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1. INTRODUO
1.1Anlises Trmicas

As tcnicas termoanalticas comearam a ser inventadas e estudadas desde o incio do sculo passado; os trabalhos iniciais foram resultado do esforo isolado de alguns grupos de pesquisadores que empregavam a instrumentao rudimentar idealizada e construda em seus prprios laboratrios. A partir da segunda metade do sculo passado a instrumentao termoanaltica evoluiu extraordinariamente. Nos dias atuais a instrumentao termoanaltica atingiu elevadssimo grau de sofisticao, popularizou-se em funo de uma aplicao prtica crescente e vem sendo encarada como importante ferramenta de trabalho em todos os setores de vanguarda que se dedicam pesquisa, ao desenvolvimento de novos produtos e ao controle de qualidade da produo. Nos sistemas termoanalticos a amostra colocada em um ambiente cuja temperatura controlada por um dispositivo programador e suas alteraes so monitoradas atravs de um transdutor adequado que produz um sinal eltrico de sada anlogo transformao ocorrida. Este sinal de sada, aps a amplificao adequada, aplicado a um instrumento de leitura. O programador de temperatura pode ser ajustado para manter constante a temperatura da amostra (operao isotrmica) ou pode ser ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o tempo; a razo de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as peculiaridades prprias das transformaes que a amostra dever sofrer. A definio aceita de Anlise Trmica, como dada por Mackenzie e a Confederao Internacional de Anlise Trmica e Calorimetria (ICTAC) : Um grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica de uma substncia e/ou seus produtos de reao medida como funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a um programa controlado de temperatura. Esta definio implica que uma tcnica trmica para que possa ser considerada como termoanaltica, trs critrios devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade fsica tem que ser medida; 2- A medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como funo da temperatura; 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado de temperatura. Dentre as tcnicas difundidas e utilizadas so:

2 - Termogravimetria (TG): Mudanas de massa devido ao aumento da temperatura do ambiente em que se encontra a amostra. - Anlise Trmica Diferencial (DTA): a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura. - Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC): uma tcnica na qual se acompanha a energia envolvida tanto em processos fsicos quanto qumicos - Anlise Termo-mecnica (TMA), - Anlise Dilatomtrica (DIL), - Anlise Dnamo-Mecnica (DMA): Mudanas nas dimenses, deformaes, propriedades viscoelsticas e transies. Ocasionalmente o uso de mais de uma tcnica termo-analticas aconselhvel a fim de responder completamente e inequivocamente a um problema especfico.

1.2 - Termogravimetria (TG) Massa e temperatura ento entre os mais antigos conceitos estudados pela humanidade. No entanto, a utilidade da relao entre os dois foi reconhecida h pouco tempo. Na termogravimetria se registra continuamente a massa da amostra, inserida em uma atmosfera controlada, em funo da temperatura ou do tempo ao se aumentar a temperatura da amostra (normalmente de forma linear em relao ao tempo). A representao da massa ou da porcentagem de massa em funo do tempo se denomina termograma ou curva de decomposio trmica. O grfico de massa ou porcentagem de massa em funo da temperatura chamado termograma ou curva de decomposio trmica. Um exemplo de curva de TG de polmero e sua derivada DTG esta representada no Grfico 1.

O eixo das ordenadas apresenta a porcentagem em massa, o que facilita a comparao entre vrias curvas. preciso deixar claro que existem mudanas significativas, particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial significativamente variada entre experimentos. A curva DTG facilita a anlise das curvas e pode ser utilizadas no estudo da cintica da reao, j que apresenta a taxa efetiva da reao. J a estequiometria mais legvel na curva TG. Assim, esta tcnica apresenta um grande e variado campo de aplicaes. Dentre eles esto: - Calcinao e torrefao de minerais; - Corroso de materiais em vrias atmosferas; - Curvas de adsoro e desadsoro; - Decomposio de materiais explosivos; - Degradao trmica oxidativa de substncias polimricas; - Desenvolvimento de processos gravimtricos analticos (peso constante); - Decomposio trmica ou pirlise de materiais orgnicos, inorgnicos e biolgicos; - Destilao e evaporao de lquidos; - Determinao da presso de vapor e entalpia de vaporizao de aditivos volteis; - Determinao da umidade, volatilidade, e composio de cinzas; - Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis; - Estudo da desidratao e da higroscopicidade;

