Unidad 6 Equilibrio qumico

Asignatura: Qumica Docente: Ing. Mara Luisa Espinoza Garca Urrutia

I. EQUILIBRIO QUMICO 1. Introduccin

En la unidad 4, Estequiometra, centramos nuestra atencin en las reacciones que trascurren por completo y en los conceptos de estequiometra que nos permiten calcular los resultados de estas reacciones, pero las reacciones qumicas no siempre se completan. La siguiente ecuacin es un ejemplo de una reaccin qumica que aparenta detenerse en forma prematura: 2NO2(g) N2O4(g) A 25C, cuando se coloca 1 mol de NO2 en un matraz de 1 L, la reaccin parece detenerse cuando se ha convertido el 95 % de NO2 en N2O4. Una vez alcanzado este punto, la reaccin ya no avanza. Mientras reposa la mezcla a 25 C, quedar en el matraz ms o menos el 5 % del NO2 que haba al principio. Entonces se dice que la reaccin ha alcanzado el equilibrio antes que se consuma el reactivo limitante. Diferenciaremos una reaccin en equilibrio y una que ha agotado el reactivo limitante con el siguiente ejemplo: Cu(s) + 4HNO3(ac) Cu2+(ac) + 2NO3-(ac) + 2NO2(g) + 2H2O(l) La reaccin entre una placa de cobre y cido ntrico es una reaccin que contina hasta que se ha agotado el reactivo limitante, por tal motivo la reaccin se escribe con una sola flecha, que va de los reactivos a los productos. Cuando se quiere indicar que una reaccin llega al equilibrio se escribe un par de flechas, que apuntan en ambas direcciones: de reactivos a productos y de productos a reactivos, tal como en la primera reaccin. En estos casos estaremos hablando de reacciones reversibles, es decir implican una reaccin directa y otra inversa Reaccin directa: Reaccin inversa: Entonces se la ecuacin se escribe as. A B El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el tiempo transcurrido. En una reaccin en equilibrio, las reacciones directa e indirecta transcurren a la misma velocidad, de tal forma que la cantidad de sustancia de cada especie no vara con el tiempo. El equilibrio qumico es un proceso dinmico, tan pronto como se forman molculas de producto, comienza el proceso inverso: estas molculas reaccionan y forman molculas de reactivo. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio fsico porque los cambios que suceden son procesos fsicos. En el punto de fusin/congelacin, las velocidades de estos dos procesos opuestos son iguales y los dos estados fsicos slido y lquido estn en equilibrio dinmico. En el punto de ebullicin, se establece un equilibrio dinmico cuando la velocidad de vaporizacin es igual a la velocidad de condensacin. En una solucin saturada, donde un soluto cristalino se disuelve en un disolvente lquido, se establece un A A B B

equilibrio dinmico cuando la velocidad de disolucin es igual a la velocidad de precipitacin. Estos procesos fsicos son reversibles. En la figura 1, se puede observar la evaporacin de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un ejemplo de equilibrio fsico. En este caso, el nmero de molculas de agua que dejan la fase lquida y vuelven a ella es el mismo, representndose de esta manera: H2O(l) H2O(g)

Fig. 1. Agua lquida en equilibrio con su vapor a temperatura ambiente

(Chang 2002)

Las condiciones de equilibrio juegan un papel importante en muchos fenmenos naturales e influyen en los mtodos de obtencin de muchos productos qumicos importantes en la industria. Por ejemplo, en un proceso industrial es muy importante obtener el mximo rendimiento por lo que hay que conocer si se consigue aumentando o disminuyendo la temperatura o la presin. En cuanto al equilibrio qumico, en las figuras 2 y 3 se observa el proceso mediante el cual una reaccin alcanza el equilibrio. Al principio, las concentraciones de los reactivos, A, disminuyen al mismo tiempo que las concentraciones de los productos, B, aumentan. Estos cambios iniciales de concentracin se representan grficamente en la figura 2. Conforme la reaccin avanza, se alcanza un punto en el que ya no se detectan cambios netos de concentracin; las concentraciones de reactivos y productos se estabilizan en valores especficos. En este punto, se ha establecido un equilibro qumico dinmico. La velocidad de la reaccin directa es igual que la velocidad de la reaccin inversa, vea la figura 3. Toda reaccin qumica alcanza el equilibrio cuando se lleva a cabo a temperatura y presin constantes en un recipiente cerrado, de modo que no entren ni salgan sustancias. En algunas reacciones en el equilibrio, las concentraciones de los productos son muchos mayores que la de los reactivos; se dice que el equilibrio

est desplazado hacia la derecha. Cuando las concentraciones de equilibrio de los reactivos son mucho mayores que las concentraciones de los productos, se dice que el equilibrio est desplazado hacia la izquierda.

Fig. 2. Cambios de concentracin durante una reaccin

(Burns 2003)

Fig. 3. Equilibrio qumico

(Burns 2003)

Cuando se enfra dixido de nitrgeno gaseoso, NO2, de color pardo, en un tubo hermticamente cerrado, se forma tetrxido de dinitrgeno gaseoso, N2O4, que es incoloro. Si se calienta el tubo cerrado, el color pardo se intensifica conforme el N2O4(g) se convierte en NO2(g). Cuando se mantiene la reaccin a una temperatura determinada, el color ya no cambia porque las concentraciones de la mezcla de NO2(g) y N2O4(g) dejan de cambiar. La reaccin ha alcanzado el equilibrio: la velocidad de reaccin inversa es igual que la velocidad de la reaccin directa.
Enfriamiento

2 NO2(g)
Calentamiento

N2O Incoloro

Pardo

Al cambiar la temperatura, la intensidad del color cambia y despus se estabiliza con otras concentraciones de equilibrio de reactivos y productos. En el equilibrio: Las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales. Las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes. A nivel molecular, las reacciones directa e inversa continan desarrollndose, es decir, el equilibrio es dinmico.

2. La constante de equilibrio
En una reaccin qumica reversible en equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son constantes, no varan. Las velocidades de las reacciones directa e inversa son constantes e iguales. Al ser las velocidades de las reacciones directa e inversa constantes se puede escribir una expresin llamada constante de equilibrio, que relaciona a los productos con los reactivos. As, para la reaccin general: aA + bB cC + dD

Aplicando la ley de accin de masas se establece: vdirecta = Kd [A]a [B]b (1) vinversa = Ki [C]c [D]d ...(2) Como en el equilibrio las velocidades de reaccin directa e inversa se igualan, tenemos: vdirecta = vinversa Kd [A]a [B]b = Ki [C]c [D]d A temperatura constante, se define a la constante de equilibrio como: Keq =
Kd Ki =

[ C] [ D]
a

d b

[ A] [ B]

Ejercicio 1: Se midieron las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa en el siguiente sistema en equilibrio. A 25 C, Kd es 7,3 x 103 L/mol.s, y Ki es 0,55 L/mol.s. Calcule la constante de equilibrio de la reaccin.
ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

Solucin:
Las velocidades de las reacciones directa e inversa, en equilibrio son iguales.

En equilibrio: Kd [ClNO2] [NO] = Ki [NO2] [ClNO] Entonces se reordena la ecuacin y se llega a la constante de equilibrio para la reaccin. Kc =
K d [NO2 ] [ClNO] = K i [ClNO2 ] [NO]

La constante de equilibrio para la reaccin es igual a la constante de velocidad para la reaccin directa, dividida entre la constante de velocidad para la reaccin inversa. Kc =

K d 7,3 x 10 3 L/mol.s = = 1,3 x 10 4 Ki 0,55 L/mol.s

Cualquier reaccin que alcanza el equilibrio, no importa si es sencilla o compleja, tiene una ecuacin de la constante de equilibrio que satisface las siguientes reglas:

1. Aunque las reacciones qumicas que llegan al equilibrio tienen dos direcciones, se supone que las especies qumicas del lado derecho de la ecuacin son los productos y que las del lado izquierdo de la ecuacin son los reactivos. 2. Los productos de la reaccin siempre se escriben en el numerador. 3. Los reactivos siempre se escriben en el denominador. 4. En los sistemas en los que todas las especies son gaseosas o acuosas, la ecuacin de la constante de equilibrio contiene un trmino por cada reactivo y por cada producto de la reaccin. 5. El numerador de la ecuacin de la constante de equilibrio es igual al producto de las concentraciones de los productos de la reaccin, elevada cada una a una potencia igual al coeficiente de la sustancia en la ecuacin balanceada de la reaccin. 6. El denominador de la ecuacin de la constante de equilibrio es igual al producto de las concentraciones de los reactivos elevados cada una a una potencia igual al coeficiente de la sustancia balanceada de la reaccin. 7. Si Kc es grande, el equilibrio presenta una elevada porcin de productos, es decir la reaccin directa casi completa. 8. Si Kc es pequea, la reaccin directa no avanza mucho a la temperatura considerada y la concentracin de los productos ser baja. 9. Si 10-1 < Kc< 10, los reaccionantes y los productos se encontrarn en equilibrio en proporciones comparables.

Ejercicio 2: Escriba las ecuaciones de constante de equilibrio para las siguientes reacciones:
a) 2NO2(g) b) 2SO3(g) N2O4(g) 2SO2(g) + O2(g)

c) N2(g) + 3 H2(g)

2NH3(g)

Solucin:

Como se observa en el ejercicio 1, para la reaccin: ClNO2(g) + NO(g) La constante de equilibrio es la siguiente: NO2(g) + ClNO(g)

[ ] Kc = NO 2 [ClNO ] = 1,3 x 10 4 (a 25 C ) [ClNO 2 ] [NO]

Como es una reaccin en equilibrio, tambin se puede representar por la ecuacin escrita en direccin opuesta: NO2(g) + ClNO(g) Kc = [ClNO2 ] [NO] [NO2 ] [ClNO] Estas ecuaciones de equilibrio son inversas entre s. Por lo tanto, se puede calcular Kc dividiendo 1 entre Kc: ClNO2(g) + NO(g)

En este caso, la constante de equilibrio se define como sigue:

K' c =

1 1 = = 7,7 x 10 5 Kc 1,3 x 10 4

Ejercicio 3: A continuacin se da el valor de Kc a 298 K para la sntesis de NH3(g) a partir de sus elementos:
N2(g) + 3H2(g) NH3(g) 2 NH3(g) Kc=3,6 x 108 Kc= ? Cul es el valor de Kc a 298 K para la siguiente ecuacin: N2(g) + 3/2 H2(g)

Solucin:
Primero, se invierte la ecuacin dada. Esto sita al NH3(g) en el lado izquierdo de la ecuacin, que es donde debe estar. La constante de equilibrio Kc es 1/(3,6 x 108). 2 NH3(g) N2(g) + 3H2(g) Kc= 1/(3,6 x 108)=2,8 x 10-9 Ahora, para tener una ecuacin basada en 1 mol de NH3(g), se dividen todos los coeficientes por 2. Esto hace que se deba tomar la raz cuadrada de Kc. NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g) Kc=

2,8x10 9 = 5,3x10 5

Tal como la Ley de Hess permite combinar una serie de ecuaciones en una sola ecuacin neta, de tal manera que se poda obtener la entalpa de la reaccin total sumando todas las variaciones de la entalpa de las reacciones individuales. Se puede utilizar un procedimiento similar cuando se trabaja con constantes de equilibrio, pero con esta importante diferencia: Para obtener la constante de equilibrio de la reaccin neta resultante cuando se combinan ecuaciones, es decir cuando se suman, deben multiplicarse las constantes de equilibrio de las ecuaciones individuales.

