Cinética quimica ‘Avolocidade das reagdes quimicas varia mute. A con- \versdo da grate em damante na costa ce Tera pode emorar mines de anos at ser concise. Por outa lado, ‘28 reagdes exolosvas, como as da dinate @ da TNT, de- ‘moran apenas uma ragao de segundo. 134 13.2 13.3 134 Velocidade de uma reagio Lei de velocidade Relagio entre a concentragio do reagente e o tempo Energia de ativagao e dependéncia das constantes de velocidade em relagio a temperatura Mecanismos de reagio Catalise 135 13.6 Neste capitulo ‘© Comegamos estudando a velocidade de uma reagio, ex- pressa em fermos da concentragio de reagentes e de pro- produtos Esta equacdo diz que, no decorrer de uma reagdo, os reagentes so consumi- ddos a0 mesmo tempo que os produtos sdo formados. Assim, podemos seguir 0 progresso da reagao medindo a diminuigao da concentragao dos reagentes ou aumento da concentrago dos produtos. ‘A Figura 13.1 mostra o progresso de uma reagdo simples, na qual as molé- cculas do reagente A so convertidas em moléculas do produto B: AB ©200000 are Figura 13.1. Grau de avango da reagdo A—> B mecido em intevalos de 10 segundos, ao longo do 60 segundos. No ini, ha aponas rmoléouis A (esferas mais escuras). A medida que o tempo passa, ocome a formagao de molécuias B esferas mals car}566 __ Quimica Lembre-te de que sinc a dlerenga conto or ertadoe fl inci Figura 13.2. Velocidad da reacso ‘A—*B dada pola iminugto do nd ‘mero de molecules Ae peo aumento ‘dortmaro de malécas B ao longo do tempo. ‘A Figura 13.2 mostra a diminuigdo do niimero de mokéculas A ¢ 0 aumento do né- ‘ero de moléculas B a medida que o tempo passa. Em geral,é mais conveniente ‘exprimira velocidade de uma reagio em termos da variagdo da concentragio com ‘o tempo, Assim, para a eacio A> B, representamos a velocidade como ‘ecidade = 3141 ‘ocidade = 28 veloci See 9 velocidade = ‘onde A{AJ ¢ A[B] sio as variagdes de concentragao (molaridade) durante o in- tervalo de tempo At. Uma ver. que a concentragao de A diminui com o tempo, ATA] ¢ uma quantidade negativa. Mas como a velocidade de uma reagio é uma ‘quantidade positiva,toma-se necessério introduzir na equagao da velocidad um sinal negativo. Por outro lado, a velocidade de formaciio do produto no necessi- ‘ado sinal menos, uma vez que A[B] é uma quantidade positiva (a concentragao de B aumenia com 0 tempo). Estas velocidades sio valores médios porque io médias sobre um certo intervalo de tempo Av. (© proximo passo € ver como se obtém experimentalmente a velocidade de uma reas, Sabemos, por defini, que para determinar a velocidade de uma rea- ‘eo temos de medir a concentracio do reagente (ou produto) em fungdo do tempo. Para as reagdes em solugdo, a concentragio das espScies muitas vezes pode ser ‘medida por métodos espectroscépicos. Quando estio envolvidos fons, a variagéo ‘da concentragio também pode ser detectada por medidas de condutividade elirica, Para as reagdes envolvendo gases, modo mais conveniente de segui-Ias 6 por me- didas de pressio. Vamos considerar em seguida duas reagdes especificas, para as ‘quais slo usados métodos diferentes para medir a velocidade de reacio. Reagao do bromo molecular e do Acido férmico Em solugtes aquosas, o bromo molecular reage com o écido férmico (HCOOH) de acordo com a equa: Br,(ag) + HCOOH(aq) —* 2Br™ (ag) + 2H (aq) + COxCg) © bromo molecular tem a cor casanho-avermelhada, Todas as outa espécies na reaglo slo incoloes. A medida qu areagho avanga, a concentragto do Br dimi- nu regularmente ea cr vai desapaccendo, Esta perda de cor e a consequente variago de concentrgdo podem ser facilmente medidas com um espetrofot6me- tro, que registra a quantidade de luz visivel absorvida pelo bromo (Figura 13.4), A medigio da variagio (diminuig&o) da concentragio do bromo nos ins- tantes inicial e final permite determinar a velocidade média da reago durante esse interval: ' = —A1BEL velocidade mi a [Bralios ~ (Broaicia hoa ocala B Bog 8 [émero de molesCapitulo 13_¢ Cinética quimica 567 S MESS 300 400s Comprtventa de onda (am) Figura 13.4. Absorgdo do bromo em {ung do comrimento de onda. O mé- sim do ebeorgao ds kz sve corre ‘988 nm, A medida que a reagao avanga (para ty), a adseredo, qe é propor. Figura 12.3 A diinuigao na concontragdo de brerno & modida que o tempo passa apo. 076 2 Bt, deoresoe com o tempo, Savas S ea csomeeneae iesecnininer ere Usando os dados da Tabela 13.1, calculamos a velocidade média durante o inter- ‘alo de tempo correspondente aos primeiros 50 s do seguinte modo: 101 velocidade média = = 3,80 10-5 Mis Se tivéssemos escothido os primeiros 100 s como intervalo de tempo, a veloci- dade média seria entio dada por: (0.00846 = 00120) vvelocidade m Tas = 354 x 10S als Estes eélculos mostram que a velocidad média de uma reagdio depende do inter- valo de tempo escolhido. ‘Ao calcular a velocidade média de uma reaglo em intervalos de tempo cada vez menores, obtemos a velocidade para um determinado instante no tempo, o que resulta na velocidade instansdnea da reago naquele tempo. A Figura 13.5 mostra a representagio gréfica de [Bra] em funciio do tempo, com base nos dados apresentados na Tabela 13.1. A velocidade instantinea a 100s apés o inicio da reagao é dada graficamente pela inclinagdo da reta tangente curva no ponto correspondente a esse instante. A velocidade instantfnea em qualquer outro instante pode ser determinada de modo anélogo. Note que, “Tabela 13.1 Velocidad da reago entre o bromo molecular €0 acid formico 225°C Tempo (s) [Be] (ay Veloce ds) k= “TESS ot) 00 0.0120 420% 10% 3.50 107 500 9101 352% 10% 3.49 x 107 1000 0.00846 2,96 x 107% 3,50 x 107 150.0 0.00710 249 x 10-5 3,51 x10 200.0, 0.00596 209 x 107 351 x 10 2500 0.00500 15x 10° 350x107 3000 0.00420 1.48 X10 352x107 350.0 0,00353, 1,23 x 10° 3.48 x 107 4000 0.00296 1,04 x 107° 351x107568__ Quimica ‘Velocidad 2100s Boos ostae PS Room Yonsei a Velocidad 2300: 148 10-5 Mls 10 2 OSOSCSSSSCS 1 Figura 18.5 As incinagbes des tangentes para t= 100 s, 200 86 300s fornecem as veloidadasnstanténeas da reapSo entre. bromo releculare 0 dois tic, se calcularmos desta maneira a velocidade instantnea, obteremos sempre 0 ‘mesmo valor para as mesmas concentragOes de reagentes, desde que a tem- pperatura se mantenha constante. Assim, no € necessério se preocupar com intervalo de tempo usado. A partir de agora, nos referimos A velocidade tautinea eon wun deterininady instante sisuplesinente cone “x velocidad” rnaquele instante. ‘A distingo entre velocidade média e velocidade instantinea é clarifica- dda pela seguinte analogia. A distincia entre Sao Francisco e Los Angeles é de 824 km, seguindo um determinado caminho. Se a viagem para ir de uma cidade outra demorar 11,4 horas, a velocidade média € de 824 km11,4 horas, ou seja, 184 km/h. Mas se 3 horas e 26 minutos apés 2 partida o carro se deslocar a 89 km/h, entio a velocidade instantinea do carro € de 89 km/h naquele instante. Em outras palavras, a velocidade instantfnea &a velocidade que estaria indicada ‘no velocimetro. Note que a velocidade do carro neste exemplo pode aumentar ou 28,0 +0, ‘onde n/V é « molaridade do oxignio gasoso. Rearranjando a equacio, obtemos [0x ‘A velocidade de reagiio, medida pela velocidade de produgio do oxigtnio, pode ser escrita do seguinte modo ‘A Figura 13.8 mostra o aumento da pressio com o tempo e 0 modo de determinar a velocidade instantanea para t = 400 min, Para representar a ve- cw Figura 18.7 A veloctdade de decom- osgéo do perdido de idrogério pode ‘sr medida com um mandmetro, que ‘astra aumento de pressdo do oxige- ‘io gasoso como tempo. ASsclasind- Figura 18.8 A vdocidade instantanea para a decomposi¢o do paixido de hidogtnio ‘came de merci no ideo em U. para t = 400 min é dada pela incinacao da tangente maltpicada por ‘/AT. ° 2 40S SCD Hin)Capitulo 13_¢ Cinética quimica S74 cidade nas unidades usuais, M/s, temos de converter mmHg/min em atm/s © Depo' ca conerto, a eociade 6 ‘multiplicar a inclinagGo da tangente (APIA) por URT, conforme mostrado na" 10" Mis. ‘equagio anterior. Velocidades de reagdo e estequiometria ‘Vimos anteriormente que, para reagdes de estequiometria simples A— B, po- ‘demos eserever a velocidade quer em fungio da diminuigio da concentrago do reagente com o tempo, ~A[AV/Ar, quer do aumento da concentragao do produto ‘com o tempo, A[BI/At. Para as reagdes mais complexas, devemos ter cuidado ao escrever as expressies para a velocidade da reagio, Considere por exemplo areagio 2A—>B A ccadla mol de B formado séo consumidos dois mols de A — isto é, a velocidade ‘de formagao de I € metade da velocidade com que A ¢ consumido, Portanto, a ‘velocidade pode ser expressa como — LAL Se velocidad =F A81 ou veloidadle = Em geral, para a reagio aA + DB—>0C + aD a velocidade é dada por yetocidade ~ 1 IAL 1 AIBI_ 1 AIC] _ 1 AID aM” bate Mt d Ar (Os Exemplos 13.1 ¢ 13.2 ilustram como expressar a velocidade de uma reagio e calcular a velocidade de formago dos produtos ¢ de consumo dos reagentes, Exemplo 13.1 Problomas somelhartes 18.5, 188.572__ Quimica Problomas somelhantes 137, 12.8 Exemplo 13.2 Tcomigeearao AN.) + 02) — 2.040) Suponha que, em um dado momento durante area, ooxigéio molecular eage velocidade de 0,024 Mls. (a) Qual 6 velocidade de formagio do N04? (6) Qual 6a velocidade de reagio do NO;? Esiratégla Para calcula as velocidades de formagio do N;0se de consumo de INO, temos de exprimir a velocidade de reaio em Fungo dos coeficientes estequio- sméiricas como no Exemplo 13.1: 0,024 Mis Em que osinal de menos indica que a concentrasio do O; dimini com 0 tempo. ‘Resoluedo (8) A panir da expresso unteror par a velocidade,escrevemos _ SlOsl _ 1 AIN-O«) ar "2 ar logo, INO Fett = ~2(-0024 mie) = 0048 ae (©) Neste caso temos Exereicio Considere areagio APH) — PA) + 6H(@) ‘Suponha que, em um determinado instante durante a reagdo, a velocidade de forma- 0 do hidrogénio molecular € de 0,078 MIs. (a) Qual évelocidade de formas do 2? Qual 6a velocidade de reas do PH? Reviséo de conceitos Escreva uma equagto belanceada para uma reaglo em fase gasosa cuja ve- locidade é dada por 1 AfNOCI] _ 1 A{NO] _ AIC Welocltade at 2 AttCapitulo 13 ¢ Cinética quimica 573 13.2 Lei de velocidade Aprendemos que a velocidade de uma reago é proporcional & concentrago dos reagentes e que a constante de proporcionalidade k ¢ designada por constante de velocidade. A lei de velocidade exprime a relacdo da velocidade de reagdo com a constante de velocidade e com as concentracdes dos reagentes. ah + DB—>eC + dD alei de velocidade assume a forma vyelocidade = K[A'(BP 3.1) onde « ¢ y sio nimeros que tém de ser determinados experimentalmente, Note que, em geral, xe yndo slo iguais aos coeficientes estequiomeétricos a eb. Pode- ‘mos usar a Equagdo (13.1) para calcular a velocidade da reagio quando conhe- ccemos os valores de x, '¢ , bem como as concentragoes de A ¢ B. Osexpoentes xe y especificam as relagdes entre as concentragdes dos rea- gentes Ae Be a velocidade de reagio, Somados, cles fomecem a ordem de ‘reacdo global, definida como a soma dos valores das poténcias a que as concen- tragdes dos reagentes se encontram elevadas na equacdo de velocidade. Para a Equagio (13.1), a ordem global da reagio dada por x + y. Altemativamente, podemos dizer que reagto é de ordem xem relagoa A, de ordem y em relagio Bede ordem (x + y) global ‘Vamos considerar a reacio entre flor ¢ © diéxido de cloro para exempli- ficar como determinar a lei de velocidade da reagiio: Fx(@) + 2C10(g) —+ 2FCIOA8) 7 ‘Uma forma de estudar o efeito da concentragao do reagente sobre a velocidade dde uma reagio é determinar como a velocidade inicial depende das concentra- {es iniciais. Em geral, é prefertvel medir as velocidades iniciais pois, & medida ue a reagio prossegue, as concentragées dos reagentes diminuem e talvez fique | dificil medir a sua variago temporal com precisio, Além disso, pode ocorrer ‘uma reagdo inversa do tipo produtos— reagentes 4que introduziria um erro na determinago da velocidade. Estes inconvenientes esto praticamente ausentes durante os instants iniciais da eagéo. [Na Tafel 12? en apesentadas tre media da veloridade da react de formagio do FCIO, As lnhas I e 3 mostram que se duplicarmos (F,] mantendo constante [CIO2], a velocidade da reagio duplica, Entéio concluimos que a velo- cidade € diretamente proporcional a [F;. Do mesmo modo, os dados das linhas 1 € 2 mostram que a uma quadruplicagdo de [CIO,], mantendo [F,] constante, coresponde uma quadruplicagto da velocidade, portanto, a velocidade também 6 diretamente proporcional a [C10,). Estas observagSes esto resumidas na se- inte lei de velocidade: F, +2010, —> 2FC10, velocidade = k[F:IICIO2] ‘Tabota 13.2 Valores da volocidad da roagdo ontro F © C10, Fala [e104] ‘Velocidad incial (mis) 1.0.10 ‘0010 12107 2.010 0,040 48107 3.020 010 24x10"574 Quimica ‘Aordom 20 nto sigitea que 2 weocidade sea zero, Apenassigniica (que a vloedade ¢ independent da ‘oncentragto presente de A ‘Uma vez que (Fl € [C103] estdo ambos elevados a poténcia um, a reagio 6 de primeira ordem em relagiio a F,, de primeira ordem em relagio a CIO2, ¢ de se- ‘gunda ordem global, ou se, 1 + 1. Note ue [C10;] est elevado a 1, enquanto ‘© seu cocficiente estequiométrico na cquagao global ¢ 2. A igualdade entre a ‘ordem de reagio (primeira) e 0 coeficiente estequiométrico (1) para F; 6, neste aso, uma mera coincidéncia. ‘A partir das concentragGes do reagente e da velocidade inicial, também conseguimos calcular a constante de velocidade, Usando os valores da primeira linha da Tabela 13.2, eserevemos velocidad [FICIO;) _ 12x10 Mis © @.10:M)(0,010 M) = 12M +s A ordem da reacio permite compreender a dependéncia da velocidade da cago relativamente as concentragdes de reagentes. Admitindo, por exemplo, ‘que para a reagdo geral aA + bB —> cC + dD, x = Ley = 2, a lei de veloci- dade é [ver Equacio (13.1)] le = KA] [BP Esta reagio é de primeira ordem em relagdo a A, de segunda ordem em relagio a B ‘ede terceira ordem global (1 + 2 = 3). Admitamos que, no inicio, [A] = 1,0. Me [B] = 10M. A lei de velocidade diz que, se duplicarmos a concentragio de A de 1,0.M para 2,0 M mantendo [B] constante, a velocidade da reacio também duplica: k10.M).0MP OM) para[A]=2,0M — velocidades = k(2,0.M)(1,0.M)? kQ0M) para[A]= 10M vek ey Portanto, velocidade, = 2(velocidade;) Por outro lado, se duplicarmos a concentrago de B de 1,0.M para 2,0.M manten- do constante [A] = 1,0 M, a velocidade aumentari quatro vezes devido ao fator 2:no expoente da concentragao de B: para[B]=1,0M —velocidade, = (1,0. M)(1,0.M)? = k0M’) para [B]=2,0M ——_velocidade, = 4(1,0.M)(2,0 My" = 40M) ou soja, velocidade, = 4(velocidade,) ‘Se, para uma dada reagdo, x = 0€ y = 1, ento a lei de velocidade & velocidade = KA)B] [B) Esta reagio é de ordem zero em relagao a A, de primeira ordem em relagioa Be de primeira ordem global. O expoente zero indica que a velocidade desta reagdo, independemte da concentragiio de A. Note que a ordem de uma reaio também pode ser um numero fracionério, (Os pontos a seguir resumem a discussio sobre a lei de velocidade:Capitulo 13 ¢ Cinética quimica 575 1. As leis de velocidade sto sempre determinadas experimentalmente, A partir {da concentrago dos reagentes e das velocidades iniciais da reagio, determi- ‘amos @ ordem de reagdo ¢, portanto, a constante de velocidade da reagio. 2. A ordem de reagio € sempre definida em fungao das concentragses dos reagentes (niio dos produtos). 3. A ordem de um reagente nio esté retacionada com 0 coeficiente estequio- ‘étrico do reagente na equacio global balanceada, (© Exemplo 133 ilustra 0 procedimento para a determinagio da lei de ve- locidade de uma reagio. Exemplo 13.3 rr aE we 2NO(g) + 2Ha(g) —* Nog) + 24,018) ee ene termine (a) a lei de velocidade, (b) a constante de velocidade e (c) a velocidade da -reago quando [NO] = 12,0 x 10° Me [Hs] = 6,0 x 107 M. Experimento [NOJ(@) [Hs] (M)_Velocidade iniial (Ws) e 1 50x10? 20x 10% 13x 10% 2 10010" 2.0107 50x 10 3 10x10 40 10 10,0 x 10 Esiratégia_Sio dados ws conjunts de valores de concentracoe velocidade de rwago e pretende-se determinara lei de vlocidade e o valor da constant de veloci- dade para a reacio. Admitindo que a lei de velocidade tem a forma velocidade = KINOM Hs? ‘Como usar os dados para determinar x e y? Uma ver conhecidas as ordens dos rea- ‘gees, conseguimos caleulark a partir de qualquer conjunto de velocidade e concen- tragio, Por ditimo, ali de velocidade permite calular a velocidade para qualquer concentrago de NO Hy 2NO + 21h, —> N, + 2H,0 Resolugo (@) Os resultados dos experimentos 1 e 2 mostram que, quando dupli- ‘eamos a concenirago de NO mantendo constant a concentragdo de Ha, velo- cidade quadruplica. Fazendo a rai das velocidades de reagto para estes dois cexperimentos, obtém-se elocidadey _ 50x 10% Mls _y _ K(100 10" 4/20 x 10 a ‘elocdade; 1,3 107 Mls* 5.0 10-7M)'Q.0 x 10M) Logo, 20.0 x 107M)" 4, oxi >" 01x = 2 ou sj, a ead ¢ de segunda ordem em cago a NO. Os eslados dos expeimenios 2 3 indicum que dupleando [He mantendo consante UNO}, 8 velosidae dupica. Nese caso esrevemos arazao da sept forma: — HL10.0 x 10 NIA x 1070 1100 107My'@.0 x 107 My yelocidade, 5,0 10"MIs (Continua)576 Quimica Problema semalnante: 13.18. (Continuo) Poant, 49x10" 0x07) ou sea, y= Lea reago de primeira orem em telagdo aH, Logo, a lei de velocidade ser dada por velocidade = 4[NOF {Hs} ‘que mostra