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1 Problemas que deram origem mecnica quntica 3
1.1 Radiao de corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Teoria de troca de Prevost . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Leis de Kircho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.3 Lei de Stefan-Boltzman . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.4 Leis de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.5 Lei de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.6 Lei de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Efeito fotoeltrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 Radiao eletromagntica de tomos . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1 O tomo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2 Postulados de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Calor especco dos slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.1 Modelo de Dulong e Petit . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.3 Modelo de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2 Mecnica ondulatria 33
2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Dualidade onda-partcula: hiptese de de Broglie . . . . . . 34
2.3 Princpio da incerteza de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . 38
2.4 Pacotes de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Equao de Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.6 Interpretao da funo de onda (x, t) . . . . . . . . . . . 44
ii Contents
2.7 Reviso dos conceitos de probabilidade . . . . . . . . . . . . 48
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. . . . 50
2.8.1 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.8.2 Denio de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.8.3 Equao de autovalores . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.8.4 Relaes de comutao . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3 Equao de Schrdinger independente do tempo 63
3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 Estados estacionrios em uma dimenso . . . . . . . . . . . 65
3.3 Estados estacionrios de uma partcula numa caixa: o poo
quadrado innito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4 Outros potenciais unidimensionais . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.1 O potencial degrau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.4.2 A barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.4.3 O poo de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.5 O oscilador harmnico simples . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador . . . . . 108
3.6.1 Normalizao das funes de onda do oscilador har-
mnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.6.2 Ortogonalidade das funes de onda . . . . . . . . . 119
4 A equao de Schrdinger em trs dimenses 121
4.1 O potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.1.1 Momento angular. Relaes de comutao . . . . . . 125
4.1.2 Equaes de autovalores para L
2
e L
z
. . . . . . . . 129
4.2 Funes associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.1 Mtodo das sries de potncia . . . . . . . . . . . . . 131
4.2.2 Mtodo de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
4.3 Soluo da equao radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
4.3.1 A partcula livre em trs Dimenses: coordenadas es-
fricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
4.3.2 Expanso de ondas planas em harmnicos esfricos . 160
4.4 Outros potenciais tridimensionais . . . . . . . . . . . . . . . 162
4.4.1 Poo quadrado de potencial . . . . . . . . . . . . . . 162
4.4.2 O oscilador harmnico tridimensional isotrpico . . . 167
5 O tomo de hidrognio 181
5.1 Sistema de duas partculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio (E < 0) . . . . . . 183
5.2.1 Exemplos de funes R
n,l
(r) para o tomo de hidrognio191
5.3 Observaes sobre as solues para o tomo de hidrognio . 193
5.3.1 Nveis de energia e a notao espectroscpica . . . . 193
5.3.2 Distribuio de probabilidades . . . . . . . . . . . . 194
Contents 1
6 Interao de eltrons com campo eletromagntico 199
6.1 Sistema clssico sujeito a um potencial eletromagntico . . 200
6.2 Sistema quntico sujeito a um potencial eletromagntico . 203
6.2.1 Efeito Zeeman normal . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
7 Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-
Gordan 209
7.1 Anlise clssica de um sistema de partculas no-interagentes 210
7.2 Anlise clssica de um sistema de partculas interagentes . . 211
7.3 Adio de dois spins 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
7.3.1 Autovalores de S
z
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.3.2 Autovalores de S
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.4 Adio de dois momentos angulares arbitrrios . . . . . . . 217
7.5 Coecientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8 Teoria de perturbao 227
8.1 Teoria de perturbao independente do tempo . . . . . . . . 228
8.1.1 Estados no-degenerados . . . . . . . . . . . . . . . 228
8.1.2 Aplicaes da teoria de perturbao de primeira ordem234
8.1.3 Estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
8.1.4 Efeito Stark no tomo de hidrognio . . . . . . . . . 240
Index 246
2 Contents
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1
Problemas que deram origem
mecnica quntica
No nal do sculo passado, os fsicos se depararam com alguns problemas
que no tinham respostas dentro da Fsica Clssica, cujas bases j estavam
bem estabelecidas naquela poca. So eles:
Radiao do corpo negro
Efeito fotoeltrico
Radiao eletromagntica dos tomos
Calor especco dos slidos
Atualmente esses problemas so comumente relacionados com a origem
da Mecnica Quntica:
4 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
1.1 Radiao de corpo negro
Neste captulo, vamos estudar a radiao de corpo negro. Com base em
resultados experimentais, podemos dizer que:
a) Todos os corpos emitem radiao eletromagntica quando aquecidos.
b) medida que a temperatura aumenta, o corpo muda da colorao
vermelha ao branco.
c) baixa temperatura a radiao est no infravermelho e, por isso,
invisvel.
d) Mesmo um corpo estando a uma temperatura mais baixa que o meio
ambiente ele continua a irradiar.
A partir desses resultados nasce a questo: Por que um corpo no se
esfria at o zero absoluto?
A resposta a esta questo pode ser construda com base nas observaes
de vrios pesquisadores. Cronologicamente, tem-se:
1.1.1 Teoria de troca de Prevost
1809 Teoria de Troca de Prevost
Existe um intercmbio permanente de calor entre os corpos
vizinhos, cada um irradiando como se os outros no estivessem
presentes; no equilbrio, cada um absorve exatamente tanto quanto
emite.
1.1.2 Leis de Kircho
1859 Lei de Kircho
A razo entre a emitncia e absortncia de um corpo s de-
pende da frequncia da radiao e da temperatura do corpo, e
independente da sua natureza.
Denition 1 Emitncia (E

) a energia radiante emitida por um corpo


com frequncias no intervalo e +d por unidade de tempo e por unidade
de rea.
Denition 2 Absortncia (A

) a frao da energia incidente, dentro do


intervalo de frequncia e +d, que absorvida pelo corpo.
1.1 Radiao de corpo negro 5

Placa 1
S, E

, A

S (1-a

)
a

S (1-a

)(1-A

)
a

S
E

S
E

S - a

S = E

S (1-a

)
E

S (1-a

) (1-A

)
Placa 2
S, e

, a

FIGURE 1.1.
Para uma frequncia , podemos calcular a quantidade de radiao ab-
sorvida pela placa 2.
a) Devido emisso da placa 1:
1 7 2
= E

S +a

S(1 a

)(1 A

)
+ a

S(1 a

)
2
(1 A

)
2
+ a

Escrevendo k = (1 a

)(1 A

) < 1 e substituindo na expresso acima,


encontra-se
1 7 2
= a

S +a

Sk +a

Sk
2
+
= a

S(1 +k +k
2
+ )
=
a

S
1 k
onde usamos o resultado da soma de uma PG com razo q < 1.
b) Devido emisso da placa 2:
6 1. Problemas que deram origem mecnica quntica

Placa 1
S, E

, A

S (1-a

)(1-A

)
e

S (1-A

S
e

S
e

S - A

S = e

S (1-

)
e

S (1-a

) (1-A

)
Placa 2
S, e

, a

S (1-a

) (1-A

)
2
E

S (1-a

) (1-A

)
2
FIGURE 1.2.
2 7 2
= a

(1 A

)S +a

S(1 a

)(1 A

)
2
= a

S(1 a

)
2
(1 A

)
3
+
= a

(1 A

) S (1 +k +k
2
+ )
=
a

(1 A

) S
1 k
Aplicando a lei de troca de Prevost para a placa 2, obtem-se:
e

S =
a

S
1 k
+
a

(1 A

)S
1 k
e

(1 k)S = a

+a

(1 A

)
e

[1 (1 a

)(1 A

)] = a

+a

(1 A

)
e

= a

=
E

Este resultado nos diz que a relao


E

independe da natureza dos corpos e,


portanto, dependemos apenas da frequncia e da temperatura T. Podemos
ento dizer que
1.1 Radiao de corpo negro 7

n
S
d
u(,T)
FIGURE 1.3.
E

= f(, T), funo universal de e T.


1860 - Kircho introduziu o conceito de Corpo Negro (A = 1)
A partir desse conceito Kircho concluiu que a funo de distribuio
f(, T) igual ao poder emissivo de um corpo negro, isto
E

= f(, T) poder emissivo de um corpo negro


A partir desse resultado, estabeleceu tambm a relao entre a radiao
emitida por um corpo negro e por uma cavidade (um forno, por exemplo),
atravs do Teorema da Cavidade, cujo enunciado diz que
A radiao dentro de uma cavidade isotrmica temper-
atura T do mesmo tipo que a emitida por um corpo negro.

Por este teorema tornou-se possvel calcular a funo universal f(, T),atravs
do poder emissivo de uma cavidade. Seja u(, T) a densidade de energia
radiante com frequncia entre e +d emitida por uma cavidade que pos-
sui um orifcio de rea S. A energia contida no volume V = cS cos
no memso intervalo de frequncia u(, T)V d. Assim, a energia emi-
tida pelo orifcio num ngulo slido d, considerando o espao isotrpido,

d
4
u(, T)cS cos d. Integrando d (= sen d d),uma vez que a en-
8 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
ergia no depende da direo, encontra-se
Z
/2
0
cos sind
4
Z
2
0
d =
1
4
Logo, a energia total emitida pelo orifcio por unidade de tempo com
frequncia no intervalo entre (, +d)
c
4
S u(, T) d
Cavidade corpo negro energia emitida igual a emitncia do
corpo, isto ,
E

S d S f(, T) d =
c
4
S u(, T) d
Ento:
f(, T) =
c
4
u(, T)
1.1.3 Lei de Stefan-Boltzman
1879 Lei de Stefan
As experincias de Tyndall mostraram que a quantidade total de radiao
emitida por um o de platina, aquecido a 1473 K era11,7 vezes aquela
emitida pelo mesmo o a uma temperatura de 798 K. Stefan percebeu que

1473
798

4
= 11, 609 e concluiu que a radiao total proporcional T
4
,
isto , u(T) = T
4
.
1884 Boltzman
Aps cinco anos, Boltzman d sustentao terica lei de Stefan, com
base nas leis da termodinmica. De fato, partindo da equao de estado
para a radiao, p =
u
3
, e usando as duas primeiras leis da termodinmica
dQ = dU +p dV,
dQ = T dS (U = uV )

TdS = dU +pdV,
dU = d(uV ) = V du +udV
TdS = V du + (p +u) dV
= V du +
4
3
udV
1.1 Radiao de corpo negro 9
dS =
V
T
du +
4u
3T
dV S(u, V )
dS =

S
u

V
du +

S
V

u
dV
dS = M du +N dV
M =
S
u
=
V
T
,
N =
S
V
=
4u
3T
(dif.exata)

u
M =

u
N

V
T

=

u

4u
3T(u)

1
T
=
4
3T

4u
3T
2
dT
du
du
dT
=
4u
T
Boltzman encontrou o resultado obtido por Stefan, isto ,
u = T
4
Para T = 0, u(0) = 0. ( = 7, 061 10
15
erg/cm
3
K
4
). Devemos notar
que esta relao no leva em conta a distribuio espectral da radiao,
isto , no depende de uma frequncia em particular.
1.1.4 Leis de Wien
1893 Lei do Deslocamento de Wien:
u(, T) =
3
f(/T)
1896 Forma emprica de Wien:
f(/T) = Ce


T

u(, T) = C
3
e

T
grande

1.1.5 Lei de Rayleigh-Jeans


1900 Rayleigh-Jeans
A partir da lei da equipartio (clssica) da energia dos modos nor-
mais da radiao eletromagntica no intervalo de frequncia , + d,
10 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
Rayleigh-Jeans obtiveram u(, T) =
8
2
c
3
k
B
T. Comparando com a lei de
Wien, obtem-se a distribuio de Rayleigh-Jeans: f(/T) =
8
c
3
(/T)
k
B
=
8
c
3
k
B
T

O procedimento para obter este resultado, est baseado nos seguintes


resultados:
Lei da Equipartio: Todo sistema, cuja energia total pode ser
expressa como a soma das energias em cada grau de liberdade e,
se a energia cintica de cada grau de liberdade proporcional ao
quadrado do momento correspondente quele grau de liberdade,
ento o valor mdio da energia cintica, por grau de liberdade,
estando o sistema temperatura T, igual a K =
1
2
k
B
T.
Para a radiao:
E =
f
X
i=1

i
p
2
i
+
i
q
2
i

=
X
i
(K
i
+U
i
)
onde q
i
e p
i
so coordenadas normais que descrevem o estado do campo
eletromagntico. Assim, a Lei da Equipartio nos diz que
hE
s
i = hK
s
i +hU
s
i = k
B
T
Em outras palavras, cada modo normal de vibrao possui uma ener-
gia total igual a k
B
T. Portanto, para conhecermos a densidade de energia
u(, T) no intervalo de frequncia (, +d) precisamos conhecer quantos
modos normais de vibrao existem neste intervalo. Chamando este nmero
de Z(),temos
u(, T) = Z() hEi = Z() k
B
T
Clculo de Z():
a) Caso da vibrao de uma corda: = 2L,
2L
2
,
2L
3
,

n
=
2L
n
, n = 1, 2, 3 . . .

Frequncia:
n
=
v

n
= n
v
2L
, v a velocidade de propagao.
=
n+1

n
=
v
2L
. Ento o nmero de oscilaes no intervalo
(, +) :
Z() =

=
2L
v

Em 1 dim: n 1 o nmero de nodos da vibrao.
1.1 Radiao de corpo negro 11
b) Radiao: Cavidade cbica de aresta L , cujas paredes so reetores
ideais.

nxnynz
=
q
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
c
2L
Construimos uma rede cbica uniforme, onde cada ponto corresponde
a uma frequncia permitida. O nmero de frequncias permitidas entre
(, +d) igual ao nmero de pontos da rede entre as esferas de raio r
e r +dr, onde
r =
q
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
=
2L
c

Assim, o nmero de pontos igual ao volume do primeiro quadrante da
casca esfrica de raios r e r +dr,que igual a
1
8

4r
2
dr

=
r
2
dr
2
, isto ,
Z
0
()d =

2

4L
2
c
2

2

2L
c
d

=
4L
3
c
3

2
d
Radiao dois estados de polarizao independentes: Z() = 2 Z()
Z()d =
8L
3
c
3

2
d
Energia total, por unidade de frequncia:
U()d = Z() d k
B
T
=
8L
3
c
3

2
k
B
Td
U
L
3
d =
U
V
d = ud =
8
c
3

2
k
B
Td
u(, T) =
8
c
3

2
k
B
T
Comparando com a lei de Wien, encontra-se
f(/T) =
8
c
3
k
B
/T
1.1.6 Lei de Planck
1900 Lei da radiao de Planck
At ento a diculdade residia na forma da funo f(/T), da lei de
deslocamento de Wien
u(, T) =
3
f(/T)
As formas propostas por Wien f (/T) = Ce
/T
(vlida para /

T 1
) e por Rayleigh-Jeans f(/T) =
8
c
3
k
B
/T
(vlida para /

T 1 ) no
12 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
tinham validade para todo o espectro. Uma nova funo foi obtida por
Planck, como uma interpolao dessas duas, cuja base terica introduziu a
noo de quantum de energia:
f(/T) =
8
c
3
k
B

1
e
/T
1
u(, T) =
8h
c
3

3
e
h/k
B
T
1
onde k
B
h a constante de Planck. A densidade de energia total da
radiao do copo negro obtida, integrando-se u(, T) em todas as fre-
quncias, entre 0 e :
u(T) =
Z

0
u(, T)d
Fazendo x =
h
k
B
T
,obtem-se
u(T) =

8k
4
B
c
3
h
3
Z

0
x
3
dx
e
x
1

T
4
que a frmula de Stefan.
Para obter seu resultado, Planck introduziu um postulado que, no s era
novo, como tambm discordadva dos conceitos da Fsica Clssica. Como a
palavra Max Planck: (. . .) Se E for considerada como uma grandeza que
pode ser ilimitadamente divisvel, ento a redistribuio pode ser feita de
innitos modos. Ns, ao contrrio - e este o ponto mais importante de
todo o cculo - consideraremos E como uma grandeza composta de um
nmero bem determinado de partes iguais nitas, e para isso usaremos a
constante da natureza h = 5, 55 10
27
erg s. (. . .) . Este postulado de
Planck hoje pode ser enunciado da seguinte maneira: Qualquer entidade
fsica, cuja nica coordenada efetua oscilaes harmnicas simples (isto ,
que seja uma funo senoidal do tempo) somente pode ter uma energia total
que satisfaa a relao: = nh, n = 1, 2, 3 . . . , onde frequncia de
oscilao, e h = 6, 63 10
27
erg s.
Vejamos como Planck aplicou este postulado ao caso da radiao. In-
cialmente devemos lembrar que as ondas eletromagnticas possuem uma
coordenada no sentido admitido no postulado, que as descreve instantanea-
mente, que a amplitude, e esta varia senoidalmente com o tempo. Logo
a radiao uma entidade a que devemos aplicar o postulado de Planck,
para se determinar como a energia se distribui entre os graus de liber-
dade. Usando a distribuio de Boltzmann em um sistema em equilbrio
temperatura T :
P() =
e


k
B
T
P
e


k
B
T
1.1 Radiao de corpo negro 13
Energia mdia de cada modo normal:
hEi =
X

P()
onde = nh, segundo o postulado. Logo:
hEi =
P
n
nh e
nh/k
B
T
P
n
e
nh/k
B
T
O problema agora calcular estas somas. Antes, devemos notar que:
X
n
nh e
nh/kBT
=
d
d(
1
kBT
)
X
n
e
nh/kBT
Vamos denir =
1
k
B
T
e
o
= h. Logo:
X
n
n
o
e
n
o
=
d
d
X
n
e
n
o
Resta-nos ento calcular a soma:

X
n=0
e
n
o
= 1 +e

o
+e
2
o
+e
3
o
+. . .
Podemos identic-la como uma PG de razo q = e
o
< 1. Logo a soma
ser:

X
n=0
e
n
o
=
1
1 e
o
=
e

o
e
o
1
e
X
n
n
o
e
no

d
d
X
n
e
no
=
d
d
e

o
e

o
1
=

o
e
o
(e
o
1)
2
Portanto:
hEi =
P
n
n
o
e
n
o
P
n
e
no
=

o
e

o
(e
o
1)
2
e

o
e

o1
=

o
e

o
1
14 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
Voltando s variveis iniciais, encontramos:
hEi =
h
e
h/k
B
T
1
que podemos reescrever como:
hEi =

h/k
B
T
e
h/kBT
1

k
B
T
que difere da lei clssica da equipartio pelo fator =
h/k
B
T
e
h/k
B
T
1
. Para
encontrarmos a densidade de energia, precisamos multiplicar pelo nmero
de graus de liberdade no intervalo entre e + d, que denimos como
Z()d. Como para este clculo (no caso de Rayleigh-Jeans) no usamos
consideraes de energia, podemos tom-lo como correto. Finalmente en-
contramos:
u(, T)d = hEi Z() d
=
8
2
c
3

h/k
B
T
e
h/k
B
T
1

k
B
Td
que resulta na lei de Wien,
u(, T) =
3
f(/T) Lei de Wien
para
f(/T) =
8
c
3

h/k
B
T
e
h/k
B
T
1

k
B
/T
Planck
que difere pelo fator =
h/k
B
T
e
h/k
B
T
1
da funo obtida por Wien:
f(/T) =
8
c
3
k
B
/T
Wien
1.2 Efeito fotoeltrico
AMAMM
1.3 Radiao eletromagntica de tomos
1.3.1 O tomo de Bohr
Em 1900, Planck havia explicado o espectro contnuo emitido por um corpo
aquecido. O problema agora era entender a parte do espectro chamada
1.3 Radiao eletromagntica de tomos 15
FIGURE 1.4. Espectro de emisso do tomo de hidrognio na regio do visvel e
prximo do UV (Srie de Balmer)
espectro de linha, que emitido pelos tomos e molculas. A substncia
que apresentava o espectro mais simples era o hidrognio, para o qual j se
tinha obtido algumas informaes.
Em 1868, Angstrn publicou uma tabela de comprimentos de onda de al-
gumas linhas espectrais do hidrognio. Com base nesses resultados, Balmer
(1885) estudou as regularidades das linhas de hidrognio medidas por Angstrn,
que caem na parte visvel do espectro, designadas por H

, H

, H

e H

.
Cada linha tinha o seguinte comprimento de onda:

=
9
6
d,

=
16
12
d,

=
25
21
d,

=
36
32
d
onde d = 3.645, 6 . Ele notou por exemplo, que os numeradores formavam
uma sucesso 3
2
, 4
2
, 5
2
e 6
2
, ao passo que os denominadores correspon-
dentes so as diferenas de quadrados: (3
2
2
2
),

4
2
2
2

5
2
2
2

6
2
2
2

. Destas observaes, Balmer tirou a seguinte frmula para :


=

n
2
n
2
2
2

d, onde n = 3, 4, 5 e 6.
Rydberg (1890) estudou os espectros mais complexos do que os do hidrognio
e mostrou que os espectros atmicos em geral podem ser classicados em
vrias sries e que as linhas em cada uma dessas sries podem ser represen-
tadas pela frmula:
1

=
1


R
(n +b)
2
onde n um nmero inteiro positivo,

signica o comprimento de onda


limite da srie em considerao, isto , o comprimento de onda para o qual
convergem as linhas da srie; R chamada constante de Rydberg, uma
16 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
constante universal, a mesma para todas as sries e todos os elementos.
Para o caso particular da srie de Balmer, Rydberg usou sua frmula e
calculou a constante R :

= d, b = 0 R =
4
d
ou R = 109.678
cm
1
; b uma constante que toma valores diferentes para substncias ou
sries diferentes, mas dentro de cada srie tem um valor aproximadamente
constante.
Rydberg mostrou que o termo
1

pode ser expresso como


R
(m+a)
2
,
onde m um inteiro positivo, obtendo a frmula:

c
=
1

=
R
(m+a)
2

R
(n +b)
2
chamada frmula de Rydberg. Fazendo a = b = 0, temos:

c
=
1

=
R
m
2

R
n
2
e para o caso particular em que m = 2, temos a srie de Balmer
1

= R

1
2
2

1
n
2

=
2
2
n
2
R

1
n
2
2
2

=
4n
2
4/d

1
n
2
2
2

=

n
2
n
2
2
2

d.
Outras sries forma observadas mais tarde: Srie de Lyman (1906) para
m = 1; Srie de Paschen (1908) m = 3.
Em 1908, Ritz introduziu o que ele deniu como Termo espectral : T
n
=
R
n
2
. Para isto, Ritz tomou como princpio fundamental que as frequncias
de cada linha espectral de um elemento podia ser expressa como a diferena
entre dois termos espectrais:
= c (T
n
T
m
)
conhecido hoje como Princpio de Combinao de Ritz.
1.3.2 Postulados de Bohr
As experincias de , com espalhamento de partculas atravs de lminas
nas, mostraram a inconsistncia do modelo atmico de (v. gura abaixo).
Rutherford, ento, props um novo modelo para o tomo, baseado no
sistema planetrio, isto , toda a massa do tomo estaria concentrada numa
1.3 Radiao eletromagntica de tomos 17
FIGURE 1.5. Termos Espectrais de Ritz: T
n
=
R
n
2
FIGURE 1.6. Modelo atmico de Thomson: a carga positiva era distribuda con-
tinuamente no volume atmico, enquanto que os eltrons (cargas negativas) -
cavam encravados nessa distribuio.
18 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
prton
eltron
FIGURE 1.7. tomo de Rutherford: modelo planetrio. Os eltrons orbitam em
torno do ncleo. Este mesmo modelo foi adotado por Bohr (v. texto).
pequena regio (o ncleo) em rbita do qual os eltrons giravam atrados
por uma fora do tipo 1/r
2
.
Embora este modelo explicasse quantitativamente o espalhamento de
partculas , havia nele duas diculdades:
1) Como explicar os espectros da radiao dos tomos que, como se
sabia da experincia, era do tipo
1

= T
n
T
m
(Princpio de Combinao de
Ritz)? ( Pelo modelo de Rutherford esperava-se um espectro, cuja estrutura
fosse semelhante ao de uma corda vibrante.)
2) Como explicar a estabilidade do tomo, uma vez que, estando o eltron
em rbita circular em torno do ncleo sob a ao de uma fora (e, portanto
uma carga eltrica acelerada) e, de acordo com a teoria clssica do eletro-
magnetismo, este teria de irradiar, perdendo energia e, consequentemente
indo colapsar com o ncleo? (Um clculo deste tempo mostra ser da or-
dem de 10
10
s, o tempo de vida de um tomo. Isto sabemos que no
verdade!).
Para explicar a estrutura espectral dos tomos e evitar os problemas
de estabilidades vericados no modelo de Rutherford, Bohr introduziu em
1913 um modelo atmico, baseado nos seguintes postulados:
1
o
Postulado de Bohr: Um tomo s pode ter energias discretas com
valores E
1
, E
2
, ..., E
n
que so caractersticas de cada tomo. Nesses esta-
dos permitidos, o tomo no emite radiao. Esses estados so chamados
estacionrios .
2
o
Postulado de Bohr: A emisso (ou absoro) de radiao por um
tomo ocorre quando o tomo passa de um para outro estado estacionrio.
1.3 Radiao eletromagntica de tomos 19
Este processo, chamado salto quntico ou
0
transio d origem emis-
so (ou absoro) de um fton, cuja frequncia de radiao emitida (ou
absorvida) dada por:
h
nm
= E
n
E
m
, onde E
n
> E
m
.
As justicativas dos postulados de Bohr s podem ser encontradas, comparando-
se algumas de suas previses com os resultados experimentais. Por exemplo,
comparando-se o segundo postulado com os resultados experimentais para
o hidrognio (srie de Balmer) temos:
E
n
=
hcR
n
2
, (1.1)
a energia negativa pois temos estados ligados (U < 0, K > 0, |K| < |U| ,
E = K +U < 0).
Para calcular R, Bohr usou o que chamou de Princpio da Correspondn-
cia, que diz:
Na situao limite, na qual o discreto quase contnuo, a nova Mecnica
deve reproduzir os resultados clssicos .
No caso considerado, a situao limite : n, m grandes. Da srie de
Balmer, temos:
=
c

= cR

m
2
n
2
m
2
n
2

= cR
(mn)(m+n)
m
2
n
2
Nesta situao limite encontramos:
=
2ncR
n
4

onde usamos = m n = 1, 2, 3, ..., e, sendo m, n grandes podemos con-
siderar m n m+n 2n. Logo,
=
n
,

n
=
2cR
n
3
,
relao que nos diz que as frequncias so mltiplas de
n
. Das expresses
de E
n
e
n
podemos encontrar uma relao que seja independente de n no
limite de n grande e, portanto vlida na fsica clssica de acordo com o
princpio de correspondncia de Bohr. Ento, para n grande:
(E
n
)
3

2
=
(hcR)
3
n
6
(2cR)
2
n
6
=
h
3
cR
4
20 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
FIGURE 1.8. Ilustrao da rbita eletrnica no tomo de hidrognio, segundo o
modelo de Rutherford-Bohr.
independente de n! De acordo com o princpio de correspondncia, esta
relao deve ser a mesma que encontraramos no caso clssico.
Para completar o cculo de R, vamos obter essa relao, isto
(En)
3

2
,
diretamente da mecnica clssica. Para isto vamos considerar que a rbita
eletrnica seja um crculo de raio r em torno do ncleo. (Isto no de
tudo correto, uma vez que a massa nuclear nita e possui tambm um
movimento.)
Partimos da expresso da energia: E = K + U. Para este sistema, U =

e
2
r
, que a energia potencial do eltron (carga eltrica e) num campo
eltrico do ncleo (carga eltrica +e), em unidades gaussianas. K =
1
2
mv
2
,
onde v pode ser obtido diretamente da Lei de Coulomb, que expressa a
fora que atua sobre o eltron (em mdulo vale F
E
=
e
2
r
2
), que do tipo
centrpeta, uma vez que o eltron est em rbita circular em torno do
ncleo. Assim, da relao F
c
=
mv
2
r
, obtemos:
F
E
= F
c
e
2
r
2
=
mv
2
r
obtendo-se da
v =
e

mr
. (1.2)
Portanto K =
1
2
mv
2
=
e
2
2r
e E = K +U dada por:
E =
e
2
2r

e
2
r
=
e
2
r
, (1.3)
1.3 Radiao eletromagntica de tomos 21
que a expresso clssica da energia do eltron. Tambm, das relaes do
movimento circular =
1
T
=
w
2
=
v
2r
, obtem-se a expresso clssica
para a frequncia do eltron em rbita circular em torno do ncleo:
=
e
2r

mr
.
Assim, podemos calcular a relao
(E)
3
v
2
diretamente da mecnica cls-
sica, obtendo-se a expresso:
(E)
3
v
2
=

e
2
r

e
2r

mr

2
=

2
me
4
2
.
Igualando as duas expresses (Princpio da Correspondncia)

(E)
3
v
2
!
n
=

(E)
3
v
2
!
clssico
h
3
cR
4
=

2
me
4
2
obtemos
R = R
0
=
2
2
me
4
h
3
c
.
Esta a expresso para a constante de Rydberg. Com ela podemos agora
testar a teoria, substituindo-se os valores experimentais das constantes
e, m, c e h. Feito isto, temos R
0
= 109.737 cm
1
.
O valor experimental (para o tomo de hidrognio) , como se sabe,
R = 109.678 cm
1
. Como se v, o valor obtido analiticamente est prx-
imo do valor experimental, mas pode ainda ser melhorado. O problema
que usamos a hiptese de um ncleo xo o que, na realidade, falsa. De
fato, o ncleo se move (circularmente) e o movimento relativo obtido,
substituindo-se a massa do eltron m pela mass reduzida, , do sistema:
1

=
1
m
+
1
M
=
mM
m+m
= m
_
_
1
1 +
m
M
_
_
(1.4)
22 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
onde M a massa do ncleo. Substituindo m na expresso para R,
obtem-se
R = R
0
_
_
1
1 +
m
M
_
_
(1.5)
=
2
2
me
4
h
3
c
_
_
1
1 +
m
M
_
_
(1.6)
cujo valor numrico R = 109.678 cm
1
que, dentro da preciso que apre-
sentamos, concorda plenamente com o valor experimental.
Substituindo a expresso para R da Eq.(1.5) em (1.1) encontra-se o es-
pectro de energia para o tomo de hidrognio:
E
n
=
hc
n
2
2
2
me
4
ch
3
_
_
1
1 +
m
M
_
_
=
2
2
me
4
n
2
h
2
_
_
1
1 +
m
M
_
_
.
Vejamos agora algumas equaes que foram importantes no desenvolvi-
mento da teoria de Bohr. Por simplicidade, vamos usar a hiptese do ncleo
xo. Para obtermos o resultado com o movimento relativo, basta substi-
tuirmos m , dado da expressao (??). Nesta aproximao, os nveis de
energia so dados por:
E
n
=
2
2
me
4
h
2
1
n
2
. (1.7)
Segundo o primeiro postulado de Bohr, quando o eltron est numa r-
bita estacionria so vlidas as leis clssicas. Desta forma, supondo o eltron
numa rbita de raio r = r
n
(no n-simo estado estacionrio, temos, para
E = E
n
, da teoria clssica (ver Eq.(1.3)):
E
n
=
e
2
2r
n
. (1.8)
Igualando a Eq.(1.8) com a Eq.(1.7), tem-se:

2
2
me
4
h
2
1
n
2
=
e
2
2r
n
de onde se obtem
r
n
= n
2
a
0
a
0
=
h
2
4
2
me
2
= 0, 53.
1.3 Radiao eletromagntica de tomos 23
O raio da primeira rbita eletrnica, r
1
= a
0
, tambm chamado de
raio de Bohr. Assim, as rbitas permitidas tm raios que so mltiplos
inteiros do raio de Bohr. Vejamos agora como ca a velocidade do eltron.
Da expresso (1.2) temos
v
n
=
e

mr
n
=
e

ma
0
1
n
O momento angular do eltron, na n-sima rbita
L
n
= mv
n
r
n
= m

ma
0
1
n

n
2
a
0

= e

ma
0
n (1.9)
Da expresso para o raio de Bohr, encontra-se
h =
p
4
2
e
2
ma
0
= 2e

ma
0
segue-se que
e

ma
0
=
h
2
~.
Substituindo este resultado na expresso (??) obtem-se:
L
n
= n
h
2
ou
L
n
= n~. (1.10)
O fato importante que deve ser notado que a expresso para L
n
, Eq.(1.10)
no depende das grandezas caractersticas do sistema, isto , carga do
eltron, massa etc. Isto sugere que tal expresso tenha uma validade geral.
De fato, em alguns textos sobre o assunto, esta expresso tomada a nvel
de postulado, que pode ser assim enunciado: O mdulo do momento angular
s pode ter valores que sejam mltiplos inteiros de ~.
O sucesso obtido por Bohr para o tomo de hidrognio e tambm para
os hidrogenides, pois basta substituir a carga nuclear e por Ze encorajou
os pesquisadores a generalizarem os resultados de Bohr para que fossem
introduzidas nos clculos as rbitas elticas para o tomo de hidrognio
e que tambm permitissem o estudo de tomos mais complexos. Como
sugerido pela teoria de Bohr, havia grandezas que deveriam ser quantizadas,
notadamente aquelas que dependem do nmero quntico n. O problema da
generalizao era saber quais seriam essas grandezas!
24 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
Em 1916, Sommerfeld e Wilson postularam que tais grandezas so as
chamadas variveis de ao, isto ,
J
i
=
I
p
i
dq
i
(1.11)
onde q
i
uma quantidade que varia periodicamente e p
i
o momento
conjugado
p
i
=
L
q
i
(1.12)
L sendo a Lagrangeana do sistema (L = KU), a integral sendo calculada
num perodo da varivel q
i
. A condio de quantizao postulada
J
i

I
p
i
dq
i
= n~
Example 1 Oscilador Harmnico Simples
Como se sabe, a fora que atua neste sistema uma fora elstica do
tipo F = kx, que d origem a uma energia potencial U =
1
2
kx
2
, onde
k = m
2
a constante de fora da mola. Assim, a Lagrangeano para este
sistema dada por:
L(x, x) =
1
2
m x
2

1
2
m
2
x
2
(1.13)
A equao de movimento para esse sistema dada pela equao de Euler-
Lagrange
d
dt
L
q
=
L
q
Como q x, v = q x,
L
x
= m x e
L
x
= m
2
x = kx, esta equao
nada mais do que uma representao mais elaborada da 2
a
Lei de Newton
m x = F
= kx,
cuja soluo do tipo
x = Acos(t +)
que peridica no tempo. De (1.13), p =
L
x
, tem-se
p = mv = m x
x = Asen(t +).
A varivel de ao neste caso :
J =
I
pdx = n~.
1.3 Radiao eletromagntica de tomos 25
Mas pdx = mvdx = mv
2
dt, onde usamos dx = vdt. Substituindo o valor
de v obtemos
pdx = m
2
A
2
sen
2
(t +)dt
ento
H
pdx = m
2
A
2
H
sen
2
(t +)dt
H
sen
2
(t +)dt =
R
T=
2

0
sen
2
(t +)dt
H
pdx =
= m
2
A
2

1
4
sin(2T + 2) +
1
2
T +
1
4
sin2

=
m
2
A
2
2
T
Mas E = K +U, onde
K =
1
2
m x
2
=
1
2
m
2
A
2
sen
2
(t +)
e
U =
1
2
kx
2
=
1
2
m
2
A
2
cos
2
(t +).
Logo,
E = K +U =
=
1
2
m
2
A
2
sen
2
(t +) +
1
2
m
2
A
2
cos
2
(t +) .
=
1
2
m
2
A
2

sen
2
(t +) + cos
2
(t +)

=
1
2
m
2
A
2
.
Ento
I
pdx =

1
2
m
2
A
2

T
onde T o perodo de oscilao do oscilador e que est relacionado com
sua frequncia atravs da relao
T =
1

.
Assim, usando a condio de quantizao, obtemos:
I
pdx =

1
2
m
2
A
2

T
=
E

= n~
ou seja
E = n~
que reproduz o postulado de Planck.
26 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
1.4 Calor especco dos slidos
Outro problema que colocou em dvida os conceitos clssicos foi o problema
do calor especco dos slidos.
1.4.1 Modelo de Dulong e Petit
A partir de dados experimentais, Dulong e Petit (1819) observaram que
o produto do calor especco em temperatura ambiente, e acima desta,
pelo peso atmico do elemento slido era praticamente independente do
elemento considerado. Este resultado, que hoje conhecido como lei de
Dulong e Petit, pode ser anunciado da seguinte maneira: O calor especco
(molar) dos slidos aproximadamente 6 cal/K para todos os slidos
temperatura ambiente (e acima dela). Esta a lei clssica para o calor
especco dos slidos.
Demonstrao: Para evitarmos complicaes de clculo, e isto no inval-
ida nossos resultados, vamos considerar como modelo um slido monoatmico,
cujos tomos estejam ligados entre si por foras elsticas, considerados
como osciladores harmnicos tridimensionais. Apliquemos agora a lei da
equipartio (clssica) de energia a cada grau de liberdade do sistema (em
equilbrio trmico). Desse modo, temos associado a cada tomo do slido
uma energia mdia igual a k
B
T (potencial + cintica) multiplicada por 3,
que o nmero de graus de liberdade de cada tomo (oscilador). Logo,
cada tomo tem uma energia total mdia igual a 3k
B
T. Se considerar-
mos um mol dessa substncia (N
0
tmos, N
0
= 6, 022 10
23
o nmero
de Avogadro), a cada um est associada uma energia total mdia igual a
U = 3N
0
k
B
T = 3RT, onde R = N
0
k
B
= 1, 99 cal/K, que d um calor
especco
c =
U
T
= 3R = 5.97 cal/K
igual para todas as temperaturas!
Entretanto, medidas experimentais posteriores mostraram desvios da lei
clssica, principalmente, em baixas temperaturas, onde foi vericado que
o calor especco variava com a temperatura, e que para T 0, C 0
como T
3
. Em outras palavras, o calor especco, para baixas temperaturas
funo da temperatura e varia com T
3
.
1.4.2 Modelo de Einstein
Einstein (1906) usou um modelo em que admitiu que todos os tomos
do slido vibravam com a mesma frequncia
0
e utilizou a distribuio
de Planck para calcular a energia mdia dos osciladores. Isto equiva-
lente a substituir a lei clssica da equipartio, que d o valor k
B
T por
h
0
e
h
0
/k
B
T
1
. Assim encontramos, para um mol da substncia, o valor da
1.4 Calor especco dos slidos 27
C/R
3
T
FIGURE 1.9. Calor especco dos slidos (Lei de Dulong-Petit)
energia total mdia
U =
3N
0
h
0
e
h
0
k
B
T
1
e
C =
U
T
=
3N
0
h
2

2
0
k
B
T
2
e
h
0
k
B
T

e
h
0
k
B
T
1

2
=
3N
0
h
2

2
0
k
B
T
2
e
h
0
k
B
T

e
h
0
2k
B
T
e
h
0
2k
B
T
1

2
=
3N
0
h
2

2
0
k
B
T
2
e
h
0
k
B
T
e
h
0
k
B
T

e
h
0
2k
B
T
e

h
0
2k
B
T
1

2
Usando cosechx =
2
e
x
e
x
, concluimos:
C =
3N
0
(h
0
)
2
4k
B
T
2
cosech
2

h
0
2k
B
T

que a frmula de Einstein para o calor especco dos slidos. Vamos


considerar alguns limites.
28 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
Altas Temperaturas (k
B
T h
0
).
Fazendo x =
h
0
2k
B
T
1, e lembrando que cosechx =
1
x

1
6
x + O(x
3
),
que para x 1 podemos considerar cosechx '
1
x
, encontramos:
lim
k
B
T/h
0
1
C =
3N
0
(h
0
)
2
4k
B
T
2
4k
2
B
T
2
(h
0
)
2
= 3N
0
k
B
= 3R
que a lei clssica de Dulong-Petit.
Baixas Temperaturas (k
B
T h
0
).
Para x =
h
0
2kBT
1, cosechx ' 2e
x
. Logo,
lim
k
B
T/h01
C =
3N
0
(h
0
)
2
2k
B
T
2
e
h
0
/k
B
T
que no d o comportamento esperado para a dependncia em T, isto
C(T) 6= T
3
.
1.4.3 Modelo de Debye
Como vimos, o modelo de Einstein ainda no explicava o comportamento
do calor especco a baixas temperaturas, como se sabia da experincia. No
modelo usado por Debye (1912), os tomos poderiam vibrar com vrias fre-
quncia e no com apenas uma, como no modelo de Einstein. E mais, aban-
donou a estrutura atmica do slido e tratou este como um meio elstico
contnuo. O problema calcular a energia trmica de um corpo isotrpico
de volume V. Pode-se fazer isto, calculando-se o nmero de graus de liber-
dade (modos normais) com frequncias no intervalo e +d e usando a
lei de distribuio de energia de Planck. O primeiro semelhante ao clculo
para a radiao numa cavidade:
Z
0
()d =
4L
3
c
3

2
d,
para a radiao (sem polarizao)
Z()d = 4L
3

1
v
3
L
+
2
v
3
T

2
d,
para um corpo isotrpico.
Note que num meio contnuo podemos ter oscilaes longitudinais (com
velocidade v
L
) e transversais (v
T
). O fator 2 devido s duas polarizaes
transversais.
1.4 Calor especco dos slidos 29
Remark 1 Um cristal real diferente de um meio contnuo em vrios as-
pectos. Naquilo que nos interessa aqui, um cristal possui um nmero nito
de graus de liberdade, igual a 3N (N sendo o nmero de tomos, que da
ordem do nmero de Avogadro, N
0
), enquanto que o meio contnuo possui
innitos graus de liberdade (innitos modos normais, cada um correspon-
dendo a uma frequncia de oscilao).
Para corrigir esta distoro do modelo, que usa a idia de um cristal como
um meio contnuo, devemos adotar um limite mximo para a frequncia
de oscilao,
m ax
, acima do qual Z() deve ser considerado nulo, por
denio.
Com base nessas consideraes, fazemos:
Z

m ax
0
Z()d = 3N
0
que nos permite calcular
m ax
.
R

m ax
0
4L
3

1
v
3
L
+
2
v
3
T

2
d = 3N
0
4L
3
3

1
v
3
L
+
2
v
3
T

3
m ax
= 3N
0

m ax
=

3N
0
GL
3

1/3
onde G =
4
3

1
v
3
L
+
2
v
3
T

. Usando a distribuio de Planck podemos obter


a energia total do cristal (por mol e por unidade de volume).
U =
Z

m ax
0

h
e
h/k
B
T
1

4L
3

1
v
3
L
+
2
v
3
T

2
d
=
3GL
3
k
4
B
T
4
h
3
Z
x
m ax
0
x
3
dx
e
x
1
onde x =
h
k
B
T
. Da equao
m ax
=

3N
0
GL
3

1/3
e G =
3N
0

3
L
3
, obtemos:
U = 3N
0
k
B
T
k
3
B
T
3
h
3

3
m ax
Z
x
m ax
=
h
m ax
k
B
T
0
x
3
dx
e
x
1
.
Introduzindo a variveel =
h
m ax
k
B
, que a chamada temperatura de
Debeye, encontra-se
U = 3N
0
k
B
T
3T
3

3
Z
/T
0
x
3
dx
e
x
1
30 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
ou
U = 3N
0
k
B
T D(/T)
onde
D(/T) = 3

3
Z
/T
0
x
3
dx
e
x
1
.
Podemos agora calcular o calor especco, no modelo de Debeye. Assim
C =
U
T
= 3N
0
k
B

D(/T) +T
D(/T)
T

D(/T)
T
= 9
T
2

3
Z
/T
0
x
3
e
x
1
dx
3
T
2

e
/T
1
Substituindo na frmula do calor especco, obtem-se:
C = 3N
0
k
B
"
D(/T) + 9

3
Z
/T
0
x
3
e
x
1
dx
3(/T)
e
/T
1
#
ou
C = 3N
0
k
B

D(/T) + 3D(/T)
3(/T)
e
/T
1

= 3N
0
k
B

4D(/T)
3(/T)
e
/T
1

.
Vamos agora comparar com a experincia, usando valores limites de C :
T e T .
a) Altas Temperaturas (T )
Escrevendo C na varivel =

T
, temoos:
C = 3N
0
k
B

4D()
3
e

e neste caso podemos tomar o limite 0. Assim:


lim
0
D() = lim
0

3
Z

0
x
3
dx
e
x
1
Como
lim
0
Z

0
f(x)dx = f(/2)
temos:
lim
0
D() = lim
0

3
(/2)
3
e
/2
1

= lim
0

3
(/2)
3
1 +/2 1

=
3
4
' 1
1.4 Calor especco dos slidos 31
Da mesma forma:
lim
0

= 1
Substituindo na equao para C, obtemos:
C = 3N
0
k
B
(4 1 3 1) = 3N
0
k
B
que reproduz a lei de Dulong-Petit.
b) Temperaturas Baixas (T )
Neste caso /T 1 (posso fazer

T
). Assim
lim

D() = lim

3
Z

0
x
3
dx
e
x
1
=
3

4
15
=

4
T
3
5
3
onde usamos
lim

3
e

1
= 0
Logo:
C =

12
4
N
0
k
B
5
3

T
3
que d a forma T
3
para a variao do calor especco que era encontrado
em experincias a baixas temperaturas.
32 1. Problemas que deram origem mecnica quntica
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Einstein
Debeye
TEMPERATURA (K)
C
A
L
O
R

E
S
P
E
C

F
I
C
O

(
U
n
i
d
.