Ejercicio 4: Suponga que se desea conocer la constante de equilibrio de la reaccin:

Y se conocen los valores de Kc para las siguientes reacciones en equilibrio en fase gaseosa a 200 C:
N 2(g) + O2(g) 2NO(g) 2NO(g) + O2(g) 2NO 2(g) K c1 = 2,3x10 19 K c2 = 3x10 6

Solucin:
Estas reacciones se pueden combinar y obtener una ecuacin general para la reaccin entre el N2 y el O2 para formar NO2

La ecuacin de la constante de equilibrio para la reaccin general es igual al producto de las ecuaciones de constante de equilibrio para los dos pasos de la reaccin:

Por consiguiente, la constante de equilibrio de la reaccin general es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales: Kc = Kc1 x Kc2 = (2,3 x10-19) (3 x106)=7 x 10-13

3. Equilibrio entre gases. La constante de equilibrio Kp

Las mezclas de gases son disoluciones semejantes a las mezclas con disolvente lquido. As las concentraciones de una mezcla gaseosa pueden expresarse en moles por litro y esto es lo que se hace cuando se escriben y se utilizan las expresiones de Kc. Sin embargo, tambin se pueden expresar mediante sus presiones parciales expresadas en atmsferas. La constante de equilibrio obtenida cuando todas las especies estn presentes a sus presiones parciales en equilibrio se denota Kp, la constante de equilibrio basada en presiones.

En muchos casos, kp tiene valor diferente al de Kc, pero las dos constantes estn relacionadas entre s, de modo que si se conoce una de ellas, puede calcularse la otra, advirtiendo el cambio en cantidad (mol) de gas ngas. Para deducir esta forma alternativa de una constante de equilibrio, consideremos la formacin del SO3(g), etapa clave en la obtencin del cido sulfrico.

2SO2(g) + O2(g)

2SO3(g)

Kc =

[SO3 ]2 = 2,8 x 10 2 (a 1000 K ) [SO2 ]2 [O2 ]

Aplicando la ecuacin de los gases ideales, PV=nRT, para escribir:

[SO3 ] =

n SO3 V

PSO3 RT

[SO2 ] =

n SO2 V

PSO2 RT
2

[O2 ] =

n O2 V

PO2 RT

Sustituyendo estas expresiones para las concentraciones en Kc:

Kc =

(P

(P

SO3

SO2

RT

) (P
2

RT

O2

(P ) = x RT RT ) (P ) (P )
SO3 2 SO2 O2

La razn de las presiones parciales de equilibrio expresadas en atmsferas es la constante de equilibrio Kp. La relacin entre Kp y Kc para la reaccin es: Kc= Kp x RT o Kp=

Kc 1 = Kc(RT ) RT

Si se llevase a cabo una deduccin similar para la reaccin general: aA(g) + bB(g) + gG(g) + hH(g) +

Se obtendra como resultado: Kp = Kc (RT) ngas Donde, ngas, es la diferencia entre los coeficientes estequiomtricos de los productos y reactivos gaseosos, es decir, ngas= (g+h+) - (a+b+). En la reaccin de formacin del SO3(g), ngas= 2 (2+1)=-1. Aunque no se utilicen unidades para las constantes de equilibrio, es necesario utilizar valores correctos adimensionales de las concentraciones y presiones en los trminos de las expresiones de constantes de equilibrio. Estas unidades son molaridades en las expresiones de Kc y presiones en atmsferas en las expresiones de Kp. Estas unidades hacen que sea necesario el valor de R= 0,082 atm L mol-1 K-1 y T: Temperatura absoluta (Kelvin) Para la reaccin de formacin del SO3(g), Kp se puede calcular as: Kp = Kc (RT)-1= 2,8 x 10 2 (0,085 x 1000)-1=

2,8 x 10 2 = 3,4 0,082 x 1000

Aplicaciones de K:
El conocimiento de Kc de un sistema en equilibrio nos proporciona informacin cualitativa y cuantitativa sobre el grado de conversin de la reaccin. Esto nos permite predecir si la reaccin es realizable o no. Por ejemplo en la siguiente reaccin: N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kc=10-30 a 25C.

Como Kc es muy pequeo, N2 y O2 reaccionan en pequeas cantidades por lo que no es conveniente esta reaccin para producir NO. En la siguiente reaccin: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kc=5 x 108 a 25C. Como Kc es muy grande, el H2 y N2 reacciona en grande cantidad, por lo que favorece la formacin del NH3

Ejercicio 5: Para la reaccin a 1024 C:

2HBr(g) H2(g) + Br2(g)

Se ha encontrado que las concentraciones en el equilibrio son: [HBr]=0,56; [Br2]=[H2] = 0,22. Calcular la constante de equilibrio Kp cuando la presin total del sistema es 2 atm. Solucin:
Para la reaccin, la expresin de la constante de equilibrio Kp es:

Kp =

(P )(P )
(PHBr )2
H2 Br2

Calculando las presiones parciales en el equilibrio se tiene: Pi=xiPt PHBr = 0,56(2atm) = 1,12 atm PBr2 = 0,22(2atm) = 0,44 atm PH2 = 0,22(2atm) = 0,44 atm

Kp =

(0,44 atm)(0,44 atm) = 0,15 (1,12 atm)2

Ejercicio 6: Para el siguiente sistema en equilibrio a 700 K:

H2(g) + I2(g) 2HI(g)

Calcule el valor de la constante de equilibrio Kc sabiendo que las presiones parciales el equilibrio para el H2, I2, y el HI son 1,5; 2 y 3 atm, respectivamente. Solucin:
Calculamos primero: Kp = (PHI)2/(PH2)(PI2)

10

Kp=

(3) 1 (1,5) (2)1

=3

Por lo tanto: Kc= Kp (RT)-n = 3 (0,082 x 700)0 = 3

En resumen:

En trmino de concentracin

En trminos de Presin

Kc =

[ C ] c [ D] d [ A] [ B]
a b
Donde:

[P ]c [P ]d Kp = [P ]a [P ]b
C D A B

Donde:
[ ]: concentracin molar [i ] : ni /V(L) Kc: considera a gases (g) y a especies en solucin acuosa (ac)

Pi: presin parcial de i Pi: Xi. P total Kp: considera slo a especies gaseosas (g)

La constante de equilibrio es un parmetro que caracteriza el estado de equilibrio de una reaccin reversible. El estado de equilibrio de una reaccin qumica se evala con la constante de equilibrio cuyo valor depende de la estequiometra de la reaccin y de la temperatura. La importancia de la constante de equilibrio consiste en poder analizar el rendimiento de una reaccin. Esta constante se puede evaluar en funcin de las concentraciones molares (Kc) y de las presiones parciales de los componentes gaseosos (Kp). Generalmente por comodidad la constante de equilibrio se escribe sin unidades. La constante de equilibrio slo es funcin de la temperatura por lo que al indicar su valor tambin deber indicarse la temperatura a la que ha sido medida.

4. Cocientes de reaccin Qc
El cociente de reaccin es una forma de decidir si una reaccin est en equilibrio. Con el cociente de reaccin Qc se puede determinar la direccin hacia la que se debe desplazar una reaccin para llegar al equilibrio. Este cociente se expresa en la misma forma que la constante de equilibrio, pero en Qc las concentraciones son las que hay en un determinado momento. En la ecuacin de la constante de equilibrio slo se emplean las concentraciones en equilibrio. Por ejemplo para la reaccin en fase gaseosa:

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H2(g) + I2(g)

2HI(g)

La ecuacin de la constante de equilibrio es la siguiente:

[HI]2 = 60 Kc = [H2 ][I2 ]

Qc =

(a 350 C)

Por analoga podemos escribir la ecuacin del cociente de reaccin como sigue:

[HI]2 [H2 ][I2 ]

El cociente Qc puede tener cualquier valor entre cero e infinito. Si el sistema contiene mucho HI y muy poco H2 e I2, el cociente de reaccin es muy grande. Si contiene relativamente poco HI y mucho H2 y/o I2, el cociente de reaccin es muy pequeo. En cualquier momento hay tres posibilidades: 1. Qc es menor que K: El sistema contiene demasiado reactivo y el producto es muy poco para estar en equilibrio. Debe aumentar el valor de Qc para que la reaccin llegue al equilibrio. Por lo anterior, la reaccin debe convertir algo de los reactivos en productos, para llegar al equilibrio. 2. Qc es igual a Kc. Si esto sucede, la reaccin est en equilibrio. 3. Qc es mayor que Kc. El sistema contiene demasiado producto e insuficiente reactivo para estar en equilibrio. El valor de Qc debe bajar para que la reaccin est en equilibrio. Por consiguiente, la reaccin debe convertir algo de los productos en reactivos para llegar al equilibrio.