4 - Identificao de polmeros novos, conhecidos e intermedirios; - Propriedades magnticas como temperatura Curie, suscetibilidade magntica; - Reaes no estado slido que liberam produtos volteis; O tpico geral das investigaes termogravimtricas, assim como as termoanalticas, verdadeiramente interdisciplinar; sendo til em vrios setores cientficos e tecnolgicos.

2. MATERIAIS E MTODOS
2.1 Materiais 2.1.1 Equipamento Os equipamentos comerciais termogravimtricos possuem,

basicamente, uma microbalana, um forno, termopares, um sistema de fluxo de gs (inerte ou restivo, dependendo do caso), um microprocessador de dados para o controle do instrumento e para a aquisio de dados. A Figura 1 apresenta Uma representao deste aparelho.

Figura 1 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

5 Os detalhes especficos de cada componente dependem da aplicao requerida; mas, de forma geral, cada componente apresenta as caractersticas descritas a seguir. Forno Uma ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em uma faixa especfica de temperatura que compreende 170 a 2800 C. A determinao da faixa em que o forno pode atuar feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes. Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos para altas temperaturas so, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos fabricantes constri seus aparelhos de termo-anlise de forma modular, oferecendo ento vrios fornos para cobrir a rea de interesse especificada. Programador de Temperatura A taxa de aquecimento do forno est, em geral, na faixa de 1 a 50 C/min. Esta variao controlada pelo programador de temperatura do forno. Ele deve ser capaz de uma programao de temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas de temperaturas diferentes. Termopar O termopar um dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes determinada estabelecido. No procedimento analtico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido so: no forno, prximo a amostra e na amostra. pelas caractersticas do material e o potencial eltrico

6 Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na prpria amostra, o local mais utilizado o compartimento do forno, por no proporcionar interferncias no mecanismo da balana. Balana A balana um instrumento que permite medidas contnuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo termobalana usado para definir um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura. Cadinhos O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em funo das caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para amostra em p so achatados, mas, para evitar inchamento ou projees, mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme a Figura 2.

Figura 2 - Exemplos de cadinhos utilizados na TG.

2.1.2 Polmeros analisados a) Politereftalato de etileno (PET)5 PET a abreviatura para Polietilenotereftalato, um polmero que tem sua utilizao crescendo gradativamente porque se tornou o recipiente de guardar bebidas mais prtico que existe.

7 O PET, assim como o vidro, transparente e til para guardar alimentos, possui vantagens em relao ao peso e praticidade. Uma garrafa PET, por exemplo, bem mais leve que uma de vidro, isso a torna um recipiente fcil de transportar. PET - POLISTER Estabilidade dimensional excelente, o mesmo ocorrendo com suas propriedades eltricas; tenacidade e resistncia qumica, exceto por fortes cidos e bases; sensibilidade a fendilhamentos; inadequado para emprego ao tempo e para servios em gua quente; encontrado tambm na forma de termofixos. Generalidades Os polisteres termoplsticos so resinas de engenharia que