A
r
b
.
)
FIGURE 1.10. Comparao das frmulas de Debeye e Einstein, para o calor
especco dos slidos a baixas temperaturas.
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2
Mecnica ondulatria
2.1 Introduo
Embora os trabalhos de Wilson e Sommerfeld tenham dado um carter mais
geral s regras de quantizao, tornando-se possvel a aplicao dos postula-
dos de Bohr a uma grande variedade de sistemas atmicos, constituindo-se
no que hoje denominamos de Mecnica Quntica Antiga, esta apresentava
algumas diculdades, tanto de ordem prtica quanto conceitual. De fato,
uma das diculdades de ordem prtica encontrada na teoria quntica antiga
que as regras de quantizao no poderiam ser aplicadas a sistemas no-
peridicos, que constituem uma grande classe de problemas encontrados
em fsica.
Alm destas, diculdades de ordem conceitual apareceram quando se
tentava dar explicaes satisfatrias aos fenmenos fundamentais. Por ex-
emplo, a velha teoria no explicava, pelo menos satisfatoriamente, por que
os eltrons acelerados perdiam a habilidade de irradiar, quando num estado
estacionrio (postulado de Bohr); alm disto, se desconhecia qual o mecan-
ismo que atuava na emisso e absoro de radiao, na transio entre esses
estados estacionrios.
As diculdades mencionadas e outras das quais no falamos desa-
pareceram com a nova Mecnica inaugurada por Heisenberg e Schrdinger
por volta de 1926.
34 2. Mecnica ondulatria
2.2 Dualidade onda-partcula: hiptese de de
Broglie
Por volta de 1900, j se havia estabelecido a natureza corpuscular da
matria (com base nas leis de Newton), bem como a natureza ondulatria
da luz (leis de Maxwell). Com a explicao do efeito fotoeltrico, por Ein-
stein em 1905, e do efeito Compton, em 1923, tornou-se evidente que a luz
tambm possua uma natureza corpuscular (alm da ondulatria). Apesar
de ser reconhecida quela poca, a natureza dual (onda-partcula) da luz
no era bem entendida.
Em 1924, Louis de Broglie sugeriu que partculas materiais, e, em par-
ticular, os eltrons, possuiam certas caractersticas ondalatrias hoje de-
nominadas ondas de matria muito embora quela poca no houvesse
nenhuma evidncia experimental.
As razes que levaram de Broglie a sugerir a natureza dual para as
partculas materiais partiram, sem dvida, do carter de simetria dos fen-
menos naturais: matria e energia, que constituem duas grandes entidades,
devem ser mutuamente simtricas, isto , se a energia (radiao) apresenta
um carter dual, o mesmo deveria ser vlido para a matria.
Inicialmente, de Broglie desenvolveu uma teoria para a luz, em termos
dos ftons (quanta de luz). Se a energia da luza est concentrada nos ftons,
como podemos entender o fenmeno da interferncia? Deve haver alguma
espcie de onda associada aos ftons, no sentido de se poder levar em
conta os efeitos de interferncia. Por sua vez, a energia no pode estar
distribuda sobre essas ondas, como na teoria clssica (ondas de Maxwell);
na concepo de de Broglie, as ondas associadas aos ftons devem ser uma
espcie de onda piloto que determinam, num padro de interferncia, onde
os ftons podem produzir efeitos ao serem absorvidos. Essas ondas so
conhecidas como ondas de fase. A uma tal onda de frequncia , associa-se
uma energia E = h ao fton correspondente. Observe que a constante h
conecta propriedades de onda () e de partcula (E) da luz.
Vejamos agora uma analogia para as partculas materiais. Como sabe-
mos, uma partcula (por exemplo, o eltron) possui energia. De acordo com
a hiptese de de Broglie, impossvel imaginarmos uma quantidade isolada
de energia sem associ-la com uma certa frequncia. Portanto, partculas
materiais devem tambm, assim como os ftons, ser acompanhadas de on-
das de fase que, por sua vez, em certas circunstncias, devem dar origem
aos efeitos de interferncia. Completando a analogia com os ftons, a fre-
quncia das ondas de fase multiplicada pela constante h deve ser igual
energia da partcula. Assim, para o caso no-relativstico, teremos:
h =
p
2
2m
+V E
p =
h

(2.1)
2.2 Dualidade onda-partcula: hiptese de de Broglie 35
FIGURE 2.1. Esquema das medidas feitas por Davisson e Germer.
Trs anos aps ser publicada, a hiptese de de Broglie foi conrmada
experimentalmente por Davisson e Germer (1927), quando estudavam es-
palhamento de eltrons por superfcies de um slido (nquel).
Numa medida particular, usando eltrons com energias de 54 eV, a in-
tensidade mxima foi observada para um ngulo de espalhamento = 50

.
Da gura, = 2 = 65

.
Da condio de Bragg para interferncia construtiva de ondas espalhadas
num ngulo , por planos espaados por uma distncia d
2 d sen = n, (n = 1, 2, 3 . . . ) (2.2)
onde d = 0, 91 , foi uma medida obtida cuidadosamente por tcnicas de
raios-X. Ento o espalhamento do eltron nesta experincia particular
caracterstico de uma onda cujo comprimento de onda (n = 1) dado por
= 2 0, 91 sen65

= 1, 65. Este valor pode ser comparado com o com-


primento de onda calculado a partir da hiptese de de Broglie, Eq.(3.115),
isto :
E =
p
2
2m
= eV p =

2meV
=
h
p
=
h

2meV
=
6.62 10
34

2 9.11 10
31
1.6 10
19
54
= 1, 67 10
10
m = 1, 67 .
36 2. Mecnica ondulatria
FIGURE 2.2. Intensidades dos feixes de eltrons espalhados, como funo do
ngulo, para cada uma das energias dos eltrons: (a) 40 eV; (b) 48 eV; (c) 54 eV.
FIGURE 2.3. Esquema mostrando a condio de Bragg.
2.2 Dualidade onda-partcula: hiptese de de Broglie 37

FIGURE 2.4.
que est em excelente concordncia com o resultado experimental obtido
por Davisson e Germer, atravs da difrao de eltrons.
Alm das experincias de Davisson e Germer, outras experincias foram
realizadas (e.g., G.P. Thomson, 1928), de maneira que as propriedades on-
dulatrias das partculas tem-se tornado bem estabelecidas.
A partir dessas propriedades, por exemplo, podemos compreender os
nveis de energia quantizados num tomo de hidrognio. De fato, o conjunto
discreto de estados do eltron (no tomo) deduz-se da teoria ondulatria,
da mesma forma que os estados (discretos) de vibrao de uma corda, os
chamados harmnicos. Uma aplicao grosseira ao tomo de hidrognio, da
idia da idia do eltron como onda, permite-nos calcular corretamente os
nveis de energia desse tomo. Para isto, consideremos que o eltron tenha
um momento p, numa rbita circular de raio r (v. g abaixo).
Se o comprimento de onda do eltron, a existncia de uma onda bem
denida exige que a circunferncia da rbita seja exatamente igual a um
nmero inteiro do comprimento de onda, ou seja, 2r = n. Como =
h
p
(hiptese de de Broglie) segue que
2r =
nh
p
pr = n
h
2
a condio de quantizao de Bohr L
n
= n~, para o momento angular
que, como vimos, nos d os nveis de energia quantizados para o tomo de
hidrognio.
Um fato importante, sugerido pelas experincias, que os conceitos cls-
sicos de onda podem no representar a natureza dos eltrons ou dos f-
tons de forma adequada: o estado fsico de uma onda-partcula pode no
ser adequadamente representado pela especicao de aspectos clssicos,
tais como, posio, momento, amplitude ou fase. Como veremos mais adi-
38 2. Mecnica ondulatria
ante, em Mecnica Quntica a descrio formal do estado de um sistema
mecnico est contida em sua funo de onda, , uma entidade matemtica
nova, que no uma onda no sentido clssico de uma ondulao, cuja fre-
quncia, fase, amplitude etc, possam ser medidas.
2.3 Princpio da incerteza de Heisenberg
Uma consequncia fundamental da hiptese de de Broglie que foi mostrada
pela primeira vez por Heisenberg (1927), com profundas repercusses na
Fsica, o que hoje conhecemos como Princpio da Incerteza de Heisen-
berg. Segundo este princpio, a localizao de uma partcula no espao de-
manda condies desfavorveis para medir seu momento. Inversamente, as
condies necessrias para a medio do momento interfere na possibilidade
de localizao da partcula no espao. Assim, segundo este princpio, existe
um limite acima do qual no podemos determinar simultaneamente, ambos,
o momento e a posio de uma partcula. Em outras palavras, o princpio
da incerteza especica os limites dentro dos quais a imagem clssica da
partcula pode ser usada.
Como exemplo, vamos supor que medimos a posio x de uma partcula,
com uma preciso que chamaremos de x, isto , a partcula pode estar
localizada no intervalo x
1
2
x x x
1
2
x; simultaneamente medimos
a componente x do momento, p
x
, com uma preciso p
x
. (O mesmo pode
ser feito para as demais coordenadas: y, z, p
y
e p
z
.) O princpio da
incerteza estabelece que, numa medida simultnea, os erros mnimos dessa
mediao, esto relacionados por:
xp
x
~
y p
y
~
z p
z
~ (2.3)
Agora precisamos ter um pouco de cuidado para interpretarmos a re-
lao expressa na Eq.(2.3). As quantidades x e p
x
(o mesmo raciocnio
vale para as demais componentes), que representam os erros (ou incertezas)
nas medidas simultneas, no se referem e este o ponto principal s
limitaes dos aparelhos de medidas usados. Pelo contrrio, poderamos
construir um aparelho com qualquer preciso desejada e teramos ainda
vlida a relao (2.3). De fato, as incertezas que aparecem naquela relao
so devidas ao prprio ato de medio em si, isto , quanto maior for o
nvel de conhecimento que temos da quantidade x menor ser aquele corre-
spondente a p
x
. Para ilustrarmos isto, vamos considerar alguns exemplos,
baseados em experincias idealizadas.
Example 2 Determinao da posio de uma partcula livre.
2.3 Princpio da incerteza de Heisenberg 39
LENTE
eltron
fton incidente
fton espalhado

vai para o olho do observador


FIGURE 2.5. Experincia idealizada para medir a posio de um eltron.
Vamos considerar o dispositivo experimental da gura, tal como um mi-
croscpio, cuja nalidade medir a posio de uma partcula livre, por
exemplo, o eltron (esta experincia foi idealizada por Bohr).
Se o eltron se move a uma determinada distncia do microscpio, cuja
abertura angular correspondente 2, pode-se mostrar (a partir das leis da
tica) que o poder de resoluo para um tal aparelho dado por
x =

sen
(2.4)
onde o comprimento de onda da luz usada e x representa a pre-
ciso com que a posio do eltron pode ser determinada, usando-se luz
com aquele comprimento de onda. Para fazermos x to pequeno quanto
se queira, devemos usar luz de comprimento de onda cada vez menor. Para
termos alguma preciso em nossas medidas, o poder de resoluo do mi-
croscpio, x, deve ser menor que as dimenses da partcula envolvida.
(Para o eltron, por exemplo, poderemos observ-lo, em princpio, usando-
se a radiao gama.). Alm disso, para que qualquer medida seja possvel,
necessrio que pelo menos um fton a menor quantidade de luz que
pode ser usada seja espalhado pelo eltron e passe atravs do microscpio
(lente) at o olho do observador. Deste fton, o eltron recebe uma quanti-
dade de momento (efeito Compton) da ordem de
h

. O momento transferido,
todavia, no pode ser conhecido exatamente, pois a direo do fton espal-
hado indeterminada, podendo estar em qualquer posio entre a vertical e
o ngulo (v. gura). Ento existe uma incerteza no momento transferido
40 2. Mecnica ondulatria
ao eltron (na direo x) dada por
p
x
p sen =
h

sen.
Usando a Eq.(2.4), encontramos
xp
x
h
(Como estamos considerando apenas ordem de grandeza, poderamos ter
xp
x
~).
2.4 Pacotes de onda
Uma consequncia imediata do princpio da incerteza a introduo de um
novo esquema para se descrever o movimento de uma micropartcula. De
fato, a sistemtica usada na Mecnica Clssica para a descrio do movi-
mento, qual seja, o conhecimento simultneo dos valores exatos da posio
e momento da partcula, no pode ser aplicada nova Mecnica, uma vez
que, devido relao de incerteza, qualquer tentativa de se conhecer com
grande preciso a posio da partcula, por exemplo, mais se destri a pre-
ciso com que podemos conhecer se momento e vice-versa. Isto de certa
forma constitui-se numa diculdade a mais que teremos que transpor.
Vamos iniciar esta nova etapa, escrevendo a relao de incerteza de uma
forma ligeiramente diferente daquela representada na Eq. (2.3). Para isto,
usaremos as igualdades:
p =
h

k =
2

onde k o nmero de onda, uma quantidade til na descrio das ondas.


Segue, destas relaes,
p
x
=
h
2
k
x
= ~k
x
(2.5)
p
x
= ~k
x
e da relao de incerteza xp
x
~,
xk
x
1. (2.6)
Como podemos notar, nesta equao s aparecem a coordenada e o
nmero de onda, no dependendo de nenhuma propriedade da partcula,
nem de constantes fsicas. Esta relao depende exclusivamente das pro-
priedade ondulatrias. De fato, pode-se deduzir matematicamente que esta
2.4 Pacotes de onda 41
FIGURE 2.6. Onda senoidal estendendo-se por todo espao.
FIGURE 2.7. Representao esquemtica de um pacote de onda.
relao satisfeita por qualquer tipo de onda, independentemente da Mecnica
Quntica. De um modo geral, para uma onda exatamente senoidal, por
exemplo, senkx, com nmero de onda k (k = 0), a onda se estende uni-
formemente ao longo do eixo x, de modo que x .
Por outro lado, se uma perturbao ondulatria est localizada em uma
regio nita, x,
bvio que no podemos represent-la por uma nica onda senoidal. De
fato, uma tal onda localizada tambm conhecida como pacote de onda
representada, como se pode mostrar, pela superposio de um grupo
de ondas senkx com diferentes valores de k s, de modo que ela interram
destrutivamente fora da regio x. As tcnicas usadas para se conseguir
tais ondas envolvem integrais de Fourier, que no discutiremos os detalhes
neste texto (ver, e.g., Arfken).
Voltemos agora ao esquema quntico. As consideraes feitas acima, sug-
erem que o movimento de uma partcula localizada numa certa regio do
espao, pode ser descrito, usando-se um pacote de onda. Examinemos tal
possibilidade com mais detalhes. Vamos considerar incialmente um pacote
de onda, movendo-se ao longo do eixo x, denido por:
f(x, t) =
Z

g(k) e
i(kxt)
dk (2.7)
onde = (k). O fato de supormos = (k), ou seja, um meio dispersivo,
para termos um estudo mais geral possvel, uma vez que desconhecemos
42 2. Mecnica ondulatria
a natureza deste fenmeno. Por outro lado, ainda no conhecemos a forma
da funo (k).
Para as nossas nalidades, uma simples inspeo na Eq. (2.7) nos mostra
que a funo g(k) deve ser diferente de zero para uma pequena regio em
torno de um valor particular k = k
0
. Isto implica na seguinte condio:
g(k) 6= 0, se k
0
k k
0
+
onde k
0
. Para esta condio, vale a expanso da funo (k), em srie
de potncias em torno de k = k
0
:
(k) =
0
+ (k k
0
)

d
dk

k=k0
+
+ (k k
0
)
2

d
2

dk
2

k=k
0
+. . .
(2.8)
Usando esta expanso na expresso (2.7), encontramos:
f(x, t) '
Z

g(k) e
ikx
e
i

kx
0
(kk
0
)(
d
dk
)
k=k
0

dk
considerando a expanso at a primeira ordem em (k k
0
). Reescrevendo
esta expresso teremos:
f(x, t) ' e
i(k00t)
Z

g(k) e
i(kk0)(x
d
dk
t)
dk.
Exceto pelo fator de fase que aparece multiplicando a integral, podemos
dizer que a funo f(x, t) tem a forma
f(x, t) = f

x
d
dk
t

.
Esta forma sugere fortemente que este pacote (grupo de ondas) propaga-
se com uma velocidade, conhecida como velocidade de grupo, igual a
v
g
=

d
dk

k=k0
. (2.9)
Agora temos um passo importante: se o pacote que estamos considerando
deve representar uma partcula de momento p (ou velocidade v), ento:
v
g
= v =
p
m
.
Usando (3.14)
v
g
=
d
dk
=
~k
m
(2.10)
2.5 Equao de Schrdinger 43
Integrando esta equao obtemos
=
~k
2
2m
+ Constante
(2.11)
~ =
~k
2
2m
+ Constante
(2.12)
~ =
p
2
2m
+ Constante (2.13)
O primeiro termo desta equao,
p
2
2m
, a energia cintica da partcula; o
termo constante, que tem dimenso de energia, pode ser interpretado, aps
alguma reexo, como uma energia potencial. Deste modo, reescrevemos
(2.13) como
~ =
p
2
2m
+V (x) E
que concorda com a expresso clssica para a energia da partcula. Isto
mostra que a descrio clssica de uma partcula como uma entidade local-
izada no espao e movendo-se com uma velocidade denida realmente uma
idealizao do movimento de um pacote de onda. Devido s decincias dos
rgo de sentido, o carter extensivo do pacote de onda no usualmente
observado e os conceitos fsicos baseados nessas observaes so idealizaes
das observaes. Ento um pacote de onda move-se tal como uma partcula
clssica, sob as condies onde a Mecnica Newtoniana d uma descrio
adequada do movimento.
2.5 Equao de Schrdinger
Uma concluso importante obtida na seo anterior que o movimento de
uma partcula pode ser descrito atravs de uma onda; a natureza da funo
que representa esta onda, isto , da funo de onda, ainda desconhecemos.
Entretanto, como nos ensina a Fsica Clssica, uma classe de fenmenos
ondulatrios regida por uma equao de onda geral, cuja soluo uma
funo de onda correspondente a uma determinada situao. Nosso objetivo
nesta seo encontrar uma equao de onda, cujas solues sejam funes
de ondas que descrevam o movimento de uma partcula.
Para isto, vamos investigar qual a equao que a funo da Eq. (2.7)
satisfaz. Para se obter esta equao com um carter geral, faremos algumas
44 2. Mecnica ondulatria
substituies naquela equao.
k p
f(x, t) (x, t)
g(k) (p).
Assim,
(x, t) =
Z
(p) e
i(
p
~
xt)
dp
=
Z
(p) e
i(pxEt) / ~
dp.
Derivando em relao ao tempo

t
=
i
~
Z
(p) E e
i(pxEt) / ~
dp
=
i
~
Z
(p)

p
2
2m
+V (x)

e
i(pxEt) / ~
dp
i~

t
=
1
2m
Z
(p) p
2
e
i(pxEt) / ~
dp

| {z }
+V (x)(x, t) (2.14)
onde usamos E =
p
2
2m
+ V (x). O termo entre colchetes da equao (2.14)
pode ainda ser representado como a segunda derivada de em relao a
x, isto :
Z
(p) p
2
e
i(pxEt) / ~
dp = ~
2

2
(x, t)
x
2
Finalmente, reagrupando os termos, obtemos
i~
(x, t)
t
=
~
2
2m

2
(x, t)
x
2
+V (x) (x, t)
que a equao procurada e que foi obtida pela primeira vez por Schrdinger.
2.6 Interpretao da funo de onda (x, t)
A funo de onda, que soluo da equao de Schrdinger, deve ser con-
siderada como uma entidade que nos dar uma descrio quntica completa
de uma partcula de massa m com uma energia potencial V (x, t) e, ento,
anloga trajetria clssica x(t).
1
1
Nesta discusso, estamos considerando o problema em apenas uma dimenso; a
generalizao para o caso tridimensional imediata e faremos mais tarde.
2.6 Interpretao da funo de onda (x, t) 45
A nica informao disponvel que temos at agora da funo de onda
(x, t) que esta funo deve ter um valor grande onde mais provvel
se encontrar a partcula e muito pequeno (ou nulo) em qualquer outro.
Isto deve ser suplementado com exposies mais detalhadas de modo a
permitir-nos obter de (x, t) a maior quantidade possvel de informaes.
O fato de se ter (x, t) grande nas regies mais provveis de se en-
contrar a partcula sugere que devemos interpretar a funo de onda em
termos estatsticos. Para considerarmos desta forma, vamos imaginar que
possamos repetir um nmero muito grande de vezes o mesmo movimento
(com as mesmas condies iniciais), na mesma regio do espao, referindo-
se t, em cada caso, a uma particular escolha dos tempos. Em cada caso
o movimento ser descrito pela mesma funo de onda (x, t). Fazemos
agora a suposio (que devida a Born) de que os resultados numricos
num determinado instante t de qualquer grandeza sicamente signicativa
(e.g., posio, momento, energia etc) sero, em geral, diferentes para cada
um dos movimentos repetidos: existir uma distribuio desses nmeros
que podem ser descritos por uma funo de probabilidade.
natural, aps todas essas consideraes, interpretar (x, t) como uma
medida de probabilidade de encontrar uma partcula numa posio partic-
ular com relao a uma origem de coordenadas. Todavia devemos lembrar
que uma probabilidade uma grandeza real e positiva; (x, t) , em geral,
complexa. Portanto, vamos admitir que o produto de por seu complexo
conjugado,

, a densidade de probabilidade da posio:


P(x, t) =

(x, t) (x, t) = |(x, t)|


2
.
Isto signica que P(x, t) dx a probabilidade de se encontrar uma partcula
numa regio dx em torno do ponto x no instante t, quando um grande
nmero de medidas precisas so feitas, cada uma delas descritas pela funo
de onda (x, t).
Para que esta interpretao de (x, t) em termos de probabilidades seja
vlida, devemos assegurar que
Z
+

P(x) dx =
Z
+

|(x, t)|
2
dx = 1 (2.15)
isto , que as funes (x, t) sejam normalizadas, contanto que as inte-
gral sobre todo o espao de

(x, t) (x, t) tenha um valor nito. Esta


equao expressa o simples fato de que a probabilidade de se encontrar
uma a partcula descrita pela funo de onda (x, t), em qualquer lugar do
espao um. Funes para as quais a integral de normalizao existe so
denominadas de funes quadraticamente integrveis.
Mostraremos, a seguir, que a interpretao dada a (x, t) consistente,
no sentido de que existe uma lei de conservao de probabilidade, isto ,
se a probabilidade de encontrar a partcula dentro de uma regio do espao
diminui com o tempo, a probabilidade de encontr-la fora desta regio deve
46 2. Mecnica ondulatria
aumentar da mesma quantidade, exatamente como no caso da conservao
de matria em hidrodinmica, ou da conservao da carga eltrica, em
eletrodinmica. Para isso, precisamos da equao de Schrdinger e de seu
complexo conjugado:
i~

dt
=
~
2
2m

2

x
2
+V (x)
i~

dt
=
~
2
2m

2

x
2
+V (x)

onde consideramos que V (x) seja real. Multiplicando a primeira equao


por

(pela esquerda) e a segunda, por (pela direita)


i~

dt
=
~
2
2m

x
2
+V (x)

i~

dt
=
~
2
2m

2

x
2
+V (x)

e subtraindo a segunda da primeira, obtemos:


i~

dt

dt

=
~
2
2m

x
2


2

x
2

. (2.16)
A expresso entre parnteses no primeiro membro pode ser identicada
como a derivada, em relao ao tempo, do produto

e, portanto de
P(x, t) =

, isto :
P(x, t)
t


t
(

) =

t
+

t
.
O segundo membro pode ser identicado como:

=
=

x

x
+

x
2


2

x
2

x

x
=

2

x
2


2

x
2

que concorda com aquela expresso.
Podemos ento reescrever a Eq. (2.16) como:
i~

t
(

) =
~
2
2m

x

ou
P
t
+

x

~
2 i m

= 0.
2.6 Interpretao da funo de onda (x, t) 47
Denindo a densidade de corrente (ou uxo) por
j(x, t) =
~
2 i m

temos nalmente
P(x, t)
t
+
j(x, t)
x
= 0. (2.17)
Obs.: A generalizao da Eq. (2.17) para trs dimenses imediata:
a) Uma dimenso
1 Dimenso
Equao de
Schrdinger
i~
(x, t)
t
=
=
~
2
2m

2
(x, t)
x
2
+V (x)(x, t)
Densidade
de corrente
j(x, t) =
=
~
2 i m

Equao.da
continuidade
P(x, t)
t
+
j(x, t)
x
= 0.
(2.18)
b) Trs dimenses
3 Dimenses
Equao de
Schrdinger
i~
(r, t)
t
=
=
~
2
2m

2
(r, t) +V (r)(r, t)
Densidade
de corrente
j(r, t) =
=
~
2 i m
(

)
Equao.da
continuidade
P(r, t)
t
+ j(r, t) = 0
(2.19)
A Eq. (??) [ou a generalizao (2.19)] a lei de conservao procurada:
ela expressa o fato de que, se a probabilidade de encontrar uma partcula
numa regio limitada decresce com o tempo, a probabilidade de encontr-la
fora dessa regio aumenta na mesma proporo ou vice-versa.
48 2. Mecnica ondulatria
Integrando-se a Eq. (??) [ou (2.19)] em todo o espao, obtem-se:
Z
+

P(x, t)
t
dx =
Z
+

j(x, t)
x
dx
ou

t
Z
+

P(x, t)dx =
Z
+

j(x, t)
x
dx

t
Z
+

P(x, t)dx = [j(+, t) j(, t)] .


Mas, para funes quadraticamente integrveis, j() = 0, isto , se an-
ulam no innito. Logo,

t
Z
+

P(x, t)dx = 0

t
Z
+

|(x, t)| dx = 0
o que nos mostra que a normalizao mostrada na Eq. (2.15), feita num
instante t qualquer permanece inalterada: isso garante que, se zermos a
normalizao no instante t = 0, por exemplo, ela continua valendo para
todos os valores de t.
2.7 Reviso dos conceitos de probabilidade
Devido a interpretao da funo de onda em termos probabilsticos,
necessria uma breve reviso nos conceitos de probabilidades.
Vamos supor que a cada evento E
k
, numa coleo de N eventos E
1
, E
2
, E
3
, . . . E
N
,
atribui-se uma probabilidade de ocorrncia, que chamaremos de P
k
, com
P
N
k=1
P
k
= 1. Por exemplo, lanando-se uma moeda os dois resultados pos-
sveis (cara e coroa) podem ser identicados como eventos E
1
e E
2
, cujas
probabilidades de ocorrncia, se a moeda for perfeita, so P
1
= P
2
= 0, 5.
Uma varivel x, que toma os valores x
1
se E
1
ocorre, x
2
se E
2
ocorre
etc, chamada de varivel aleatria. Se num lanamento de moeda, voc
aposta, por exemplo, R$1,00 para a ocorrncia de cara e R$3,00 para a
ocorrncia de coroa, seus ganhos constituem uma varivel aleatria com
valores x
1
= R$1,00 e x
2
= R$3,00.
O valor esperado de x (que representaremos por hxi) para uma dada
distribuio de probabilidade denido como
hxi =
X
k
x
k
P
k
(2.20)
2.7 Reviso dos conceitos de probabilidade 49
No exemplo do lanamento de moedas, hxi = 1, 00 0, 5 +3, 00 0, 5 =
2, 00. Isto , o ganho esperado por cada lanamento de moeda R$2,00,
da o termo valor esperado para hxi.
Se realizarmos uma prova um nmero N (muito grande) de vezes, N
1
das
quais acontece o evento E
1
, N
2
, E
2
etc, onde N
1
+N
2
+N
2
+. . . +N
M
= N,
espera-se que as frequncias relativas f
k
= N
k
/N, com que ocorre o evento
E
k
, sejam aproximadas pelas probabilidades ( f
k
P
k
). Ento o valor
mdio de x,
P
x
k
f
k
, aproximadamente o valor esperado hxi, e os dois
termos (valor mdio e valor esperado) podem ser usados como sinnimos.
Um outro conceito que aparece muito frequentemente a varincia,
(x)
2
, da varivel aleatria x. Ela denida como
(x)
2
=
D
(x hxi)
2
E
=
X
k
(x
k
hxi)
2
P
k
=
X
k

x
2
k
+hxi
2
2 x
k
hxi

P
k
=
X
k
x
2
k
P
k
+
X
k
hxi
2
P
k
2
X
k
x
k
hxi P
k
=
X
k
x
2
k
P
k
+hxi
2
X
k
P
k
2 hxi
X
k
x
k
Pk
=

x
2

+hxi
2
2 hxi hxi
ou
(x)
2
=

x
2

hxi
2
(2.21)
uma quantidade que mede o desvio do valor mdio. Varincias sero usadas
mais tarde para a formulao das relaes de incertezas de Heisenberg.
Nesta seo admitimos que os eventos eram discretos, enquanto que
em muitas aplicaes na Mecnica Quntica, comum encontrar-se dis-
tribuies de probabilidades contnuas. Neste caso, as somas em (2.20) e
(2.21) devem ser substitudos pelas integrais correspondentes. Por exemplo,
para uma funo de onda normalizada, o valor mdio ou o valor esperado
da coordenada x, que uma varivel aleatria,
2
hxi =
Z

x|(x, t)|
2
d (2.22)
O valor mdio do vetor posio, r,
hri =
Z

r |(x, t)|
2
d (2.23)
2
A partir de agora, usaremos a notao d = dxdydz dV, se estamos em trs di-
menses, d = dxdy dS, em duas dimenses e d = dx, para uma dimenso. O smbolo
R

f d, signica que devemos integrar a funo f em todo espao correspondente.


50 2. Mecnica ondulatria
Uma funo arbitrria de r, f(r), tem o valor esperado:
hf(r)i =
Z

f(r) |(x, t)|


2
d (2.24)
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas.
Operadores.
As Eqs. (2.23) e (2.24) denem os valores esperados para o vetor posio e
funes arbitrrias desse vetor. Os valores esperados de variveis dinmicas,
tais como, velocidade, momento e energia, podem ser denidos satisfatori-
amente, aplicando-se o Princpio da Correspondncia de Bohr. Para isto,
exigimos que o movimento clssico de uma partcula seja descrito de forma
aproximada pelo comportamento mdio de um pacote de ondas e, a par-
tir disso, calcula-se os valores mdios das variveis dinmicas que devem
satisfazer as leis da mecnica clssica.
Por exemplo, esperamos que a derivada temporal de hri corresponda
velocidade clssica. Para a componente x, teremos
d
dt
hxi =
d
dt
Z

xP(x, t) d
=
Z

x
dP(x, t)
dt
d
pois a nica quantidade no integrando que depende do tempo P. Usando
a equao da continuidade [(2.19)], podemos escrever
d
dt
hxi =
Z

x
dP(x, t)
dt
d (2.25)
(2.26)
=
Z

x ( j) d
Mas
x ( j) = x

j
x
x
+
j
y
y
+
j
z
z

=

x
(xj
x
) j
x
+

y
(xj
y
) +

z
(xj
z
)
ou
x ( j) = (xj) j
x
. (2.27)
Substituindo esta igualdade, obtemos:
d
dt
hxi =
Z

(xj) d +
Z

j
x
d.
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. 51
Como acontece com as funes quadraticamente integrveis, se anula
sucientemente rpido no innito, de forma que a integral contendo a di-
vergncia,
R

(xj) d, se anula nessas condies. Assim, a derivada tem-


poral do valor mdio de x, :
d
dt
hxi =
Z

j
x
d.
A mesma expresso vale para as outras componentes:
d
dt
hyi =
Z

j
y
d
d
dt
hzi =
Z

j
z
d.
Tomando ento o vetor r = i x +j y +kz, encontra-se:
d
dt
hri = i
d
dt
hxi +j
d
dt
hyi +k
d
dt
hzi
=
Z

(i j
x
+j j
y
+k j
z
)
| {z }
d.
ou
d
dt
hri =
Z

j d. (2.28)
Usando agora a denio de j apresentada na Eq.(2.19)
d
dt
hri =
~
2 i m
Z

) ] d
52 2. Mecnica ondulatria
e integrando por parte, obtemos
3
:
d
dt
hri = 2
~
2 i m
Z

d
=
~
i m
Z

d.
ou
m
d
dt
hri =
~
i
Z

d
=
Z

~
i
d
= .
Z

~
i

d
O lado esquerdo desta equao simplesmente a massa vezes a velocidade
clssica. De acordo com a suposio de que os valores mdios satisfazem
as leis da mecnica clssica, o lado direito dessa equao deve ser igual ao
valor esperado do momento, p, da partcula. Ento somos levados a denir
hpi =
Z

~
i

d. (2.29)
3
Considere a componente x dessa integral:
Z
+

dx
O segundo termo pode ser integrado por partes, usando a frmula
R
b
a
udv = uv|
b
a

R
b
a
v du. Assim:
Z
+

dx =

|
+

Z
+

dx
dx.
Como () = 0 (funo quadraticamente integrvel) o primeiro termo do segundo
membro se anula e obtem-se:
Z
+

dx =
Z
+

dx
dx
Assim
Z
+

dx = 2
Z
+

dx
dx.
Como a mesma expresso vale para todas as componentes, podemos inferir o resultado,
substituindo-se

dx
.
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. 53
Podemos mostrar que esta identicao raticada, se considerarmos a
taxa de variao de hpi com o tempo, isto :

t
hpi =

t
Z

~
i

d.
Vamos considerar a componente x desta equao:

t
hp
x
i =

t
Z

~
i

x

d
= i~
Z

t

x
+

d
=
Z

i~

i~

d
onde invertemos a ordem da derivada de x e t no segundo termo do se-
gundo membro. Vamos eliminar a derivada temporal, usando-se a equao
de Schrdinger para e

, isto :
i~

t
=
~
2
2m

2
+V
e
i~

t
=
~
2
2m

+V

.
Assim

t
hp
x
i =
Z

~
2
2m

+V

~
2
2m

2
+V

d
=
~
2
2m
Z

d
+
Z


x
(V )

d.
Vamos usar o teorema de Green,
R

u
2
v v
2
u

d =
R
S
(u v v u)
n dS, para transformar as integrais volumtricas, contendo Laplaciano, em
integrais de superfcies. Fazendo as devidas substituies, obtem-se

t
hp
x
i =
~
2
2m
Z
S

)

x

n dS
+
Z


x
(V )

d.
54 2. Mecnica ondulatria
Devemos lembrar que S, a superfcie que envolve o volume , que no
nosso caso abrange todo o espao. Assim, tanto , como suas derivadas, se
anulam nessa superfcie e a integral identicamente nula. Logo,

t
hp
x
i =
Z


x
(V )

d
=
Z

V

x
+
V
x

d
ou nalmente

t
hp
x
i =
Z

V
x

d.
Da mesma forma como temos feito para outros casos, esta expresso vale
para todas as componentes de p. Assim, no caso mais geral obtem-se:

t
hpi =
Z

(V ) d
(2.30)
hV i = hFi . (2.31)
Esta equao representa a segunda lei de Newton, vlida para valores
esperados (ou mdios), de acordo com a formulao do princpio da corre-
spondncia. A expresso contida na Eq. (2.31) conhecida como teorema
de Ehrenfest. Como estamos considerando foras conservativas, esperamos
que a lei de conservao da energia possa tambm ser escrita em termos de
valores mdios. Em vista disto, a energia mdia deve ter a forma:
hHi = hKi +hV i = hKi +
Z

V d = Constante (2.32)
At agora ainda no sabemos como expressar hHie hKi em termos da
funo de onda, o que faremos a seguir. Multiplicando (pela esquerda) a
equao de Schrdinger para [Eq.(2.19)], por

e integrando o resultado
em todo o espao, obtem-se:
R

i~
(r,t)
t
d =
=
R

~
2
2m

2
(r, t)

d +
R

V (r)(r, t)d
(2.33)
Derivando esta equao em relao ao tempo, pode-se mostrar que o lado
direito uma constante de movimento com dimenso de energia. Ento,
como o segundo termo do lado direito o valor mdio da energia potencial,
podemos identicar o primeiro termo do segundo membro como o valor
mdio da energia cintica e, por conseguinte, o primeiro membro como a
energia total mdia da partcula. Isto :
hHi =
Z

i~
(r, t)
t
d (2.34)
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. 55
e
hKi =
Z

~
2
2m

2
(r, t)

d (2.35)
A seguir faremos algumas observaes a respeito dessas expresso que
calculamos nesta seo.
Remark 2 As expresses para calcular valores esperados (ou valores m-
dios) tm sempre a mesma forma: se quisermos calcular o valor esperado
de uma grandeza G, usamos sempre uma expresso do tipo
hGi =
Z

(r, t) G (r, t) d. (2.36)


Entretanto, para se calcular a integral em (2.36) precisamos expressar a
grandeza G em funo das coordenadas (x, y, z) e do tempo t. Em mecnica
clssica, sempre possvel encontrar-se tal funo. Por exemplo, se a grandeza
G representa o momento p da partcula, podemos sempre escrev-lo em
funo das coordenadas das partculas, uma vez que sempre possvel
conhec-lo de forma precisa, em cada ponto da trajetria. De fato, podemos
resolver a equao de movimento mr = F, para uma lei de fora especca
do problema que estiver em pauta. A soluo nos fornece r = r(t) e, da
v(t) = r, que nos permite calcular o momento em cada ponto da trajetria,
isto , p = mv(r) = m r(r), o que completa o raciocnio.
Mas, em mecnica quntica, o princpio de incerteza de Heisenberg nos
diz que no possvel escrever p em funo da posio r, pois r e p
no podem ser conhecidos simultaneamente com preciso absoluta; e mais,
este princpio elimina qualquer tentativa de se representar o movimento
atravs de trajetria. Devemos, portanto, encontrar alguma outra forma de
expressar G em termos de r e t. Voltemos equao (2.29):
hpi =
Z

(r, t)

~
i
(r, t)

d
De acordo com a forma geral de valores esperados, hGi =
R

(r, t) G (r, t) d,
podemos escrever
hpi =
Z

(r, t) ( p (r, t) ) d
Esta equao nos sugere uma associao entre a grandeza dinmica p
e o operador diferencial
~
i
. Em outras palavras, o efeito de multiplicar
a funo por p, (p) , o mesmo que obtemos, fazendo agir sobre ela
aquele operador diferencial, isto ,
~
i
.Este procedimento pode ser esten-
dido para todas as grandezas dinmica. Concluimos, portanto, que a cada
grandeza fsica G, est associado um operador (diferencial ou no) G. Para
distinguirmos a representao da grandeza e seu operador correspondente,
vamos escrever este (nas situaes em que possa ocorrer uma interpretao
56 2. Mecnica ondulatria
dbia) como

G. Assim, a cada grandeza G associamos um operador

G: G
(grandeza)

G (operador). A equao (2.36) pode ser reescrita como:
hGi =
Z

(r, t)

G (r, t)

d (2.37)
Operadores Importantes
Grandeza Fsica Operador
Posio, r r = r
Momento, p p =
~
i

Energia Total, E

E = i~

t
Energia Cintica, K

K =
~
2
2m

2
Energia Potencial, V (r)

V (r) = V (r)
(2.38)
Como veremos mais adiante, os operadores desempenham um papel muito
importante na mecnica quntica.
Remark 3 Com o auxlio dos operadores, podemos obter a equao de
Schrdinger a partir da equao clssica da energia (sistemas conserva-
tivos)
H(r, p) = E
fazendo-se a substituio formal
4
r r
p
~
i

E i~

t
.
Por exemplo, no caso do movimento de uma partcula, sujeita a um po-
tencial V (r), temos para a funo Hamiltoniana:
H
p
2
2m
+V (r) = E.
4
bom lembrar que este procedimento no signica uma tentativa de obter a equao
de Schrdinger a partir das leis clssicas. Como sabemos, no existe nenhuma maneira
(alm desta substituio formal) de se obter tal equao a partir da mecnica clssica,
uma vez que a forma de descrever o movimento nas duas mecnicas so conceitualmente
diferentes.
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. 57
Feitas as substituio acima sugeridas, encontra-se o operador Hamilto-
niano para este caso

H =
~
2
2m

2
+V (r)
e a equao de operadores

~
2
2m

2
+V (r) = i~

t
.
Por se tratar de operadores diferencias, evidente que uma equao deste
tipo no tem nenhum sentido se ela no estiver atuando (operando) sobre
alguma funo das coordenadas e do tempo. necessrio, portanto, multi-
plicar (pela esquerda) por uma funo (r, t). Logo,

~
2
2m

2
+V (r)

(r, t) = i~

t
(r, t)
que a equao desejada. Esta equao pode ainda ser representada sim-
bolicamente por

H (r, t) = i~

t
(r, t) (2.39)
que a equao de Schrdinger na forma de operadores, obtida pela sub-
stituio formal das variveis clssicas na funo hamiltoniana pelos oper-
adores correspondentes.
2.8.1 Operadores
Como observamos anteriormente, os operadores desempenham um papel
fundamental na mecnica quntica, pois eles representam de alguma forma
as grandezas fsicas, sobre as quais estamos interessados no nosso estudo.
Em vista disto, desenvolveremos nesta seo parte da teoria matemtica
dos operadores, que nos ser muito til futuramente.
2.8.2 Denio de operadores
Como denio, dizemos que um operador qualquer entidade matemtica
que opera (atua) sobre qualquer funo, digamos, da varivel x, obtendo-se
como resultado desta operao uma nova funo dessa varivel.
Seja, por exemplo, um operador

A(x) = x, atuando sobre uma funo
(x), isto ,

A(x). O resultado disto uma outra funo (x) = x(x),
ou seja,

A(x) = x(x) = (x).
Um outro exmplo o operador

A(x) =

x
x. Ento, para qualquer funo
(x) :

A(x) =


x
x

(x)
58 2. Mecnica ondulatria
ou

A(x) = (x) +x
(x)
x
. (2.40)
O segundo membro desta equao foi obtido, usando-se a regra usual
da derivada de um produto de funes: x(x). Como a igualdade (2.40)
vlida para qualquer funo (x) podemos omitir formalmente esta funo
nos dois membro da equao e escrever uma equao de operadores:

x
x = 1 +x

x
.
De um modo geral, a equao de operadores

A =

B +

C
implica

A(x) =

B +

C

(x)
para qualquer funo (x).
2.8.3 Equao de autovalores
Para cada operador

A existe um conjunto de nmeros (a
n
) e um conjunto
de funes (u
n
) denidos pela equao

A(x) u
n
(x) = a
n
u
n
(x) (2.41)
onde u
n
so denominadas de autofunes e a
n
so os autovalores corre-
spondentes. As autofunes de um operador so, ento, funes especiais
que permanecem inalteradas sob a operao do operador, exceto pela mul-
tiplicao por um nmero, o autovalor correspondente.
Como exemplo, vamos considerar o operador

A(x) = i
d
dx
, e a equao
de autovalores correspondente ca
i
d
dx
u
n
(x) = a
n
u
n
(x).
Isto corresponde a uma equao diferencial de primeira ordem da forma:
d
dx
u
n
(x) ia
n
u
n
(x) = 0,
cuja soluo (normalizada) do tipo
u
n
(x) = e
ia
n
x
,
como pode ser vericado facilmente, substituindo-a na equao original.
Nesta soluo, a
n
so constantes arbitrrias que dependem das condies
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. 59
de contorno do problema que estivermos resolvendo. Note que esta soluo
geral, no sendo possvel extrair da nenhuma concluso a respeito da
forma particular desses autovalores, at que as condies de contorno do
problema em questo sejam conhecidas.
Por exemplo, poderamos estar interessados em resolver este problema
para o caso de u
n
(x) ser peridica numa regio nita de comprimento L,
isto , u
n
(x + L) = u
n
(x). Aplicando esta condio soluo encontrada,
temos:
u
n
(x +L) = u
n
(x)
e
ian(x+L)
= e
ianx
e
ianL
= 1
o que implica
a
n
=
2n
L
uma vez que e
2in
1, para qualquer nmero inteiro n.
Considere agora a diferena entre dois autovalores sucessivos:
a
n+1
a
n
=
2
L
.
Se zermos L , isto , se a funo for peridico em todo o espao,
ento a diferena entre autovalores sucessivos torna-se nula e as autofunes
tomam a forma
u(x) = e
iax
Neste caso, os autovalores tornam-se variveis contnuas, podendo receber
qualquer valor, diferentemente do caso em que L nito, onde os autoval-
ores s podiam ser mtliplos inteiros de
2
L
.
Desta discusso, observa-se que os autovalores de um operador dependem
fortemente das condies de contorno impostas pelo problema particular
que estamos resolvendo, tal que esses autovalores s sero bem denidos,
quando essas condies so conhecidas.
2.8.4 Relaes de comutao
Vamos consideram uma operao sucessiva de dois operadores

A e

B. Den-
imos o comutador desses operadores como:
h

A,

B
i
=

A

B

B

A (2.42)
60 2. Mecnica ondulatria
que a diferena entre as operaes, em que primeiro atua o operador

B
seguido de

A e

A seguido

B. Ao contrrio das operaes numricas,
5
em
geral, os operadores no comutam, isto ,
h

A,

B
i
6= 0,
mas seu comutador pode ter como resultado um novo operador.
Para exemplicar, vamos considerar um caso simples:

A = x e

B =

x
.
J sabemos que o comutador de dois operadores pode ser um novo oper-
ador. Sabemos tambm que um operador s tem algum signicado se estiver
operando sobre alguma funo arbitrria (x). Assim, para calcularmos o
comutador, vamos faz-lo operar sobre uma funo arbitrria. Isto :

x,

x

(x) =

x

x


x
x

(x)
= x

x
x

x

= .
Como isto verdade para qualquer , podemos encontrar a equao de
operadores, omitindo a funo em ambos os membros da equao:

x,

x

= 1.
que a equao que determina o comutador dos dois operadores. De uma
maneira geral, a equao que determina o comutador de dois operadores
quaisquer denominada de relao de comutao para aqueles operadores.
Remark 4 Mostramos que a posio x e o momento p
x
so
representados pelos operadores
x x
p
x

~
i

x
Vamos calcular a relao de comutao desses operadores. De
(2.42), temos
[ x, p
x
] =

x,
~
i

x

5
Considere dois nmeros quaisquer x e y. Se denirmos o comutador como na Eq.
(2.42), essa operao nos d sempre como resultado [x, y] = 0, devido propriedade
comutativa da multiplicao (algbrica): xy = yx [x, y] = xy yx 0.
2.8 Valores esperados de varivels dinmicas. Operadores. 61
Lembramos que devemos fazer esse comutador atuar sobre uma
funo arbitrria:

x,
~
i

x

(x) =

x
~
i

x

~
i

x
x

(x)
=
~
i

x
x

=
~
i
= i~(x)
ou, eliminando a funo, encontra-se
[ x, p
x
] = i~. (2.43)
Este exemplo importante para atribuirmos um signicado fsico
aos operadores. O fato de os operadores x e p
x
no comutarem
est coerente com as relao de incerteza e o signicado que
daremos aos operadores. Como denimos anteriormente,
h

A,

B
i
representa a diferena entre as operaes sucessivas de oper-
adores. Agora, suponha que desejamos fazer dois tipos de ob-
servao, que designaremos por A e B (por exemplo, A pode
ser a medida da posio e B, do momento). Vamos representar
por AB a observao primeiro de B (momento, no exemplo)
seguida de A (medida da posio). BA ser a observao na
ordem inversa. Como cada observao afeta a outra (estamos
raciocinando com as medidas de posio e momento) de acordo
com o princpio da incerteza, ento os dois procedimentos daro
resultados diferentes. Representamos isto simbolicamente por
AB BA 6= 0
Isto sugere que as observaes A e B sejam representados por
operadores

A e

B e, de uma maneira geral, deve-se associar
um operador a cada grandeza observvel, tais como: posio,
momento, energia etc.
62 2. Mecnica ondulatria
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3
Equao de Schrdinger independente
do tempo
3.1 Introduo
A equao de Schrdinger obtida anteriormente para uma partcula sujeita
a um potencial, que na sua forma mais geral pode ser escrita como
ih
(r, t)
t
=
~
2
2m

2
(r, t) +V (r, t)(r, t) (3.1)
descreve a evoluo temporal de (r, t). Em alguns casos, quando V (r, t) =
V (r), isto , para sistemas conservativos, podemos encontrar solues in-
dependentes do tempo conhecidas como estados estacionrios a partir
da equao de Schrdinger independente do tempo. Como de nosso in-
teresse nesta fase do curso, vamos considerar por enquanto apenas o caso
unidimensional, isto , = (x, t).
Para este caso particular, a Eq. (3.1) reduz-se a:
ih
(x, t)
t
=
~
2
2m

2
x
2
(x, t) +V (x)(x, t). (3.2)
A Eq. (3.2) uma equao de derivadas parciais nas variveis x e t, que
pode ser reduzida a um par de equaes diferenciais ordinrias em uma
varivel, quando usamos o mtodo de separao de variveis
1
Para isto,
vamos supor que (3.2) admite solues do tipo
(x, t) = T(t) u(x) (3.3)
1
Ver, por exemplo, Arfken.
64 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
onde T(t) e u(x) so funes s de t e x, respectivamente. Substituindo
(3.3) em (3.2) obtemos:
ihu(x)
T(t)
t
=

~
2
2m

2
u(x)
x
2
+V (x) u(x)

T(t).
Dividindo ambos os membros desta equao pelo produto T(t)u(x) encontra-
se
i~
1
T(t)
dT(t)
dt
=
1
u(x)

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+V (x) u(x)

. (3.4)
A forma de (3.4) simples: no primeiro membro s aparece a varivel t e
no segundo, a varivel x. Isto signica que, para esta equao ser satisfeita,
necessrio que ambos os membros sejam independentes tanto de t como
x, isto , cada um deles seja igual a uma constante:
i~
1
T(t)
dT(t)
dt
= E (3.5)
1
u(x)

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+V (x) u(x)

= E (3.6)
onde E chamada de constante de separao.
A Eq. (3.5), que pode ser reescrita como
dT(t)
dt
=
i
~
ET(t) (3.7)
tem como soluo
T(t) = Ce
iEt/~
(3.8)
como pode ser mostrado facilmente, substituindo-se este resultado de volta
na Eq. (3.7).
A outra equao, (3.6), cujas solues estamos interessados agora, pode
ser reescrita como

~
2
2m
d
2
dx
2
+V (x)

u(x) = Eu(x). (3.9)


Como nesta equao no aparece a varivel t, ela frequentemente con-
hecida como Equao de Schrdinger Independente do Tempo (ESIT), e
tem a forma de uma equao de autovalores, que estudamos na Parte II
(seo sobre Operadores). De fato, o termo entre colchetes no primeiro
membro, representa o operador Hamiltoniano (em uma dimenso)

H =
p
2
2m
+

V (x) =
~
2
2m
d
2
dx
2
+V (x) (3.10)
e a equao correspondente [(3.9) e (3.10)]

H u(x) = Eu(x) (3.11)


3.2 Estados estacionrios em uma dimenso 65
tem a forma de uma equao de autovalores, como conhecemos. A constante
de separao E pode agora ser identicada como o autovalor do operador

H;
seu valor depende das condies de contorno impostas (3.11). A soluo
de (3.11), que a autofuno correspondente ao autovalor E do operador

H, depende evidentemente de E; por isso, para expressar este fato, vamos


escrever u(x) = u
E
(x), para um particular autovalor E. Assim sendo, tem-
se

H u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.12)
e a soluo (3.3) da forma:
(x, t) = u
E
(x) e
iEt/~
. (3.13)
A densidade de probabilidade de encontrar a partcula num ponto x
e no instante t, como energia E, denida como P(x, t) = |(x, t)|
2
=

u
E
(x) e
iEt/~

2
= |u
E
(x)|
2

e
iEt/~

2
| {z }
= |u
E
(x)|
2
, independente do
tempo, uma vez que o termo

e
iEt/~

2
= 1 para qualquer E real. Assim,
para estados estacionrios,
P(x, t) P(x) = |u
E
(x)|
2
. (3.14)
Como (3.2) uma equao linear, qualquer combinao de solues da
forma (3.13), com valores permitidos de E, tambm uma soluo daquela
equao. Logo, a soluo mais geral de Eq. (3.2) da forma
2
(x, t) =

X
E
+
Z
dE
!
c(E) u
E
(x) e
iEt/~
(3.15)
onde c(E) uma funo arbitrria dos autovalores, a soma se estende sobre
todos os valores discretos de E e a integral, sobre os valores contnuos dos
autovalores. Isto constitui a base do postulado da expanso de funes em
mecnica quntica, que voltaremos a falar mais tarde. A seguir discutiremos
alguns problemas de autovalores para movimento em uma dimenso.
3.2 Estados estacionrios em uma dimenso
O fato da equao de Schrdinger independente do tempo (3.9) ser uma
equao diferencial linear de segunda ordem em x, sendo V (x) nito (in-
depedentemente de ser contnuo ou descontnuo), suciente conhecermos
2
Estamos admitindo o caso mais geral, onde o espectro de autovalores pode ser, simul-
taneamente, discreto e contnuo. Ento, na notao da equao abaixo,
P
E
representa
uma soma sobre todos os autovalores discretos, enquanto que
R
dE se aplica parte
contnua do espectro. Desta maneira, garantimos que a combinao linear envolve todas
as solues particulares da equao de Schrdinger.
66 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
o comportamento da soluo u
E
(x) e de sua primeira derivada
du
E
(x)
dx
em
qualquer ponto, o que feito, integrando-se a equao de Schrdinger cor-
respondente, conhecida a soluo em algum outro ponto do espao x. De
fato, se V (x) for uma funo contnua da varivel x, por exemplo, segue
ento de (3.9)
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2m
~
2
[E V (x)] u
E
(x) (3.16)
que u
E
(x) e todas as suas derivadas sero contnuas.
Por outro lado, se V (x) tiver alguma descontinuidade nita no ponto x
0
,
v-se de (3.16) que a derivada segunda (e todas as derivadas de ordem mais
elevadas) ser descontnua naquele ponto. Assim, tudo que precisamos fazer
impor a condio de continuidade tanto para u
E
(x) quanto para
du
E
(x)
dx
no ponto de descontinuidade do potencial.
Para sabermos o que as condies de continuidades representam sica-
mente, vamos analisar as expresses para a densidade de probabilidade e
corrente, no caso em questo:
P(x) = |u
E
(x)|
2
e
j(x) =
~
2im

E
(x)
du
E
(x)
dx

du

E
(x)
dx
u
E
(x)

(3.17)
Da equao da continuidade
P(x, t)
t
+
j(x)
x
= 0
e do fato de que P (x, t) = P (x) ser independente do tempo, segue que
dj(x)
dx
= 0 (3.18)
ou seja,
j(x) = Constante (3.19)
para todo x, o que equivale, em analogia com a hidrodinmica, a um escoa-
mento de um uido incompressvel. Em particular, no ponto onde haja a
descontinuidade (nita) do potencial (aqui considerado como o ponto x
0
),
devemos ter a continuidade da corrente j(x

0
) = j(x
+
0
), ou seja, a corrente
calculada esquerda do ponto x
0
(x

0
) deve ser igual quela do lado direito
(x
+
0
). Uma consequncia desta anlise que devemos ter, ambos, u(x) e
du
dx
,
contnuos atravs do ponto x
0
, isto ,
u
E
(x

0
) = u
E
(x
+
0
) (3.20)
e
du
E
(x

0
)
dx
=
du
E
(x
+
0
)
dx
. (3.21)
3.2 Estados estacionrios em uma dimenso 67
que so as condies de contorno para o caso em considerao.
Uma outra situao pode ocorrer, quando o potencial tem uma descon-
tinuidade innita no ponto x
0
, isto , o potencial nito, por exemplo, do
lado esquerdo de x
0
e innito do lado direito deste ponto:
V (x) =

0, |x| < 0
+, |x| > 0
Neste caso, possvel determinar as condies de contorno para este
problema, levando em conta a passagem do limite do caso nito mais as
condies de continuidade descritas acima. Em outras palavras, podemos
descrever este movimento, considerando
V (x) =

0, |x| < 0
V
0
, |x| > 0
e no nal, passando o limite para V
0
.
Vamos supor que estamos interessados na soluo da equao de Schrdinger
para 0 < E < V
0
:
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2m
~
2
[E V (x)] u
E
(x).
Ento para a regio x > 0, V (x) = 0 e a equao se reduz a
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2mE
~
2
u
E
(x),
cuja soluo da forma
u
E
(x) = Asenkx +B cos kx, (x < 0)
onde k =
q
2mE
~
2
. Para x > 0, (E < V
0
) a equao toma a forma
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2m(V
0
E)
~
2
u
E
(x)
Esta equao nos diz que a segunda derivada de u uma constante positiva
multiplicada pela mesma funo. Assim, as solues so da forma e
x
,
sendo a soluo mais geral combinao linear das duas funes, isto
u
E
(x) = C e
x
kx +De
x
, (x > 0)
com =
q
2m(V
0
E)
~
2
. A condio para que as solues sejam sicamente
aceitveis, isto , sejam funes quadraticamente integrveis (u() = 0),
impe D = 0. Alm disso, como u(0

