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INSTITUTO SUPERIOR TECNICO

QUIMICA GERAL
Teoria

VOLUME I
Captulos 1-5A

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

Captulo
1. ONDAS E PARTCULAS. ELECTRES

l.l

Objectivos
3
J J

1.2 Introduo
1.2.

Fenmenos Corpuscrares

1.2.2 Fenmenos Ondulatrios

1.3. Radiao Electronagntica


1.3.1 Natureza Ondulatria da Radiao Electromagntica 1.3.2 Natureza Corpuscular da Radiao Electromagntica. Efeito Fotoelectico

9
9
11

1.4 Partculas Microscpicas

t2
12 13

1.4.1. Natueza Corpuscular rras Partculas Mcrospicas. Electro 1.4.2 Natureza Ondratria de Partculas Microscpicas. Difraco de Electres 1.4.3 Princpio da Incerteza de Heiseerg 1.4.4. Equao de Schnidinger

l4
15

1.6. Problemas
1.6. 1.

2t

hoblemas Resoldos

2l
22
23

1.6.2. Problemas No Resoldos


f .6.3- Constantes

1.7. Apndices

24

1.7.2 L.7.1

Apendice 1A. 1: Interferncia Luminosa e Difraco Apendice 1A.2: Emisso do corpo negro

24
25 26

Energia
1.7.3 - Apendice

lA.3: Breve histria da evoluo do conhecimento do tomo

27 27 32

Descoberta de que os tomos contm cagas

elfficas

Experincia de Ruerford

Modelo de Rutherford
1.7.4 - Apendice 14.4: Modelo de Bohr

JJ
35

1.1

Qumica

1. ONDAS E PARTCULAS. ELECTRES


1.1 Objectivos O primeiro objectivo
decorre
deste caphrlo

mostrar que o electro no

simplesmente rmra

partcula mas tambm uma onda. O segundo objectivo mostrar que desta ultina caractersticr

o modelo qunco do tomo

apresentado no Captulo

2. Considera-se que no fim

deste

capnrlo o aluno dwe ser capaz de

1.

Relacionar entre

si as grandezas firndamentais

caracterscas de um fenmeno ondulatrio:

comprimento de onda, frequncia, velocidade de propagao, perodo, nmero de onda. (Pg. 1.6)

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Identificar os fenmenos caractersticos de um comportamento ondulatrio: difraco e


interferncia. (Pg. 1.7 a f .8)

Identificar os fenmenos que associam o cacter ondulatrio radiao electromagntica:


difraco e interferncia. @g.

1.ll)

Identificar alguns dos fenmenos qtre associam

carcter corpuscular

radiao

electromagnca: efeito fotoelctrico e radiao do corpo negro. @g.

I.LI a 1rl})

Traduzir maternaticamente a relao entre as grandezas tipicamente ondulatrias e tipicamente


corpusoares para a radiao electromagntica. Gg. l.13)

Enunciar e traduzir maternaticamente a hiptese de de Broglie (dualismo onda


@g. 1.13)

corpusculo).

Clca Incertezas na Posio

e no Momento de Partcas.(Pry.1.15 a

l.16)

Identificar a Equao de Schrdinger com a Equao Geral das ondas, tida em conta a relao de
de Broglie. (P5.

I.l7)

Compreender que o modelo qntico do tomo uma consequncia das propriedades ondulatrias
do electro-

t.2

Captulo

Ondas e Partculas Electres

.2 lntroduo
O objectivo da disciplna de Qumica proporcionar ao aluno a capacidade de racionalizar e

prever propriedades macrospicas dos materiais atravs do conhecimento da sua constituio


microscpica. Essa constituio res,ulta do comportamento dos tomos na pesena uns dos outros, o qual ditado pelas propriedades dos seus electes mais exteriores.

O objectivo

deste captulo

mostrar qtre o electro no um simples corpsculo, mas

tambem uma onda quando em movimento. Desta dualidade partculaonda resultam propriedades

rinicas sem analogia macroscpica. Comecemos entiio por rwer sucintamente os conceitos de
corpsco e de onda (1.2..1 e 1.2.2, respectivamente).

1.2. Fenmenos Corpusculares


Regidos pelas leis da Mecnica de Newtorl os fenmenos corpusculares so caracterizados pelas grandezas massa, rrr, tomento linear,

F=m&ldt, partcra de massa z e o seu momento linear @q. l.l),


f

e pela relao entre a fora aplicada

;dp =-

dt

(1.1)

que, paa massts invariveis no tempo toma a forma familiar ao aluno (Eq. 1.2), onde representa a acelerao da partca.

F =m E, assirq possvel calcular, em cada instante, a posio, x(t) e a velocidade, v(t)


@ra1.erfzr completamente a

(1.2\

isto ,

trajeria da pacula de messa rz desde que se conhea o codunto de

foras, .F 1.2.2

q*

a achraL ou, o qu equivalente, a Energia Potencial,

Ep ageestr

submetida

1.

enmenos Ondulatrios
Os fenmenos ondulatrios descrevem, no movimentos materiais mas, deforma@s ou

perturbas de um dado meio, material ou no e, ratematicamente, so expressos por combina@es

de flrnes periodicas do tempo e do espao (sinusoidais, cosinusoidais ou uma combinao de


ambas).

1.2.2.1 Ondas Progressivas Tranwersais e longitudinais


So diversos os exemplos que podem ser dados de fenmenos que nos so familiares e que

Gm urn compotamento ondulatrio. Um deles o da ondao superficie de um lqdo provoeda pela qued4 normal superficie, de um objecto. A Fig.

I.l

esquunatiza

e*a ondulao de forma

Para um problema unidirnensional, sen: . =

-dEP

&

r.3

Qumica

mostrar que a onda constitui uma perturbao que se propaga ao longo da superficie sem que haja
deslocao do nreio.

A bia B permanece, ao longo do tem1rc, no mesmo ponto da zuperficie

apenas

animada de um movimento perpendicrar superficie.

Fig.

I.I - Esquematizao de uma onda progressiva transversal


Srpsficie
do
-

provocada pela queda de uma pedro numa superficie de gua contida num tanque. A bia B fica animada de um mwimento

lido
epouo

-m

vertical, perpendicalar
velocidade com qne

direco de propagao da onda.

deformao s popaga numa dada direco,

v,

chamada

velocidade de propagao; a ondas como est, em que a deformao e a velocidade de propagao


Gm direces perpendiculares, chamamos ondas tranversais.

Um outro exemplo o da propagao do som atravs de um gs (o ar, por exemplo)


esquematizado na Fig. 1.2:

Fig. 1.2 -

Deslocamento de uma onda sonora num gs: a sobrepresso e/ou a

rarefaco propagam-se, mas no as molculos: h apenas variao local da


densi dade de molcalas.

Neste caso a deformao paralela direco de propaga@o e, por isso, se chama onda tongitudinal.

Matematicamente, uma onda progressiv4 propagando-se nurna so direco

r,

com velocidade v,

representvel por ma funo de uma s vaNel, f(x-vt) ottf(x+vt), consoante se popaga da esquerda para a direita ou da direita para a esquda (ver Fig. 1.3):

u-,t1
esquemtica de uma onda progressiva nio peridica a
propagar-se

' ig'''. l,t ::i'

,t:' Q<)-c,t

't

&

Fig.

1.3 -

Representao

da esqaerda para a direita com velocidade v (Wde representar, por exemplo, a


densidade de molcalas do gas da

rlt tx-vtS

Fig. 1.2).

As ondas progressivas so matematicamente

descritas pela amplitude

da deformao
ser

dx,t), a qual

depende das variveis espao

e tempo

/. Nest caso, ts duas variveis podem

1.4

Captulo

I-

Ondas e Partculas. Etectres

corinadas de modo
s mun dado ponto

qT f,x,t)=g(rtv/),
do espao,

onde

v a velocidade de propagao da onda. De facto,

rj, vermos, no instiante 1, o valor da amplitude de defornr,ao


(1.3)

q(xl,tI),

este mesmo valor aconteceni no insante_/2, no ponto x2, ou seja:

q(xl,tt) = q(xz,tZ)
Como para uma onda a propagar-se da esquerda para a direita , x2 =
X2

tt

+v(t

- t) , teremos

sempe

-Vtz = Xr -V/r

(r.4)

ou seJa

frx, -vtr)

f,x, -vtr) = rfix-vt)


= 4x +vt)

(1.5)

e, para uma onda a propagar-se da direita paa a esquerda teremos, por semelhana

(x, +vt) = {x, +yt)


depende aperns davarivel x

(1.)

resulta que a firno que epresenta a amplitude de deformao

g(xXvt\,

chanada funo de onda"

t.vt. ondel
B so consantes.
(1.7)

Um tipo de onda progressi'ra mto simples o das ondas harmnicas periodicas traduzidas
matemcamente por nma firno simples (Fq. 1.7)
e

dx,fl= a.t"nB(xtvt)
Esta firno es representada na Fig. 1.4 para o instante niral,

t:0.

Fig. 1.4 -

Representao

de um

1rtx,)
A

fenmeno ondulatrio sinusoidal

funo do espao para o instante inicial; equivale a uma fotograJa tirada no instante t:0.

em

O valor da constante B pode ser determinado a patir da condio inicial

/:0

para a qual:

dx,0) = 4.s.n(6t,
Dssignndo por
funo
,1-

(1.8)

o conprimento de onda - distncia mnime ente dois valores eqvalentes da

teremos qrc sen(Bx) ser nulo para valores de

multiplos de

12:

t=L . t-.," '2 2'


donde:

31"

nlt 2

a*L=nn>B=2n
2)u
1.7

(l.e)

A expresso

toma ento,

a forma:

flx,t|=4t"n76!vt)
O inverso do comprimento de onda

.2x

(1.10)

i =ll)', que representa

o nmero de ciclos cumpridos

por unidade de comprimento, designado por nmero de onda.

Analisemos agora
espao (x:4

o mesmo

fenmeno observado ao longo do tempo num ponto

fixo do

por exemplo) - ver Fig. 1.5. Nestas condies a Equao 1.7 simptifica-se para

1. 11.

1.5

Qumica

d0't1=t""o{o'
Fig. 1.5 - Representao de um fenmeno ondulatrio sinusoidal em funo do tempo num ponto fixo do

(1. l 1)

<!tx,t,

espqo; equivale a um filme feito, ao longo do tempo, ao

pontox:O.

-^

O tempo mnimo entre doi pontoc eqvalentes da funo - ou sej4 a rao de um ciclo, Z
- chamado perodo e, tal como em 1.9, temos: (1.12)

O inverso do perodq v =I/T =v I , chamado frequncia do fenmeno e repesenta o nmero de ciclos cumpridos por unidade de tempo. Duas ourras grandezas que s podern usar
alternativamente so o vector de ond4 K =2zr

=2nl?v, e a frequncia angular

o =Zmt =

2rcvh".

A fino

1.7 toma, [to, finalmente a forma:

frx,t) = Asen(Kxtat)

|',f

::

i, "
en$nnto

(1.13)

Finnlmente a constante,4 a amplitude do fenmeno e os pontos onde a fimo toma, em

mfiulo,
medida

este valor so designados por ventres da onda

os pontos onde a funo se anula so

designados por nodos.

A amplitude, A,

no tem significado fisico directo mzs o su quadrado rrma ondas

ds intensidade do fenmeno (da energia ransportada pelas ondas do mar, pelas


etc.

electromagnticas,

).

A Tabela

1.1 resume as grandezas caractersticas de um fenmeno ondulatrio bem como o

seu significado fisico e as

rela@

existentes entre elas.

Tabela 1.1 - Grandezas que caracterizam um fenmeno ondutario.


N" de Ciclos Tempo

Comprimeno
, Comp. de Onda

l["

de Radianos

Ciclo
Unidade de empo
(1s)

Perodo

2n

v=r|2n,
Frequencia

1s

v, Velocidade

o, Freq. Angular K, Vectorde Onda

Unidade de comprimento (1m)

V, Nmero de
onda

Ilv

lm

l.2.2.2Interferncia A interferncia
um fenmeno tipicamente ondulatorio: a interferncia de duas ondas que se

propagam na mesma reglo do epao origem a uma outra onda cujo valor em cada ponto igual
soma algebrica dos valores das ondas que interferem.

1.6

Captulo

Ondas e Partculas. Electres

Para percebermos melhor as implicaes deste facto vejamos o que se passa com duas ondas que se propagam com a mesma velocidade, e com o mesmo comprimento de onda. Duas situa@s
extrerns podem ocoer: as ondas esto em fase, isto , todos os nodos so coincidentes e os ventres

tm o mesmo sinal num mesmo ponto (Fig l.6a), ou estiio em oposio de fase, com todos os nodos coincidentes nras os ventres com sinais contnirios (Fig. 1.6;b). No primeiro caso

reforo do

fenmeno s Iiz-se que txi nterferncia conutiva, e no segundo hr enfraquecimento ou mesmo


anulao e diz-se que h interferncia derutiva.

a) lnlererncia construtiva b) lnterernciDestrutiva

Fig. 1.6 de onda, igual

Representao

esquemtica da interferncia de
duas ondas de igual comprimento

velocidade

fase e
total

sentido de propagao: a) Ondas em fase e interferncia construtiva total; b) Ondas em oposio de

intererncia destrativa

ffiff
com a mesma velocidade mas em sentidos
de

1.2.2.3 Ondas Estacionrias

A interferncia de duas ondas que se popagam


pennanecem nos mesmos pontos do espao (ver Fig. 1.7)

opostos2 di origem a uma onda estacionria - onda em que, ao longo do tem1n, os nodos e os ventres

Fig. 1.7 - a) Interfernca de duas ondas progressivas com a mesna velocidade, a

mesma ampltude e sentidos


diferentes.

propagao opostos em quatro instantes

Matemacamente, este po de interferncia traduz-se

pof:

Y(x,t) =Asen(Kx -@t) +sen(Kx


t'1' (r' .
,

+ot):

82,

==';,Yr,,,*

'*'

(o t)') =

(1.14)

t que o
3

se passa,

por exemplq no fenmeno da reflexo de uma onda por um sticulo.

O aluno pode verificar esta igualdade recorrendo as retaes trigonomtricas conhecidas.

r.7

Qumica

O aspecto
separadas, isto ,

m,ais interessante da forma de o produto de duas

Y(a)

que as variveis espao e tempo aparecem


1a'(x),

Y(a)

firn@s, uma exclusivamente dependente do espao

e outa exclusivamente dependente do tempo q(x).