que a ordem global é dada por (2 + 1), isto 2 reapio ¢ de trccira ordem global. (@) Aconstante de velocidad & agora pode ser calculads usando os valores de qualquer ‘um dos experiments. Rearanjando a expresso dali de velocidade,obtém-se velocidade INOF HI Substituindo os resltados do experimento 2, em-se 5.0.x 10 Mis (00 x 10° MY*Z0 x 10M) = 25 x 10/5 (©) Usando a constante de velocidade ealculada em (b) eas concentrages de NO FH, caleulamosa velocidade velocidade = (2,5 % 10%/HE + 5)(12,0 % 107.9 *(60 x 1049, = 22x 10%Mis CComentério Note que a reagio é de primeira ordem em relagdo @ H, enguanto © Coeficiente estequiométrico para Hs equacio balanceada é2. ordem de um rea- gente no etd relacionada com o coeficiente estequiomético do reagente na equagio _lobal balanceada, Brercicio A reagdo entre 0 fon peroxidissulfato (S,02-) 0 fon iodeto I € deserita por: S,0¥ (ag) + 31° (ag) —> 2807 (ag) + 15 (ea) Determine a lei de velocidad e calcule a constante de velocidade para esta eagio a partir dos seguintes resultados, obtidos a uma mesma temperatura. Experimento [S,0F](M) (11M) Velocidade inicial (is) 1 fom ons 2 0080 0.017 3 0,16 017 Reviséo de conceitos [As velocidades relativas dos produtos da reagio 2A + B apresesentadas ‘nos diagramas (a)-(c) so 1:24. As esferas vermelhas representamn as molé- culas A, e as esferas verdes, as moléculas B, Escreva uma lei de velocidade para esta reagio. e * 6 o® , e| leg © ee G6 cn o © ©Capitulo 13 ¢ Cinéticaquimica 577 13.3 Relagao entre a concentracao do reagente e o tempo ‘As expresses da lei de velocidade permitem calcular a velocidade de uma rea- glo a partir da constante de velocidade e das concentragies de reagentes. AS leis de velocidade ainda podem ser usadas para determinar a concentragdo de reagentes em qualquer instante no decorrer de uma reagio, Vamos ilustrar esta aplicacio utilizando dois exemplos comuns das leis de velocidade velocidade que se aplicam a reagées de primeira ordem global e as leis de velo- cidade que se aplicam a reagies de segunda ordem global. ReagSes de primeira ordem ‘Uma reagdo de primeira ordem 6 uma reacdo cuja velocidade depende dla con- Ccentragdo do reagente elevada d poténcia unitdria, Em uma reagao de primeira cordem do tipo A— produto 1 velocidad é dada por Atal ar vvelocidade Por outro lado, sabemos que velocidade = K{A] Assim, determinamos as unidades da constante de velocidade de primeira ordem_ (8) a pastir da equagio anterior: velocidad lal Mis 7 k Apo sous ‘Combinando as duas primeiras equagies, obtém-se AIAl NAL = AL (132) Recomendo a uma integraglo simples, demonsira-s apartr da Equagfo (13.2) que Afoma itera a Euaeto (18.26 28 oun (13.3) Pawan, conse Lan caso In representa 0 logustno marl « [Age (AL ue a soncentegen do A os instante ¢ 1 respoctvamente, Note que *~ O no comesponde necessariamente ao inicio da reagdo, podendo ser qualquer instante arbitrério Mteorande enres = O6t =f, obtém-e ¢scolhido par oni da medida da variago ds concentagto de A. of ‘A Equagio (133) pode ser rearanjaa da seguinte mann: fone nies (34) Esta equagdo é uma relagdo linear y = mx + b, na qual m 6 a inelinago da rta obtida ao representa graficamente y em fungfo de x: InfAl, = (“8 + [Aly t tt t y=smxt b ithe ee578 Quimica Figura 19.9 Comportamentos crac: terscos de uma reagdo de primera ‘orcom: (a) eiminuigio exporencil da ‘concontrago do reagent com o tampon; (0 utileaco da reoresontacto erfea da relagdoinear de in|] em fungdo do tempo a fm de calcular a constante de velocdade. A incinagdo da reta é gual ark. Inlay @ Considere a Figura 13,9. Como seria de se esperar no decorrer da reagio, a cconcentracio do reagente A diminui com o tempo [Figura 13.9(a)]. Em uma reagio de primeira ordem. se epresentarmos graficamente In (Al, em fungio 4o tempo (y em fungio de x), obtemos uma linha reta com uma inclinagio igual a —Ke uma origem de y igual a In [Ap [Figura 13,9(6)]. Deste modo, calculamos a constante de velocidade a partir da inclinagio desta representa~ ‘slo grfica, “Muitas reag6es de primeira ordem sio conhecidas. Um exemplo ¢ a de- ‘composiglo do etano (CH) em fragmentos de radicais metila, muito reativos (City: CoHs—>2CH, ‘A decomposigo do N,Ostambém & uma reagio de primeira ordem, 2N:0s(4) —> 4NOx(g) + Ox(e) No Exemplo 13.4 aplicamos a Equagio (13.3) a uma reago organica Exemplo 13.4 ‘A conversio em fase gasosa do ciclopropano em propeno & uma regio de primeira ‘ordem com uma constante de velocidade de 6.7 10"* 5”? a 500°C. cH a cH—CH, —+ CH—CH=CH, cclopropano ropeno (2) Se aconcentragoinicial do ciclopropano for 0,25 M, qual ser a sua concen- tragto ap6s 8,8 minutos? (b) Qual 6 o tempo (em minutos) necessério para que a ‘concentrasio do ciclopropano diminua de 0,25 para 0,15 M? (c) Qual éo tempo -neoessro (em minutos) para. a conversdo de 74% do material de partida? ‘Esiratégia Para uma rea de primeira ordem, a rela entre a concentrago do ‘eagente co tempo ¢ dada pelas Equagdes (13.3) ou (13.4). Em (a), [Alp = 0.25 Me pede-se [A], ap6s 8,8 minutos. Em (b), pede-se para calcular 0 tempo necessrio para ‘que a concentragio de ciclopropano diminua de 0.25 M para 0.15 M. Em (@), nfo sio ‘fomecids valores de concentras%o. Contudo, se inicialmente hi 100% de composto ‘do qual 74% reagram, entlo o que resa 6 (100% ~ 74S), ou 26%. Assim, a a0 das porcentagens ser igual razo das concentraghes presenes; sto & (A]¢{Alp 26/100%, ou 0,26/1,00.Capitulo 13 ¢ Cinética quimica 579 Resolugo (@) Ao aplicar a Equasio (13.4), verificamos que ké dado em s tanto, teremos de converter 8,8 minutos em segundos: 60s. Trminuto pore RX minute % OR. Aplicando a Equagio (13.4) In[Al,= =lu + In Ab = (657 X10" SY(528 5) + In (0.25) =194 eave fora [ak 18M "Note que no temo In [A], [An expresso como uma quantidade adimensional (0.25), uma vee que ndo € possivel cacularologartmo de qualquer unidade. () Aplicando a Equagio (15.3) 5 nO = 667 x 10" x bin 19x 108s x 2 = 18min (©) Apattr da Equa (13:3) 026 ap 1 928 = 469 x 1045 ia Prolemas sonar: 129, Exereiclo § reayio 2A —B ¢ de primeira orem em relagdo a A. com uma e © constant de velocdade de 2,8 X 10"*' a 80°C. Qual éo tempo necessio (em . 4 segundos) para que concentracio de A diminua de 0,88 M para 0,14 M? e, ‘Vamos agora determinar graficamente a ordem e a constante de velocida- de da decomposicio do pentéxido de dinitrogénio em tetracloreto de carbono N.0, (CCI) 045°C: IN,1{CCL) —> AND L@) + O38) ‘A tabela a seguir apresenta a variagio da concentrago de NO; com o tempo © 6 valores correspondentes de In{N;Os} 465) IN:061()__In [NO] 0 091 0,094 300 0,75 029 600 0,64 045 1200 0,44 082 3000 0416 = 183 Aplicando a Equagio (13.4) podemos representar In (N,O,] em fungio de % —\,0, docomobo para dar NO, (cor conforme mostra a Figura 13.10. O fato de todos os pontos definirem uma reta arom),580__ Quimica Figura 19.10 Representacio gréica dln IN-O,h em fungdo do tempo. A Constante de velocidad pode ser deter rminada apart da ining da rota. 40s, ~0.34) 24305, -1,50) 150) K ‘mostra que a lei de velocidade é de primeira ordem. Em seguida, determinamos ‘a constante de velocidade da reagao a partir da inclinagao da eta, que pode ser ‘obtida ao selecionar nesta dois pontos afastados e ao subtrair os valores de xe y de acordo com: Ay inclinaglo (m) = 5 _ =150 - (0.34) © (2430 = 400) s =-57x 104s! Dado que m = ~k, teremos k = ~5,7 x 10". Para as reagies em fase gasosa, substituimos as concentragles pelas pres- sbes do reagente gasoso na Equago 13.3. Considere a reagio de primeira ordem Al@) —* produto ‘Aisin napagne de res vio PV= nT Ma ay- 2 v ar Substuindo [Al = PURTna Equagio (13.3), obtémse yp PIRT_, P PART" Py ht ‘A equaciio correspondente & Equagio (13.4) agora é 3.5) (© Exemplo 13.5 mostra como as medidas de pressto podem ser utilizadas no estudo da cinética de uma reagio de primeira ordem.Capitulo 13 ¢ Cinética quimica 581 Exemplo 13.5 {A velocidade de decomposigao do azometano (C;HN2) 6 estudada pela mediglo da _pressio parcial do reagente em fungao do tempo: a © (CHy-N=N—CH,(g) — Ni) + CHO) (0s valores experimentais obtidos a 300°C sto apresentados na seguinte bela: Presto parcial do ‘Tempo s) _azometano (mmHg) | ° 2st 100 20 5 o ® 20 1m BS a @ 30) 2 ee eee cee en ee © tivo, determine a constante de velocidad da reago. siraigia Para verifiear sea reo segue ums cinétiea de primers ordem, vamos ‘considrar a Ie integral de velocidade de primeira ondem, Equasio (13.4) GIN, on, + Cal In(A},= At + InTAlp Se a reago fr de princita orem, eno arepesentago grin de In [A em fungio de1(y em fungdo de») dard origem a uma linha reta de incinago igual ak Note que a pressto parcial do azometno ¢ sempre dreamente proporcional ua concen- trig em mo por ltr (PY = nk. log, P a A/V). Porant,subtuindo a concen- ‘magdo pela presso parcial (Equagdo (13.5), obtemos: InP, = ~ke+ In Pp conde Pye P, sto as presstes parciais do azometano at respectivamente, ‘Resolugdo Em primero lugar construimos uma tabela com os valores de tem fun- (lode InP, 49) InP, ° 5.649 100 5.304 130 3.263 200 5.136 20 Sol 3004883 ‘A Figura 13.11, baseada nos valores listados na tabela, mostra que a representacio sgrdfica de In P, em fungdo der uma linha retae, portanto, a reago & de fto de pr ‘meira ordem. A inclinagio da rta€ dada por 5005 ~ 5.56 (233 = 33)s = 255x107 De scordo com a Equagio (13.4), inclinago ¢ igual a ke, portanto, k= 255x108! Problemas semulhante: 13.18, 13.20. (Continua)582__ Quimica Figura 19.11. Representagdo gra dln P, em fungao do tempo para a de- ‘composigao co azometano. 