) = u(0
+
) (continuidade de u), implica
que B = C, enquanto que
du(0

)
dx
=
du(0
+
)
dx
assegura que k A = C. No
68 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
limite V
0
, e, para que as solues na regio x < 0 mantenham-
se nitas, necessrio que C 0 naquele limite. Da relao B = C, resulta
que B = 0. A constante A no ca determinada por esta relao, mas da
condio de normalizao. Assim, substituindo os valores das constantes
para as solues acima, encontramos as seguintes relaes para o caso que
analisamos:
u
E
(x
0
) = 0
du
E
(x
0
)
dx
= indeterminada (3.22)
Alm disso, como C e D so nulos, a soluo na regio onde V , as
soluo so u(x) = 0, para todo x > 0.
A seguir, estudaremos alguns problemas em uma dimenso.
3.3 Estados estacionrios de uma partcula numa
caixa: o poo quadrado innito
Nesta seo discutiremos o problema de autovalores de uma partcula su-
jeita a um potencial do tipo
V (x) =

0, |x| < a
+, |x| > a
(3.23)
A escolha deste potencial corresponde a restringir a partcula numa
regio correspondente ao intervalo [a, a] (v. gura). Isto implica que a
equao de autovalores deve satisfazer as condies de contorno, de acordo
com (3.22),
u(a) = u(a) = 0 (3.24)
A soluo da equao de Schrdinger na regio onde V , isto para
todo |x| > a trivial
u(x) = 0, |x| > 0
de acordo com a discusso anterior. Isto signica que nunca encontraremos
a partcula nessa regio.
Vejamos a soluo na regio |x| < a. Neste caso, V (x) = 0 e a equao

H u = Eu pode ser reescrita como


d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2mE
~
2
u
E
(x) (3.25)
Como j sabemos, a soluo de equaes de autovalores depende dos
valores de E. Vamos considerar solues para valores E < 0, isto E =
|E| . A Eq.(3.25) toma a forma
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2m|E|
~
2
u
E
(x)
3.3 Estados estacionrios de uma partcula numa caixa: o poo quadrado innito 69
FIGURE 3.1. Esquema de um poo de potencial e dos trs primeiros estados.
Observe o estado fundamental, que (sempre) um estado par.
ou
d
2
u
E
(x)
dx
2
=
2
u
E
(x) (3.26)
onde =
q
2m|E|
~
2
. A soluo mais geral de (3.26) do tipo
u
E
(x) = Ae
x
+Be
x
Como podemos ver facilmente, esta soluo no satisfaz a condio de que
u(a) = 0, no podendo ser considerada como soluo fsica do problema.
Isto , no existem solues para este problema com energias negativas.
Isto faz parte de uma restrio mais geral (que trataremos mais tarde) de
que no existem solues para valores da energia menores do que o menor
valor do potencial.
Vamos investigar as solues com E > 0. Neste caso temos
d
2
u
E
(x)
dx
2
= k
2
u
E
(x)
onde
k =
r
2m|E|
~
2
(3.27)
70 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
. As solues desta equao, que satisfazem s condies de contorno (3.24)
so
u
()
E
(x) = Asen kx (3.28)
u
(+)
E
(x) = B cos kx (3.29)
onde os ndices () referem-se s propriedades par/mpar da funo pela
reexo x x em torno da origem. Esta identicao ser til para uma
anlise posterior. Usando as condies de contorno (3.24) u
E
(a) = 0 resulta
k a = n
0

2
onde n
0
= 2, 4, 6, ..., par
ou
k
2n
a = 2n

onde n = 1, 2, 3, ... (3.30)


Logo
u
()
E
(x) = Asen k
2n
x (3.31)
Fazendo o mesmo para (3.29), isto u
(+)
E
(a) = 0, resulta
k a = n
00

2
onde n
00
= 1, 3, 5, ..., mpar
ou
k
2n+1
a = (2n + 1)

onde n = 1, 2, 3, ... (3.32)


e disso
u
()
E
(x) = A cos k
2n+1
x
Nessas equaes A e B so constantes de normalizao. Elas podem ser
obtidas fazendo-se:
Z
+

|u(x)|
2
dx = 1
ou
Z
a

|u(x)|
2
dx
| {z }
+
Z
+a
a
|u(x)|
2
dx +
Z
+
+a
|u(x)|
2
dx
| {z }
= 1
As integrais de (, a) e (a, ) so nulas, uma vez que u(x) nula nessa
regio. Resta ento
Z
+a
a

u
(+)
(x)

2
dx = 1
Z
+a
a

u
()
(x)

2
dx = 1
3.3 Estados estacionrios de uma partcula numa caixa: o poo quadrado innito 71
que nos fornece A = B =
q
1
a
. Combinando as equaes (3.30) e (3.32)
k
2n
2n
=

2a
k
2n+1
2n + 1
=

2a
resulta
k
2n
2n
=
k
2n+1
2n + 1
=

2a
(3.33)
Esta equao uma frmula de recorrncia vlida para todos os ndices;
dessa maneira obtemos
k
n
n
=

2a
ou
k
n
=
n
2a
onde n = 1, 2, 3, ... (3.34)
De (3.27) e (3.34) obtem-se
k
2
n
=
n
2

2
4a
2
=
2mE
n
~
2
Logo
E
n
=
n
2

2
~
2
8 ma
2
(n = 1, 2, 3, ..) (3.35)
sendo E
1
=

2
~
2
8 ma
2
a energia do estado fundamental.
A equao acima nos d os valores permitidos das energias para uma
partcula num caixa; as autofunes correspondentes a esses autovalores
so, como calculamos:
u
(+)
n
(x) =
r
1
a
cos

n
2a

x, (n = inteiro mpar) (3.36)


e
u
()
n
(x) =
r
1
a
sen

n
2a

x, (n = inteiro par) (3.37)


sendo u
(+)
1
(x) =
q
1
a
cos


2a

x a funo de onda correspondente autoen-


ergia E
1
do estado fundamental. No grco esto representadas as trs
primeiras autofunes.
Remark 5 importante observar que as energias possveis para uma partcula
numa caixa constituem um conjunto discreto de nveis; isto no um priv-
ilgio deste problema em particular. De fato, como veremos em outros casos,
esta uma caracterstica de sistemas em que a partcula est connada a
uma regio limitada do espao. Embora a mecnica clssica oferea solues
oscilatrias para o caso limitado (e.g. oscilador harmnico), as energias ali
calculadas podem ter qualquer valor do contnuo, ao contrrio do que se
verica no caso da mecnica quntica.
72 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
Remark 6 Outro fato importante de se mencionar refere-se aos tipos de
solues encontradas, pares ou mpares. Isto uma propriedade geral das
solues da equao de Schrdinger para os casos do potencial ser uma
funo par das coordenadas, isto V (x) = V (x), como era o caso do
problema analisado anteriormente. Se o potencial possui esta propriedade,
ento a equao de Schrdinger

~
2
2m
d
2
u
E
(x)
dx
2
+V (x) u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.38)
transforma-se em

~
2
2m
d
2
u
E
(x)
dx
2
+V (x) u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.39)
quando fazemos x x, usando V (x) = V (x). V-se que as funes
u
E
(x) satisfazem a mesma equao de u
E
(x) com os mesmos autovalores.
Dizemos ento que u
E
(x) e u
E
(x) so degeneradas com o autovalor E. A
combinao linear dessas duas classes tambm uma soluo da equao de
Schrdinger com o mesmo autovalor. Em particular u
(+)
= u(x) + u(x)
e u
()
= u(x) u(x) so solues dessa equao, como pode ser visto
facilmente, somando-se e subtraindo-se (3.38) e (3.39), isto

~
2
2m
d
2
[u
E
(x) +u
E
(x)]
dx
2
+V (x) [u
E
(x) +u
E
(x)]
= E[u
E
(x) +u
E
(x)]
e

~
2
2m
d
2
[u
E
(x) u
E
(x)]
dx
2
+V (x) [u
E
(x) u
E
(x)]
= E[u
E
(x) u
E
(x)]
ou, usando a notao u
()

~
2
2m
d
2
u
()
(x)
dx
2
+V (x) u
()
E
(x) = Eu
()
E
(x)
Da denio de u
()
(x) = u(x) u(x) v que, quando fazemos x x
u
(+)
(x) = u(x) +u(x) u
(+)
(x) = u(x) +u(x) = u
(+)
(x)
a funo no muda de sinal, isto u
(+)
(x) = u
(+)
(x) e, portanto, dizemos
que u
(+)
uma funo par. Por outro lado,
u
()
(x) = u(x) u(x) u
()
(x) = u(x) u(x) = u
()
(x)
e, portanto, se comporta como uma funo mpar. Isto explica a diviso das
solues da equao de Schrdinger em classes de funes pares e mpares,
quando o potencial uma funo par da coordenada: V (x) = V (x).
3.4 Outros potenciais unidimensionais 73
Remark 7 Se colecionarmos as energias em ordem crescente de seus val-
ores, isto
E
1
< E
2
< E
3
< ....
as autofunes correspondentes so alternadamente pares e mpares, sendo
par [u
(+)
1
(x), no caso analisado] a funo correspondente ao menor auto-
valor (E
1
), que o estado fundamental do sistema analisado. Isto tambm
no uma privilgio do problema em questo. De fato, como mostramos
anteriormente, as solues divididas em classes de paridade denida (isto
, pares ou mpares) uma caracterstica devida unicamente simetria do
potencial: se V (x) = V (x), ento as solues da equao de Schrdinger
so do tipo de paridade denida, com a funo de onda do estado funda-
mental sendo sempre par. A partir da, existe uma alternncia par/mpar,
conforme mostramos para o caso particular analisado.
Remark 8 Como pudemos observar, a energia mais baixa (energia do es-
tado fundamental) no nula. Ao contrrio, ela vale E
1
=

2
~
2
8 ma
2
. Este
fato est intimamente relacionado com o princpio de incerteza de Heisen-
berg, como podemos ver facilmente. Como o potencial analisado restringe
o movimento da partcula a uma regio de comprimento 2a, isso acarreta
uma incerteza no momento p
~
2a
, invalidando assim qualquer possi-
bilidade de que a partcula possa estar em repouso, para a nito, uma vez
que tal fato implicaria se conhecer o momento com preciso innita, isto ,
p = 0. Portanto, como resultado dessa anlise a energia do estado fun-
damental deve ser mesmo diferente de zero, como realmente calculamos.
3.4 Outros potenciais unidimensionais
Nesta seo, estudaremos outros problemas simples, envolvendo potenciais
unidimensionais que sero teis para ampliarmos nossos conhecimentos so-
bre os conceitos qunticos. Sempre que possvel, faremos comparaes entre
as predies clssicas e qunticas das situaes analisadas.
3.4.1 O potencial degrau
Vamos considerar o movimento de uma partcula sujeita a um potencial
mostrado na gura. Desta maneira temos:
V (x) =

0, x < 0
V
0
x > 0
(3.40)
Suponha inicialmente, que uma partcula de massa m e energia total E
se encontre na regio x < 0, movendo-se da esquerda para a direita. Clas-
sicamente, esta partcula mover-se- livremente nesta regio at alcanar
74 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
0
x
V(x)
V
0
1
2
FIGURE 3.2.
o ponto x = 0, onde sofrer a ao de uma fora
3
no sentido contrrio ao
seu movimento. O movimento posterior desta partcula, como sabemos da
mecnica clssica, depender da relao entre E e V
0
. Admitiremos ento
duas situaes: E > V
0
e E < V
0
.
E > V
0
Classicamente, uma partcula movendo-se nestas condies sofrer ape-
nas uma reduo em sua energia cintica (correspondendo a uma reduo
no momento ou velocidade) ao passar da regio (1) para a regio (2). De
fato, como a energia total constante (sistema conservativo) e igual a
E = K +V (x)
na regio (1), onde V (x) = 0, ter uma energia cintica K
1
= E 0 = E
ou o momento p
1
=

2mE; na regio (2), onde V (x) = V


0
, K
2
= E V
0
,
correspondendo a um momento p
2
=
p
2m(E V
0
). Uma vez que E >
E V
0
, podemos armar que p
1
> p
2
(ou K
1
> K
2
), ou seja, podemos
encontrar a partcula na regio (2) ( x > 0), mas com velocidade menor
do que a da regio (2). Concluindo esta anlise clssica, podemos dizer que
a partcula transpe a barreira de potencial, isto , transmitida para
a regio (2), embora sofra uma reduo em sua velocidade (ou momento)
devido ao de uma fora nas proximidades do ponto x = 0. Mas, o
3
Como sabemos da mecnica clssica, quando tratamos de sistemas conservativos,
como os casos aqui analisados, a fora sobre uma partcula pode ser obtida a partir da
energia potencial, atravs da expresso F = V (r) ou, para o caso em uma dimen-
so, F =
dV (x)
dx
. Isto signica que, se o potencial for constante numa regio, a fora
que atua sobre a partcula naquela regio nula. No nosso caso especco, a partcula
experimentar uma fora no sentido negativo do eixo dos x ao se aproximar do ponto
x = 0, onde a energia potencial sofre uma variao positiva.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 75
0
x
V(x)
V
0
1
2
E
FIGURE 3.3.
importante aqui que a partcula nunca reetida de volta para a regio
(1).
Quanticamente, o movimento da partcula descrito pela funo de onda
(x, t) = u(x) e
iEt/~
(lembre-se que V (x) independente do tempo), onde
u(x) a soluo da equao de autovalores da energia

p
2
2m
+

V (x)

u
E
(x) = Eu
E
(x) (3.41)
onde V (x) dado por (3.40). Assim sendo, temos

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+V
0
u(x) = Eu(x), x > 0

h
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
= Eu(x), x < 0
ou
d
2
u(x)
dx
2
+
2mE
~
2
u(x) = 0, x < 0 (regio 1)
d
2
u(x)
dx
2
+
2m(EV
0
)
~
2
u(x) = 0, x > 0 (regio 2)
Fazendo-se as substituies
k
1
=
r
2mE
~
2
k
2
=
r
2m(E V
0
)
~
2
podemos reescrever as equaes diferenciais como
d
2
u(x)
dx
2
+k
1
u(x) = 0, x < 0 (regio 1)
d
2
u(x)
dx
2
+k
2
u(x) = 0, x < 0 (regio 2)
76 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
As solues gerais destas equao, como j sabemos, so
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Be
ik
1
x
(3.42)
u
2
(x) = C e
ik
2
x
+De
ik
2
x
(3.43)
que so ondas de de Broglie, correspondendo aos momento p
1
= ~k
1
e
p
2
= ~k
2
do problema clssico (u
1
e u
2
referem-se s regies (1) e (2),
respectivamente). Os termos do tipo e
ikx
correspondem a um onda viajando
no sentido positivo do eixo-x (da esquerda para a direita, no nosso caso) e
e
ikx
, no sentido negativo. As solues (3.42) e (3.43) correspondem ento
a uma combinao de ondas viajando em ambos os sentidos. Na regio (1),
o comprimento de onda de de Broglie
1
=
h
p
1
e na regio (2),
2
=
h
p
2
.
Como p
1
> p
2
, segue que
1
<
2
. A mudana abrupta do comprimento de
onda em x = 0 responsvel pelo aparecimento do fenmeno de reexo da
partcula pela barreira de potencial, fenmeno este que no seria esperado
classicamente. De fato, a probabilidade de a partcula ser reetida atravs
da barreira no caso em que E > V
0
, classicamente nula. Em mecnica
quntica porm no podemos descartar a possibilidade de reexo, devido
s caracterstica ondulatrias da partcula.
4
Considerando-se que a partcula se move no sentido positivo do eixox
(da esquerda para a direita) no h razo para considerarmos ondas re-
etidas na regio x > 0; logo, devemos fazer D = 0 em (3.43). Assim
procedendo, temos
u
1
(x) = Ae
ik1x
+Be
ik1x
x < 0
u
2
(x) = C e
ik2x
x > 0
(3.44)
As constantes A, B e C podem ser relacionadas pelas condies de con-
tinuidade que u e u
0
=
du
dx
devem satisfazer em x = 0 (veja seo anterior).
Dessas condies obtem-se
u
1
(0) = u
2
(0) A+B = C
(3.45)
u
0
1
(0) = u
0
2
(0) k
1
(AB) = k
2
C
Dessas equaes, encontramos
k
1
(AB) = k
2
(A+B)
4
A situao quntica muito parecida com o caso de uma onda que se propaga numa
corda, cuja densidade muda abruptamente num ponto x
0
. Como sabemos da teoria de
ondas mecnicas, a velocidade de uma onda numa corda de densidade de massa sujeita
a uma tenso T dada por v =
q
T

. Se a corda direita de x
0
, mais densa que a
da esquerda, ento a velocidade da onda no lado esquerdo, isto , v
1
maior do que v
2
e a onda sofre uma reexo ao passar pela juno das duas partes da corda, da mesma
maneira como ocorre com a partcula ao passar pela juno do potencial.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 77
ou
(k
1
+k
2
) B = (k
1
k
2
) A.
Logo,
B =

k
1
k
2
k
1
+k
2

A. (3.46)
Da mesma forma
C =

2k
1
k
1
+k
2

A (3.47)
A funo de onda resultante
u
1
(x) = Ae
ik1x
+

k
1
k
2
k
1
+k
2

Ae
ik1x
(3.48)
u
2
(x) =

2k
1
k
1
+k
2

Ae
ik2x
(3.49)
Como podemos notar, nenhuma condio restritiva foi imposta aos val-
ores de k e, assim, a energia da partcula pode ter qualquer valor a partir
de V
0
(E > V
0
). A constante A pode ser determinada pela condio de
normalizao.
5
Agora ca clara que no poderamos ter encontrado uma
funo de onda que satiszesse simultaneamente as condies de normal-
izao e continuidade (de u e u
0
) se o coeciente da onda reetida na regio
(1) fosse tomado como zero, pois teramos que satisfazer trs condies com
duas constantes arbitrrias apenas.
A probabilidade de reexo ou transmisso do eltron atravs da barreira
pode ser obtida, calculando-se os uxos de probabilidade (Parte II destas
notas), isto :
j(x, t) =
~
2 i m

(x, t)
d(x, t)
dx

d

(x, t)
dx
(x, t)

Como (x, t) = u(x) e


iEt/~
, logo j(x, t) = j(x), independente do tempo,
facilmente vericado. Mas, pela equao da continuidade v-se tambm que
j(x, t) independente de x [v. Eq.(3.19)].
5
A condio de normalizao neste caso
Z
+

|(x, t)|
2
dx =
Z
0

|u
1
(x)|
2
dx +
Z
+
0
|u
2
(x)|
2
dx = 1.
Como existem alguns problemas com o clculo desta integral, que ainda no discuti-
mos, deixaremos este clculo para mais adiante.
78 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
Vamos calcular o uxo j (x) = j
1
(x) correspondente regio x < 0.
Neste caso, temos:
j
1
(x) =
~
2 i m

e
ik
1
x
+

k
1
k
2
k
1
+k
2

e
ik
1
x

d
dx

Ae
ik
1
x
+

k
1
k
2
k
1
+k
2

Ae
ik
1
x

d
dx

e
ik
1
x
+

k
1
k
2
k
1
+k
2

e
ik
1
x


Ae
ik1x
+

k
1
k
2
k
1
+k
2

Ae
ik1x

Fazendo as derivadas e reagrupando os termos, obtemos


j
1
(x) = j
1
=
~k
1
m

|A|
2

k
1
k
2
k
1
+k
2

|A|
2

(3.50)
Como k
1
e k
2
so ambos positivos (k
1
> k
2
), conclui-se desta equao
que j
1
> 0, o que signica que existe um uxo na regio (1) no sentido
positivo do eixo-x (da esquerda para a direita, no nosso caso). Usando a
expresso para B da Eq. (3.130), podemos reescrever j
1
j
1
=
~k
1
m

|A|
2
|B|
2

. (3.51)
Se B fosse nulo, isto , se k
1
= k
2
(ou
1
=
2
) o uxo j
1
corresponderia
corrente de probabilidade associada apenas partcula incidente. A Eq.
(3.51) nos diz ento que o uxo j
1
resultante de um uxo incidente menos
um uxo de reexo, isto ,
j
1
= j
1,I
j
1,R
onde
j
1,I
=
~k
1
m
|A|
2
(3.52)
j
1,R
=
~k
1
m
|B|
2
A probabilidade de reexo, que denotaremos por R, ser ento a razo
entre esses dois uxos, isto ,
R =
j
1,R
j
1,I
=
~k1
m
|B|
2
~k1
m
|A|
2
=
|B|
2
|A|
2
3.4 Outros potenciais unidimensionais 79
ou, em termos dos k s,
R =

k
1
k
2
k
1
+k
2

2
(3.53)
Da mesma forma como zemos para a regio (1), podemos encontrar o
uxo na regio (2). Pode-se mostrar que
j
2
=
~k
2
m
|C|
2
=
~k
2
m

2k
1
k
1
+k
2

2
|A|
2
(3.54)
A probabilidade de transmisso, T, isto , a probabilidade do eltron
passar para a regio (2) dada por
T =
~k2
m
|C|
2
~k
1
m
|A|
2
=
k
2
k
1

C
A

2
=
k
2
k
1

2k
1
k
1
+k
2

2
onde usamos a expresso para C [Eq. (3.47)]. Ento
T =
4k
1
k
2
(k
1
+k
2
)
2
(3.55)
uma vez que k
1
, k
2
> 0.
Como o uxo para o caso analisado, no depende da coordenada x, ento
podemos concluir que os uxos j
1
e j
2
, calculados esquerda e direita da
origem, respectivamente, so iguais. Logo,
~k
1
m

|A|
2
|B|
2

=
~k
2
m

2k
1
k
1
+k
2

2
|A|
2
que, dividindo ambos os membros por
~k1
m
|A|
2
nos d
1

B
A

2
=
k
2
k
1

C
A

2
ou, usando as expresses para R e T, encontra-se
R+T = 1. (3.56)
Agora, como R e T so medidas de probabilidades para reexo e trans-
misso, respectivamente, a Eq. (3.56) apenas conrma esta interpretao,
mostrando que a soma das probabilidades de uma partcula ser reetida e
transmitida por uma barreira de potencial igual a um. Note que a reexo
e transmisso atravs da barreira so as duas nicas possibilidades para o
movimento da partcula.
Na gura acima, representamos o grco das probabilidades de reexo
[Eq. (3.53)] e transmisso [Eq. (3.55)] para uma partcula atravs de uma
barreira de potencial V
0
= 50. Observe que para E = V
0
(no caso do grco
80 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
50 60 70 80 90 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V
0
=50
R
T
Energia
FIGURE 3.4. Grco das probabilidades de reexo (R) e transmisso (T) de
um eltron, em funo da energia E, numa barreira de potencial com V
0
= 50.
E = 50), T = 0, o que signica que para esta energia a partcula total-
mente reetida (R = 1). Isto est relacionado com o caso (E < 0) que estu-
daremos mais tarde nesta seo. medida que a energia da partcula cresce
indenidamente, T 1, o que signica que para energias muito maiores do
que V
0
, a probabilidade de reexo R 0 (a partcula totalmente trans-
mitida). Neste caso (E ), o princpio da correspondncia de Bohr
nos garante que as previses da mecnica quntica reproduzem aquelas da
mecnica clssica. De fato, como vimos anteriormente, a mecnica cls-
sica prediz, para este movimento, que a partcula totalmente transmitida
atravs da barreira, concordando assim com as previses da mecnica qun-
tica no caso E .
E < V
0
Neste caso, a regio (2) uma regio proibida classicamente. Isto signica
que a partcula jamais ser encontrada nessa regio (segundo as previses
clssicas). O motivo simples: na regio (2), como V (x) > E, segue da
conservao da energia que
K = E V (x) < 0
o que nos daria para a velocidade da partcula um valor imaginrio. De
fato, como E < V
0
, K
2
= E V
0
= |V
0
E| a velocidade da partcula
na regio (2) seria v
2
=
r
2(V
0
E)
m
o que nos d v
2
= i
r
2(V
0
E)
m
, j
3.4 Outros potenciais unidimensionais 81
0
x
V(x)
V
0
2 1
E
FIGURE 3.5.
x
u(x) > 0
u

(x) > 0
x
u(x) > 0
u

(x) > 0
FIGURE 3.6. Formas da funo de onda numa regio onde u(x) > 0 e u
00
(x) > 0.
Os dois casos correspondem a K < 0.
que V
0
E > 0 para este caso. Em mecnica clssica isto inadmissvel,
uma vez que a velocidade (ou o momento) uma grandeza observvel (que
pode ser medida) e, ento, deve ser real. Como soluo deste problema
classicamente, temos que a partcula incidente da esquerda para a direita
na regio (1) ser reetida pela barreira. Dizemos ento que a probabilidade
da partcula ser transmitida para a regio (2) , classicamente, nula.
A resposta quntica para este problema, est, como j sabemos, na
soluo da equao de Schrdinger correspondente. Entretanto, podemos
fazer algumas previses antes disso. Em primeiro lugar, lembramos que a
conservao de energia, em mecnica quntica, representada pela equao
de autovalores. Assim sendo, o correspondente quntico da energia cintica
dado por
K E V =
~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
u(x)
e pode perfeitamente ser negativo, bastando para isto que
d
2
u(x)
dx
2
tenha o
mesmo sinal que a funo u(x). Ento, se u(x) positiva em alguma regio,
a funo de onda tem uma das formas mostradas na gura abaixo.
82 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
Para ambas as guras, as funes so solues para E < V ou T < 0. Se
uma dessas formas (ou ambas) soluo da equao de Schrdinger para
o caso em questo, s poderemos armar aps analis-lo.
As equaes de Schrdinger para o problema em questo so as mesmas
que j resolvemos anteriormente, exceto pela substituio de k
2
i, isto

k
2
=
r
2m(E V
0
)
~
2
=
r

2m(V
0
E)
~
2
= i (3.57)
=
r
2m(V
0
E)
~
2
uma vez que V
0
> E. Logo, as solues correspondentes so:
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Be
ik
1
x
u
2
(x) = C e
ik2x
+De
ik
21
x
ou, fazendo a substituio de k
2
, obtem-se
u
2
(x) = C e
x
+De
x
Como na regio (2) V (x) > E, para qualquer x [0, ), devemos de-
sprezar as solues do tipo (a) da gura (que da forma De
x
), uma vez
que u
2
divergiria para x . Devemos fazer D = 0. Logo,
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Be
ik
1
x
(3.58)
u
2
(x) = C e
x
(3.59)
Vemos da Eq.(3.59) que a funo de onda no se anula completamente
na regio (2), que classicamente proibida. Por outro lado, tal soluo
no representa uma onda oscilante se propagando, como no caso E > V
0
;
ela uma funo que decresce exponencialmente com uma constante =
r
2m(V
0
E)
~
2
, conhecida como funo evanescente. O valor de x para o
qual a funo decai
1
e
do seu valor inicial, que representa a penetrao
dessa funo na regio classicamente proibida, vale
1

. Para valores de x
maiores que esse, o valor da funo desprezvel e podemos consider-lo
nulo, para muitos propsitos.
Embora exista uma probabilidade nita de se encontrar a partcula na
regio classicamente proibida, no existe uma penetrao permanente da
funo de onda naquela regio. Como resultado disto, toda partcula inci-
dente deve nalmente ser reetida. De fato, podemos mostrar esta situao,
3.4 Outros potenciais unidimensionais 83
calculando-se a probabilidade R e T. As equaes (3.58) e (3.59) devem sat-
isfazer as condies de continuidade para u e u
0
no ponto onde o potencial
descontnuo, x = 0. Destas condies, obtem-se
u
1
(0) = u
2
(x) A+B = C
u
0
1
(0) = u
0
2
(x) k
1
(AB) = iC
Como antes (k
2
i)
B
A
=

k
1
i
k
1
+i

(3.60)
C
A
=

2k
1
k
1
+i

(3.61)
conveniente representar B e C na forma polar. Para isto, lembramos
que se z = a ib = e
i
, onde =

a
2
+b
2
e = tan
1
(
b
a
). Ento
podemos escrever B =
e
i
e
i
A e
B
A
= e
2i
(3.62)
C
A
=

1 +e
2i

(3.63)
onde
= tan
1

V
0
E
E

1/2
(3.64)
Substituindo estas expresses em u
1
e u
2
teremos:
u
1
(x) = Ae
ik
1
x
+Ae
2i
e
ik
1
x
= Ae
i
(e
ik
1
x
e
i
+e
ik
1
x
e
i
)
= Ae
i
h
e
i(k1x+)
+e
i(k1x+)
i
ou, usando a denio cos x =
1
2
(e
ix
+e
ix
), encontra-se
u
1
(x) = 2 Ae
i
cos(k
1
x +), x < 0 (3.65)
e
u
2
(x) = 2 Ae
i
cos e
x
, x > 0 (3.66)
e, da mesma forma que no caso anterior, a partcula pode ter qualquer
energia (espectro contnuo) para valores de E no intervalo [0, V
0
].
84 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
Agora podemos calcular a probabilidade de reexo, usando R =

B
A

2
,
usando a expresso (??) para B, isto
R =

Ae
2i
A

2
=

e
2i

2
= 1
como havamos previsto anteriormente.
Este resultado nos leva aparentemente a um paradoxo, um vez que mostramos
que existe uma probabilidade da partcula estar na regio (2) (x > 0) e, ao
mesmo tempo, calcularmos a probabilidade de reexo encontrando R = 1,
isto , ela sempre reetida para a regio (1). Para analisarmos melhor esta
questo, vamos calcular o uxo de corrente j
1
(x), na regio (1), usando a
funo (3.65). Como u
1
uma funo real de x, a densidade de corrente
j
1
(x) =
~
2 i m

1
du
1
dx

du

1
dx
u
1

= 0
uma vez que u
1
= u

1
(funo real) e os dois termos sero exatamente iguais,
anulando assim o valor da corrente.
6
Por outro lado, como estamos tratando de estados estacionrios,
dj
dx
= 0,
o que implica j =constante
7
, ou seja, j
1
= j
2
. Mas, como vimos que j
1
= 0,
isto garante que j
2
= 0 tambm. Combinado com o resultado da Eq.(3.62),
que nos fornece |B|
2
= |A|
2
, isto nos assegura que o uxo incidente (da
esquerda para a direita) exatamente igual ao uxo reetido (da direita
para a esquerda) na regio (1), cancelando-se, ento, mutuamente. Isto ex-
plica porque R = 1, e, consequentemente, o resultado de que a partcula
nas condies analisadas reetida pela barreira (de largura innita) de
potencial, mas no esquecendo que existe uma pequena probabilidade da
partcula penetrar na regio no clssica, permanecendo por um tempo, que
sempre menor do que o necessrio para se realizar uma medida que deter-
mine a partcula naquela regio. Embora os resultados clssicos e qunticos
concordem com relao s medidas efetuadas, eles diferem conceitualmente
quanto a penetrao da partcula numa regio inacessvel, sob o ponto de
vista clssico.
Uma outra maneira de entendermos a questo de encontrarmos, ou no,
a partcula na regio classicamente proibida, a partir dos resultados de
medies, est ligado relao de incerteza posio momento. De fato,
como sabemos, existe um limite na preciso das medidas, dadas pela re-
lao de incerteza de Heisenberg, xp ~. Ento, para observarmos
a partcula na regio no clssica, sabendo que ela deve estar localizada a
6
Este resultado se aplica a todos os casos em que a funo de onda uma funo real
de x.
7
Veja discusso anterior sobre este caso.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 85
uma distncia x
1

(do ponto x = 0), a incerteza no momento da decor-


rente
8
p
p
2m(V
0
E). Assim, o simples ato de observao transfere
partcula uma quantidade de energia E =
(p)
2
2m
V
0
E, que
maior ou igual parcela que V
0
excede E. Logo, uma tal medida nunca
nos mostrar a partcula com energia cintica negativa (isto , regio no
clssica), uma vez que, sendo E+E = T +V
0
implica T = (EV
0
)+E.
Mas, como E (EV
0
) segue da que T 0, um resultado que equiv-
alente quele envolvendo o tempo de observao.
9
Voltaremos a analisar a
questo da penetrao de uma partcula em regio classicamente proibida,
mais adiante, quando estudarmos o problema da Barreira de Potencial,
onde a largura da barreira nita.
Finalmente, vamos analisar o caso em que a altura do degrau innita
(isto , V
0
e ). Nesta situao, a Eq. (3.66) tem como limite
u
2
(x) 0, para todo x > 0, no importando que valor (nito) o coeciente
C possa ter. De (3.60) e (3.61), obtem-se
lim
V
0

B
A
= 1
lim
V
0

C
A
= 0.
ou, A + B = 0 e C = 0, o que nos diz nos mostra que a penetrao na
barreira nula, em concordncia com as previses clssicas.
3.4.2 A barreira de potencial
Outro problema interessante, cujas previses da mecnica quntica, con-
tradizem os resultados da mecnica clssica, o movimento de uma partcula
sujeita a um potencial, conhecido como Barreira de Potencial. Tal potencial
denido por
V (x) =
_
_
_
0, se x < a Regio (1)
V
0
, se a < x < a Regio (2)
0, se x > a Regio (3)
(3.67)
cujo perl mostrado na gura.
Como no caso anterior, vamos considerar uma partcula de massa m e
energia total E, deslocando-se na regio x < a, no sentido crescente de x,
isto , da esquerda para a direita na gura acima. Para esta anlise, vamos
admitir duas situaes: E > V
0
e E < V
0
.
8
p
~
x
=
~
1

= ~ = ~
q
2m(V
0
E)
~
2
=
p
2m(V
0
E)
9
Mais tarde introduziremos uma outra relao de incerteza entre a preciso na medida
da energia e no tempo de observao, onde car mais evidente esta anlise
86 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
0
x
V(x)
V
0
E
FIGURE 3.7. Barreira de Potencial
0
x
V(x)
V
0
E
1 2 3
FIGURE 3.8.
E > V
0
Classicamente, uma partcula nessas condies transpor a barreira, sofrendo
apenas modicaes no mdulo de sua velocidade, de acordo com o que j
vimos no caso anterior. Como j sabemos, a probabilidade da partcula ser
reetida nula (v. parte (a) da gura abaixo)
Quanticamente, a situao semelhante ao caso do potencial degrau, de
maneira que deixaremos as concluses a cargo do aluno.
E < V
0
Neste caso, a partcula ser reetida em x = a, segundo as previses
da mecnica clssica: a probabilidade de transmisso da partcula, que es-
teja na regio (1), movimentando-se no sentido positivo do eixo x, para as
regies (2) e/ou (3) nula (v. parte (b) da gura abaixo).
Quanticamente, a situao bastante interessante e os resultados so
muito diferentes dos previstos pela mecnica clssica.
A equao de Schrdinger , como sabemos:
d
2
u(x)
dx
2
+
2m
~
2
[E V (x)] u(x) = 0 (3.68)
3.4 Outros potenciais unidimensionais 87
0
x
V(x)
V
0
E 1
2
3
FIGURE 3.9.
onde V (x) toma os valores da Eq. (3.67). Assim sendo, temos:
d
2
u
1
(x)
dx
2
+
2mE
~
2
u
1
(x) = 0
d
2
u
2
(x)
dx
2
+
2m(E V
0
)
~
2
u
2
(x) = 0
d
2
u
3
(x)
dx
2
+
2mE
~
2
u
3
(x) = 0
onde u
1
, u
2
e u
3
referem-se s solues em cada uma das regies do potencial
V (x). Fazendo as substituies
k
1
= k
3
= k =
r
2mE
~
2
(3.69)
k
2
= i = i
r
2m(V
0
E)
~
2
(3.70)
onde usamos o fato de V
0
E > 0, encontramos:
d
2
u
1
(x)
dx
2
+k
2
u
1
(x) = 0
d
2
u
2
(x)
dx
2

2
u
2
(x) = 0
d
2
u
3
(x)
dx
2
+k
2
u
3
(x) = 0
88 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
cujas solues so
u
1
(x) = Ae
ikx
+Be
ikx
, (x < a)
u
2
(x) = C e
x
+De
x
, ( a < x < a) (3.71)
u
3
(x) = F e
ikx
+Ge
ikx
, (x > a)
Diferentemente do problema do potencial degrau, aqui a soluo na
regio (2) admite a combinao das duas funes exponenciais reais no
havendo problemas de divergncia, uma vez que esta funo soluo numa
regio limitada do espao, isto , para |x| < a. Por outro lado, como naquele
caso, no h razo para considerarmos ondas reetidas nessa regio se esta-
mos considerando o movimento da partcula no sentido positivo do eixo-x e,
portanto, podemos fazer G 0. Feitas estas observaes, temos nalmente
as solues sicamente aceitveis:
u
1
(x) = Ae
ikx
+Be
ikx
, (x < a)
u
2
(x) = C e
x
+De
x
, ( a < x < a)
u
3
(x) = F e
ikx
(x > a)
(3.72)
O prximo passo aplicarmos as condies de continuidade para u e u
0
nos pontos em que o potencial descontnuo, a m de relacionarmos as
constantes A, B, C, D e F e calcularmos as probabilidades R e T. Devemos
fazer isso nos pontos x = a e x = a. Assim procedendo, temos
u
1
(a) = u
2
(a) Ae
ika
+Be
ika
= C e
a
+De
a
u
0
1
(a) = u
0
2
(a) ik

Ae
ikx
Be
ikx

=

C e
a
+De
a

(3.73)
u
2
(a) = u
3
(a) C e
a
+De
a
= F e
ika
u
0
2
(a) = u
0
3
(a)

C e
a
De
a

= ik F e
ika
Reagrupando estes termos, deixando as equaes todas em funo de A
(que deve ser obtida da condio de normalizao), encontramos
e
2ika
B + e
(+ik)a
C + e
(ik)a
D + 0 F = A
e
2ika
B +
i
k
e
(+ik)a
C
i
k
e
(ik)a
D + 0 F = A
0 B + e
(+ik)a
C + e
(ik)a
D F = 0
0 B +
i
k
e
(+ik)a
C
i
k
e
(ik)a
D F = 0
3.4 Outros potenciais unidimensionais 89
Fazendo = +ik e = ik, podemos reescrever as equaes como
e
2ika
B + e
a
C + e
a
D + 0 F = A
e
2ika
B +
i
k
e
a
C
i
k
e
a
D + 0 F = A
0 B + e
a
C + e
a
D F = 0
0 B +
i
k
e
a
C
i
k
e
a
D F = 0
Para resolvermos este sistema de equaes, vamos usar o mtodo de
Cramer (determinantes). Estamos particularmente interessados nas con-
stantes B e F, que determinam as probabilidades R e T. Seguindo esse
mtodo, vamos calcular os seguintes determinantes:
=

e
2ika
e
a
e
a
0
e
2ika i
k
e
a

i
k
e
a
0
0 e
a
e
a
1
0
i
k
e
a

i
k
e
a
1

B
=

A e
a
e
a
0
A
i
k
e
a

i
k
e
a
0
0 e
a
e
a
1
0
i
k
e
a

i
k
e
a
1

F
=

e
2ika
e
a
e
a
A
e
2ika i
k
e
a

i
k
e
a
A
0 e
a
e
a
0
0
i
k
e
a

i
k
e
a
0

Com um pouco de clculo, encontramos:


= 2e
ika

1

2
k
2

senh(2a) +
2i
k
cosh(2a)

B
= 2A

1 +

2
k
2

senh(2a)

F
=
4i
k
A
e as constantes podem ser calculadas (pelo mtodo de Cramer) da seguinte
forma
B =

B

F =

F

90 3. Equao de Schrdinger independente do tempo


FIGURE 3.10. Probabilidades de transmisso e reexo para uma barreira de
potencial com V
0
= 100 e a = 0.01, calculadas com as frmulas acima.
que nos d como resultado
B
A
= e
2ika

k
2
+
2

senh(2a)
(k
2

2
) senh(2a) + 2ikcosh(2a)
(3.74)
F
A
= e
2ika
2k
2kcosh(2a) +i (k
2

2
) senh(2a)
As probabilidades de reexo, R =

B
A

2
, e transmisso, T =

F
A

2
,
podem agora ser calculadas:
10
R =

k
2
+
2

2
senh
2
(2a)
(k
2

2
)
2
senh
2
(2a) + 4k
2

2
cosh
2
(2a)
T =
4k
2

2
(k
2

2
)
2
senh
2
(2a) + 4k
2

2
cosh
2
(2a)
Como T 6= 0, isto mostra a existncia de probabilidade da partcula ser
transmitida atravs da barreira e est frontalmente contra as previses da
mecnica clssica. Esta transmisso, que um fenmeno puramente qun-
tico, conhecida como efeito tnel. Veja algumas aplicaes desse efeito no
livro texto.
A forma de T particularmente simples, quando a largura e a altura
da barreira so tais que a >> 1. Neste limite, senh(2a) ' cosh(2a) '
10
A partir das expresses que se seguem, demonstre que R + T = 1.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 91
3 1 2
V(x)
x
-a a
V
0
FIGURE 3.11.
1
2
e
2a
. Logo:
T ' 16e
4a

k
k
2
+
2

2
(3.75)
3.4.3 O poo de potencial
At agora temos analisado potenciais,
11
para os quais a partcula era con-
siderada livre, no sentido de que, tanto para a mecnica clssica, quanto
para a mecnica quntica, seu movimento era ilimitado, isto , a partcula
podia mover-se at o innito, pelo menos em um sentido. Vamos estudar
agora um sistema ligado, onde isso no mais vlido.
Um caso simples desse sistema o movimento de uma partcula sujeita
a um potencial dado por
V (x) =
_
_
_
0, x < a Regio (1)
V
0
, a < x < a Regio (2)
0, x > a Regio (3)
(3.76)
cujo perl mostrado na gura abaixo.
(J consideramos anteriormente o caso limite onde V
0
.) Como
j estamos acostumados a fazer, vamos considerar dois casos: E > V
0
e
E < V
0
.
E > V
0
Classicamente, o movimento a partcula pode-se dar ao longo de todo o
eixo-x, desde at +. Por exemplo, se a partcula lanada na regio
x < a no sentido da origem, esta sofrer uma fora atrativa nas proximi-
dades do ponto x = a,
12
que causar um aumento em sua velocidade ou,
11
Exceo para o problema da caixa de potencial.
12
Lembre-se: classicamente, F =
dV (x)
dx
.
92 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
3 1 2
V(x)
x
-a a
E
FIGURE 3.12.
o que o mesmo, em seu momento ou energia cintica; na regio |x| < a
(dentro do poo), a fora torna-se nula e, em x = a, a partcula volta a
sofrer uma fora, agora repulsiva, e o momento volta a sofrer nova variao,
s que desta vez para menos. Em resumo, podemos dizer que, exceto por
variaes do momento (ou energia cintica), a partcula transpe a regio
do poo, segundo as previses clssicas, sem qualquer possibilidade de ser
reetida.
Quanticamente, temos que resolver a equao de autovalore da energia.
Vamos dividir nosso problema em trs regies, de acordo com o valor do
potencial e resolver a equao de Schrdinger correspondente a cada regio,
isto ,
d
2
u
1
(x)
dx
2
+k
2
1
u
1
(x) = 0, < x < a
d
2
u
2
(x)
dx
2
+k
2
2
u
2
(x) = 0, a < x < a
d
2
u3(x)
dx
2
+k
2
3
u
3
(x) = 0, a < x <
(3.77)
onde
k
1
= k
3
=
r
2m(E V
0
)
~
2
(3.78)
k =
r
2mE
~
2
3.4 Outros potenciais unidimensionais 93
Como j sabemos, as solues dessas equaes so:
u
1
(x) = Ae
ikx
+Be
ikx
u
2
(x) = C e
ik
2
x
+De
ik
2
x
(3.79)
u
3
(x) = F e
ikx
Como de praxe, estas solues tm que satisfazer as condies de con-
torno: u e u
0
so contnuas em todo o espao e, especialmente em x = a
e x = a, onde o potencial apresenta uma descontinuidade. Aplicando es-
tas condies (procedimento semelhante ao da barreira, discutido anterior-
mente), obtem-se
Ae
ik1a
+ Be
ik1a
= C e
ika
+ De
ika
C e
ika
+ De
ika
= F e
ik1a
k Ae
ik1a
k Be
ik1a
= k
2
C e
ika
k
2
De
ika
k
2
C e
ika
De
ika
= k F e
ik1a
Da mesma forma que no caso da barreira, encontramos (faa os clculos):
B
A
= i e
2ik1a

k
2
1
k
2

sen(2ka)
2 k k
1
cos(2ka) +i (k
2
+k
2
1
) sen(2ka)
F
A
= e
2ik1a
2 k k
1
2 k k
1
cos(2ka) i (k
2
+k
2
1
) sen(2ka)
As probabilidades de reexo e transmisso, atravs do poo, podem ser
calculadas (faa isso). So elas:
13
R =

B
A

2
=

k
2
1
k
2

2
sen
2
(2ka)
4 k
2
k
2
1
cos
2
(2ka) + (k
2
+k
2
1
)
2
sen(2ka)
(3.80)
T =

F
A

2
=
4 k
2
k
2
1
4 k
2
k
2
1
cos
2
(2ka) + (k
2
+k
2
1
)
2
sen
2
(2ka)
(3.81)
Como no encontramos nenhuma restrio para os autovalores, neste
caso em que E > V
0
, concluimos que a partcula pode ter qualquer energia
maior que V
0
, dentro do espectro contnuo.
13
Como exerccio, mostre que R + T = 1.
94 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
3 1 2
V(x)
x
-a a
E
FIGURE 3.13.
E < V
0
Neste caso, as regies |x| > a so classicamente inacessveis, pois a ener-
gia cintica da partcula seria negativa. Ento, segundo as previses clssi-
cas, a partcula car connada na regio do poo, isto , |x| < a.
Quanticamente, teremos que resolver as equaes de Schrdinger para as
trs regies de potencial.
14
Usando a notao:
k
1
= k
3
= i
r
2m|E V
0
|
~
2
= i
r
2m(V
0
E)
~
2
i
(3.82)
k
2
=
r
2mE
~
2
k
escrevemos as equaes
d
2
u1(x)
dx
2

2
u
1
(x) = 0 (Regio 1)
d
2
u2(x)
dx
2
k
2
u
2
(x) = 0 (Regio 2)
d
2
u
3
(x)
dx
2

2
u
3
(x) = 0 (Regio 3)
(3.83)
14
Voc j deve estar acostumado com este mtodo de resolver a equao de Schrdinger
em todo espao. Como os problemas que temos tratado at agora s envolvem potenciais
seccionalmente constantes, isto , potenciais que so constantes com valores diferentes em
diferentes regies, a tcnica usada sempre a mesma: resolve-se a equao de Schrdinger
em cada regio para o valor do potencial correspondente e usa-se as condies de con-
tinuidade para a funo e sua primeira derivada. Desta maneira, obtem-se uma funo
contnua em todo o espao, satisfazendo, em cada regio, o potencial correspondente.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 95
As solues destas equaes so:
u
1
(x) = Ae
x
+A
1
e
x
(x < a)
u
2
(x) = B cos kx +C senkx
1
(a < x < a)
u
3
(x) = D
1
e
x
+D e
x
(x > a)
(3.84)
Como a regio 1 (3) ilimitada esquerda (direita) o termo A
1
e
x
(D
1
e
x
) cresce indenidamente, quando x (x ), devemos fazer
A
1
(D
1
) nulo. Assim, as solues sicamente aceitveis so:
u
1
(x) = Ae
x
(x < a)
u
2
(x) = B cos kx +C senkx
1
(a < x < a)
u
3
(x) = D e
x
(x > a)
(3.85)
As equaes (3.85), como j sabemos, devem satisfazer s condies
de continuidade em x = a (u e u
0
devem ser contnuas). Usando essas
condies, encontramos:
u
2
(a) = u
1
(a) Bcos ka C senka = Ae
a
(a)
u
0
2
(a) = u
0
1
(a) k Bsenka +k C cos ka = Ae
a
(b)
u
2
(a) = u
3
(a) Bcos ka +C senka = De
a
(c)
u
0
2
(a) = u
0
3
(a) k Bsenka +k C cos ka = DAe
a
(d)
(3.86)
Da adio e subtrao das equaes (a) e (c) encontra-se
2 Bcos ka = (A+D) e
a
2 C senka = (AD) e
a
Fazendo-se o mesmo com as equaes (b) e (d), tem-se
2 k Bsen ka = (A+B) e
a
2 k C cos ka = (AD) e
a
96 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
Assim, encontramos os seguintes sistemas de equao:
_
_
_
2 Bcos ka = (A+D) e
a
2 k Bsen ka = (A+B) e
a
(a)
(3.87)
_
_
_
2 C senka = (AD) e
a
2 k C cos ka = (AD) e
a
(b)
cujas equaes devem ser satisfeitas simultaneamente. Assim, o sistema (a)
admite como soluo, um dos dois conjuntos de condies
(a)
_
_
_
B = 0 e A = D (i)
ou
k tanka = (ii)
(3.88)
como pode ser verica facilmente. Similarmente, o sistema (b) da Eq. (3.87)
satisfeito por:
(b)
_
_
_
C = 0 e A = D (iii)
ou
k cot ka = (iv)
(3.89)
As condies dadas por (i) da Eq.(3.88) e (iii) de (3.89) no podem ser
satisfeitas simultaneamente, pois isto implicaria em fazermos B = C = 0 e
A = D e A = D, ou seja, A = D = 0, o que nos levaria a uma soluo
trivial, u = 0. Da mesma forma, as condies (ii) e (iv) , daquelas equaes,
juntas nos dariam tan
2
ka = 1, que no pode ser satisfeita para qualquer
k real. Assim sendo, resta-nos os seguintes sistemas a serem satisfeitas,
isoladamente:
(i) e (iv)
_
_
_
B = 0, A = D
e
k cot ka =
(3.90)
ou
(ii) e (iii)
_
_
_
C = 0, A = D
e
k cot ka =
(3.91)
A condio (3.90) nos leva a uma soluo mpar (ver Eq.(3.85) com
B = 0), isto , u(x) = u(x). Com a outra, temos a soluo par. Este
resultado expressa simplesmente o fato de o potencial que estamos estu-
dando ser simtrico em torno da origem. Como j vimos anteriormente,
as solues para este tipo de potencial tm paridade denida; ambas as
solues evidentemente existem. Vamos examin-las separadamente.
Solues pares (C = 0, D = A e k tanka = ).
3.4 Outros potenciais unidimensionais 97
u
1
(x) = Ae
x
(x < a)
u
2
(x) = B cos kx (a < x < a)
u
3
(x) = Ae
x
(x > a)
com os autovalores satisfazendo s condies
k tanka = . (3.92)
[Note que k e dependem da energia, atravs das equaes (3.82).]
A equao transcedental (3.92) no tem soluo analtica, a no ser em
condies muito especiais, mas a soluo grca (numrica) sempre pos-
svel. Vamos introduzir as seguintes variveis admensionais:
y = ka
Y = a (3.93)
Das denies de k e , obtem-se
2
=
2mV0
~
2
k
2
, o que implica k
2
+
2
=
2mV
0
~
2
ou
y
2
+Y
2
=
2mV
0
a
2
~
2
(3.94)
Y = y tany (3.95)
onde a ltima equao foi obtida, multiplicando-se (3.92) por a e usando
(??).
A soluo para os nveis de energia ocorrer onde as curvas (3.95) e
(3.94) se interceptam, quando desenhadas num sistema de coordenadas y
e Y, para y > 0 e Y > 0. O nmero de nveis de energia depender do
valor de V
0
a
2
(quantidade conhecida como parmetro do poo). A equao
(3.94) representada gracamente por um crculo de raio R =
q
2mV
0
a
2
~
2
.
Na gura abaixo, representamos as duas curvas dadas por (3.94) e
(3.95); a Eq. (3.94) representamos para seis valores de R (ou o que o
mesmo, para seis valores de V
0
a
2
).
Deste grco, v-se claramente que sempre haver interseo entre as
duas curvas (pelo menos uma), por menor que seja o parmetro do poo
(V
0
a
2
). Por exemplo, podemos observar do grco que, quando 0 < R < ,
haver apenas um ponto onde as duas curvas se interceptam; isto signica
que, quando
0 <
2mV
0
a
2
~
2
<
2
98 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
V(x)
x
-a a
E
FIGURE 3.14.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
FIGURE 3.15. Solues pares.
3.4 Outros potenciais unidimensionais 99
ou
0 < V
0
a
2
<