Ejercicio 7: Suponga que en cualquier momento se pueden medir las concentraciones de H2, I2 y HI para la siguiente reaccin:
H2(g) + I2(g) 2HI(g) Kc =60 T = 350 C

Para cada uno de los siguientes conjuntos de concentraciones, determine si la reaccin est en equilibrio. Si no lo est, diga en qu direccin debe efectuarse para llegar al equilibrio.
a) (H2) = (I2) = (HI) = 0,010 M b) (H2) = 0,010 M (I2) = 0,15 M (HI) = 0,30 M c) (H2) = (HI) = 0,10 M (I2) = 0,0010 M

Solucin:
La mejor manera para ver si la reaccin est en equilibrio es comparar su cociente de reaccin con su constante en equilibrio:

Qc =

[HI]2 = (0,010 )2 = 1,0 < Kc [H2 ][I2 ] (0,010 )(0,010 )

En este caso el cociente de reaccin es menor que la constante de equilibrio. La nica forma de hacer que el sistema llegue al equilibrio es aumentar la magnitud del cociente de reaccin. Esto se puede conseguir convirtiendo algo

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del H2 e I2 en HI. De esta manera, la reaccin se debe desplazar hacia la derecha, para alcanzar el equilibrio.

Para este conjunto de concentraciones, el cociente de reaccin es igual a la constante de equilibrio de la reaccin:

[HI]2 = (0,03)2 = 60 = Kc Qc = [H2 ][I2 ] (0,010 )(0,15 )

Por tanto, la reaccin est en equilibrio.

El cociente de reaccin, para este conjunto de concentraciones, es mayor que la constante de equilibrio de la reaccin:

Qc =

[HI]2 = (0,10)2 = 1,0 x10 2 > Kc [H 2 ][I2 ] (0,010 ) (0,0010 )

Para llegar al equilibrio hay que ajustar las concentraciones de los reactivos y productos hasta que el cociente de reaccin sea igual a la constante de equilibrio. Para esto se necesita reconvertir algo del HI en H2 e I2. Por lo anterior, la reaccin se debe desplazar hacia la izquierda para llegar al equilibrio.

5. Cambios de concentracin cuando una reaccin llega al equilibrio

El primer paso para conocer hasta donde debe llegar una reaccin para llegar al equilibrio es organizar la informacin. 1) Balancear la ecuacin. 2) Conocer la constante de equilibrio de la reaccin 3) Describir las condiciones iniciales 4) Determinar las concentraciones de equilibrio de los tres componentes de la reaccin.

Ejercicio 8: En un recipiente de 2 litros de capacidad se ingresa 1 mol de H2 y 1 mol de I2, alcanzando a 127C equilibrio siguiente:
H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)

Calcule la concentracin en mol/L de HI en el equilibrio. Dato: Kc =9 (T = 127C) Solucin:

H2 (g) + I2 (g) 1 x 1-x 2HI (g) +2x 2X

Inicio Cambio En equilibrio

1 -x 1-x

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En el Equilibrio: Kc =
Reemplazando valores:
2 2x 9 = 2 1 x 1 x 2 2

[HI]2

[H2][I2]

Resolviendo: x = 0,6 mol Luego: [HI]Eq =

2x 2 x 0,6mol mol = = 0,6 2L 2L L

6. Tipos de equilibrio qumico

Cuando todas las especies estn en la misma fase fsica el equilibrio se denomina homogneo. En caso contrario se denominar Equilibrio Heterogneo.

a) Equilibrio Homogneo
Todas las sustancias se encuentran en el mismo estado fsico (gaseoso o lquido). Ejemplo 9: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
2

Kc =

[NH3] 3 [N2][H2]
2

(P
Kp =

)
NH 3
3

P P N 2 H 2

Ejemplo 10:
Reaccin de esterificacin: CH3OH(l) + HCOOH(l) Kc = [HCOOCH3] [H2O] [CH3OH] [HCOOH] HCOOCH3(l) +H2O(l)

b) Equilibrio Heterogneo
Cuando las sustancias en equilibrio se encuentran en fases distintas dan origen a equilibrios heterogneos. La concentracin efectiva de un slido o lquido puro es constante independiente de la cantidad, Por tanto, heterogneo, su concentracin no se incluye en la expresin de equilibrio para la reaccin. Podemos usar este hecho para simplificar la expresin de equilibrio.

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Ejemplo 11:
La descomposicin del carbonato de calcio: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Presenta la siguiente constante de equilibrio Kc. Kc = [CO2]

En cambio las concentraciones de gases y las sustancias en solucin si se incluyen en las expresiones de equilibrio porque estas concentraciones pueden variar. Sin embargo, si falta algn componente: slido, lquido y gaseoso o en solucin; no podemos tener un equilibrio. A pesar de que no aparecen en la expresin de equilibrio, los slidos, lquidos puros que participan en la reaccin deben estar presentes para que se establezca el equilibrio.

Ejemplo 12:
2HgO(s) Kc = [O2] y Kp = 2Hg(l) + O2(g)

PO

Nota: Para lquidos y slidos puros, se considera que la concentracin es constante por esto no se toma en cuenta en la constante de equilibrio (Kc) Ejemplo 13:
Deducir la expresin Kc; Kp y heterogneo en equilibrio: relacionarlos para el siguiente sistema

P4(s) + 6Cl2(g)

4PCl3(l) entonces,

Kc =
Si aplicamos: entonces:

[PCl 3 ]4 = 1 [Cl 2 ]6 [P4 ] [Cl 2 ]6

Kp = Kc (RT) ngas Kp =Kc (RT)-6

Kp =

(P )
Cl 2

n = 0 - (6+0) = -6

7. Principio de Le Chtelier
Se puede establecer un equilibrio qumico en el caso de una reaccin reversible que se lleva a cabo en un recipiente cerrado, donde no se agregan ni se extraen sustancias y donde las condiciones, como la temperatura y la presin, no cambian. Pero, Qu ocurre si esas condiciones cambian? Para responder esta pregunta se usar como ejemplo la reaccin entre nitrgeno e hidrgeno para producir amonaco. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + Energa

Todos los compuestos que intervienen en esta reaccin reversible son gases. Con base en los trabajos de Gay Lussac y de Avogadro, sabemos que los coeficientes

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que se indican en la ecuacin corresponden a los volmenes en que los gases reaccionan. La ecuacin muestra un total de 4 moles de reactivos y 2 moles de productos, todos ellos gases. Dos moles de gas ejercen menos presin que 4 moles de gas. Por consiguiente, conforme la reaccin avanza debe haber una disminucin de la presin para que el volumen y la temperatura se mantengan constantes. Las concentraciones especficas de equilibrio de los reactivos y productos dependen de las condiciones especficas del equilibrio. Si se impone una perturbacin a la mezcla de gases es equilibrio aumentado la presin (reduciendo el volumen del recipiente), el equilibrio se altera. Parte de N2 y del H2 reaccionan para formar ms amoniaco, se establece un nuevo equilibrio (Fig. 4).

Fig. 4. Principio de Le Chatelier

(Burns 2003)

Examinemos lo que ha ocurrido. Cuando se someti el sistema en equilibrio a la perturbacin de una presin mayor, el equilibrio se desplaz para aliviar la presin. La nueva mezcla en equilibrio contiene un porcentaje de amoniaco ms grande porque el equilibrio se desplaz hacia la derecha. Cuando mayor es la presin, ms se desplaza el equilibrio hacia la derecha, y ms se favorece la produccin de amoniaco. Si se aplica una perturbacin (como un cambio de concentracin, presin o temperatura) a un sistema de equilibrio, el sistema se desplaza en el sentido que alivia la perturbacin. A continuacin se describirn tres factores que influyen en el equilibrio de un sistema de acuerdo con el principio de Le Chtelier.

1. Cambios de concentracin
Una reaccin qumica en equilibrio se puede representar mediante la ecuacin general: A + B C + D

Si se aplica una perturbacin aumentado la concentracin de A, parte de ste reaccionar con B; por tanto, la concentracin de B disminuye a medida que las concentraciones de C y D aumentan. Cuando se establece el nuevo equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa vuelven a ser iguales, pero con la

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concentraciones mayores de productos. Se dice que el equilibrio se ha desplazado hacia los productos, o hacia la derecha. Por ejemplo, en la siguiente reaccin si aumenta la concentracin de N2, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, en favor de los productos. N2(g)
Aumenta

3 H2(g)
Disminuye

2 NH3(g)
Aumenta

La extraccin de amoniaco del sistema cerrado tambin desplaza el equilibrio hacia la derecha. Sin embargo, una extraccin de cualquiera de los dos reactivos o un aumento en la concentracin de amoniaco desplazara el equilibrio hacia la izquierda y favorecer la reaccin inversa.

2. Cambios de temperatura
En el caso de las reacciones endotrmicas, se puede considerar al calor como un reactivo cuando se aplica el principio de Le Chtelier para predecir desplazamientos del equilibrio. Con respecto a las reacciones exotrmicas, se puede considerar al calor como uno de los productos. En uno u otro caso, cuando se aplica calor a una reaccin qumica el equilibrio se desplaza de modo de hacer uso de la energa calorfica adicional. En la reaccin endotrmica de descomposicin del KClO3, la adicin de energa calorfica desplaza el equilibrio hacia la derecha, a favor de la reaccin directa que implica la produccin de ms oxgeno. 2 KClO3 + Calor 2 KCl + 3 O2(g) (endotrmicas)

El equilibrio se desplaza a favor de la formacin de ms productos.

En la siguiente reaccin, que es exotrmica, cuanto ms alta es la temperatura, ms se desplaza el equilibrio hacia la izquierda, a favor de la reaccin inversa. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + calor (exotrmicas)

El equilibrio se desplaza en favor de la formacin de ms reactivos. Por consiguiente, para producir ms amoniaco se debe emplear una temperatura ms baja, pero se llega a un compromiso. A medida que se reduce la temperatura, la velocidad de reaccin disminuye. Si no hay energa suficiente para que las molculas alcancen la energa de activacin, no hay reaccin. Para la produccin de amoniaco se considera ptima una temperatura de alrededor de 450 C.

3. Cambios de volumen y de presin

Para que los cambios de volumen o de presin tengan un efecto apreciable en una reaccin qumica en equilibrio, es necesario que uno o ms de los reactivos o productos sea gaseoso. En la reaccin entre H2 e I2 que forma HI a 700 C, todas las sustancias participantes son gases, y 2 mol de reactivos producen 2 mol de productos. H2(g) Moles: + I2(g) 2 HI(g) 2 mol de gas

2 mol de gas

Aumento de presin: el equilibrio no se desplaza.