560 \7@38556) InP, “| 335,505) Moia-vida da reagio ‘mia quearasho mgs, concent del reagent Onin, medida da velocidade de reagao, que relaciona a concentragao com 0 tempo, € ‘0 tempo de semitransformacdo ou de meia-vida, 1, isto é,0 tempo necessario i pe cmap dita agp a po kil co tial. Aexpressio, que nos dé, para uma reagio de primeira ordem, € obtida ao ‘earanjar a Equasio (133) do seguint mode: 1, [Ale aL Pela definigdo de tempo de semitransformagio, quando 1 = 1, [A], = [Alo/2, atte in [Alo IAW? n= 1 a yo fina = 28 (36) ‘A Equacdo (13.6) indica que 0 tempo de meia-vida de uma reagio de primei- a ordem € independente da concentragao inicial do reagente. Assim, 0 tempo necessério para que a concentraglo de reagente diminua de 1,0 M para 0,50 M, ‘ou de 0,10 M para 0,050 M, é 0 mesmo (Figura 13.12). A medigio do tempo deCapitulo 13 ¢ Cinética quimica 583 Figura 13.12 Represantagio grfica {a [Alem fung0 do tempo para ara {g80,de primera orem A —*produtos, (© tempo de mela. vida para areagao 6 {do minuto. Apés exo cada tempo {e melawvida, a concentragto de A 6 ey recuida 8 metade tae tay wy Tempo (nin) ‘meia-vida de uma reagfo de primeira ordem & uma das manciras de determinar asus constante de velocidade ‘A seguinteanalogia serve para compreender a Equagao (13.6), Se um un- verstirio precisa de 4 anos para se formar (admitindo que nfo haja interrupgio dos estudos), © empo de meia-vida de sus permanéncia na universidade & de dois anos. Este tempo de meia-vida nfo depende do nimero de alunos da uni- versidade. Do mesmo modo, o tempo de meis-vida de uma reagio de primeira ondem é independente da eoncentrago. (0 6 muito il, uma vez que dé a medida do valor da constane de ve~ Jocidade — quanto menor for o perfodo de semitransformagao, maior serd k. Considere, por exemplo, dois isétopos radioativos usados em medicina nuclear: Na (1, = 14:7 h)e""Co (1, = 5.3 anos).£ Gv que o isétopo "Na decai mais rapidamente porque tem um tempo de meia-vida menor. e inicialmente tivermos amosiras com 1 mol de cada Is6topo, a malor pane do "Na desaparecerd ao fim cde uma semana, enquanto a amostra de “Co permanecerd praticamente intacta. No Exemplo 13.6 calcula-se 0 tempo de meia-vida para uma reagdo de primera ordem, Exemplo 13.6 | ‘A decomposigio do etano (C311) em radicais metila é uma reagio de primeira ondem com um constant de velocidad de 5,36 1048-2 700°C: “es @ Caleule otmpo de me CoH) — 2CH(g) ‘aria Par calaaro tempo demi vid pare ua rego de princi orden, ° e@ da reagio em minutos. ‘wsamos a Equaglo (13.6). E necessério exprimir o tempo de semitransformagao em minutos. cone) CH, —2cH,Problema somaltante 1326. Reagées de segunda ordem Uma reagao de segunda ordem é uma reacéo cuja velocidade depende da con- centragGo de um reagente elevada ao quadrado ou das concentragées de dois reagentes diferentes, cada uma delas elevada a unidade, Nas reagdes mais sim- ples deste tipo, estdo envolvidas apenas moléculas de reagentes de uma Gnica cespécie quimica: A— produto onde _AIAL velocidade = ~14 [A partir da lei de velocidade ‘velocidade = AAJ? ‘Como anteriormente,determinamos as unidades de keserevendo velocidade _ Mis k TAP we UM +s Podemos ter outro tipo de reagao de segunda ordem A+ B— produtoCapitulo 13. ¢ Cinética quimica 685 ealei de velocidade & dada por velocidade = AAIIB] ‘A reacio 6 de primeira ordem relativamente a A e também de primeira ordem relativamente a B, portanto, a sua ordem global é 2. Recorrendo & integraao, obtém-se a seguinte expresso para as reagdes de sei ten ope "A> ped Acaato an reutace es a laine of TAL [Al A Equagio (13.7) € linear. Conforme a Figura 13.13, a representacao grtica de I/[A}tem fungdo de t produz uma reta com inclinagdo = ke intersecgaio y= MAlo. Reagées de pseudoprimeira ordem © outro tipo de reagio de segunda ordem A+B—* produto com sua correspondente lei de velocidade velocidade = {AIIB], na verdade mais comum do que a cinética de segunda ordem &{AJ? jf apresen- tada, Contudo, otratamento matemético é bem mais dificil. Apesar de ser possi- vel resolver a forma integrada da lei de velocidade, a aproximagao mais comum ¢€ medias velocidades da reagio de segunda ordem sob condicdes cinéticas de seudoprimeira ondem. ‘Se a reagio mencionada for ealizada sob as condigBes em que um dos rea- gentes excede consideravelmente o outro, ento a concentraglo do reagente em excesso nfo se alteraré de forma aprecifvel no decorrer da reaco. Por exemplo, se [B] > [Al], entao [B] permaneceré essencialmente constante e temos velocidade = KIAB] = k.[A] Note que a lei de velocidade agora tem a aparéncia de uma reagio de primeira crdem. A constante de velocidade kj, chamada de constante de velocidade de pseudoprimeira ordem, ¢ dada por kx, = HB], onde o indice “obs” denota ob- servado ¢ k€ constante de velocidade de segunda ordem. Se meditmos Kx de diversas concentragdes iniciais de B, entio a representagao gréfica de kay em fungio de [B] produziré uma linha reta com uma inclinagio igual ak. ‘Vimos anteriormente que 2 reacio entre 0 bromo e 0 écido férmico deve ser tratada como uma reagio de primeira ordem porque 0 écido férmico esta presente em excesso (ver p. 564). Outro exemplo muito estudad & 0 da hidelise (ou seja, a reagio com égua) do acetato de etila para obter dcido acéticoe etanol: (CH,COOC;H, + H;O —> CH,COOH + CH,0H ‘Como a concentraglo de &gua, 0 solvente, € cerca de 55,5 M' em comparagio a 1 ‘M ou menos para o acetato de etila, [HO] pode ser considerada uma constant, assim, a velocidade ¢ dada por \elocidade = k{ CHsCOOCsHe[H;0] = kyl CH;COOC3Hs) onde ky, = KH;O]. = a tw Figura 13.18 Roprosantagio griica —— e V/A fungao de t pera a reac "im 1 de uma solugto relaivamene dia, a massa de équa€aproximadamente 1000, assim, do sogundaordom A—» routes. A 1x 1000 (18,02 gf, cu 355 mols de égua, Portano, a concentra de dguaé 555 M. Inclnago da ret 6 gual ak;586 Quimica +1, ‘Tempo de meia-vida de uma reagao ‘Obtemos uma equagio para o tempo de meia-vida de uma reagio de segunda ‘ordem do tipo A—> produto ao substitu [Alt = [Al/2 na Equagio (13.7) tana! * Tay Resolvendo 1 na equagio, obtém-se aa 47 HAL, 13.8) ‘Note que o tempo de meia-vida de uma reagao de segunda ordem ¢ inversamente proporcional & concentracio inicial do reagente. Este resultado faz sentido, uma vex que 0 tempo de meia-vida deve ser menor nos instantes iniciais da reagiio, ‘quando hé um nGmero maior de moléculas reagentes para colidirem umas com as outras. Medir os tempos de meia-vida para diferentes concentragées iniciais de reagente é uma forma de distinguir entre reagdes de primeira e de segunda cordem, ‘A anélise cinética de uma reago de segunda ordem € apresentada no Exemplo 13.7, Exemplo 13.7 somos de iodo combinam-se para formar iodo molecular em fase gasosa de acor- do com: 1G) + 1) > @) Esta reagio segue uma cindtica de segunda ordem e possui uma constant de velo- cidade elevada de 7,0 % 10°1M - 223°C. (a) Caleule a concentracto de | apts 2,0 ‘minutos do inicio da reagdo, sabendo que a sua concentragdo inci é de 0,086 M. (b) Caleule o tempo de meia-vida da reago quando as concentragdesiniciais de Tso 0,60 Me 0.42 m. Bxiratégia_ (a) A relagao entre s concentragio do reagent co tempo ¢ dada pela lei de yelocidade integrada. Uma vez que esta regio é de segunda ordem, aplica-se a Equacio (13.7). (b)Pede-se para calcularo tempo de meia-vida que, para uma rea- lode segunda ordem, 6 dado pela Equagao (13.8). ‘Resolueo (8) Para calcula a concentra de uma espécie em um determinado instante para uma reago de segunda ordem, precisamos da concentragioinicial ‘eda constante de velocidade, Aplicando a Equaco (13.7), tremos it ial tay 1 isl ‘onde (Al, 6a concentragio para = 2,0 minutos. Resolvendo a equaso, obtemos. [aL = 12 x 10°? [Esta concentrago € tio baixa que, na prética, nfo € detectével. © valor mui- to elevado da constante