Fisicamente, a situao da Fig. 1.7 acontece quando o fenmeno ondulatrio tem de obedecer

a condi@s fronteiras corno, por exemplo, um som confinado a runa regio do espao entre duas
paredes, em que a reflexo na parede firnciona como a onda a deslocar-se em sentido oposto ao da

incidente. Outro exemplo de fenmeno ondulatrio com condi@s fronteiras

a da corda a oscilar

presa nas duas extremidades como acontece no vulgar jogo do "salto corda" (Fig. l.g).

Fig. 1.8 - No jogo do salto

corda o facto de
extremidades

as

da
a

corda
estarem

serem obrigadas

rtxas,

com que a sua oscilao seja estacionria:

os nodos estofixos; no caso

dafigura existem apenas nas extremidades.

existncia de condies fronteiras para alm de provocar a estacionaridade do fenmeno

tem ainda uma outra consequncia impoante e esquematizada na Fig. 1.9 para o jogo do salto corda: as fines de onda que podem descever o fenmeno no

@em

ser quaisquer; os seus

comprimentos de onda dependem das condi@s fisicas imposas (neste caso, a distncia entre os
pontos fixos) e

diferem rrmas rles outras atravs de um nmero inteiro (ueste caso, as solucs

oossveis so todas caracterizads por comprimentos de onda da forma L=2Lln@m n=1, 2, 3,...). As solues so, portnto discretas e no contnuas e caacteizadas pela nica coisa que as distingue
rtmas das outras - o nmero inteiro n, chamado nnero quntco.

Fig. 1.9 - A corda da Fig. 1.8, obrigada a ter dois nodos nas
exremidades,
duas extremidades: a) Repetio da

poderia ainda apresentar outros nodos entre as

situao da Fig. 1.8 (nodos s nas extremidades); b) um nodo entre as extremidades; c) dois nodos entre
extremidades.

1.2.2.4 Equai[o de Onda se derivarmos agora a firno 1.14 em ordem coordenada de espao, :r, obtemos:

4*!=
Se

ryx

eG) = K cos (Kx ) x

a$)

(1. 15)

voltarmos a deriv-la em ordem ax obtemos:

d2Y&.il d2wk) + dc- = :_$x &'

rp(t) = _K2 sen(Kx)x

frt) =

(1.16)

= -K2vr(x)xdt) = -K2Y(x,t)
1.8

Caphrlo

1-

Ondas e Partculas. Electres

Vemos assim que, quer simples:

V(r,f)

qlrer a sua pate espacial, ry(x), obedecem a equa@s muito

ry=-Kzy(x,t) " #=-K,v6)


independente do tempo.

(r.17)

Qualquer delas conhecida por equao de onda sendo a segunda a equao de onda

.3. Radiao Electromagntica


.3.
Natureza Ondulatria da Radiao Electromagntica Revistos

os

aspectos mais importantes dos fenmenos corpusculares

e ondulatrios,

enrlisemos agora um dos fenmenos ondratrios mais relevantes

a radiao electromagntica. Um

feixe de luz consiste na propagao de um campo elctrico e magintico sinusoidais, perpendioares


entre si:

Fig.I.10-Aradiao
electromagntica: propagao ', de um cempo elctrico, e de

sinusoidais e constantemente perpendictlares entre ^er. A densidade de intensidade4 da radiao e proporcional a l

um campo magntico,

propagao

da radiao electromagntica um processo ondulatrio, a ele estando

portanto associado um periodo

nm ftequncia

v e um comprimento de onda

X".

Como vimos, o

perodo o intenralo de tempo necessio para que o campo elctrico (e magntico) realize uma
vibrao completa e a frequncia,s o nmero de vibraes completas na unidade de tempo, ou seja:

=llT

(1.18)

Sendo o comprimento de onda o espao percorrido durante rrm perodo, a frequncia


radiao electnomaguca est, como j vimos, relacionada com o oomprimento de onda por6: 7v

da

=c

(1.1e)

sendo c a velocidade de propagao da radiao (luz). A velocidade da luz no vcuo tem o valor de c

rv3x108ms-r mas, num meio tansparetrte menor do que no vcuo, e a reduo da velocidade

A densidade de intensidade

de uma radiao medida em unidades de energia por unidade de tempo

e por unidade de reaperpendicular dircco de propagao,


s

Notar que esta igualdade pode ser deduzida da Tabeh

f.f.

Notar que est igualdadg que pode ser deuida da Tabela 1.1, no mais do que a rela$o, mto

familiar 26 aluno, oompnmento/tempevelocidede


1.9

Qumica
dada pelo ndice de refraco desse meio (igual razo das velocidades da luz no vazio e no meio em

causa).

O ndice de refraco do ar prximo da unidade

(1,0028 em condies atmodricas

normais). Pode, por isso considerar-se a velocidade da luz no ar aproximadamente igual do vcuo
excepto para trabalhos de alta preciso.

Os itomos ou moleculas absorvem radiao de frequncia


um "quantum" de energia
-E

apenas quando podem ganhar

tal que:
(1.20)

E=hv
onde /r a conante de Planck.

A Figura

1.ll

mostra o especto da radiao electromagncq apresentando-se cada zona do

espectro em funo do comprimento de onda 2 (em cmr), ou da frequncia v (em s I ou rz).

Fig. 1.11 -

Espectro

da

..8*

Rad ao El e ctromagn ti c a

lm

,(n

({L

C.'ry'@e6da(m)

?U)

_
EU'

Dado que toda a radiao electromagntica se desloca no vcuo com a mesna velocidade (a velocidade da

luz, cp3xl08m.s-r), possvel calcular a frequnci4 conhecido o comprimento

de

onda, e vice-versa:

di l:1 G) comprimento de onda (A):ve?cida4: ' Frequncia(v)


A pate
deste conjunto que nos mais

(1.21) fraco mto

familiar

a do visvel que cnstinri

"-a

peqlFna do epectro electromagnco. Contudo, a radiao electromagntica tem mtas pncas em todas as gamas de frequncia. Em particrar, os raios

utiliza@
e

so usados em tcricas de

di&a@o mto eis pra o estudo de esrunras de moleculas permitindo medir ngulos de ligao

dis'tncias ente os nricleos dos tomos constituintes da molecula (comprimentos de ligao) bem como

obter informao $unto densidade electrnica. E particularnente importante a aplicao desta


tcnica biologia, sendo usada para o estudo de estnrturas de protenas, enzilas, etc.. Tambm na

crisralografia de raios-X esta tecnica desempenha um papel importante paa o conhecimento das estru$ras dos cristais.

A radiao electromagntica exibe em geral comportamento tipicamente ondaldrio, o quat


caracterizado pela presena dos fenmenos da

intafertcrc luminosa

e da

rrco. No Apndice
nafireza

lA.f

descrita a experincia da difraco da radiao electromagntie, que demonstra a sua

ondulatria.

No entanto, no

onhecido efeito

fotoeaico,

j o comportamento da radiao

electromagntica so racionalizvel em termos cotpasculares. Analisemos brevemente porqu.

1.10

Captulo I

Ondas e Partculas Etctre

1.3.2 Naturcza Gorpuscular da Radiao Electromagntica. Efeito Fotoelctrico


Quando um feixe de luz incide mrma placa de metal no vcuo (Fig. 1.f2), est emite electes
em determinadas condies.

Fig. l-12 - Representao esquerntica de am dispositivo


que permite estudar o efeito fotoelctrico.

Verifica-se que:

-A

emisso de electrOes da placa depende da frequncia da radiao incidente e

ro da

intensidade do feixe.

- O nmero de electres ejecrdos proporcional intensidad da excitao. - A emisso imediata aps a incidncia da radiao mesmo para baixas intensidades
luminosas.

Cada electro estr ligado ao metal por utna energia


para permitir a liberto deste. A energia cintica

W' qw tem

de ser fornecida ao metal

Eu & fotoelectro ejectado tal que:


(1.22)

""
Classicamente,

=:^'

= E,

-W
radiao incidente depende da sua intensidade

a energia da

ea

energia

deveria ser sowida aontinuamente pela placa melica Essa energia seria tambm repartida pelos
diferentes tomos e so ao fim de algum tempo (dias, anos) algun electro teria energia suficiente para
escapr e iniciar-se-ia uma corrente estacioruria.

O fato de a corrente ser imediata entra em conflito com esta viso clissica.

Einstin admitiu entio que a energia do feixe luminoso incidente esti concentrada em qunta
@acotes) de energia ftv e que cada quantum absorvido por um dado electro. O fotoelectro ejecudo
1rcssui,

enig energia cinca, E , tal gue:

Ec=hv-W
g:fico
da Figura f .13.

(t.23)

Rresentando a energia dos fotoeleches ejectados em funo da freqncia utilizada obtemse o

Abaixo de una frequncia crtica v6 ro M fotoemisso porque a energia lrv insrciente para'Vencer" o potencial de extraoo /. Temos enio:

fuo=Il

(1.24)

tA esta Energia

d-se o nome de Trabalho de

Extrao ou "Work Function"

1.1I

Qunica
Por outro lado, a intensidade luminosa se uma medida do nmero de quanta transportado
pela radiao, pelo que quanto maior elia for maior se o nmero de fotes emitidos.

Fig. L13 - Energio cintica


dos fotoelectres ejectados

r? st o{,
=
a ' o
ut

F E o

o o

funo frequncia da radiao incidente.


em

da

interpretao do efeito

fotoelffico

sugere que a

luz seja corpusculr e que a energia

transportda por cada "@rpsculo de energia"

hv.

estes corpscutos chamou Einstein.,fores.

Tambm noutros fenmenoq como a emisso do corpo negro (ver detalhes no Apndice lA.2) a
descrio corpuscular da radiao electromagntica a nica compavel com os resultndos obtidos.
Parece, assim, que os dois aspectos, corpuscular e ondulatrio estiio intimamente associados e que a descrio mais correcta da radiao dualsca.
Se a radiao

electromagntica apresenta os dois comportamentos - ondratrio e corpuscular

- entilo deve ser possvel relacionar maternacamente as duas grandezas associadas a nm e a outo respectivamente, o comprimento de ond4 1", e o momentop. Recorrendo relao entre energia e freqncia e entre energia e nuss4 reqpectivamente:

E=hv e
hv =mez

E=mc2

(1.25)

podemos igualar, no caso da radiao electromagntic4 as duas quandades e obtemos:

(1.26)

mes, atndendo relao entre a frequncia e o comprimento de onda vem sucessivamente:

equao 1.27 dtz-nos que

h h , ,c r hy=h-:=m' = -=mC=p = L=^^'p


a radiao

(r.27')

electromagntica de comprimento de onda X,


v7.

constitudapor corpscos com momento linegrr p

1.4 Partculas Microscpicas

.4..

Natureza Corpuscular das Partculas Microscpicas. Electro

A histria da identificao do eletro e de outras entidades microscpicas como partculas


esl indissociavelmente ligada histria da

woludo do corhecimento do tomo, r'm4 rlas histrias mais fascinantes da cincia e que, ao que hrdo indica ainda no chegou ao fim. IIi uma extensa
bibografia sobre essa histria e no Apndice 1A.3 podn o leitor encortar um breve relato de parte
dessa

hstri4 descrevendo as experincias firndamentais para a

descobera

do electro e

sua

t.t2

Captulo

Ondas e Partculas. Elecres

caaC;erlzao

como partcula bem como os'modelos atmicos decorrentes do acrescimo de

conhecimento trazidos por cada uma delas.

O abandono do conceito de tomo como endade indivisvel resultou de uma srie de


trabalhos e4perimentais responsiiveis por duas etapas mto significavas na woluo histrica do
estudo do tomo: a descoberta de que na matria existem cargas elctricas e a descoberta de que o tomo formado por um ncleo central envolvido por electres. A determina@o da massa do elctro confere-lhe definitivamente um carcter corpuscrar.

.4.2 Natureza Ondulatria de Partculas Microscpicas. Difraco de Electres


Partindo da equao I.27, vlida para a radiao electromagntica, de Broglie enunciou a
hiptese de que o comporamento dualstico, verificado paa a radiao electromagntica seria vilido

para tod a realidade fisica. Especificamente, props que s entidades at a identificas como
partcas estaria associado um comprimento de onda que, matematicamente, seria traduzido por uma
relao semelhante encontrada para a radiao electrornagntia @q.1.27), ns rvt qual
onde v a velocidade da partcula, em vez de

nx,

mc.

^h

(1.28)

No caso de comportamento no relativista, o comprimento de onda ), da partia:Ira e*it


relacionado com a sua energia cinca E"pelarelao 1.29.

.h )-

h p ttv

h ,,!2m8"

(r.2e)

Se a hptese de de

Broge estivesse crta deveria ser possvel widenciar o comportamento

ondulatrio do electro. Or4 como

j vimos no princpio do

captulo, os fenmenos tpicos do

comportamento ondatrio so a di&aco e a interferncia. Bastaria entilo widenciar esse tipo de comportamento por pate de urn feixe de electres paa que se confinnasse a hiptese.

Dasson e Germer, por urn lado, e G. P. Thomsons por outro, usando tcnicas diferentes,

vieram a mostra que os electres convenientemente acelerados tm um tipo de comllortamento,

quando interactuam com cristais, mto semelhante ao ebido pelos Raios


Broglie (Equao 1.28).

(radiao

electromagntica) o que vem, definivamente transformar a hiptese de de Broglie em equao de de

G- P. Thomson era filho de J. J- Thornson de quemj faftirnos a pr@sito da descoberta do electro.

1.13

Qumica

Fig. 1.14 - Figura de


cristais de ouro-

difraco de electres por

.4.3 Princpio da lncerteza de Heisenberg


Uma consequencia directa do comportamento dualstico vai ser a impossibilidade de medir simtaneamenle com rigor a posio e

o rnomento ds

rrme patcula Esta impossibilidade pode

me$no exprimir-se matematica:nente pela famosa desigualdade de Heisenberg3:

M.&"> hh
onde

4n2
d patca na dircco do eixo dos >or e

(1.30)

r a incerteza na posio

&x a ncr;rleza na

componente do momento linear da partcula na me$na direco.

No caso de velocidads no relativistas, a


pode escrever-se:

massa pennanece constante e a desigualdade 1.30

mtx-tv->L ' 4tr


sendo v" a ncerte,za na comlronente da velocidade da patca na direo do eixo dos :or.