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Una reduccin del volumen acerca ms las molculas. Esto incrementa la concentracin y el nmero de colisiones moleculares; en consecuencia, las velocidades de las reacciones directa e inversa aumentan. Sin embargo, la mayor presin no afecta el equilibrio porque hay el mismo nmero de moles de reactivos que de productos gaseosos. Cul sera el efecto de un aumento de presin en el equilibrio de la sntesis de amoniaco? En este caso, los moles de reactivos y de productos gaseosos no son iguales. Cuatro moles de reactivos forman dos moles de productos, todos ellos gaseosos. Al aumentar la presin, el equilibrio se desplaza a fin de reducir la presin mediante una disminucin del nmero total de moles de gas. Por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, lo que origina la formacin de ms amoniaco. N2(g) Moles: + 3 H2(g) 2NH3(g) + Calor 2 mol de gas

4 mol de gas

Aumento de presin: El equilibrio se desplaza hacia la derecha para reducir los moles (molculas). Una presin de 1000 atm sera muy eficaz para empujar el equilibrio hacia la derecha, pero el equipo necesario para manejar una manejar una presin de esta magnitud sera muy grande y costoso. En toda actividad industrial es necesario llegar a un compromiso en trminos de inversin de capital y costos de operacin. En funcin de estas consideraciones de rentabilidad, en el proceso se utilizan presiones de 300 a 400 atm.

4. Efecto de un catalizador en un sistema

Un catalizador aumenta la velocidad de reaccin reduciendo la energa de activacin. En el caso de una reaccin catalizada, la velocidad de reaccin de la reaccin directa aumenta junto con la velocidad de la reaccin inversa. En otras palabras, en presencia de un catalizador, el sistemas alcanza ms pronto el equilibrio en un recipiente cerrado, pero el catalizador no influye en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. El catalizador no altera la posicin del equilibrio, esto es, las proporciones de reactivos y productos, ni a favor de los reactivos ni de los productos de un recipiente cerrado.

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II. VELOCIDADES DE REACCIN: TEORA DE COLISIONES

El trmino de cintica qumica se refiere al estudio de las velocidades de reaccin y de los factores que influyen en ellas. Para que los tomos, molculas o iones puedan reaccionar, antes se deben encontrar, es decir chocar. En segundo lugar, deben acercarse con la orientacin apropiada a menos que las partculas en cuestin sean tomos o molculas simtricas pequeas, en tercer lugar, la colisin debe aportar cierta energa mnima, llamada energa de activacin. Examinemos con ms detenimiento cada uno de estos factores.

1. Frecuencia de colisin
El primer factor, la frecuencia de colisin, est gobernado por la concentracin y la temperatura. Cuanto ms concentrados estn los reactivos, con mayor frecuencia chocarn las partculas, simplemente porque hay ms de ellas en un volumen dado. Un incremento de temperatura tambin aumenta la frecuencia de colisin porque las partculas se desplazan con ms rapidez a temperaturas ms altas y, en consecuencia, entra en contacto ms a menudo.

Fig. 5. Colisin de partculas

(Burns 2003)

2. Orientacin
La orientacin se refiere a la posicin relativa de las partculas unas con respecto a otras (su geometra) en el momento de la colisin. Si una partcula perfectamente simtrica, como una bola de billar, por ejemplo, choca con otra partcula perfectamente simtrica, la colisin es equivalente cualquiera que sea la cara de la partcula simtrica que recibe el impacto. Sin embargo para atrapar una pelota de bisbol es muy importante la orientacin del guante respecto a la pelota. De modo anlogo, cuando dos personas se aproximan para besarse, es evidente que su orientacin es importante. En el caso de las reacciones qumicas hay algunas circunstancias en que la orientacin no es importante. Cuando dos tomos de hidrgeno reaccionan para formar una molcula de hidrgeno, 2 H H2

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Fig. 6. Colisin de 2 tomos de H

(Burns 2003)

su orientacin carece de importancia porque los tomos de hidrgeno se comportan como nubes electrnicas simtricas (esfricas). No hay delante, detrs, arriba ni abajo; todas las caras de los tomos de hidrogeno son iguales. Sin embargo, para la mayor parte de las partculas es indispensable una orientacin correcta durante la colisin. Por ejemplo, la ecuacin qumica de la reaccin del dixido de nitrgeno, NO2, con NO para formar NO2 y N2. (fig. 7) NO2(g) + NO(g) N2(g) + NO2(g)

Fig. 7. Colisiones moleculares

(Petrucci 2003)

Durante esta reaccin se transfiere un tomo de oxgeno del NO2 al NO para producir N2 y NO2. Para que esta transferencia se lleve a cabo, es necesario que un tomo de oxgeno del NO2 choque con el tomo de nitrgeno del NO. En la figura 7, se pueden ver dos formas en las que no son favorables las colisiones.

3. Energa de activacin
Una reaccin no se lleva necesariamente a cabo cuando las molculas que chocan tienen la orientacin correcta. Dos molculas que se golpeen con suavidad probablemente rebotarn sin reaccionar. Cuando las partculas chocan, deben poseer una cantidad especfica de energa cintica para que se produzca una colisin eficaz (una reaccin). Esta energa cintica mnima (de colisin) que las molculas deben tener se llama energa de activacin y se abrevia Ea. La energa de activacin de una reaccin depende de los tipos especficos de molculas participantes. En el caso de las reacciones que se llevan a cabo instantneamente al mezclar los reactivos, la energa de activacin es pequea. Las reacciones que tardan en iniciarse tienen una energa de activacin grande.

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La glucosa C6H12O6, un tipo de azcar, arde en oxgeno y libera energa. Al principio, los reactivos (glucosa y oxgeno) estn en un nivel energtico ms alto que los productos (dixido de carbono y agua), como se muestra en la figura 8. Pero esto no significa que la reaccin siga una ruta directa cuesta debajo de los reactivos a los productos. De hecho, la glucosa puede estar en un recipiente abierto, expuesto al oxgeno del aire, sin que haya una reaccin perceptible. Como en el caso de la reaccin del carbn vegetal con el oxgeno, es necesario suministrar cierta cantidad de energa la energa de activacin para que la glucosa arda. La reaccin en conjunto libera energa; es exotrmica.

Fig. 8. Reaccin directa e inversa de la glucosa

(Petrucci 2003)

Un diagrama de energa de activacin (como en la figura 8) se puede leer de izquierda a derecha o de derecha a izquierda. En el caso de la combustin (oxidacin) de la glucosa, se considera una reaccin exotrmica en la que reactivos de mayor energa se convierten en productos de menor energa. Si se lee este diagrama en sentido opuesto, los cambios de energa representados son los que ocurren durante la reaccin endotrmica conocida como fotosntesis. Observa que la ascensin hasta la cima de la colina de energa es ms prolongada desde el otro. Esta ascensin (la diferencia entre la cima de la colina de energa y los reactivos) corresponde a la energa de activacion, Ea. Por consiguiente, la energa de activacin para la fotosntesis, esto es, la reaccin inversa, es mayor que la energa de activacin para la oxidacin de la glucosa, la reaccin directa. Ciertas sustancias, llamadas catalizadores (entre ellas el catalizador del convertidor cataltico de un automvil), pueden reducir considerablemente la energa de activacin y, con ello, aumentar la velocidad de reaccin sin ser consumidas. Multiplicando los tres factores descritos en esta seccin se obtiene la velocidad global de una reaccin qumica.

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Velocidad de reaccin =

Factor de frecuencia de colisin

Factor de orientacin de colisin

Factor de energa de colisin

cuando se mide una velocidad de reaccin en el laboratorio, se expresa como un cambio de concentracin por unidad de tiempo.

4. Factores que gobiernan las velocidades de reaccin

Existen tres factores que influyen en las velocidades de reaccin, que se describen a continuacin:

a) Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin

Por lo general, las reacciones se llevan a cabo con ms rapidez cuando las temperaturas son altas. Por ejemplo, un asado en el horno o un bistec en la parrilla se cocinan ms pronto a temperaturas ms altas. Por el contrario, una reduccin de la temperatura generalmente retarda la velocidad de reaccin. Guardamos los alimentos en el refrigerador o en el congelador para retardar las reacciones qumicas que tienen lugar cuando el alimento se echa a peder. De modo anlogo, un acumulador de automvil puede no suministrar la energa suficiente para arrancar el motor en una maana muy fra. Incluso los insectos se mueven con ms lentitud en el otoo, cuando las temperaturas son ms bajas.

Fig. 9. Dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura

(Silberberg 2003)

En muchos casos, la velocidad de reaccin aproximadamente se duplica cuando la temperatura aumenta 10C.

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La velocidad de reaccin se explica en trminos de la teora cintica molecular, la cual afirma que las molculas se desplazan con ms rapidez a temperaturas ms altas. Cuando las molculas se mueven ms aprisa, chocan con ms frecuencia y tienen ms energa.

b) Efecto de la concentracin en la velocidad de reaccin

En la frecuencia de colisin y, por tanto, en la velocidad de reaccin, influye tambin la concentracin de los reactivos. Cuantas ms molculas reacccionantes hay en un volumen especifico de lquido o gas, ms colisiones ocurren por unidad de tiempo. Por ejemplo al encender una vela esta arde lentamente en el aire. Si se pone la vela encendida en oxgeno puro, arder con mucha mayor rapidez. Esta reaccin ms rpida se interpreta en trminos de la concentracin de oxgeno. El aire contiene slo una quinta parte de oxgeno; por tanto, la concertacin de molculas de O2 en el oxgeno puro a una misma temperatura y presin es aproximadamente cinco veces mayor que en el aire. La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin de O2. En el caso de las reacciones en solucin, se puede aumentar la concertacin de un reactivo si se disuelve una cantidad mayor. Uno de los primeros estudios sobre velocidades de reaccin fue el realizado por Ludwig Wilhelmy en 1850, quien estudio la velocidad de reaccin de la sacarosa (azcar de caa o de remolacha) con agua en solucin cida. Los productos son dos azucares ms sencillos: glucosa y fructosa.
HCL(ac)

Sacarosa

H 2O

Glucosa

+ Fructosa

El cido clorhdrico, HCl, acelera la reaccin pero no es consumido por ella; es un catalizador, por lo que su frmula se suele escribir encima de la flecha. Wilhelmy encontr que la velocidad de reaccin era proporcional a la concentracin de sacarosa. Si duplicaba la concentracin de sacarosa, la velocidad de reaccin tambin se duplicaba. En general, si la temperatura es constante, la velocidad de reaccin se relaciona cuantitativamente con las cantidades de sustancias reaccionantes.

c) Efecto de los catalizadores en la velocidad de reaccin

La reaccin en la que el perxido de hidrgeno, H2O2, se descompone en oxgeno gaseoso y agua se lleva a cabo muy lentamente a temperatura ambiente en la oscuridad. Sin embargo, si se agrega un poco de xido de manganeso (IV), la descomposicin del perxido de hidrgeno se acelera de inmediato, y se observa un burbujeo debido al desprendimiento de oxgeno gaseoso. El xido de manganeso (IV) sirve como catalizador de esta reaccin, y su formula se escribe encima de la flecha. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica sin ser consumida en la reaccin. La masa del catalizador permanece constante.
MnO2

2 H 2O 2

2 H 2O

O2

En trminos generales, los catalizadores actan reduciendo la energa de activacin necesaria para que la reaccin se lleve a cabo, como se muestra en el diagrama de energa potencial de la descomposicin del perxido de hidrgeno (Fig. 10). Si se reduce la energa de activacin, entonces un mayor nmero de las molculas en movimiento lento poseern la energa suficiente para que sus

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colisiones sean eficaces, como lo indica la menor temperatura necesaria para una reaccin catalizada.