2
~
2
2m
haver apenas um estado ligado. medida que V
0
a
2
cresce, isto , quando
o poo mais profundo e/ou mais largo, o nmero de intersees aumenta
e assim, aumentam o nmero de estados ligados: teremos ento, dois, trs,
etc., estados ligados.
Solues mpares ( B = 0, D = A e k cot ka = )
u
1
(x) = Ae
x
(x < a)
u
2
(x) = Bsenkx (a < x < a)
u
3
(x) = Ae
x
(x > a)
(3.96)
Neste caso, as condies sobre os autovalores so
Y = y cot y (3.97)
Y
2
+y
2
=
2mV
0
a
2
~
2
(3.98)
onde usamos a mesma notao caso anterior. Da mesma forma, representa-
mos na gura abaixo, essas duas curvas. Diferente do caso anterior, notamos
que no existe nenhuma soluo (mpar) quando
0 < R <

2
ou
0 < V
0
a
2
<

2
~
2
8m
.
Dessa gura, v-se que existir apenas um estado ligado quando

2
< R <
3
2


2
~
2
8m
< V
0
a
2
<
9
2
~
2
8m
e assim por diante.
Como exemplo, vamos supor que R = 6 ou V
0
a
2
= 6
2

~
2
2m

= 36

~
2
2m

.
Para este valor de R, observamos das guras:
a) soluo par: existem dois pontos de interseo e, por isto, dois estados
ligados com paridade par, as energias sendo dadas por
E =
~
2
2ma
2
y
p
100 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
FIGURE 3.16. Solues mpares.
onde y
p
so as abcissas dos dois pontos de interseo na curva das solues
pares.
b) solues mpares: existem, tambm, dois pontos de interseo e da
dois estados ligados de paridade mpar, para o valor de V
0
a
2
considerado.
Da mesma forma, as energias so dadas por
E =
~
2
2ma
2
y
i
onde y
i
so as abcissas dos dois pontos de interseo na curva das solues
mpares.
3.5 O oscilador harmnico simples
Dos problemas que envolvem estados ligados, o oscilador harmnico , sem
dvida, o mais importante, no s pelo problema em si, como tambm
porque podemos analisar sistemas mais complicados em termos dos resulta-
dos obtidos para o oscilador, tais como, vibraes dos tomos em molculas
e cristais, etc.
Sob o ponto de vista da fsica clssica, um oscilador um sistema consti-
tudo por uma partcula de massa m atrada para um centro xo por uma
fora que proporcional distncia da partcula a este centro de foa, isto

F = kx (3.99)
3.5 O oscilador harmnico simples 101
FIGURE 3.17. Esquema das quatro primeira solues para um poo com
V
0
a
2
= 36

~
2
2m

. Note a intercalao entre as solues pares (E


1
e E
3
) e
mpares (E2 e E4)
O
x
F
m
x
FIGURE 3.18. Esquema de um oscilador harmnico.
102 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
onde k conhecido como constante de mola, em aluso ao sistema massa/mola,
que a representao mais conhecida de um oscilador harmnico. A energia
potencial de uma partcula, sujeita a uma fora desse tipo, dada por
15
V (x) =
1
2
kx
2
(3.100)
O tratamento clssico deste problema envolve a soluo da equao de
Newton para a fora dada em (3.99). Assim, introduzindo esta expresso
na equao m x = F, encontramos facilmente a soluo
x(t) = Acos(t +) (3.101)
onde A e so constantes de integrao e =
q
k
m
a frequncia (clssica)
do movimento. A constante , conhecida como fase do movimento, ajusta
a soluo geral a uma determinada situao correspondente a uma dada
condio inicial do problema. A constante A representa o deslocamento
mximo (ou amplitude) do movimento, cujo valor determinado pela in-
terseo do valor da energia total com a curva da energia potencial e dene
a regio classicamente permitida, conforme mostramos na gura abaixo.
Vemos claramente da gura que A depende da energia total E (e vice-
versa)
16
De fato, se calcularmos a energia total de um oscilador, usando
a expresso E =
1
2
mv
2
+
1
2
kx
2
, onde v = x, com x(t) dado por (3.101)
encontramos
E =
1
2
k A
2
Como A denido continuamente sobre o eixo-x, dizemos ento que a
partcula pode ter qualquer energia (espectro contnuo) E 0. Uma obser-
vao nal sobre a soluo clssica: para cada oscilador, ou seja, para cada
conjunto massa/mola (m e k), a frequncia clssica de oscilao sempre
a mesma, dada por =
p
k/m, isto , independente da energia total do
sistema, um resultado que, como veremos mais adiante, completamente
diferente da soluo quntica.
Como j sabemos, o tratamento quntico envolve a soluo da equao
de Schrdinger para o potencial dado por (3.100). bem verdade que tal
soluo no to fcil de ser encontrada, como nos casos at discutidos,
mas servir para introduzir novas tcnicas para resolver tais equaes.
15
Quando a fora conservativa, como o caso aqui, a energia potencial pode ser
obtida pela relao
V (x) =
Z
x
x
0
F(x) dx
onde x
0
uma constante arbritria, geralmente escolhida para representar a congurao
do sistema na qual a fora nula. No nosso caso, escolhemos x
0
= 0, seguindo da o
resultado indicado.
16
Observa-se da gura que, aumentando ou diminuindo E, o mesmo acontece com A.
3.5 O oscilador harmnico simples 103
C
C
-A
A
x
V(x)
x
(
t
)
FIGURE 3.19. Potencial de um oscilador harmnico, mostrando os pontos de
retorno (amplitude), que so obtidos pela interseo entre as curvas de E =
constante e V (x). Note que A = A(E). Na gura, esquematizamos tambm uma
soluo clssica x(t).
A equao de Schrdinger , neste caso,

~
2
2m
d
2
u(x)
dx
2
+
1
2
m
2
x
2
u(x) = Eu(x) (3.102)
possvel simplicar esta equao, introduzindo variveis admensionais.
Assim, fazendo
y =
r
m
~
x (3.103)
e substituindo em (3.102) encontramos:
d
2
u(y)
dy
2
+

y
2

u(y) = 0 (3.104)
onde introduzimos
=
2E
~
(3.105)
e a frequncia clssica do oscilador.
17
17
A Eq.(3.104) facilmente obtida, fazendo-se a mudana de varivel na Eq. (3.102).
Para obt-la, fazemos uso da regra de derivao em cadeia. Seja u = u(x) e x = x(y).
Ento
du
dx
=
du
dy
dy
dx
104 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
Muitas vezes, a soluo de uma equao diferencial, tal como a (3.104),
no pode ser representada por funes elementares, como seno, cosseno,
exponencial, etc, onde representavam solues de equaes diferenciais com
coecientes constantes. No presente caso, as solues aparecem geralmente
sob forma de sries de potncias na varivel independente, da o nome do
mtodo empregado para resolv-las: mtodo da srie de potncias.
Na maioria das vezes, til, antes de utilizarmos o mtodo, isolarmos o
comportamente assinttico (isto , saber como as funes se comportam,
quando a varivel independente cresce indenidamente) das solues dese-
jadas e escolhemos aquele que seja sicamente signicativo; o que iremos
fazer com a equao (3.104).
Nas regies muito distantes da origem, isto x ou y , a
Eq.(3.104) pode ser reescrita como
d
2
u(y)
dy
2
y
2
u(y) = 0 (3.106)
uma vez que para um valor nito de (ou de E), y
2
, para y , o
termo dominante no parntese. A Eq.(3.106) tem como soluo, ou e
y
2
/2
,
ou e
y
2
/2
, como pode ser vericado facilmente, levando de volta na equao
e considerando que y
2
1. A exigncia de que u seja nula no innito,
descarta a soluo do tipo e
y
2
/2
. Logo,
u e
y
2
/2
, para y (3.107)
De posse do comportamento assinttico de (3.104), vamos investigar a
soluo nas demais regies. Para isto vamos reescrever u(y) como
u(y) = C e
y
2
/2
H(y) (3.108)
onde j excluimos o comportamento assinttico, e C uma constante. Pro-
curemos agora uma representao em srie para H(y). A equao satisfeita
por H encontrada, substituindo-se (3.108) em (3.104). Ento
Ce
y
2
/2
d
2
H(y)
dy
2
Ce
y
2
/2
2y
dH(y)
dy
+Ce
y
2
/2

y
2
1

H(y)+Ce
y
2
/2

y
2

H(y) = 0
ou
d
2
H(y)
dy
2
2y
dH(y)
dy
+ ( 1) H(y) = 0. (3.109)
e
d
2
u
dx
2
=
d
dx

du
dy
dy
dx

=
d
2
u
dy
2

dy
dx

2
onde usamos
d
2
y
dx
2
= 0. Substituindo em (3.102) com

dy
dx

2
=
m
~
dado por (3.103),
encontra-se o resultado desejado.
3.5 O oscilador harmnico simples 105
Seja
H(y) =

X
m=0
a
m
y
m
. (3.110)
Substituindo (3.110) em (3.109), com
dH(y)
dy
=

X
m=0
ma
m
y
m1
d
2
H(y)
dy
2
=

X
m=0
m(m1) a
m
y
m2
encontramos

X
m=0

m(m1) a
m
y
m2

2y

X
m=0

ma
m
y
m1

+ ( 1)

X
m=0
[a
m
y
m
] = 0.
Simplicando esta expresso

X
m=0

m(m1) a
m
y
m2

2

X
m=0
[ma
m
y
m
] + ( 1)

X
m=0
[a
m
y
m
] = 0
e colecionando as mesmas potncias de y, encontramos

X
m=0

m(m1) a
m
y
m2


X
m=0
{[2ma
m
( 1) a
m
] y
m
} = 0
ou

X
m=0

m(m1) a
m
y
m2

=

X
m=0
{[2m ( 1)] a
m
y
m
} (3.111)
Agora vamos analisar cada termo desta equao. No primeiro membro,
v-se que para os dois primeiros valores de m na soma, isto , m = 0 e 1,
esse termo se anula. Ento, como esses termos se anulam, podemos comear
a srie no primeiro membro de m = 2, ao invs de m = 0. Assim, podemos
reescrever

X
m=2

m(m1) a
m
y
m2

=

X
m=0
{[2m ( 1)] a
m
y
m
}
Nosso objetivo agora obter uma transformao para que todas as potn-
cias de y, tanto no primeiro, como no segundo membro, sejam iguais. Assim,
como m um ndice mudo, isto , o resultado da soma no vai depender
dele, uma vez que estamos somando sobre todos os valores, vamos fazer,
no segundo membro desta equao uma mudana de ndice (semelhante s
106 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
mudanas de variveis contnuas numa integral) m m
0
2 e m
0
m,
esta ltima, por convenincia (para no mudarmos o nome do ndice). As-
sim, m
0
= m+ 2 e, substituindo no segundo membro
P
m=0

P
m
0
=2

P
m=0
,obtemos:

X
m=2

m(m1) a
m
y
m2

=

X
m=2

[2(m2) ( 1)] a
m2
y
m2

.
Note que agora as potncias de y so iguais em ambos os membros.
Assim, para que esta igualdade seja vlida para qualquer y, os coecientes
para cada potncia de y debem ser iguais. Isto :
m(m1) a
m
= [2(m2) ( 1)] a
m2
ou, fazendo m m+ 2,
(m+ 2) (m+ 1) a
m+2
= [2m( 1)] a
m
. (3.112)
Esta equao uma frmula de recorrncia, na verdade permite-nos
obeter qualquer termo a partir dos anteriores. Como podemos observar,
esta frmula relaciona apenas termos que correspondem, ou a potncias
pares, ou a potncias mpares. Assim, conhecendo-se a
0
, podemos calcular
a
2
, a
4
, a
6
, ... Da mesma foram, dado a
1
, encontramos a
3
, a
5
, a
7
, ... Em re-
sumo, a partir de a
0
e a
1
podemos gerar as funes H(y) que so pares ou
mpares, respectivamente. Como e
y
2
/2
uma funo par, ento as funes
de onda u(y) = Ce
y
2
/2
H(y), ou so pares, ou so mpares, como teriam
de ser, uma vez que o potencial que estamos estudando uma funo par
em x ou y.
Precisamos agora analisar a questo da convergncia de H: um dos testes
de convergncia a razo entre dois termos sucessivos da srie. Assim, se
considerarmos que H uma srie innita, ento a relao (3.112), para dois
termos sucessivos, nos d:
a
m+2
a
m
=
[2m( 1)]
(m+ 2) (m+ 1)

2
m
quando m 1.
Um pouco de clculo, podemos mostrar que, para esta srie innita,
lim
y
u(y) = C lim
y
e
y
2
/2
H(y) . (3.113)
De fato, o comportamento de H(y) para m 1 semelhante ao da srie
e
2y
2
, como podemos ver facilmente, usando a expresso para a expanso
de uma exponencial, e
x
= 1 +x +
x
2
2!
+
x
3
3
!
+ =
P

m=0
x
m
m!
, isto
e
2y
2
=

X
m=0
(2y
2
)
m
m!
=

X
m=0
b
m
(y
2
)
m
3.5 O oscilador harmnico simples 107
onde b
m
=
2
m
m!
. Ento, para dois termos sucessivos desta srie, temos:
b
m+1
b
m
=
2
m+1
(m+1)!
2
m
m!
=
2
m+ 1

2
m
no limite de m 1. Assim, para y, m 1, podemos substituir H(y) por
e
2y
2
, o que nos levaria a uma divergncia na funo de onda [Eq.(3.113)].
Uma vez que a funo de onda deve se anular para y = , devemos
cortar a srie (3.110) para algum valor nito m = n, isto
H
n
(y) =
n
X
m=0
a
m
y
m
(3.114)
que representa um polinnio do grau n. Este corte equivalente a fazermos
todos os coecientes a
m
= 0, para m > n. Em particular, se zermos em
(3.112) a
n+2
= 0, encontramos
2n ( 1) = 0 = 2n + 1 (n = 0, 1, 2...)
Inserindo a denio =
2E
~
da Eq.(3.105), obtem-se
E
n
=

n +
1
2

~ (3.115)
que nos d as energias permitidas de um oscilador harmnico simples. Isto
compatvel com as previses de Planck, discutidas na Parte I deste curso.
As autofunes correspondentes podem ser encontradas com o auxlio de
(3.114) e (3.108), isto :
u
n
(y) = C
n
e
y
2
/2
H
n
(y) (3.116)
onde H
n
so os conhecidos polinmios de Hermite, de grau n, e C
n
so
constantes de normalizao, ainda indetermidas. Como o clculo muito
longo, deixaremos para a prxima seo a normalizao de u
n
. De acordo
com aquela seo, as funes de onda normalizadas so:
u
n
(x) =
1

2
n
n!

m
~

1/4
e

m
2~
x
2
H
n
r
m
~
x

(3.117)
onde voltamos com as varivel original x [ver Eq.(3.103)]. De passagem,
aproveitamos para mostrar alguns polinnios de Hermite
18
H
0
(y) = 1 H
3
(y) = 12y + 8y
3
H
1
(y) = 2y H
4
(y) = 12 48y
2
+ 16y
4
H
2
(y) = 2 + 4y
2
H
5
(y) = 120y 160y
3
+ 32y
5
(3.118)
18
Consulte um texto de Fsica Matemtica, e.g. Arfken, para obter outros polinmios.
108 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
E
0
E
1
E
2
A
0
A
2
A
1
h
E
n
V(x)
x
1/2
3/2
7/2 h
h
h
FIGURE 3.20. Nveis de energia de um oscilador. A
0
, A
1
, A
2
, ..., so as amplitudes
(quantizadas) para o movimento com energias E
0
, E
1
, E
2
, ...., respectivamente.
No grco a seguir, representamos algumas funes u
n
(x) e as correspon-
dentes densidades de probabilidade |u
n
(x)|
2
.
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do
oscilador
Nesta seo, apresentamos outro mtodo para resolver a equao de auto-
valores (3.104) do oscilador harmnico, que devido a Schrdinger: trata-se
do mtodo da fatorao. Este mtodo, diga-se de passagem, muito elegante.
tem como idia bsica fatorar o operador hamiltoniano em dois operadores,
cada um contendo a primeira derivada.
Seja a equao de autovalores para o oscilador

H u = Eu
que resulta na Eq.(3.104) para a varivel y :
d
2
u(y)
dy
2
+

y
2

u(y) = 0
onde y e so denidos como antes. Podemos reescrever esta equao da
seguinte forma

d
2
dy
2
y
2

u = u (3.119)
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador 109
- A
0
+A
0
x
u
0
(x)
Distribuio de
probabilidade
clssica ~1/v
FIGURE 3.21. esquerda, esquema da soluo u0(x) do estado fundamental;
direita, mostramos |u
0
(x)|
2
, juntamente com a distribuio de probabilidade
clssica, que proporcional a v
1
(linhas pontilhadas). Note que, classicamente, a
maior probabilidade de encontrar o oscilador se localiza nos pontos de retorno; na
mecnica quntica, para o estado fundamental, a maior probabilidade se localiza
na origem, x = 0.
0 x
|u
1
(x)|
2
+A
1
- A
1
Distribuio de
probabilidade
clssica ~1/v
FIGURE 3.22. O primeiro estado excitado, u
1
(x) e sua respectiva distribuio de
probabilidade |u1(x)|
2
. Comparando com o estado fundamental, as posies mais
provveis de encontrar o oscilador se afastam da origem para os pontos extremos
do movimento.
110 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
- A
2
+A
2
x
u
2
(x)
Distribuio de
probabilidade
clssica ~1/v
FIGURE 3.23. Segundo estado excitado (par) e a respectiva distribuio de prob-
abilidade.
- A
4
+A
4
x
u
4
(x)
Distribuio de
probabilidade
clssica ~1/v
FIGURE 3.24. Quarto estado excitado e a respectiva distribuio de probabil-
idade. Note que, medida que o numero quntico, n, cresce, a distribuio de
probabilidade quntica se aproxima mais e mais dos valores clssicos, um resul-
tado que j se esperaria, uma vez que para valores grandes da energia, as duas
solues so formalmente idnticas (princpio da correspondncia de Bohr).
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador 111
( )
FIGURE 3.25. Quinto estado excitado, u
5
(x), e sua respectiva distribuio de
probabilidade |u5(x)|
2
. A identicao com os resultados clssicos tornam-se mais
evidentes.
Uma vez que

d
dy
y

d
dy
+y

=

d
2
dy
2
y
2
+ 1

(3.120)
podemos reescrever (3.119) como
19

d
dy
y

d
dy
+y

u = ( 1) u (3.121)
A partir desta equao, vamos construir os operadores

A

d
dy
y

(3.122)

B

d
dy
+y

(3.123)
reescrendo-a como

A

Bu = ( 1) u (3.124)
ou

1

A

B

u = u (3.125)
19
Alternativamente, poderamos escrever (3.121) como

d
dy
+ y

d
dy
y

un = (n + 1) un
Deixamos a cargo do estudante demonstrar estas equaes, no esqucendo que estamos
lidando com operadores.
112 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
que uma equao de autovalores para o operador

1

A

B

, cujas auto-
funes, u(x), pertencem aos autovalores . Apliquemos, agora, o operador

B em ambos os membros da equao (3.125). Isto

1

A

B

u =

Bu (3.126)
ou, usando as propriedades dos operadores,

1

B

A


Bu
n
|{z}
=
n

Bu
n
| {z }
(3.127)
A ao do operador

B sobre a funo de onda u resulta numa nova funo,
digamos v (ver seo sobre operadores). Em smbolos,
v =

Bu (3.128)
Logo, podemos reescrever (3.127) como

1

B

A

v = v (3.129)
Por outro lado,
h

A,

B
i
= 2
20
e assim

B

A =

A

B 2 (3.130)
Substituindo este resultado em (3.129), obtemos

1

A

B + 2

v = v
ou

1

A

B

v = (
n
2) v (3.131)
Comparando (3.131) com (3.125), conclumos: se u uma autofuno
da equao de Schrdinger, correspondente ao autovalor , ento

Bu = v
tambm uma autofuno da mesma equao correspondente ao auto-
valor ( 2) . Portanto, dada uma soluo, possvel gerar todas as outras
atravs de um processo iterativo. Por exemplo, usando o mesmo procedi-
mento em (3.131), como aquele em (3.126), encontramos

1

A

B

v = ( 2)

Bv
ou

1

B

A


Bv = ( 2)

Bv
20
Faa a demonstrao desta relao de comutao entre os operadores indicados.
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador 113
Substituindo (3.130) na expresso acima, e fazendo w =

Bv =

B
2
u, encon-
tramos

1

A

B

w = ( 4) w (3.132)
Podemos repetir este processo indenidamente, e vemos que, se um
autovalor, ento ( 2j) tambm um autovalor, onde j um nmero
inteiro positivo e representa o nmero de iteraes (ao do operador

B
sobre a funo original u :

B
j
u.
Existe um teorema geral
21
que vlido, tanto na mecnica clssica,
quanto na quntica, que estabelece que no existem solues sicamente
aceitveis para energias menores do que o valor mnimo do potencial.
No caso do oscilador, isto signica que no existem solues para energias
negativas (lembre-se que o valor mnimo do potencial V = 0, em x = 0);
ento, 2j 0, sempre! Isto , deve existir um limite mnimo da energia
, que chamaremos de
0
, abaixo do qual a equao de Schrdinger no
ter mais solues. Devemos ento calcular este valor mnimo.
Antes porm, uma observao: vimos atravs de clculos anteriores que a
aplicao do operador

B sobre uma autofuno u pertencente ao autovalor
geram novas autofunes, v, cujos autovalores, , diferem para menos,
pelo fator 2, isto , = 2. Em outras palavras, a ao do operador

Bu = v geram autoestados com energias menores.


22
Vamos agora admitir que u
0
seja a autofuno cujo autovalor
0
seja a
menor energia para a qual existem solues da equao de Schrdinger. En-
to, a aplicao do operador

B (cuja propriedade , como vimos, abaixar o
autovalor por um fator 2) sobre u
0
no gera mais autofuno com autovalor

0
2, uma vez que
0
, como admitimos, a menor energia. Em termos de
equao, podemos representar esta situao como

Bu
0
= 0 (3.133)
ou, substituindo a expresso do operador

B

d
dy
+y

u
0
= 0 (3.134)
Multiplicando esta equao pelo operador

A, temos

A

B u
0
= 0
ou
(
0
1) u
0
= 0 (3.135)
21
No provaremos aqui este teorema. De qualquer forma, j nos deparamos com situ-
aes semelhantes a esta.
22
Pode-se mostrar que a ao do operador

A inversa, isto , geram autoestados com
energias maiores
114 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
onde usamos a Eq. (3.124). Ora, u
0
no pode ser identicamente nula, pois
representa a soluo para o estado de menor energia, ou estado fundamen-
tal. Logo, para que a equao (3.135) seja satisfeita, ento

0
= 1
que a energia do estado fundamental nas unidades usadas. Assim, 2j
no deve ser menor do que este valor, isto , 2j
0
= 1. Logo,
devemos interromper o processo iterativo para j = n, de tal maneira que
2n = 1. Isto restringe os valores permitidos para a energia do oscilador
queles, a partir dos quais, podemos atinger o valor
0
atravs do processo
iterativo. Assim,
n
= 2n + 1 devem ser os valores permitidos da energia,
correspondentes s autofunes u = u
n
, para que, a partir deles, se atinja
o estado fundamental atravs de n iteraes. Portanto, os autovalores do
oscilador harmnico so

n
= 2n + 1 (n = 0, 1, 2, ...) (3.136)
Voltando aos smbolos originais, temos
E
n
=

n +
1
2

~ (3.137)
que idntido ao valor obtido em (3.115).
A funo do estado fundamental pode ser obtida, integrando-se a Eq.(3.134).
Ou seja,
du
0
dy
+y u
0
= 0
A soluo desta equao, como pode ser vericada,
u
0
(y) = C
0
e
y
2
/2
(3.138)
onde C
0
a constante de normalizao. Como
Z
+

|u
0
(y)|
2
dy = 1
ou
|C
0
|
2
Z
+

e
y
2
dy = 1
e
Z
+

e
y
2
dy =

segue que C
0
=
4

. A soluo normalizada , ento,


u
0
(y) =
4
r
1

e
y
2
/2
(3.139)
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador 115
As demais funes, u
1
, u
2
, ..., podem ser geradas, a menos de uma con-
stante de normalizao, a partir de u
0
, com auxlio do operador

A.
23
Isto
,
u
1


Au
0
u
2


Au
1
=

A

Au
0


A
2
u
0
u
3


Au
2
=

A

A

Au
0


A
3
u
0
.
.
.
u
n


Au
n1
=

A

A

A. . . A
| {z }
u
0


A
n
u
0
(3.140)
Por exemplo,
u
1
= C
1

Au
0
= C
1

d
dy
y

u
0
= C
1

d
dy
y

e
y
2
/2
= C
1
(2y) e
y
2
/2
(3.141)
= C
1
(1)
1
[ 2y] e
y
2
/2
(3.142)
u
2
= C
2

Au
1
= C
2

d
dy
y

u
1
= C
2

d
dy
y

2ye
y
2
/2

= C
2

2y
2
1

e
y
2
/2
= C
2
(1)
2

2y
2
1

e
y
2
/2
(3.143)
De um modo geral, podemos escrever a n-sima funo, como
u
n
= C
n
(1)
n

A
n
u
0
= C
n
(1)
n

A
n
e
y
2
/2
(3.144)
onde C
n
uma constante de normalizao. De (3.141) e (3.143), observamos
que u
n
da forma
u
n
(y) = C
n
e
y
2
/2
H
n
(y) (3.145)
onde H
n
(y) so os polinmios de Hermite. Para uma funo arbitrria, ,
podemos vericar a validade da expresso:

A
n
= e
y
2
/2
d
n
dy
n

e
y
2
/2

(3.146)
23
V. j dever ter demonstrado que o operador

A, atuando sobre uma autofuno, gera
outra autofuno, pertencente a autovalores mais elevados. Por exemplo,

Au
n
= u
n+1
.
116 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
onde

A
n
=

A

A

A. . .

A
| {z }
. Com a ajuda de (3.146), podemos reescrever
(3.144), isto
u
n
(y) = (1)
n
C
n
e
y
2
/2
d
n
dy
n

e
y
2
/2

= C
n
e
y
2
/2
H
n
(y) (3.147)
onde, na tlima passagem, usamos (3.145). Da equao acima, podemos
obtem uma expresso para H
n
(y)
H
n
(y) = (1)
n
e
y
2 d
n
dy
n

e
y
2
/2

(3.148)
3.6.1 Normalizao das funes de onda do oscilador
harmnico
Com auxlio de (3.147), podemos agora calcular o fator de normalizao
C
n
. Como H
n
so funes reais, tomemos
u

n
(y) = C

n
e
y
2
/2
H
n
u
n
(y) = (1)
n
C
n
e
y
2
/2
d
n
dy
n

e
y
2

onde usamos a expresso para H


n
na tlima expresso. Introduzindo estas
funes na condio de normalizao, obtemos
Z
+

n
(y) u
n
(y) dy = (1)
n
|C
n
|
2
Z
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy = 1
A integral
R
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy pode ser resolvida por partes,


R
fdg =
fg
R
gdf. Fazendo
d
n
dy
n
e
y
2
=
d
dy

d
n1
dy
n1
e
y
2

e, chamando de dg =
d
dy

d
n1
dy
n1
e
y
2
/2

dy e f = H
n
. Assim, como g =
d
n1
dy
n1
e
y
2
e df =
dHn
dy
dy,
obtem-se
Z
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy = H
n
d
n1
dy
n1

e
y
2

Z
+

d
dy
(H
n
)
d
n1
dy
n1

e
y
2

dy
Note que o termo integrado proporcional a e
y
2
e, portanto, se anula em
. Desta maneira, encontra-se
Z
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy = (1)
1
Z
+

d
dy
(H
n
)
d
n1
dy
n1

e
y
2

dy
Repetindo o processo de integrao, tem-se
Z
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy = (1)
2
Z
+

d
2
dy
2
(H
n
)
d
n2
dy
n2

e
y
2

dy
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador 117
Prosseguindo com este processo, na n-sima integrao, encontramos nal-
mente
Z
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy = (1)
n
Z
+

e
y
2
/2
d
n
dy
n
(H
n
) dy
e assim
Z
+

n
(y) u
n
(y) dy = (1)
2n
|C
n
|
2
Z
+

H
n
(y)
d
n
dy
n

e
y
2

dy
= |C
n
|
2
Z
+

e
y
2 d
n
dy
n
(H
n
) dy (3.149)
= 1
Como H
n
um polinmio em y de grau n, podemos escrever
H
n
(y) =
n
X
m=0
a
m
y
m
d
n
dy
y
H
n
(y) = n! a
m
Note que na n-sima derivada, todos os termos se anulam, com excesso de
a
n
, uma vez que H
n
um polinmio de grau n. A equao de normalizao
ca ento
Z
+

n
(y) u
n
(y) dy = |C
n
|
2
Z
+

e
y
2
/2
d
n
dy
n
(H
n
) dy
= |C
n
|
2
(n!) a
n
Z
+

e
y
2
dy (3.150)
= 1
O coeciente a
n
, do termo y
n
na expanso, obtido da igualdade
n
X
m=0
a
m
y
m
= (1)
n
e
y
2 d
n
dy
n

e
y
2

(3.151)
que dene os polinmios de Hermite [Eq. (3.148)]. Para vermos como isto
funciona, vamos aplicar esta equao para alguns casos particulares.
n = 1
Para n = 1, a Eq. (3.151) ca
a
0
+a
1
y = 2y
nos fornecendo a
0
= 0 e a
1
= 2.
118 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
n = 2
a
0
+a
1
y +a
2
y
2
= 2 + 4y
2
ou, a
0
= 2, a
1
= 0 e a
2
= 4 = 2
2
.
n = 3
a
0
+a
1
y +a
2
y
2
+a
3
y
3
= 12y + 8y
3
ou a
0
= 0, a
1
= 12 e a
3
= 8 = 2
3
.
n = 4
a
0
+a
1
y +a
2
y
2
+a
3
y
3
+a
4
y
4
= 12 48y
2
+ 16y
4
ou a
0
= 12, a
1
= 0, a
2
= 48, a
3
= 0 e a
4
= 16 = 2
4
.
De uma meneira geral, a
n
= 2
n
, pela equao acima. Substituindo a
n
na
equao de normalizao, encontramos
Z
+

n
(y) u
n
(y) dy = |C
n
|
2
Z
+

e
y
2 d
n
dy
n
(H
n
) dy
= |C
n
|
2
(n!) 2
n
Z
+

e
y
2
dy
= 1
Usando
R
+

e
y
2
dy =

, obtem-se nalmente:
C
n
=
1
p
(2
n
n!

)
Assim, as funes de ondas normalizadas, de acordo com (3.147), so
u
n
(y) =
(1)
n
p
(2
n
n!

)
e
y
2
/2
d
n
dy
n

e
y
2

=
s
1
(2
n
n!

)
e
y
2
/2
H
n
(y) (3.152)
Voltando varivel original, x, encontra-se a funo de onda normalizada
para o oscilador harmnico:
u
n
(x) =
1

2
n
n!

m
~

1/4
e
(m/2~)x
2
H
n
r
m
2~
x

(3.153)
3.6 Outro mtodo de soluo do problema do oscilador 119
3.6.2 Ortogonalidade das funes de onda
A seguir, mostraremos que as funes de onda do oscilador harmnico so
ortogonais, isto
Z
+

n
(y) u
m
(y) dy =
1

2
n+m
n!m!
Z
+

e
y
2
/2
H
n
(y)

e
y
2
/2
H
m
(y)

dy = 0
(3.154)
quando n 6= m.
Vamos admitir inicialmente que m > n. Substituindo na equao acima,
e
y
2
/2
H
m
(y) (1)
m
e
y
2
/2 d
m
dx
m

e
y
2

, obtem-se

2
n+m
n!m!
Z
+

n
(y) u
m
(y) dy =
Z
+

e
y
2
H
n
(y) H
m
(y) dy
=
Z
+

e
y
2
/2
H
n
(y) (1)
m
e
y
2
/2
d
m
dy
m

e
y
2

dy
= (1)
m
Z
+

H
n
(y)
d
m
dy
m

e
y
2

dy
Devemos mostrar ento que a integral
R
+

H
n
(y)
d
m
dx
m

e
y
2

dy se an-
ula. Para isto, vamos integrar por partes, m vezes. Fazendo f = H
n
(y) e
dg =
d
dy

d
m1
dx
m1
e
y
2

, obtems-e
Z
+

H
n
(y)
d
m
dy
m

e
y
2

dy = (1)
1
Z
+

d
dy
(H
n
(y))
d
m1
dy
m1

e
y
2

dy
Prosseguindo m vezes, como no caso mostrado anteriormente, obtemos
Z
+

H
n
(y)
d
m
dy
m

e
y
2

dy = (1)
m
Z
+

e
y
2 d
m
dy
m
(H
n
(y)) dy
Mas como, por hiptese, m > n e H
n
um polinmio de grau n (menor
do que m), segue ento que
d
m
dy
m
(H
n
(y)) = 0
para m > n e, da, a demonstrao da relao de ortogonalidade mostrada
na Eq. (3.154).
120 3. Equao de Schrdinger independente do tempo
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4
A equao de Schrdinger em trs
dimenses
A equao de Schrdinger, como j sabemos, tem a forma geral
i~

t
=

H (4.1)
onde uma funo que depende das trs variveis espaciais, x, y e z e da
varivel temporal, t, quando consideramos o problema em trs dimenses:
= (r, t). Analogamente ao caso unidimensional, |(r, t)|
2
fornece a
probabilidade de encontrar a partcula numa pequena regio, de volume
dV , em torno do ponto r, no instante t.
Da mesma forma como no caso unidimensional,

H um operador con-
struido a partir da funo Hamiltoniana clssica e depende do problema
que estamos analisando. Entretanto, quando

H no depende explicitamente
do tempo, a Eq.(4.1) pode ser resolvida para a varivel temporal
(r, t) = u(r) e
iEt/~
(4.2)
onde E a energia total do sistema e, como no caso unidimensional, u
satisfaz a equao de autovalores para o operador

H, isto ,

H u(r) = Eu(r) (4.3)


A Eq.(4.3) pode ser reescrita em termos dos operadores energia cintica e
potencial

p
2
2m
+V (r)

u(r) = Eu(r)
122 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
onde o operador p pode ser expresso na representao das coordenadas com
a substituio p i~. Desta forma, podemos escrever a ltima equao
como

~
2m

2
+V (r)

u(r) = Eu(r) (4.4)


que a equao de Schrdinger (independente do tempo) em trs dimen-
ses. Como podemos observar, esta uma equao diferencial parcial de
segunda ordem, cuja soluo pode se tornar extremamente difcil (ou at
impossvel analiticamente), dependendo da forma de V (r).
Em linhas gerais, a diculdade maior em resolver equaes desse tipo,
onde u uma funo em muitas variveis (trs no nosso caso) est no
procedimento de separao das variveis, que depende em grande parte da
funo V (r) . Por exemplo, no caso da partcula livre em trs dimenses,
onde V (r) = 0, a soluo de (4.4) imediata. Outro exemplo, em que V (r)
tem uma forma simples, e de grande interesse para nosso estudo, quando
V (r) pode ser expresso como uma soma de operadores, cada um com funo
de apenas uma das variveis espaciais: V (r) = V (x) +V (y) +V (z) . Em
tal caso, a soluo de (4.4) tambm imediata.
Existe porm interesse de nossa parte em estudarmos problemas envol-
vendo potenciais do tipo V (r) = V (r) onde r = |r| a distncia a algum
centro de fora. Estes so os chamados potenciais centrais, que desempen-
ham um papel muito importante tanto em clssica como em quntica, pois a
maioria dos problemas de interesse prtico so, ou podem ser aproximados
dessa forma.
A seguir, faremos um estudo preliminar para potenciais desse tipo, que
tm propriedades comuns, independentes da forma funcional de V (r).
4.1 O potencial central
Um potencial da forma V (r) tem a propriedade de depender apenas da
distncia da partcula ao centro de fora considerado, independente por-
tanto do ngulo que o raio vetor faa com qualquer eixo. Isto sugere que a
escolha natural do sistema de coordenadas para este problema recaia sobre
o sistema esfrico polar, cujas coordenadas, r, e , so representadas na
gura abaixo.
Desta escolha, obtemos a relao entre os sistemas cartesiano e esfrico:
x = r sen cos
y = r sen sen
z = r cos
_
_
_
(4.5)
ou
r
2
= x
2
+y
2
+z
2
tg =
y
x
cos =
z

x
2
+y
2
+z
2
_

_
(4.6)
4.1 O potencial central 123
r
z
y
x

FIGURE 4.1.
que nos d a transformao inversa. No sistema esfrico, o operador
2
que
aparece na equao de Schrdinger, possui a seguinte representao

2
=
1
r
2

r
2

r

+
1
r
2
sen

sen

+
1
r
2
sen
2

2
(4.7)
que pode ser obtido da denio de
2
em coordenadas cartesianas, com
a ajuda de (4.5) e (4.6).
Vamos agora escrever a equao de Schrdinger neste sistema de coor-
denadas, considerando o potencial como uma funo escalar de r. Assim
temos:

~
2
2m

1
r
2

r

r
2
r

+
1
r
2
sen

sen

+
1
r
2
sen
2

u(r, , )
+ V (r) u(r, , ) = Eu(r, , )
_

_
(4.8)
Como V (r) uma funo apenas da varivel escalar r, podemos tentar
resolver esta equao pelo mtodo da separao de variveis, fazendo
u(r, , ) = R(r) Y (, ) (4.9)
124 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Assim, substituindo (4.9) em (4.8), obtemos

~
2
2m

Y
1
r
2

r

r
2 R
r

+R

1
r
2
sen

sen
Y

+
1
r
2
sen
2


2
Y

2
i
+ [V (r) E] RY = 0
_

_
Dividindo-se pelo produto RY e multiplicando-se por

2m/~
2

r
2
obtem-
se
1
R(r)

r

r
2 R
r

2mr
2
~
2
(V (r) E) =
1
Y (,)

1
sen

sen
Y

+
1
sen
2


2
Y

_
Observe que o lado esquerdo desta equao depende apenas da varivel r,
enquanto que o lado direito depende somente das variveis angulares e .
Para que esta igualdade valha sempre necessrio que ambos os membros
sejam independentes tanto de r como das variveis angulares, ou seja, cada
membro deve ser igual a uma constante. Chamando de esta constante,
podemos escrever estas igualdades como

1
Y (,)

1
sen

sen
Y

+
1
sen
2


2
Y

=
1
R(r)

r

r
2 R
r

2mr
2
~
2
(V (r) E) =
_

_
(4.10)
Desta equao, obtem-se
1
sen

sen
Y

+
1
sen
2


2
Y

2
= Y (, ) (4.11)
para a parte angular, e

~
2
2m
d
dr

r
2
dR
dr

~
2
2mr
2
+V (r) E

R = 0 (4.12)
para a parte radial. A Eq.(4.72) depende ainda de duas variveis e po-
dem ser separadas. Fazendo-se Y (, ) = ()() e usando-se o mesmo
procedimento anterior obtem-se
d
2

d
2
+ = 0
1
sen
d
d

sen
d
d



sen
2

= 0
)
(4.13)
onde uma constante de separao tal como . A primeira dessas equaes
tem soluo simples; por exemplo, uma soluo particular de tal equao,
exceto por uma constante multiplicativa,
() = e
i

(4.14)
4.1 O potencial central 125
Como sabemos, qualquer soluo para que seja aceitvel como funo de
onda, tem que obedecer a certos requisitos: um deles que ela seja unvoca,
isto , tenha um nico valor no mesmo ponto. Isto implica, evidentemente
que (0) = (2) ou, no caso mais geral
() = ( + 2n) (4.15)
uma vez que, verdadeiramente, e + 2n, sendo n qualquer inteiro,
representam o mesmo ngulo. Assim, para que (4.14) obedea a condio
(4.15) necessrio que
e
i

= e
i

(+2n)
= e
i

e
i

2n
o que implica e
i

2n
= 1, que s ser satisfeita se

= m, ou =
m
2
, onde m qualquer inteiro (positivo, negativo ou nulo), isto , |m| =
0, 1, 2, 3 . . .. Logo, podemos reescrever (4.14) como
() = e
im
(4.16)
O inteiro m desempenha um papel muito importante nesta teoria e
chamado de nmero quntico magntico (mais tarde saberemos o porqu
desta denominao).
At que se especique a forma de V (r) no podemos resolver a equao
radial (4.102). Porm, podemos resolver a equao para (), da mesma
forma como zemos para () , uma vez que ambas no dependem da
forma de V (r) . Isto ser feito na prxima seo.
De passagem, devemos observar que a equao radial possui um termo
da forma V
ef
= V (r) +
~
2
2mr
2
, que sicamente pode ser relacionado com
o momento angular do sistema. De fato, uma partcula clssica, que tem
momento angular L em torno de um eixo que passa pela origem e perpen-
dicular rbita da partcula, tem uma velocidade angular =
L
mr
2
, quando
a distncia da partcula origem r. A este movimento est associado uma
fora centrpeta
F
c
= m
2
r =
L
2
mr
3
necessria para manter a partcula nesta rbita. Evidentemente podemos
obter esta fora a partir do potencial V
c
=
L
2
2mr
2
, isto , F
c
=
dV
c
dr
=

d
dr

L
2
2mr
2

=
L
2
mr
3
. Assim, identicando-se o termo ~
2
como L
2
, encon-
tramos a parcela do potencial que adicionado a V (r) , que o anlogo
quntico do potencial centrfugo encontrado na clssica.
4.1.1 Momento angular. Relaes de comutao
Na teoria clssica, as constantes de movimento tm um papel muito im-
portante no sentido de reduzir esforos na soluo dos problemas. Espe-
cialmente quando tratamos as foras centrais, o momento angular que
126 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
uma constante de movimento, uma vez que tais foras no produzem
torques
1
em torno da origem quando usado, simplica enormemente as
equaes de Newton. Nossa expectativa que, ainda na mecnica quntica,
podemos lanar mo dessas simplicaes para resolvermos as equaes de
Schrdinger.
Nosso passo inicial denirmos o momento angular em mecnica qun-
tica e mostrarmos que nas condies que estamos analisando (foras cen-
trais) ele , como na clssica, uma constante de movimento. Classicamente
denimos o momento angular como
L = r p (4.17)
onde r o raio vetor e p, o momento linear da partcula. Para convertermos
quantidades clssicas em operadores qunticos, basta substituirmos, neste
caso, p i~, formalmente, isto ,

L = ihr (4.18)
que, escrito em componentes cartesianas, L
x
, L
y
e L
z
,

L
x
= i~

y

z
z

y

L
y
= i~

z

x
x

z

L
z
= i~

x

y
y

x

_
(4.19)
ou, usando as coordenadas esfricas

L
x
= i~

sen

sencot

L
y
= i~

cos

cos cot

L
z
= i~

_
(4.20)
De posse dessas denies, podemos calcular algumas relaes de comu-
tao importantes. Por exemplo, podemos calcular
h

H,

L
i
para sabermos
1
Lembre-se que
=
dL
dt
o anlogo para a rotao, da equao de Newton F =
dp
dt
para o movimento linear.
Como o torque nulo para foras centrais, ento
dL
dt
= 0
o que implica L ser uma constante independente do tempo.
4.1 O potencial central 127
se

L ou no uma constante de movimento. Uma das maneiras de se fazer
isto seria especicar diretamente as formas de

H e

L

L
x
,

L
y
,

L
z

e re-
solvermos o comutador. Esta maneira, entretanto, muito trabalhosa e
usaremos ento outra mais simples, apelando para os aspectos de simetria
do problema. Como o potencial no depende das variveis angulares e p
2
,
que aparece no Hamiltoniano um escalar, podemos inferir que o Hamil-
toniano permanece invariante se zermos uma rotao no sistema de eixos,
isto ,

H u(r, , ) = Eu(r, , )

H u
0
(r, , +) = Eu
0
(r, , +)
_
_
_
(4.21)
onde os autovalores da energia so os mesmos, tanto para o estado u (orig-
inal) como para o estado u
0
(r, , +) , girado de um ngulo arbitrrio ,
em torno do eixo-z. Se for innitesimal, podemos expandir u
0
em torno
de u, ou seja
u
0
(r, , +) = u(r, , ) +
u(r, , )

+O

(4.22)
Usando a notao D

=
i
~
L
z
[v. Eq.(4.20)] e substituindo (4.22) na
segunda equao (4.21) obtemos
H u(r, , ) +HDu(r, , ) = Eu(r, , ) +DEu(r, , )
e com o auxlio da primeira daquelas equaes, temos nalmente
(HDDH) u(r, , ) = 0 (4.23)
de onde se obtem [H, D] = 0. Logo,
[H, L
z
] = 0 (4.24)
Usando argumentos semelhantes, isto , rotaes em torno dos eixos x e
y, podemos mostrar separadamente que
[H, L
x
] = 0
(4.25)
[H, L
y
] = 0
o que equivale dizer, mais compactamente, que
[H, L] = 0 (4.26)
Esta equao traduz, para a linguagem da mecnica quntica, que o
momento angular uma constante de movimento, como j suspeitvamos.
128 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Pode-se ainda mostrar, usando-se diretamente as expresses de L
x
, L
y
e
L
z
, que esses operadores satisfazem s seguintes regras de comutao
h

L
x
,

L
y
i
= i~

Lz
h

L
y
,

L
z
i
= i~

Lx
h

L
z
,

L
x
i
= i~

Ly
_

_
(4.27)
Note a ordem cclica em que aparecem estes operadores: por exemplo, o co-
mutador das componentes x e y resulta a componente z, etc. Lembrando da
forma do comutador de dois operadores

A e

B, isto
h

A,

B
i
=

A

A,
podemos expressar as relaes (4.27) numa forma mais compacta. Por ex-
emplo,
h

A
x
,

B
y
i
=

A
x

B
y


B
y

B
x
, representa, na lgebra vetorial, a compo-
nente z do produto vetorial dos vetores

A e

B:

A

B

z
=

A
x

B
y


B
y

B
x
,
etc. Assim, as trs relaes da Eq. (4.27) podem ser escritas compactamente
como
2
h

L

L
i
= i~

L (4.28)
As equaes (4.27) ou (4.28) representam as relaes fundamentais entre
as componentes do vetor momento angular. Elas expressam de forma pre-
cisa, que sucessivas rotaes do sistema de coordenadas em torno de eixos
em duas diferentes direes no so operaes comutveis.
Outras regras que podemos demonstrar so
[L
2
, L
x
] = 0
[L
2
, L
y
] = 0
[L
2
, L
z
] = 0
_
_
_
(4.29)
e
[H, L
2
] = 0 (4.30)
Desta maneira,
3
os operadores H, L
z
e L
2
so operadores que comutam
entre si, e os estados de energia do nosso problema podem ser escritos como
autofunes simultneas desses operadores.
2
Observe que, diferentemente de um vetor ordinrio, o produto vetorial de um oper-
ador vetorial, tal como L, por ele mesmo, no se anula, uma vez que sua componentes
no comutam entre si.
3
Lembre-se desta propriedade dos operadores que comutam entre si, relendo a parte
relativa a operadores lineares.
4.1 O potencial central 129
4.1.2 Equaes de autovalores para L
2
e L
z
As concluses a que chegamos na seo anterior, isto , a de que os op-
eradores H, L
z
e L
2
comutam entre si, so fundamentais para que se es-
pecique os estados dos sistemas envolvendo foras centrais. Nosso objetivo
agora ser o de obter os autovalores dos operadores L
2
e L
z
que nos ser
til mais tarde, para descrever os estados do operador H.
Existem muitas maneiras de realizarmos esta tarefa; procuramos entre-
tanto um caminho mais simples. Comearemos por escrever o operador L
2
em coordenadas esfricas, fazendo uso das equaes (4.20). A partir dessas
equaes, podemos escrever
L
2
L
2
x
+L
2
y
+L
2
z
= ~
2

sen

cos cot g

2
+

cos

sencot g

2
+

2

_
(4.31)
Temos que tomar cuidado ao elevarmos ao quadrado essas quantidades,
pois tratam-se de operadores diferenciais. Assim

sen

cos cot g

2
=

sen

cos cot g

sen

cos cot g

= sen

sen

sen

cos cot g

cos cot g

sen

cos cot g

cos cot g

= sen
2

2
+ sencos

cot g

+ cos cot g

sen

+cos cot g
2

cos

= sen
2

2
+ sencos

cosec
2

+ cotg

+cos cotg

cos

+ sen

+ cos cotg
2

sen

+ cos

2

_
ou

sen

cos cot g

2
= sen
2

2
sencos cosec
2

+ sencos cotg

+ cos
2
cotg

+cos sencotg

cos sencotg
2

+ cos
2
cotg
2

2
_

_
(4.32)
130 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Para o outro termo, obteremos

cos

sencot g

2
=

cos

sencot g

cos

sencot g

= cos
2

2
cos sen

cot g

sencot g

cos

+sencot g
2

sen

= cos
2

2
cos sen

cosec
2

+ cotg

sencot g

sen

+ cos

+ sencot g
2

cos

+ sen

2

= cos
2

2
+ cos sencosec
2

cos sencotg

+ sen
2
cotg

sencos cotg

+ sencos cotg
2

+ sen
2
cotg
2

2
_

_
(4.33)
Substituindo-se (4.32) e (4.33) em (4.31) obtem-se
L
2
= ~
2
h
sen
2

2
sencos cosec
2

+ sencos cotg

+cos
2
cotg

+ cos sencotg

cos sencotg
2

cos sencotg

+ sen
2
cotg

sencos cotg

+sencos cotg
2

+ sen
2
cotg
2

2
+

2

2
i
_

_
Reagrupando os termos, temos
L
2
= ~
2
h

sen
2
+ cos
2

2
+

cos
2
+ sen
2

cotg

cos
2
+ sen
2

cotg
2
+ 1

2
i
= ~
2
h

2

2
+ cotg

1 + cotg
2

2
i
_

_
ou
L
2
= ~
2

1
sen

sen

+
1
sen
2

(4.34)
que a representao, em coordenadas esfricas, de L
2
. Por outro lado, de
acordo com (4.23)
L
z
= i~

