n), entonces se tiene la desigualdad (3.25) en la que se muestra el intervalo de valores de q que aseguran que el nuevo tamao de paso (qh) mantenga el error global dentro de la cota.

(3.25) Cuando q<1 se rechaza la eleccin inicial de h para el paso i-simo y se repiten los clculos empleando qh como tamao de paso. Si se acepta el valor calculado para el paso i-simo con tamao de paso h y se modifica el tamao a qh para el paso (i+1)-simo. Una de las tcnicas adaptables que se emplea con mayor frecuencia es la de Runge-KuttaFehlberg (conocida como RKF45), que utiliza los mtodos de Runge-Kutta de quinto y cuarto orden como se muestra en (3.26) y (3.27).

(3.26)

(3.27) El valor de q y de las constantes se determina como se muestra entre (3.28) y (3.34).

(3.28) (3.29)

(3.30)

(3.31)

(3.32)

(3.33)

(3.34) Este mtodo tiene la ventaja de solo requerir seis evaluaciones de en cada paso mientras que si se emplearan independientemente seran cuatro evaluaciones para el de cuarto orden y seis para el de quinto orden, siendo el RKF45, adems de esto, de mayor precisin que los mtodos

antes expuestos. El mtodo RKF45 puede ser mejorado si al implementarlo se evitan grandes o pequeas modificaciones del paso y en algunas ocasiones si el paso nunca se aumenta de tamao y solo se reduce cuando sea necesario controlar el error. Otra tcnica adaptable es el predictorcorrector de Adams con tamao de paso variable que emplea el mtodo explcito de Adams-Bashforth de cuatro pasos para hacer la prediccin y el mtodo implcito de Adams-Moulton de tres pasos como corrector de la aproximacin. Debido a que este mtodo es multipaso y adicionalmente tiene paso variable, es necesario calcular los valores de partida en nuevos nodos igualmente espaciados y cualquier cambio en el tamao de paso requiere que se calculen nuevos valores de partida en ese punto, lo cual hace que el algoritmo sea ms complicado que los mtodos de un solo paso. 3.7. ECUACIONES DIFERENCIALES RGIDAS Todos los mtodos para la aproximacin numrica de la solucin de un problema de valores iniciales, bien sea una sola ecuacin o un sistema de ellas, poseen frmulas para el error que incluyen una derivada de orden superior al de la solucin de la ecuacin. Uno de los supuestos ms importantes de estas tcnicas es que el error puede mantenerse bajo control, sin embargo, surgen con frecuencia problemas en los que el error crece tanto que llega a dominar los clculos; tales problemas se componen de ecuaciones diferenciales rgidas, que son aquellas en cuya solucin analtica aparece un trmino de la forma , en donde c es una constante positiva de gran magnitud. Generalmente, este trmino exponencial es tan solo una parte de la solucin, llamada solucin transitoria, que se suma a la solucin permanente, la parte ms importante de la solucin. La parte transitoria de la solucin decae con rapidez a medida que t crece debido a su carcter exponencial, pero su ensima derivada , no decae tan rpidamente e incluso puede que crezca conforme lo haga t, desviando el error por encima de la cota. Esta dificultad se supera comnmente porque las condiciones fsicas del problema del cual se deriva una ecuacin de este estilo permiten predecir su rigidez y tomar las medidas apropiadas para controlar el error, lo cual se hace con una restriccin sobre el tamao del paso. Para establecer el comportamiento de un mtodo numrico concreto cuando se aplica a un sistema rgido, se realiza una prueba preliminar con la ecuacin (3.35), la cual es una ecuacin rgida con parte permanente nula, en la que es un nmero real negativo, como se muestra a continuacin. (3.35) La solucin analtica de la ecuacin (3.35) es la ecuacin (3.36), una vez que se ha evaluado la condicin inicial. (3.36) En general, debe existir una funcin Q tal que al aplicarse a la ecuacin de prueba (3.35), se obtenga la aproximacin indicada en (3.37). (3.37)