(1.31)

A mesma desigualdad pode ser


E, e o interralo de tem1n,

esrita em termoc da incerteza na medio da energia de um sistema,

requerido para essa medio:

^f,
4x ^E.N>L
(1.32)

A obteno dests desigualdades @e ser feita por mtas vias mas qualquer delas fica fora

do mbito desta cadeira Aprcsentamos, no ntanto, um agumento (apenas nos seus aspectos qualitativos) que decorre directamente do comportamento dualstico da matria e que justifica o
princpio da incerteza com o enunciado 1.30.
Se uma patca exibe aompotamento ondulatrio dsvemos associar-lhe uma funo de onda. Suponhamos que lhe associamos a firno de onda (f .f0):

V(x,t\

anoT@xnt\

esta aesiguatOaCe pode escrever-se paa qualqu.er outra ooordenada

apaece io @uentemente na Fsica Atmica consagrado um smboloprprio: o .

constante

(2n)

: y.Lp, > L, Lz.Ll h -'22 4n " ' r 4n'


e Moleqrlar que lhe es

t.t4

Captuto

Ondas e Partculas Electres

Ento, o comprimento de onda caracterstico da partcula seria l" e, poranto, pela relao de

de Broglie, o seu momento, domnio da funo

p,serjt

bem conhecido (4p"

=0). Em contrapartida, uma vez que o

| *,+-[, no sabemos nada sobre a posio da partcula ( r = o ).

Ora uma onda capaz de representar nma partcul deve estar confinada a runa regio finita
do espao (onde a partcula se encontra). Para isso, necessrio somar vfuias funes com a forma da

(1.10) mes cujos comprimentos de onda sejam ligeiramente diferentes. Assrm, se num dado ponto do
espao as ondas esto em fase (e por isso vo interferk constnivamente), nos estantes pontos do espao Gm necessariamente de estar desfasadas e, por isso, interferir destrutivamente (pelo menos

parcialmente). O resultado da soma de um nmero finito e pequeno de firnes nesas condies esti

ilushado na Fig. l.15:

Fig. I.I5 - A soma de 6

(funes

de) ondas dierindo ligeiramente no

seu comprimento de onda d uma

onda cuja amplude s


do espao.

importante em regies confinadas

Para obternos como resultado rrme onda cuja amptude

fosse diferente

&

zerc num ponto

do espao (que descrweria uma partcuta situada

nesse pooto, ou seja, aincntteza na posio seria

na) teramos de somar um nmero infinito de ondas todas diferentes em termos de comprimento de
onda; a iacertsza no comprimento de onda e portanto, no momento da partcula, seria entiio infinita. Isto , em qualquer dos casos, o produto das duas quantidades
delas zero a outra necessarianente infinita.

M e Lpxnunca

seria nulo: quando rrme

A importante consequncia disto

qrle temos de

andonar o conceito de trajectria r'ra vez

que pam a descrever precisamos de conhecer simultaneamente, em cada instante, a posio e a


velocidade e:ctas da partcula; isfg significa que teramos de ter simtaneamente x =
o que impossvel.

0 e LP x

=0

Felizmente, embora o produto das ras incertezas nunca seja zeo, dada a lrequenez da
constante de Planclq ele mto pequeno pelo que, paa o mundo macrospico, este princpio no tem consequncias.

.4.4. Equao de Schrtidinger


Uma vez identificado o canicter dualstico do comportamento de particulas microspicas previsto po de Broglie e confirmado pela experincia de difrao de elects, tomou-s bvio que o

l. 15

Qumica

tratamento matemco
ondulatrio.

dar a uma partcula tem de se

mesmo que se

a um fenmeno

Deveremos, por isso, poder descrever a partcula atravs de uma funo de onda V(x), V(ay) oa y(x,y,z), consoante a dimensionalidade do problema em qusA e essa funo deve obedecer a urut
equao do po da Eq. 1.17 que voltamos a escever para o caso unidimensional:

d2v(')
-1 dx"

=-K2ry(x)
seu carcter corpuscular, ou

!l, no entanto, que incorporar nesta descrio da partcula o


submetida - depende da Energia Potencial do sistema.
Recordemos, por rm lado, que:

seja o seu momento. Mas o momento de uma partcula depende do conjunto de foras a que es

K=+ (vectordeonda) e 1"=L ^p


Ep e da energia cintica, E:

AuaodedeBroglie)

Por outro lado, sabemos que a energa totsl, E, de um sistema a soma da energia potencial,

E = E. +E^ = E. +lrrrv' '2

(1.33) (1.34)

+ rw'=2(E-Er)
Podemos, ento, escrever:

K2 =

= 9#r(E
Se

T= Tr,

4r,

.,v,

=
(1.3s)

- E,, = !u#(E - Ep.)

sstituirrnos

o valor de

em(l.17) obtemos:
(1.36)

dtttr(*) _ - 8r2m ,
g rearranjando,
obtm-se fi nnlmente:

F=-f(E-E,)v(x)

_ hz d2ty (x) _ r. eV6) = Ew6) , - *;--,:-+


dimenso,

(t.37\

Esta equao chamada Equao de Schrdinger, indqendente do tenpo, a uma

e a ferramenta

matern:tica adequada ao tatamento de qualquer sistema exibindo

comportnento dualstico: contm nela toda a informao pica de um sistema mecnico (massa
energia potencial) e para alm disso aplicvel a nm comportamnto ondratrio.

1.4.4.1. Sipifieado Fsico das Sotues da Equao de Schrdinger

A resoluo da Equao 1.37 esi fora do mbito


alguns aspectos qualitativos dessa resoluo:

desta cadeira. Podemos, no entanto, discutir

t.t6

Captulo

1-

Ondas e Partculas Electres

Como em qualquer equao, resolv-la significa encontrar as incgnitas que nela figuram.
Neste caso as incgnitas so ry(r/ e,E: uma firno e um valor numrico fatalmente indisscciveis; eles
so toda a informao que podemos ter

sre o sistema que estamos a descrever.


a informao

A informao energtica esti obviamente contida no valor que se obtm paraE;


espacial emy(x).as qual antvez desta ultima informao?

A esta questito responderam

os fisicos do princpio do seculo passado por arrnlogia com o que

se passava na radiao electromagntica: sabia-se

j (ver legenda

da Fig. 1.10) que a densidade de

intensidade da radiao, 1 era proporcional


corpuscular da radiao props tambm que, por unidade de volume) no feixe de radiao.

a El;

por outro lado, Einstein, ao propo a so

i/&v

sendo

Na

densidade defotes (nmero defotes

Born sugeriu, entilo, que a funo de onda associada a um feixe de partcas quaisquer teria
o mesmo significado. lsto e, y(x), directamente, no teria significado fisico; mas o seu quadrado seria proporcional densidade de partcras no ponto
x10.

Mas o que acontece se V6) repesentar apenas uma patcula? A expresso "densidade de partculas" deixa de fazer sentido e ten de ser sstituda pela de denddade de probabilidade de encontr a
partcula no ponto r.1l Por outro lado, como se trata de uma densidade, para obter a probabilidade total de encontrar

a partcula numa dada regio do espao Lr, te de se mrtiplicar pela extenso do espao, se a
densidade de probilidade for constante nessa regio do espao
essa:
12.

t{bitulme[te a situao no

ry(r/ ot ty(x,y) ott ry(x,y,z)) variam de ponto para ponto, pelo que o valor do "quadrado' da

funo de onda num dado ponto tem de ser multiplicado po uma extenso infinitesimal do espao
centrada no ponto em que a firno definida:

V()c)yt*(x)tu V(x,y),V*(x,y)tudy
V( x, y,
z

(1.38)

)V * ( x, y, z )&dydz

ro Como y(x)

no precisa de ter sienificado fisico directo, pode ser urna quantidade irr,agiuria; por

isso, s ry(r) no for real no sen o seu quadrado que sen proporcional densidade de probilidade
de encontrar partculas no ponto.r mas sim

It

V6) V*6)

sendo ry*(r,) o conjugado

&

V6).

Obnriamente, que paa problemas a duas dimenses teramos para funo de ond, soluo da Eq.

de Schrdinger, yt(x,y) e o seu "quadrado" rq)resentaria a densidade de probilidade de encontrar a


uquadradou partca no ponto (x,y); para r:m problema a trs dimenses teramos Vft,y,z) e o seu

representaria a densidade de probabilidade de encontrar a partcula no ponto V6,y,z).


12

Tal como para achar mssia de um corpo

se

mulplica a sua densidade (massa volmica) pelo seu

volume se o corpo for homogneo (densidade constnte em todo o espao em que existe).

L.t7

Qumica

Finalmente, paa se conhecer a probabitidade de encontrar a partcula numa regio


do espao ser necessrio integrar as expresses (1.38) a essa regio do espao
13:

finita

[6"v(x)v* (x)dx [6, Isvft,Y)v*(x,Y)&dv


I

(1.3e)
)dxdYdz
espao

u I ry t6rv( x' t'z )tY *

( x, Y,z

Daq pode ainda inferir-se que se os integrais (1.39) forem estendidos a todo o
tem de ser unitrio:

representaro a probabilidade de encontrar a partcula no universo (algures) e, por isso, o seu valor

ffv(x)v*

(x)tu =r
Y

l:t,', Jl;Jl; v
multiplicativa de ry.

)v

* ( x,

Y )d'dY

=r
z)

(1.40)

( x' Y' z )w

* ( x' Y'

dxdYdz =

As condi@s (1.40) so chamadas cones de normalizao e pennitem calcula a costante


1.4.4.2. Aplicao ao Problema da Partcula numa Caixa de Altura

Infmita
(electro,

Apquemos, ento, a F;q. 1.37 molcula, proio) confinada a

a um problema mto simples: uma partcula

na regto do espao, unidimensional e de comprimento a, W

"paredes" de potencial infinito como esquematizado na Fig. 1.16:

Fig. I.16 - Fosso de Potencial de Paredes infinitas onde E, - @ para x4ou xe Er=0para
0<x1a.

Hi um certo nmero de imposies fisicas do mesmo tipo da do exemplo do jogo do salto corda a que tm de obedecer as solues da Eq. 1.37. Dada a analogia entre s duas situaes
tentemos, sem resolver a equao, verificar se as ondas representadas na Fig. 1.9 podem ser soluo
do problema:

V(r) = A*n(Kx\

(1.41)

t'

Se o aluno no tem ainda a noo de integral, pode encar-lo como um somatrio de quantidades

infinitesimais.

l.18

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Elecres

Asen(Kx)=O Para x=O 'e x=a


A ultima condio sempre obedecida pat x:0 Inas paa

t:a

s vlida quando:

Asen(Ka)=Q 43 Ka=nn
onde n um inteiro. A firno 1.41 torna-se, ento:

K=nr
a

(r.42\

V(x)= AsenllL*1 a
Admitindo esta soluo podemos detenninar
vezs afuno ty(x) em ordem a x e comparando o resultado com a Eq. 1'37:

(1.43)
os valores possveis da energia derivando duas

a\y(x) , nlr ,nnr -l-cos(-t) dxae

(L.M)

d'V(x') -=-fl ^ r'r' ^* nlr -;r-seo;* dxz


Multiplicando ambos os tenos po

(1.4s)

- h2 / 8n2 * )

v:l/a:

_ h? dzv(xl = ,1 "'Tt Snzm oz Bn2m dxz


Comparando (1.46) com (1.37) e lembrando qte
do sistema sen dada por:

Asen(

,n *)
a

(1.46)

Ep

= 0 , conclumos que a energia totaT

(1.47)

O ndice

na energia aparece paa

urcu bem que os diversos valores


(verp9. 1.7\.

de energia possveis

paa o sistema s dependem de n. Dame$na maneir4 as diferentes fimes de onda s diferem umas
das outras atravs do nmero n, nmeto quntico

Neste momento temos, enio um conjunto de pares

(Vn(x), En),

que so soluioes da

Equao de Schrdinger paa um problema concreto: o de uma partcula de massa rz nuln fosso de potencial de Paredes infinifas. Contudo, as funes de onda so so conhecidas a menos de uma constante mulpcativa,,4;
para a calcular, como vimos na seo anterior, temos de recorer condio de normalizao
1a:

!il*,r*t1'

=l'elz

[i,"n2T* ='
15

(1.48)

O integral que aprece em 1.48 igual a alT

pelo que vir:

1o

Neste caso o integral no tem de se estender de -co a +o uma vez que a funo s es definida entre

0 e a. por outro lado como a funo real, a densidade de probilidade dda pelo seu quadrado
urnavez que a funo e o seu conjugado coincidem-

tt O aluno

que

j saiba integrar pode facilmente verificar


z:(nnc)/a.

esta afinnao, com a ajuda de uma tabela

de integrais definidos e com a sstuio

1.19

Qumica

Vf

i=l + l.al=

z
a

(1.4e)

Tomando apems a soluo positiva'6 teremos finalps66;

tz nnx vr(x)= rl:sen( f)


onde est conda toda a inforurao espacial sobre a partcula.

(1.50)

A Fig. l.l7 mostra o traado

das trs primeiras solu@s (pares

ryr(x)

Er)

bem como a

funo densidade de probabilidade, Po(x). A A anlis da figura permite-nos concluir o seguinte: 1)

A funo de onda tem um nmero de nodos dado por (n - r), no contando com as
paredes.

2) A energia tanto maior quanto maior o nmero de nodos.

Fig. I.I7 - a) Valores

trs primeiras

das

energias

r:.-tA-l"*'V\A^l

a uma parcala num fosso de potencal de paredes infinitas; b) As trs


permitidas primeiras funes de onda para o meflno sistema; c) a

"'''fr;,{.o*'h.,/\l

funo densidade
"estados" anteriores.

de

e'o'i^.lr*,.Lr\
0 r---- @ d .r'----j>
(e)
a

probabilidade para os trs

Estas duas constataes so absolutamente genricas para sistemas rareizdos px)r um

nico nmero quntico. Os espectros de absoro de luz visvel dos polienos (um dos trabalhos
laboratoriais) so uma boa ilustrao da validade deste tratamento

resoluo deste problema relativamente simples re-nos enio perspwtivas pa12 a 'tma descrio consistente do electro (ou

resoluo do prlema que nos propusemos inicialmente:

electres) de um tomo qre no tenha a fragilidarr do modelo de Rrherford (queda do electro no

ncleo urm tmpo mto curto) nem a aitraiedade do modelo de Bohr ou de Bohr-Sommerfeld (posulados impostos ad-hoc). Compreendemos agora as razes das fragilidades destes modelos onde o electro era tratado exclusivamente com base na mecnica corpuscular. A *sada' bvia para esta
situao se enIo o tratamento do

eletrio tendo em conta o seu comportmento dualstico


palra

e usando,

por isso, a "ferramenta" que acabmos de usar

a partcula na caixa unidimensional

. Ela e a

lu Trata-se de qma atitude perfeitamente abitria mas sem conseqyencias fisicas, 'm vez que a
soluo negativa teria exactamente o mesrno significado fisico.

r.20

Captulo

1-

Ondas e Partculas Electres

Equao de Schr(dinger que, apes da sua designao rebartativa, esperamos ter acabado de
desmistificar.