de velocidade para esta reagio signilica que, apés 2,0 minutos do inicio da reago, praticamente todos os étomos de Ijé se combinaram.Capitulo 13 ¢ Cinética quimica 587 () Precisamos da Equagio (13.8) para resolver esta parte. Par p= 0604 1 "Tale - 1 (7,0 * 10°/M + 8)(0,60 M) =24x 10s Para [I]p = 0,42 M 1 8° GOx 10IM = 082M) 4e segunda ondem, ao contririo do verificado para as reag6es de primeira order, no ‘constante mas depende da concentracto nical ds) reagente(s. Faz sentido que ‘uma concentragio inicial maior deva ter uma meia-vida mais cura? Exeroicio A reagio 2A —> B 6 de segunda ordem com uma constane de veloci- dade de 51/M - min a24°C. (a) Se aconcentrasdo inicil de A for [Alp = 0,0092 Mf, ‘quanto tempo decorrer a se ating (Al, = 3.7 X 10-*1M? (b) Caleule o tempo de smeia-vida da reagio. Revisdo de conceitos ‘Considere a reago A —+ produto. A meia-vida da reaso depende da con- ‘centragao inital de A. Qual das seguintes afrmagies nlo esté de acordo com ‘informagio dada? (a) A meia-vide da reago diminui & medida que a con- ‘centragHoinical aumenta (b) A representacho grifica de In [A],em fungo de 1 € uma linha reta (¢) Duplicer @ concentracio de A quadruplica a velocidade. Reagdes de ordem zero As reagies de primeira ¢ de segunda ordem sfo as mais comuns. Reagdes de cordem zero slo raras. Para uma reaglo de ordem zero A— produto lei de velocidade é dada por velocidade = AAT? =k ‘A velocidade de uma reagio de ordem zero é uma constante, independente das concentragses de reagentes. Se recorremos a0 célculo, mostramos que [AL ‘A Equagdo (13,9) tem a forma de uma equagio linear. Conforme a Figura 13.14, ‘a reprerentagio gréfica de (Al, em funglo de 1 € uma linha reta com inelinagio = ~key = [Alp Para calcular a meia-vida de uma reaglo de ordem zero, igua- amos [A], = [AJo/2:na Equagio (13.9) ¢ obtemos [Alb 1 oe kt + [Alo «3.9 (13.10) Aly 1, Figura 13:14 Represeningao de (A fm fungi det para uma reacdo door dom ze. A incnagto ca eta 6 qual mk Problomas somelhantes: 13.27, 1.28. Lembo sede que qualquer nimero ‘evade a 200 6 igual a um. ‘Aqua (13) resulta doColU Meso EM ACAO SS ese Datagao por radiocarbono Como os cients determina a dade dos aefatos encontra- dos nas escavagies arucol6pcas? Se alguém tena he ven- der um manuscito supostamente datado de 1000 a.C., como cemtficar-se da sun ententcidede? A mmia encontada em una pirimide egipeia tem realmente 3000 anos? O chamado Santo Sudéro de Tuim ¢ a verdadera moralhade Jesus Cris to? Asresposas a estas eoutasperguntas semelhantes podem ser dadas ao aplicar a cindia quimica eo método de detacdo por radiocarbon. ‘A atinderk serene eat. constantemeateseado Bos. banded por raios smicos de poder de peneeagio muito elerado, Estes os, com origem o espago exterior, so coas- ttuidos por elétrons, néutrons micleosatémics. Uma das reagies importantes cnte a stmosferac 8 raios e6smicos 6 a capura de néutons pelo nitogénioatmstérico(sstopo ni ‘eopénio- 1) para dar rigem ao is6toporadiativocarbono-14 € a0 hidroptao, Os Somes de erbono que esultam desta rea- ‘gio slo instéveis ¢ acabam formando “CO,, Este composto ristur-se com o diéxido de carbono comum (°C) no ar Quando © isStopo carbond-L4 deed, ele emite parcculas B (elton), A velcidade de decaimento (medida pelo ndmero de eldtronsemitidos por segundo) obedce a uma cndticn de primeira ordem. Ao estdar decaimentos radioatives, € uma ritica eomum eserever ali de velocidad como © Sante Susi de Tur. Ao longo de gwragées, persists a contovesa sob 560 sudo, uma peg de ino com a ma- ‘gam de un homer, tia so @ verdad erie do Jesus Grate. ace dete sia8r0 fo determina pa mE030 do taco por raciocarbono, velocidade = kv onde k € a constante de velocidade de primeira ondem © N 0 rnimero de ndcleos de “C presentes. © tempo de mela-vida, igual a 5,73 X 10° anos, de modo que, «partir da Equagi0 XE eh cerry (Os isGtopos carbono-14 entram aa biosfera quando di- = ena ‘ido de carbono 6 captado pela plantas durante a ftnssnte- Fre tance 7 NE 1 ano se. As plantas so postriormenteingerdas pelos anima, que scsham lherandoo carbono-14 sb a forma de CO, iastop0 ‘Muitas das reagGes de ordem zero conhecidas ocorrem em superficies me- télicas. Um exemplo é a decomposigfo do dxido nitroso (NO) em nitrogénio ‘oxig@nio na presenga de platina (Pt): No 6 cesuesa do cue IAL na 2N:0(g) —> 2NAa) + Ox) Equa (139) etarom-s 8 concontaso ea ‘Quando todos os sitios de ligagio da Pt esto ocupados, a velocidade toma-se cconstante, independentemente da quantidade de NO presente na forma gasosa ‘Como veremos na Seco 13.6, outrareago de ordem zero muito estudada ocor- re na catilise enzimitica. [As reagoes de terceira ondem ¢ de ordem superior so bastante complexas ceniio serio abordadas nesta obra, A Tabela 13.3 resume a einética das reaghes de ‘ordem zero, de primeira ordem ¢ de segunda ordem. O texto Quimica em Aco nesta pagina descreve a aplicagdo da cinética quimica & estimativa da idade de objetos.Capitulo 13__¢ Cinética quimica -carbono-14 participa de muitas fases do ciclo do carbono, O MC ‘erdo plo decimentoradioatv constantemente substi pela produgio de novos isétopos na almosfera. Como resulta- ‘o deste procesto de decsimento-formaglo, estabelece te um ‘equilfro dindmco responsével pela manutencéo de uma ado ‘insane ene 0 "Ce 0 na mata viva, Contino, apatir ‘do momento em que ma planta. on wn animal more, 0 “C pe. ‘id por desimenoradotivo dein de ser sabsttudo, sim, arazio “CIC vai diminuindo medida gues o decaimento {601°C Observe um fenbmenosemelhante quando os somos ‘ecaono eam apisinas no caro, 0 pereo ov em res tos de madcim mentidos no aubyol,o mcamo aconiocend com 8s mimias eps. Ao fim de alguns anos, a proporgo de a- eos Cem una mimia menor do que em um se v0. Em 1955, Willard F. Libby* sugeriu que este fito pode- ‘ia ser usado para estimar 0 perfodo de tempo durante 0 qual 0 jntiopo carbono-4 de um determinado espéime cou de- ‘caindo sem que fosse substitufdo. Rearranjando a Equagio (133), escrevemos respectivamente. Como a velocidade de deca ‘mento € diretamente proporcional ao ndimero de micleos #C presentes, a equagio anterior pode ser reserita como * Wild Frank Libby (1908-1980. Quimico american. Recebeu 0 Pémio Nobel de Quimica em 1960 pelo seu tablbo a dre da data 0 porradvcaron. Conhecendo k ¢ as velocidades de deceimento para as duas mostras, a atual ea antiga, ¢possive calcular®, que é a idade dda amosta antiga. Esta técnica engenhosa baseia-se em uma ‘deiaextremamente simples. O seu sucesso depende da exati- «io com que conseguimos medir velocidade de decaimen- to. Em amostras atuais, arazio MC/"C € de cerca de 1/10", ‘stim, 0 equipamento utilizado nae modigbos do decaimonts radioatvo tem de ser muito sen(vel Fazer medidas com pre- cisfo em amosiras antigas 6 ainda mais diffeil porque estas ‘amostras contém um mimero menor de nécleos '“C. Apesar das dificuldades, a datagio por radiocarbono tornot-se uma {erramenta valiosa na determinagio da idade de artefatosar- qucol6gicos, pinturas e outros objetos de idades que vao de 1000 a $0 000 anos. ‘Uma aplicago muito divulgada e de grande impor- tncia do método da datacdo por radiocarbono foi a deter- ‘minasio de idade do Santo Sudéio de Turim, Em 1988, és lahorat6rios na Europa e nos Estados Unidos determinaram ‘2 Kade do Santo Sudiri a parti de amostras com menos de 50 mg. As medidas mostraram que o Santo Sudirio deve datar de entre 1260 e 1390 4.C. Estas descobertas parecem indicar que o Santo Sudo ndo poderia ter sido a veste fi- inebre de Jesus Cristo. Contudo, pesquisasrecentes apresen- taram novas provas sugerindo que essas descobertas seriam ‘nvdlidas porque &andlise de dataglo se baseou em materiais ‘contaminates introduzidos pelo restauro do Santo Sudério fem anos anteriores. Parece que acontrovérsia continuard por ‘mais algum tempo e novas andlises no Santo Sudo esto ‘earantidas Tabela 13.3. Resumo da cindtca de reapSes de ordem zero, de segunda ordem Ordem Lei de velocidade ° Velocidade = k ‘Velocidade = 4[A] ea ‘Velocidade = A{AT? =A pdt primeira e de Tempo de eiaia (ah 2 aos590 __ Quimica Constante de velcidade “Temperatura Figura 13.18 Dependéreia da cons {ante de velocidad em relagao& ter peralura. Para a msiora das reagéos, ‘2 constantes de velacdade aurnertam ‘quando aumenta a temperatura. =< oe © Figura 19.16 Dependéncia do ndmero \e colstes em retagdo &concentragéo. ‘Aponas so consderadas as collbes ‘8, as quis podom lava &formagiio de produtos. a) Hi quatro possbikdades: de colsto entre duas molécuas de Ae duas moliculas do. (2) Ao dupcaro ‘ndmero de quaauer tipo de moléous [mas no de ambos o8tpas), © nimero {de colstes aurea para ito (¢) Ao ‘upear 0 nimero de moéculas