apresentam elevados desempenhos e que so quimicamente conhecidos pelos nomes de tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politetrametileno (PTMT) e tereftalato de polietileno (PET). Os compostos para moldagens em polister termoplstico so polmeros cristalizveis de elevado peso molecular, apresentando um excelente equilbrio de propriedades e de caractersticas de processamento. Pelo fato de que se cristalizam rapidamente e escoam de igual forma, so curtos seus ciclos de moldagens. Alm de vrias resinas no-reforadas, os polisteres podem ser encontrados com reforos de fibra de vidro. Propriedades Os polisteres termoplsticos apresentam uma excelente resistncia a uma larga faixa de agentes qumicos temperatura ambiente. Incluindo hidrocarbetos alifticos, gasolina, tetracloreto de carbono, percloretileno, leos, gorduras, lcool, glicol, steres, teres, soluo de cidos e bases. Todavia, so atacados por cidos e bases fortes. Suas caractersticas de elevada resistncia a deformaes e

escoamentos e seu baixo nvel de absoro de umidade, garantem aos polisteres uma excelente estabilidade dimensional ou de medidas na pea. O estado de equilbrio em absoro de gua, aps longa imerso a 22,8C se

8 encontra entre 0,25 e 0,40%, enquanto que a 66C est situado entre 0,52 e 0,60%. Os tipos com pigmentao preta so recomendveis para uso externo em funo da reteno mxima de suas caractersticas de resistncia. Outro ponto forte dos polisteres termoplsticos no reforados e de elevado peso molecular a sua tenacidade. Corpos de prova no entalhados so classificados como "sem ruptura", tanto temperatura ambiental como a 40C. Nos testes com o aparelho por queda de dardo (falling-dart), os tipos no reforados suportam mais do que 18 kg/cm. Embora sua resistncia a impactos seja excepcional, preciso ter cuidado nos projetos, uma vez que os polisteres so suscetveis de entalhamentos. A adio de elevados teores de fibra de vidro aos polisteres termoplsticos PET eleva sua rigidez e sua resistncia a escoamentos. Tais materiais apresentam maior robustez do que os convencionais com 30% de fibra de vidro correspondente. O empenamento, que um fenmeno causado por contrao anisotrpica, representa h muito tempo um problema dos polisteres termoplsticos reforados com fibra de vidro. Um novo tipo PET, reforado com 30% de fibra de vidro/mica, foi desenvolvido no sentido de apresentar baixo nvel de empenamento, quando comparado com Nylon com reforos de substncias minerais, que geralmente aceito como sendo o plsticos de engenharia que tem o mais baixo nvel de empenamento. Os polisteres com reforos de fibra de vidro fornecem propriedades eltricas excepcionais, que so mantidas mesmo aps longos perodos de exposio a uma ampla faixa de condies envolvendo temperatura e umidade. Para exposio contnua, entretanto, a temperatura mxima recomendada da gua de 50C. Aplicaes As carcaas de bombas, que exigem elevada resistncia a impactos, esto entre os importantes empregos dos polisteres termoplsticos. Outras utilizaes so em peas que exigem superfcies duras e polidas e tambm boa estabilidade dimensional, como engrenagens, excntricos, roletes e

9 mancais. Os tipos retardantes de chamas so usados em componentes para TV e outros produtos eltricos e eletrnicos. Peas feitas de PET retardante a chamas, como conectores, podem ser soldadas eletronicamente. Os compostos reforados so utilizados em tampas de distribuidores automotivos e componentes de carroceria a serem pintados. Outros empregos so os conectores de alta densidade, blocos terminais, carretis de bobinas, placas de circuito impresso, alm de outras peas eletromecnicas em que se substituem outros materiais termofixos. As resinas de PET de elevada rigidez, incluindo tipos de espuma para moldagem por injeo, so adequadas para as partes estruturais, especialmente na rea automotiva. As resinas PET, de baixo nvel de empenamento, so especialmente utilizadas em partes externas da carroceria e para componentes eltricos. b) PEBD O Polietileno (PE) um dos polmeros mais empregados dentre as resinas termoplsticas. Obtido a partir do gs etileno ou como subproduto do processamento do petrleo, o polietileno um polmero plstico obtido atravs de um processo de polimerizao em baixa ou alta presso, sendo classificado de acordo com a sua densidade (baixa, mdia e alta) que produzem o PEAD (Polietileno de Alta Densidade) ou o PEBD (Polietileno de Baixa Densidade). Considerada uma das principais variaes do polietileno, o PEBD tem papel central dentre todos os polmeros plsticos existentes. Flexveis, leves, transparentes e impermeveis; o polietileno de baixa densidade utilizado principalmente na produo de filmes termocontrolveis, como caixas para garrafas de refrigerante, fios e cabos para televiso e telefone, sacaria industrial, filmes de uso geral, tubos de irrigao, mangueiras, embalagens flexveis, impermeabilizao de papel (embalagens Tetrapak), entre outros. normalmente inerte temperatura ambiente. Alguns agentes oxidantes muito fortes e solventes podem causar algum inchao. O PEBD pode facilmente suportar altas temperaturas de 80 a 100C, sendo muito flexvel, mas resistente e praticamente inquebrvel. O PEBD produzido em variaes translcidas ou opacas.