.6. Problemas
.6.. Problemas Resolvidos

I -

Uma massa de 2x10-3 kg move-se com uma velocidade de 1.5 m

s-l e um electro

(m=9.1x10-3lkg; move-se com runa velocidade de 0,5x108 m s-1. Se a incerteza no valor do


momento, Lp, for 10-5 kg m .-1
partculas.
Resoluco:

p-a

alros, calcule

a inerteza mnima na posio das duas

O princpio da incerteza de Heispnberg


respectivamente x e p*:

estabelece

a relao entre a incnrteza com que

podemos conhecer a posio e a incerteza com que podemos conhecer o momento de uma partcula,

Lx'Lo-u

4tr=h 2

Como as incertezas no momento so iguais, as incertezas na posio tambm o sero; temos, assim, para a partcula de 2x10-3 kg e para o electro:

6.625x10-34Js

2xto-5

Kg

2x3,l4l59xro-5 Kg.m.s -1

=5,272x1O-30 m

Com esta inceteza na posio poderamos dizer que conhecamos a posi@o exacta de ambas

as partcras. Acontece, no entanto, que a incerteza imposta no enunciado p:ra

o momento
x
10-3 kg

significaria coisas mto diferentes para cada uma das partculas: para a partcula de 2
teramos:

Lv = M-

m-

to-5

2xl}'rkg

ng' ry's-l = 5 x 10-32.s-l

Para o electro, mesmo admitindo que a su velocidade Ll6 de c) se pode considerar no


relavisa, teremos:

Lv =

& - to-5 tcg' ry:s-l o lrLo25m. s-l m 9.lxl}-5tkg


- mesmo a maior
das incertezas (a da velocidade) desprevel em

Logo, para a partcula de 2x10-3 kg o princpio daincertezacom as condies do enunciado no tem consequncias prticas

face dos valores absolutos envoldos - enquanto que no caso do electro para tennos una incerteza

desprevel na posio vemos de lhe impor uma incerteza na velocidade mto zuperior velocidade
que o enunciado lhe nha imposto!

2 -Um neutro trmico tem rm energia cintica de3l2kT onde T a temperatura ambiente absoluta
e

k a constante

de Boltzman.

L.2t

Qumica

a) Calce, em eV, a energia do neutro.

b) Qual o comprimento de onda associado?


Resoluco:

a) Considerando o neutro liwe de qualquer interaco, a sua energia total ser dada pela ma energia
cinca; sen, por isso: Eneutro

=10,

1,5

l,3gtx to-231

.K-l

x29gK =

6,rl xto-2t J -

6,17 xlo-211,602 x

l0-1e

ev = 3g5xt0-2 eV

b) De acordo com a relao de de Broglie, ser:

,-r'qvuu -_;:-- h _ -h_ p Jr*E*"rrfu W


--rrfuEua, -

6,625x10-34

m=1,454

.6.2. Problemas No Resolvidos

- a) Calcule o comprimento de onda associado a rn corpo de messa igual a 10g e que

se desloca a

uma velocidade de 3600 km h-1. Se esta velocidade for determinada com runa preciso de qual ovalor de x?

l0 cm

s-1,

b) Analise e critique a oportunidade de se calcula o comprimento de onda associado ao corpo


considerado na alnea anterior.
Resposa:

a)?r= 6,63x10-" m; Lx=5,27xl0-32 m

b) Inopormno runa vez que no existe nenhuma rede de diftaco capaz de pr em evidncia o
comportamento ondulatrio deste corpo (a rede teria de ser constituda por,p_artarlas com dimenses

da ordem de grandeza do comprimento de onda que lhe estr associado, mto menores do que os
ncleos de qualquer dos elementos existentes na natueza).

2 -lJmelectro

um fotiio tm, cada um deles, um comprimento de onda de 2,0 ,.

a) Qual o momento linear, p, de cada um?

b) Qual a energia cinca de cada um em eV?


c) Qqal a massa eqvalente do foio? Resposta: a) pe=pfoto:3,3 1x10-24 kg.m.s-

b)

En

.,, =!*r2 = 2m" !' 2 +


c= g,g+

=6,oi'xto-18-r =37,6ev

Tono =

xll-16 J = 6,2AkeV

c) myoo =

F. "J4e

= l,1o x to-32 kg

r.22

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

1.6.3. Constantes

Constante de Planck (h):

6-62618x10

-?L

-'

Js

Velocidade da luz novcuo (c) Carga do electro (e)


Massa do electro em repouso (m") Massa do neutro em repouso

22,997925x108

*.-1

t,eoztsxto-l9 C s,tolslxto-31 kg
t,6l+82xt027 kg

(m )

Massa do proto em repouso (mn) Raio da ta

t5l+82xta27 kg
52,917 pm

ita

de Bohr

Constante de Avogadro (NO) Constante de FaradaY

6,o22o5xlo23

-oil

(F:N4xe )

9,648x104 C mol-l

Constante de Boltznan (k) Constante dos gases perfeitos@: k.NA)

t,ggtxro-23 JK-1

8,31441JK

-r -l -mol ^

8,20575x10-2 o*3ut o

rl*of

1'

r.23

Qumica

1.7. Apndices

1.7.1- Apndice A.: lnterferncia Luminosa e Difraco


O fenmeno da Interferncia ume demonstrao clara da nafireza ondulatria da luz. Este
fenmeno pode ser observado atravs de experincias simples como a que s descreve a seguir:

Consideremos

una fonte pontual F que emite

radiao monocromtica e ainda que essa

radiao depois de pasmr por rm diafragma

D vai iluminar um alvo A como se mosta na Fig.

1A.l.l:

Fig. lA.1.I -

Representao

esquematica da impossibilidade
de isolar um raio de umfeixe de radiao: o diafragma D vai diminuindo de a) at c); quando atinge dimenses lineares da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda da

radiao que o atravessa acontece o fenmeno da


difraco. Quando

a abertura do diafragma se reduz de a) para b), a mancha luminosa no alvo

acompanha essa reduo de dimenses e

@e

ser

prwista po rxna constnro

simples. Se

o orificio, no entanto, tiver dimenses microscpicas, da ordem de grandeza do comprimento de onda

da radiao usad4 ento ocorre um xespalhamento" luninoso e este fenmeno constiari uma
evidncia da DIFRACO da hu..

O novo orificio funciona como urn nova fonte pon[ral, a

intensidade luminosa m.xima no @ntro do alvo e eSae-se lateralmente.

intensictade

Fig. 14.1.2 esquemtica do


Difraco

Representao

Fenmeno da

)
A

Se em vez de uma fenda vennos duas, separadas por

una distncia 4 (sendo

as dimenses

das fendas e a distncia entre els da ordem de grandezado comprimento de onda da radiao usada)

pode evidenciar-s um fenmeno de interferncia luminosa com


intensidades como o que s mostra na Fig. 141.3:

aparecimento de um perfil de

Fig. IA.I.3 esquerntica da


fenmenos
interferncia.

Representao

F-xperincia de Young que pe ern evidncia os

da difraco e

da

1.24

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

Cada fenda pode ser olhada como rrn nova fonte luminosa quando a dimenso do orificio e

a distncia d forem da ordem de grandeza de . Delas partem duas ondas semicircaesr7. Sendo o

comprimento de onda 1,, pode desenhar-se uma serie de semicrulos de raios ?', 2?", 3?v, etc.,
representando os nrximos de amplitude luminosa ds novas ondas-

As novas frentes de onda so tangentes s ondas secundiirias.

Se

a for o ngulo de difraco

eda

separao ene fendas, os dois raios difractados devem esta em fase para terem uma

interferncia completamente construva, caso conrio, existir uma interferncia destrutiva. Os

mximos de intensidade no alvo, correspondentes


construtiva, devem enio acontecer quando:

situao de interferncia completamente

d sena x n\"
em que n

(14.1.r)

inteiro.

1.7.2- Apndice 1A.2: Emisso do corpo negro


Todos os cotpos esio continuamente a sorver e a emitir radiao e as suas propriedades

como absorvedores ou emissores de radiao so muito diversas. Uma janela de vidro normal no absorve muita radiao visvel (Vis.) mas absorve a maior parte da radiao ultra-oleta (U.V.). Uma folha fiaa de metal absorve a maior pate da radiao Vis. e U.V. mas razoavefunente transparente
aos raios-X.

Concepfiralmente, podemos considerar urn corpo que absorva totalnente a radiao e esse
ser um corpo negro ideal.

um,a

A melhor aproximao laboratorial paa um corpo negrc ideal ser, no uma zubstnciL mas cavidade construda com paredes de materiat isolante nurna das quais se re um orificio. Se a

cadade for aquecida, a radiao que sai do orificio um bom exemplo de radiao em equilbrio com
a cavidade aquecida.

A Fig.

1A.2.1 apresnta

a distribo

espec'tral da radiao de

um corpo negro a trs

temperatus diferentes. A temperafirras mais nftas a posio do numo deslocada para menores

comprimentos de onda (maiores frequncias) e apaece uma maior fraco de radiao emitida na
regio de menores comprimentos de onda.

A
constie:

analise dos restados experimentais mostra que o produto do comprimento de onda

correspondente

emisso nrxima,

rura dada temperatur4 pela temperatura absoluta uma

h*o*.
volume obedece a:

= Const.

(14.2.1)

e ainda que a energia total somada paa todos os comprimentos de onda de emisso e por unidade de

IJ = aT4 (Lei de Stefan)

(r/..2.2)

lt De facto

so hemisfricas, rnas no plano da Fig. 14.1.3 so semicirculares.

t.25

Qumica
em qrrc a vmzconstante que depende da sstncia de que feito o copo negro.
G. EJ r tt t! E

Fig. 14.2.1 -

Distribuio espectral da radiao de um

!qt Erl ol c, lr.l 2t.


I

?t

ll,

corpo negro a
temperaturas diferente
s.

quatro

o t6 p

6 ol

o.5

l-o

1.5

Compimento de onda, o*./

O tratamento clissico desta questo admite o valor clissico kT

(k a Constante

de

Boltznan

e Z a temperatura soluta) para cada modo de oscilao numa cavidads. O nmero de modos de
oscilao entre

e tr"+ d}" por unidade de volume :

drr
e eno:

=ry!
v#L
1"

(1l^.2.3)

rr xd). =

(r4.2.4)
(1A.2.5)
tende para O se infinita, o que implicaria

ua
rrm valor

zliT
),0

o que lora a prever que a densidade de energia quando

infinito

de energia dentro da cavidade, o qu por sua vez seria

surdo.

Considerando que a distribo do nmero de osciladores por energias :

Energia
Nmero

0
flg

I
fl1

2e
12

3s
fI3

ql a distribuio edece lei de Boltzman:

fti =ft."*-*)
o nmero total de potadoes N ser:

(tl-2.6)

* =En, =
i

no

+ no eW{-

rlr)

+ n o e*p

ff1

+... = (I4.2.7)

=fr'
e a energia mdia sen:

t-exor-it " kT'

1.26

Captuto

Ondas e Partculas Electres

NxE =no+nF*nrL+..,= =noac(l+2x+3x2 +...) -

(14'2.8)

(r-;5 t E=
e usando

fl"

.. (comr=exn(-*))

" "ro1 kT'

s-1-1

(1A.2.9)

novamente aBq.IA,.2.3 obtm-se:

(14.2.10)

equao em que e uma constante e, portanto, conduz a uma aproximao semelhante de RayleighJeans se:

s = lry--71c
VenL enio:

)"

u=ry.-+t" A )-1
exo ' '.LkT'
que conduz a valores compaveis com a distribo observada experimentalmente.

(14.2.11)

Detenninando o miximo da cuwa obtemos:

dU "='

'-l=4,%5k

hv

apelidada de lei do deslocamento de Wien.

e o hiato de energia qtre separa os vrios grupos de osciladores. Classicamente, este hiato

seriazeroparadarorigemarunadistriboconnua.Ovalorctssicodeeo0atingidopara
grandes comprimentos de onda.

A energia trocada em

quandades discretas, iguais a ftv.

A natureza dahtz deixa de ser

apns ondulatria e passa a assumir um cafiter descontnuo, corpuscular.

As ondas luminosas contm energia em quantidades elementares discretas, os qua.nta.

1.7.3 -Apndice A.3: Breve histria da evoluo do conhecimento do tomo


Descoberta de que os tomos contm cargas electricas

A primeira contribo importante para o conhecimento da estrutura elctrica dos itomos

foi

apresentada

em 1833 em consequncia das experincias de Faraday sobre a electrse.

Os

resultados obtidos por este cientistia podem sintetizar-se nas seguintes leis:

f) O peso de um elemento depositado num electrodo por pssagem

de corrente elctrica numa

soluo proporcional quandade de electricidade qe passou atravs dessa soluo.

r.27

Qumica

2) Os pesos de vrios elementos depositados pela mesma quantidade de electricidade


entre si como os respectivos pesos de combinao desses elementos.

estiio

segunda destas leis significa que necessria uma quantidade

fixa de electricidade para

depositar um peso de combinao ou um "equivalente" do elemento. Essa quantidade de 96493


Coulombs e designa-se por

Faradayl8.

Embora Faraday no pudesse tia todas as concluses devidas ao seu trabalho, sentiaj que

bavia algo de comum entre a electricidade e a constituio da matria. As impticaes


eleco para a partcula elctrica fundamental.

das

experincias de Faraday foram reconhecidas em 1874 por Stoney que primeiro sugeriu o nome de

Os resultados decisivos no conhecimento da estrutura elctrica do tomo foram no entnto


originados pela investigao dos fenmenos associados om a condutividade de gases rarefeitosre. Os

dispositivos experimentais usados na observao destes fenmenos foram denominados tubos de


descarga ou tubos de Crookes do tipo do esquematizado na Fig.

lA.3.l:

Fig. tA.3.l
Crookes.