A6o moro de meléeuas B,o numero do calsdes aumenta para 16. Em cada cao, colo ane ura esfera verm- lhae um eslera cna $6 pode sor conta- daumavez 13.4 Energia de ativacao e dependéncia das constantes de velocidade em relagao a temperatura ‘Com excegio de poucos casos, ax velocidades de reagio aumentam com 0 au- mento da temperatura, Por exemplo, o tempo necessério para cozinhar um ovo ‘muito menor se a“reagio" for realizada a 100°C (cerea de 10 minutos) do que ‘8 80°C (cerca de 30 minutos). Por outro lado, manter alimentos a temperaturas abaixo de zero consti uma manciraeficaz de preservi-los pois isso diminui atividade das bactéras. A Figura 13.15 mostra uma curva tipica da dependéncia 4a constante de velocidade de uma reagio em relagdo& temperatura. Para expli- car este comportamento, devemos ver como as reagbes se desencadeiam, Teoria das colisies da cinética quimica A teori cinética dos gases (p, 202) postla que as moléculas de um gs colidem fre- ‘quentemente umas com as outas. Assim, ¢ logic admtir—e, em geral,¢verdadei- 10— que as eag6es quimicas ocorrem como consequénca deeolisbes entre as mo- ‘culas dos reagents. Em termos de foria das colisdes da cintica quimica, entio £ dese esperar que a velocidade de reaso seja diretamente proporcional a0 nimero ‘de colises moleculares por segundo, ou a frequéncia das colisdes moleculares: elocidade « Mimer0 de colisses Esta relagio simples explica a dependéncia da velocidade de reagio em relagio Aconcentragio. Considere a reacdo entre as moléculas A ¢ as moléculas B para formar ‘um determinado produto. Admita que cada molécula de produto ¢ formada pela combinagio direta de uma molécula A com uma molécula B. Se, por exemplo, COx(g) + NOR) sta reago é mais favorvel quando as moléculasreagentes se aproximam umas das outras de acordo com o que estérepresentado na Figura 13.19(a). Caso con- trério, haveré poucos (ou simplesmente nao havers) produtos formados [Figura 13.19(b)]. © tatamento quanttativo do fator de orientagdo é a modificaglo da Equagao (13.11) da seguinte mancira k= pae tet onde p €6 fator de orientagao, Este fator de orientago € uma grandeza sem uni- dades; 0 seu valor varia de 1 para as reagdes que envolvem étomos como I + I —[paté 10 ou inferior para as reagSes que envolvem moléculas, ae Animacto Cneneagsa ae clsto596 Quimica ‘soma das tapas elementares tom de ser ‘gual equagto gcbal esteauometiea 13.5 Mecanismos de reagao ‘Como mencionado anteriormente, uma equaco quimica global com estequio- metria correta nfo nos dé muitas informagSes sobre o modo como se processa ‘uma determinada reag3o quimica. Em muitos casos, essa equacéo é meramente ‘soma de um conjunto de reacoes simples chamadas de etapas elementares, ow reagdes elementares, que representam o progresso da reacdo global em nivel ‘molecular. Chama-se mecanismo de uma reacdo a sequéncia de etapas ele- ‘mentares que conduzem a formacdo do produto. O mecanismo de reagao € com- ‘parivel 20 itinerdrio seguido durante uma viagem, enquanto a equago qutimica ‘global especifica apenas a origem ¢ o destino da viagem. ‘Como exemplo de um mecanismo de reagio, vamos considerar a reago centre 0 6xido de nitrogénio e o oxigénio: 2NO(e) + Ox(g) —> 2NOx(8) ‘Sabe-se que da cotistio de duas moléculas de NO com uma molécula de Os no resulta diretamente a formacdo do produto, pois detecta-se a espécie N02 n0 decorrer da reagiio, Vamos supor que a reagio se d por meio de uma sequéncia de duas etapas elementares da seguinte forma: aa — 040 @e@-@ NO.) + O49) —> 2NOL®) [Na primeira etapa elementar, duas moléculas de NO colidem para formar uma rmolécala de N:O:, Fm seguida ocore a regio entre NsOx € Oda qual resulta formagio de duas moléculas de NO. equagio quimica da reat representa a mudanga global € dada pela soma das equagdes que descrevem cada uma das ‘etapas elementares: Etapa elementar 1: NO + NO—+N,0; Etapa elementar 2: +0; —>2! Reagio global: 2NO + 0; — NAG; + 2NO; Espécies como N,O; so chamadas de intermedidrias pois aparecem no ‘mecanismo da reagéo (isto é, nas etapas elementares), mas ndo aparecem na ‘equacdo quimica global balanceada, Lembre-se de que uma espécie interme- ddiria € sempre formada em uma das etapas elementares iniciais e consumida pposteriormente em outra etapa elementar ‘A molecularidade de uma reagao € 0 nimero de moléeulas que intervém ‘em uma etapa elementar. Estas moléculas podem ser do mesmo tipo ou de ti- pos diferentes. As reagGes elementares discutidas anteriormente so exemplos de uma reagdo bimolecular, uma etapa elementar em que esto envolvidas duas ‘moléculus. Uma reagdo unimotecular € uma etapa elementar ne qual prrticia ‘apenas uma molécula de reagente. A conversio do ciclopropano em propeno, discutida no Exemplo 13.4, € uma reagio deste tipo. Sdo conhecidas poucas rea- ‘qbes trimoleculares, reacdes que envolvem a participagdo de trés moléculas em ‘uma exapa elementar, em virtude de um encontro simultineo de trés moléculas ser muito menos provvel do que uma colisio bimolecular.Capitulo 13. ¢ Cinética quimica 597 Leis de velocidade e etapas elementares © conhecimento das etapas elementares de uma reagio permite deduzir a sua lei de velocidade. Suponha a seguinte reagio elementar: A— produtos ‘Uma vez que esté presente apenas uma molécula, esta reaglo ¢ unimolecular. Logo, {quanto maior for 0 ndmero de moléculas A presentes, mais répida seré a formaglo do produto. Assim, a velocidade de uma reacfo unimolecular é diretamente propor- ional & concentragao de A, ou seja, 6 de primeira ordem em relacio aA: velocidade = K(A] Para uma reagao elementar bimolecular envolvendo as moléculas A e B A+ B— produto a velocidade de formacio do produto depende da frequéncia das colisBes entre A eB, a qual, por sua vez, depende das respectivas concentracSes. Podemos entio escrever a velocidade como velocidade = HAIIB] Do mesmo mado, para uma reagio elementar bimolecular do tipo A+A— produtos ou 2A —* produtos A velocidade ¢ eserita do seguinte modo velocidade = k{A}? Os exemplos anteriores mostram que, em uma reagio elementar, « ordem da reagio para cada um dos reagentes coincide com o coeficienteestequiométrico desse reagente na equagio quimica que descreve essa etapa, Em geral a simples ‘observago da equagio global balanceada no € suficiente para conclur se a rea- «fio ocorre conforme a equagio sugere ou por meio de uma sequéncia de reagDes clementares. 86 experimentalmente possivel determinar est ‘Para uma reago que tem mais de uma etapa elementar, a lei de velocidade para o processo global ¢ dada pela etapa determinante da velocidade, que € a etapa mais lenta da sequéncia de etapas que condus dformagdo de produtos. ‘Uma analogia interessante ¢ entre a etapa determinante da velocidade de reagio e 0 fluxo de trinsito em uma rua esteita. Admitindo que nao pode haver ultrapassagens, a velocidade com a qual os automéveis se deslocam & determi nada pelo automével mais lento. (Os estudos experimentais de mecanismos de reaclo comesam com acole- ta de das (medigdo de velocidades). Em seguida, esses dados so analisados a fim de determinar a constante de velocidade e ordem de reagdo, o que permite escrevera lei de velocidade, Por fim, procura-se um mecanismo plausfve para a reago em termos de uma sequéncia de etapas elementares (Figura 13.20). Estas tapas clementares t&m de satisfazer duas condigdes: ‘+ A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equacio global balan- ceada da reac + A lei de velocidade correspondente & etapa determinante da velocidade da reac deve se idtica& lei de velocidade determinada experimentalmente. Note que se 0 esquema reacional proposto envolver espécies intermedit- rias formadas em uma ou mais ctapas elementares, esses intermediérios deverio ser detectveis experimentalmente FRepare que ale de vlocdade pode sor dretamonteeserta apart dos coetlentes ‘do uma etapa elmer598__ Quimica Figura 19.20 Sequancia de tapas no ‘estudio do mecanima de uma reagéo, Figura 19.21 A decomposio do poréxido de hidrogtrio 6 catalsada pio loniodeto.Algumas gotas de sabSo liquid foram acicionadas @ sotto ara eidenciar a iberagso do oxgénio. (alguns ons iodsto $80 oxidados a odo ‘molecular que, postriormente reage ‘cam os ons iodeto para formar oon Castano triode, i). Energia poteeia Propesso da eagto Figura 13.22 Perl de erga poten: cal para uma reagan que ocome am ‘uae tapas, sondo aprimora aotapa determnanto da velocidad. Re Pre- resentam os reagentes € 0s produits, respoctvaments Modis Fermto oat de | ‘reo vate ‘ono ‘A decomposiglo do perdxido de hidrog€nio e a formago do iodeto de bhidrognio a partir do hidrogénio e do iodo moleculares esclarecem os mecanis- ‘mos de reagao pelo