Fig. 10. Uso de catalizador

(Burns 2003)

En presencia de un catalizador, la energa de activacin se reduce porque el catalizador cambia la ruta de la reaccin. Los catalizadores tienen gran importancia en la industria qumica y en los convertidores catalticos para el escape de los automviles. Con el catalizador apropiado se puede conseguir que una reaccin, que de otro modo sera demasiado lenta para ser prctica, se lleve a cabo a una velocidad razonable. Los catalizadores son an ms indispensables para las reacciones bioqumicas que ocurren en los organismos vivos en procesos industriales biotecnolgicos. Los catalizadores biolgicos reciben el nombre de enzimas, y catalizan prcticamente todas las reacciones qumicas que tienen lugar en los sistemas vivos. En la figura 11, se puede ver el mecanismo de reaccin de una enzima. La enzima encaja en el sustrato como lo hace una llave con un candado, es decir es especfica, adems no hay consumo de la enzima.

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Fig. 11. Mecanismo de reaccin de una enzima

(Burns 2003)

d) Efecto del rea superficial en la velocidad de reaccin

Un tronco grande de una chimenea arde con lentitud. Si se hace lea con l, es decir, si se corta en trozos pequeos, la madera se quema mucho ms aprisa. Si la misma madera se convierte en aserrn, puede arder con tal rapidez que es capaz de provocar una enrgica explosin al encenderla con una chispa. En esta reaccin es necesario que las molculas de la superficie de la celulosa de la madera reaccionen con el oxgeno del aire. Cuanto ms pequeas sean las astillas de madera, mayor es el rea superficial. Esto hace posible que ocurran ms colisiones entre los reactivos y la velocidad de reaccin aumenta. En estos ejemplos uno de los reactivos es un slido, y el otro, un gas. Como aqu se muestra, cuando los reactivos estn en dos estados fsicos diferentes, un rea superficial mayor permite aumenta la frecuencia de colisin, y el resultado es una velocidad de reaccin ms grande. Por ejemplo en la figura 12, se observa que a pesar que en ambos tubos se ponen en contacto zinc y cido clorhdrico, las reacciones se producen a distinta velocidad. El tubo de la derecha presenta mayor velocidad de reaccin porque en este tubo, el zinc est ms pulverizado, mientras que en el otro tubo se ha agregado un trozo del metal. Entonces, cuanto mayor sea el tamao de los reactivos, menor ser la velocidad de reaccin.

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Fig. 12. Velocidad de reaccin segn el rea de contacto.

(http://www.kalipedia.com/fisica-quimica/tema/fotos-reacciones-fotografiaproducen.html?x1=20070924klpcnafyq_134.Ies&x=20070924klpcnafyq_116.Kes)

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III.

EQUILIBRIO INICO

1. Introduccin
Los cidos y bases se han usado desde tiempos remotos. Los alquimistas les dieron nombres exticos, por ejemplo, al cido sulfrico lo llamaron aceite de vitriol, al cido ntrico se le llam agua fuerte y al amoniaco, espritu de astas de venado. En los tiempos modernos, los cidos y las bases son productos qumicos cotidianos en el hogar y la industria, sobre todo en los laboratorios qumicos. En la tabla 1, se muestran algunos cidos y bases comunes con sus usos. Los cidos tienen un sabor agrio, como el cido actico (vinagre) y el ctrico (jugo de limn). Esta es una caracterstica que los identificaba antiguamente, adems un cido reacciona con metales activos, como el aluminio y el zinc, para producir gas hidrgeno, otra caracterstica es que torna a ciertos compuestos orgnicos a colores caractersticos (indicadores, por ejemplo viran el color azul del papel tornasol a rojo). 2HCl
(ac)

+ Mg

H2(g) + MgCl2(ac)

Por otro lado, una base (tambin llamadas lcalis) era cualquier sustancia que tena un sabor amargo y sensacin jabonosa y volva los mismos compuestos orgnicos a colores caractersticos diferentes (por ejemplo, viran de color al papel de tornasol, de rojo a azul). Tambin, era muy conocido que cuando un cido y una base reaccionaban cada uno cancelaba las propiedades del otro mediante reacciones de neutralizacin. El producto de la reaccin tiene sabor salado, no agrio ni amargo. Se forma una sal y agua cuando un cido neutraliza una base. Aunque estas primeras definiciones de cidos y bases describen algunas propiedades distintivas, inevitablemente dieron lugar a definiciones basadas en la naturaleza molecular del comportamiento cido-base. Por tal motivo, se presentan las tres definiciones de cido y bases que nos permitirn comprender un mayor nmero de reacciones, asimismo se ver cmo los principios del equilibrio qumico se aplican a este grupo esencial de sustancias.
Tabla 1. Algunos cidos y bases comunes y sus usos en el hogar Sustancia Frmula Uso cidos cido actico (vinagre) cido ctrico cido fosfrico cido brico Sales de aluminio cido clorhdrico (cido muritico) Bases Hidrxido de sodio Amonaco Carbonato de sodio Bicarbonato de sodio Fosfato de sodio CH3COOH H3C6H5O7 H3PO4 H3BO3 NaAl(SO4)2.12H2O HCl Saborizante, conservador Saborizante Removedor de xido Antisptico suave, insecticida En polvos para hornear Limpiador de azulejos de cermica

NaOH NH3 NaCO3 NaHCO3 Na3PO4

Limpia hornos, destapa caos. Limpiador casero Suavizante de agua, removedor de grasa Extintor de fuego, anticido suave. Limpiador de superficies a pintar.

Aunque el agua no es participante esencial en todas las definiciones cido- base modernas, la mayora de los trabajos en el laboratorio con cidos y bases implican el agua, as como las aplicaciones ambientales, biolgicas e industriales

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ms importantes. El agua es un producto de la reaccin entre cidos y bases fuertes como veremos a continuacin.

2. Concepto de cidos y bases

a) Teora De Arrhenius
Muchos qumicos intentaron responder la pregunta ms importante: Qu es un cido? No se dispuso de una buena respuesta hasta hace alrededor de 100 aos. En 1884, el qumico sueco Svante Arrhenius (1859 1927), cuando an era estudiante de posgrado, propuso las definiciones de cidos y bases que todava se utilizan actualmente. Arrhenius propuso que un electrolito fuerte en una disolucin acuosa existe slo en forma inica, mientras que un electrolito dbil existe parcialmente como iones y como molculas. Cuando se disuelve en agua el cido HCl, sus molculas se disocian por completo, formndose iones H+ como uno de los productos. HCl(g)
H2O

H+(ac) + Cl-(ac)

Arrhenius propuso que las propiedades caractersticas de los cidos son en realidad propiedades del Ion hidrgeno, H+, y que los cidos son compuestos que liberan iones hidrgeno en solucin acuosa. Cuando se disuelve en agua la base NaOH, los iones Na+ y OH- presentes en el slido se disocian suno de otro por la adicin de las molculas de agua. NaOH(s)
H2O

Na+(ac) + OH-(ac)

Arrhenius explic que estas propiedades de las bases (lcalis) eran en realidad propiedades del ion hidrxido, OH-. Propuso que las bases son compuestos que liberan iones hidrxido en solucin acuosa. Las definiciones de Arrhenius son tiles hoy en da, siempre y cuando se trate de soluciones acuosas.

cidos y bases de Arrhenius:

Los cidos liberan iones hidrogeno en el agua. Las bases liberan iones hidrxido en el agua.

Para saber si un compuesto dado es un cido Arrhenius, basta resolver un poco en agua pura y colocar una o dos gotas de la solucin sobre papel tornasol azul. Si el tornasol adquiere un color rojo, el compuesto es un acido. Sin embargo, si la solucin hace cambiar el tornasol de rojo a azul, ello indica la presencia de una base. La reaccin de neutralizacin del cido HCl y la base de NaOH se puede representar con la ecuacin inica: H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac)
un cido una base

Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l)

una sal agua

O quizs, mejor todava, con la ecuacin inica neta: H+(ac) + OH-(ac) H2O(l)

Por tanto, una idea fundamental de la teora de Arrhenius es: una reaccin de neutralizacin consiste en la combinacin de iones hidrgeno e iones hidrxido para formar agua.