10 Comparativamente com PEAD, PEBD tem mais ramificaes e a atrao intermolecular entre as cadeias normalmente mais fraca. Alm disso, sua resistncia trao no muito boa e a resistncia a presso maior. Tambm devido ao fato de que as foras intermoleculares no so to fortes, a estrutura no cristalina e a densidade menor. Como o PEAD, esta substncia tambm contm alta porcentagem de carbono e hidrognio. PEBD extremamente eficaz em locais onde os produtos qumicos so usados extensivamente. No apresenta nenhum dano por diluio, assim como cidos ou bases concentrados ou steres tendo resistncia moderada a aldedos e cetonas. Com relao a compostos alifticos e hidrocarbonetos aromticos ou agentes oxidantes, a resistncia limitada. A resistncia apenas zero quando se trata de utilizar hidrocarbonetos halogenados. c) Nylon O Nylon um material do grupo das poliamidas, encontrado em trs tipos no Brasil; Nylon 6 (comum), Nylon 6.6 (Technyl PSA) e Nylon 6 Fundido, este, produzido por um processo que permite um produto de melhor qualidade em termos de usinagem e durabilidade da pea final, sem conter as tenses caractersticas do material produzido por meio de extruso, inclusive podendo ainda ser aditivado por cargas como fibras de vidro, molibdnio, carbono, etc.. Indicado na fabricao de peas de grande porte. Resistentes a ataques biolgicos, inigualveis no que se refere a impactos repetidos, podendo agentar por tempo praticamente indefinido. Propriedades do Nylon 6: Alta resistncia mecnica, baixo peso especfico, baixo custo, ponto de fuso elevado, boa resistncia fadiga, resistncia ao impacto, resistncia ao desgaste e abraso, alto lubrificante, isolamento termoeltrico, baixo coeficiente de atrito, absoro de vibraes. Propriedades do Nylon 6.6: Trata-se de um produto de alta resistncia ao desgaste e a agentes qumicos, podendo assim substituir com vantagens o bronze, lato, alumnio, ferro fundido e ao. Principais aplicaes:

engrenagens, estrelas de alimentao, mancais, buchas, rosca-sem-fim, sapatas e chavetas de laminao de ao, perfis e guias, porcas e parafusos,

11 roldanas de impacto, rodas de carros paleteiros, lminas raspadoras e batentes. 2.2 Mtodos Foram feitas anlises trmicas em trs amostras de polmeros diferentes: Amostra 1: PET Amostra 2: PEBD Amostra 3: Nylon As anlises trmicas foram realizadas em dois dias distintos. Porm, as condies experimentais foram as mesmas, possibilitando a comparao dos resultados e a reprodutibilidade dos experimentos. As condies foram: - Equipamento: Shimadzu, modelos TGA-50 - Cadinho: platina. - Atmosfera: Nitrognio (fluxo de gs: 20ml/min). - Taxa de aquecimento: 20C/min (o mais adequado seria 5 ou 10 C/min, porm as limitaes de tempo de aula no permitiram). - Massa das amostras: PET: 2.499mg PEBD: 4.233mg Nylon: 2.919mg - Temperatura final: PET: 700C PEBD: 600C Nylon: 700C No houve necessidade de manter a temperatura constante aps atingir a temperatura final porque quase toda a massa de polmero j havia se degradado a essa temperatura.