La precisin del mtodo, y por ello su aplicabilidad a sistemas rgidos depender del grado de acercamiento de a ; adems, el tamao del paso debe ser escogido de modo que se satisfaga la condicin (3.38). (3.38) La desigualdad mostrada en (3.38) debe ser satisfecha puesto que, de lo contrario, el error crecer sin lmite y no se alcanzar la aproximacin de la solucin buscada. 3.8. SOLUCIN DE SISTEMAS DE ECUACIONES DIFERENCIALES EN UN SIMULADOR DE REACTORES DE TANQUE AGITADO Para determinar la solucin numrica de un sistema de ecuaciones con valores iniciales se pueden emplear los mtodos revisados anteriormente para una sola ecuacin. El mtodo seleccionado para la solucin del sistema de ecuaciones diferenciales resultante del modelo del reactor, el cual se expondr en el captulo 5, es la tcnica de Runge-Kutta de cuarto orden (RK4) puesto que puede extenderse con facilidad a sistemas de ecuaciones, es un mtodo estable, no requiere el clculo de la derivada de la funcin ni de un alto nmero de evaluaciones de la misma en cada paso. Todo esto, sumado al hecho de que no necesita un tamao de paso excesivamente pequeo para obtener aproximaciones precisas, permite afirmar que el mtodo es adecuado para realizar los procedimientos requeridos. Sin embargo, es claro que los dems mtodos de aproximacin de un solo paso tambin pueden extenderse a los sistemas de ecuaciones en cuestin. Asimismo, los mtodos multipaso y las tcnicas de prediccincorreccin tambin pueden ampliarse a dichos sistemas, aunque el nivel de clculos es elevado. De nuevo, si se emplea el control del error, cada componente del conjunto de aproximaciones debe ser lo suficientemente precisa, ya que de otra forma, debe calcularse de nuevo la solucin numrica. La extensin de la tcnica de extrapolacin tambin puede realizarse, aunque en la prctica no es utilizada con frecuencia debido a que su notacin es sumamente complicada. Como se ver en el captulo 5, el modelo de un reactor de tanque agitado en estado transitorio genera un sistema de balances de masa (donde es el nmero de sustancias que atraviesan el volumen de control) y un balance de energa, lo cual genera un sistema de ecuaciones, con variables dependientes, las moles de cada componente en el interior del reactor y la energa interna del volumen de control, ms una variable independiente: el tiempo ( ). Un esquema general del conjunto de ecuaciones en cuestin puede observarse en (3.39).

(3.39)

Este sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden se encuentra sujeto al conjunto de condiciones iniciales (3.40), cuando .

(3.40)

Para el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden h y N tienen idnticos significados que anteriormente. Se utilizar la notacin para denotar una aproximacin de definir el tiempo en cada nodo como se muestra en (3.41). (3.41) Es necesario calcular cuatro constantes para cada funcin ui en cada tj, transformando las condiciones iniciales, como se muestra entre (3.42) y (3.46). (3.42) (3.43) y se

(3.44)

(3.45) (3.46) Las aproximaciones sucesivas de las funciones que integran el sistema se calculan empleando la ecuacin (3.47).

(3.47) El mtodo RK4 es una tcnica que ofrece una excelente relacin entre la precisin de la aproximacin y el nmero de clculos que es necesario realizar para determinarla, sin embargo, al extender tcnicas adaptables como RKF45 a sistemas de ecuaciones pueden obtenerse valores ms precisos de la aproximacin de la solucin, aunque el nmero de clculos y, por tanto, el tiempo de cmputo aumentan significativamente y, en ocasiones, como se vio antes, la notacin del mtodo puede resultar sumamente compleja.

4. MTODOS NUMRICOS PARA RESOLVER ECUACIONES DE UNA SOLA VARIABLE

Como se observa en el captulo 6, en el cual se explica el algoritmo de solucin del problema planteado, el presente trabajo de grado nicamente precisa resolver una ecuacin en lugar de un sistema de ellas, empleando un mtodo numrico. Por tal razn, se exponen a continuacin los principales mtodos numricos utilizados para aproximar la solucin de una ecuacin algebraica de una sola variable y se describe tambin el algoritmo computacional que emplea el simulador desarrollado. 4.1. CONTEXTUALIZACIN

El problema de solucionar una ecuacin algebraica en la variable , consiste bsicamente en encontrar un valor de dicha variable que satisfaga la condicin (4.1). (4.1) Cuando se trata de la solucin exacta de la ecuacin, se obtiene un valor que satisface por completo la igualdad presente en (4.1), mientras que al tratarse de una solucin numrica, se habla de un valor que satisface la condicin (4.1) con una determinada precisin; de tal , que hace que el miembro derecho

forma que el valor es una aproximacin de la solucin de la expresin (4.1) sea un valor cercano a cero.

El nivel de aproximacin a cero est directamente relacionado con el grado de aproximacin entre y , razn por la cual es necesario aproximarse lo suficiente, aunque es igualmente adecuado no excederse en la precisin para evitar problemas de convergencia y elevados tiempos de clculo. Para esto, los mtodos tienen incorporados diversos criterios que detienen su ejecucin. Tales criterios se basan generalmente en el concepto de tolerancia ( ), el cual es un valor especificado al principio del mtodo, que se compara con la diferencia absoluta de la aproximacin de la solucin hallada en un paso y la aproximacin del paso anterior: cuando tal diferencia es menor que el valor fijado inicialmente, el criterio se satisface y el mtodo se detiene, de otra forma, continan las iteraciones. Otro tipo de tolerancia se compara con una diferencia absoluta entre y cero, con la consecuente detencin del mtodo al satisfacerse que la diferencia absoluta sea menor que el valor fijado. Por otra parte, cuando no se presentan variaciones significativas entre la aproximacin de un paso y el del anterior, un criterio de parada alternativo consiste en definir un nmero mximo de iteraciones que al cumplirse interrumpa el mtodo, con lo cual se evitan ciclos infinitos. 4.2. MTODO DE LA BISECCIN El mtodo de la biseccin est basado en el teorema del valor intermedio, el cual establece que para una funcin continua punto , definida en el intervalo , si la funcin definida en el , esto es , entonces tiene el signo contrario a la funcin definida en

deber existir al menos una solucin para

dentro de dicho intervalo. Para hallar esta

solucin se van reduciendo sistemticamente a la mitad los subintervalos de y en cada paso se usa la mitad en la cual exista un cambio de signos al evaluar la funcin. El algoritmo es el siguiente: a) Se determina b) Se evala c) Si , como el punto medio del intervalo en , y , para obtener , y . , respectivamente. , si ,