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La Teora de Arrhenius, a pesar de su rpido xito y sus continuas aplicaciones, tiene limitaciones. Una de las ms destacadas es su tratamiento de la base dbil amoniaco, NH3. La teora de Arrhenius sugiere que todas las bases contienen OHDnde tiene OH- el NH3? Para solucionar esta dificultar, los entendidos empezaron a considerar que las disoluciones acuosas de NH3 contienen la base dbil hidrxido de amonio, NH4OH, que como base dbil, est parcialmente ionizado en iones NH4+ y OH-. NH3(g) + H2O(l) NH4OH(ac) NH4+(ac) NH4OH(ac) + OH-(ac)

b) Teora de cidos y bases de Brnsted-Lowry

En 1923, J. N. Brnstend en Dinamarca y T. M. Lowry en Gran Bretaa propusieron de forma independiente una nueva teora cido base. En esta teora, un cido es un dador de protones y base es un aceptor de protones. Para describir el comportamiento del amoniaco como base, que era difcil con la teora de Arrhenius, podemos escribir:

NH3
Base

HOH
cido (donador de protones)

NH4+ + OH-

(receptor de protones)

En la reaccin anterior el agua acta como cido, ya que cede un protn H+, que es ganado por el NH3, una base. Como resultado de esta transferencia se forman los iones poliatmicos NH4+ y OH-. Como el NH3(ac) es una base dbil, deberamos considerar la reaccin inversa, donde el NH4+ es un cido y el OH- es una base. NH4+ + OHBase cido

NH3 + H2O

cidos y bases de Brnsted-Lowry: Un cido es un donador de protones; dona un ion hidrgeno, H+. Una base es un receptor de protones; acepta un ion hidrgeno, H+. La forma convencional de representar una reaccin reversible es utilizar la notacin de la doble flecha. NH3 + H2O
Base (1) cido (2)

NH4+ + OHcido (1) Base (2)

La pareja NH3/NH4+ con (1) y a la pareja H2O/OH- con (2) se denominan como pares conjugados. Una molcula de NH3 acta como base aceptora de un protn y un ion NH4+ es el cido conjugado del NH3. De forma semejante el H2O es un cido y el ion OH- es su base conjugada. Aplicando los conceptos de equilibrio qumico, se puede escribir la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin:

Kc =

[NH ] [OH ]
[NH 3 ] [H 2O]
+ 4

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En el amoniaco en disolucin acuosa, sin embargo, las molculas de agua son tan superiores en nmero a las molculas de NH3 y a los iones NH4+ y OH- que el agua, es decir, el disolvente, es prcticamente un lquido puro con una actividad iguala a la unidad. Por esta razn, en la expresin de la constante de equilibrio no se encuentra el trmino [H2O]

Kb =

[NH ] [OH ] = 1,8 10

[NH 3 ]
+ 4

La constante de equilibrio Kb se denomina constante de ionizacin de la base. Podemos expresar la ionizacin del cido actico como: HC2H3O2 + H2O
Base (1) cido (2)

C 2H 3O 2cido (1)

H 3O +
Base (2)

En este caso el ion acetato, C2H2O2-, es la base conjugada del cido HC2H3O2, y esta vez el agua acta como base. Su cido conjugado es el ion hidronio, H3O+, (formado por la unin del ion H+y una molcula de agua). Siguiendo el mtodo aplicado al amoniaco, para la ionizacin del cido actico es:

Ka =

[C H O ] [H O ] = 1,8 10 [HC H O ]
2 3 2 + 3 2 3

La constante de equilibrio Ka se denomina constante de ionizacin del cido. Podemos representar la ionizacin del HCl de la misma manera que lo hicimos para el cido actico. Sin embargo en este caso, debido a que Ka es tan grande (aproximadamente 106), podemos tratar la ionizacin del HCl como una reaccin que se produce de forma completa. Esto se indica escribiendo la ecuacin de la ionizacin con una nica flecha.

HCl(g)
cido ms fuerte

H2O(l)
Base ms fuerte

Cl-(ac)
Base ms dbil

H3O+(ac)
cido ms dbil

De acuerdo con las definiciones de Brnsted-Lowry, sta es una reaccin cidobase; el agua acta como base. La fuerza motriz de la reaccin es la formacin de un cido ms dbil y de una base ms dbil. Un cido ms fuerte reacciona con una base ms fuerte para formar una base ms dbil y un cido ms dbil. Quiz no resulte obvio que el HCl es un cido ms fuerte que el ion hidronio, pero hay que recordar que un cido ms fuerte es aquel que consigue ceder su protn. Tambin puede parecer extrao pensar que el agua es una base, pero recuerda la definicin: una base es un receptor de protones. Se puede pensar en una reaccin de neutralizacin como en un juego de donaciones. La especie que consigue donar el protn es el cido. La especie que acepta el protn es la base. En este juego de donaciones, el agua se queda casi siempre en el protn. Durante la reaccin, el HCl(g) dona un protn al H2O y deja un ion cloruro, Cl-, que se clasifica como la base conjugada .(la base conjugada es simplemente un cido sin su protn.) En conjunto, el HCl y el Cl-. Constituyen un par conjugado cido-base. El agua y el ion hidronio forman otro par conjugado, en el que el agua es una base de Brnsted-Lowry y el ion hidronio es su cido conjugado. A continuacin se muestran los pares conjugados cido-base.

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Par conjugado cido-base

HCl(g) + H2O(1)

Cl-(ac)

H3O+(ac)

Par conjugado por cido-base

La definicin de las bases, de acuerdo con el modelo de Brnsted-Lowry, incluye a toda especie que acepta un protn. As pues, H2O, Cl-, NH3 y muchas otras especies que no son hidrxidos pueden actuar como bases de Brnsted. Cuando el amoniaco gaseoso, NH3(g), reacciona con el cloruro de hidrgeno gaseoso, HCl(g), no interviene hidrxido alguno, pero el NH3(g) acepta un protn del HCl(g) y, por tanto, acta como base de Brnsted-Lowry.
Par conjugado cido-base

HCl(g)
cido ms fuerte

NH3(g)
Base ms fuerte

NH4+
cido ms dbil

ClBase ms dbil

Par conjugado cido-base

Cuando el amoniaco gaseoso se disuelve en agua, reacciona con ella en pequea proporcin para formar iones de amonio e iones hidrxido. En el sistema, el amoniaco acta como receptor de protones (una base), y el agua, como donador de protones (un cido). Se dice que el agua es anfiprtica: puede perder o ganar un protn para actuar ya sea como cido o como base. La tabla 2 presenta una lista de varios cidos y sus bases conjugadas en orden de su fuerza relativa. Observa que el cido ms fuerte tiene la base conjugada ms dbil, y que la base ms fuerte tiene el cido conjugado ms dbil.
Tabla 2. Fuerza relativa de algunos cidos y bases de Brnsted-Lowry

Fuente: Petrucci,2003

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c) Teora de cidos y bases de Lewis

La historia de los avances en la teora de cido y bases no estara completa sin al menos una breve presentacin del modelo de Lewis de los cidos y las bases. El concepto ms general de cidos y bases fue propuesto en 1923 por Gilbert N. Lewis, quien tambin introdujo el uso de frmulas de puntos. De hecho, el uso de pares de electrones en la escritura de frmulas qumicas constituye tambin la base del modelo de Lewis de los cidos y las bases. cidos y bases de Lewis: Un cido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar (y compartir) un par de electrones. Una base de Lewis es una sustancia capaz de donar (y compartir) un par de electrones. Todas las sustancias qumicas que son cidos conforme a las teoras de Arrhenius y Brnsted Lowry liberan iones H+; por tanto, tambin son cidos segn la teora de Lewis. Todas las sustancias qumicas que son bases conforme a las teoras de Arrhemius y de Brnsted-Lowry tambin se clasifican como bases segn la teora de Lewis. Adems de esto, las definiciones de Lewis expanden el modelo de cidos y bases ms all de los modelos de Brnsted-Lowry y Arrhenius. La reaccin del trifluoruro de boro con amoniaco es un ejemplo clsico del modelo de Lewis. No hay iones hidrxido (exigidos por la definicin de Ahrrenius) ni transferencia de protones (exigida por la definicin de Brnsted-Lowry).

El boro, BF3 tiene solo seis electrones que participan en enlaces, dos menos que el octeto estable, por lo cual necesita un par de electrones. Al actuar como cido de Lewis,el BF3 acepta, y luego comparte, un par de electrones del nitrgeno del NH3. El amoniaco es la base de Lewis, que dona, y luego comparte, un par de electrones. Son tres las teoras que explican las reacciones cido base, pero no se contradicen mutuamente, sino que cada teora expande el modelo anterior y adopta una perspectiva ms amplia. Por ejemplo, el ion OH-, reconocido por Arrhenius como una base, es tambin una base de acuerdo con la definicin de bronsted-Lowry porque es un receptor de protones. Ms aun, este ion es una base de Lewis, pues es un donador de un par de electrones.

5. Autoionizacin del agua

Al pensar en el agua se piensa en molculas de H2O. Pero incluso el agua ms pura no es slo H2O. Alrededor de una molcula de cada 500 millones transfiere un protn a otra H2O para formar un ion hidronio y un hidrxido, es decir contiene una concentracin muy baja de iones que pueden detectarse en medidas de conductividad elctrica muy precisas. Los iones se forman debido a la actividad anfiprtica del agua; algunas molculas ceden protones y otras aceptan protones. H 2O
cido (1)

H2O(l)
Base (2)

H 3O +
cido (2)

OHBase (1)

32

En la autoionizacin del agua, por cada molcula de H2O que acta como cido, otra acta como base, y se forman los iones hidronio (H2O+) e hidrxido (OH-). La reaccin es reversible y en la ecuacin inversa el ion H3O+ cede un protn al ion OH-. Como se representa en la ecuacin, el agua est en equilibrio con iones de hidronio e iones de hidrxido, pero el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. En la reaccin el cido (1) y la base (2) son mucho ms fuertes que el cido (2) y la base (1). Pocas molculas de agua participan en la transferencia de protones mientras se empujan unas a otras. La concentracin de iones hidronio en el agua pura a 25 C es 0,00000010, 1,0 x 10-7 M, la concentracin de iones hidrxido en el agua a 25 C, tambin es 1,0 x 10-7 M, se emplean corchetes, [], para representar concentraciones en moles por litro. En caso del agua se tiene que:

[H3O+] = 1,0 x 10-7 M

[OH-] = 1,0 x 10-7 M

En el agua pura, la concentracin de iones hidronio es igual que la concentracin de iones hidrxido. El producto de la concentracin de iones por la concentracin de iones hidrxido a 25 C es:

(1,0 x 10-7) (1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14

Este producto, conocido como producto inico del agua, siempre es igual a una constante, que se conoce como constante del producto inico del agua, Kw, y es igual a 1,0 x 10-14 a 25 C. Para simplificar, utilizaremos en un principio [H+] en vez de [H3O+], en el entendido de que los iones H+ en solucin siempre estn hidratados. Con base en esta notacin simplificada, la expresin de Kw se escribe como sigue: Kw = [H3O+] [OH-] = 1,0 x 10-14 a 25 C