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3. RESULTADOS E DISCUSSO
Grfico 2: Curva TG/DTG para a amostra 1 (PET)

TGA % 200.00

CURVAS TG / DrTG - PET - 17/08/11


DrTGA mg /min

2.00

100.00
0.00

0.00

Mid Point Onset Endset Weight Loss

444.86 0 C x10 416.08 0 C x10 472.58 0 C x10


0 -2.393 x10 mg -95.758 0 % x10

0 447.53 x10 C

-2.00

-100.00 0.00

-4.00

200.00

400.00 Temp [C]

600.00

Nas curvas TG/DTG obtidas para a amostra 1 (Grfico 2) observa-se uma perda acentuada de massa entre 416,08C e 472,58C, com uma perda mais acentuada em 447,53C. Nota-se tambm uma perda bem menos expressiva a partir de 472,58C, que pode representar um aditivo ou corante que foi adicionado ao PET para conseguir uma melhora em alguma propriedade do polmero. Associado a este fato, sabe-se que a temperatura de transio vtrea do PET em torno dos 500C. Assim, tem-se outra evidncia de que a amostra no se trata de PET puro. Logo, a amostra se trata de um polmero no puro. Para obter um resultado de maior confiabilidade seria necessrio refazer a anlise com uma taxa de aquecimento menor do que a utilizada. A combinao da TG com outras tcnicas de anlise, como DSC e IR, poderiam ser eficazes no sentido de identificar o aditivo.

13 Grfico 3: Curva TG/DTG para a amostra 2 (PEDB)

TGA %

CURVAS TG / DrTG - PEBD 17/08/11

DrTGA mg /min

2.00

100.00
0.00

Mid Point Onset

0 460.40 x10 C 0 436.20 x10 C 0 490.42 x10 C 0 -4.150 x10 mg -98.039 0 % x10

0 474.87 x10 C

-2.00

0.00

Endset Weight Loss

-4.00

0.00

100.00

200.00

300.00 Temp [C]

400.00

500.00

600.00

A interpretao das curvas TG/DTG da amostra 2 (Grfico 3) pode ser conduzida da mesma forma que a da amostra 1, com a diferena de que a perda inicial de massa, supostamente devido aos aditivos, mais pronunciada. Assim, a probabilidade de existncia de aditivos maior. Isso era esperado, j que se tem certeza de que a amostra no pura, se tratando de um pedao de copo de PEBD. Ele, sem dvidas, sofreu a adio de corantes e/ou outros aditivos. Essa amostra estvel termicamente at 436,20C, com degradao terminando em 490,42C e com mximo da derivada em 474,87C.

14 Grfico 4: Curva TG/DTG para a amostra 3 (Nylon)

TGA % 200.00

Curva TG/DrTG - Nylon (24-08-11)