(4.35)
a representao (no mesmo sistema) de L
z
.
Comparando-se a equao (4.34) com (4.72), v-se que se pode escrever
L
2
Y (, ) = ~
2
Y (, ) (4.36)
4.2 Funes associadas de Legendre 131
e que ~
2
pode ser interpretado como autovalor do quadrado do momento
angular. Por sua vez, a funo () um autoestado do operador L
z
, como
podemos constatar, aplicando-se L
z
[Eq. (4.35)] na funo [Eq. (4.16)]:
L
z
() i~

e
im

= m~() (4.37)
O autovalor de L
z
no autoestado () m~. A funo Y (, ) =
() () tambm um autoestado de L
z
, pois depende apenas da
varivel . Assim sendo, a funo Y (, ) um autoestado simultneo de
L
2
e L
z
; cada autoestado ter um autovalor ~
2
e m~, associado com
L
2
e L
z
, respectivamente. Para enfatisar isto, podemos indexar as funes
Y = Y
,m
e escrever as equaes de autovalores para L
2
e L
z
como
L
2
Y
,m
(, ) = ~
2
Y
,m
(, )
L
z
Y
,m
(, ) = m~Y
,m
(, )
_
_
_
(4.38)
O conjunto das equaes acima so agora equivalentes equao (4.72),
que por sua vez equivalente s equaes (4.13). Nosso problema agora
ser resolver a segunda das equaes (4.13) e encontrar as funes () e
os autovalores ; tal equao conhecida na literatura matemtica como
a equao para as funes associadas de Legendre. Um dos mtodos para
resolv-la, o convencional, substituir x cos e obter solues em sries
de potncias de x; a convergncia desta srie requer um corte (como no caso
do oscilador harmnico), o que nos d as condies para os autovalores .
Esta tcnica j apresentamos uma vez na soluo do oscilador unidimen-
sional. Uma outra tcnica, a que faz o uso do mtodo dos operadores de
abaixamento e levantamento, que usamos tambm na soluo do oscilador,
pode ainda ser aplicada aqui. Usaremos ambas as tcnicas para encontrar-
mos as solues () .
4.2 Funes associadas de Legendre
4.2.1 Mtodo das sries de potncia
Seja a equao
1
sen
d
d

sen
d
d


m
2
sen
2

= 0 (4.39)
Fazendo-se a substituio de variveis x = cos e colocando () = P (x)
aps usarmos
d
d
=

d
dx

dx
d
= sen
d
dx
132 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
a equao (4.82) pode ser escrita
1
sen

sen
d
dx

sen

sen
dP(x)
dx


m
2
sen
2

P (x) = 0
ou
d
dx

sen
2

dP(x)
dx


m
2
sen
2

P (x) = 0
Mas sen
2
= 1 cos
2
= 1 x
2
. Assim, obtemos para a equao acima
d
dx

1 x
2

dP(x)
dx


m
2
1 x
2

P (x) = 0 (4.40)
que a equao associade de Legendre, cuja soluo so os chamados
polinmios associados de Legendre.
4
Para o caso particular m = 0, aquela
equao reduz-se a uma forma simples
d
dx

1 x
2

dP(x)
dx

+P (x) = 0 (4.41)
conhecida como equao diferencial de Legendre. Antes de analisarmos as
solus da Eq. (4.58), vamos nos deter um pouco na forma mais simples
de (4.57). O mtodo que iremos empregar , como dissemos, o da srie
de potncias. bom lembrar que as solues P(x), nas quais estamos in-
teressados, devem preencher certos requisitos, tais como o de ser nita e
contnua em todo o domnio
5
|x| 1 para que possa representar uma funo
de onda. Como de praxe no mtodo que vamos utilizar, admitiremos, por
hiptese, que a soluo possa ser representada por uma srie de potncia
da forma
P (x) =

X
k=0
a
k
x
k
(4.42)
As derivadas desta equao
dP (x)
dx
=

X
k=0
k a
k
x
k1
d
2
P (x)
dx
2
=

X
k=0
k (k 1) a
k
x
k2
so substituidas na Eq. (4.57),

1 x
2

d
2
P (x)
dx
2
2x
dP(x)
dx
+P (x) = 0,
4
Ver, por exemplo, Butkov pg. 340
5
No esquea que a varivel x = cos s tem valores entre os limites 1.
4.2 Funes associadas de Legendre 133
ou seja,

1 x
2


X
k=0
k (k 1) a
k
x
k2
2x

X
k=0
k a
k
x
k1
+

X
k=0
a
k
x
k
= 0.
Reagrupando os termos

X
k=0
a
k
k (k 1) x
k2


X
k=0
a
k
k (k 1) x
k
2

X
k=0
a
k
k x
k
+

X
k=0
a
k
x
k
= 0
e fazendo k k + 2 no primeiro termo, encontra-se

X
k=0
(k+2) (k + 1) a
k+2
x
k


X
k=0
k (k 1) a
k
x
k
2

X
k=0
k a
k
x
k
+

X
k=0
a
k
x
k
= 0
ou

X
k=0
[(k + 2) (k + 1) a
k+2
k (k 1) a
k
2a
k
k +a
k
] x
k
= 0
e nalmente

X
k=0
{(k + 2) (k + 1) a
k+2
[k (k + 1) ] a
k
} x
k
= 0 (4.43)
Nesta expanso, os coecientes de cada potncia de x deve se anular
separadamente. Disto encontra-se a relao de recorrncia
a
k+2
=
k (k + 1)
(k + 2) (k + 1)
a
k
(4.44)
que nos fornece o coeciente de ordem k + 2 em termos do coeciente de
ordem k, exceto no caso de a
0
e a
1
, que so constantes arbitrrias.
Se a srie (4.42) no terminar para algum valor nito de k, da Eq. (4.44)
segue que
a
k+2
a
k

k
k + 2
, (k )
A srie ento se comporta como
P
1
n
para n par ou mpar e, portanto,
diverge para x = 1. Tais funes singulares, embora solues da equao
diferencial, no so aceitveis como autofunes
6
de L
2
. Concluimos que tal
srie deva ser truncada para algum valor nito k = l, onde l um nmero
interiro positivo, tal que a
k
0 para k > l. De (4.44) segue ento que
a
l+2
=
l (l + 1)
(l + 2) (l + 1)
a
l
= 0
6
Por que?
134 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
de onde obtem-se
= l (l + 1) (4.45)
Desta forma, a soluo da Eq. (4.42) se reduz a um polinmio de grau
l, isto , P (x) = P
l
(x) . Estes polinmios, multiplicados por alguma con-
stante, constituem os polinmios de Legendre.
Usando (4.45), podemos reescrever (4.44)
7
a
k+2
=
k (k + 1) l (l + 1)
(k + 1) (k + 2)
a
k
, (k = 0, 1, 2, ..., l 2) (4.46)
um procedimento convencional escolhermos as constantes arbitrrias
de maneira que P
l
(1) = (1)
l
. Com isto podemos gerar alguns polinmios.
Por exemplo
P
0
(x) = a
0
P
0
(1) = (1)
0
= 1 a
0
= 1 P
0
(x) = 1
P
1
(x) = a
1
x P
1
(1) = (1)
1
= 1 a
1
= 1 P
1
(x) = x
P
2
(x) = a
0
+a
2
x
2
a
2
=
6
2
a
0
= 3a
0
P
2
(x) = a
0

1 3x
2

P
2
(+1) = 1 a
0
=
1
2
P
2
(x) =
1
2

3x
2
1

onde usamos (4.46) para obter a


2
em funo de a
0
, com k = 0 e l = 2.
Este procedimento pode gerar alguma confuso, uma vez que temos que
redenir as mesmas constantes para cada polinmio. Uma maneira de se
evitar isto denir todos os coecientes no nulos em funo do coeciente
a
l
da potncia de maior grau do polinmio. Para isto vamos inverter a
relao (4.46), isto
a
k
=
(k + 1) (k + 2)
k (k + 1) l (l + 1)
a
k+2
e, usando a identidade
k (k + 1) l (l + 1) = k
2
+k l
2
l = (l k) (l +k + 1)
podemos reescrever aquela expresso como
a
k
=
(k + 1) (k + 2)
(l k) (l +k + 1)
a
k+2
. (4.47)
7
Voc entendeu por que k varia at l 2? Tente explicar.
4.2 Funes associadas de Legendre 135
Se k = l, sabemos que a
l+2
= 0, a
l+4
= 0, etc. Fazendo-se k = l 2, l
4, ... obtemos de (4.47)
a
l2
=
l (l 1)
2 (2l 1)
a
l
a
l4
=
(l 2) (l 3)
4 (2l 3)
a
l2
=
l (l 1) (l 2) (l 3)
2 4 (2l 3) (2l 1)
a
l
a
l6
=
(l 4) (l 5)
6 (2l 5)
a
l4
=
l (l 1) (l 2) (l 3) (l 4) (l 5)
(2 4 6) (2l 1) (2l 3) (2l 5)
a
l
De um modo geral
8
a
l2j
= (1)
j

l (l 1) (l 2) . . . [l (2j 1)]
(2 4 6 . . . 2j) (2l 1) (2l 3) . . . [2l (2j 1)]

a
l
ou ainda
a
l2j
= (1)
j

l (l 1) (l 2) . . . (l 2j + 1)
2
j
j! (2l 1) (2l 3) . . . (2l 2j + 1)

a
l
(4.48)
Aqui a
l
permanece arbitrrio. usual adotar-se para a
l
o valor
a
l
=
(2l 1) (2l 3) . . . 3 1
l!
(4.49)
tal que seja mantida a escolha P
l
(1) = (1)
l
. Substituindo-se (4.49) em
(4.48) obtem-se a expresso geral de a
l2j
, quando l 2j 0. Isto
9
a
l2j
= (1)
j

l (l 1) (l 2) . . . (l 2j + 1)
2
j
j! (2l 1) (2l 3) . . . (2l 2j + 1)

(2l 1) (2l 3) . . . 3 1
l!
a
l2j
=
(1)
j
2
j
j! l!
l (l 1) (l 2) . . . (l 2j + 1) (2l 2j 1)
(2l 2j 3) . . . 3 1
ou
10
8
Mostre que 2 4 6 . . . 2j = 2
j
j!
9
Tente simplicar esta expresso. Note que o prximo termo na sequncia
(2l 1) (2l 3) ... (2l 2j + 1) (2l 2j 1) .
10
Note que aqui multiplicamos o numerador e o denominador pelos mesmos termos.
Isto no altera o resultado. J descobriu porque zemos isso?
136 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
a
l2j
=
(1)
j
2
j
j! l!
l (l 1) (l 2) . . . (l 2j + 1) (2l 2j 1)
(2l 2j 3) . . . 3 1

(l 2j)! (2l 2j) (2l 2j 2) ... 4 2


(l 2j)! (2l 2j) (2l 2j 2) ... 4 2
a
l2j
=
(1)
j
2
j
j! l!
l!l (l 1) (l 2) . . . (l 2j + 1) (l 2j)!
| {z }

(l 2j) (2l 2j 1) ... 2 1


(l 2j)!2
lj
(l j)!2 (l j) 2 (l j 1) ... 2 (2) 2 (1)
| {z }
(2l 2j) (2l 2j 2) ... 4
| {z
Fazendo as simplicaes indicadas obtem-se
a
l2j
=
(1)
j
2
j
j! l!
l! (2l 2j)!
(l 2j)! 2
lj
(l j)!
e, nalmente
a
l2j
=
(1)
j
2
l
j!
(2l 2j)!
(l 2j)! (l j)!
(4.50)
que o coeciente de ordem da potncia x
l2j
. Podemos ento construir
os polinmios a partir da Eq. (4.42):
P
l
(x) =
1
2
l
[l/2]
X
j=0
(1)
j
j!
(2l 2j)!
(l 2j)! (l j)!
x
l2j
(4.51)
onde usamos a notao
[l/2] =
_
_
_
l
2
, se l for par
l1
2
, se l for mpar.
(4.52)
Da denio (4.51) obtemos alguns polinmios
P
0
(x) = 1 P
1
(x) = x
P
2
(x) =
1
2

3x
2
1

P
3
(x) =
1
2

5x
3
3x

P
4
(x) =
1
8

35x
4
30x
2
+ 3

P
5
(x) =
1
8

63x
5
70x
3
+ 15x

(4.53)
4.2 Funes associadas de Legendre 137
FIGURE 4.2. Os seis primeiros polinmios de Legendre.
Uma forma til (e mais simplicada) para se obter esses polinmios a
chamda frmula de Rodrigues:
P
l
(x) =
1
2
l
l!
d
l
dx
l

x
2
1

(4.54)
Como P
l
(x) = P
l
(cos ) so autofunes do operador hermitiano L
2
,
eles so ortogonais. De fato, pode-se mostrar, usando-se a denio (4.54)
que
11
Z
+1
1
P
l
(x) P
l
0 (x) dx = 0, se l 6= l
0
. (4.55)
Pode-se mostrar ainda, usando tambm essa denio, que a normaliza-
o desses polinmios
Z
+1
1
[P
l
(x)]
2
dx
Z

0
[P
l
(cos )]
2
sen d =
2
2l + 1
(4.56)
Outras relaes teis podem ser obtida, mas trataremos como exerccios.
Agora que j analisamos a equao de Legendre [(4.57)]:

1 x
2

d
2
P
dx
2
2x
dP
dx
+l (l + 1) P = 0 (4.57)
11
Isto muito parecido com o que zemos para o polinmio de Hermite. Veja aquela
passagem novamente.
138 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
cujas solues so polinmios de grau l, P
l
(x) , vamos retornar nossa
equao original, que a que nos interessa [(4.58)]:

1 x
2

d
2
P
dx
2
2x
dP
dx
+

l (l + 1)
m
2
1 x
2

P = 0 (4.58)
claro que poderamos usar o mesmo procedimento anterior para encon-
trarmos as solues da equao acima, mas usaremos outrou caminha para
aproveitarmos os resultados j obtidos at aqui e, assim, no precisaremos
repitir todos os clculos j desenvolvidos. Nossa tarefa ser ento encontrar
um caminho que nos leve da Eq. (4.57) para (4.58). Uma maneira de se
fazer isto derivar m vezes aquela equao, isto :
d
m
dx
m

1 x
2

d
2
P
l
dx
2
2x
dP
l
dx
+l (l + 1) P
l

= 0
e o resultado ser ento manipulado para obtermos a Eq.(4.58). Todos da
equao acima so do tipo
d
m
dx
m
(fg), onde f =

1 x
2

e g =
d
2
P
dx
2
para o
primeiro termo; f = 2x e g =
dP
dx
para o segundo; e f = l (l + 1) e g = P,
para o terceiro termo. De uma maneira geral,
d
dx
(fg) = fg
1
+f
1
g
d
2
dx
2
(fg) = fg
2
+f
1
g
1
+f
1
g
1
| {z }
+f
2
g
= fg
2
+ 2f
1
g
1
+f
2
g
d
3
dx
3
(fg) = fg
3
+f
1
g
2
+ 2f
1
g
2
| {z }
+2f
2
g
1
+f
2
g
1
| {z }
+f
3
g
= fg
3
+ 3f
1
g
2
+ 3f
2
g
1
+f
3
g
.
.
.
.
.
.
d
m
dx
m
(fg) = fg
m
+mf
1
g
m1
+
m(m+1)
2!
f
2
g
m2
+ +f
m
g
onde usamos a notao f
k
=
d
k
f
dx
k
, etc. Para o primeiro termo da equao,

1 x
2

d
2
P
dx
2
, temos:
f
1
= 2x
f
2
= 2
f
k
= 0, k 3
g
m
=
d
m
dx
m
d
2
P
dx
2
, m 0.
4.2 Funes associadas de Legendre 139
Assim,
d
m
dx
m

1 x
2

d
2
P
dx
2

= fg
m
+mf
1
g
m1
+
m(m+ 1)
2
f
2
g
m2
=

1 x
2

d
m
dx
m
d
2
P
dx
2
2mx
d
m1
dx
m1
d
2
P
dx
2
m(m+ 1)
d
m2
dx
m2
d
2
P
dx
2
=

1 x
2

d
m
dx
m
d
2
P
dx
2
2mx
d
m
dx
m
dP
dx
m(m+ 1)
d
m
dx
m
P
=

1 x
2

d
2
dx
2

d
m
P
dx
m

2mx
d
dx

d
m
P
dx
m

m(m+ 1)

d
m
P
dx
m

onde usamos
d
m1
dx
m1
d
2
P
dx
2
=
d
m
dx
m
dP
dx
=
d
dx
d
m
P
dx
m
, etc. Para o segundo termo
encontramos:
d
m
dx
m

2x
dP
dx

= fg
m
+mf
1
g
m1
= 2x
d
m
dx
m
dP
dx
2m
d
m1
dx
m1
dP
dx
= 2x
d
dx

d
m
P
dx
m

2m

d
m
P
dx
m

com as mesmas simplicaes. Substituindo esses termos na equao inicial,


tem-se
d
m
dx
m

1 x
2

d
2
P
dx
2
2x
dP
dx
+l (l + 1) P

=
d
m
dx
m

1 x
2

d
2
P
dx
2

+
d
m
dx
m

2x
dP
dx

+l (l + 1)

d
m
P
dx
m

=

1 x
2

d
2
dx
2

d
m
P
dx
m

tipo 12mx
d
dx

d
m
P
dx
m

| {z }
tipo 2m(m+ 1)

d
m
P
dx
m

| {z }
tipo 12x
d
dx

d
m
P
dx
m

| {z }
tipo 22m

d
m
P
dx
m

| {z }
+ tipo 2l (l + 1)

d
m
P
dx
m

| {z }
= 0
140 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Reagrupando os termos, encontra-se
d
m
dx
m

1 x
2

d
2
P
l
dx
2
2x
dP
l
dx
+l (l + 1) P
l

=

1 x
2

d
2
dx
2

d
m
P
l
dx
m

2 (m+ 1) x
d
dx

d
m
P
l
dx
m

+[l (l + 1) m(m+ 1)]

d
m
P
l
dx
m

= 0
claro que
d
m
P
l
dx
m
vai depender do valor de mque estivermos considerando.
Para enfatizar esta dependncia, vamos fazer a seguinte substiuio:
d
m
P
l
dx
m
=

1 x
2

p
P
m
l
, para p =
m
2
. (4.59)
a equao anterior torna-se

1 x
2

d
2
dx
2

1 x
2

m/2
P
m
l

2 (m+ 1) x
d
dx

1 x
2

m/2
P
m
l

+[l (l + 1) m(m+ 1)]

1 x
2

m/2
P
m
l

= 0
(4.60)
Usando aquela denio, podemos calcular as derivadas primeira e se-
gunda indicadas na expresso acima. Assim:
12
d
dx

d
m
P
l
dx
m

=
d
dx
h

1 x
2

m/2
P
m
l
i
=

1 x
2

m/2

dP
m
l
dx
+
mx
(1 x
2
)
P
m
l

d
2
dx
2

d
m
P
l
dx
m

=

1 x
2

m/2

d
2
P
m
l
dx
2
+
2mx
(1 x
2
)
dP
m
l
dx
(4.61)
+
"
2m

m
2
+ 1

x
(1 x
2
)
2
+
m
(1 x
2
)
#
P
m
l
)
12
Faa estes clculos.
4.2 Funes associadas de Legendre 141
Substituindo estas expresses na equao (??), obtemos

1 x
2

d
2
P
m
l
dx
2
+
2mx
(1x
2
)
dP
m
l
dx
+

2m(
m
2
+1)x
2
(1x
2
)
2
+
m
(1x
2
)

P
m
l

2 (m+ 1) x

dP
m
l
dx
+
mx
(1x
2
)
P
m
l

+ [l (l + 1) m(m+ 1)] P
m
l
=

1 x
2

d
2
P
m
l
dx
2
+ 12mx
dP
m
l
dx
| {z }
+ 2
m
2
x
2
(1 x
2
)
P
m
l
| {z }
+ 3
2mx
2
(1 x
2
)
P
m
l
| {z }
+ 4mP
m
l
| {z }
12mx
dP
m
l
dx
| {z }
2x
dP
m
l
dx
2
2m
2
x
2
(1 x
2
)
P
m
l
| {z }
3
2mx
2
(1 x
2
)
P
m
l
| {z }
+l (l + 1) P
m
l
m
2
P
m
l
4mP
m
l
| {z }
=

1 x
2

d
2
P
m
l
dx
2

m
2
x
2
(1x
2
)
P
m
l
2x
dP
m
l
dx
+l (l + 1) P
m
l
m
2
P
m
l
= 0
e, nalmente,

1 x
2

d
2
P
m
l
dx
2
2x
dP
m
l
dx
+

l (l + 1)
m
2
(1 x
2
)

P
m
l
= 0 (4.62)
Podemos notar que esta equao exatamente igual Eq. (4.58), para
a qual procuramos as solues. Isto signica que P
m
l
so solues dessa
equao e, para simplicar nossa tarefa, j sabemos como obt-las a partir
dos polinmios de Legendre, j estudados nesta seo; isto
d
m
P
l
dx
m
=

1 x
2

m/2
P
m
l
(4.63)
ou
P
m
l
(x) =

1 x
2

m/2 d
m
P
l
dx
m
(4.64)
Remark 9 importante observar que, nas equaes acima, a ordem m
dos polinmios associados est restrita apenas a valores positivos ou zero.
Na verdade deveramos ter usado a notao
P
|m|
l
(x) =

1 x
2

|m|/2 d
|m|
P
l
dx
|m|
(4.65)
uma vez que no tem sentido uma derivada de ordem negativa. fcil
tambem notar que os valores de |m| esto restritos ao intervalo
13
|m| l (4.66)
13
Por que?
142 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
o que implica nos valores
l m l (4.67)
para o nmero quntico magntico.
As funes P
m
l
(x) so na verdade as solues da equao (4.82), ex-
ceto por um fator constante (multiplicativo) que vem da normalizao de
P
m
l
(x). Por exemplo, podemos mostrar que
14
Z
+1
1
P
m
l
(x) P
m
l
0 (x) =
_
_
_
0, se l 6= l
0
2
(2l+1)
(l+m)!
(lm)!
, se l = l
0
.
(4.68)
Usando este resultado, obtemos a constante de normalizao da parte da
funo de onda que depende da varivel ; isto
15

m
l
() =
s
(2l + 1)
2
(l m)!
(l +m)!
P
m
l
(cos ) (4.69)
que nos d
Z

0
|
m
l
()|
2
sen d = 1
a condio de normalizao.
Com isto, encerra-se a discusso das solues das equaes nas var-
iveis angulares. Um comentrio adicional sobre estas solues, refere-se
Eq. (4.72), que a equao para as funes Y (, ) = () () . Estas
funes, quando substituidas as funes e normalizadas, so conheci-
das como harmnicos esfricos. Uma expresso para os harmnicos pode
ser obtida (o fator de normalizao par 1/

2):
Y
l,m
(, ) =
s
(2l + 1)
4
(l m)!
(l +m)!
e
im
P
m
l
(cos ) (4.70)
onde
=
_
_
_
(1)
m
, se m 0
1, se m < 0
(4.71)
Alguns exemplos dos harmnicos esfricos so dados a seguir:
Y
0,0
=
1

4
Y
2,0
=
q
5
16

3 cos
2
1

Y
1,0
=
q
3
4
cos Y
2,1
=
q
3
8
e
i
sen
Y
1,1
=
q
3
8
e
i
sen Y
2,2
=
q
15
32
e
2i
sen
2

14
Novamente devemos considerar m |m| .
15
Voce ainda lembra da mudana que zemos l inicio, x = cos ?
4.2 Funes associadas de Legendre 143
Deixaremos outros comentrios para a prxima seo, quando tratarmos
do mtodo de soluo atravs de operadores.
4.2.2 Mtodo de operadores
Nosso objetivo aqui resolver a equao discutida da seo anterior pelo
mtodo de operadores. Muitas proprieadades fsicas destas solues, que
foram omitidas naquela seo, sero abordadas aqui.
Seja a equao, cujas solues estamos interessados,

1
sen

sen

+
1
sen
2

Y (, ) = Y (, ) (4.72)
que representa a parte angular da funo de onda u(r, , ), soluo da
equao de Schrdinger [Eq. (4.3)].
Como mostramos anteriormente [Eq. (4.82)], a Eq.(4.72) equivalente a
um sistema de equaes de autovalores para L
2
e L
z
, ou seja,
L
2
Y
,m
(, ) = ~
2
Y
,m
(, )
(4.73)
L
z
Y
,m
(, ) = m~Y
,m
(, )
Do mesmo modo que procedemos para o caso do oscilador unidimen-
sional, vamos partir com a denio de dois operadores, que sero teis na
nossa discusso. So eles:
L
+
= L
x
+iL
y
(4.74)
L

= L
x
iL
y
onde L
x
e L
y
so as componentes x e y do momento angular. De (4.29)
encontramos as relaes de comutao entre L
2
e L

, isto :

L
2
, L

= 0 (4.75)
uma vez que L
2
comuta com ambos, L
x
e L
y
.
Como uma propriedade geral dos operadores que comutam entre si, se
Y
,m
uma autofuno de L
2
pertencente ao autovalor ~
2
, ento L
+
Y
,m
e L

Y
,m
tambm uma autofuno de L
2
pertencendo ao mesmo auto-
valor. De fato, podemos demonstrar isso, aplicando a ambos os membros
da primeira equao (4.82), o operador L
+
:
L
+
L
2
Y
,m
(, ) = ~
2
L
+
Y
,m
(, )
ou
L
2
(L
+
Y
,m
(, )) = ~
2
(L
+
Y
,m
(, )) (4.76)
144 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Ento L
+
Y
,m
(, ) uma autofuno de L
2
pertencente ao mesmo auto-
valor ~
2
. De maneira idntica, podemos demonstrar para L

Y
,m
(, ) .
Por outro lado, podemos mostrar que L

Y
,m
(, ) so tambm auto-
funes de L
z
, embora pertencentes a diferentes autovalores. Neste sentido,
precisamos da relao de comutao entre esses operadores. Para L
+
temos:
[L
z
, L
+
] = [L
z
, L
x
] +i [L
z
, L
y
]
= i~L
y
+ ~L
x
= ~(L
x
+iL
y
)
onde usamos (4.27) e (4.74). Assim,
[L
z
, L
+
] = ~L
+
(4.77)
Da mesma forma, temos para L

:
[L
z
, L

] = ~L

(4.78)
Numa forma compacta, podemos escrever:
[L
z
, L

] = ~L

(4.79)
Aplicando agora o operador L
+
segunda equao de (4.82) encontramos
[usando (4.79)]:
L
+
L
z
Y
,m
(, ) = m~L
+
Y
,m
(, )
ou
(L
z
L
+
~L
+
) Y
,m
(, ) = m~L
+
Y
,m
(, )
e nalmente
L
z
[L
+
Y
,m
(, )] = (m+ 1) ~[L
+
Y
,m
(, )] (4.80)
como havamos antecipado. Analogamente,
L
z
[L

Y
,m
(, )] = (m1) ~[L

Y
,m
(, )]
Numa forma geral
L
z
[L

Y
,m
(, )] = (m1) ~[L

Y
,m
(, )] (4.81)
de onde se v que L

Y
,m
(, ) so autofunes de L
z
pertencentes ao
autovalores (m1) ~, respectivamente. Esses autovalores esto aumenta-
dos de uma unidade de ~ para as autofunes L
+
Y
,m
, ou diminuidos da
mesma quantidade para as autofunes L
+
Y
,m
. Por esta razo costuma-se
4.2 Funes associadas de Legendre 145
denominar L
+
e L

de operadores levantamento e rebaixamento, respecti-


vamente. Com estes operadores podemos gerar um conjunto de autoestados
de L
2
, que correspondem a diferentes autovalores de L
z
; evidente que este
conjunto de autoestados de L
2
degenerado, uma vez que todos eles, com
o mesmo valor de , possuem a mesma energia. De fato, a equao radial
(4.102), resultante da separao de variveis da equao de Schrdinger,
mostra que a energia depende somente do valor total do momento angu-
lar e, assim, todos os estados com o mesmo valor de possuem a mesma
energia.
Prosseguindo, vamos calcular os possveis valores de e m. Para isto,
partimos das equaes
L
2
Y
,m
(, ) = ~
2
Y
,m
(, )
e (4.82)
L
z
Y
,m
(, ) = m~Y
,m
(, )
Aplicando L
z
segunda equao, encontramos
L
z
L
z
Y
,m
(, ) = m~L
z
Y
,m
(, )
ou (4.83)
L
2
z
Y
,m
(, ) = m
2
~
2
Y
,m
(, )
Subtraindo (4.82) de (4.83), tem-se

L
2
L
2
z

Y
,m
(, ) =

m
2

~
2
Y
,m
(, ) (4.84)
Mas, L
2
L
2
z
= L
2
x
+L
2
y
e assim

L
2
x
+L
2
y

Y
,m
(, ) =

m
2

~
2
Y
,m
(, )
Ora, L
2
x
e L
2
y
so os quadrados dos operadores hermitianos L
x
e L
y
e, por-
tanto, seus valores mdios, como podemos mostrar, so sempre positivos.
Da conclumos que

m
2

~
2
0
e, ento
m
2

ou
m (4.85)
A equao acima estabelece que existe um valor mximo e mnimo para
m. Se l for o valor mximo de m, para um dado , ento:
L
+
Y
,l
(, ) = 0 (4.86)
146 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
pois, se no fosse assim existiria um autovalor de L
z
igual a (l + 1) ~ [ver
Eq.(4.80)], contrariando nossa suposio de que l o valor mximo de m.
Aplicando L

na Eq.(4.86) o resultado evidentemente nulo. Ento


L

L
+
Y
,l
(, ) = 0
Substituindo-se as expresses L

= L
x
iL
y
, obtem-se
(L
x
iL
y
) (L
x
+iL
y
) Y
,l
(, ) = 0
ou

L
2
x
+L
2
y
+i [L
x
, L
y
] = i~L
z
(L
x
L
y
L
y
L
x
)
| {z }

Y
,l
(, ) = 0
ou
"
= L
2
L
2
z
L
2
x
+L
2
y
| {z }
~L
z
#
Y
,l
(, ) = 0
ou

L
2
L
2
z
~L
z

Y
,l
(, ) = 0(4.87)
De (4.82), obtem-se
~
2
l
2
~
2
l~
2
= 0
ou
= l (l + 1) (4.88)
onde l o mximo valor de m para um dado . De maneira similar, podemos
mostrar que o menor valor de m l.
Assim sendo, partindo do maior (menor) valor de m, podemos atingir o
menor (maior) valor de m e, ento, geramos toda a srie de valores m, cor-
respondente ao valor de dado por (4.88). Esta operao envolve (2l + 1)
passos unitrios, que representam os (2l + 1) estados do espectro de L
z
,
para um dado valor de , conforme a gura abaixo.
Isto equivale a dizer que 2l + 1 = k, onde k um inteiro. Esta condio
implica em
16
l k = l
ou
l =
k
2
(4.89)
O valor mximo de m pode ento ser um nmero inteiro (se k for um
nmero par) ou um mltipo mpar de 1/2 (se k for um nmero mpar).
Aqui cabe um comentrio importante. Quando resolvemos a equao
para com as condies de contorno apropriadas, encontramos que a com-
ponente z do momento angular era igual a m~, onde m era um nmero
16
Partindo de l e subtraindo k passos unitrios chegamos em l. Veja gura acima.
4.2 Funes associadas de Legendre 147
:
:
+ l
+ (l-1)
- (l-3)
- (l-2)
- (l-1)
- l
L
-
L
+
FIGURE 4.3.
inteiro [ver. Eq.(4.16)]. Usando o mtodo de operadores que envolve so-
mente as propriedades de comutao dos operadores L
0
s, o valor de m
pode ser, ou um nmero inteiro, ou semi-inteiro. (A possibilidade de m ser
um semi-inteiro ser discutida quando estudarmos o spin).
O resultado que obtivemos da soluo da equao diferencial que o
momento angular, originando da fsica clssica d valores inteiros para m.
Existem, todavia, valores possveis de m que no podem ser encontrados
da transio do problema clssico para o quntico, via equao diferencial,
mas podem ser encontrados pelo mtodo dos operadores: estes valores so
semi-inteiros.
Resumindo, para um potencial esfericamente simtrico, o momento an-
gular total dado por
p
l (l + 1) ~
2
, onde l pode ser um nmero inteiro
ou semi-inteiro. Os estados so degenerados: para cada estado de momento
angular total l, existem (2l + 1) valores de L
z
com o mesmo valor da ener-
gia.
Autofunes de L
2
e L
z
Obtidos os autovalores de L
2
e L
z
, pelo mtodo de operadores, nossa tarefa
agora determinar suas autofunes pelo mesmo mtodo. Em primeiro
lugar, vamos especicar os operadores L

em coordenadas esfricas. De
(4.20) fcil concluirmos que:
L

= ~e
i

i cot

(4.90)
148 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Substituindo-se agora esta expresso em (4.86), obtem-se
17
L
+
Y
l,l
(, ) ~e
+i

+i cot

Y
l,l
(, ) = 0 (4.91)
Podemos determinar, previamente, a dependncia em de Y
l,l
, isto ,
Y
l,l
(, ) = e
il
P
l
l
() [ver Eq.(4.16)]. Tendo feito isto, substituimos em
(4.91) e obtemos uma equao para P
l
l
():
~e
i(l+1)

dP
l
l
()
d
l cot P
l
l
()

= 0 (4.92)
para l inteiro. Desta equao
dP
l
l
()
d
= l cot P
l
l
()
dP
l
l
()
P
l
l
()
= l cot d
aps integrar, obtem-se
18
lnP
l
l
() = l
Z
cot d = l ln(sen )
ou
P
l
l
() = sen
l
(4.93)
Podemos tambm gerar as outras autofunes correspondentes ao mo-
mento total ~
p
l (l + 1), com outros autovalores de L
z
, pelas aplicaes
sucessivas do operador L

a Y
l,l
. Por exemplo
19
Y
l,l1
(, ) = L

Y
l,l
(, )
= e
i

i cot

e
il
sen
l

ou
Y
l,l1
(, ) = e
i(l1)

+l cot

sen
l

(4.94)
Por outro lado, a identidade

+l cot

f () =
1
sen
l

d
d

sen
l
f ()

(4.95)
17
Note que estamos designando Y
,l
como Y
l,l
, onde =
p
l (l + 1), por comodidade.
18
Omitimos a constante de integrao, pois devemos obt-la da condio de normal-
izao em cada caso.
19
Nesta equao, e nas demais, omitimos todas as constantes multiplicativas.
4.2 Funes associadas de Legendre 149
vale para qualquer funo f () , como podemos constatar. Assim sendo,
Y
l,l1
(, ) = e
i(l1)

1
sen
l

d
d

sen
l
sen
l

(4.96)
= e
i(l1)

1
sen
l

d
d

sen
2l

Para Y
l,l2
, temos
Y
l,l2
(, ) = L

Y
l,l1
(, )
= e
i

i cot

e
i(l1)

1
sen
l

d
d

sen
2l

= e
i(l2)

+ (l 1) cot

1
sen
l

d
d

sen
2l

usando (4.95)
Y
l,l2
(, ) = e
i(l2)

1
sen
l1

d
d

sen
l1

1
sen
l

d
d

sen
2l

(4.97)
= e
i(l2)

1
sen
l1

d
d

1
sen
d
d

sen
2l

Introduzindo a varivel x = cos


d
d
= sen
d
dx
=

1 x
2

1/2
d
dx
.
Substituindo-se nas Eqs.(4.96) e (4.97), obtem-se
Y
l.l1
(, ) = (1) e
i(l1)
1
sen
l

sen
d
dx

sen
2l

= (1) e
i(l1)
1
(1 x
2
)
(l1)/2
d
dx

1 x
2

l
(4.98)
Da mesma forma
Y
l.l2
(, ) = (1)
2
e
i(l2)
1
(1 x
2
)
(l2)/2
d
2
dx
2

1 x
2

l
(4.99)
De um modo geral
Y
l.lj
(, ) = (1)
j
e
i(lj)
1
(1 x
2
)
(lj)/2
d
j
dx
j

1 x
2

l
(4.100)
Fazendo l j m (j = l m) obtemos
Y
l.m
(, ) = (1)
lm
e
im
1
(1 x
2
)
m/2
d
lm
dx
lm

1 x
2

l
(4.101)
150 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
As funes Y
l,m
(, ) so chamadas de harmnicos esfricos (ver seo
anterior). As funes
P
m
l
() = (1)
lm
1
(1 x
2
)
m/2
d
lm
dx
lm

1 x
2

l
so chamados polinmios associados de Legendre. Exceto por uma con-
stante de normalizao
Y
l,m
(, ) = e
im
P
m
l
()
como vimos na seo anterior. As funes normalizadas so mostradas em
(4.70). Mais tarde voltaremos a discutir outros detalhes das solues an-
gulares. A seguir, discutiremos as solues da parte radial da equao de
Schrdinger para um potencial central.
4.3 Soluo da equao radial
Nas sees anteriores, discutimos os pontos comuns a todos os potenciais
com simetria esfrica, resultando na soluo envolvendo as variveis angu-
lares, Y
l,m
(, ) , da equao de Schrdinger, dada por (4.8), cuja soluo
completa, obtida a partir da separao das variveis, envolve tambm uma
funo que depende da varivel esfrica r. Como vimos na Eq.(4.102), esta
equao satisfaz a equao radial, dada por

~
2
2m
1
r
2
d
dr

r
2
d
dr

R(r) +

~
2
l (l + 1)
2mr
2
+V (r) E

R(r) = 0 (4.102)
onde substituimos = l (l + 1) , obtido na seo anterior.
evidente que a equao acima s pode ser resolvida, especicando-se
a forma do potencial V (r) , embora nada nos impea de fazermos algumas
conjecturas a respeito das solues que devemos esperar.
Inicialmente, vamos reescrever a Eq.(4.102), expandindo os operadores
diferenciais. Isto :

d
2
dr
2
+
2
r
d
dr

R(r)
2m
~
2

V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
E

R(r) = 0 (4.103)
conveniente introduzirmos a funo
(r) = r R(r) (4.104)
em (4.103). Fazendo-se esta substituio, obtem-se

d
2
dr
2
+
2
r
d
dr

(r)
r

2m
~
2

V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
E

(r)
r
= 0 (4.105)
4.3 Soluo da equao radial 151
Mas,

d
2
dr
2
+
2
r
d
dr

(r)
r
=
d
2
dr
2

(r)
r

+
2
r
d
dr

(r)
r

=
1
r
d
2

dr
2
1
1
r
2
d
dr
| {z }
+ 2
2
r
3
|{z}
1
1
r
2
d
dr
| {z }
+1
2
r
2
d
dr
| {z }
2
2
r
3
|{z}
=
1
r
d
2

dr
2
(4.106)
Logo,
1
r
d
2

dr
2
+
2m
~
2

E V (r)
~
2
l (l + 1)
2mr
2

(r)
r
= 0
ou
d
2

dr
2
+
2m
~
2

E V (r)
~
2
l (l + 1)
2mr
2

(r) = 0 (4.107)
Note que esta equao muito parecida com uma equao em uma di-
menso, exceto que o potencial V (r) alterado pela adio de uma barreira
centrfuga repulsiva, isto :
V (r) V
ef
(r) = V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
(4.108)
e que a varivel r no toma valores negativos, como a varivel x no caso
unidimensional, sendo seu domnio 0 r < . Este fato tem como con-
sequncia, devido necessidade da funo de onda permanecer nita em
todo o domnio da varivel r, a exigncia de que
(0) = 0 (4.109)
o que de outra forma nos levaria a R(0) , conforme Eq. (4.104).
Na realidade, esta condio quase sempre vericada na prtica, mesmo
para um campo que apresenta singularidade na origem, como o caso do
tomo de hidrognio, que estudaremos mais tarde.
Primeiramente, vamos analisar as solues da equao radial prximas
da origem (r 0). Nestas
20
circunstncias, podemos desprezar V (r) em
comparao com o termo centrfugo

1
r
2

. Assim sendo, a Eq. (4.107)


reduz-se, nas proximidades da origem, a
d
2

dr
2

l (l + 1)
r
2
(r) = 0, (r 0) (4.110)
20
Estamos supondo, aqui, que os potenciais satisfaam, para r 0, lim
r0
r
2
V (r) =
0, exceto para o caso particular do potencial Coulombiano,
152 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
para estados com l 6= 0. Supondo-se, para esse caso, solues do tipo
(r) r
s
(4.111)
e substituindo-se em (4.110), encontra-se
s (s 1) r
s2

l (l + 1)
r
2
r
s
= 0
s (s 1) r
s2
l (l + 1) r
s2
= 0
ou
s (s 1) l (l 1) = 0
que, resolvida para s nos d
_
_
_
s = l + 1
s = l
(4.112)
A soluo geral de (4.110) ser ento
(r) = Ar
l+1
+Br
l
(4.113)
Como l 0, a condio (4.109) nos obriga a fazer B 0, nesta soluo.
Logo, para todos os estados, com exceo daqueles com l = 0, (r) r
l+1
e, consequentemente, R(r) r
l
, prximo da origem. A soluo que se
comporta desta maneira conhecida como soluo regular, enquanto que a
outra, a soluo irregular.
21
Para r grande, vamos considerar que o potencial se anule nessas condies
e a equao radial se reduz a
d
2

dr
2

2mE
~
2
(r) = 0, (r ) (4.114)
As solues desta equao so do tipo oscilatria ou exponenciais reais,
dependendo se E positivo ou negativo, respectivamente. evidente que
essas solues sero aceitveis, sicamente, se a condio de normalizao
for satisfeita, isto :
Z
|u(r, , )| d
3
r =
Z

0
r
2
dr
Z
d|R(r) Y
l,m
(, )|
2
= 1
=
Z

0
r
2
|R(r)|
2
dr= 1
2
Z
d|Y
l,m
(, )|
| {z }
= 1
21
Para os estados l = 0, o potencial no pode ser desprezado quando fazemos r 0,
e uma investigao em separado necessria para se obter o comportamento da funo
de onda prximo da origem.
4.3 Soluo da equao radial 153
Como j vimos,
R
d|Y
l,m
(, )|
2
= 1, restando portanto
Z

0
r
2
|R(r)|
2
dr = 1
ou
Z

0
|(r)|
2
dr = 1 (4.115)
de modo que (r) deve se anular para r . Desta maneira, devemos
desprezar solues com exponenciais crescentes. Por exemplo, se estivermos
analisando o movimento para E < 0 (E = |E|) ento, fazendo-se a
substituio

2
=
2m|E|
~
2
(4.116)
a soluo assinttica aceitvel ser da forma
(r) e
r
(4.117)
uma vez que a outra soluo na Eq. (4.114), isto , (r) e
r
, no satisfaz
condio de que () = 0. Por outro lado, para E > 0 (E = |E|),
fazendo-se a substituio
k
2
=
2m|E|
~
2
(4.118)
a soluo ser combinao linear de e
ikr
e e
ikr
, de tal modo que a combi-
nao apropriada seja determinada pela exigncia de que a soluo assin-
ttica se una de modo contnuo soluo que regular na origem.
Aps estas consideraes iniciais sobre a natureza das solues da equao
radial, analisaremos alguns problemas para os quais V (r) so relativamente
simples.
4.3.1 A partcula livre em trs Dimenses: coordenadas
esfricas
Embora a equao de Schrdinger para uma partcula livre seja mais facil-
mente resolvida em coordenadas retangulares cuja prontamente sep-
arvel, dando como soluo u(r) = Ae
ipr/~
, correspondentes partcula
com energia E =
p
2
2m
podemos tambm consider-la como um caso partic-
ular de um potencial esfericamente simtrico, onde V (r) = 0, para todo r.
A equao de Schrdinger para a partcula livre, expressa em coordenadas
esfricas polares, obtida, fazendo-se V (r) = 0 em (4.8). Para a parte
radial, obtem-se de (4.107):
d
2
(r)
dr
2
+

k
2

l (l + 1)
r
2

(r) = 0 (4.119)
onde usamos (4.118), uma vez que s existem solues para E > 0.
154 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Como o sistema possui simetria esfrica, o conjunto completo de solues
da forma
u(r, , ) = R(r) Y
l,m
(, )
(r)
r
Y
l,m
(, ) (4.120)
onde Y
l,m
so os harmnicos esfricos discutidos anteriormente. Resta-nos
portanto determinarmos as funes (r) que so solues da Eq. (4.119).
Das discusses iniciais desta seo, devemos lembrar que as funes (r)
devem satisfazer condio
(r) 0, r 0 (4.121)
para que R(r) seja nito na origem. Uma mudana de varivel em (4.119)
r = kr resulta
d
2
()
d
2
+

1
l (l + 1)

() = 0 (4.122)
Como vimos anteriormente, a condio (4.121) implica num comporta-
mento de da forma
_
_
_
(r) r
l+1
ou
()
l+1
(4.123)
nas proximidades da origem.
Inicialmente vamos considerar o caso em que l = 0. Rotulando conve-
nientemente a funo
k.l
como sugere a Eq. (4.119), encontra-se a
equao satisfeita por
k,0
, isto
d
2

k,0
dr
2
+k
2

k,0
= 0
cuja soluo regular na origem

k,0
= senkr (4.124)
e a soluo irregular

k,0
= cos kr (4.125)
Para l 6= 0, vamos supor uma soluo do tipo

k,l
= r
l+1
w
k,l
(4.126)
Substituindo (4.126) em (4.119), mas antes calculando as derivadas,
d
dr

r
l+1
w
k,l

= (l + 1) r
l
w
k,l
+r
l+1
dw
k,l
dr
d
2
dr
2

r
l+1
w
k,l

= l (l + 1) r
l1
w
k,l
+ 2 (l + 1) r
l
dw
k,l
dr
+r
l+1
d
2
w
k,l
dr
2
4.3 Soluo da equao radial 155
encontramos
r
l+1
d
2
w
k,l
dr
2
+ 2 (l + 1) r
l
dw
k,l
dr
+k
2
r
l+1
w
k,l
= 0
que, dividindo tudo por r
l+1
, obtem-se
d
2
w
k,l
dr
2
+
2 (l + 1)
r
dw
k,l
dr
+k
2
w
k,l
= 0 (4.127)
Derivando esta equao em relao a r
d
3
w
k,l
dr
3
+
2 (l + 1)
r
d
2
w
k,l
dr
2
+

k
2

2 (l + 1)
r
2

dw
k,l
dr
= 0
e fazendo as substituies
_

_
dw
k,l
dr
= r w
k,l+1
d
2
w
k,l
dr
2
= r
dw
k,l+1
dr
+w
k,l+1
d
3
w
k,l
dr
3
= r
d
2
w
k,l+1
dr
2
+ 2
dw
k,l+1
dr
(4.128)
encontramos
r
d
2
w
k,l+1
dr
2
+ 2
dw
k,l+1
dr
+
2(l+1)
r
2

r
dw
k,l+1
dr
+w
k,l+1

k
2

2(l+1)
r
2

rw
k,l+1
= 0
ou
d
2
w
k,l+1
dr
2
+
2(l + 1)
r
dw
k,l+1
dr
+k
2
w
k,l+1
= 0 (4.129)
Esta equao exatamente igual Eq. (4.127), quando fazemos l l +1.
Assim, as funes sucessivas w
k,l
esto relacionadas entre si, atravs da
relao (4.128), isto ,
w
k,l+1
=
1
r
dw
k,l
dr
(4.130)
possvel ento obter todas as w
k,l
a partir de w
k,0
, como veremos a
seguir:
w
k,1
=
1
r
dw
k,0
dr
w
k,2
=
1
r
dw
k,1
dr
=

1
r
d
dr

1
r
d
dr

w
k,0
=

1
r
d
dr

2
w
k,0
De um modo geral
w
k,l
=

1
r
d
dr

l
w
k,0
(4.131)
156 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
onde usamos a notao

1
r
d
dr

l
= l vezes

1
r
d
dr

1
r
d
dr

1
r
d
dr

| {z }
(4.132)
Usando (4.126) e (4.124) para a soluo regular, temos

k,0
= rw
k,0
w
k,0
=

k,0
r
ou
w
k,0
=
senkr
r
e
w
k,l
=

1
r
d
dr

senkr
r

De (4.124)
w
k,l
=

k,l
r
l+1

k,l
= r
l+1
w
k,l
ou

k,l
= r
l+1

1
r
d
dr

senkr
r

de onde se obtem nalmente, usando R =



r
,
R
k,l
(r) = r
l

1
r
d
dr

senkr
r

que a funo radial, exceto por uma constante de normalizao. Introduzindo-


se a varivel = kr, podemos escrever esta soluo sob a forma
R
k,l
() = A j
l
() (4.133)
onde A uma constante de normalizao e j
l
() so as funes esfricas
de Bessel de ordem l, dadas por
j
l
() = ()
l

d
d

sen

(4.134)
Nesta denio foi introduzido o fator (1)
l
por questo de comodidade.
Por outro lado, se tivssemos tomado a soluo irregular para l = 0, isto
,
k,0
= cos kr/r, obteramos uma soluo do tipo
R
k,l
() = B
k,l
() (4.135)
onde
k,l
() so as funes esfricas de Neumann, que so irregulares na
origem, dadas por

l
() = ()
l

d
d

cos

4.3 Soluo da equao radial 157


Algumas das funes j
l
e
l
so dadas abaixo:
j
0
() =
sen

j
1
() =
sen

2

cos

j
2
() =

3

2

1

sen
3

2
cos

0
() =
cos

1
() =
cos

2

sen

2
() =

2

1

cos
3

2
sen
(4.136)
Para grandes distncias da origem, isto , para grande, sero impor-
tantes as combinaes lineares dessas funes, da forma:
h
(1)
l
() = j
l
() +i
l
()
(4.137)
h
(2)
l
() = j
l
() i
l
() =
h
h
(1)
l
()
i

As funes h
l
so conhecidas como funes esfricas de Hankel. Algumas
delas so mostradas abaixo:
h
(1)
0
() =
e
i
i
h
(1)
1
() =
e
i

1 +
i

h
(1)
2
() =
ie
i

1 +
3i

(4.138)
Para aplicaes futuras, importante considerarmos o comportamento
extremos dessas funes. Seja por exemplo o comportamento de j
l
() para
0. Sabemos que
sen =

X
n=0
(1)
n

2n+1
(2n + 1)!
Logo,
sen

=

X
n=0
(1)
n

2n
(2n + 1)!
(4.139)
158 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
De (4.139) e (4.134) tem-se
j
l
() = ()
l

d
d

l
X
n=0
(1)
n

2n
(2n + 1)!
(4.140)
Como estamos interessados para valores de muito pequenos (r prximo
da origem), vamos aproximar a soma na expresso acima apenas por seu
termo de ordem mais baixa em , isto :

X
n=0
(1)
n

2n
(2n + 1)!
0(1)
l

l
(2l + 1)!
ou
j
l
() = ()
l

d
d

l
(1)
l

l
(2l + 1)!
(4.141)
Explicitando as derivadas tem-se
l vezes

d
d

d
d

d
d

| {z }

2l
(l 1) vezes=

1

d
d

d
d

d
d

| {z }

2l
2l2

(l 2) vezes=

1

d
d

d
d

d
d

| {z }

2l 2 (l 1)
2l4

.
.
.
(l p) vezes=

1

d
d

d
d

| {z }

2l 2 (l 1) 2 (l 2) . . . 2 (l p + 1)
2lp

Para p = l, encontramos nalmente

d
d

2l
= 2 4 6 . . . 2l 2l!!
Substituindo este resultado em (4.141), obtem-se o comportamento de-
sejado, isto ,
j
l
() 0

l
(2l + 1)!!
(4.142)
onde usamos a notao (2l + 1)!! = 1 3 5 . . . (2l + 1) . De forma
semelhante, para
l
() obtemos:

l
() 0
(2l 1)!!