6. pH y pOH
Como el producto de las concentraciones de estos iones es disolucin acuosa es slo de 1,0 x 10-14, se puede esperar que [H3O+] y [OH-] sean tambin pequeas, normalmente menores de 1 M y a menudo mucho menores. La notacin exponencial es til en estas ocasiones; por ejemplo, [H3O+]=2,2x10-13 M. En 1909, el bioqumico dans Sren Srensen propuso el trmino pH para indicar el potencial del ion hidrgeno. Defini el pH como el logaritmo de [H+] cambiado de signo. Redefinido en funcin de [H3O+]: pH=-log[H3O+] As, en una disolucin de HCl 0,0025 M, [H3O+]= 2,5x10-3M y pH=-log(2,5x10-3)=2,60 Para determinar la [H3O+] que corresponde a un valor de pH determinado, hacemos el clculo inverso. En una disolucin con pH=4,50: log[H3O+]=-4,50 y [H3O+]=10-4,50 = 3,2x10-5M Tambin podemos definir la magnitud pOH: pOH = -log [OH-] Podemos obtener otra expresin til tomando el logaritmo cambiado de signo de la expresin Kw, que se ha indicado para 25 C, e introduciendo el smbolo pKW, Kw = [H3O+] [OH-] =1,0 x 10
-14

-log KW= -(log (H3O+) (OH-)= - log(1,0x10-14)

33

pKW= -(log [H3O)+] + [OH-])= - (-14,00)

pKW= -log [H3O ] [OH ]= 14 pKW= pH + pOH = 14,00
+ -

Una disolucin acuosa con [H3O+] =[OH-] se dice que es neutra. En agua pura, a 25C, [H3O+] = [OH-]= 1,0x10-7M y pH=7,00. As todas las disoluciones acuosas a 25 C con pH=7,00 son neutras. Si el pH es menor de 7,00, la disolucin es cida; si el pH es mayor de 7,00, la disolucin es bsica o alcalina.

Fig. 13. Relacin entre [H3O+], [OH-], pH y pOH

Petrucci (2003)

Ejemplo 14. Unos estudiantes encontraron que una muestra de yogur tena un pH de 2,85. Cules son las concentraciones [H+] y [OH-] en el yogur?
log[H+]=-2,85 y [H+]=10-2,85 = 1,41x10-3M

[OH-] =1,0 x 10-14/ [H+]=1,0 x 10-14/1,41x10-3 = 7,1 x10-12

34

Fig. 14. Los valores de pH de algunas soluciones acuosas familiares

Petrucci (2003)

7. cidos y bases fuertes

Los cidos fuertes son aquellos que se ionizan totalmente (o casi totalmente) en agua. En sus soluciones diluidas, los cidos fuertes como el cido clorhdrico donan su protn o protones cidos al agua para formar iones hidronio. En la tabla 3, se listan cidos fuertes.
Tabla 3. cidos Fuertes

HCl, cido clorhdrico HBr, cido bromhdrico HI, cido yodhdrico

H2SO4, cido sulfrico HNO3, cido ntrico HCLO4, cido perclrico

La ecuacin siguiente de la reaccin de cido clorhdrico gaseoso con agua muestra la formacin de iones hidronio en solucin acuosa. Dado que el equilibrio se halla tan desplazado hacia la derecha (prcticamente todo el HCl est ionizado), se suele escribir la ecuacin con una sola flecha que apunta hacia los productos ionizados. HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)

Ejemplo 15:
Una disolucin de HI(ac) 0,0025 M tiene [H3O+] = 0,0025 M. Calcule [I-], [OH-], y el pH de la disolucin. Podemos suponer que el HCl est completamente ionizado y que es la nica fuente H3O+ en disolucin. Por tanto,

35

[H3O+] = 0,0025 M Adems, debido a que se produce un ion I- por cada ion H3O+,

[I-] = [H3O+]=0,0025 M
Para calcular [OH-] debemos hacer las siguientes consideraciones: 1. Todos los iones OH- proceden de la autorizacin del agua. 2. Los valores [H3O+] y [OH-] deben ser consistentes con el valor de KW del agua. Kw = [H3O+) (OH-) =1,0 x 10-14 (0,0025) (OH-)=1,0 x 10-14

[OH ] = 1,0 10 2,5 10

14 3

= 0,4 10 11 = 4 10 12 M

Para hallar el pH aplicamos: pH=-log(2,5x10-3)=2,60

Ejemplo 16: Si se disuelven 535 mL de HCl gaseoso a 26,5C y 747 mmHg, en suficiente agua para preparar 625 mL de disolucin, Cul es el pH de la disolucin?
PV=nRT P = 747/760 = 0,98 atm V=0,535 L T = 26,5 +273,15=299,65 K

Con estos datos se calculan los moles, n=0,021 mol. [HCl]=0,021 mol/0,625L=0,0336 mol/L pH=-log [H+]=1,47

Los cidos fuertes concentrados producen graves daos a la piel o los msculos, pues causan quemaduras qumicas semejantes a las que origina el calor y las cuales suelen ser tratadas del mismo modo. Los cidos fuertes corrosivos tambin perforan la ropa que contiene fibras naturales como algodn, seda o lana, y destruyen casi todos los materiales sintticos como las fibras de nailon, polister y acrlicos. Las bases fuertes se ionizan totalmente (o casi totalmente) en agua; no as las bases dbiles. El hidrxido de sodio, NaOH, tambin conocido como leja, es quizs la base fuerte ms conocida. Incluso en estado slido, el hidrxido de sodio es totalmente inico; existe en forma de iones sodio e iones hidrxido. En solucin, los iones hidrxido participan en las reacciones caractersticas de las soluciones bsicas o alcalinas. Algunos productos comunes que contienen hidrxido de sodio son los limpiadores de sistemas de desage y los limpiadores de hornos. El lcali destruye rpidamente los tejidos y provoca graves quemaduras qumicas. Entre las bases fuertes se cuentan todos los hidrxidos de los metales alcalinos, junto con tres hidrxidos de metales del Grupo IIA: hidrxido de calcio, Ca(OH)2, hidrxido de estroncio, Sr(OH)2 e hidrxido de bario, Ba(OH)2. Todos ellos son completamente inicos. Todos los hidrxidos de metales alcalinos son muy solubles en agua. El hidrxido de calcio es poco soluble en agua.

36

Tabla 4. Algunas bases fuertes importantes

Nombre Hidrxido de sodio Frmula NaOH Comentarios Conocido como leja o sosa custica; se emplea en la fabricacin de productos qumicos (50%), papel, jabn, etctera. Se utiliza en la industria y en ciertos limpiadores de hornos. Un poco soluble en H2O; su solucin acuosa saturada se conoce como agua de cal.

Hidrxido de potasio Hidrxido de calcio

KOH Ca(OH)2

Otras Bases: LiOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2

Ejemplo 17:
La leche de magnesia es una disolucin saturada de Mg(OH)2 y su solubilidad es 9,63 mg Mg(OH)2/100,0 mL de disolucin a 20C. Cul es el pH de la disolucin saturada de Mg(OH)2 a 20C? Primero calculamos la molaridad Mg(OH)2:

0,00963 g M=

1mol de Mg(OH) 2 58 g Mg(OH) 2 = 1,66 10 3 M 0,1 L

Luego podemos relacionar la molaridad del OH- con la molaridad del Mg(OH)2.

1,66 10 3 mol Mg(OH)2 2 mol OH [OH ] = = 3,32 10 3 M OH1L 1 mol Mg(OH)2

Podemos calcular el pOH y despus el pH: pOH = -log[OH-]= -log3,32 x 10-3 = 2,48 pH = 14,00 - pOH = 14,00 - 2,48 = 11,52

Ejemplo 18:
Calcule el pH de una disolucin acuosa de KOH al 3,00 % en masa y cuya densidad es 1,0242 g/mL. Primero calculamos la molaridad del KOH:

M=

3 g de KOH 1,0242 g 1000 mL 1 mol de KOH = 0,549 M 100 g desolucin 1 mL 1L 56 g de KOH

0,549 mol KOH 1 mol OH = 0,549 M OH1L 1 mol KOH
pOH = -log[OH-]= -log 0,549 = 0,26 pH = 14,00 - pOH = 14,00 0,26 = 13,74

Podemos calcular relacionar la molaridad del OH- con la claridad del KOH:

[OH ] =

Luego, podemos calcular el pOH y despus el pH:

37

Ejemplo 19:
Calcular [H3O+] en una disolucin muy diluida de un cido fuerte HCl 1x10-8 M. Si aplicamos el mismo mtodo que en los ejercicios anteriores, entonces [H3O+]=1x10-8 M y el pH = 8,00. Pero estamos cometiendo en un error, ya que el HCl es un cido fuerte, aunque forme una disolucin muy diluida, por lo que no puede tener pH mayor a 7. Entones procedemos de otra manera:

H2O Molaridad :
HCl Molaridad :

H2O

H3 O +

OH

H2 O

H3 O + 1,0 10 8

Cl 1,0 10 8

Para satisfacer la expresin KW para el agua en esta disolucin. Utilizamos: Kw = [H3O+] [OH-] =1,0 x 10-14 x(x + 1,0x10-8) =1,0 x 10-14 Obtenemos la forma cuadrtica: x2 + (1,0x10-8x) (1,0 x 10-14)=0 La solucin a esta ecuacin es x=9,5x10-8 M. Despus combinamos H3O+ procedente de las dos fuentes y obtenemos:

[H3O+] = 9,5x10-8 + 1,0x10-8 = 1,5x10-7 M, pH= 6,98.

A partir de este resultado concluimos que el pH es ligeramente menor que 7, como es de esperar para una disolucin muy diluida y que la autoionizacin del agua contribuye a la concentracin del ion hidronio casi diez veces ms que el cido fuerte.