Tubo

de

Essencialmente, ele consiste de uma ampola de vidro comprida @m um electrodo circulr selado em cada extremidade. O tubo lateral permite, com o auxlio de um sistema de bombas de vcuo, assegunr o enchimento e o controle da presso de um dado gris no interior da ampola.

Quando se aplica rrme tenso elevad entre os electrodos, ocore nma serie de fenmenos
intressants cujos efeitos vis,uais variam medida que se reduz a presso do gs. Para valores de presso cerca de 100 vezes inferior presso amosfrica normal, o gs apresenta nmn colorao caracterstica do gs presente na e>rperincia

t*

le

Se-se hoje que esta quantidade correonde carga do nmero de Avogadro de electres.

Bse tipo de estudos esteve por isso dependente do avano tecnolgico noutros domnios,

nomeadamente das tecnicas de vcuo.

1.28

Capulo

I-

Ondas e Partculas. Electres

Reduzindo sucessivamente a presso observa-se que esta colorao vai rariando chegando mesmo a
desaparecer quando se atingem valores tiio baixos como 0,1 Pa4. Este facto

foi observado em 1895

por J. J. Thomson que verificou ainda o aparecimento de uma fluorescncia acentuada na pate da
ampola por detrs do nodo (polo positivo). Uma experincia bem conhecida pam mostra a formao
desta fluorescncia a que pode ser realizada num dispovo como o que est esquematizado na Fig.

rp..3.2.

Fig. 1A3.2 - Dispositivo

eryerimental
mostra
raios canais.

para
de

a existncia

Para expcar as variaes obsewadas no ftbo de descarga torna-se necesrio admiti que as

"patculas" neutras do

grs se dissociam

em "partculas" com carga electrica positiva e negava.

Nestas condies, e sob a influncia do campo elctrico criado entre os elec'trodoq as cargas posivas

movem-se no sentido do crtodo (polo negativo), enqunto que as negativas so conduzidas paa o nodo o que torna o gis condutor.

Durante o seu movimento, as cagas elstricas estiio constantemente sujeitas a foras de


natureza elctrica pelo que

s,ua velocidade

e, consequentemente, a sua energia cintica vo

aurrentando. Pode pom, acontecer qu, ao longo da sua trajectria, elas colidam com outas "patculas" do gs, o que ali's, deve ser tanto mais provvel quanto maior for a presso no interior da
ampola.

O aparecimento da oolorao do

grs

@e

precisamente explicar*e como u'n conseqrncia

dests coses na medida em que elas alm de originarem novas ioniza@s

@em levar

emisso de

luz orja cor firno do gs existente no tubo. Quando a presso na ampola for reduzida at valores mto baixos (0,1Pa), o nmero de
"pa.rtculas gsosas" pode entilo ser suficientemente pequeno para que as colises se tornem mto pouco provveis. Os ies positivos ao atingirem o crtodo tero neste caso runa energia mto mais
elevada pois no foram sujeitos, durante a sua tajectri4 a pooessos de perda de energia. E por isso

de admitir que, em consequncia deste bombardeamento do ctodo, este poss:l emitir partculas justificar, deste nodo, o aparecimento
da fluoresoncia do

dro atns referida.

Foi de resto este tipo de raciocnio que lwou descoberta dos chamados raios catdicos.
Estes so pois formados por partorlas emitidas pelo ctodo que movendo-se, ao longo do hrbo, com trajectrias rectilneag iriam chocar oom o vidro provocando-lhe a luminescncia observada. No caso do dispositivo da Fig. 1A.3.2 o aparecimento da "sombra' com a forma do nodo expca+e pelo ftcto

t0

Relembre que a presso atmosfrica normal de cerca de

103 Pa.

1.29

Qumica

dos raios catdicos, ao incidirem no nodo, serem sorvidos por ele e no incidirem por isso no vidro.

Noutro tipo de experincias

foi

observado

o efeito da aplicao de

campos elctricos e

magnticos sobre os raios catdicos (na Fig. 14.3.3 est esquematizado um dispositivo experimental
para o estudo da inluncia de um campo elctrico).

Fig. 14.3.3 - Dispositivo

experimental raios
q/*".
determinado

para

observao de desvios de

catdicos e da razo

Foi assim possvel consata qre os raios catdicos eram desviados paa o lado do polo
positivo. Este resultado e os tidos nas experincias nterioes permitiu a J. J. Thomson22 concluir

gre os raios catdicos so constitudos po ciugas elctricas negativas, isto , por elzres. Por ouo
lado o estudo do dewio provocado po campos magnricos lwou Thomson a consttar que os electres

finham mssaa e a enfileirareq por isso, na categoria das partculas. Conigndo os desvios pela
aplicao simultnea de campos electricos e magnticos, este investigador conseguiu ainda determinar
a rela@o entre a catgo q e a mass rn dos electes, verificando que esta relao era sempre a me$na

qualquer que fosse o tipo de


crtodo e demonstrou

grs

utilizado. Isto apoiou a sua ideia sobre a emisso de electres pelo

$r

estas partculas e:m um dos constituintes frrndamentais do tomo

Em 1911, R.
procedeu

Millikan, ao realizr a sua famosa

quihcia

da gota de te&,

demonstrou de forma definiva a naturza descontnua da electricidade. No seu trabalho, este cientista

medio das velocidades de queda de pequenas gotculas de leo electrizadas por

irradiao com luz ultravioleta.


14.3.4.

A pat essencial do seu dispositivo

esti esquenr,atizada na Fig.

As gotas de leo introduzidas pelo orificio zuperior caem, por ao da gravidade, com um
movimento uniformemente acelerado mes, sendo electrizadas pela radiao travioleta so atradas

2t

Este tipo de dispositivo o verdadeiro precursor dos atuais espectrmetros de massa.

Pelo seu trabalho na cacterizao do etectro veio a

rwber

o prmio Nobel da Fsica em 1906.

a E{a

experincia faz Wte do Frograrna da Cadeira de Fsica E><perimental pelo que no se

descrita neste texto.

1.30

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

para a placa com carga positiva E possvel encona um carpo elctrico tal que faa parar as gotas
de leo e elas aparecem como pontos brilhntes. Nesse momento possvel calcular, sendo conhecida a sua mass4 a

rga $re as gotas devem ter, pra

obter o equilibrio.

Mllikan verificou

que todos os

valores obtidos eram multiplos de um valor unirio igual a 1r6x10-1e C que deveia por isso, ser a carga do elccto.

eurverizsdf8

s, i';ii:"

Millikan:

Fig. 1A.j.4 - hperincia de


representao Luz U,V.
ou

esquemtica.

Raios

oileren-a oe

to'l"'

Sendo conhecida a reliao cargalmassa paa o electro pde clcula-se esa ultima tendo
sido verificado que ela era l/1835 da nussa do tomo de hidrogenio.

Uma vez demonstrado que o elecro um constituinte fundamental da matria e dada a sua reduzidssima nNs4 imediatamente se pode concluir que a maior parte da massa dwe oorresponder a

outra ou outras partculas com cga de sinl contrrio de forma a explicar a neutralidade electricaDe resto j em 1886 Eugen Goldstein finhe astads que por tns do ctodo das ampolas de descarga tambm se observa uma crta luminescncia e que ela aumentava consideravelmente quando utilizavam ctodos perfurados. Tratana-se de raios positivos, tambm chamados raios canais.
se

Foi ainda J. J. Thomson que atraves de experincias idnticas s anteriormente descritas,


mediu as rela@s carga/massa das partculas constibrtivas dests raios tendo verificado que, ao
contnrio do caso dos raios atdicos,
essa razo

variava de

grs

paa gs. Os c.lcos mostraram ainda

que as utss:s desas partcas eram praticamente iguais as mass:ts dos tomos que lhes da\ram

origem e que potanto a concluso a tirar que eles no so mris fl6 que os prprios tomos
desprovidos de um ou mais electres. Neste ponto das investigaes surgiu enlo em 1909 o modelo atmico de Thomson.

Modelo Atmico de Thomson Descobea de Existncia do Ncleo Atmico

As experincias atris descrits permitiram tirar a concluso de que o tomo


constituintes fundamentais unidades positivas

ti

he como

e unidades

negavas. Partindo desta concluso e

baseado ns suas e>rperincias com electres, J. J. Thomson zugeriu que os tomos fossem esferas oom

dimetros da ordem de

l0{

cm. A massa e a

cxtga,

elctrica positiva estariam intimamente ligadas e

distribudas homogeneanente (ver Fig. 143.5). Embora exftmamere simples, este modelo poszua um

rto

nmero de caractersticas que

permitem explicar, embora de modo qualitativo, alguns restados experimenais. Assin, por

l.3l

Qumica
exemplo, a perda do electro conduzia fonnao de ies positivos. relavamente fc, dad

emisso de electres era o

mobidade dos electres

no interior do tomo. Por outro lado,

movimento oscilatrio dos electres seria a origem de produo de radiao electromagnca.

Fig. 1A.3.5 - Modelo atmico


Thomson conhecido
Passasu.

por "Bolo

de de

f+tt -+-+-+
o

+-+-+-+-+--1 {+t +tJ

Experincia de Rutherford

As experincias realizadas por Rutherford, Geiger e Maesden (1906-1013) vieram mostra que

o interior dos tomos

no poszuia

homogeneidade que

modelo de Thomson sugeria.

Esquerraticamente o dispositivo experimental usado esti indicado na Fig. 1A.3.6.

Fig. 1A.3.6 - Representao esquemtica da experineia


de Rutherford.

Uma crpsula de chumbo (P) contendo uma sstiincia radioactiva funcionava como fonte de

um feixe paralelo de partculas cl. Este feixe incidia perpendiculannente numa folha metlica mto

fina (M) e era detectado num detector (D). Dada a energia elwada das patculas us:das na
experincia e a pequena espessura da folha metlic4 seria de prever que a maior pae das partculas
conseguisse atavessar

o metal M. Por outro lado, e admitindo como vlido o modelo atmico de

Thomson" os tomos do metal sriam homogneos e assim seria de preve que embora as partculas c, sofressem desvios aonsoante o nmero de cargas positivas e de electres que encontassem, esses
desvios deveriam se pequenos. Qualitavamente seia d prwer que o feixe de partcas cq depois de atravessar a placa metiilica" fosse limitado pelas linhas a tracejado indicadas na figura 1A.3.6.

Os resultados oiperimentais obtidos no confirmaram ests prevses. Em primeiro lugar, a

maior pare das partculas

no sofria qualquer desvio. Por outro lado, algumas partculas softiam

desnios apreciveis. Inclusivamente, algumas eram desviadas de ngulos superiores voltavam para trs, tal como indicado na Fig. 14.3.6.

9Oo,

isto

Rutherford interpretou ests resultados (em

19ll), edmifindo a existncia no interior

dos

tomoq de zonas com elerrada densidede de carga positiv4 a que cbamou o ncleo. Nesse ncleo
estava concentrada a quase totalidade da massa do tomo. Em torno do ncleo mover-se-iam electreq em nmero tal que no seu conjunto o tomo fosse elwtricamente neutro

t.32

Captuto

1-

Ondas e Partculas Electres

Modelo de Rutherford Para garantir que os electres no cassem no ncleo, Rulrerford admiu ainda que eles
estavam animados de movimentos circulares uniformes em torno do ncleo. Isto significava que a fora electrostrtica com que o electro era atrado pam o ncleo era do tipo de uma fora centrpeta. Assim, num tomo hidrogenide, isto , hidrognio, ies

Li#, He* etc, acargrdo ncleo, Ze, oraio da v, a sua massL me, e a
siJa @tga" e,

trajectri descrita pelo electro,


devero estar relacionados por:

r,

a velocidade do electro,

r:r
lh'l=

eZe vt 4"t, ,t =ffi"a='t"7

(14.3.1)

O modelo atmico de Rutherford permite explicar, qualitativamente, no os mesmos


resultados operimenlais explicados pelo modelo de Thomson como ainda as orperincias de de,flexo

das partculas cr. Uma anitise detalhada destas e4erincias permitiu inclusivamente deterninar a

ordem de grandeza das dimenses do ncleo (10-12

a l0r3 cm). Foi na verdade a introduo

do

conceito de ncleo a conibo mais inlpsan1s de Rutherford pa o problema da constituio dos


tomos.

Contudo, uma anlise mais plsfunda do modelo atmico de Rutherford t*s16 rrm certo

c:ro de um tomo hidrogenide que, de acordo com o modelo de Rutherford seria formado por nm ncleo central, de carga Ze (Z=l paa o
nmero de dificuldades. Consideremos, para simplificar, o

hidrognio, Z=2 para o ho monoionizado, Z=3 nta o ltio duplamente ionizado, etc.) e por um
nico electro exterior (Fig. 1A.3.7).

Fig. 1A.3.7 - Modelo Atmico de Ruthedord para


um atomo hdrogenide.