estudo experimental Decomposigo do peréxido de hidragénio ‘A decomposigo do per6xido de hidrogénio ¢ facilitada pela presenca de fons jodeto (Figura 13.21). A reagio global é descrita por: 2H1,0,(aqg) —* 2,00 + OX8) ‘A lei de velocidade determinada experimentalmente & dada por velocidade = &{H,02](1"] ‘Assim, a eagio é de primeira ordem em relagdo tanto a HO. quanto a I~ Vetifica-se que a decomposigdo de HO; nio ocorre em uma Gnica etapa ‘elementar correspondente a equagio global, Se tal acontecesse, a reagio seria de segunda ordem relativamente a H;0> (como resultado da colisio de duas ‘moléculas de H,02). Além disso, o fon I”, que ndo aparece na equagao global da ‘eagdo, surge na expressio da lei de velocidade. Como coneiliar estes dos fatos? Podenios sepioduzit Tei de velocidade obtida eaperimentalmente ao supor que ‘areagiio ocorre em duas etapas elementares, sendo cada uma delas bimolecular: Biapal: — H,0, + 1 + #0 + 10 Btapa 2: p+ 10° > 0 + 0, + Se supusermos ainda que a primeira etapa 6 etapa determinante da velocidade da reagdo, entio a velocidade da reagio global é ditada apenas pela primeira etapa: velocidade = H{H,03]107] sendo kj = k Note que o fon 10” é um intermediério, uma vez que no aparece nna equacio global. Emborao fon | também ndo apareca na equaclo global, ele difere do 10 pelo fato de estar presente na mistura reacional tanto no inicio ‘como no final da reacao. A fungao do fon T~ ¢ acelerar a eagao — ele atua como ‘um catalisador. Discutiremos a catélise na Se¢ao 13.6. A Figura 13.22 mostra 0 pperfl de energia potencial para uma reagio do tipo da decomposigao de H:O2. ‘Observamos que a primeira ctapa, que € a determinante da velocidade da reaca ‘tem uma energia de ativagio superior & da segunda etapa. O intermediério, em- bora suficientemente estével para ser observado, reage rapidamente para formar (0 proxutos. Formagao do iodeto de hidrogénio Sio muito comuns os mecanismos de reagio que envolvem pelo menos duas ‘tapas elementares, sendo a primeira muito répida tanto no sentido direto como _no inverso em comparagdo com a segunda etapa. A reago entre o hidrogénio © 0 iodo moleculares, para dar origem ao iodeto de hidrogénio, é um exemplo deste tipo de mecanismo: Hyg) + 1¢) — 2H1(@)Capitulo 13 ¢ Cinética quimica 599 Aide vlosiddedetemina xperimentanents 6 velocidade = k{H>}{Is} @ Deri misao pone que nag ines tl como et exit on seja, que seria uma reagao bimolecular, envolvendo uma molécula de hidrogénio © uma molécula de iodo, conforme apresentado na pigina 598. Contudo, nos anos 1960 descobriu-se que o mecanismo real era mais complexo do que o indi- cado anteriormente. Foi entio proposto um mecanismo em duas etapas: Etapa 1: bea Btapa2: Hy + 21> 2HI onde ky, K€ kz Silo as constantes de velocidade para cada uma das reagdes. Os ‘ ftomos de I sto as espécies intermedisrias nesta reacio. No infcio da reagao, esto presentes poucos dtomos de I. Mas, 8 medida (que as moléculas Je 1, se dissociam, x concentragdo de Fdiinui enguamto a de T aumenta, Portanto, a velocidade direta na primeira etapa diminui e a velocidade da reagio no sentido inverso aumenta. As duas velocidades tomam-se rapida- ‘mente iguais,estabelecendo-se um equilrio quimico. O estado de equilforio Ht hot € atingido antes que se d8 uma reago signficativa com o hidrogénio ¢ persiste * durante toda a reagio, pois as reagdes clementares da primeira etapa so muito equiva qumic sr presen ‘mais répidas do que a da segunda etapa. ro ant 1 Em condigées de equifbrio para a etapa I, a velocidade da reagko direta € {gual da reagao inversa ou seja, Kyla) = KAP ou w-2 A velocidade da reagdo ¢ ditada pela etapa lenta, a qual & determinante da velo- cidade, que, neste caso, éa etapa 2: velocidade = k,{1,JI1P ‘Substituindo a expressio para {I|*na lei de velocidade, obtém-se fr 7, Hlth = alth} conde k = ky Kok. Este mecanismo em duas ctapas representa a lei de veloci- dade correta para a reagio. Esta concordancia, em conjunto com 0 fato de os 4tomos do imtermediério I serem detectaveis, um forte indicio para considerar ue este € 0 mecanismo correto. PPor Gitimo, salientamos que nem todas as reagGes possuem apenas uma \inica etapa determinante da velocidade global. E possfvel que uma reacio pos- sua duas etapas lentas com velocidades compardveis. Em geral, a andlise cinéti- ca deste tipo de reagies é mais complexa. No Exemplo 13.10 estuda-se 0 mecanismo de uma reagio relativamente simples. Exemplo 13.10 Pensa-se que a decomposigio em fase gasosa do Gxido nitroso (N;O) ocorra por ‘meio das duas etapas elementares seguintes: velocidade = tapa N0-4N; +0 Etpa2: N,0 + 0-44N, + 0; (Continua600__ Quimica 2N0—+28, +0, Problema seminar: 195. (Continuagao) ‘Aleide velocidade encontrada experimentalmente ¢ velocidade = E{NO]. (a) Esere- ‘va equagio que descreve a reasto plobal. (b)Indique as espéciesintermedirias.(c) (© que se panei: wcrc dss veloides selativa das espn 162? Estratégia (a) Uma vez que regio global pose ser deompostaem ctspas cle- ‘mentares, o conhecimento destas perite eserever a rea global. (b) Quas sio as ‘caracterfsticas de uma espécieintermedisria? Esta espécie aparece na reagio global? (©) Como ¢ defnida a etzpa clementar que seré determinante da velociade da rea- ‘elo? Como o conhecimento da etapa determinante da velocidade da reacio ajuda na formulagdo da lei de velocidade da reap? ‘Resolugio (@) Adicionando as equagoes comespondentes is etapas Ie 2, obuém-se areago global 2N0 — 2N, +0, (©) 0 dtomo de 0 ¢ um intermediério, pois ¢produzido na primeira etapa elementar endo aparece na equago global (6) Sesupusermos que a capa | &deteminante da velociade da reagi,entio a ‘elocidade d reapio global é dada por velosidade = 4180] Verieagdo 11 dois eritévios que devem ser resptads para que © mecanismo pro= posto para uma reas sjapausvel. (1) As etapa indviduas (tapas elementares) ‘ever sera soma dareagto global comida. (2) A etapa deteminante da veocidade (etapa let) deve tera mesma eid velocidad que a ei de veloidadedetermina- NO +NOs Fiapa2: NOs +€O—> NO; + CO, ‘Alli de velocidade determinada experimentalmente € velocidade = k{NOs}*(a) Es ‘reva a equapio que descreve a reagdo global. (b)Indigue as espéces intermedidrias. (©) O que se pode afrmar acerca das velocidades reltivas das tapas 1 ¢2? ‘Suporte experimental para os mecanismos de reagao ‘Como verificar se um determinado mecanismo proposto para uma reagdo € 0 cor- eto? No caso da decomposigio do peréxido de hidrognio, podemos utilizar meios ‘espectrosespicos para tentardetectar a presenga de fons 10” . A presenga destes fons ‘deveri ser uma confirmacio do mecanismo reacional proposto. De modo anzlogo, no caso da reagio de formagio do iodeto de hidrogénio, a detecgio de dtomos de iodo devers confirmar o mecanismo em duas tapas, Por exemplo, sabe-se que © I, se dissocia em étomos quando irradiado com luz visfvel. Assim, é possivel prever ‘que a velocidade de formagiio de HI a partir de H, ¢ f;aumenta 2 medida que au-Capitulo 13 ¢ Cinética quimica 604 ‘menta aintensidade da luz, uma vez.que isso levaria a um aumento da concentragiio {de &tomos de I. De fato, €exatamente isso 0 que acontece experimentalmente. Em outro caso, os quimicos pretendiam saber qual das ligagSes C—O é ‘quebrada durante a reagio entre o acetato de metila ¢ a 4gua a fim de compreen- der melhor o mecanismo da reagio, 2 I CH;—C—0—CH, + H,0 ——> CHy—C—OH + CH,OH acetato de etila Acido acético—metanol As duas possibilidades so i i CHy—C+O0—CH, CH;—C—0-+CH; @ ©) Para dsdngulr ene (2) ¢(), os quimicos uillzaram dgua comendoo x60 cigenio-8 em ver da gua comm (qu contéa oistopooxigtno-16). Qua do fi uilizada a molécula da fgua contend oexigtio 18, apenas a molcula de ido scticoformada contnkaoisStop oxigenioI8. g CHy—-C—"O—H [sso significa que a reagdo deve ter ocorrido por meio da quebra da ligagdo pre- vista pelo eaquema (a), pois seo produto fosseformado pela aterativa (b), ele ‘Manteria ambos os seus dtomos de oxigénio. Considere outro exemplo, a fotossintese, 0 processo pelo qual as plantas verdes produzem glicose a partir de didxido de carbono e dgua. 600, + H,O— CH05 + 60, A divi que surgin muito cedo nos estudos da fotossntese era seo oxigénio molecular derivava da va, do diéxido de carbono ou de ambos. O uso da un contendo 0 isétopo oxigénio-18 permitiu demonstrar que 0 oxigénio liberado provinha unicamente da dgua ¢ niio do diéxido de carbono, pois 0 O; formado continha apenas isétopos '*0, Este resultado confirma o mecanismo segundo 0 qual as moléculas de digua so “partidas” pela luz: 2H,0 + hv —> 0, + 4H* + 4e~ conde hv representa a energia de um féton. Os prétons ¢ os elétrons resultantes desta reagio podem ser usados para promover reagbes desfavoriveis do ponto de vista energético, mas necessarias ao desenvolvimento ¢ crescimento da planta. Estes exemplos dio uma noglo de como os quimicos tém de ser engenho- 808 no estudo de mecanismos de reagdo. No entanto, para reagdes complexas, 6 praticamente impossfvel provar que um dado mecanismo 6 0 tinico possivel. 