8. cidos dbiles
Los cidos dbiles son los que se ionizan en pequea proporcin en solucin diluida. El cido actico, CH3COOH, es un cido dbil representativo. La reaccin de equilibrio de la ionizacin de este cido se escribe con una flecha ms grande en el sentido de los reactivos para indicar que la mayor parte de las molculas de cido actico no se ionizan. CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

El vinagre comercial es una solucin de acido actico aproximadamente al 5% en masa. Otro cido dbil comn es el cido carbnico, H2CO3, que se forma cuando el CO2 se disuelve en agua. CO2(g) + H2O(l) H3CO3(ac)

La sangre y todas las bebidas carbonatadas contienen H2CO3. La expresin de la constante de equilibrio para la reaccin del cido actico es:

Ka =

[H O ] [CH COO ] = 1,8 10

+
3 3

[CH3 COOH]

38

De la misma manera que el pH es una forma abreviada de designar [H3O+], pK designa una constante de equilibrio. Es decir, pK=-log K. As para el cido actico: pKa= -log Ka=- log(1,8x10-5)=-(-4,74)=4,74 Igual que sucede con otras constantes de equilibrio, cuanto mayor es el valor de Ka (o Kb para una base), mayor es el desplazamiento del equilibrio en el sentido directo de la reaccin. Cuanto mayor es la ionizacin, mayores son concentraciones de los iones producidos. Las constantes de ionizacin deben determinarse experimentalmente. En la tabla 5, se muestran algunos valores de las constantes de ionizacin para cidos y bases dbiles.

Ejemplo 20:
El cido hipocloroso HClO, se utiliza en el tratamiento del agua y como desinfectante en las piscinas. Una disolucin de HClO que contiene 0,788 g/100 mL de disolucin tiene un pH de 4,18. Determine Ka para el cido hipocloroso.

Hallamos la molaridad de la solucin:

0,788 g 1000 ml 1 mol = 0,150 M 100 ml 1L 52,5 g

Para el HClO, Ka es probablemente mucho mayor que Kw. Por tanto, podemos suponer que la autoionizacin del agua es despreciable y que la ionizacin del cido HClO es la nica fuente de H3O+. HClO(ac) + H2O(l)
Concentracin inicial: Cambios: Concentracin en equilibrio: 0,150 M -xM (0,150-x) M

ClO-(ac) + H3O+(ac)
___ +xM xM ___ +xM xM

El valor de x no es conocido, pero es [H3O+] en disolucin y podemos calcularlo a partir de pH. log [H3O+]= -pH= -4,18 [H3O+]= 6,61 x 10-5 M = x Calculamos el valor de Ka a partir de la siguiente expresin al sustituir el valor de x:
Ka =

[H O ] [ClO ] =
+ 3

[HClO]
-5

x.x = (0,150 - x)
-5 8

Ka =

[6,61 10 ] [6,61 10 ] = 2,9110

[0,150 - 6,61 10 -5 ]

9. Bases dbiles
El amoniaco, NH3, otra base importante, es un gas a temperatura ambiente y se disuelve con facilidad en agua. El amoniaco reacciona con el agua en baja proporcin para formar un nmero limitado de iones amonio e iones hidrxido. NH3(ac) + H2O NH4+(ac) + OH-(ac)

39

El amoniaco se clasifica como base dbil porque en una solucin acuosa de amoniaco slo se ioniza alrededor del 1% del amoniaco. A la solucin que se forma disolviendo amoniaco en agua se le llama a veces hidrxido de amonio, pero el nombre correcto es amoniaco acuoso, NH3(ac), porque la mayor parte del amoniaco permanece en la forma no ionizada. Los limpiadores para vidrios y muchos otros limpiadores domsticos muy conocidos contienen amoniaco, el cual se detecta de inmediato por su olor caracterstico. La expresin de la constante de equilibrio para la reaccin del amonaco es:

Kb

[NH ] [OH ] = 1,8 10 =

+
4

[NH3 ]

Cuanto mayor es la ionizacin, mayores son concentraciones de los iones producidos. Las constantes de ionizacin deben determinarse experimentalmente. En la tabla 5, se muestran algunos valores de las constantes de ionizacin para cidos y bases dbiles.
Tabla 5. Constantes de ionizacin de algunos cidos y bases dbiles en agua a 25C.

Fuente: Petrucci, 2003

Ejemplo 21:
La droga cocana es un alcaloide. Los alcaloides se detectan por su sabor amargo, que es una indicacin de sus propiedades bsicas. La cocana C17H21O4N, es soluble en agua hasta 0,17 g/100 ml de disolucin y la disolucin saturada tiene un pH= 10,08. Cul es el valor de Kb para la cocana? C17H21O4N + H2O Hallamos la molaridad de la solucin: C17H21O4NH+ + OH-

40

0,17 g 1000 ml 1 mol = 5,61 10 3 M 100 ml 1L 303 g

C17H21O4N + H2O
Concentracin inicial: Cambios: Concentracin en equilibrio: 5,61 x 10-3 M -xM (5,61 x 10-3 -x) M

C17H21O4NH+ + OH___ +xM xM ___ +xM xM

El valor de x no es conocido, pero es [OH-] en disolucin y podemos calcularlo a partir de pH o mejor del pOH: pOH=14-pH=14-10,08=3,92 log [OH-]= -pOH= [OH-]= 1,2 x 10-4 M = x Calculamos el valor de Kb a partir de la siguiente expresin al sustituir el valor de x.:
Kb =

[OH ] [C

H21O 4 NH + x.x = = [C17 H 21O 4 N] (1,2 10 -4 - x)

17

Kb =

[5,61 10 3 - 1,2 10 -5 ]

[1,2 10 ] [1,2 10 ] = 2,6 10

-4 -4

Ejemplo 22:
El cido cinico, HOCN, es una sustancia inestable, extremadamente agria. Cules son la [H3O+] y el pH de una solucin de HOCN 0,10 M? La Ka de cido cinico es 3,5 x10-4. Necesitamos encontrar [H3O+]. Primero escribimos la ecuacin balanceada y la expresin para Ka. HOCN(ac) + H2O(l)
Ka =

OCN-(ac) + H3O+(ac)
4

[H O ] [OCN ] = 3,5 10
+ 3

[HOCN]

Construimos la tabla de reaccin: HOCN(ac) + H2O(l)

Conc. inicial: Cambios: Conc. en equilibrio: 0,10 M -xM (0,10 -x) M

OCN-(ac) + H3O+(ac)
0 +xM xM 0 +xM xM

Se establece una suposicin: Como Ka es pequea, x es pequea comparada con [HOCN](inicial) y entonces 0,10 M x 0,10 M. Sustituimos en la expresin de Ka y despeamos x:

41

Ka =

[H O ] [OCN ] =
+ 3

[HOCN]

x.x = 3,5 10 4 0,10

x 2 = 3,5 10 4 (0,10 ) = 3,5 x10 5

x = H 3 O + = 3,5 x10 5 = 5,9 x10 3 M
Ahora debemos comprobar la hiptesis utilizada:

5,9 10 3 100 = 6% > 5% , la suposicin no est justificada, por lo tanto 0,10

resolvemos una ecuacin cuadrtica para encontrar x.

x 2 + 3,5 10 4 x 3,5 10 5 = 0

x = H3O

]=

3,5 10 4

(3,5 10 )
2

4 2

+ 4 3,5x10 5

) = 5,7 10

pH = -log[H3O-]= -log (5,7x10-3) = 2,24

Por tanto:

Si

[HA ]inicial
Ka

> 400 , la suposicin est justificada al ignorar la [HA]disociada se

introduce un error < 5%.

Si

[HA]inicial
Ka
-

< 400 , la suposicin est no justificada y entonces resolvemos

una ecuacin cuadrtica para encontrar x.

10. Porcentaje de ionizacin

La magnitud Ka indica la fuerza de un cido. Otra forma de medir la fuerza de un cido es mediante su porcentaje de ionizacin, que se define como:
Porcentaje de ionizacin = Concentrac in del cido ionizado en el equilibrio 100 % Concentrac in inicial del cido

Cuanto ms fuerte es un cido, mayor ser su porcentaje de ionizacin. Para un cido monoprtico HA, la concentracin que se ioniza es igual a la concentracicin de iones H+ o a la concentracin de iones A- en el equilibrio. Por tanto, se escribe el porcentaje de ionizacin como:

Porcentaje de ionizacin =

[HA ]inicial

[H ]
+

100

donde [H+] es la concentracin en el equilibrio y [HA]inicial es la concentracin inicial. Del ejemplo 14 se observa que el porcentaje de ionizacin de una disolucin de HOCN 0,10 M es:

42

Porcentaje de ionizacin =

5,7 10 3 M 100 = 5,7 % 0,10M

As, slo una de cada 100 molculas de HOCN est ionizada. Esto est de acuerdo con el hecho de que HOCN es un cido dbil. La proporcin en que se ioniza un cido dbil depende de su concentracin inicial. Cuanto ms diluida sea la disolucin, mayor ser el porcentaje de ionizacin (fig. 15). En trminos cualitativos, cuando se diluye un cido, se reduce el nmero de partculas (iones y molculas de cido no ionizadas) por unidad de volumen. De acuerdo con el principio de Le Chatelier para contrarrestar esta perturbacin (es decir, la dilucin), el equilibrio se desplaza desde el cido no ionizado hacia la formacin de H+ y su base conjugada para producir ms partculas (iones). La dependencia del porcentaje de ionizacin con la concentracin inicial se ilustra mediante el siguiente caso: HF (0,5 M):

Porcentaje de ionizacin =

0,019 M 100 = 3,8 % 0,50 M

HF (0,050 M):

Porcentaje de ionizacin =

5,6 10 3 M 100 = 11,2 % 0,050 M

Como se esperaba, se observa que cuanto ms diluida es la disolucin de HF, mayor es el porcentaje de ionizacin del cido.

Fig. 15. Dependencia del porcentaje de ionizacin con la concentracin inicial del cido. Observe que a concentraciones muy bajas, todos los cidos (fuertes y dbiles) estn ionizados casi por completo. Fuente: Chang (2002)

Referencias bibliogrficas:

Brown, Theodore., LeMay, Eugene, Bursten, Bruce. 2004. Qumica, la Ciencia Central. Mxico: Pearson Educacin. Burns, Ralph. 2003. Fundamentos de qumica. Mexico: Pearson Educacin. Chang, Rymond. 2002. Qumica. Mxico: McGraw-Hill. Petrucci, Ralph. Harwood, William. Herring, Geoffrey. 2003. Qumica General. Madris: Pearson Educacin. Silberg, Martin. 2002. Qumica General. Mxico: McGraw-Hill. Spencer, James. Bodner, George. Rickard, Lyman. 2000. Qumica: Estructura y dinmica. Mxico: Grupo Patria Cultural.

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