No seu movimento em tono do ncleo, o electro poszui no


energia potencial. Esta ser
H --

energia cintica mas tambm

dadzpfa

-leZe

4neo r

(r4.3.2)

por se tatff da energia potencial ds lrma rga -e (o electro) no cnmln elctrico criado po nma
catga +Ze (ncleo) distncia

r do electro. A energia cintica s dada pela expresso habitual2s

2a Dada a grande diferena de massas ene o ncleo e o electro - o ncleo mais lwe de todos,
constitudo por nm s proio, tem uma mssa cerca de 1800 vezes zuperior do electro - vamos neste
texo

ftzer a aproximao de considerar o ncleo em repouso e o elecffio em mo\rinento ircula em

torno dele.
1.33

Qumica

Lc =-|fl"Y'

l"

(14.3.3)

em que me a massa do eleco e v a sua velocidade. Ias atendendo igualdade 1.32


se:

pe

esever-

lleZe
L^r

2 +7ro

(14.3.4)

Assim sendo, a energia total do electro ser:

I1 =

l. . t-^ + It- = -m V- +{---) I Zez-= ---' 4reo r 24reo r 2 '

Zez

(14.3.s)

Por outro lado, o momento do electo em torno do ncleo um movimento acelerado e


peridico. A frequncia do movimento, v, dada, como s sabe da sica, por:

ov 2n
1A.3. 1 pode escrever-se:

2nr

(14.3.6)

sendovavelocidadelinear,roraiodaraSwl,naeoavelocidadeangular.Seatenderrnosrelao

v'
e

Ze2 4tre o ffi "f

(14.3.7)

portanto:

V=

zez f1 4re o 4r'm , 1rl rt


o
electromagnesmo clssico

(14.3.8)

Ora de acordo com


pela expresso 14.3.8.

electro

vai emitir

radiao

electromagnca com uma frequncia que precisamente igual do seu movimento e portanto dada

Mas se o electro radia energia" a sua energia total deve diminr. De acordo com a
expresso 14.3.5, e uma vez que

a energia negativa, isso significa que o fiio da ita

deve

diminuir. V-se assim que como consequncia da emisso de radiao electromagntica o electro
descreve uma

rtita em espiral, acando por cair no ncleo. E possvel demonshar que urn electo

que estivesse num dado instante distncia de 103 cm do ncleo cairia nesse ncleo ao fim de um

tempo da ordem de 1011 segundos,


mecanicamente instivel.

que mostra que

o modelo

tmico de Rutherford

Mas no esta a nica dificrdade levantada pelo modelo de Rutherford: se ao perder energia

o electro se aproxima do ncleo, isto , o raio da trajectria dimin, enlo a frequncia

do

movimento aumentar continuamente, de acordo com a expresso 14.3.8. Como por outro lado a
frequncia do movimento deveria ser igual frequncia da radiao electrornagntica emitida seria de prever que o espectro da radiao emitida por ilm tomo hidrogenide fosse nm espectro contnuo, isto

, com radiao electromagntie com todos os valores de equncia entre um valor mnimo e um

Admitindo que a velocidade do electro no relavista (v<<c).

r.34

Captulo

1-

Ondas e Partculas. Electres

valor rniximo. Acontece porm, que esta concluso terica no esti de acordo com mtos resultados
experimentais nomeadamente com os espectros atmicos como veremos no A@ndice 1A.4

1.7.4 - Apndice

A.4: Modelo de Bohr

confirrno da hiptese de de Broglie para os electres (e mais tarde para outras

partculas microscpicas) vai ter consequncias dranuticas na descrio do tomo: modelos como o de

Ruerford, completamente

baseados na mecnica de Newton, deixam defazpr sentido.

A soluo, bvia a partir de


26.

agora, atar o electro (ou electres) do tomo com s ferramentas da

MECMCA euNrIcA No entanto, o tratamento tentio integral


nesa fase

desse problema no pode ser feito pelo aluno

da sua da acadmica. Embora esse facto no seja imreditivo da compreenso dos

conceitos ligados a esse modelo de tomo, impede o crlculo de valores nomeadamente das ordens de
grandeza em jogo: dimenses atmicas, energias cinticas dos electres, etc.

Por isso nos parece til apresentar aq um modelo semiclssico do tomo - o de Bohr - que
embora utilize a mecnica de Newton paa tatar o electro de urn tomo hidrogenide, lhes impe,

embora

de rna forma "ad-hoc", um comportamento discreto; estas condi@s "ad-hoc" foam

sugeridas pela observao emprica do comportamento dos tomos nomeadamente pela forma como
absorvem e emitem a radiaSo electromagntica: os espectros atmicos.
Se

bem que a olho nu se poss:r observar que a luz emitida por tuna lmpada de filanento de

tungstnio diferente da emitida po uma lmpada de vapor de mercrio ou de dio, no assim tiio

edente que as radia@s citadas sejam essencialmente diferentes. A melhor maneira de pr em


evidncia as caractersticas de cada uma delas consiste em traar os respectivos spectros. Para o
efeito, cada radiao luminosa dispersa por refraco num prisma ou nruna rede e recebida a seguir

numa placa fotogfica ou num outro tipo de detector de radiao. Verifica-se, deste modo, que o filamento de tungstnio incandescente emite um espectro connuo (verFig. 1A.4.1) que
se

alonga por

todos os comprimentos de onda do Visvel, enquanto que as lmpadas de descarga em atrnosfera


gasos fornecem espectos de riscas (ver

Fig. 1A.4.2) o que indica que elas so emitem radiao

de

determinados comprimentos de onda.

A luz de uma lmpada de dio

quase monocronr pols praticamente toda a intensidade

luminosa se concentra em duas riscas muito prximas, 5896 e 5390 b designadas por riscas D do
sdio. O espectro da lmpada de vapor de mercrio sensivehnente mais complexo, rnas tambm aq
se

encontram ts componentes principais na regio do visvel, 4358, 5460 e 5780 .

'u O que faremos no prximo caphrlo.

1.35

Qumica

- D-lpm'tl 3.O 2.5 '2.O

Fig. IA.4.l - Espectro da radiao emitida por uma Impada de filamento


incandescente.

a s o
F

e.o
3.o

.E

z.o

350 400 5006()0 tr (nm)*

1000

250

Comprimento de onda,nm 350 400 500600700 300

o tt g

Fig. 1A.4.2 - Espectro da radiao' emitida por uma lmpada de Hg.

! .; g

o
,

O pprio espectro da mdiaao solar, apaentemente @trtinuo, apresentA quando observado


com pr6iso, riscas mto finas. So as chfiadas riscas de Frauenhofer, dsvidas soro selectiva pela atmosfera do Sol de certos comprimentos de onda. Isto representa um exemplo de um espectro de
absor@o em oposio aos espectros de emisso de que falmos anteriormente.

Como veremos adiante,

espectro atmico de riscas constitui

a pincipal fonte

de

informaes sobre a estrutura do tomo- No ntanto, j o estrdo do eqpectro contnuo emitido por um corpo incandescente (Apendice lA.2) nha conduzido a uma viso copuscul da radiao e noo
de quantificao da energia dos osciladores dentro de nm solido.

espectro do tomo de hidrognio caacteiza-s pela existncia de uma srie de riscas

situadas no UV longnquo (ver Fig. f4.4.3).

Esta srie designada por srie de Lyman assim chamada em homenagem ao cientista

qlr

descobriu. Balmer verificou, po sua vez, qtre os nmeros de onda destas riscas eram exactamente
repesentados pela

frma

t=|=no-\>
tendo a constante R (constante de Rydberd o valor de 1.09677576x107 m-r

(14.4.r)

r.36

Captuto

1-

Ondas e Partculas. Electres

80000
1200 1215,56
!
1

Fig. 14.4.3 absoro

Diagrama esquematico do espectro de

o'

do tomo

de

hidrognio (srie de Lyman). As intensidades das riscas so indicadas pela largura


dos traos.

(t 6'

90000

100

c
0

tt

o
o

ro25,83
10(}(}(}0

o ! o

o
E

z
11()000

972,54 CI 949.76 E o 937.42 (,

Se em vez do espectro de absoro se obserrrar a radiao emitida por tomos excitados


(atravs de uma descarga

elffica,

por exemplo) obtm-se para alm da srie de Lymaa a de Balmer,

a de Paschen, a de Brackett e a de Pfund. Todas elas obedecem a equaes an:logas 14.4.1.

Genericamente,

a totalidade do eqpectro de

emisso do tomo

de hidrognio pode

ser

representado pela frma nica:

v=nr1-11

ni

ni

(14.4.2)

em que n2 vna constante para uma serie dada

(n7l

para a serie de Lyman"

n72

para a serie de

Balmer, etc...). Por outro lado, z1 pode tomar qualquer valor inteiro igual ou superior nz - ver Tab.

lA.4.l.
Tabela 14.1 - As sries de riscas do espectro de emisso do tomo de hidnognio. Srie
Gama de Comprimentos de onda

Frmula

Lyman

v=nr*-l.l I' n"


U.V. e Visvel

Balmer

i=R(;_#>

a=3o4,5r--.

Paschen

Infravermelho

v=^ri-*,r
a. v=n1l- n' 4"
y

n=4,5o6,.-.

Brackett

Infravermelho

Ptund

Infravermelho

v=n(l-I" ) 5- n-

r4,'7,8,...

A lei expressa

pela Eq. 1A.4.1 pode ser escrita sob a forma de 'rma diferena entre dois

termos de forma genrica:

1.37

Qumica

r@)=
Para cada serie temos assin:

n'

(14.4.2)

=Tz-Tt
nmeros de onda

(14.4.3)

Estes tennos podem ser representados como barras horizontais num diagrama em que os

constituam a escala vertical (Fig. 1A.4.4)


n eV

Fig. 14.4.4 - Valores dos


termos e sries espectrais do
4
3
5

a 2" eI) representa a energia equivalente ao nmero de onda (E = hca, onde os smbolos tm os
tomo de hidrognio;
escala (em

o
a
E

bc-E

o F =Eas a:o 6t

!3 !:
.!:

"2

E E 6
q

!
o

signrficados habituais). 0s nmeros colocados junto das transies representam o,t


re spe ctivos comprimentos de expressos em

t o o

onda,

.ngstrom.

es,tudo

do espectro do tomo de hidrognio, cuja smra esti contida na Fig. lA-4.4

sugeriu a Bohr que:

A energia dos electres no tomo no

@ia

tomar valores de uma forma contnua nus ape&N

alguns valores discretos (correspondentes aos valores de energia das barras horizontais da

Fig. lA.a.a), a que s passa a chamar Esados de Energia Permidos ao electro. Isto
que a energia dos electres no tomo estaria quantificada.

Ao modificar a sua energi4 transitando de um Estado de Energia para outro, o electro emite

ou sorve nm foto cuja energia associada (=lv) seria exactamente igual diferena de
Energias entre os dois estados: emiia rrm foto quando transitasse paa um estado de menor
energia e sorveria se transitasse paa

rm

de maior energia.

Em 1913, Niels Bobr props, entiio, paa o tomo de hidrognio ou paa uma especie
hidrogenide27, um modelo em que tratva o electro c,omo 'm partcula clssic4 e o tomo como

T Comoj vimos atrs, uma espcie hidrogenide

constituda por um nucleo com u'n nmero de

protes, Z, Wtnto com uma arga Ze, e um nico electro volta.

1.38

Captulo

Ondas e Partculas Electres

idntico a um sistema solar em que o ncleo seria o Sol e o electro um Planeta desrwendo uma

ita circrar como j acontecia no modelo de Rutherford (Fig. lA.a.t.

Fig. 1A.4.5 - Modelo de Bohr para uma espcie hidrogenide (um s


electro) ct$o ncleo tem Z protes.

Contudo, o movimento do electro e as condies em qlre podia haver radiamento de energia


obedeciam a um crto nmero de poshrlados @oshrlados de Bohr):

1'Posrlado - Os electres so se @em deslocar em rbitas pant as quais o mdo do momento angular 7 o um multiplo de . Isto , so possveis as itas em que: l:l
h

l(l=m.v,r^=n*=rh
electrlio
e

(com z

=\2,3,..\

(144.4)

sendo n um nmero quntico, pois condiciona as rtitas possveis para o electro, rz" a massa do

v,

a velocidade do

elecffio na ita

de raio

r,

2" Postulado - Ao deslocarem-se nas bitas lnssveis, os electres, embora enimedos de movimento acelerado

e peridico, no radiam energia. Por essa razo

essas

&bitas chanm-se ORBITAS

ESTACIONRfAS

(so as nicas onde o electrq por no radiar energi4 estrvel.)

3" Postulado - Quando o elecffio passa de uma rbita estacionria pam outra rbita esAcionria o
tomo radia ou sorve uma quantidade de energia igual diferena entre a energia que o electro possui na rbita inicial e a energia que o electro possui na ita final. A emisso ou soro de energia feita descontinuamente, energia ll por:

a forma de um corpsculo de energi4 a que se chama fotllo cuja

E=hv
sendo a constante de Planck e

(r4.4.5)

v a freqncira do fotllo. Assim,

se

for.E; a energia do electro na

bita inicial e E;a energia do electro na ita finel, a frequncia do foio emitido ou sorvido se:

lt, - r,l
o

(14.4.6)

Deve nota-se que, ao propor este postulado, Bohr no fez mais do que introduzir na teoria

atmica

conceito proposto por Planck para explicar

a emisso de radiao

pelos corpos

incandescentes.

Verifiquemos que o conjunto dos poshados de Bohr permite expcar o aparecimento de um


espectro de riscas. Com efeito, de acordo oom o primeiro dos postulados, a

da

valor do nmero

O momento angar orbital

ume entidade vectorial perpendicular ao plano d bita.


1.39

Qumica

quntico z corresponde urna rbita estacioruria de raio

rn

onde o electro tem una velocidade vn. No

movimento circar uniforme a acelerao dada por

vl I fr. Por outro ldo, a fora que atrai o

electro para o ncleo coulombiana; atendendo ento lei de Newton vem: tn


-;-

I eZe
o r;
) _

vl
ttt"_

+n

to

(1A'.4.7)

ondem, amassado electroem repouso, e acargadoelectro eZe acargadoncleodenmero


atmico Z. Na equao do movimento temos duas incgnitas, rn relativamente
expresso do

evn;

paa resolvermos a equao


a

ambas temos de

a combinar com outra que contenha as nresflas ingnitas;

1o

posnrlado ( Eq. rA.4.4) obedece a essa condio e obtemos, entio:


I/

'n =-.-2eoh

etz
n

(14.4.8)

t nh2 =;;V' n' = ao' n' z z "


onde ag, que

(14.4.e)
raio da primeira ita de Bohr por ser

depende de constantes universais, chamado


z=l

o raio da rbita caracterizadapor

num elemento de Z=I. Repare-se, por outro lado, que os nicos

factores que afectam o valor do raio de uma ita, no modelo de Bohr, so o nmero atmico, Z, qae

caracteiza o ncleo e o nmero quntico principal, n, que aracteiua a rtita.


J temos, entiio, os dados necessiirios para catcular a energia cinca do sistema, Eg (que

vai depender da velocidade do electro ur,a vez que supomos o ncleo em repouso) e a energia
potenoal Ep ( que s depende da distncia do electro ao ncleo); podemos por isso calqdar a energia
tolal, E, de um electro em movimento circula uniforme numa ita de raio rr:

(r4.4.10)

A ltima

igualdade

fc de obter se atendennos a que

a energia cinca, *"u] I

coincide com o 2o membro da Eq. IA.4.7 quando se multiplicam ambos os membros por
Substituindo o valor de

rr/2.

r'

obtm-se:

n Ln

fr.4 z2 = ;7 nz-' ;v-

(r4.4.11)

Podemos, assim, repesentar as energias permitidas aos electrbs num diagrama (Fig. 14.4.6):

2e Dada a grande diferena de massas ente o ncleo e o electro

- o ncleo

rnais leve de todos,

constitudo po lm s proto, tem uma mass cerca de 1800 vezes zuperior do electro - vamos neste texto fazer a aproximao de considerar o ncleo em repouso e o electro em movimento circular em torno dele.
1.40

Captulo I

Ondas e partculas. Electrtcs

(rvl
o

-----:

olo.v

L E3'-13,6/9 sv

esb diagrama e o dg Fig. 1.33.

semelhana

energias para um tomo hidrogenide descrito pelo modelo de Bohr. Note_se o

Fig. 1A.4.6 - Diagrama

*
de

E2--13,6/4v

-_
-

enfue

r=-13,6

!v

-t5 \_urtsroeremos, C;onsideremos, enio, dois veis car:rterizados por dois nmeros quncos nt a nzl suponhamos ainda que E_ > E_ I de aentrln com o +e^;^fr ^ terceiro poshrlado acordo ; de Bohr, quando o erec,tro passa do nvel z1 paxa o nvel n2emite um foto de frequncia v rtarta ps1.