l+1
(4.143)
4.3 Soluo da equao radial 159
Para pontos muito distantes da origem, isto , para , o compor-
tamento assinttico dessas funes podem tambm ser encontrado. Seja a
funo j
l
() , dada por (4.134).
j
l
() = ()
l
l vezes

d
d

d
d

d
d

| {z }

sen

= ()
l
(l 1) vezes

d
d

d
d

| {z }

cos

2

sen

= ()
l
(l 2) vezes

d
d

d
d

| {z }

sen

3

3 cos

4
+
3sen

claro que, quando devemos manter apenas os termos de menor


potncia de 1/, que so as que mais contribuem; assim, podemos aproxi-
mar as expresses acima para
j
l
() ()
l
(l 1) vezes

d
d

d
d

| {z }

cos

= ()
l
(l 1) vezes

d
d

d
d

| {z }

2
d
d
sen

e
j
l
() ()
l
(l 2) vezes

d
d

d
d

| {z }

sen

= ()
l
(l 2) vezes

d
d

d
d

| {z }

3
d
2
d
2
sen

(4.144)
Assim sendo, o problema se reduz a derivarmos l vezes a funo sen.
Logo

d
d

sen = cos sen





2

d
d

2
sen = sen sen


2
2

.
.
.

d
d

l
sen = sen


l
2

(4.145)
De (4.144)
j
l
() (+)
l
1

l+1

d
d

l
sen
160 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
e, assim,
j
l
()
1

sen


l
2

(4.146)
De maneira similar:

l
()
1

cos


l
2

(4.147)
De (4.137) encontramos o comportamento assinttico das funes de Han-
kel. Por exemplo:
h
(1)
l
j
l
+i
l

1

sen


l
2

cos


l
2

=
i

cos


l
2

+i sen


l
2

=
i

e
i(
l
2
)
(4.148)
Voltando ao problema da partcula livre, a soluo que regular na
origem, como sabemos de (4.133), dada por:
R
k,l
() = A j
l
()
Usando a forma assinttica para j
l
(Eq. (4.146)), e voltando s variveis
originais, encontramos:
R
k,l
(r)

=
A
2ikr

e
i(krl/2)
e
i(krl/2)

(4.149)
que pode ser descrita como uma combinao de ondas esfricas incidentes
e emegentes para muito grande.
Como ltima observao, devemos notar que nenhuma condio foi im-
posta sobre as energias permitidas para a partcula livre. Disto concluimos
que o espectro de energia para este caso, tal como no caso clssico, con-
tnuo, isto , a partcula pode ter qualquer energia no intervalo 0 E < .
As autofunes pertencentes a estes autovalores so, como j sabemos,
u
k,l,m
(r, , ) = A j
l
(kr) Y
l,m
(, ) (4.150)
onde A uma constante de normalizao. Essas autofunes tm degenerescn-
cia innita.
4.3.2 Expanso de ondas planas em harmnicos esfricos
As autofunes regulares (4.150) da equao de Schrdinger para V = 0,
constituem um conjunto completo de funes, como pode ser demonstrado
facilmente. Da mesma forma, as solues dessa equao em coordenadas
4.3 Soluo da equao radial 161
retangulares constituem tambm um conjunto completo de autofunes.
Desta maneira, temos dois conjuntos completos de autofunes do Hamil-
toniano da partcula livre: um, de ondas planas e
ikr
, e outro de ondas
esfricas j
l
(kr) Y
l,m
(, ) , onde k =

2mE/~. Estes dois conjuntos so
equivalentes, de modo que deve ser possvel a expanso de um em termos
do outro. Para aplicaes futuras, importante conhecermos determinar-
mos os coecientes da expanso de ondas planas em termos dos harmnicos
esfricos, isto :
e
ikr
=
X
l,m
c
l,m
j
l
(kr) Y
l,m
(, ) (4.151)
Por simplicidade, vamos considerar o vetor k na direo do eixo-z, isto
:
e
ikz
e
ikr cos
=

X
l=0
a
l
j
l
(kr) P
l
(cos ) (4.152)
Note que o primeiro termo desta equao no depende do ngulo , o que
signica que no segundo membro devemos tomar apenas Y
l,0
P
l
(cos ) ,
no havendo necessidade portanto da soma em m (s depende de m = 0).
Prosseguindo, devemos agora multiplicar ambos os membros da Eq. (4.152)
por P
l
0 (cos ) , integr-los para todos os valores de cos e usar a relao
de ortogonalidade desses polinmios (Eqs. (4.55) e (4.56)), ou seja:
Z
1
1
e
ikr cos
P
l
0 (cos ) d (cos ) =

X
l=0
a
l
j
l
(kr)
Z
1
1
P
l
0 (cos ) P
l
(cos ) d (cos )
ou
Z
1
1
e
ikr cos
P
l
0 (cos ) d (cos ) =

X
l=0
a
l
j
l
(kr)
2
2l
0
+ 1

l,l
0 .
Logo:
a
l
j
l
(kr) =
2l + 1
2
Z
1
1
e
ikrx
P
l
(x) dx (4.153)
onde usamos cos x.
A integral em (4.153) pode ser feita por partes:
Z
1
1
e
ikrx
P
l
(x) dx =
1
ikr

e
ikr
(1)
l
e
ikr

1
ikr
Z
1
1
e
ikrx
dP
l
(x)
dx
dx.
Para r grande, a integral no segundo membro pode ser desprezada, uma
vez que ela contm termos de ordem igual ou superior a 1/r
2
que con-
tribuem muito menos que o primeiro termo.
Assim, para r grande (r ) podemos aproximar:
Z
1
1
e
ikrx
P
l
(x) dxr
1
ikr

e
ikr
(1)
l
e
ikr

=
2 i
l
kr
sen

kr
l
2

(4.154)
162 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Substituindo este resultado em (4.153) e usando o comportamento ass-
inttico de j
l
(Eq.(4.146)) no primeiro membro daquela equao, temos:
a
l
1
kr
sen

kr
l
2

=
(2l + 1)
2

2 i
l
kr
sen

kr
l
2

e ento
a
l
= i
l
(2l + 1) (4.155)
que so os coecientes procurados para a expanso. Levando estes coe-
cientes na equao (4.152), temos a expanso para pontos muito distantes
da origem (r ) , isto :
e
ikr cos
=

X
l=0
i
l
(2l + 1) j
l
(kr) P
l
(cos ) (4.156)
Esta frmula ser muito til, principalmente quando tratarmos a teoria
de espalhamento.
4.4 Outros potenciais tridimensionais
4.4.1 Poo quadrado de potencial
Um poo quadrado um potencial central composto de duas partes con-
stantes, isto :
V (r) =
_
_
_
V
0
, r < a
0, r > a
(4.157)
Para este potencial, a partcula livre dentro e fora do poo e est sujeita a
uma fora apenas na descontinuidade r = a. Temos dois casos para analisar:
estados ligados (E < 0) e solues do contnuo (E > 0) .
Estados ligados
Procuramos solues para o potencial (4.157), considerando energias neg-
ativas (veja gura abaixo). Em primeiro lugar vamos escrever a equao
radial para este potencial (Eq. 4.103), onde temos
V (r) E = V
0
+|E| , r < a
e
V (r) E = |E| , r < a
4.4 Outros potenciais tridimensionais 163
FIGURE 4.4.
Assim sendo, temos de (4.103)
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2

|E| V
0
+
~
2
l (l + 1)
2mr
2

R(r) = 0, (r < a)
(4.158)
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2

|E| +
~
2
l (l + 1)
2mr
2

R(r) = 0, (r > a)
para energias V
0
E 0.
Todos os resultados obtidos na seo anterior sero aplicados aqui. Como
sabemos, a soluo de (4.158) para r < a ter que ser uma soluo regular
na origem, uma vez que esta est includa no domnio de r. Introduzindo a
notao
k
1
=
r
2m(V
0
|E|)
~
2
k (4.159)
em (4.158), para r < a, obtm-se:
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr
+

k
2
1
+
l (l + 1)
r
2

R(r) = 0, (r < a)
cuja soluo, como j vimos,
R(r) = A j
l
(k
1
r)
ou
R(r) = A j
l
r
2m(V
0
|E|)
~
2
!
r
!
(4.160)
164 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Por outro lado, para r > a, e fazendo
k
2
=
r
2m|E|
~
2
= i
r
2m|E|
~
2
i (4.161)
=
r
2m|E|
~
2
de (4.158) obtemos
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr
+

k
2
2
+
l (l + 1)
r
2

R(r) = 0, (r > a) (4.162)


No h mais necessidade de que a soluo desta equao seja regular na
origem, uma vez que o domnio de r no a inclui, como no caso anterior.
Desta maneira, como vimos na seo anterior, tanto as funes de Bessel,
quanto as de Neumann so solues desta equao. De um modo mais geral,
uma combinao das duas ser a soluo procurada. Uma dessas combi-
naes resultam nas funes de Hankel. Agora precisamos ter cuidado, pois
estas funes devem se anular no innito. De (4.148), sabemos que:
h
(1)
l
r
i

e
i(kr
l
2
)
e
h
(2)
l
r
i

e
i(kr
l
2
)
Como k = k
2
neste caso imaginrio, devemos descartar a soluo com
as funes de Hankel de segunda espcie

h
(2)
l

, pois esta nos levaria


numa exponencial crescente, resultando numa soluo que no sicamente
aceitvel.
Portanto, as solues de (4.162) so:
R(r) = B h
(1)
l
(k
2
r) = B h
(1)
l

i
r
2m|E|
~
2
!
r
!
, (r > a) (4.163)
evidente da exigncia da continuidade da funo de onda e de sua
derivada que as duas solues, fora e dentro do poo, tm que concordar
em r = a. Isto pode ser traduzido pelas equaes:
Aj
l
(k
1
r) r = a=Bh
(1)
l
(k
2
r)
e
A
d j
l
(k
1
r)
dr
r = a=B
dh
(1)
l
(k
2
r)
dr
ou
Ak
1
d j
l
(k
1
r)
d (k
1
r)
r = a=Bk
2
dh
(1)
l
(k
2
r)
d (k
2
r)
4.4 Outros potenciais tridimensionais 165
Dividindo a ltima equao pela primeira, obtm-se uma condio equiva-
lente, isto ,
k
1

d j
l
()
d
j
l
()
!
=k1aka
= k
2
_
_
d h
(1)
l
()
d
h
(1)
l
()
_
_
=k2ai
(4.164)
Esta condio vlida para todo nmero quntico orbital l 0. O caso
mais simples se verica para l = 0. Das denies de j
l
e h
l
, sabemos que
j
0
=
sen

, ( = kr)
(4.165)
h
0
=
i

e
i
, ( = ir)
Substituindo este resultado em (4.164), obtemos para l = 0
k

kr
sen kr

cos kr
kr

sen kr
kr

r=a
= i

r e
ir

ie
r
r

ie
r
r

r=a
,
ou

k cotg kr
1
r

r=a
=


1
r

r=a
ou, nalmente,
k cotg ka = (4.166)
que formalmente idntica equao obtida na discusso do poo uni-
dimensional (solues mpares). Da mesma forma que l, aqui usaremos o
mtodo grco para resolver a equao (4.166). Para isto, vamos introduzir
as seguintes notaes:
_
_
_
y = ka
Y = a
(4.167)
De (4.159) e (4.161) temos
k
2
=
2m(V
0
|E|)
~
2
,
2
=
2m|E|
~
2
(4.168)
e, portanto
y
2
+Y
2
=
2mV
0
a
2
~
2
(4.169)
Por outro lado, de (4.166) e (4.167) obtemos
y cotg y = Y (4.170)
166 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
FIGURE 4.5. Soluo grca para o problema do potencial quadrado em trs
dimenses para o nmero quntico l = 0.
As solues de (4.166) sero ento fornecidas pela interseo dos grcos
representados por (4.169) e (4.170), construdos num sistema de coorde-
nadas cartesianas y Y. Em primeiro lugar, devemos observar que a Eq.
(4.169) representa um crculo de raio R = 2mV
0
a
2
/~
2
, e (4.170) , basica-
mente, a representao da funo cotangente. A gura abaixo representa
cada uma dessas duas funo para o nmero quntico orbital l = 0.
Desta gura, observa-se que no h nenhuma interseo entre as curvas
para 0 < R <

2
, ou seja, para valores de V
0
a
2
no intervalo 0 < V
0
a
2
<

2
~
2
8m
;
logo, no existe nenhuma soluo (estado ligado) para o poo, quando seu
parmetro

V
0
a
2

est neste intervalo. Haver apenas uma soluo (um


estado ligado), quando

2
< R <
3
2
, ou,

2
~
2
8m
< V
0
a
2
<
9
2
~
2
8m
, e assim
por diante. Desta anlise conclui-se que, o menor valor de V
0
para que
haja pelo menos um estado ligado isto , para que a partcula possa ser
aprisionada pelo potencial , como podemos deduzir,
V
0,mn
=
~
2
8ma
2
(4.171)
Para outros valores de l 6= 0, a equao transcendental resultante de
(4.164) muito difcil de ser resolvida e, por isto, no a analisaremos aqui.
Deixaremos para exerccio, o caso do contnuo (E > 0).
4.4 Outros potenciais tridimensionais 167
4.4.2 O oscilador harmnico tridimensional isotrpico
Analisaremos agora um sistema constitudo por uma partcula sujeita a
uma fora dirigida para um centro xo, que proporcional distncia da
partcula a esse centro. Por questo de simplicidade, vamos considerar que
a constante de fora seja a mesma em qualquer direo e que ser denotada
por . Disto resulta que a energia potencial da partcula dada por
V (r) =
1
2
r
2
=
1
2

x
2
+y
2
+z
2

(4.172)
que esfericamente simtrica. Este sistema, assim denido, o que chamamos
de oscilador harmnico tridimensional isotrpico. No espao tridimensional,
esta funo representada por esferas concntricas, uma para cada valor
do potencial V. Por exemplo, para um potencial V, o raio da esfera r dado
por r =
p
2V/.
A equao de Schrdinger para este sistema , portanto,

~
2
2m

2
u(r, , ) +
1
2
r
2
u(r, , ) = Eu(r, , ) . (4.173)
Medindo-se as distncias em unidades de
p
~/m, isto , fazendo-se uma
mudana de variveis
22
r
r
~
m
r
0
e r
0
r (4.174)
onde =
p
/m, podemos reescrever (4.173) como

2
u(r, , ) +

2
r
2

u(r, , ) = 0 (4.175)
onde
=
2E
~
(4.176)
Podemos reescrever a equao (4.175) em coordenadas retangulares, onde
ela facilmente separvel em trs equaes diferenciais ordinrias. Assim,
a soluo da equao

2
u(x, y, z) +

x
2
+y
2
+z
2

u(x, y, z) = 0
pode ser escrita como
u(x, y, z) = X (x) Y (y) Z (z) (4.177)
22
Veja o caso do oscilador harmnico unidimensional.
168 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
que resulta, como se pode facilmente demonstrar, em equaes separadas
para as funes X (x) , Y (y) e Z (z) , isto :
d
2
X (x)
dx
2
+

x
x
2

X (x) = 0 (4.178)
d
2
Y (y)
dy
2
+

y
y
2

Y (y) = 0 (4.179)
d
2
Z (z)
dz
2
+

z
z
2

Z (z) = 0 (4.180)
onde as constantes
x
,
y
e
z
so relacionadas por

x
+
y
+
z
= (4.181)
Cada uma das equaes diferenciais (4.178)-(4.180) uma equao de
Schrdinger para o oscilador harmnico simples unidimensional, para as
quais, as funes de onda normalizadas j foram vistas quando estudamos
o caso aquele problema. Assim, as solues sicamente aceitveis da forma
(4.177) so obtidas desde que as constantes
x
,
y
e
z
obedeam s seguintes
condies

x
= 2n
x
+ 1

y
= 2n
y
+ 1 (4.182)

z
= 2n
z
+ 1
onde n
x
, n
y
e n
z
so nmeros inteiros positivos ou nulos. As correspon-
dentes funes de onda normalizadas so
u
nx,ny,nz
(x, y, z) =
1
p
2
n
n
x
! n
y
! n
z
!

m
~

3/4
e
m r
2
/ 2 ~
H
nx
(x) H
ny
(y) H
nz
(z)
(4.183)
escritas nas variveis originais, onde =
p
m/~. H
n
so os polinmios
de Hermite e
n = n
x
+n
y
+n
z
, (n = 0, 1, 2...) . (4.184)
Das equaes (4.181) e (4.176), obtem-se os autovalores correspondentes,
isto
E =
~
2
((2n
x
+ 1) + (2n
y
+ 1) + (2n
z
+ 1))
ou
E =
~
2
(2 (n
x
+n
y
+n
z
) + 3)
4.4 Outros potenciais tridimensionais 169
e, nalmente,
E
n
=

n +
3
2

~ (4.185)
que depende apenas de um inteiro n. Para um dado n, existe um con-
junto de funes (4.183) correspondente a um conjunto de inteiros pos-
itivos (n
x
, n
y
, n
z
) , que satisfazem a relao (4.184), todas essas funes
pertencentes a um mesmo autovalor E
n
. Os estados com energia E
n
so
portanto degenerados. Para calcular essa degenerescncia, precisamos con-
hecer o nmero de maneiras que podemos combinar a trade (n
x
, n
y
, n
z
)
tal que se obtenha um nmero dado n. Por exemplo, para n = 0, s existe
uma possibilidade de se combinar os nmeros (positivos) n
x
, n
y
e n
z
, que
correspode, evidentemente, a n
x
= n
y
= n
z
= 0. Por isto, o estado u
0.0.0

no-degenerado.
Para n = 1, existem trs possibilidades, enquanto que, para n = 2, as
possibilidades so seis (veja tabela abaixo).
n = n
x
+n
y
+n
z
n
x
n
y
n
z
u
nx,ny,nz
1
_
_
_
1
0
0
0
1
0
0
0
1
u
1,0,0
u
0,1,0
u
0,0,1
2
_

_
2
0
0
1
1
0
0
2
0
1
0
1
0
0
2
0
1
1
u
2,0,0
u
0,2,0
u
0,0,2
u
1,1,0
u
1,0,1
u
0,1,1
Para um valor genrico de n e para um dado valor xo de n
x
= j, por
exemplo, j variando de 0 a n (j = 0, 1, .., n) , tem-se que n
y
+n
z
= n j.
Ento, para cada valor particular de n
x
= j, precisamos calcular de quantas
maneiras podemos somar dois nmeros n
y
e n
z
para obter n
y
+n
z
= nj.
A tabela a seguir vai nos ajudar nesta tarefa.
n
y
+n
z
n
y
n
z
n j
_

_
0
1
2
.
.
.
n j
n j
n j 1
n j 2
.
.
.
0
Vericando a coluna correspondente a n
y
(ou n
z
) encontramos que 0
(n
y
ou n
z
) nj , o que signica que podemos atribuir (n j + 1) valores
a n
y
(ou a n
z
), e isto nos d o nmero de possibilidades para a soma
n
y
+n
z
= nj. Ora, como 0 j n, para calcularmos o nmero total de
170 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
possiblidades para que n
x
+n
y
+n
z
= n, devemos fazer a seguinte soma:
n
X
j=0
(nmero de possibilidade para que n
y
+n
z
= n j) =
n
X
j=0
(n j 1)
Mas,
n
X
j=0
(n j 1) = (n + 1) + (n) + (n 1) + (1) ,
que, na verdade, a soma de uma P.A. de razo 1 com n + 1 termos, cujo
primeiro vale a
1
= 1 e o ltimo, a
n
= n + 1. Disto resulta,
n
X
j=0
(n j 1) = ((n + 1) + 1)
n
2
ou
n
X
j=0
(n j 1) =
(n + 1) (n + 2)
2
.
Ento, o grau de degenerescncia, g
n
, para o estado com energia E
n
, ou
seja, o nmero de estados degenerados com a mesma energia E
n
, dado
por
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2) (4.186)
O oscilador harmnico tridimensional pode tambm ser resolvido em
coordenadas esfricas. Devido o potencial dado na equao (4.172) possuir
simetria esfrica, as solues da equao de Schrdinger, como j sabemos,
da forma
u(r, , ) = R(r) Y
l,m
(, ) (4.187)
onde Y
l,m
(, ) so os j conhecidos harmnicos esfricos discutidos anteri-
ormente, e R(r) so funes que devem satisfazer a equao radial (4.103),
isto :
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2

1
2
r
2
+
~
2
l (l + 1)
2mr
2
E

R(r) = 0, (4.188)
onde j substituimos o potencial do oscilador. Usando as variveis adimen-
sionais denidas em (4.176), podemos reescrever a equao radial como
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr
+

r
2

l (l + 1)
r
2

R(r) = 0. (4.189)
Esta ltima equao pode ser resolvida pelo mtodo de srie de potncias
(mtodo de Frobenius). Antes, porm, importante pesquisarmos o com-
portamento assinttico de R(r) . Assim, quando r , vemos de (4.189)
que, alm do primeiro termo, o outro termo que mais contribui o que
4.4 Outros potenciais tridimensionais 171
contm r
2
, enquando que os demais podem ser desprezados neste limite.
Logo, para r , podemos escrever a forma assinttica da equaa radial
como
d
2
R(r)
dr
2
r
2
R(r) = 0,
que tem uma soluo aproximada R e
r
2
/2
. Portanto, esperamos que a
Eq. (4.189) tenha uma soluo do tipo
R(r) = e
r
2
/2
w(r) (4.190)
onde a funo w(r) satisfaz um equao diferencial, obtida da substituio
de (4.190) diretamente em (4.189), cujas derivadas so dadas por
R
0
= e
r
2
/2
(w
0
r w)
R
00
= e
r
2
/2
h
w
00
2 r w
0
+

r
2
1

w
i
,
donde obtm-se
d
2
w(r)
dr
2
+

2
r
2r

dw(r)
dr
+

3
l (l + 1)
r
2

w(r) . (4.191)
Supondo-se agora uma soluo em srie de potncia para esta equao,
da forma
w(r) =

X
j=0
a
j
r
j+s
, (a
0
6= 0) (4.192)
e, sabendo-se que
w
0
=

X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s1
e
w
00
=

X
j=0
(j +s) (j +s 1) a
j
r
j+s2
obtm-se de (4.191)

X
j=0
(j +s) (j +s 1) a
j
r
j+s2
+

2
r
2r


X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s1
+

3
l (l + 1)
r
2


X
j=0
a
j
r
j+s
= 0,
ou

X
j=0
(j +s) (j +s 1) a
j
r
j+s2
+2

X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s2
2

X
j=0
(j +s) a
j
r
j+s
+
+( 3)

X
j=0
a
j
r
j+s
l (l + 1)

X
j=0
a
j
r
j+s2
= 0.
172 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Reagrupando os termos de mesma potncia em r, temos:

X
j=0
[(j +s) (j +s 1) + 2 (j +s) l (l + 1)] a
j
r
j+s2
+
+

X
j=0
[ 3 2 (j +s)] a
j
r
j+s
= 0. (4.193)
Como isto representa uma identidade, os coecientes de cada potncia de r
devem se anular individualmente. Por exemplo, o termo de menor potncia
em r que aparece nesta equao r
s2
, para j = 0 e s aparece na primeira
soma. Como cada coeciente+ tem que se anular individualmente, tem-se,
para o termo da primeira soma com j = 0,
[s (s + 1) + 2s l (l + 1)] a
0
= 0.
Mas, por denio a
0
6= 0, ento obtemos a equao indicial (aps re-
duzirmos os termos semelhantes)
s (s + 1) l (l + 1) = 0, (4.194)
cujas solues so:
s =
_
_
_
l
(l + 1)
(4.195)
Devemos desprezar a soluo com s = (l + 1) , uma vez que o termo
de mais baixa ordem na srie, isto , a
0
r
(l+1)
, diverge na origem. Assim
procedendo, tomaremos as solues apenas com s = l.
Por outro lado, os demais coecientes de cada potncia de r na Eq.
(4.193) devem tambm se anular um a um. Para melhor identicao desses
coecientes, vamos fazer a substituio j j
0
+ 2 na primeira soma em
(4.193), do que se obtm

X
j
0
=2
[(j
0
+s + 2) (j
0
+s + 1) + 2 (j
0
+s + 2) l (l + 1)] a
j
0
+2
r
j
0
+s
+
+

X
j=0
[ 3 2 (j +s)] a
j
r
j+s
= 0.
Olhando para a primeira soma nesta equao, v-se que o termo entre
colchetes, para j
0
= 2, resulta identicamente nulo, e para j
0
= 1, que
corresponde ao coeciente de r
s1
, deve tambm se anular, o que corre-
sponde a fazermos a
j
0
+2
= a
1
= 0. Para os demais termos na primeira
4.4 Outros potenciais tridimensionais 173
soma, a partir do valor de j
0
= 0, podemos substituir
23
j
0
j, e assim
podemos reescrever a tlima equao como:

X
j=0
{[(j +s + 2) (j +s + 1) + 2 (j +s + 2) l (l + 1)] a
j+2
+ [ 3 2 (j +s)] a
j
} r
j+s
= 0
Logo, todos os coecientes de r
j+s
devero se anular, do que se obtm
[(j +s + 2) (j +s + 1) + 2 (j +s + 2) l (l + 1)] a
j+2
+[ 3 2 (j +s)] a
j
= 0
ou
a
j+2
=

3 2 (j +s)
(j +s + 2) (j +s + 1) + 2 (j +s + 2) l (l + 1)

a
j
(4.196)
que a frmula de recorrncia, que possibilita obtermos todos os termos
da srie, a partir de um dado a
j
. Usando-se agora a soluo da equao
indicial, que pertinente ao caso, isto s = l, obtemos a seguinte equao
de recorrncia especca para o nosso problema:
a
j+2
=

2 (j +l) 3
(j +l + 2) (j +l + 1) + 2 (j +l + 2) l (l + 1)

a
j
ou
a
j+2
=

2 (j +l) 3
(j +l + 2) (j +l + 3) l (l + 1)

a
j
(4.197)
Esta ltima relao, permite-nos averiguar a questo da convergncia da
srie (4.192). Assim, para j muito grande, obtem-se a seguinte relao entre
os coecientes da srie
a
j+2
a
j
j =
2
j
,
o que mostre que a srie diverge para r , uma vez que a razo entre
dois termos consecutivos da srie, para j , se comporta como
a
j+2
r
j+2
a
j
r
j
j
2
j
r
2
r .
De fato, o comportamento assinttico desta srie semelhante ao da srie
da funo e
r
2
, conforme podemos mostrar da expanso
e
r
2
=

X
p=0
a
2p
r
2p
=

X
p=0
r
2p
p!
,

a
2p
=
1
p!

23
Como estamos somando sobre tal ndice, o resultado obtido no depender desse
ndice; isto , j
0
o que comumente chamamos de um ndice mudo.
174 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
e, consequentemente,
a
2p+2
a
2p
p
p!
(p + 1)!
=
1
p
que concorda com (??), para j par, como aquele caso. Este comporta-
mento para w(r) sicamente inaceitvel, pois esta funo divergiria para
r . Tal divergncia pode ser extrada, cortando a srie num termo
nito j = k (k, sendo um inteiro par). Isto pode ser obtido, fazendo-se
todos os coecientes a
j
para j > k identicamente nulos. Supondo-se que a
k
seja o ltimo termo no-nulo de nossa srie, da Eq. (4.197) obtm-se
a
k+2
= 0 2 (k +l) 3 = 0
ou

k,l
= 2 (k +l) + 3 (4.198)
Mas,
k,l
depende apenas da soma
k +l = n, ((k = 0, 2, 4, ...) , (l = 0, 1, 2, ...)) . (4.199)
Logo, podemos escrever

k,l
=
n
= 2n + 3. (4.200)
Como dissemos, k um nmero par positivo e l, qualquer inteiro positivo;
logo, n ser qualquer inteiro positivo.
As Eqs. (4.200) e (4.176) nos fornecem os autovalores do oscilador:
E
n
=

n +
3
2

~, (n = 0, 1, 2, ...) (4.201)
como antes (Eq. (4.185)). As autofunes correspondentes so:
u
n,l,m
(r, , ) = e
r
2
/2
w
n,l
(r) Y
l,m
(, ) , (l n) (4.202)
onde
w
n,l
(r) =
X
j=0,2,4,...k
a
j
r
j+l
, (a
2j+1
0) (4.203)
um polinmio em r de grau n = k +l.
24
Vamos agora determinar o grau de degenerescncia dos autoestados.
Podemos ver imediatamente que eles so degenerados, pois as energias s
dependem do nmero quntico n (= k +l). Assim, para cada valor de l
existem 2l +1 autofunes com enerigia E
n
, correspondentes aos possveis
valores do nmero quntico magntico m. Por outro lado, xando-se um
24
Note que n e l tm a mesma paridade, isto , se n for par, l ser tambm par, etc.
4.4 Outros potenciais tridimensionais 175
valor de ne variando-se o valor de k, l pode ainda ter vrios valores. Por
exemplo, dado o valor n = n
0
, existem diversas possibilidades para os pares
de nmero (k, l) satisfazerem a igualdade k +l = n
0
, ou seja,
25
(k, l) = (0, n
0
) , (2, n
0
2) , (n
0
, 0) , se n
0
= par
(k, l) = (0, n
0
) , (2, n
0
2) , (n
0
1, 1) , se n
0
= mpar
Assim, o grau de degenerescncia para os estados pertencentes aos auto-
valores E
n
:
g
n
=
X
l=0,2,...,n
(2l + 1) , (se n = par) ,
ou
g
n
=
X
l=1,3,...,n
(2l + 1) , (se n = mpar) .
No primeiro caso (n par) fazendo l = 2p :
g
n
=
n/2
X
p=0
(4p + 1) = 1 + 5 + 9 + (2n + 1) , (se n = par)
cuja soma
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2) , (n = par) .
No outro caso (n mpar), fazendo l = 2p + 1
g
n
=
(n1)/2
X
p=0
(4p + 3) = 3 + 7 + 11 + (2n + 1) , (se n = mpar)
ou
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2) , (n = mpar) .
Ou seja, qualquer que seja a paridade de n, o grau de degenerescncia
ser dado por
g
n
=
1
2
(n + 1) (n + 2)
o que concorda com o resultado obtido anteriormente.
Voltemos agora s solues polinomiais w
n,l
(r) da Eq. (4.203). Sabemos
que tais funes so solues da Eq. (4.191) com 3 = 2n (cf. Eq. 4.200)),
isto :
d
2
w(r)
dr
2
+

2
r
2r

dw(r)
dr
+

2n
l (l + 1)
r
2

w(r) = 0. (4.204)
25
No esquea que n e l tm a mesma paridade.
176 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
Por outro lado, a Eq. (4.203) nos mostra que essas funes so da forma
w
n,l
(r) = r
l
P
a
j
r
j
, isto , podemos escrev-la como
w
n,l
(r) = r
l
v
n,l
(r) (4.205)
onde v
n,l
(r) um polinmio de grau n l na varivel r, como facilmente
se pode deduzir. Agora faremos uma nova mudana de varivel
t = r
2
(4.206)
para reduzirmos a Eq. (4.204) a uma forma mais conhecida. Em termos
desta nova varivel, temos:
_

_
d
dr
= 2t
1/2
d
dt
d
2
dr
2
= 4t
d
2
dt
2
+ 2
d
dt
(4.207)
e, ento:
_

_
dw
dr
= t
l/2

l t
1/2
v + 2t
1/2
dv
dt

d
2
w
dr
2
= t
l/2

4t
d
2
v
dt
2
+ 2 (2l + 1)
dv
dt
+ (l (l + 1) 2l) t
1
v

(4.208)
onde v = v (t) . Substituindo-se estas expresses em (4.204), obtm-se a
equao que deve ser satisfeita pela funo v(t), isto :
t
d
2
v
dt
2
+

l +
3
2
t

dv
dt
+
1
2
(n l) v = 0, (4.209)
onde p = (n l) /2 o grau do polinmio v na varivel t.
26
A Eq. (4.209) um caso especial da equao diferencial satisfeita pe-
los chamados polinmios associados de Laguerre. Como encontramos na
literatura,
27
a equao mais geral para esses polinmios
t
d
2
v
dt
2
+ ( 1 +t)
dv
dt
+pv = 0 (4.210)
onde p um inteiro e > 1. Pode-se mostrar que a soluo desta equao

v (t) = L

p
(t) (4.211)
onde L

p
(t) so os polinmios associados de Laguerre de grau p e de ordem
. Para referncia futura, daremos a seguir algumas propriedades desses
polinmios.
27
26
Observe que p sempre um nmero inteiro, pois ambos, n e l tm a mesma paridade,
sendo par, a diferena entre eles.
27
Veja, por exemplo, Gradshteyn and Ryzhik: Table of Integrals, Series and Products.
4.4 Outros potenciais tridimensionais 177
Propriedades dos polinmios associados de Laguerre L

p
(t)
Denio
L

p
(t) =
1
p!
e
t
t

d
p
dt
p

e
t
t
p+

=
p
X
j=0
(1)
j
C
pj
p+
t
j
j!
, (4.212)
onde C
q
p
=
(p + 1)
(q + 1) (p q + 1)
e (s) a funo gama que ser denida
mais adiante. Para = 0
L
0
p
(t) = L
p
(t) , (4.213)
onde L
p
(t) so os polinmios de Laguerre.
Relaes funcionais
1.
d
dt

p
(t) L

p+1
(t)

= L

p
(t)
2.
d
dt
L

p
(t) = L
+1
p1
(t)
3. t
d
dt
L

p
(t) = pL

p
(t) (p +) L

p1
(t) = (p + 1) L

p+1
(t) (p + + 1 t) L

p
(t)
4. t L
+1
p
(t) = (p + + 1) L

p
(t) (p + 1) L

p+1
(t) = (p +) L

p1
(t) (p t) L

p
(t)
5. L
1
p
(t) = L

p
(t) L

p1
(t)
6. (p + 1) L

p+1
(t) (2p + + 1 t) L

p
(t) + (p +) L

p1
(t) = 0
(4.214)
Relao de ortogonalidade
Z

0
e
t
t

p
(t) L

p
0 (t) dt =
_

_
0, se p 6= p
0
(p + + 1)
p!
, se p = p
0
(4.215)
onde (q) a funo gama denida por:
(q + 1) =
Z

0
t
q
e
t
dt = q(q) . (4.216)
Se q for um nmero inteiro, ento
(q + 1) = q! (q = nmero inteiro) . (4.217)
178 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
De um modo geral,

q +
1
2

=
(2q 1)!!
2
q

, (q = nmero inteiro) . (4.218)


Por exemplo, (1) = 1, (1/2) =

, etc.
Casos especiais de L

p
(t)
1. L

0
(t) = 1
2. L

1
(t) = + 1 t
3. L

p
(0) = C
p
p+
4. L
p
p
(t) = (1)
p

t
p
p!

5. L
1
(t) = 1 t
6. L
2
(t) = 1 2t +
t
2
2
(4.219)
Aps estas observaes sobre as propriedades dos polinmios de La-
guerre, voltemos ao problema do oscilador. Como j vimos, a equao do
oscilador um caso especial da equao de Laguerre; ento, comparando-se
as equaes (4.209) e (4.210), concluimos que
= l +
1
2
p =
1
2
(n l)
lembrando que p sempre um inteiro, uma vez que n e l tm a mesma
paridade. Logo,
v
n,l
(t) = L

p
(t) .
Assim sendo, as autofunes do oscilador em coordenadas esfricas so da
forma
u
n,l,m
(r, , ) = N e
r
2
/2
(r)
l
L
l+1/2
p

2
r
2

Y
l,m
(, ) (4.220)
onde N uma constante de normalizao,
28
obtida a partir de (??) e =
r
m
~
. Na tabela abaixo, mostramos alguns polinmios de Laguerre do
tipo L
l+1/2
p
para o oscilador harmnico, onde p =
1
2
(n l) .
28
Lembre-se que os Y
l,m
j so normalizados.
4.4 Outros potenciais tridimensionais 179
n l p L
l+1/2
p

p =
1
2
(n l)

0 0 0 L
1/2
0
= 1
1 1 0 L
3/2
0
= 1
2 0 1 L
3/2
1
=
3
2
t
2 0 L
5/2
0
= 1
3 1 1 L
3/2
1
=
5
2
t
3 0 L
7/2
0
= 1
4 0 2 L
1/2
2
=
15
8

5
2
t +
1
2
t
2
2 1 L
5/2
1
=
7
2
t
4 0 L
9/2
0
= 1
5 1 2 L
3/2
2
=
35
8

7
2
t +
1
2
t
2
3 1 L
7/2
1
=
9
2
t
5 0 L
11/2
0
= 1
No prximo captulo, estudaremos o tomo de hidrognio, que um dos
problemas mais importantes da aplicao da teoria quntica.
180 4. A equao de Schrdinger em trs dimenses
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5
O tomo de hidrognio
Como temos dito vrias vezes, o objetivo fundamental da mecnica qun-
tica determinar as propriedade de sistemas microscpicos. Nos sistemas
macroscpicos, isto , sistemas cujas dimenses so muito maiores do que
uma dimenso caracterstica (e.g., o comprimento de onda de de Broglie)
as propriedades ondulatrias das partculas no se manifestam de forma
proeminente, sendo vlida, nesses casos, a mecnica clssica.
Dentre os sistemas microscpicos, o tomo de hidrognio , sem dvida, o
mais importante. Tal sistema, um dos mais simples da natureza, formado,
como sabemos, por duas partculas, o eltron e o prton, que interagem
entre si via potencial atrativo do tipo Coulomb.
Com o objetivo de discutirmos as propriedades do tomo de hidrognio,
faremos, em primeiro lugar, algumas consideraes sobre a descrio de
sistemas qunticos de duas partculas.
5.1 Sistema de duas partculas
At agora, s estudamos sistemas de apenas uma partcula, descritos por
uma funo de onda (r,t) , a partir da qual construimos a quantidade
|(r,t)|
2
dr que, com base na interpretao de Born nos d a probabilidade
de encontrarmos a partcula num volume dr em torno do ponto r num
instante t.
Em se tratando de um sistema de duas partculas, a funo de onda
que obtemos como soluo da equao de Schrdinger deve, naturalmente,
182 5. O tomo de hidrognio
depender de duas variveis vetoriais r
1
e r
2
, correspondentes s posies das
partculas 1 e 2, respectivamente:
1
(r
1
, r
2
, t) . A quantidade |(r
1
, r
2
, t)|
2
dr
1
dr
2
,
como no caso de uma partcula, representa a probabilidade de encontrarmos
as partculas 1 e 2 num volume dr
1
e dr
2
em torno das posies r
1
e r
2
das
respectivas partculas. Esta uma generalizao da interpretao de Born
para sistemas com mais de uma partcula. Do que foi visto, fundamental,
portanto, que determinemos as funes (r
1
, r
2
, t) ; em muitos casos, na
verdade, esta uma tarefa muito difcil, uma vez que tais funes resultam
de solues de equaes diferenciais muito complicadas.
Apenas nos antecipando a alguns clculos, podemos dizer que casos rela-
tivamente simples ocorrem, quando estamos lidando com sistemas que so
redutveis a vrios sistemas independentes de uma partcula, como o caso
do tomo de hidrognio.
Para xarmos idia, considere dois sistemas independentes de uma partcula
(sistemas 1 e 2) cada um consistindo numa nica partcula movendo-se
no seu prprio campo de fora. As funes de onda do dois sistemas so

1
(r
1
,t) e
2.
(r
2
,t) e os operadores Hamiltonianos correspondentes so

H
1
=
~
2
2m
1

2
1
+ V
1
(r
1
) e

H
2
=
~
2
2m
1

2
2
+ V
2
(r
2
) , onde
j
opera so-
mente nas variveis r
j
. Se
1
e
2
so autofunes de energia, ento

H
1

1
= E
1

1
(5.1)

H
2

2
= E
2

2
e, portanto, a funo
(r
1
, r
2
, t) =
1
(r
1
,t)
2.
(r
2
,t) (5.2)
satisfaz a equao

H(r
1
, r
2
, t) = E(r
1
, r
2
, t) (5.3)
onde

H =

H
1
+

H
2
(5.4)
E = E
1
+E
2
A interpretao da Eq. (5.3) clara: a funo (5.2) descreve as partculas
1 e 2, considerando-as com parte de um nico sistema; ela uma autofuno
1
Os casos que trataremos aqui relacionam-se apenas com partculas que, por alguma
propriedade possam ser distinguidas uma da outra. Por exemplo, partculas com massas
diferentes. Os casos de partculas idnticas sero estudadas mais adiante.
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio (E < 0) 183
do Hamiltoniano total dos sistemas combinados. Entretanto, como supuse-
mos que os dois sistemas eram independentes, a probabilidade para que as
partculas 1 e 2 estejam, no mesmo instante t, em r
1
e r
2
, respectivamente,
o produto das probabilidades individuais, isto ,
|
1
(r
1
,t)|
2
dr
1
|
2.
(r
2
,t)|
2
dr
2
= |(r
1
, r
2
, t)|
2
dr
1
dr
2
(5.5)
Estas observaes podem ser facilmente generalizadas para sistemas com
mais de duas partculas.
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio
(E < 0)
O Hamiltoniano do tomo de hidrognio, como j vimos, dado por

H =
p
2
1
2m
1
+
p
2
2
2m
2

e
2
|r
1
r
2
|
(5.6)
onde os ndices 1 e 2 indicam o eltron e o prton, respectivamente.
bem conhecido da mecnica clssica que um sistema de duas partculas
pode ser reduzido a dois sistemas equivalentes de uma partcula, nos quais
o movimento do centro de massa e o movimento relativo so tratados sep-
aradamente. Em mecnica quntica isso tambm possvel, como veremos
a seguir.
Seja (r
1
, r
2
, t) = e
iEt/~
(r
1
, r
2
) , onde a funo (r
1
, r
2
) soluo
da equo de Schrdinger independente do tempo

H (r
1
, r
2
) =

~
2
2m
1

2
1

~
2
2m
2

2
2

e
2
|r
1
r
2
|

(r
1
, r
2
)
= E (r
1
, r
2
) (5.7)
onde E a energia total do sistema.
A separao do problema conseguida atravs de uma mudana de var-
iveis (r
1
, r
2
) (r, R), como no caso clssico, onde
R =
m
1
r
1
+m
2
r
2
m
1+
m
2
(5.8)
o vetor posio do centro de massa (CM), cujas componentes so R =(X, Y, Z) ,
e
r = r
1
r
2
(5.9)
a posio relativa entre o eltron e o prton, cujas componentes so
r = (x, y, z) .
184 5. O tomo de hidrognio
Em termos destas novas variveis, temos
r
1
= R+

m
1
r
(5.10)
r
2
= R+

m
2
r
onde =
m
1
m
2
m
1
+m
2
a massa reduzida do sistema.
Para as derivadas parciais de , encontramos, com o auxlio de (5.8) e
(5.9):

x
1
=
X
x
1

X
+
x
x
1

x
=

m
1
m
1
+m
2


X
+

x
, (5.11)
e

x
2
=
X
x
2

X
+
x
x
2

x
=

m
2
m
1
+m
2


X


x
, (5.12)
e assim por diante. Ento

1
= i

x
1
+j

y
1
+k

z
1
= i

m
1
m
1
+m
2


X
+

x

+j

m
1
m
1
+m
2


Y
+

y

+k

m
1
m
1
+m
2


Z
+

z

=

m
1
m
1
+m
2

i

X
+j

Y
+k

Z

i

x
+j

y
+k

z

ou

1
=

m
2

R
+

(5.13)
Da mesma forma

2
=

m
1

(5.14)
onde

R
= i

X
+j

Y
+k

Z
(5.15)

= i

x
+j

y
+k

z
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio (E < 0) 185
Para os operadores laplacianos, obtem-se

2
1
=

1
=


m
2

R
+


m
2

R
+

=

2
m
2
2

2
R
+
2
+ 2


m
2

2
2
=

2
=


m
1


m
1

=

2
m
2
1

2
R
+
2
2


m
1

e, ento

~
2
2

1
m
1

2
1
+
1
m
2

2
2

=
~
2
2

1
m
1


2
m
2
2

2
R
+
2
+ 2


m
2

~
2
2

1
m
2


2
m
2
1

2
R
+
2
2


m
1

=
~
2
2


m
2
(m
1
+m
2
)
+

m
1
(m
1
+m
2
)

2
R

~
2
2

1
m
1
+
1
m
2

2
=
~
2
2 (m
1
+m
2
)

2
R

~
2
2

2
(5.16)
Com este resultado, podemos reescrever a equao de Schrdinger (5.7)
na forma

~
2
2 (m
1
+m
2
)

2
R
(r, R)
~
2
2

2
(r, R)
e
2
r
(r, R) = E (r, R)
(5.17)
onde r = |r
1
r
2
| .
Como se pode observar, o operador do lado direito da Eq. (5.17) pode
ser escrito como a soma de dois operadores independentes e, de acordo com
(5.2)
(r, R) = (R) u(r) (5.18)
a soluo daquela equao. Substituindo-se (5.18) em (5.17), obtem-se as
equaes

~
2
2 (m
1
+m
2
)

2
R
(R) = E
R
(R) (5.19)
186 5. O tomo de hidrognio
e

~
2
2

2
u(r)
e
2
r
u(r) = E
r
u(r) (5.20)
onde E = E
R
+E
r
. A equao para (R) tem a soluo geral
(R) = C e
iPR/~
(5.21)
onde C uma constante e P um vetor (constante) de direo arbitrria;
o mdulo de P vale
P =
p
2 (m
1
+m
2
) E
R
(5.22)
A funo (R) representa o movimento do centro de massa do sistema,
que anlogo ao de uma partcula de massa M = m
1
+ m
2
e energia
E
R
=
P
2
2M
. Esta funo descreve ondas planas, indicando que o movimento
do CM o mesmo que de uma partcula livre. Isto corresponde ao resultado
clssico de que o centro de massa move-se em linha reta com velocidade
constante (na ausncia de foras externas ao sistema, como o caso que
estamos analisando).
A Eq. (5.20) para o movimento relativo a equao de Schrdinger para
uma partcula equivalente tendo a massa igual ao valor da massa reduzida
do sistema e movendo-se num campo central xo, V (r) = e
2
/r. A energia
do movimento relativo, E
r
, determinada como o autovalor deste problema
de uma partcula equivalente. para resolver esta equao, conveniente
introduzirmos a varivel adimensional
=

8|E|
~
2

1/2
r = r (5.23)
e o parmetro
=

e
4
2 |E| ~
2

1/2
(5.24)
Como V (r) = e
2
/r um potencial central, ento a soluo da equao
de Schrdinger pode ser escrita na forma
u(r) = R(r) Y
l,m
(r, ) (5.25)
onde a funo radial R(r) satisfaz a equao
d
2
R(r)
dr
2
+
2
r
dR(r)
dr

2m
~
2

l (l + 1) ~
2
2mr
2

e
2
r
E

R(r) = 0. (5.26)
Em termos da varivel , uma vez que
d
dr
=
d
d
d
2
dr
2
=
2
d
2
d
2
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio (E < 0) 187
tem-se

2
d
2
R
d
2
+
2
2

dR
d

2m
~
2

l (l + 1) ~
2
2m
2

e
2

R = 0
ou
d
2
R
d
2
+
2

dR
d

l (l + 1)

2
R+


1
4

R = 0 (5.27)
onde R = R() . Esta equao pode ser resolvida pelo mtodo de srie
de potncia; antes, porm, vamos extrair o comportamento assinttico da
funo R() . Para muito grande, a equao torna-se
d
2
R
d
2

1
4
R = 0
cujas solues so do tipo R e
/2
. Como estamos interessados em
solues que no divirjam para , o comportamento assinttico para
essas solues do tipo R e
/2
. Isto sugere que as solues de (5.27)
sejam da forma
R() = e
/2
w() (5.28)
Substituindo-se esta funo em (5.27), obtem-se uma equao para w() ,
ou seja,
d
2
w
d
2

1
2

dw
d
+


l (l + 1)

w = 0. (5.29)
Vamos considerar que w seja representada por um srie de potncia da
forma
w() =
s

X
j=0
a
j

j
, (a
0
6= 0) (5.30)
e substituimos este resultado na equao anterior. Disto resulta
X
j=0
(j +s) (j +s 1) a
j

j+s2

X
j=0
(j +s) a
j

j+s1
+2
X
j=0
(j +s) a
j

j+s2
+
+( 1)
X
j=0
a
j

j+s1
l (l + 1)
X
j=0
a
j

j+s2
= 0
Reagrupando os termos de mesma potncia, obtm-se
X
j=0
[(j +s) (j +s 1) + 2 (j +s) l (l + 1)] a
j

j+s2
+
+
X
j=0
[( 1) (j +s)] a
j

j+s1
= 0 (5.31)
188 5. O tomo de hidrognio
O termo de menor potncia aparece para j = 0 na primeira soma da
equao acima; igualando a zero o coeciente deste termo, encontra-se
[s (s 1) + 2s l (l + 1)] a
0
= 0
Como a
0
6= 0, por denio, encontra-se as solues para a equao indicial
s (s 1) + 2s l (l + 1) = 0
que so
s =
_
_
_
l
(l + 1)
Nos interessa apenas a soluo s = l, por razes j citadas anteriormente.
Substituindo-se este valor de s = l em (5.31) e igualando a zero os coe-
cientes das demais potncias, obtem-se a frmula de recorrncia
[(j +l) (j +l + 1) + 2 (j +l + 1) l (l + 1)] a
j+1
= [ 1 j l] a
j
ou
a
j+1
a
j
=
1 j l
= (j +l + 1) (j +l + 2)(j +l) (j +l + 1) + 2 (j +l + 1)
| {z }
l (l + 1)
(5.32)
No limite j
a
j+1
a
j

1
j
e
T
j+1
T
j
j

j
que tem o comportamento idntico ao da expanso da funo e

e, portanto,
diverge para . Como nos casos j tratados anteriormente, devemos
portanto cortar a srie para um valor nito j = k 0. Neste caso, todos
os coecientes das potncias
j
, para j > k, sero nulos, isto , a
k+1
=
a
k+2
= = 0. Disto seguem-se as condies dos autovalores
1 k l = 0
ou
= k +l + 1. (5.33)
Introduzindo-se o nmero quntico principal n, denido por
n = k +l + 1, (k, l = 0, 1, 2, ...) (5.34)
n l + 1, de (5.33) obtm-se
= n (5.35)
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio (E < 0) 189
e, de (5.24) implica:

e
4
2E~
2
= n
2
onde E = |E| para estados ligados. Ento
E = E
n
=
e
4
2 ~
2
1
n
2
. (5.36)
Os nveis de energia obtidos aqui, para o tomo de hidrognio, so os mesmo
que obteve Bohr com a mecnica quntica antiga.
Como podemos observar, os estados u
n.l.m
so degenerados, uma vez que
as energias correspondentes dependem apenas do nmero quntico princi-
pal, n. Assim, para um dado valor de n, existem n valores de l, satisfazendo
a relao (5.34); por outro lado, existem 2l +1 autofunes pertencentes ao
autovalor E
n
, correspondentes aos diferentes valores de m. O nmero total
de degenerescncia portanto
g
n
=
n1
X
l=0
(2l + 1) = 1 + 3 + 5 + (2n 1) = n
2
. (5.37)
Alm disto, existem dois estados possveis para o eltron devido ao spin
(que trataremos mais adiante) de modo que a degenerescncia total, levando
em conta o spin
g
n
= 2n
2
(5.38)
As funes w = w
n,l
() so da forma (cf. Eq. (5.30))
w
n,l
() =
l
X
j=0
a
j

j

l
v
n,l
() (5.39)
e a equao satisfeita por v
n,l
() obtida pela substituio da expresso
acima na equao (5.29), onde
dw
d
=
l

v +
dv
d

,
d
2
w
d
2
=
l

l (l + 1)