, entonces la raz buscada est en el intervalo

entonces la raz buscada se encuentra en el intervalo . Deben renombrarse las variables para el nuevo intervalo y continuar subdividiendo dicho intervalo hasta cumplir el criterio de parada.

d) Criterio de parada: se contina hasta satisfacer alguna de las condiciones mostradas entre (4.2) y (4.4). (4.2) (4.3) (4.4) Cabe anotar que, en cada paso, la aproximacin se calcula de acuerdo con la ecuacin (4.5).

(4.5) Se recomienda usar est expresin en lugar de su simplificacin para evitar problemas asociados al redondeo cuando realicen los clculos. est cerca de la precisin de la mquina en la que se

Existe un teorema que permite predecir el nmero de iteraciones necesarias para alcanzar un valor dado de tolerancia, el cual se muestra en la expresin (4.6). Aunque este valor en la mayora de los casos es mayor de lo que realmente se requiere, el resultado opera como un buen estimativo o tambin como un lmite superior que puede servir para restringir el nmero mximo de iteraciones.

(4.6) Al despejar de la ecuacin (4.6) la variable y teniendo en cuenta que se deduce la desigualdad mostrada en (4.7). es la tolerancia,

(4.7) Las principales desventajas del mtodo radican en que debe conocerse el intervalo en el que se encuentra la solucin, solo sirve para hallar races reales y el proceso de clculo es enormemente laborioso. 4.3. MTODO DE NEWTON-RAPHSON Este mtodo es una de las tcnicas numricas con mayor velocidad de convergencia. La tcnica parte del polinomio de Taylor truncado en el primer trmino alrededor del punto , como se muestra en (4.8). (4.8) Mediante manipulaciones matemticas sencillas es posible obtener una expresin para a

partir de la aproximacin mostrada en (4.8), teniendo en cuenta que es cero puesto que es la solucin de la ecuacin (4.1). El proceso mencionado concluye con la deduccin la aproximacin mostrada en (4.9).

(4.9) Esta aproximacin es la base del mtodo de Newton-Raphson, en la cual se comienza por una aproximacin inicial solucin , suministrada por quien utiliza el mtodo, hasta encontrar una

, dentro de la tolerancia especificada

El algoritmo se basa en la expresin (4.10) para el clculo sucesivo de las aproximaciones.

(4.10) En la ecuacin (4.10) se observa que, si la derivada de la funcin en es igual a cero para algn valor de , el mtodo debe interrumpirse y no se alcanza una solucin apropiada. La obtencin de este mtodo a partir de las series de Taylor resalta la importancia de una aproximacin inicial ( ) cercana a la solucin para garantizar la convergencia del mtodo.

Por otro lado, la necesidad de calcular la derivada de la funcin en cada paso es una condicin con un enorme inconveniente: tiene asociada la generacin de errores significativos, puesto que los mtodos numricos para el clculo de derivadas son, en general, poco precisos. Adems, cuando la derivada de la funcin tiende a cero en un punto o en una regin, la convergencia puede llegar a ser inalcanzable (este problema persiste al extender el mtodo de NewtonRaphson a sistemas de ecuaciones, traducindose en la condicin de que el determinante del jacobiano tiende a cero). 4.4. MTODO DE LA SECANTE El mtodo de Newton-Raphson es una tcnica robusta de rpida convergencia, sin embargo, requiere conocer el valor de la derivada de la funcin en cada paso, lo cual, como se mencion antes, es un proceso con considerables errores incorporados. Para evitar este problema, se utiliza el mtodo de la secante, el cual utiliza dos puntos (2 aproximaciones iniciales) para aproximar la derivada sin necesidad de emplear diferenciales. Esta aproximacin parte del lmite observado en (4.11).

(4.11) Si el valor de se hace igual a y se omite el lmite, la igualdad mostrada (4.11) se transforma en la expresin (4.12).

(4.12) Cuando la aproximacin presente en (4.12) se reemplaza en la expresin (4.10), base del algoritmo de Newton-Raphson, se obtiene la expresin (4.13), la cual permite aproximar la solucin por el mtodo de la secante.

(4.13) La convergencia de este mtodo es un poco menor que la del mtodo de Newton-Raphson. El mtodo de la secante y el de Newton-Raphson por lo general se emplean para refinar las respuestas conseguidas con otra tcnica ms robusta, como la biseccin. Un inconveniente del mtodo de la secante consiste en que, a pesar de tener dos valores iniciales, la raz no necesariamente se encuentra entre ellos, lo cual no permite asegurar la convergencia del mtodo (como s sucede en la biseccin).