13.6 Catalise ‘Quando estudamos a decomposico do perdxido de hidrogénio, vimos que a ve- pm» animacao locidade da reagio dependia da concentraglo de fons iodeto, apesar de © T~ nfio parecer na equagio global. Slientamos entdo que 0 I” ata como um cataisadot Ym aumento de temperatura aumerta nesta eagio. Um calalisador é wna substincia que aumenta a velocidade de uma amber a velocidad da regio. No reacdo ao baixar a energia de ativagdo. Ele faz iss0 a0 fornecer uma Via alternativa tant, os prsitos de raga, quando para a reago.O catalisador pode reagir e formar um intermediério com oreagente, rues re esagar as ‘mas 6 regenerado em uma etapa subsequente ¢ assim nio € consumido na reago. _rendimento da earao deja.‘montanha aim dear duasctados ave [terermente ostavam igadas por una ‘sada sruosa 2 longo da montana, Um eatalisador bana a enor de atvacto tants da eoro deta come dareagso Figura 13.29 Comparagio dos valores das bares de eneryja do atvacdo ara uma reagdo no catalsada o para ‘2 masa reagao com um catalsador O Cataisador oma bana energétca ‘as nfo afta os valores das energias dos reagentes e dos produtos. Embora ‘0 raagentos © 0 produtos sojam os rmesmes nos dois casos, 08 meceriemos de reago as leis de velocidad so renies em fa () [Na preparagdo laboratorial do oxigénio molecular, aquece-se uma amostra {de clorato de potéssio conforme mostrado na Figura 4.13(b). A reagio & descrita por: 2KC10,3) —r 2KCIs) + 3024) [Na auséncia de catalisador, esta decomposiglo témica é muito lena. A veloci- dade de decomposigZo do clorato de potésso pode ser aumentada drasticamente pela adigfo de uma pequena quantidade de digxido de mangans (IV) (MnO), ‘um p6 preto que funciona como catalisador. Todo 0 MnO, pode ser recuperado no final da reagfo, do mesmo modo que, aps a decomposigao da gua oxigent- 4a, o mimero de fons de T- em solugdo permancce igual ao nimero inical. ‘Umeeatalisador acelera uma reagdo ao proporcionar um conjunto de ctapas clementares mais favoriveis do ponto de vista cinetico em altemativa is tapas que ocorrem na sua auséncia. Sabemos a partir da Equagao (13.11) que a cons- tante de velocidade b(e, portnta, a veloridade) de nma reach depende én fator de frequéncia A eda energia de ativagio E, quanto maior A ou menor Ey maior sera velocidade da reagfo. Em muitos easos, catalisador aumenta a velocida- de por meio de uma diminuigao da energia de ativagao da reagio. Suponhamos que a reagdo seguinte possui uma determinada constante de velocidade &e uma energia de ativagio E. A+B—+c+D No entanto, na presenga de um catalisador, a constante de velocidade € k, (cha- mada de constante de velocidade eataltica): A+B—+crpd Pela definigio de catalisador, velocidad canioas > VelOcidad ets to clin ‘A Figura 13.23 mostra os perfis de energia potencial para ambas as reagées. Note que as energias totais dos reagentes (A e B) e dos produtos (C e D) nao slio afetadas pela presenga do catalisador; a tinica diferenga entre os dois perfis a diminuigéo da energia de ativagio de B, para E,, Como a energia de ativagao ‘para a reagdo inversa também sofre uma diminuigdo, o catalisador aumenta na ‘mesma quantidade as velocidades das reagbes direta ¢ inversa ld trés tipos genéricos de eatélise, dependcndo da naturcra da espécic ‘que causa o aumento da velocidade: catilise heterogénea, caélise homogénea e catilise enzimética. / | cess = Energia potecia Enema potecial P CB CB ‘Progresso da reagio Progresso da reagoCapitulo 13. ¢ Cinética quimica 603 Catalise heterogénea Na catdlise heterogénea, os reagentes ¢ 0 cataisador encontram-se em fases di ferentes. Em geral o catalisador € um s6lido e os reagentes so gases ou liquides. ‘A catélise heterognea é de longe 0 mais importante tipo de cate na inddetria quimica, especialmente na sintese de produtos quimicos essenciais. Descreve- Metais © compostos metéicos usados ‘mos em seguida ts exemplos especificos de catélise heterogénea responséveis nn por milhes de toneladas de produtos quimicos produzidos anualmente em es- "*T"eTerte/e.caldlsereteoasoea, cala industrial. Asintese da aménia pelo processo de Haber ‘AamOnia 6 uma subst€ncia inorgdinica bastante valiosa, utilizada na fabricago de ferilizantes e de explosivos ¢ em muitas outras aplicagées, No final do século XX, muitos quimicos empenharam-se em conseguir sintetizar a am6nia a partir do nitrogénio e do hidrogénio. As reservas de nitrogénio atmostético sao prati- ccumente inesgotiveis © v hidrogénto yasoso pode ser produzid fweilimente wo passar vapor de gua sobre carvlo aquecido: H,0(g) + C(s) —- CO(g) + Hg) © hidrogénio também pode ser obtido como um subproduto do refino do petréleo. ‘A formagio de NH a partir de N, ¢ H; € exotérmica: Nag) + 3H,(¢)— 2NH(g) AP = ~92,6 1d/mol No entanto, a reago é extremamente lenta a temperatura ambiente. Para ser vviével em escala industrial, uma reagéo tem de ocorrer com uma velocidade aprecidivel ¢ possuir um elevado rendimento do produto desejado. Um aumento dda temperatura acelera a reagio, mas ao mesmo tempo favorece a decomposicéo do NH; em N; e H, diminuindo assim o rendimento em NH. ‘Depois de ter testado centenas de compostos a vérias temperaturas e pres- bes, Fritz Haber descobriu, em 1905, que a reaco entre o hidrogénio e o ni- ‘wogénio para produzir aménia era catalisada por uma mistura de ferro com uma pequena porcentagem de NH, Asintese do dcido nitrico 0 fcido nitrico € um dos Scidos inorgdnicos mais importantes e é usado na pro- 4NO() + 61,08) 0 6xido nftrico formado € facilmente oxidado (sem catalisador) a diGxido de nitrogenio: 2NO(g) + Ox(g) — 2NOXe) Ao dissolver-se em gua, o NO; origina dcido nitroso e dcido nftrico: 2NO{G) + H,0() — HNOx(aq) + HNOsag) Por aquecimento, ocd nitroso converte-se em Scido nitico de acordo com: 3HNO3(ag) —> HNO,(ag) + H;0(0) + 2NO(@) O NO assim gerado pode ser reciclado para produzir NO, na segunda etapa. Conversores cataliticos Dentro do motor de um automével em funcionamento, 0 nitrogénio € 0 oxigénio ‘gasosns a temperatias elevadas teagem para formar Guide nftrien’ Nag) + Og) — 2NO@®) 2 Wilhelm Ostwald (1853-1932). Quimico alemo. Ostwald produzatrabalhos importantes nas dees 4e indica quimica,emodindica e eleroquinica. eseavolveuo procssoindutal de prepa odo ido neo hoje conecido po sea nome, Recebeu oPrmio Nobel de Quimica em 1909,Capitulo 13_¢ Cinética quimica 605 fonts secundiri de ar Conversores cataliticos Quando liberado na atmosfera, o NO combina-se rapidamente com oO. para formar NO;. O dixido de nitrogénio assim formado ¢ outros gases liberados pelos motores dos automéveis, como 0 mon6xido de carbono (CO) € varios hi- drocarbonctos que ndo sofreram combustio, tomam os escapes dos automéveis ‘uma das principais causas de poluicdo atmosférica. ‘A maioria dos autom6veis produzidos atualmente est equipada com um con- versor catalitco (Figura 13.26). Um conversorcataltico efciente desempenka duas fungdes: oxida 0 CO e os hidrocarbonetos que ndo softeram combustao a CO; |H,O e reduz 0 NO e NO aN; e Os. A mistura gasosa constituida pelos gases &; a velocidade & determinada apenas pela parte catalisada da reagio. ‘A catélise homogénea tamiém pode ocorrer em fase gasosa. Um exemplo ‘bem conhecido de uma reagio catalisada em fase gasosa 6 0 processo das cima- ras de chumbo, que durante muitos anos foi o principal método de preparagio o dcido sulfrico, Partindo do enxofre como reagente, seria de se esperar que a producio do écido sulfirico ocomesse por meio das seguintes etapas: S(s) + Og) —+ S09) 280x() + Os(g) —> 280,(2) H,0(1) + S040) —> Cog) "Na realidade, o diGxido de enxofre ndo é diretamente convertido em tri6xido de ‘enxofre; em vez disso, a oxidagio é mais eficiente se for realizada na presenga de disxido de nitrogénio, que funciona como catalisador: 280x(¢) + 2NOs(g) —> 280,(¢) + 2NO(S) 2NO(s) + Ox(e) —> 2NOK8) Reagio global: 280z{g) + Oxig) —> 2504@) "Note que nio hé consumo efetivo de NO; no decorter da reagso, assim, o NO; satsfaz as condigdes necessérias para ser considerado um caalisador ‘Nos limos anos, 08 quimicos tém feito um esforgo consideravel para Emil Fischer (1852-1919), Quimico aleméo, Cosiderado por muitos o maior quimico orgnico do séeulo XIX, Fischer conirbuu signifcativameate para sitese de ayicarese de outrs moléculas importants, Fite aida o Premio Nobel de Quimica em 1902.