2
v +
2l

dv
d
+
d
2
v
d
2

,
e, nalmente

d
2
v
d
2
+ ((2l + 1) + 1 )
dv
d
+ (n l 1) v = 0 (5.40)
Esta equao idntica equao para os polinmios de Laguerre [cf.
Eq. (??)], com a seguinte identicao
= 2l
(5.41)
p = n l 1
190 5. O tomo de hidrognio
Assim, as solues de (5.40) so os polinmios de Laguerre L

p
, isto ,
v
n,l
() = L
2l+1
nl1
() (5.42)
que foram denidos anteriormente.
Podemos agora escrever as autofunes completas para o tomo de hidrognio,
nas variveis originais:
u
n,l,m
(r, , ) = = R
n,l
(r)N
n,l
e
r/2
(r)
l
L
2l+1
nl1
(r)
| {z }
Y
l,m
(, )
(5.43)
onde =

8|E|
~
2

1/2
foi denida na Eq. (5.23) e N
n,l
uma constante
de normalizao da funo radial (Y
l,m
j so normalizadas). Para deter-
minarmos N
n,l
, sabemos que
Z

0
|R
n,l
(r)|
2
r
2
dr = 1
logo
|N
n,l
|
2
Z

0
e
r
(r)
2l

L
2l+1
nl1
(r)

2
r
2
dr = 1
Fazendo t = r dr =
1

dr
|N
n,l
|
2

3
Z

0
e
t
t
2l+2

L
2l+1
nl1
(t)

2
dt = 1
ou ( = 2l + 1 e p = n l 1)
|N
n,l
|
2

3
Z

0
e
t
t
+1

p
(t)

2
dt = 1 (5.44)
Esta integral de normalizao difere da Eq. (??) pelo fato do integrando
conter o termo t
+1
ou invs de t

. Esta integral pode ser reduzida quela,


usando-se a frmula de recorrncia (Eq. (??)) para os polinmios de La-
guerre, isto ,
t L

p
(t) = (2p + + 1) L

p
(t) (p + 1) L

p+1
(t) (p +) L

p1
(t) (5.45)
Agora, multiplicando-se esta equao por e
t
t

p
(t) e integrando, levando-
se em conta a ortogonalidade dos polinmios de Laguerre, obtem-se
Z

0
e
t
t
+1

p
(t)

2
dt = (2p + + 1)
Z

0
e
t
t

p
(t)

2
dt +
+( ) = 0 (ortogonalidade)
Z

0
e
t
t

p
(t) L

p+1
(t) dt
| {z }
+
+( ) = 0 (ortogonalidade)
Z

0
e
t
t

p
(t) L

p1
(t) dt
| {z }
.
5.2 Estados ligados do tomo de hidrognio (E < 0) 191
Com a ajuda da Eq. (??), isto ,
R

0
e
t
t

p
(t)

2
dt = (p + + 1) / p!
obtm-se
Z

0
e
t
t
+1

p
(t)

2
dt = (2p + + 1)
(p + + 1)
p!
. (5.46)
Com este resultado,
|N
n,l
|
2

3
(2p + + 1)
(p + + 1)
p!
= 1,
que, usando os parmetros originais, encontramos nalmente
N
n,l
=
3/2

(n l 1)!
2 n(n +l + 1)

1/2
(5.47)
A constante denida em (5.23) pode ser reescrita, usando-se a Eq.
(5.36), isto
=
n
=
2
a
0
n
, (n = l + 1, l + 2, ...) (5.48)
onde
a
0
=
~
2
e
2
(5.49)
chamado de raio de Bohr, cujo valor a
0
= 0, 53 10
8
cm = 0, 53 .
Em termos destes parmetros, as energias denidas em (5.43) tomam a
forma
E
n
=
e
2
2 a
0
1
n
2
=
13, 6 eV
n
2
(5.50)
que so as autoenergias do tomo de hidrognio. Da mesma maneira, para
as funes de onda encintramos
u
n,l,m
(r, , ) = N
n,l
e
r/na
0

2 r
na
0

l
L
2l+1
nl1

2 r
na
0

Y
l,m
(, ) (5.51)
Como u
n,l,m
(r, , ) = R
n,l
(r) Y
l,m
(, ) e os Y
l,m
(, ) j so conheci-
dos, daremos a seguir exemplos de algumas funes R
n,l
(r) para o tomo
de hidrognio.
5.2.1 Exemplos de funes R
n,l
(r) para o tomo de hidrognio
Inicialmente, para o caso n = 1 e l = 0 temos
R
1,0
(r) = N
1,0
e
r/a0

2 r
a
0

1
L
1
0

2 r
a
0

192 5. O tomo de hidrognio


FIGURE 5.1.
De (5.47)
N
1,0
=
1

2
a
0

3/2
= 2

1
a
0

3/2
e, de (??)
L

0
(t) = 1.
Logo:
R
1,0
(r) = 2

1
a
0

3/2
e
r/a
0
(5.52)
Para encontrarmos as outras funes, procedemos de modo semelhante.
Abaixo relacionamos algumas dessas funes:
R
2,0
(r) =
1
(2 a
0
)
3/2

2
r
a
0

e
r/2a0
(5.53)
R
2,1
(r) =
1
(2 a
0
)
3/2
r
a
0

3
e
r/2a
0
Na gura abaixo, representamos as funes radiais denidas acima.
5.3 Observaes sobre as solues para o tomo de hidrognio 193
FIGURE 5.2.
Lembre-se que, quando r 0, R
n,l
r
l
e assim, somente estados com
l = 0 (estados-s) tm probabilidade diferente de zero na origem (veja de-
talhes mais adiante).
5.3 Observaes sobre as solues para o tomo de
hidrognio
5.3.1 Nveis de energia e a notao espectroscpica
De acordo com 5.36, as energia para o tomo de hidrognio so dadas por
E
n
=
e
4
2~
2
1
n
2
=
13, 6 eV
n
2
e dependem, como podemos ver, apenas do nmero quntico principal n.
Em consequncia disso, vimos que os autoestados pertencentes aos auto-
valores E
n
tm um grau de degenerescncia g
n
= n
2
(sem levar em conta
o spin do eltron). Isto signica que, para um dado valor de n, existem n
2
autoestados pertencentes ao mesmo autovalor E
n
, que correspondem aos
diferentes valores permitidos de l, de acordo com a relao (5.34), isto :
0 l n 1.
O nmero quntico n dene o que chamamos de camadas eletrnicas.
Estas so especicadas pelas letras maisculas K (n = 1) , L (n = 2) ,
194 5. O tomo de hidrognio
FIGURE 5.3.
M (l = 3) , etc. Por outro lado, o nmero quntico orbital, l, dene as sub-
camadas eletrnicas. Por razes histricas, estas subcamadas so caracteri-
zadas por letras minsculas, na seguinte ordem: s (l = 0) , p (l = 1) , d (l = 2) , f (l = 3) , g (l = 4) ,
..., seguindo a ordem alfabtica.
Como se pode mostrar facilmente, cada camada eletrnica n, possui n
subcamadas, correspondentes aos n valores possveis de l (de 0 a n1). Na
notao espectroscpica, para especicarmos uma subcamada, indicamos
em primeiro lugar a camada a que ela pertence (isto , o valor de n),
seguida da letra que especica o valor de l. Por exemplo, o estado fun-
damental do tomo de hidrognio, n = 1 (camada K) tem apenas a
subcamada s (l = 0) . Assim, para especicarmos que existe um eltron
nessa subcamada, escreve-se: 1s. A camada L (primeiro estado excitado)
possui duas subcamadas: 2s, 2p. , etc.
Na gura abaixo, mostramos esquematicamente os nveis de energia para
o tomo de hidrognio, onde indicamos as primeiras quatro camadas e as
correspondentes subcamadas.
Os nmeros entre parnteses referem-se degenerescncia de cada sub-
camada l, correspondente aos (2l + 1) valores permitidos para o nmero
quntico magntico m.
5.3.2 Distribuio de probabilidades
Sabemos que a probabilidade de se encontrar o eltron na posio r de
alguma regio atmica dada por |u
n,l,m
(r, , )|
2
dr. Uma vez que se trata
5.3 Observaes sobre as solues para o tomo de hidrognio 195
FIGURE 5.4.
de um potencial esfericamente simtrico, a funo de onda pode ser escrita
como u
n,l,m
(r, , ) = R(r) Y
l,m
(, ) , onde as variveis angulares esto
separadas da varivel linear, r. Como sabemos, esta uma propriedade geral
de todos os potenciais que tenham este tipo de simetria. Alm disto, vimos
tambm que a funo angular no depende da forma particular de V (r) e,
portanto, a mesma para todos eles. Torna-se ento possvel dividirmos o
estudo da distribuio de probabilidades em duas partes: uma, abordando
a parte angular e a outra, a parte radial dessa distribuio.
Parte angular da distribuio de probabilidades (Y
l,m
)
Para estudarmos a distribuio de probabilidades em funo dos ngulos
e , vamos considerar os pontos, cuja distncia at a origem tem um
determinado valor r xo. Assim, a probabilidade de se encontrar o eltron
numa direo (, ) proporcional a |Y
l,m
(, )|
2
|P
l,m
(cos )|
2
, uma
vez que |()|
2
= 1 e, portanto, independente de . Observe tambm
que, como estamos considerando um valor constante para a varivel r, isto
, a distncia medida ao longo da direo e sempre a mesma, isto
implica que o mdulo quadrado da funo radial, |R(r)|
2
, tambm uma
constante. Em consequncia disso, a distribuio de probabilidade pode ser
construda por meio de uma superfcie de revoluo em torno do eixo-z,
cuja seo tranversal representamos na gura abaixo para m = 0 e l = 0, 1
e 2.
196 5. O tomo de hidrognio
FIGURE 5.5. Representao em coordenadas polares de|Y
l,m
|
2
para l = 0, 1
e 2 e m = 0. Essas funes so: |Y
0,0
|
2
= constante; |Y
1,0
|
2
cos
2

e |Y
2,0
|
2


3 cos
2
1

2
. Observe que |Y
0,0
|
2
esfericamente simetrico,
mostrando que, como o momento angular nulo, no h uma orientao prefer-
encial da rbita eletrnica.
Parte radial da distribuio de probabilidades (R
n,l
)
Neste caso, vamos xar uma direo no espao denida pelos ngulos po-
lares e e analisar a distribuio de probabilidades em funao da distncia
r do centro de foras. Em consequncia disso, devemos considerar |Y
l,m
|
2
=
constante.
Como j sabemos, a probilidade de se encontrar o eltron numa camada
esfrica de raio r e espessura dr
r
2
|R
n,l
|
2
. Na gura abaixo, mostramos algumas funes R
n,l
e as re-
spectivas probabilidades numa camada esfrica.
Uma particularidade interessante que nos mostra essa gura que as
funes radiais para os eltrons-s tm valores relativamente grandes para r
pequeno. Dizemos ento que os eltrons-s descrevem rbitas penetrantes,
que chegam muito prximo do ncleo. Os eltrons-p so menos penetrantes
e os d, menos ainda, e assim sucessivamente. Desta certa forma fcil de se
entender essas situaes, se considerarmos o movimento radial sob a ao
de uma fora central, correspondente a um potencial efetivo
V
ef
(r) = V (r) +
~
2
l (l + 1)
2mr
2
.
Assim, para os estados-s, isto , l = 0, no existe a parte centrfuga do
potencial. Logo, um eltron-s ligado (com
5.3 Observaes sobre as solues para o tomo de hidrognio 197
FIGURE 5.6. Representao de R
n,l
(r) (linhas contnuas) e as respectivas den-
sidades de probabilidades r
2
|R
n,l
|
2
(linhas pontilhadas).
FIGURE 5.7. Representao esquemtica do potencial efetivo para l = 0 (es-
querda) e l 6= 0 (direita). Observe que, devido ao termo centrfugo para l 6= 0,
o movimento do eltron ca restrito a uma pequena regio classicamente per-
mitida (E > V ) (regio hachurada) entre os pontos de retorno para a energia
considerada.
198 5. O tomo de hidrognio
energia E (mostrada na gura) pode se mover classicamente entre r =
a = 0 e r = b > 0, onde V
ef
(b) = E, tendo em consequncia disso, acesso
origem.
Para l 6= 0, a presena do termo centrfugo restringe o movimento clssico
do eltron entre os pontos r = c > 0 e r = d > 0, V
ef
(c) = E e V
ef
(d) = E.
Quanticamente isto signica que a funo de onda deve decrescer rapi-
damente fora da regio classicamente permitida, devendo ento ser muito
pequena prximo da origem. Em concluso, medida que l cresce, menos
penetrante se torna a rbita eletrnica.
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6
Interao de eltrons com campo
eletromagntico
Na discusso sobre os aspectos gerais das solues da equao de Schrdinger
para potenciais com simetria esfrica, vimos que os estados com momento
angular l eram degenerados, com grau de degenerescncia 2l +1, correspon-
dentes aos valores permitidos para o nmero quntico magntico, m, onde
|m| l.
Como veremos neste captulo, esta degenerescncia intrnseca dos estados
qunticos de sistemas isolados, somente pode ser removida, aplicando-se
ao sistema uma fora externa que no tenha simetria esfrica. Para um
sistema de particulas eletricamente carregadas, as foras provenientes de
um campo magntico so desta natureza e permitem-nos a remoo desta
degenerscncia.
A equao de Schrdinger

2
+
2m
~
2
(E V ) = 0 (6.1)
permite-nos uma descrio completa do movimento de uma partcula car-
regada sujeita a uma fora eletrostrica como vimos para o tomo de
hidrognio , porque estas foras sempre podem ser obtidas a partir de
uma funo potencial V (r) . Entretanto, se um campo magntico est pre-
sente, a fora total sobre uma partcula de carga eltrica q dada pela
frmula de Lorentz, isto ,
F = q

E+
v
c
B

(6.2)
onde E o campo eltrico e B, a induo magntica; v = dr/dt a ve-
locidade da partcula. Esta fora dependente da velocidade no pode ser
200 6. Interao de eltrons com campo eletromagntico
descrita por uma funo potencial e, portanto, existe a necessidade de en-
contrarmos uma generalizao conveniente da equao de Schrdinger que
nos permita descrever os efeitos de um campo magntico.
Para obtermos tal generalizao, lanaremos mo do princpio da corre-
spondncia, na forma que foi enunciado por Dirac:
Os operadores qunticos

f e g que na teoria quntica substituem
as funes f e g denidas classicamente, devem sempre ser tais
que o comutador de

f e g correspondam ao colchete de Poisson
de f e g, de acordo com a transformao
i~{f, g}
h

f, g
i
(6.3)
Em termos objetivos, o que faremos encontrar inicialmente a Hamilto-
niana clssica do problema e, em seguida, substituiremos as grandezas cls-
sicas por seus operadores qunticos. Neste ponto importante revisarmos
a mecnica clssica no que diz respeito formulao Lagrangeana
1
para
a obteno da Hamiltoniano clssica de um sistema sujeito a um campo
eletromagntico.
6.1 Sistema clssico sujeito a um potencial
eletromagntico
A equao de Newton para uma partcula sujeita a uma fora eletromag-
ntica , como sabemos,
m
d
2
r
dt
2
= q
h
E(r, t) +
v
c
B(r, t)
i
, (6.4)
onde os campos podem ser obtidos dos potenciais escalar (r, t) e vetorial
A(r, t) atravs das relaes:
2
E(r, t) =

(r, t)
1
c
A(r, t)
t
(6.5)
B(r, t) =

A(r, t)
1
Veja, por exemplo, H. Goldstein: Mecnica Clssica, pg. 262
2
Veja, por exemplo, Panofsky and Phyllips: Classical Eletricity and Magnetism, pg.
240.
6.1 Sistema clssico sujeito a um potencial eletromagntico 201
onde c a velocidade da luz.
3
Vamos agora reescrever a equao de movimento (6.4) na forma La-
grangeana, isto :
d
dt
L
v
i

L
x
i
(6.9)
onde x
i
e v
i
(i = 1, 2, 3) so as componentes cartesianas dos vetores r e v.
Para isto, substituimos a Eq. (6.5) em (6.4), isto
m
dv
dt
=
q
c


A
t
+v

(6.10)
e usamos a identidade vetorial
v

=

(v A)

A (6.11)
para obtermos
m
dv
dt
=
q
c


A
t
+

(v A)

ou
m
dv
dt
= q


q
c

A
t
+

+
q
c

(v A) (6.12)
onde a quantidade
dA
dt
=
A
t
+

A (6.13)
a derivada total de A(r, t) em relao ao tempo. Desta maneira a equao
(6.12) ca
m
dv
dt
= q


q
c
dA
dt
+
q
c

(v A)
3
evidente, por inspeo de (6.5), que a escolha dos potenciais e A no unvoca;
por exemplo, as transformaes

0
(r, t) = (r, t) +
f (r, t)
t
(6.6)
A
0
(r, t) = A(r, t)

f (r, t)
deixam os campos E e B inalterados. Isto signica que, se qualquer lei fsica envol-
vendo interao eletromagtica for expressa em termos de e A, entao tal lei deve
ser invariante pela transformao do tipo (6.6). Estas transformaes so normalmente
conhecidas como transformaes de calibre (ou transformaes de gauge) e a lei fsica
que invariante sob tal transformao dita ser invariante de gauge. Tanto a mecnica
clssica, como a mecnica quntica, possuem tais invarincias. Os gauges mais usados
so:

A = 0 (gauge de Coulomb) (6.7)


e

A+
1
c

t
= 0 (gauge de Lorentz) (6.8)
202 6. Interao de eltrons com campo eletromagntico
que ainda pode ser reescrita como
d
dt

mv
q
c
A

= q

+
q
c

(v A) (6.14)
Como as componentes de r e v so variveis independentes, possvel
escrevermos o ltimo termo da equao acima na forma
q
c

(v A) =
1
2m

mv+
q
c
A

q
c

2
A
2

(6.15)
e assim a equao (6.14) torna-se nalmente
d
dt

mv
q
c
A

1
2m

mv+
q
c
A

q
c

2
A
2

. (6.16)
Comparando-se esta equao com a forma mostrada em (6.9), obtm
nalmente a Lagrangeana
L =
1
2m

mv+
q
c
A

q
c

2
A
2

q. (6.17)
O momento conjugado, denido por
1
p
i
=
L
dv
i
,
, neste caso
p = mv +
q
c
A (6.18)
Observe neste equao, que o momento conjugado p no o momento
mecnico (

= mv) como o qual estamos acostumados a trabalhar. Aqui,


p o chamado momento eletromagntico que est relacionado com o mo-
mento mecnico atravs da relao p =

+
q
c
A.
A Hamiltoniana do sistema uma funo dos pares conjungados r e p,
de acordo com a denio
H =
X
i
p
i
v
i
L
= p v L (6.19)
Da Eq. (6.18) obtemos
v =
1
m

p
q
c
A

(6.20)
6.2 Sistema quntico sujeito a um potencial eletromagntico 203
e, assim,
H =

mv +
q
c
A

1
2m

mv+
q
c
A

q
c

2
A
2

= mv
2
+
q
c
A v
1
2
mv
2

q
c
A v
q
2
2mc
2
A
2
+
q
2
2mc
2
+q
=
1
2
mv
2
+q
ou, em termos do momento p,
H =

p
q
c
A

2
+q (6.21)
que a Hamiltoniana para o movimento de uma partcula de carga q num
campo eletromagntico.
6.2 Sistema quntico sujeito a um potencial
eletromagntico
Para descrevermos o sistema quntico sujeito a um potencial eletromagtico,
precisamos do encontrar o operador Hamiltoniano para esse sistema. Para
isto, vamos usar o princpio da correspondncia descrito anteriormente, que,
basicamente, consiste nas substituies
r r
p p =
~
i

(6.22)
na Hamiltoniana do sistema clssico. Assim, a equao de Schrdinger que
descreve este sistema

H(r, t) = i~
(r, t)
t
, (6.23)
cujo Hamiltoniano dado por

H =
1
2m

i~

q
c
A

2
+q. (6.24)
Por enquanto, vamos apenas considerar campos eletromagnticos estti-
cos, tal que o operador

H no depende do tempo. Em consequncia disto,
sabemos que as funes de onda so do tipo estacionrias, cuja dependncia
temporal para os estados de energia E dada por
(r, t) = u(r) e
iEt/~
(6.25)
204 6. Interao de eltrons com campo eletromagntico
onde u(r) satisfaz a equao de Schrdinger indepedente do tempo
1
2m

i~

q
c
A(r)

2
u(r) +q (r) u(r) = E u(r) (6.26)
Fazendo-se a expanso do termo quadrtico, isto ,
4
1
2m

i~

q
c
A(r)

2
u(r) =
1
2m

~
2

2
u +

q
c

2
A
2
u +
ie~
c

(Au) +
ie~
c
A

e, usando-se a identidade vetorial,

(Au) =

u +A

u
encontra-se
1
2m

i~

q
c
A(r)

2
u(r) =

~
2
2m

2
+
q
2
2mc
2
A
2
+
ie~
2mc

+
iq~
mc
A

u(r)
Desta maneira podemos reescrever a equao de Schrdinger na forma
mais explcita:

~
2
2m

2
u +
iq~
2mc

u +
iq~
mc
A

u +
q
2
2mc
2
A
2
u +q (r) u = Eu
(6.27)
No caso de um campo magntico uniforme, podemos escolher o potencial
vetoria na forma
A =
1
2
Br, (6.28)
o que pode ser facilmente vericado diretamente da relao
B =

A
=
1
2

(Br)
=
1
2
"
= 3

| {z }
B

r
#
=
1
2
(3BB)
= B,
4
Aqui devemos tomar cuidado, pois estamos tratando com operadores diferenciais,
onde a ordem dos termos torna-se importante. No esquea tambm de levar em conta
a funo sobre a qual atuam esses operadores.
6.2 Sistema quntico sujeito a um potencial eletromagntico 205
como devia ser.
Assim, o segundo termo de (6.27) ca
iq~
2mc

u =

iq~
2mc

1
2

(B r)

u
=
iq~
4mc
"
r= 0 (B uniforme)

| {z }
B= 0

| {z }
#
u (6.29)
e o terceiro
iq~
mc
A

u =
iq~
mc
h
Br

i
u
=
iq~
mc
h
B r

i
u
=
q
2mc
B

r
~
i

u
=

q
2mc
B L

u (6.30)
onde L = r
~
i

o operado momento angular.
Substituindo (6.29) e (6.30) em (6.27) encontramos nalmente

~
2
2m

2
u
q
2mc
(B L) u +
e
2
8mc
2
(Br)
2
u +q (r) u = Eu (6.31)
que a equao de Schrdinger procurada.
6.2.1 Efeito Zeeman normal
Passemos agora ao estudo dos efeitos das interaes de partculas car-
regadas com campos eletromagnticos. Consideremos inicialmente uma partcula
de carga q sujeito apenas ao potencial eletrosttico. Neste caso, sabemos
que os estados qunticos de energia E
0
para uma partcula colocada num
campo esfericamente simtrico so descritos por funes de onda da forma
u = R(r) Y
l,m
(, ) (6.32)
que so autofunes da equao de Schrdinger
H
0
u = Eu (6.33)
onde
H
0
=
~
2
2m

2
+q(r) (6.34)
206 6. Interao de eltrons com campo eletromagntico
e q (r) a energia potencial eletrosttica.
5
Se o sistema est sujeito ainda
a um campo magntico uniforme, a equao de Schrdinger, como vimos,
torna-se
H u H
0
u
q
2mc
(B L) u = Eu (6.35)
onde desprezamos o termo quadrtico
6
da Eq. (6.31). comum denirmos

q
2mc
(B L) = B
com =
q
2mc
L =

0
~
L, onde
0
=
q~
2mc
. Para o eltron, q = e,
0
=
0, 972 10
20
erg/gauss conhecido como o magneton de Bohr.
Retornando equao (6.35), vamos escolher a direo do eixo-z, que
arbritria, como paralela ao campo magntico, isto ,
B =B
0
z
Com essa escolha, podemos escrever,
H u = H
0
u

0
B
0
~

L
z
u = Eu
Como

L
z
u = L
z
RY
l,m
= R L
z
Y
l,m
= (m~) u, onde m o nmero quntico
magntico, usando (6.33), obtm-se
H u = (E
0
m
0
B
0
) u = Eu (6.36)
que corresponde a um estado, cuja energia
E = E
0
m
0
B
0
(6.37)
onde
0
< 0 se a partcula for o eltron.
Isto mostra que a degenescncia relacionada com d simetria rotacional
removida, uma vez que os estados com momento orbital l so separados
pelo campo magntico em 2l +1 componentes distintas, que so igualmente
espaadas na escala da energia. Isto mostrado na gura abaixo, para os
estados p (l = 1) e d (l = 2) .
A gura mostra, tambm, as possveis transies entre os estados iniciais
d e os estados nais p. Como veremos mais adiante, existem regras de
seleo de acordo com as quais apenas so permitidas transies entre os
estados iniciais e nais para as quais os valores de m sofram variao m =
0, 1.
5
Para o tomo de hidrognio, onde o eltron de carqa q = e est sujeito a um
potencial eletrosttico devido carga e do prton, a energia potencial vale q = e
2
/r.
6
Pouca contribuio.
6.2 Sistema quntico sujeito a um potencial eletromagntico 207
FIGURE 6.1.
Havendo tais transies, pode-se facilmente calcular as frequncia da luz
emitida, usando a frmula
=
E
i
E
f
~
=
1
~
[(E
0,i
m
i

0
B
0
) (E
0,f
m
f

0
B
0
)]
=
E
0,i
E
0,f
~
+ (m
f
m
i
)

0
B
0
~
ou
=
0
+

0
B
0
~

m (6.38)
onde
0
a frequncia para B = 0. Podemos observar que, ainda que
haja nove transies posveis, o espectro de transio d p num campo
magntico, possuem apenas trs linhas, uma vez que as transies corre-
spondentes ao mesmo m possuem a mesma frequncia. Isto tambm
representado na gura anterior. Este efeito conhecido como efeito Zee-
man normal, que foi observado e explicado (classicamente) pela primeira
vez por P. Zeeman em 1896.
Levando-se em conta o spin do eltron, a interao deste com o campo
magntico resulta num efeito no conhecido classicamente e, por isto mesmo,
chamado de efeito Zeeman anmalo. Apesar do nome, o efeito Zeeman an-
208 6. Interao de eltrons com campo eletromagntico
malo o mais comumente observado. Voltaremos a este assunto, quando
estudarmos o spin.
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7
Adio de momentos angulares.
Coecientes de Clebsch-Gordan
Dado um sistema de duas partculas, por exemplo, cada uma com momento
angular L
1
e L
2
, o momento angular total do sistema, L, pode ser escrito
como
1
L = L
1
+L
2
(7.1)
que representa a composio (ou adio) dos momenta L
1
e L
2
. Pode ocor-
rer que o sistema seja constitudo por duas partculas de spin S
1
e S
2
, e
o spin total S pode tambm ser dado por (7.1). Outras situaes tambm
so possveis.
Uma vez que iremos tratar de maneira generalizada o problema da adio
de momentos angulares (orbital e/ou spin) conveniente introduzirmos
um novo smbolo. Denominamos de J
1
, J
2
, ..., etc, os momentos angulares
parciais, e de J, o momento total do sistema. Com esta nova simbologia, a
equao (7.1) pode ser representada por
J = J
1
+J
2
(7.2)
A importncia do momento angular total tem sua origem ainda na mecnica
clssica. Para vericarmos isto, analisaremos as seguintes situaes, classi-
camente.
1
Este problema pode ser generalizado para um nmero arbitrrio de momentos an-
gulares.
210 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
FIGURE 7.1.
7.1 Anlise clssica de um sistema de partculas
no-interagentes
Dado um sistema de duas (ou mais) partculas no interagentes entre si,
sujeitas a um campo de fora central (veja gura abaixo). Isto equivale a
dizer que as duas partculas, 1 e 2, esto sujeitas a foras, cujas linhas de
ao passam pela origem, localizada no centro de foras.
Das leis de Newton, obtm-se que a variao temporal do momento an-
gular de uma partcula, medido em relao a qualquer ponto xo, igual
ao momento da fora (torque) em relao a este mesmo ponto, isto ,
dJ
i
dt
=
i
(7.3)
onde J
i
(
i
) o momento angular (torque) da i-sima partcula do sistema.
No caso de nossa anlise, tomando o ponto xo como a origem O, o torque
tanto da fora F
1
como da fora F
2
so nulos (veja gura). De acordo com
(7.3), conclui-se que
dJ
1
dt
=
dJ
2
dt
=
dJ
dt
= 0,
isto , J
1
, J
2
e J no variam com o tempo e, portanto, essas grandezas so
consideradas constantes de movimento.
7.2 Anlise clssica de um sistema de partculas interagentes 211
FIGURE 7.2.
7.2 Anlise clssica de um sistema de partculas
interagentes
Introduzindo-se interaes entre as partculas do caso anterior, a situao
se modica, como podemos ver a seguir (veja gura abaixo).
No caso com interaes entre as partculas, os torques individuais,
i
, no
sero mais nulos, o que implica, segundo (7.3), que os momentos angulares
J
1
e J
2
deixam de ser constantes de movimento. Entretanto, admitindo-se
que as interaes obedeam o princpio da ao e reao (isto , F
12
=
F
21
), os torques parciais se compensam, tal que o torque total se anula.
Podemos ento escrever
dJ
dt
= 0
o que nos garante que, mesmo introduzindo-se interaes entre as partcu-
las, o momento angular total do sistema, J, uma constante de movimento.
Uma anlise sob o ponto de vista quntico tambm resulta na conser-
vao do momento angular total. Como as constantes de movimento so
usadas para simplicar as solues de problemas, tanto na mecnica cls-
sica como na quntica, vemos a a importncia do momento angular total
de um sistema de partculas.
212 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
Visto desta forma, nosso objetivo neste captulo estudar um mtodo,
pelo qual seja possvel realizar a operao J = J
1
+J
2
+..., levando em conta
a natureza de operadores que so os J.
Do ponto de vista clssico, a adio de dois vetores, de um modo geral,
obedebe a lgebra vetorial ordinria, tal que, uma operao do tipo daquela
mostrada na equao (7.2) facilmente realizada, resultando em
J =(J
x
, J
y
, J
z
) (7.4)
onde
J
x
= J
1,x
+J
2,x
, J
y
= J
1,y
+J
2,y
, J
z
= J
1,z
+J
2,z
. (7.5)
Este resultado nos diz que, para determinarmos o vetor J, precisamos
conhecer simultaneamente todas as componentes dos vetores J
i
. Como
sabemos, classicamente isto possvel, resultando da o xito do mtodo
vetorial empregado.
Entretanto, vemos que o mtodo vetorial ordinrio inadequado para
a situao quntica, uma vez que o princpio da incerteza nos proibe
conhecer, simultaneamente, as trs componentes de um momento angu-
lar. Para se aplicar a esta situao, foi necessrio desenvolverem-se outros
mtodos.
2
Antes, porm, de estudarmos um mtodo geral para se obter a
soma vetorial mostrada em (7.2), vamos considerar um caso particular
de um sistema de duas partculas, cada uma com spin s = 1/2.
7.3 Adio de dois spins 1/2
Seja um sistema de duas partculas de spin 1/2 cada uma. Este sistema
pode ser, por exemplo, o neutron e o prton no nclo do deutrio. Vamos
considerar que S
1
seja o operador para o primeiro spin (do neutron) e S
2
,
para o segundo (do prton). O spin total do sistema denido simbolica-
mente por
S = S
1
+S
2
. (7.6)
Em primeiro lugar, devemos notar que S
1
e S
2
so operadores referentes
a partculas diferentes e, por isto, o comutador deles se anula, isto ,
[S
1
, S
2
] = 0. (7.7)
Alm disso, existem duas orientaes diferentes para cada spin, que deno-
taremos por 1/2 e, portanto, quatro estados linearmente independentes
2
bom lembrar que no a primeira vez em nosso estudo que deparamos com
situaes em que o mtodo vetorial mostra-se inadequado para tratar operadores veto-
riais. De fato, quando do momento angular encontramos uma expresso L L = i~L,
mostrando que o produto vetorial de um operador veteorial por ele mesmo nem sempre
nulo, como poderamos esperar da lgebra vetorial.
7.3 Adio de dois spins 1/2 213
para o sistema de dois spins; isto , o espao dos estados quadridimen-
sional. Escolhendo o eixo de quantizao ao longo de z, podemos escrever o
conjunto desses estados, usando a notao de Dirac |m
1
, m
2
i, que explici-
tamente:
3
{|m
1
, m
2
i} = {|+1/2, +1/2i , |+1/2, 1/2i , |1/2, +1/2i |1/2, 1/2i}
(7.8)
O estado |+1/2, 1/2i , por exemplo, signica que a projeo do spin S
1
ao longo da direo-z (isto , m
1
) m
1
= +
1
2
~ e de S
2
, m
2
=
1
2
~, e assim
por diante.
Os vetores (7.8) so autoestados dos observveis S
2
1
, S
1z
, S
2
2
, S
2z
, isto :
(
S
2
1
|m
1
, m
2
i =
3
4
~
2
|m
1
, m
2
i
S
1z
|m
1
, m
2
i = m
1
~ |m
1
, m
2
i
(7.9)
(
S
2
2
|m
1
, m
2
i =
3
4
~
2
|m
1
, m
2
i
S
2z
|m
1
, m
2
i = m
2
~ |m
1
, m
2
i
Pode-se mostrar facilmente que o spin total obedece s relaes de co-
mutao apropriadas para momentos angulares, isto ,
_
_
_
[S
x
, S
y
] = i~
[S
y
, S
z
] = i~
[S
z
, S
x
] = i~
(7.10)
Da mesma forma que qualquer outro momento angular, s podemos es-
pecicar simultaneamente os autoestados de S
2
e S
z
(ou de outra compo-
nente, dependendo da escolha do eixo de quantizao; neste caso estamos
considerando o eixo-z).
Como existem quatro estados independentes de dois spin, esperamos que
hajam quatro autoestados linearmente independentes de S
2
e S
z
. Vamos
indicar esses estados por |s, mi . Nossa tarefa construir os estados |s, mi
em termos dos estados |m
1
, m
2
i , o que, evidentemente, trata-se de um
problema de mudana de base. Para complementar esta seo, devemos
lembrar que os vetores |s, mi satisfazem s equaes
S
2
|s, mi = s (s + 1) ~
2
|s, mi ,
S
z
|s, mi = m~ |s, mi .
(7.11)
Alm disso, uma vez que

S
2
, S
2
1

=

S
2
, S
2
2

= 0, |s, mi tambm autoes-


tado de S
2
1
e S
2
2
, pertencentes ao mesmo autovalor, isto :
4
S
2
1
|s, mi = S
2
2
|s, mi =
3
4
~
2
|s, mi . (7.12)
3
Na verdade |m
1
, m
2
i |s
1
, s
2
, m
1
, m
2
i , onde omitimos s
1
= s
2
= 1/2.
4
Lembre-se que S
2
1
e S
2
2
so grandezas escalares e, portanto, seus valores no de-
pendem da base usada para represent-los.
214 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
7.3.1 Autovalores de S
z
Uma vez que a base procurada |s, mi envolve autovalores de S
z
, vamos
agora determin-los. Sabemos que a compontene-z do spin total pode ser
escrita como a soma das componentes dos spins individuais, isto ,
S
z
= S
1z
+S
2z
(7.13)
e, portanto,
[S
z
, S
1z
] = [S
z
, S
2z
] = 0. (7.14)
Assim sendo, os vetores |m
1
, m
2
i da base antiga so tambm autoestados
de S
z
. Para determinarmos seus autovalores, usamos as equaes (7.9) e
(7.14). Logo:
S
z
|m
1
, m
2
i (S
1z
+S
2z
) |m
1
, m
2
i
= (m
1
+m
2
)~ |m
1
, m
2
i . (7.15)
Explicitamente, temos
S
z

+
1
2
, +
1
2

= ~

+
1
2
, +
1
2

S
z

+
1
2
,
1
2

= 0
S
z

1
2
, +
1
2

= 0
S
z

1
2
,
1
2

= ~

1
2
,
1
2

(7.16)
Portanto, com o ordenamento da base que estamos adotando, os autovalores
de S
z
so ~, 0, 0, ~. possvel ento encontrar uma representao matri-
cial para o operador S
z
na base |m
1
, m
2
i . Para isto, basta calcularmos os
elementos de matriz desse operador entre os estados da base considerada.
Assim, denotando por (S
z
)
ij
os elementos de matriz do operador S entre
os estados i e j (i, j = 1, 2, 3, 4) daquela base, onde, devido ao ordenamento
dos estados na base que estamos considerando, isto ,
|1i

+
1
2
, +
1
2

|2i

+
1
2
,
1
2

|3i

1
2
, +
1
2

|4i

1
2
,
1
2

(7.17)
os elementos de matriz podem ser facilmente calculados com a ajuda da
equao (7.16) e da ortogonalidade dos estados,
(S
z
)
1,1
h1| S
z
|1i = ~
(S
z
)
1,2
h1| S
z
|2i = 0
.
.
.
(S
z
)
2,1
h2| S
z
|1i = 0
(S
z
)
2,2
h2| S
z
|2i = 0
.
.
.
(S
z
)
4,4
h4| S
z
|4i = ~
(7.18)
7.3 Adio de dois spins 1/2 215
Ento, a representao matricial de S
z
na base antiga |m
1
, m
2
i dada por
5
S
z
=
_
_
_
_
~ 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 ~
_
_
_
_
|m1,m2i
(7.19)
7.3.2 Autovalores de S
2
Os estados da base original |m
1
, m
2
i no so autoestados do operador
S
2
, uma vez que este operador no comuta nem S
1z
, nem com S
2z
, como
podemos vericar facilmente. De fato, como
S
2
= S
2
1
+S
2
2
+ 2 S
1
S
2
= S
2
1
+S
2
2
+ 2 (S
1x
S
2x
+S
1y
S
2y
+S
1z
S
2z
) , (7.20)
ento

S
2
, S
1z

=

S
2
1
+S
2
2
+ 2 (S
1x
S
2x
+S
1y
S
2y
+S
1z
S
2z
) , S
1z

= = 0

S
2
1
, S
1z

| {z }
+ = 0

S
2
2
, S
1z

| {z }
+ 2 [S
1x
S
2x
, S
1z
] + 2 [S
1y
S
2y
, S
1z
] + 2 = 0[S
1z
S
2z
, S
1z
]
| {z }
= 2 = i~S
1y
[S
1x
, S
1z
]
| {z }
S
2x
+ 2 S
1x
= 0[S
2x
, S
1z
]
| {z }
+ 2 = i~S
1x
[S
1y
, S
1z
]
| {z }
S
2y
+ 2 S
1y
= 0[S
2y
, S
1z
]
| {z }
= 2i~ S
1y
S
2x
+ 2i~ S
1x
S
2y
= 2i~ (S
1x
S
2y
S
1y
S
2x
) 6= 0, etc. (7.21)
Assim, a matriz de S
2
nesta base no diagonal, como no caso ante-
rior. Devemos, portanto, diagonaliz-la para encontrarmos seus autovalores.
Primeiro, vamos construir esta matriz, usando a equao de operadores
6
S
2
= S
2
1
+S
2
2
+ 2 S
1z
S
2z
+S
1+
S
2
+S
1
S
2+
(7.22)
Lembrando que
7
S
1
|m
1
, m
2
i = ~
p
s
1
(s
1
+ 1) m
1
(m
1
1) |m
1
1, m
2
i , etc (7.23)
5
Observe que os autovalores m = ~ no so degenerados, enquando m = 0 du-
plamente degenerado; os dois autovetores (ortogonais) associados so |2i =

+
1
2
,
1
2

e
|3i =

1
2
, +
1
2

. Qualquer combinao linear deles um autoestado de S


z
com autovalor
0.
6
Isto facilmente obtido, usando-se a denio de operadores levantamento e abaix-
amento (j usados anteriormente), isto , S
1
= S
1x
iS
1y
, etc, para encontramos os
produtos S
1x
S
2x
e S
1y
S
2y
que aparecem na Eq. (7.20). O resultado a equao (7.22).
7
No esquea que a notao |m
1
, m
2
i , na verdade, uma simplicao da repre-
sentao mais completa |s
1
, s
2;
m
1
, m
2
i . Tambm importante lembrar que os val-
ores de m esto limitados ao intervalor denido por: |m| s. Ou seja: |m
1
| s
1
e
|m
2
| s
2
. Assim, S
1+

1
2
,
1
2
; +
1
2
,
1
2

= 0, uma vez que |m


1
+ 1| > s
1
. Da mesma
forma, S
1

1
2
,
1
2
;
1
2
,
1
2

= 0, visto que |m
1
1| > s
1
. A mesma regra vale tambm
para S
2
.
216 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
podemos encontrar a representao matricial do operador S
2
na base orig-
inal |ii |m
1
, m
2
i , (i = 1, 2, 3, 4) . Assim sendo, temos
S
2
|1i S
2

+
1
2
, +
1
2

=

3
4
+
3
4
+
1
2

~
2

+
1
2
, +
1
2

+ 0 + 0
= 2~
2

+
1
2
, +
1
2

= 2~
2
|1i
S
2
|2i S
2

+
1
2
,
1
2

=

3
4
+
3
4

1
2

~
2

+
1
2
,
1
2

+ 0 +
+

r
3
4
+
1
4

r
3
4
+
1
4
!
~
2

1
2
, +
1
2

= ~
2

+
1
2
,
1
2

+ ~
2

1
2
, +
1
2

= ~
2
|2i + ~
2
|3i
S
2
|3i S
2

1
2
, +
1
2

=

3
4
+
3
4

1
2

~
2

1
2
, +
1
2

+
+

r
3
4
+
1
4

r
3
4
+
1
4
!
~
2

+
1
2
,
1
2

+ 0
= ~
2

1
2
, +
1
2

+ ~
2

+
1
2
,
1
2

= ~
2
|3i + ~
2
|2i
S
2
|4i S
2

1
2
,
1
2

=

3
4
+
3
4
+
1
2

~
2

1
2
,
1
2

+ 0 + 0
= 2~
2

1
2
,
1
2

= 2~
2
|4i
Podemos agora montar a matriz para S
2
na base |m
1
, m
2
i , usando as
relaes de ortogonalidade, hi|ji =
ij
, isto :S
2
=
S
2
=
|1i |2i |3i |4i
h1| 2~
2
0 0 0
h2| 0 ~
2
~
2
0
h3| 0 ~
2
~
2
0
h4| 0 0 0 2~
2
ou
S
2
=
_
_
_
_
2~
2
0 0 0
0 ~
2
~
2
0
0 ~
2
~
2
0
0 0 0 2~
2
_
_
_
_
(7.24)
7.4 Adio de dois momentos angulares arbitrrios 217
Esta matriz pode ser diagonalizada facilmente, cujos autovalores so:
S
2
: {2, 2, 2, 0}
e os autovetores correspondentes
S
2
= 2
_

+
1
2
, +
1
2

= |1i
1

+
1
2
,
1
2

1
2
, +
1
2

=
1

2
(|2i +|3i)

1
2
,
1
2

= |4i
S
2
= 0

1

+
1
2
,
1
2

1
2
, +
1
2

=
1

2
(|2i |3i)
(7.25)
A partir desses resultados, podemos ver que os vetores correspondentes
ao autovalor S
2
= 2 so triplamente degenerados, enquanto que o outro,
S
2
= 0, no-degenerado. Sabendo-se que S
2
|s, mi = s (s + 1) |s, mi ,
encontra-se que s (s + 1) = 2 ou 0, cujas solues para s positivo, so s = 0
e 1.
Esses resultados representam os autovetores e autovalores de S
2
. Combi-
nados com os de S
z
calculados anteriormente, obtm-se o conjunto completo
de autoestados para os observveis S
2
e S
z
. A partir desses autoestados,
podemos ento compor os estados |s, mi procurados desses operadores, isto
:
{|s, mi} =

tripleto|1, 1i , |1, 0i , |1, 1i
| {z }
; singleto|0, 0i
| {z }

(7.26)
Os conjunto de estados |s, mi = |1, m = 0, 1i constitui uma famlia
de estados triplamente degenerados, que comumente so designados por
estados tripletos, enquanto que o estado |s, mi = |0, 0i chamada de estado
singleto. Como podemos observar na Eq. (7.25), os estados tripletos so
simtricos em relao troca dos spin, enquando que o singleto anti-
simtrico.
Em resumo, podemos dizer o seguinte: adicionando-se dois spins 1/2
(S
1
= 1/2, S
2
= 1/2) , o nmero s que caracteriza os autovalores de S
2
=
(S
1
+S
2
)
2
, isto , s (s + 1) , pode ser igual a 1 ou 0. Com cada um desses
valores de s est associada uma famlia de 2s+1 vetores ortogonais (3 para
s = 1 e 1 para s = 0), correspondentes aos 2s + 1 valores de m que so
compatveis com s, isto , |m| s.
7.4 Adio de dois momentos angulares arbitrrios
Vamos retomar agora o problema geral de adicionar dois momentos angu-
lares arbitrrios, J
1
e J
2
. Admitiremos que J
1
e J
2
comutam entre si, isto
218 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
,
8
[J
1
, J
2
] = 0 (7.27)
Seguindo o mesmo procedimento da seo anterior, podemos ento con-
struir autoestados simultneos de J
2
1
, J
2
2
, J
1z
e J
2z
, que designaremos por
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i . Logo,

J
2
1
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = j
1
(j
1
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
J
1z
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = m
1
~ |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i

J
2
2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = j
2
(j
2
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
J
2z
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = m
2
~ |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
(7.28)
O momento angular total, J, denido por
J = J
1
+J
2
(7.29)
obedece s relaes de comutao
[J
x
, J
y
] = i~J
z
(7.30)
e ordem cclica de x, y e z. Como nos casos anteriores, s podemos especi-
car simultaneamente os autoestados de J
2
e J
z
(considerando aqui o eixo-z
como a direo de quantizao). As grandezas escalares J
2
1
e J
2
2
comutam
com J; portanto, podemos tambm especicar autoestados simultneos de
J
2
1
e J
2
2
alm de J
2
e J
z
. Vamos designar estes estados por |j
1
, j
2
; j, mi . Se
so autoestados, ento satisfazem s equaes:
J
2
|j
1
, j
2
; j, mi = j (j + 1) ~
2
|j
1
, j
2
; j, mi
J
z
|j
1
, j
2
; j, mi = m~ |j
1
, j
2
; j, mi
J
2
1
|j
1
, j
2
; j, mi = j
1
(j
1
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; j, mi
J
2
2
|j
1
, j
2
; j, mi = j
2
(j
2
+ 1) ~
2
|j
1
, j
2
; j, mi
(7.31)
Observe que

J
1z
, J
2

6= 0 e

J
2z
, J
2

6= 0, de modo que no podemos,


em geral, conhecer J
1z
e J
2z
individualmente se conhecermos J
2
: apenas
J
z
= J
1z
+ J
2z
, a soma das duas projees que podemos determinar
simultaneamente com J
2
.
O conjunto dos autoestados dos operadores J
2
1
, J
2
1
, J
1z
, J
2z
, isto {|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i} ,
forma uma base da mesma maneira que os autoestados de J
2
1
, J
2
1
, J
2
, J
z
,
{|j
1
, j
2
; j, mi} . Ento, o problema de adicionar dois momentos angulares
ca resolvido, quando determinamos a expanso dos novos estados |j
1
, j
2
; j, mi
em termos dos estados orignais |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i . Este procedimento, como
sabemos, sempre possvel, uma vez que ambas as colees de estados for-
mam um conjunto completo, com os quais podemos expressar quaisquer
8
Este comutador signica que as componentes de J
1
comutam com todas as compo-
nentes de J
2
, mas as componentes de ambos no comutam entre si.
7.4 Adio de dois momentos angulares arbitrrios 219
outros vetores em seus respectivos espaos. Em particular, a completeza
dos estados {|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i} expressa pela identidade
X
m1,m2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| = 1 (7.32)
onde a soma feita apenas nos valores de m
1
e m
2
, uma vez que j
1
e j
2
tm valores xos, representando os valores mximos de m
1
e m
2
, respecti-
vamente.
Com a ajuda desta identidade, podemos agora escrever a equao de
transformao
|j
1
, j
2
; j, mi =
X
m1,m2
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi (7.33)
conectando os dois conjuntos de autovetores. A quantidade
C (j
1
, j
2
, m
1
, m
2
; j, m) hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi
C
j
1
j
2
jm
j
1
m
1
j
2
m
2
(7.34)
um nmero (mais tarde admitiremos ser real), que representa os coe-
cientes de expanso dos vetores da nova base em funo dos vetores da base
antiga ou original. Estes coecientes so conhecidos como coecientes de
Clebsch-Gordan ou coecientes de Wigner. O conhecimento desses coe-
cientes nos permite determinar completamente a expanso e, consequente-
mente, resolver o problema da adio de dois operadores vetoriais.
Por questo de comodidade, muitas vezes usaremos as seguintes notaes
simplicadas:
|j
1
, j
2
; j, mi |j, mi
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i |m
1
, m
2
i
(7.35)
Desta maneira, uma forma notacionalmente mais simples de escrever (7.33)
:
|j, mi =
X
m
1
,m
2
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi (7.36)
e (7.34)
C (m
1
, m
2
; j, m) hm
1
, m
2
| j, mi C
jm
m
1
m
2
(7.37)
Um pouco de reexo nos mostra que o problema da adio de dois oper-
adores vetoriais depende da resposta s duas seguintes questes concretas:
1. Dados dois momentos angulares, J
1
e J
2
, com nmeros qun-
ticos (j
1
, j
2
, m
1
, m
2
), quais valores podem ser atribudos aos
nmeros qunticos (j, m), correspondentes ao momento total J
?
2. Quais os coecientes C
jm
m1m2
6= 0 que conectam um particular
estado no espao |j, mi com outro no espao |m
1
, m
2
i ?
220 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
Nossa tarefa de adicionar momentos, conclui-se ento com a resposta a
essas questes. Uma maneira de responder a essas questes aplicando o
operador J
z
= J
1z
+J
2z
em ambos os membros de (7.36). Assim, temos:
J
z
|j, mi = J
z
X
m1,m2
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
=
X
m1,m2
J
z
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
=
X
m1,m2
(J
1z
+J
2z
) |m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
ou, usando a relao de autovalores, encontramos
m |j, mi =
X
m
1
,m
2
(m
1
+m
2
) |m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi (7.38)
Multiplicando-se escalarmente esta equao por hm
0
1
, m
0
2
| e usando a ortog-
onalidade dos estados |m
1
, m
2
i , encontramos
m hm
0
1
, m
0
2
|j, mi =
X
m
1
,m
2
(m
1
+m
2
) =
m
0
1
m
1

m
0
2
m
2
hm
0
1
, m
0
2
|m
1
, m
2
i
| {z }
hm
1
, m
2
|j, mi
= (m
0
1
+m
0
2
) hm
0
1
, m
0
2
|j, mi
ou, suprimindo a linha
m hm
1
, m
2
|j, mi = (m
1
+m
2
) hm
1
, m
2
|j, mi (7.39)
donde conclui-se facilmente que
C
jm
m
1
m
2
hm
1
, m
2
|j, mi
_
_
_
6= 0, se m = m
1
+m
2
= 0, se m 6= m
1
+m
2
(7.40)
Assim, os coeciente de Clebsch-Gordan diferentes de zero que conectam
os estados |j, mi com os estados |m
1
, m
2
i so aqueles para os quais m =
m
1
+m
2
. Aplicando esta condio em (7.36), podemos reescrev-la como
|j, mi = (m
1
+m
2
= m)
X
m1,m2
|m
1
, m
2
i hm
1
, m
2
|j, mi
= (m
1
+m
2
= m)
X
m
1
,m
2
C
jm
m1m2
|m
1
, m
2
i (7.41)
Ento, sendo dados dos momentos j
1
e j
2
, sabemos a priori que
j
1
m
1
j
1
j
2
m
2
j
2
(7.42)
7.4 Adio de dois momentos angulares arbitrrios 221
a iguladade valendo para o maior ou menor valor de m
1
ou m
2
. evidente
desse intervalo de valores que existem 2j
1
+ 1 valores possveis para m
1
e
2j
2
+1, para m
2
. Portanto, existem 2j
1
+1 estados |j
1
, m
1
i e 2j
2
+1 estados
|j
2
, m
2
i , totalizando (2j
1
+ 1) (2j
2
+ 1) estados do tipo |j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
ou estados|m
1
, m
2
i , obtidos pelo produto direto daqueles estados, isto :
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = |j
1
, m
1
i |j
2
, m
2
i (7.43)
Como a base |j, mi obtida atravs de uma transformao na base
|m
1
, m
2
i , esperamos que o nmero de vetores da nova base |j, mi seja
tambm igual a (2j
1
+ 1) (2j
2
+ 1) .
Usando a condio (7.40) podemos encontrar os possveis valores de m
a partir dos valroes de m
1
e m
2
dados por (7.42). A tabela abaixo mostra
como determin-los:
Construo dos estados |m
1
, m
2
i e |j, mi
# m
1
m
2
m
(= m
1
+m
2
)