DrTGA mg /min

2.00

100.00
0.00

438.43 0 C x10 Mid Point 438.78 0 C x10 404.09 0 C x10


0 478.93 x10 C 0 -2.823 x10 mg -96.711 0 % x10

0.00

Onset Endset Weight Loss

-2.00

0.00

200.00

400.00 Temp [C]

600.00

-4.00

A partir da curva de TG/DTG para a amostra 3 (Grfico 4) percebem-se duas perdas de massa de amostra. Uma delas acontece entra a faixa de 404,09C e termina-se em 478,93C como mostrado na figura. S se considerando na anlise este intervalo da curva, a amostra seria Nylon puro. Porm, pode-se considerar que houve uma pequena perda de massa antes de 404,09C, isso porque se percebe certa flutuao da linha da curva antes dessa temperatura. Esta flutuao poderia representar a degradao de um aditivo ou corante presente no material, o que possvel uma vez que a perda de massa foi pequena e bastante comum a adio de substncias aos polmeros para melhorar suas propriedades. Para aumentar a confiabilidade dos resultados seria necessrio repetir o experimento mantendo as mesmas condies, exceto a taxa de aquecimento, que deveria ser reduzida no intuito de aumentar a resoluo do resultado. Era esperado que, a partir de dados tabelados de degradao trmica dos compostos estudados, o Nylon apresentasse a maior estabilidade. No entanto, isso no foi observado. Logo, os resultados no retratam o quadro real

15 para os polmeros puros. Alm da discrepncia em relao ordem de estabilidade terica, a massa da amostra 2 diferia muito das outras: era quase que o dobro das outras duas. Outras possveis fontes de erro so: as amostras poderiam estar contaminadas com algum outro composto, poderiam possuir tamanhos e geometria indevida (no ocupam completamente o cadinho e portanto no h uma decomposio homognea). Pode ter ocorrido, tambm, seleo incorreta da faixa de temperatura de aquecimento ou da taxa de aquecimento (maior ou menor que a devida), causando alterao (perda ou ganho) na perda de massa fornecida pelo grfico, ou ainda a balana e/ou o termopar poderiam estar desregulados, fornecendo informaes incorretas.

16 4. CONCLUSES A partir dos resultados obtidos na anlise termogravimtrica das trs amostras foi possvel avaliar a estabilidade trmica dos polmeros utilizados na seguinte ordem crescente de estabilidade: Nylon, PET, PEBD. Sendo que as faixas de degradao diferem das encontradas na literatura, o que era esperado, uma vez que os polmeros das amostras no so puros e uma das massas era quase que o dobro das outras duas. Nenhuma das amostras, de acordo com a anlise das curvas, estava pura. No possvel, porm, dizer com certeza qual o tipo de impureza ou sua quantidade. A quantidade pode ser obtida refazendo-se o experimento, utilizando-se uma taxa de aquecimento menor. Uma anlise qualitativa pode ser realizada combinando-se a TG com outras anlises trmicas e espectroscpicas.

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5. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS


As sugestes para melhorar o aproveitamento das prximas anlises seriam: - Utilizar massas mais prximas e mesma temperatura final para todas as amostras, no intuito de se facilitar a comparao dos resultados. - Seria interessante disponibilizar um nmero maior de aparelhos TG para uma maior participao dos integrantes dos grupos. - Poderiam ser utilizadas outras tcnicas de anlise trmicas ou espectromtricas, para uma efetiva discusso de variaes e anlise dos grficos. - Os polmeros escolhidos como amostras poderiam ter relao entre si, assim seria possvel analisar a influncia das propriedades fsicas e qumicas na estabilidade trmica dos polmeros.

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6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1- RODRIGUES, G. V. e MARCHETTO, O., Apostila Anlises Trmicas, Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Mecnica, Curso de Graduao em Engenharia de Materiais, Disciplina Caracterizao de Materiais III 2- LIDER, David R., (editor chefe), Handbook of Chemistry and Physics, 90 edio, CRC Press, 2009-2010. 3- http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/Apostila.pdf, acessado em 28/08/2011 4- SKOOG, Douglas A., Princpios de Anlise Instrumental/ Douglas A. Skoog, F. James Holler e Timothy A. Nieman; trad. Ignez Caracelli...[et AL.].- 5 ed.Porto Alegre: Bookman, 2002. 5- http://www.vick.com.br/vick/produtos/pet/pet_engenharia.htm, acessado em 28/08/2011 6- http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/plasticos/polietileno.php, acessado em 28/08/2011