E^'En

,=E^-8, -m"eoz' ( I

I h *r- lE-E)
)

(tA.4.t2)

O ui'mero de onda da risca observada sen, enio:

ora a

i=L-m,e-_*22.f- t c 8eich3 \ri ,i )


expresso geal

(1A.4.13)
tomos

hidrogenides, determinada empiricamente

do nmero de onda das riscas do espectro pco dos

como

j vimos:

t=P2'(1- t\
fr.4
Eelch3

("i ,i )

(1a.4.t4)

Comparando as duas expresses anteriores v_se que deve ser:


lr

_-

(14.4.15)

sstituindo na expesso anterior o valor das oonstantes obteve-se pa,u a consante de Rydberg o valor R=r.og737 xraT ms-t . A concordiincia eile este varor e o obtido (pag' 1'35) novel e demonsha a validade dos poshrlados introd'zidos por ;l**** um dos prtemas que surgiu foi o de ese modelo conseguir explicar apenas o espectro do :tomo de hidrognio m4s frlher para tomos mais complexos mesmo p:tra os mais "semelhantes,, ao de hidrognio, como o caso
dos alcalinosPodemos resumir essa falha dizendo que no eqrectro aparecia urna diversidade de riscas do que as previstas pelo modelo

mto maior

de Boh. Esse problema fo1 no entanto, torneado aavs de

1.41

Qumica

um modelo de tomo conceptualmente igual ao de Bohr rtrs mais imaginativo - o chamado MODELO DE BOTIR.SOMMERFELD

Neste modelo, em vez de termos apenas itas circulares,

electro poder descrwer

tambem its elpticas e, em vez de as rbitas serem todas complanares, podero ter vrias
orientaes; no entanto, quer a forma das elipses que a orientao delas reliavamente a rrm dado eixo no espao estariem tambm quantificadas. Ests trovas quantificaes exigem a introduo de mais dois nmeros qunticos, I e m, pzra

alm do

qae

conhecamos'.

n,

charnado nmero quntico principal, quantifica o eixo maior da

elipse, /, chamado nmero quntico azimutal, quantifica o eixo menor (da relao entre eles depende,

por isso, a forma da trajectria) e ltt, chamado nmero quntico mag;ntico, quantifica a projeco do
momento angular sobre o eixo dos

(qtarrfrca,. por isso, a orientao do plano da trajectria).

Com este modelo, cjo tratamento rigoroso pode ser visto em qualquer wo de Fsica
Atmica,

j possvel

a interpretao do espectro dos tomos de metais alcalinos.

No entanto, um grande problerna subsiste associado a estes modelos: o facto de assentarem


em postulados introduzidos ad-hoc e de modo artificial para conseguir "cola" os restados teoricos
aos experimenlais.

t.42

Captuto2

Modelo Qulintico do tomo

2 - MODELO QUruflCO DO TOMO


2.1Objectivos 2.2Introduo
2.3 tomos Hiogenides
2.3.
J

I Soluo

da equao de Schrtlinger

4 6

2.3.2 Funes prprias. Representaes gr:ficas das orbitais 2.3.3 Spin 2.4 tomos Polielectrnicos
2.4.

n
t2

I Prenchimento electrnico

l4
t6
19.

2.4.2 Exemplos de configura@s electnicas


2-5 Problemas

2.5.I - Problemas Resoldos


2.5.2 Problemas No ResoMdos 2.6 Afndice

19

20

2l

2.1

Qumica Geral

2. Obiectivos

o o r

No fim deste captulo o aluno dsve ser capz

&

Definir e dar o significado fisico

de

oital.

Interprebr o significado dos nrirmeros qunticos:


- principal, n.

-azimuta|

l.
ml.

- magntico,

- magntico de spir, m".

o o o

Represenr grcamente a dependncia radial e angular das oritais atmicas do tipo s e p.

Definir camada (nvel) e sub-camada (sub-nvel).


Calcular:

- o nmero de oitais e de electrbs num dado subnvel. - o nmero

&

subnveis num nivel.

- o nmero de orbitais e de elestres num nvel.

Enunciar e aplicar:

- a rgzr de \ryiswesser da ordenao dos subnvis por ordem crescente de energias. - o princpio de constnr@ de'Auftau". - o princpio de excluso de Pauli. - a l" regra de Hund

r o

Escrwer configuraes electnicas de elementos dado o seu nmero atmioo. Indicar paa uma dada configurao electrnica os nmeros quntioos dos electres.

2.2

Captulo 2 - Modelo Quntico do tomo

2.2lntroduo
Como se viu no captulo

(Apendice IA.4) os modelos semi-clissicos de Bohr e de Bohr-sommerfeld

inoduzem poshrlados ad-hoc para explicar as propriedades atmicas, nomeadanente as energias das

transies dos espectros atmicos. Para

tal recorrem quantificao dos momentos

angulares

limitando deste modo o nmero de rbitas possveis para o elecffio. A fraqueza destes modelos reside
nos prprios postulados que no tm qualquer suporte terico como repetidamente foi afirmado pelo

prprio Bohr.

necessidade de encontrar uma explicao natural para

a quantificao orbital

conseguir interpretar propriedades mais "finas" dos espectros atomicos conduziu ao aparecimento de run novo modelo (modelo quntico), assente na equao de Schrdinger.

soluo desta equao

permite obter a energia do lecffio nnm dado estado, e interpretar grande nmero de propriedades
atmicas no previstas pelos modelos clissicosl.

2.3 tomos Hidrogenides


Os itomos hidrogenides so constitdos apenas por um electro que se desloca em torno do ncleo

onde se enconfia concentrada grande parte da mssa e a carga positiva. O seu nome advm do tomo de hidrognio que o tomo hidrogenide mais simples (e o nico neuto...) constitudo apenas por um proto no ncleo

'm electro que se desloca sua volta- O electro esti sujeito a

lm

potencial

esferico, devido fora de atraco de Coulomb (ncleoelectrol dado por

V(x,y,z) = 4rrso

Ze2

Ze2 4neg

(2.1)

onde x, y, z so as coordenadas cartesianas do elecfo de carga (-e) relativas ao ncleo de carga (Zn)

fixado na origem, sendo r a distncia do elecffio ao ncleo. A eqrryo dc Selriidingtr que descreve o
comportamento estacionrio do electro no tomo tem a forma

--l ,--z + . lv@,y,2)+V(x,y,z)ry(x,!,2)= zplax2 ' ay' dz,z)' ' -+


sendo fr =

h'f d' d' , f

Ery(x,y.z)

Q.2)

h/ 2n,

p amassareduzida do sistema2
= _fllo

M mn+M

Q.3)

disciplina de Qumica Geral tem como objectivo prioritrrio racionalizar as propriedades fisiconumicas de interesse geral em Engenharia - tais como mudanas de estado, miscibilidades,
reaces qumi65 etc. - que se explicam pelas distrrbuies electrnicas nos tomos e molculas. As propriedades dos ncleos, nomeadarnente as foras nucleares no so relevantes neste contexto. E por
esta razo que consideraremos o ncleo como urur "caixa preta" de massa
2

tA

cugaez.

Note-se que como a massa do nleo M muito maior do que a massa do electro,

m.

(4

2000 x

m.), p tem um valor prximo da massa do elecffio.


z-5

Qumica Geral

e E a energia total do tomo n'rm dado estado cracterizado pela fimo de onda

Y (x, y, z). A

energia

E a soma das eneryias cintica

potencial descritas, respectivamente, pelo primeiro e segundo

termos da equao 2.2.3 Vulgarmente esta equao escreve-se numa forma mais compacta
Hr+t

= E\t

Q.4)

em que H o operador Hamiltoniano

,=-+l#.#.#]+vl,v.,)
A informao espacial que
funo de onda

Q.s)

se pode retirar da resoluo da equao de Scbrdinger est contida na

V(ly,z)

que vem por isso substituir o conceito de tajectria da mecnica clssica.

Logo, por "nalogia com o modelo de Bohr, onde a trajectria tinha o nome de rbita a soluo da
equao de Schrdinger para urn electro de um tomo,

V(xJ,z) , tem o nome de orbital.

2.3. Soluo da equao de Schrtidinger


A soluo da equao 2.2
no pode ser obtida em coordenadas cartesianas por no ser possvel separar

a equao global em trs equaes diferenciais independentes nas variveis lq separao pode obter-se num

y e z . No

ntanto" a

sislspr de coordenadas esfericas por o potencial de Coulomb ter

simefia esferica" traduzida pela sua dependncia numa nica coordenada, r, que mede a distncia do electro ao cento das coordenadas onde es localizado o ncleo. Na figura 2.1 mostra-se a
equivalncia ente os sistemas de coordenadas caresianas e esfricas para um ponto p de coordenadas
cartesianas ( x,

5 zle

coordenadas esricas (r,

0,

).

F9. 2.1 - Equivalncia dos sistemas de


coordenodas cartes ianas e esfericas

A equao de Schrdinger tem, neste sistema de coordenadas, a forma

' - +li
=

:,(,'

*gt). r#*#o. *

*(,.n

4-('! a)))., r.,.,, = E (r. 0,2)


(2.6)

Nesta equao o smbolo

significa derivada parcial que substitui o conceito de derivada

total para fines diferenciveis que dependem de mais de nma varivel.


2-4

Captulo2

Modelo Quntico do tomo

que embora complexa apresenta a vantagem de ser decomponvel em trs novas equaes cada uma
dependente apenas de uma coordenada (como curiosidade apresenta-se em Apendice o modo como esta sparao pode ser feita e a soluo de uma das equaes).

A soluo destas equaes obriga

introduo de constantes que s podem tomar valores discretos e que conduzem quantificao da funo de onda. Como consequncia da orbital depender de rs variveis independentes, urna para
cada coordenada espacial, aparecem 3 nmeros qunticos, em harmonia com o que se encontou ao

resolver o problema do electro liwe num fosso de potencial a uma dimenso (ver Capnrlo 1), onde
apenas surglu um nmero qunco.

A funo de onda decom@-se num produto de trs funes dependendo, cada uma delas, de
uma coordenada espacial r, 0 ou

apenas

{:
(e)o,,,

vn,2,m10,e,q)=

Rnt?bt*,

(e)
n, azimutal,

e.7)

Estrs funes esto antificadas pelos rmeros qnticos principal,

/,

e nmero

qntico magntico
n=

ml,
....

qve apenas podem toma os valores

1,2,3,4,
O,

l,

1,2,3, -.., n-l

m{:A

(. , -

( +1,..., 0, ..., (. +t,

(.

cada funo de onda (orbital) esu pois associado um conjunto de trs nmeros qunticos,

n,

/,

ry.

As orbitais agrupm-s conforme o valor do nmero quntico

em orbitais do tipo s (/=O;,

tipo p

(/=l),

tipo d (l=2), tipo

f (/=3)4, etc. O conjunto de orbitais com o mesmo ralor

de n
que

constituem uma camada (nvel) e tm, para tomos hidrogenides,

a mesma energia, pelo

tmbem vulgar rlizer-se que so degeneradas. Dentro de uma camada (nvel) as orbitais com o
mesmo valor

de ./ constituem uma sub-camada (rub-nvel), falando-se em sub.camada 2s,2p,3d,

etc. Como se pode observar na tabela

2.I o nmero

de ortitais com o mesmo n depende do valor de

(..

deve-se ao facto de poderem existir paa

um

dado

n orbitais distintas

dependendo o seu

nmero dos valores possveis

&

!, e de ,lrt. Asslq para um dado n existem n valores possveis de

/
.,

(!.:0,1,2,3,...,n-1)eparacada 1,,2(,+lvalorespossiveiscrel/,1., @U=-!.,-l+1,.


(.-t,
1.7.

.,0,

nmero de orbitais , nestas circunstncias, dado por uma srie aritmtica

rn *r_t+(2.n-t) ,n =nZ L/) 0'


cuja soma de termos, 12, o nmero de orbitais para um dado nmero

(2.8)

qntico principl, n.

4 Esta nomenclatura
disciplina

das orbitais tem razes histricas cuja explicao ficaria fora do mbito desta

2.5

Qumica Geral

Tabela 2.1. - Orbitais com nmero quntic.o principal n = 1,2,3

)
0 0
2s
I

{
nu
Tipo de orbital
Nmero de orbitais paracada

0 0

I
-1,0, I

0
0
3s

I
-1,0,1

-2,-1,0,1,2
3d
5

ls

2p
J

3p
J

I
I

Nmero de orbitais paracadan

2.3.2 Funes propias. Representaes grficas das orbitais As solues da equao de Schrtidinger Q-7),Y (r, 0, q), tm uma componente radial, Rn,4(r),
e as

uma componnte angular Gq^t(0,q)=@t^gpt^nb)- Na Tabela 2.2 apresentam-se

expresses da funo de onda para as diferentes oitais com nmero quntico principal, n, at 2 em

que c0 = e0h2 lnmeez

52.9

pm oraio da primeira rbita

de Bohr para o tomo de hidrognio.

Tabela 2.2 - Funes prprias de diferentes orbitais

Nmeros qunticos

Funes prprias (orbitais)

Yroo =

+3-l {7r \40 /

t3/2

uf-2, t as)

Yroo =

#()"(,-i)*,(zrrza.)
(i)*0,,-,,,,o6)
cos o

v uo

#(*)"'

yzor

#(*)"' (i)^-

zr / 2as)sen

ap(

t.itp )

A introduo do carcter ondulatrio do electro conduziu substituio do conceito de rbita pelo

de

orbital e ao consequent coecimento meramente prabilstico sobre o comportamento do electro.