{|m
1
, m
2
i
{|j, mi
0 j
1
j
2
j
1
+j
2

{|j, j
2
i
{|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
i
1
j
1
1
j
1
j
2
j
2
1
j
1
+j
2
1
_

|j
1
1, j
2
i
|j
1
, j
2
1i

|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1i
|j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
1i
2
j
1
2
j
1
1
j
1
j
2
j
2
1
j
2
2
j
1
+j
2
2
_

_
_
_
_
|j
1
2, j
2
i
|j
1
1, j
2
1i
|j
1
, j
2
2i
_
_
_
|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
2i
|j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
2i
|j
1
+j
2
2, j
1
+j
2
2i
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
k
j
1
k
j
1
k + 1
.
.
.
j
1
j
2
j
2
k 1
.
.
.
j
2
k
j
1
+j
2
k
_

_
_

_
|j
1
k, j
2
i
|j
1
k + 1, j
2
1i
.
.
.
|j
1
, j
2
ki
_

_
|j
1
+j
2
, j
1
+j
2
ki
|j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
ki
.
.
.
|j
1
+j
2
k, j
1
+j
2
ki
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2j
1
j
1
j
2
(j
1
+j
2
)

|j
1
, j
2
i

|j =?, j
1
j
2
i
222 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
Da tabela acima, v-se que o maior valor de m m = j
1
+ j
2
, ao qual
corresponde apenas um vetor da base |m
1
, m
2
i = |m
1
= j
1
, m
2
= j
2
i =
|j
1
, j
2
i . Portanto, o maior valor possvel de m nos estados |j, mi , e tambm
o maior valor de j j
1
+j
2
, ao qual corresponde tambm apenas um vetor
na base |j, mi = |j = j
1
+j
2
, m = j
1
+j
2
i = |j
1
+j
2
, j
1
+j
2
i .
Para m = j
1
+ j
2
1, v-se da tabela que corresponde a dois pares
de valores (m
1
, m
2
) e, assim, a dois estados da base |m
1
, m
2
i:|j
1
, j
2
1i
e |j
1
1, j
2
i . Por conseguinte, devemos encontrar tambm dois vetores
da base |j, mi para esse valor de m: um corresponde a j = j
1
+ j
2
com
m = j
1
+ j
2
1, isto , |j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1i e o outro correspondente a
j = j
1
+j
2
1 e m = j
1
+j
2
1, isto , |j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
1i .
Para m = j
1
+j
2
2 temos trs estados diferentes |m
1
, m
2
i: |j
1
, j
2
2i
, |j
1
1, j
2
1i e |j
1
2, j
2
i . Isto signca que, alm dos valor j = j
1
+
j
2
, j
1
+j
2
1 deve existir tambm o valor j = j
1
+j
2
2, que correspondem
aos trs estados distintos na base |j, mi: |j
1
+j
2
, j
1
+j
2
2i , |j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
2i
e |j
1
+j
2
2, j
1
+j
2
2i .
Prosseguindo com o nosso raciocnio, notamos que medida que diminu-
mos o valor de m de uma unidade aumenta o numero de estados |j, mi cor-
respondente ao valor dado de m. Por outro lado, esse aumento no nmero
de estados no se verica para todo o espectro de valores de m, pois se
tomarmos o menor valor possvel de m = (j
1
+j
2
) que obtido a par-
tir do seu valor mximo j
1
+ j
2
subtraindo-se 2 (j
1
+j
2
) unidades, vemos
que s existe um estado |j, mi: |j, j
1
j
2
i . Isto signica que o nmero
de estados |j, mi cresce medida que diminumos de uma unidade o valor
de m, at determinado valor, a partir do qual o nmero de estados volta a
decrescer com a diminuio do valor de m. Como a cada novo estado |j, mi
corresponde um novo valor para j (como vimos anteriormente) devemos es-
perar que exista um valor mnimo para j a m de que o nmero de estados
pre de crescer.
Para encontrarmos o menor valor de j, vamos supor inicialmente que
j
1
j
2
. Partindo do valor inicial m = j
1
+ j
2
atingimos o valor m =
j
1
+j
2
k correspondente ao k-simo passo descrito no processo anterior.
Isso equivale a constuirmos (k + 1) vetores da forma |j, j
1
+j
2
ki , onde
j pode tomar os seguintes valores:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
2, , j
1
+j
2
k, , j
mn
Como o menor valor de j corresponde ao valor dado de m (neste caso,
ambos iguais a j
1
+ j
2
k) e como m = m
1
+ m
2
e, mais, como o menor
7.4 Adio de dois momentos angulares arbitrrios 223
valor de m
2
= j
2
, conclui-se ento que o menor valor de j ocorre quando
9
j
2
k = j
2
ou
k = 2j
2
Desta maneira encontramos os valores que j pode ter:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
2, , j
1
j
2
Em geral, j
1
e j
2
podem ser qualquer um dos dois momentos e no nec-
essariamente satisfazer a condio j
1
j
2
. Se considerarmos, por exemplo,
que j
2
j
1
, empregando o raciocnio anterior, encontraramos:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
2, , j
2
j
1
Assim sendo, independentemente de quem j
1
ou j
2
, podemos dizer que,
dados os dois momentos, os valores possveis de j so:
j = j
1
+j
2
, j
1
+j
2
1, j
1
+j
2
2, , |j
1
j
2
| (7.44)
Portanto, os valores possveis de j obedecem a regra do tringulo, isto
|j
1
j
2
| j j
1
+j
2
(7.45)
que equivalente condio que se obtm classicamente para o mdulo j
do momento angular total que resulta da adio de dois outros momentos
de mdulos j
1
e j
2
, usando a lgebra vetorial usual.
Da equao (7.44), observa-se que os valores de j diferem entre si por um
nmero inteiro (em unidades de ~). Assim, por exemplo, se adicionarmos
um momento angular representado por um nmero inteiro a outro que
semi-inteiro, todos os possveis valores do momento resultante sero semi-
inteiros.
Para checarmos nosso argumento para os possveis valores de j, obtidos
na Eq. (7.44), sabendo que cada multipleto j tem 2j + 1 estados, devemos
que calcular a seguinte soma
j
1
+j
2
X
|j1j2|
(2j + 1) =? (7.46)
9
Podemos imaginar o valor de m
1
= j
1
xo e diminuir passo a passo o valor de m
2
desde j
2
at j
2
k at que atinja seu valor mnimo m
2
= j
2
. Devemos observar que
este processo feito sobre m
2
, uma vez que, como estamos considerando j
1
j
2
, m
2
atingir seu valor mnimo antes que j
1
.
224 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
cujo resultado nos dar o nmero de estados |j, mi , que, evidentemente,
deve ser igual ao nmero de estados da base |m
1
, m
2
i. Fazendo j = j
1

j
2
+k, isto , k = j j
1
+j
2
, e considerando j
1
j
2
, tem-se que
j1+j2
X
j=j
1
j2
(2j + 1) =
2j2
X
k=0
[2 (j
1
j
2
+k) + 1]
= (2j
2
+ 1) termosk = 02 (j
1
j
2
) + 1
| {z }
+k = 12 (j
1
j
2
) + 3
| {z }
+ +k = 2j
2
2 (j
1
+j
| {z
| {z
=
[2 (j
1
j
2
) + 1] + [2 (j
1
+j
2
) + 1]
2
(2j
2
+ 1)
onde, na ltima passagem usamos a soma de uma PA. Logo:
j1+j2
X
|j
1
j
2
|
(2j + 1) = (2j
1
+ 1) (2j
2
+ 1) (7.47)
que corresponde ao mesmo nmero de estados da base |m
1
, m
2
i .
7.5 Coecientes de Clebsch-Gordan
Os resultados obtidos anteriormente implicam que os coecientes de Clebsch-
Gordan, isto , C
j
1
j
2
jm
j
1
j
2
m
1
m
2
hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi s so diferentes de
zero para os estados que satisfaam as seguintes condies:
C
j1j2jm
j1j2m1m2
6= 0
_
_
_
m = m
1
+m
2
|j
1
+j
2
| j j
1
+j
2
(7.48)
Podemos mostrar ainda que os coecientes de Clebsch-Gordan satisfazem
s relaes de ortogonalidade. De fato, como os estados |j
1
, j
2
; j, mi formam
uma base completa, podemos escrever a expanso
|j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = (m = m
1
+m
2
)
X
j,m
|j
1
, j
2
; j, mi hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
(7.49)
e assim
hj
1
, j
2
; m
0
1
, m
0
2
| j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i =
=
P
j,m
hj
1
, j
2
; m
0
1
, m
0
2
| j
1
, j
2
; j, mi hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
ou
(m = m
1
+m
2
)
X
j,m
C
j
1
j
2
jm
j
1
j
2
m
0
1
m
0
2
hj
1
, j
2
; m
0
1
, m
0
2
| j
1
, j
2
; j, mi
| {z }

C
j
1
j
2
jm
j
1
j
2
m
1
m
2

hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i
| {z }
=
m1m
(7.50)
7.5 Coecientes de Clebsch-Gordan 225
De (7.33) podemos encontrar outra relao de ortogonalidade:
(m = m
1
+m
2
)
X
m
1
,m
2
hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j
0
, m
0
i =
jj
0
mm
0
(7.51)
Para j = j
0
e m = m
0
, isto reduz-se a
(m = m
1
+m
2
)
X
m
1
,m
2
(hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i)
2
= 1 (7.52)
onde estamos considerando os coecientes todos reais, isto :
hj
1
, j
2
; j, m | j
1
, j
2
; m
1
, m
2
i = hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| j
1
, j
2
; j, mi (7.53)
Combinada com a equao (7.52), uma relao til para determinar-
mos todos os coecientes obtida, calculando-se o elemento de matriz
hj
1
, j
2
; m
1
, m
2
| J

| j
1
, j
2
; j, mi , onde J

= J
1
J
2
. Ento:
10
hm
1
, m
2
| J

| j, mi = hm
1
, m
2
| (J
1
J
2
) | j, mi
Mas
hm
1
, m
2
| J

| j, mi =
p
j (j + 1) m(m1) hm
1
, m
2
| j, m1i
e
hm
1
, m
2
| (J
1
J
2
) | j, mi =
p
j
1
(j
1
+ 1) m
1
(m
1
1) hm
1
1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) m
2
(m
2
1) hm
1
, m
2
1| j, mi
Logo:
p
j (j + 1) m(m1) hm
1
, m
2
| j, m1i =
=
p
j
1
(j
1
+ 1) m
1
(m
1
1) hm
1
1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) m
2
(m
2
1) hm
1
, m
2
1| j, mi
(7.54)
A Eq. (7.54), que uma frmula de recorrncia para os coecientes
de Clebsch-Gordan, juntamente com a relao de ortogonalidade (7.52),
permite-nos determinar todos esses coecientes.
Para tornar essas frmulas mais funcionais, vamos inicialmente separar
(7.54) nas duas equaes que realmente so, isto ,
p
j (j + 1) m(m+ 1) hm
1
, m
2
| j, m+ 1i =
=
p
j
1
(j
1
+ 1) m
1
(m
1
1) hm
1
1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) m
2
(m
2
1) hm
1
, m
2
1| j, mi
(7.55)
10
A partir daqui usaremos a notao compacta.
226 7. Adio de momentos angulares. Coecientes de Clebsch-Gordan
e
p
j (j + 1) m(m1) hm
1
, m
2
| j, m1i =
=
p
j
1
(j
1
+ 1) m
1
(m
1
+ 1) hm
1
+ 1, m
2
| j, mi +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) m
2
(m
2
+ 1) hm
1
, m
2
+ 1| j, mi
(7.56)
Agora, faamos m
1
= j
1
e m = j em (7.56). De acordo com (7.48), m
2
s pode tomar o valor para o qual m
1
+ m
2
= m em hm
1
, m
2
| j, mi . Do
primeiro membro de (7.56), vemos que o valor de m
2
obtido a partir da
relao m
1
+m
2
= m1, o que implica (m
1
= j
1
e m = j) m
2
= j j
1
1.
Assim tem-se
p
j (j + 1) j (j 1) hj
1
, j j
1
1| j, j 1i =
=
r
= 0j
1
(j
1
+ 1) j
1
(j
1
+ 1)
| {z }
hj
1
+ 1, j j
1
1| j, ji +
+
p
j
2
(j
2
+ 1) (j j
1
1) (j j
1
) hj
1
, j j
1
| j, ji
ou

2j hj
1
, j j
1
1| j, j 1i =
=
p
j
2
(j
2
+ 1) (j j
1
) (j j
1
1) hj
1
, j j
1
| j, ji .
(7.57)
Esta equao nos permite calcular os coecientes hj
1
, j j
1
1| j, j 1i
se os coecientes hj
1
, j j
1
| j, ji forem conhecidos.
Por outro lado, fazendo-se m
1
= j
1
, m
2
= j j
1
e m = j 1 em (7.55),
encontramos

2j hj
1
, j j
1
| j, ji =

2j
1
hj
1
1, j j
1
| j, j 1i
=
p
j
2
(j
2
+ 1) (j j
1
) (j j
1
+ 1) hj
1
, j j
1
1| j, j 1i
(7.58)
que nos d os coecientees hj
1
1, j j
1
| j, j 1i em termos daqueles an-
teriores (Eq. (7.57)).
Prosseguindo dessa maneira, encontramos todos os coecientes, a menos
de uma fase. Os coecientes de Clebsch-Gordan esto tabelados em diversos
livros textos para muitos valores de j
1
e j
2
.
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8
Teoria de perturbao
Todos os problemas que discutimos at agora resultaram na soluo exata
da equao de Schrdinger. Porm, a grande maioria dos problemas prticos
no so solveis exatamente, da a necessidade de estudarmos mtodos
aproximados de soluo que nos permitam resolv-los com um certo grau
de preciso desejada.
Neste captulo, apresentamos este mtodo, que aplicvel a problemas
que sejam muito similares queles que tm solues exatas. Em tais casos
possvel dividirmos o Hamiltoniano do sistema em duas partes, uma das
quais, a mais importante, e que caracteriza o sistema para o qual a equao
de Schrdinger exatamente solvel, enquanto que a outra, muito menor
que a primeira em ordem de grandeza,
1
pode ser tratada como uma pe-
quena perturbao. Por exemplo, se a energia potencial de um sistema for
mudada por inuncia de foras adicionais, os nveis de energia so deslo-
cados em relao ao problema original, e, para perturbaes fracas, esses
deslocamentos podem ser estimados se os estados originais no perturbados
forem conhecidos.
Por outro lado, interaes podem tambm ser tratadas como pertur-
baes e o comportamento temporal dos sistemas que interajam fracamente
pode ser descrito em termos das propriedades dos estados no perturbados
dos sistemas no interagentes. Isto leva teoria quntica das transies.
1
Mais adiante, deniremos exatamente o signicado desta expresso.
228 8. Teoria de perturbao
As tcnicas que usaremos aqui fazem parte da chamada teoria de per-
turbao. Distinguiremos dois casos: perturbao independente do tempo
e perturbao dependentes do tempo.
8.1 Teoria de perturbao independente do tempo
8.1.1 Estados no-degenerados
Como observamos no incio deste captulo, a teoria de perturbao aplicvel
se o Hamiltoniano

H do sistema em estudo puder ser escrito na forma

H =

H
0
+

H
1
(8.1)
onde os autovalores e autovetores de

H
0
so conhecidos exatamente, e

H
1

muito menor que

H
0
, isto , uma pequena pertubao. O Hamiltoniano

H
0
,
que independente do tempo, chamado de Hamiltoniano no-perturbado.

H
1
pode ser ou no independente do tempo: no caso de ser independente do
tempo estamos tratando da teoria de perturbao independente do tempo;
caso contrrio, temos a teoria de perturbao dependente do tempo, que
ser estudada mais tarde. Nosso problema ento encontrar as modi-
caes introduzidas nos nveis de energia e nos estados estacionrios de

H
0
,
devido presena da perturbao

H
1
, que neste caso vamos considerar seja
independente do tempo.
Para enfatizarmos o fato de que

H
1
muito menor que

H
0
,
2
vamos
reescrever (8.1) na forma

H =

H
0
+

H
1
(8.2)
onde um parmetro real e muito menor que a unidade ( 1) . A teoria
de perturbao consiste ento em expandir os autovalores e autovetores de

H em potncias de , mantendo apenas alguns termos nesta expanso; na


prtica, um ou dois termos so sucientes. Durante os clculos, o parmetro
ser usado para comparar ordens de grandeza na expanso.
Os autovalores e autovetores de

H
0
so conhecidos, de maneira que

H
0

u
0
n

= E
0
n

u
0
n

(8.3)
onde

u
0
n

denota o autovetor e E
0
n
o autovalor do n-simo autoestado do
sistema no-perturbado. Os autovetores

u
0
n

formam um conjunto com-


pleto e, portanto, satisfazem s relaes
P
n

u
0
n

u
0
n

= 1

u
0
n
0 | u
0
n

=
n,n
0
(8.4)
2
Mais precisamente: os elementos de matriz de

H
1
so muito menores do que os de

H
0
.
8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 229
Os autovetores |u
n
i para o sistema perturbado satisfazem a equao

H |u
n
i = E
n
|u
n
i (8.5)
e constituem tambm um conjunto completo. Os nmeros E
n
so os auto-
valores da energia modicada.
Se sucientemente pequeno, podemos esperar que |u
n
i e E
n
no
diram muito dos correspondentes

u
0
n

e E
0
n
do sistema no-perturbado.
At primeira ordem em , podemos escrever
|u
n
i =

u
0
n

u
1
n

+O

E
n
= E
0
n
+E
1
n
+O

(8.6)
onde os segundos termos do lado direito so pequenas correes da ordem
de . Substituindo-se estas expresses na equao de autovalores (8.5),
obtemos


H
0
+

H
1

u
0
n

u
1
n

+O

=

E
0
n
+E
1
n

u
0
n

u
1
n

+O

Para sermos consistentes, devemos manter apenas os termos que sejam


at primeira ordem em . Isto sendo feito, obtm-se

H
0

u
0
n

+

H
1

u
0
n

+

H
0

u
1
n

+O

= E
0
n

u
0
n

+E
0
n

u
1
n

+E
1
n

u
0
n

+O

Igualando os coecientes de cada potncia de , encontramos

0
:

H
0

u
0
n

= E
0
n

u
0
n

1
:

H
0

u
1
n

+

H
1

u
0
n

= E
0
n

u
1
n

+E
1
n

u
0
n

(8.7)
A equao correspondente ordem
0
representa, simplesmente, a equao
de autovalores do sistema no perturbado. Por outro lado, fazendo-se o
produto escalar da equao da ordem de
1
com

u
0
n

, tem-se

u
0
n


H
0

u
1
n

u
0
n


H
1

u
0
n

= E
0
n

u
0
n
| u
1
n

+E
1
n

u
0
n
| u
0
n

Mas

u
0
n
| u
0
n

= 1, e

u
0
n


H
0

u
1
n

=
D

H
0
u
0
n
| u
1
n
E
= E
0
n

u
0
n
| u
1
n

, logo,
podemos escrever
E
1
n
=

u
0
n


H
1

u
0
n

(8.8)
Este resultado muito importante: a mudana no valor da energia do n-
simo estado do sistema , em primeira ordem em , igual ao valor esperado
do operador perturbao no n-simo estado no-perturbado. Nesta ordem
de aproximao, podemos tambm encontrar os autovetores de

H. Para
isto, usamos a completeza dos estados

u
0
n

para expandir

u
1
n

, ou seja:

u
1
n

=
X
k
c
nk

u
0
k

(8.9)
230 8. Teoria de perturbao
Usando (8.6) temos ainda
|u
n
i =

u
0
n

u
1
n

+O

(8.10)
=

u
0
n

+
X
k
c
1
nk

u
0
k

+O

onde, por construo, c


1
nn
= 1. Resta-nos calcular os os demais c
1
nk
para
k 6= n. Substituindo-se (8.10) e (8.8) na Eq. (8.7) para a ordem
1
, temos

1
:

H
0

u
1
n

+

H
1

u
0
n

= E
0
n

u
1
n

+E
1
n

u
0
n

ou

H
0
k 6= n
X
c
1
nk

u
0
k

+

H
1

u
0
n

= E
0
n
k 6= n
X
c
1
nk

u
0
k

+E
1
n

u
0
n

k 6= n
X
c
1
nk
E
0
k

u
0
k

+

H
1

u
0
n

= k 6= n
X
c
1
nk
E
0
n

u
0
k

+E
1
n

u
0
n

k 6= n
X

E
0
n
E
0
k

c
1
nk

u
0
k

=

H
1

u
0
n

E
1
n

u
0
n

Fazendo-se o produto escalar da ltima equao com

u
0
j

k 6= n
X

E
0
n
E
0
k

c
1
nk

u
0
j
| u
0
k

u
0
j


H
1

u
0
n

E
1
n
= 0

u
0
j
| u
0
n

| {z }
obtm-se
c
1
nj
=

u
0
j


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
j
, (j 6= n)
Logo:
c
1
nk
=

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
, (k 6= n) (8.11)
e, de (8.10), encontra-se

u
1
n

=
X
k6=n

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
k

, (k 6= n) (8.12)
que nos d a correo para os estados

u
0
k

at primeira ordem da pertur-


bao.
Para obtermos correes de ordem mais elevada temos que acrescentar
mais termos na Eq. (8.6) e repetir todo o procedimento descrito acima.
Assim, at segunda ordem da perturbao, obtm-se
|u
n
i =

u
0
n

u
1
n

+
2

u
2
n

+O

(8.13)
E
n
= E
0
n
+E
1
n
+
2
E
2
n
+O

8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 231


Levando essas expresses em (8.5) temos


H
0
+

H
1

u
0
n

u
1
n

+
2

u
2
n

+O

=
=

E
0
n
+E
1
n
+
2
E
2
n
+O

u
0
n

u
1
n

+
2

u
2
n

+O

Fazendo-se os produtos indicados e colecionando os termos at a ordem de

2
, obtm-se

H
0

u
0
n

+

H
0

u
1
n

+
2

H
0

u
2
n

+

H
1

u
0
n

+
2

H
1

u
1
n

=
= E
0
n

u
0
n

+E
0
n

u
1
n

+
2
E
0
n

u
2
n

+E
1
n

u
0
n

+
2
E
1
n

u
1
n

+
2
E
2
n

u
0
n

Agora igualamos os coecientes de mesma potencia em ,

0
:

H
0

u
0
n

= E
0
n

u
0
n

1
:

H
0

u
1
n

+

H
1

u
0
n

= E
0
n

u
1
n

+ E
1
n

u
0
n

2
:

H
0

u
2
n

+

H
1

u
1
n

= E
0
n

u
2
n

+E
1
n

u
1
n

+E
2
n

u
0
n

(8.14)
As duas primeiras equaes j apareceram na correo de primeira ordem
em e, portanto, no acrescentam nada de novo, uma vez que E
1
n
e

u
1
n

j
so conhecidos. Resta trabalharmos com a terceira dessas equaes para de-
terminarmos E
2
n
e

u
2
n

. Seguindo o procedimento anterior, multiplicamos


escalarmnente essa equao por

u
0
n

u
0
n


H
0

u
2
n

u
0
n


H
1

u
1
n

= E
0
n

u
0
n
| u
2
n

+E
1
n

u
0
n
| u
1
n

+E
2
n

u
0
n
| u
0
n

(8.15)
Para prosseguirmos com esta equao, precisamos denir a normalizao
de |u
n
i . Como essas funo vo nos permitir o clculo de probabilidades,
devemos impor a condio
hu
n
| u
n
i = 1
Usando a expanso completa para |u
n
i , isto ,
|u
n
i =

u
0
n

u
1
n

+
2

u
2
n

+
3

u
3
n

+
lembrando que

u
0
n
| u
0
n

= 1
encontramos a equao de normalizao para |u
n
i
hu
n
| u
n
i

u
0
n

u
1
n

+
2

u
2
n

+
3

u
3
n

u
0
n

u
1
n

+
2

u
2
n

+
3

u
3
n

=
= = 1

u
0
n
| u
0
n

| {z }
+

u
0
n
| u
1
n

+
2

u
0
n
| u
2
n

u
1
n
| u
0
n

+ = 1
232 8. Teoria de perturbao
Igualando os coecientes de cada potncia de na equao de normalizao,
encontramos as seguintes relaes

1
:

u
0
n
| u
1
n

u
1
n
| u
0
n

= 0

2
:

u
0
n
| u
2
n

u
1
n
| u
1
n

u
2
n
| u
0
n

= 0
(8.16)
Como estamos supondo energias discretas, ento as funes de ondas so
reais. Ento

u
1
n
| u
0
n

u
0
n
| u
1
n

e da primeira relao da equao acima,


encontra-se

u
0
n
| u
1
n

= 0 (8.17)
Usando esta equao em (8.15), encontramos

u
0
n


H
0

u
2
n

u
0
n


H
1

u
1
n

= E
0
n

u
0
n
| u
2
n

+E
2
n
Mas, devido hermiticidade do Hamiltoniano

H
0

u
0
n


H
0

u
2
n

=
D

H
0
u
0
n
| u
2
n
E
= E
0
n

u
0
n
| u
2
n

ento
E
2
n
=

u
0
n


H
1

u
1
n

(8.18)
Usando

u
1
n

calculado em (8.12), tem-se


E
2
n
=
X
k6=n

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
n


H
1

u
0
k

Como

H
1
hermitiano, podemos escrever
E
2
n
=
X
k6=n

u
0
k


H
1

u
0
n

2
E
0
n
E
0
k
(8.19)
que a expresso que nos permite calcular correo de segunda ordem na
energia.
Para encontrarmos a correo nas funes de onda, vamos usar um pro-
cedimento semelhante quele usado em (8.9) e (8.10). Assim, expandindo

u
2
n

na base

u
0
n

, isto :

u
2
n

=
X
k6=n
c
2
nk

u
0
k

(8.20)
e usando a expanso perturbativa da funo de onda |u
n
i at segunda
ordem,
|u
n
i =

u
0
n

u
1
n

u
2
n

+O

8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 233


ou
|u
n
i =

u
0
n

+
X
k6=n

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
k

+
2
X
k6=n
c
2
nk

u
0
k

+O

onde usamos o resultado j obtido para

u
1
n

. Substituindo-se estas equaes


em (8.14) para a ordem de
2
, isto

H
0

u
2
n

+

H
1

u
1
n

= E
0
n

u
2
n

+E
1
n

u
1
n

+E
2
n

u
0
n

ou

H
0
k 6= n
X
c
2
nk

u
0
k

+

H
1
k 6= n
X

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
k

=
= E
0
n
k 6= n
X
c
2
nk

u
0
k

+E
1
n
k 6= n
X

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
k

+E
2
n

u
0
n

Fazendo o produto escalar com

u
0
m

, para m 6= n, obtm-se
k 6= n
X
E
0
k
c
2
nk

u
0
m
| u
0
k

+k 6= n
X

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
m


H
1

u
0
k

=
= k 6= n
X
E
0
n
c
2
nk

u
0
m
| u
0
k

+E
1
n
k 6= n
X

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

k,m

u
0
m
| u
0
k

| {z }
+E
2
n
= 0, (m 6= n)

u
0
m
| u
0
n

| {z }
ou
k 6= n
X

E
0
k
E
0
n

c
2
nk

k,m

u
0
m
| u
0
k

| {z }
=

u
0
n


H
1

u
0
n

u
0
m


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
m
!
k 6= n
X

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
m


H
1

u
0
k

E
0
j
E
0
n

c
2
nm
=

u
0
n


H
1

u
0
n

u
0
j


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
m
!
k 6= n
X

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!

u
0
m


H
1

u
0
k

ou

E
0
n
E
0
m

c
2
nm
=

u
0
m


H
1

u
0
n

u
0
n


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
m
k 6= n
X

u
0
m


H
1

u
0
k

u
0
k


H
1

u
0
n

E
0
n
E
0
k
!
234 8. Teoria de perturbao
e da:
c
2
nm
= k 6= n
X
"

u
0
m


H
1

u
0
k

u
0
k


H
1

u
0
n

(E
0
n
E
0
k
) (E
0
n
E
0
m
)
#

u
0
m


H
1

u
0
n

u
0
n


H
1

u
0
n

(E
0
n
E
0
m
)
2
Como
c
2
nk
= m 6= n
X
"

u
0
k


H
1

u
0
m

u
0
m


H
1

u
0
n

(E
0
n
E
0
m
) (E
0
n
E
0
k
)
#

u
0
k


H
1

u
0
n

u
0
n


H
1

u
0
n

(E
0
n
E
0
k
)
2
e de

u
2
n

=
X
k6=n
c
2
nk

u
0
k

encontramos nalmente:

u
2
n

=
X
k6=n
"
m 6= n
X

u
0
k

u
0
k


H
1

u
0
m

u
0
m


H
1

u
0
n

(E
0
n
E
0
m
) (E
0
n
E
0
k
)
!#

X
k6=n

u
0
k

u
0
k


H
1

u
0
n

u
0
n


H
1

u
0
n

(E
0
n
E
0
k
)
2
!
Com o objetivo de ilustrar o mtodo das perturbaes, que acabamos de
apresentar, vamos aplic-lo a alguns exemplos simples.
8.1.2 Aplicaes da teoria de perturbao de primeira ordem
Oscilador harmnico num potencial externo quadrtico
Considere um oscilador harmnico simples de frequncia natural
0
colo-
cado num potencial externo do tipo
1
2
x
2
. Queremos determinar a mudana
da energia do n-simo estado, devido a esta perturbao, at primeira or-
dem.
O Hamiltoniano do sistema perturbado

H =

H
0
+

H
1
onde o Hamiltoniano no-perturbado do sistema, como sabemos,

H
0
=
p
2
2m
+
1
2
kx
2
=
p
2
2m
+
1
2
m
2
0
x
2
(8.21)
e

H
1
=
1
2
x
2
(8.22)
Usando a equao (8.8) para a energia at primeira ordem, isto ,
E
1
n
=

u
0
n


H
1

u
0
n

8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 235


encontra-se
E
1
n
=

u
0
n

1
2
x
2

u
0
n

ou, em termos das integrais,


E
1
n
=
1
2

u
0
n

x
2
u
0
n
dx (8.23)
onde u
0
n
so as autofunes (reais) do oscilador
u
0
n
() =
1
p
2
n
n!

2
/2
H
n
() (8.24)
onde H
n
() so polinmios de Hermite de grau n e =
r
m
0
~

x.
Dessas duas ltimas equaes obtem-se
E
1
n
=
1
2

1
2
n
n!

x
2
e

2
|H
n
()|
2
dx
Com a ajuda de uma tabela de integrais, encontra-se facilmente
E
1
n
=
1
2

~
m
0

n +
1
2

(8.25)
Uma outra forma de se chegar a este resultado escrever

H
0
em ter-
mos dos operadores abaixamento e levantamento, a e a

, respectivamente.
Lembrando que
a =
r
m
0
2
x +i
p

2m
0
a

=
r
m
0
2
x i
p

2m
0
(8.26)
podemos reescrever o Hamiltoniano

H
0
, obtendo-se

H
0
=
1
2
~
0
+
0
a

a (8.27)
Da denio de operador levantamento, podemos obter

u
0
n

, a funo de
onda do n-simo estado excitado, a partir da funo de onda do estado
fundamental, |0i , isto ,

u
0
n

= A
n

a

n
|0i (8.28)
onde A
n
=
1

n!

n
. De (??) encontra-se
x =
r
1
2m
0

+a

236 8. Teoria de perturbao


Logo,

H
1
pode ser reescrito como

H
1
=
1
2
x
2
=
1
2


1
2m
0

+a

2
Assim, de (8.8), isto ,
E
1
n
=

u
0
n


H
1

u
0
n

encontra-se
E
1
n
=

4m
0

u
0
n

+a

u
0
n

=

4m
0

u
0
n

a
2
+a

a +aa

+a
2

u
0
n

Usando a ortogonalidade dos


u
0
n

e que

a, a

= ~,
a

u
0
n

=
p
(n + 1) ~

u
0
n+1

,
a

u
0
n

n~

u
0
n1

, etc.
ento
E
1
n
=

4m
0

= 0

u
0
n

a
2

u
0
n

| {z }
+

u
0
n

u
0
n

u
0
n

aa

u
0
n

+ = 0

u
0
n

a
2

u
0
n

| {z }

=

4m
0

u
0
n

u
0
n

+ =

u
0
n

~ +a

u
0
n

u
0
n

aa

u
0
n

| {z }

=

4m
0

u
0
n

u
0
n

+ ~

u
0
n
| u
0
n

Mas,
a

u
0
n

= a

u
0
n

= a

n~

u
0
n1

=

n~ a

u
0
n1

=

n~
p
((n 1) + 1) ~

u
0
n

=

n~

n~

u
0
n

= n~

u
0
n

ento,
E
1
n
=

4m
0

2n~= 1

u
0
n
|u
0
n

| {z }
+ ~ = 1

u
0
n
|u
0
n

| {z }

=

4m
0
(2n~ + ~)
=
~
2m
0

n +
1
2

8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 237


ou
E
1
n
=
1
2

~
m
0

n +
1
2

(8.29)
que concorda com o resultado obtido em (8.25), mas usando apenas as
propriedade de operadores.A energia no nvel n at primeira ordem em ,
isto , E
n
= E
0
n
+E
1
n
+O

,
E
n
=

n +
1
2

~
0
+
1
2

~
m
0

n +
1
2

=

n +
1
2

0
+

2m
0

+O

(8.30)
:
importante notar que, embora tenhamos resolvido este problema por
um mtodo aproximativo, existe uma soluo exata para a equao de
Schrdinger do sistema. De fato, rescrevendo o Hamiltonano na forma

H =
p
2
2m
+
1
2
(k +) x
2
=
p
2
2m
+
m
2
2
x
2
onde a frequncia modicada dada por
=
r
k +
m
=
r
k
m
+

m
=
r
k
m
r
1 +

k
=
0
r
1 +

k
e as energias do sistema so
E
n
=

n +
1
2

~ (8.31)
Podemos agora comparar a soluo exata com a soluo perturbativa,
expandido em potencia de

k
1. Usando a equao
=
0
r
1 +

k
238 8. Teoria de perturbao
encontra-se
=
0

1 +

k

1/2
=
0

1 +
1
2

k
+O

=
0
+
1
2

0
k
=
0
+
1
2

0
m
2
0
=
0
+
1
2

m
0
onde usamos k = m
2
0
. Ento, at primeira ordem em ,
E
n
=

n +
1
2

0
+
1
2

m
0

+O

Como at primeira ordem, E


n
= E
0
n
+ E
1
n
, podemos encontrar a correo
da energia
E
1
n
= E
n
E
0
n
=

n +
1
2

0
+
1
2

m
0

n +
1
2

~
0
ou
E
1
n
=

2
~
m
0

n +
1
2

(8.32)
em concordncia com o resultado da teoria de pertubao.
8.1.3 Estados degenerados
Na teoria teoria de pertubao desenvolvida na seo anterior, admitimos
que os estados do sistema no-perturbado eram no-degenerados. Os resul-
tados prticos desta suposio podem ser facilmente reconhecidos se obser-
varmos a correo da funo de onda em primeira ordem e a correo da
energia em segunda ordem de perturbao, Eqs. (8.12) e (8.19), respectiva-
mente. Em ambas as frmulas aparecem uma soma sobre os estados k 6= n,
com um termo no denominador do tipo

E
0
n
E
0
k

. A possibilidade de ex-
istncia de estados degenerados permite a ocorrncia de E
0
n
= E
0
k
, para
k 6= n e, ento, os valores de ambas as equaes tornariam-se innitos, o
que seria um resultado no fsico.
Com a nalidade de permitirmos a descrio perturbativa de sistemas
onde ocorram estados degenerados, faremos aqui algumas modicaes na
teoria desenvolvida anteriormente. Vamos considerar, inicialmente, o pro-
cedimento para um estado no perturbado que seja duplamente degenerado.
8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 239
A generalizao para estados com qualquer grau de degenerescncia ser
imediata.
Assim sendo, vamos admitir que o Hamiltoniano do sistema seja

H =

H
0
+

H
1
e que os dois estados degenerados no perturbados sejam, por
exemplo,

u
0
1

u
0
2

, isto , E
0
1
= E
0
2
= E
0
.
3
Suponha ainda que estamos interessados na correo at primeira ordem
no autovetor

u
0
n

com n = 1. Pela frmula (8.12) isto daria innito para


k 6= n = 2, uma vez que
D
u
2
0
|

H
1
|u
1
0
E
6= 0 e E
0
1
E
0
2
= 0. Da mesma
forma para n = 2 e k 6= n = 1. Por outro lado, mesmo para n = 1 ou
2 e k = 3, 4, ..., no haveria este problema j que estamos restringindo a
degenerescncia aos estados com n = 1 e 2. Nosso problema, ento, est
restrito ao subespao dos estados degenerados, enquanto que para os outros
podem ser aplicados os resultados anteriores. No nosso caso especial, o
subespao ser bidimensional e os vetores que descrevem este espao sero
combinaes lineares de

u
0
1

u
0
2

, isto ,

v
0

= c
1

u
0
1

+c
2

u
0
2

, ( = 1 e 2) . (8.34)
Note que

H
0

v
0

= E
0

v
0

para = 1 e 2. Vamos considerar que esta


nova base seja ortornormal, no sentido de que se possam determinar os
c
j
. Assim

v
0

| v
0

= 1
segue que
|c
1
|
2
+|c
2
|
2
= 1, ( = 1 e 2) (8.35)
Alm disso, vamos admitir que, nesta base,

H =

H
0
+

H
1
seja diagonal
em primeira ordem em , isto ,

v
0

= E

v
0

+O

onde E = E
0
+E
1
. Assim,


H
0
+

H
1

v
0

=

E
0
+E
1

v
0

ou, com

v
0

= k = 1, 2
P
c
k

u
0
k


H
0
+

H
1

k = 1, 2
P
c
k

u
0
k

=

E
0
+E
1

k = 1, 2
P
c
k

u
0
k

k = 1, 2
P
c
k
E
0

u
0
k

+k = 1, 2
P
c
k

H
1

u
0
k

=

E
0
+E
1

k = 1, 2
P
c
k

u
0
k

3
Pode-se mostrar que, havendo degenerescncia, uma combinao linear das auto-
funes tambm uma autofuno pertencente ao mesmo autovalor. Seja por exemplo,
a combinao linear

v
0

= c
1

u
0
1

+ c
2

u
0
2

(8.33)
Como

H
0

u
0
1

= E
0

u
0
1

e

H
0

u
0
2

= E
0

u
0
2

, segue-se

H
0

v
0

H
0

c
1

u
0
1

+ c
2

u
0
2

= E
0

v
0

, como havamos antecipado.


240 8. Teoria de perturbao
Fazendo-se o produto escalar com

u
0
j

, obtm-se
c
j
E
0
+k = 1, 2
X
c
k

u
0
j


H
1

u
0
k

= E
0
+E
1
c
j
e

1
: k = 1, 2
P
c
k

u
0
j


H
1

u
0
k

= E
1
c
j
ou
k = 1, 2
X


H
1

jk
E
1

jk

c
k
= 0 (8.36)
Como c
j
so coecientes arbitrrios, estaa equao satisfeita quando o
determinante dos termos entre parentses nulo, isto ,
det


H
1

jk
E
1

jk

= 0
ou


H
1

11
E
1


H
1

12

H
1

21


H
1

22
E
1

= 0 (8.37)
Este exatamente o problema de encontrar autovalores de

H
1
subespao
dos estados degenerados. Esses autovalores, E
1
, nos do a correo da en-
ergia em primeira ordem de . Resolvendo (8.37), obtm-se
E
1

=
1
2
h

H
1

11
+


H
1

22
i

1
2


H
1

11
+


H
1

22

2
+ 4


H
1

2
12

1/2
(8.38)
A seguir, faremos algumas aplicaes desta teoria.
8.1.4 Efeito Stark no tomo de hidrognio
Mtodo de Dalgarno
O efeito de um campo eltrico externo sobre os nveis de energia de um
tomo de hidrognio (ou hidrogenide) conhecido como efeito Stark. O
Hamiltoniano no-perturbado , como sabemos,

H
0
=
p
2
2m

e
2
r
(8.39)
cujas autofunes denotamos por u
nlm
(r, , ) , so as autofunes do tomo
de hidrognio. A perturbao introduzida pelo campo eltrico E dada por
H
1
= eEz = eEr cos (8.40)
onde estamos considerando o campo eltrico constante.
8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 241
A correo em primeira ordem do estado fundamental u
0
100
(r, , ) nula,
por questo de simetria, como pode ser mostrado.
4
Em vista disso, temos
que procurar correes de ordem superiores.
A correo de energia em segunda ordem, por exemplo, recai num so-
matrio difcil de ser resolvido de forma fechada, quando usamos o mtodo
perturbativo desenvolvido nas sees anteriores. Dalgarno desenvolveu um
mtodo com o qual possvel calcularmos E
2
100
de forma fechada, que ap-
resentamos a seguir.
Partimos da equao (8.18) da seo anterior, que nos d a correo da
energia em segunda ordem, isto
E
2
n
=

u
0
n


H
1

u
1
n

(8.41)
Vamos agora admitir que

u
1
n

u
0
n

estejam relacionada pela equao de


operadores

u
1
n

=

G

u
0
n

(8.42)
onde

G um operador escalar. Desta forma, a equao (8.41) torna-se
E
2
n
=

u
0
n


H
1

G

u
0
n

(8.43)
que exatamente a forma da correo de primeira ordem do operador

H
1

G. Assim, para calcularmos a correo em segunda ordem em teoria de
perturbao, por este mtodo, precisamos determinar o operador

G e ento
calcularmos o valor esperado do produto

H
1

G, o que equivale a usarmos a
teoria em primeira ordem. Assim sendo, tomemos a equao (8.14) que
apropriada para o momento, isto :

1
:


H
0
E
0
n

u
1
n


H
1
E
1
n

u
0
n

(8.44)
Substituindo-se (8.42) nesta equao, obtemos:


H
0
E
0
n

u
0
n


H
1
E
1
n

u
0
n

ou

H
0

G

u
0
n

E
0
n

G

u
0
n


H
1
E
1
n

u
0
n

H
0

G

u
0
n


G

H
0

u
0
n


H
1
E
1
n

u
0
n

onde usamos o fato de que



H
0

u
0
n

= E
0
n

u
0
n

. Finalmente encontramos
h

G,

H
0
i

u
0
n

=

V

u
0
n

(8.45)
4
Veja, por exemplo, Gasiorowics: Fsica Quntica.
242 8. Teoria de perturbao
onde denimos o operador

V =

H
1
E
1
n
(8.46)
A equao (8.45) geral, podendo ser aplicada a qualquer situao, desde
que o nvel que queremos corrigir possua energia no-degenerada. Vamos
aplic-la ento ao estado fundamental do tomo de hidrognio que satis-
faz esse requisito. Neste caso,

u
0
n

= |n = 1, l = 0, m = 0i |1, 0, 0i . Em
termos explcitos, esta funo dada por:
|1, 0, 0i =
1

4
2
a
3/2
0
e
r/a
0
(8.47)
Substituindo (8.39) em (8.45), e lembrando que e
2
/r comuta com o
operador

G, que uma funo escalar, temos
h

G,

H
0
i

u
0
n

G,
~
2
2m

e
2
r

u
0
n

G,
~
2
2m

u
0
n

=
~
2
2m
n

G
2

u
0
n

u
0
n

o
=
~
2
2m
n

G
2

u
0
n


G
2

u
0
n

2

G

u
0
n

u
0
n

o
=
~
2
2m
n

2

G

u
0
n

+ 2

u
0
n

o
Mas,

u
0
n

4
2
a
3/2
0
e
r/a0
!
=

1
a
0

u
0
n

r
Logo,
h

G,

H
0
i

u
0
n

=
~
2
2m

2

G

2
a
0
G
r

u
0
n

(8.48)
onde usamos

G r =
G
r
. Podemos ento escrever
~
2
2m

2

G
2
a
0
G
r

u
0
n

=

V

u
0
n

(8.49)
Na verdade,

V =

H
1
E
1
n
=

H
1
, uma vez que E
1
n
= 0, para o estado
fundamental do tomo de hdrognio. Assim, de (8.40)

V =

H
1
= eEr cos
8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 243
Finalmente, encontra-se uma equao de determina

G para o estado fun-
damental do tomo de hidrognio, isto :

2

G
2
a
0


G
r
=
2m
~
2
eEr cos . (8.50)
Vamos supor uma soluo tipo
G(r) =
X
l
A
l
(r) P
l
(cos ) (8.51)
onde P
l
so os polinmios de Legendre, onde P
1
(cos ) = cos . Substituindo-
se na equao (8.50) obtm-se:

2
X
l
A
l
(r) P
l
(cos )
2
a
0

r
X
l
A
l
(r) P
l
(cos ) =
2m
~
2
eEr P
1
(cos )
Multiplicando-se esta equao por P
l
0 (cos ) e integrando no argumento,
encontramos
X
l
Z
1
1
d (cos ) P
l
0 (cos )
2
(A
l
(r) P
l
(cos )) +
+
2
a
0
X
l

r
A
l
(r)
Z
1
1
d (cos ) P
l
0 (cos ) P
l
(cos )
=
2m
~
2
eEr
Z
1
1
d (cos ) P
l
0 (cos ) P
1
(cos )
Usando a ortogonalidade dos polinmios de Legendre, temos, para l
0
6= 1,
X
l
Z
1
1
d (cos ) P
l
0 (cos )
2
(A
l
(r) P
l
(cos )) +
+
2
a
0
X
l

r
A
l
(r)
Z
1
1
d (cos ) P
l
0 (cos ) P
l
(cos )
= 0
Assim, para l
0
6= 1 equivale soluc ao da equao homognea, G
h
= l 6= 1
P
A
l
(r) P
l
(cos )
que, evidentemente, no contribui para as mudanas na energia, como se
pode ver da equao (8.43). O nico termo da expanso que contribui para
l = 1, que corresponde a uma soluo particular da equao inomognea.
Logo
G = A
1
(r) cos (8.52)
Substituindo em (8.50), encontramos

2
[A
1
(r) cos ]
2
a
0

r
[A
1
(r) cos ] =
2m
~
2
eEr cos (8.53)
244 8. Teoria de perturbao
Usando o laplaciano em coordenadas esfricas

2
=
1
r
2

r
2

r

+
1
r
2
sen

sen

+
1
r
2
sen
2

2
obtm-se

2
[A
1
(r) cos ] =
cos
r
2

r
2
A
1
(r)
r

+
A
1
(r)
r
2
sen

sen

cos

=
cos
r
2

2r
A
1
(r)
r
+r
2

2
A
1
(r)
r
2

+
A
1
(r)
r
2
sen

sen
2

=
cos
r
2

2r
A
1
(r)
r
+r
2

2
A
1
(r)
r
2

+
A
1
(r)
r
2
sen
(2sen cos )
=

2
r
A
1
(r)
r
+

2
A
1
(r)
r
2

2
r
2
A
1
(r)

cos
Assim,

2
A
1
(r)
r
2
+

2
r

2
a
0

A
1
(r)
r

2
r
2
A
1
(r) =
2m
~
2
eE r (8.54)
A solu desta equao
A
1
(r) =
ma
0
~
2
eE

r
2
2
+a
0
r

(8.55)
como pode ser facilmente vericado, por substituio direta em (8.54). Por-
tanto, de (8.52) encontramos
G = A
1
(r) P
1
(cos ) =
ma
0
~
2
eE

r
2
+a
0

r cos (8.56)
ou
G =
ma
0
~
2
eE

r
2
+a
0

z (8.57)
A correo de segunda ordem da energia pode agora ser feita, usando-se
(8.56) e (8.43), isto :
E
2
1,0,0
= h1, 0, 0|

H
1

G |1, 0, 0i
= h1, 0, 0| (eEr cos )

ma
0
~
2
eE

r
2
+a
0

r cos

|1, 0, 0i
=
ma
0
~
2
e
2
E
2

1
4
4
a
3
0
Z
dr

r
2
2
+a
0
r

r cos
2
e
2r/a0
=
m
~
2
a
2
0
e
2
E
2
Z

0
d
Z
2
0
dcos
2
sen
Z

0
dr e
2r/a
0

r
3
2
+a
0
r
2

r
2
ou
E
2
1,0,0
=
4m
3~
2
a
2
0
e
2
E
2
Z

0
dr e
2r/a
0

r
5
2
+a
0
r
4

8.1 Teoria de perturbao independente do tempo 245


Lembrando que
Z

0
dr r
n
e
2r/a
0
=
a
n+1
0
2
n+1
n!
encontra-se nalmente
E
2
1,0,0
=
4m
3~
2
e
2
a
2
0
E
2

a
6
0
2
6
2
5! +
a
6
0
2
5
4!

ou
E
2
1,0,0
=
9m
4~
2
e
2
E
2
a
4
0
(8.58)
Este o resultado da soma da srie na Eq. (16-43) do Gasiorowics, usando
a teoria de perturbao.
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Index
Angstron, 16
Balmer, 16
Srie espectral de, 16
Bohr, 20
Princpio da correspondncia
de, 20
Postulados de, 20
Raio de, 24
Calor especco dos slidos, 5, 27
Corpo negro, 5
Radia
Debye, 29
Calor especco no modelo de,
29
Dulong e Petit
Lei de, 27
Efeito fotoeltrico, 5, 16
Einstein, 28
Calor especco no modelo de,
28
Espectro de linha dos tomos, 16
Geiger e Marsden
Experincias de, 18
Oscilador harmnico simples, 25
Radia
Lei de Planck, 13
Lei de Rayleigh-Jeans, 11
Lei de Stefan-Boltzman, 10
Leis de Kircho, 6
Leis de Wien, 11
Teorema da cavidade de Kir-
cho, 9
Teoria de troca de Prevost, 6
Radia
Ritz, 18
Princpio de combina
Termo espectral de, 18
Rutherford, 18
Modelo atmico de, 18
Rydberg, 16
Constante de, 16
Srie espectral de, 16
Sommerfeld, 25
Index 247
Thomson, 18
Modelo atmico de, 18
Variveis de a
Wilson, 25