No se pode, a partir do modelo quntico do tomo, afirmar que o electro se encontra nun
2_6

Captulo2

Modelo Quntico do tomo

dado instante a determinada distncia do ncleo mas unicamente que existe uma dada probabilidade
de o encontrar num elemento de volume infinitamente pequeno em torno dessa distncia.

As funes prprias (oitais) do tipo s ( / =0)

dependem da coordenada r (a componente angular

indendente de 0 e de $), ao passo que todas as outras orbitais dependem da coordenada radial e de
pelo menos uma coordenada angular. As orbitais s tm simetria esfrica, pois a funo de onda, para um dado r, tem sempre o mesmo valor independentemente dos valores de 0 e

{.

Nestas condi@s

possivel a representao bidimensional das oitais s como se mostra nafrgwa2.2.

Fig 2.2 - Representao grfica da dependncia


radisl das orbitais Is, 2s e
3s.

v (r)

Como vimos no captulo

o significado fisico das oitais dado pelo produto ry*(r,e,q)yft,e,q)

que d a densidade de probbilidade de encontrar o electro no ponto de coordenadas

(r,e,9).

OaOa qrrc

a simetria esfrica das orbitais s conveniente

&fini um elemento

de volume dV

= 4w2 dr

como se pode observar na figwa 2.3 o volume de uma camada esferica de espessura dr situada distncia r do centro.

FiS 2.3 - Camada esferica de espessura dr situada


distncia r do centro.

dY=

4n12dt

2.7

Qumica Geral

Na figura 2.4 representam-se os prdutos

V*tly(t)

e 4nr2y*)y(r) em funo

de

pa.ra viirias

orbitais s. interessante notar que o volume de uma "fatia" de espessura dr igual


que

a 4wzdrplo
r do ncleo

4w2,,y*("Iy(")

representa a probabilidade radial de encontrar o electro distncia


dr

na camada esferica de espessura d. A rea totl sob a curya


electro em qualquer ponto do espao pelo que igual unidads.

a probabilidade de encontrar o

Com o aumento do nmero qnco principal n a orbital estende-se para maiores valores de r, indicando que as orbitais mais externas tm maiores valores do nmero ntico principal em
paralelo com o previsto pelo modelo de Bohr.

A orbital 2s anula-se para

r=l

a que corresponde uma superficie onde a probabilidads de encontrar o

electro e nula (superficie nodal). No caso de oitais

o nmero de superficies nodais dado por

n-1. Genericamente pam uma orbital (n, I ) o nmero de superficies nodais dado por n-( /+1).

Fig 2.4 - Produtos ,y. (")y(") e 4w2,y*ft)yt) em funo


de r para varas orbitais s.

--{

11 F-

rl

F--

Paraasorbitaiscomvaloresde
gnfica bidimensional pois as

/ superioresa0(p,4f,...)

nopossvelumarepresentao

orbitais depen&m de, pelo menos, duas coordenadas. No entanto, a

escrita da frrno de onda como um prorto de trs funes, cada uma delas dependente apenas de uma omrdenada esfrica, permite estudar separadamente no plano a dependncia em cada uma das
componentes da funo de onda

q.

Fig 25 -

Representao grJca da

dependncia radial orbitais 3s, 3p e 3d.

de

I'

2.8

Captulo 2 - lVlodelo Quntico do tomo

componente radial das orbitais 3p e 3d que se apresenta na figura 2.5 em tudo idntica

representao das orbitais s, diferindo apens no nmero de nodos que varia com

l . A rrea total sob

a 11va para as orbitais p orbitais-

diferente de um pois no es considerada a dependncia angular das

distncia ao ncleo do mximo mais distante do ncleo (frg- 2.a e 2.5) costuma

identificar-se com o raio da orbital. Os valores assim obtidos dependem, alm de (para um mesmo n , quanto maior

tarnbem de

for

menor o raio) e so prximos dos correspondentes valores

dos raios das rbitas de Bohr, coincidindo com estes para o valor maximo

fls {. paa um dado n, ( n-

!:r).
A componente angular
das frmes de onda com n'mero quntico principal ate 2 :

orbital ls
2s

Gmn(s,q\

IJ;
rl+Jn

2p,
2P*
ZPv

rl+JN*'(s)
rf+Jzns"n(e)"
rf +Jz"
(O)

'""(e)"*(O)

E a parte angular da funo de onda que condiciona a forma espacial das orbitais. Nas figuras

2.6 aZ.E

eso representadas as superficies O2(0)O2(O) para as orbitais s, p e

respectivamente. As

orbitais s tm superficies esftricas, pois no dependem das coordenadas angulares, 0 e $, enquanto que
as orbitais p e d devido dependncia angular tm diferentes formas, que dependem do valor

de m4s.

As trs orbitais p so alongadas segundo os trs eixos cartesiaros enquanto que as 5 orbitais d tm
formas mais complexas.

t Estas orbitais resultam de combinaes lineares


orbitais p* e & o valor de m4:

das orbitais iniciais obtidas na resoluo da equao


as

de Schr:dinger; diz-se por isso que so hbridas. Deste modo, no se pode atribuir com rigor

+l

ou

-l

e o mesrno se passa com os valores de m4 da"' orbitais d.

2.9

Qumica Geral

ta)
Fig
2.6 - Representao esquemca

,.,,

.....'

das
o2(e)cl(o)

superfcies
das orbitais
com
s, 1v

conjugada

dependncia radial.

' ls

(bl

L
29t

Fig. 2.7 - Representao esquemtica

das

superficies
das

e2(e)o2(+)

orbitais p.

ffi, ,.,'\@
i

ffit/'
I

*:i:X

Fig-

2.8 - Representao esquemca das


superficies o2(e)o2()
das orbitais d-

A parte angular da funo de onda,

G4*,q)

pode ser positiva, negativa ou

nula dependendo dos

valores de 0 e de S . Na Fig. 2.6 indicam-se as superficies nodais (coroas esfricas) paa as oitais

ls, 2s e 3s e nas Figuras 2.7

e 2.8 os planos nodais elou zuperficies nodais para as

ottitais p

e d bem

como os sinais (+ ou -) da parte anguliar da funo de onda.

O electro tem associado um momento angular orbital


discretos,

que

pode tomar valores

=,fi@+ft,
2.t0

(2.10)

Captulo2

Modelo Quntico do tomo

O nome dado ao nmero quntico

(nmero qunco azimutal) deriva do facto de ser ele a

quantificar o momento angular orbital. Quando o tomo colocado num campo magntico aplicado
segundo o eixo
de acordo com

bs

zz, as direces possveis para o momento angular, esio tambm quantificadas

l,1=

msn

(2.11)

sendo

mg

nmero quntico que intervm nesta quntificao,

e da a designao de nmero

qntico magntico.

energia do electro numa dada orbital

@e

calcular-se a partir da equao de valores

prprios 2.4 multiplicando ambos os membros desta equao pela funo de onda conjugada, ry*, e integrando para todo o espao, obtm-se6

'
A

-l** [v*vav

u'a'

(2.t2)

energia para tomos hidrogenides

unicamente dependente

do

nmero qntico

principal, n (o que significa que todas as orbitais de um dado nvel so degeneradas):

E-

2tt2 Fe4

4nso2 h2 n2

4 * t'
o2

Q.t3)

sendo esta expresso igual obtida na teoria de Bohr, o quejustifica a boa concord:incia da teoria na

explicao das proprieda&s espectrospicas dos tomos hidrogenides'

2.3.3 Spin

As riscas dos espectros dos tomos alcalinos desdobram-se em corfuntos de duas rircas muito prximas (dobletes), obsenveis em espectos de atta resoluo. Por exemplo a risca D do sodio
constituda por ras riscas Dr e Dz diferindo apenas de l7 .2 cmr

(-

2. 15 x 10-3

eV). O aparecimento

u Note-se que, no caso de a

fun$o

ry estarnormalizada, o denominador da Eq.

2.l2tsmvalot

(ver captulo I, pg. 1.18)

2.tt

Qumica Geral
dsstes dobletes no

e4plicavel pelo modelo de Bohr nem pelo modelo quntico descrito

no

prgrafo anterior. os fisicos holandeses Uhlenbeck e Goudsmit, emitiram em 1925 a hiptese de


que o electro possua um momento angular intrnseco devido rotao do electro em torno de um

eixo que passa pelo seu centro. Esta interpretao puramente clssica no prwista pela eao de
Schr<idinger, dita clssica, por no incluir os efeitos relativistas. Estes fazem aparecer uma noya

dimenso (o tempo) e da soluo da equao de Schrddinger generalizada aparec a necessidade de


introduo de um novo nmero quntico s denominado "spin". O nmero quntico de sprn apenas
pode toma o valor 1/2, estando o momento angular de spin

,f anticado de modo semelhante

ao

momento angular orbital

S=

$[+fn

(2.14)

sendo a sua projeco segundo a direco de um campo magntico aplicado, tambm quantifrcada

lSi=.,a
com o nmero qnco magnco de sprrU ms, atontr os valores

(2.

ls)

ms =

Xl/2,

por analogia com

a quantificao do momento angar orbital. A introduo do nmero quntico de spin lwa ao


desdobramento dos nveis de energia, oplicando deste modo
espectros atmicos.

aparecimento dos dobletes nos

2.4 tomos Polielecnicos

Os electres constuintes da nuvem elmtrnica dos tomos execem entre si foras de


repulso sendo por sua vez atrados pelos protes do ncleo. Deste modo o potencial V(x,y,z) da

eao de Schrtidinger contm termos

de repulso interelectrnica, deixando de ter simetria esrica

o que impossibilita a obeno da soluo analtica da equao de Schrddinger. Para ultrapassa este

problema faz-se a aproximao de considerar os electres independentes, movendo-se num potencial de simetria esfrica resultante do efeito atractivo do ncleo e repulsivo dos outros electres. Nestas
condies o comportamento de cada electro descrito por una equao semelhanle obtida para os

tomos hidrogenides e a firno de onda do tomo um produto das firnes de onda para os diferentes electres. Este mtodo foi desenvolvido por Hartree e colaboradores, tendo sofrido grandes aperfeioamentos em grande parte tomados possveis pelo avano dos meios de crlculo.

O clculo do potencial baseado num mtodo autoconsistente em que a pafifu de um potencial inicial se calculam as orbitais e a distribo de carga que pennite calcular um novo
potencial, que rega geral difere do inicial. O processo enio repetido com o potencial inicial igual
ao calculado, e assim sucessivamente at se obter concordincia entre o potencial inicial e o calculado

2.12

Captuto2

Modelo Quntico do tomo

atravs da distribuio de carga. Este potencial embora de simetria edrica no tem a dependncia

em r

do potencial de Coulomb dos tomos hidrogenides. Nestas condies levantada

degenerescncia da energia obeewada para tomos hidrogenides (no qual todas as orbitais de igual

n tm a mesrna energia): passa a ter para um dado n valores diferentes conforme o valor do nmero

qntico azimutal

1,.

Na figura 2.9 representa-se a densidade de probabilidade de distribo radial, paa o io Na*, obtida por este mtodo.

+w2n(rf

Fig. 2.9 - Representao grJca da densidade de dstribuio I 7 radial, +',v2n(rf do io N Nat, obtida pelo mtodo R rf de
Hartree.

Camadas

intornas

3s

3P

Os mriximos internos correspondem ao preenchimento electrnico das camadas de nmero

qntico principal I

e 2. As orbitais 3s e 3p pertencem camada 3 que es ainda por preencher. As

orbitais 3s so mais penetrantes do que as orbitais 3p, pois um electro numa orbital 3s tem maior

probabilidade de
protes do ncleo

se encontrar
?.

junto do ncleo sofrendo por isso uma atraco maior por parte dos

Na Fig.2.l0 eprescnta-se a variao da energia de virias orbitais em funo do nmero


atmico,

Z.

Avariacro de energias assim como o lwantamento da degenerescncia observada para os

tomos hidrogenides (orbitais com o mesmo valor de n tm a mesma energia) explicada por o potencial depender &ar1ga nuclear e das repulses interelectrnicas.

Um estudo mais detalhado deste assunto se feito no Captulo sgurnte.


2.13

Qumica Geral

Fig 2.10 - Energia das orbitais


Z,

em

funo do nmero atmico,

E de notar, por fin" que a energia depende, ainda que muito ligeiramente, do nmero quntico magntico, mt e rEgretico de spl! us dedo interaco entre o momento angular oital e de
spin e a efeitos relativistas.

2.4. Prenchimento electrnico

A energia total de um tomo , na aproximao de Hartree, igual soma das energias dos
electres constituintes do tomo. As energias das orbitais podem prever-se pela regra emprica de wiswesser: As orbitais de menor energia so aquelas que tm menor valor da soma dos nmeros

qunticos n

I e para valores iguais de (n+l) tm menor energia

as orbitais de menor n8.

usando esta regm a ordenao das oitais por ordem crescente de energias

ls,2s,2p,3s, 3p, 4s,3d,4p, 5s, . . .


que se pode obter usando a regla da diagonal (Fig. 2.1

l)

Esta regra, embora seja obedecida para tomos leves (baixos nmeros atmicos) no pennite

prever com rigor a ordenao da energia das orbitais cbida experimentalnente para alguns dos
tomos pesados.

2.14

Captulo2

Modelo Quntico do tono

n+l-8
Fig. 2.11
Esquerna diagonal

da regra

da

n+l=7

n+l=4
n+l=3 n+l=2

Para poder determinar a energia total do tomo ainda

neesrio mber qual o nmero

mximo de electres que uma orbital pode conter. A resposta a esta questo dada pelo princpio de excluso de Paa: Num tomo polietectrnico no podem existir dois elecres cariacterizados
pelos mesmos

qutrr nmeros qunticos. Sendo uma orbital definida pelos nmeros qnticos n,

e ml , os dois electres

de uma mesna obital tm forosamente nmero qunco magnetico de sptn

rz"

diferente. Como este nmero qntico so pode tomar dois valores

ms=ll/2, o nmero

mximo de electres por orbital pois de dois. Ainda de acordo com Pauli os dois electres so indiscernveis no sendo em que no possvel distinguir os electres, com a atribuio de um conjunto de quatro nrneros nticos. Isto eqvale a dizer que no faz sentido individualizar os
electres de um tomo.

A energia de um tomo depende em ltima aruilise do modo como os electrs

se

distribuem

pelas orbitais. No estado fundamenlal ou de energia mnima, os electres ocupam as orbitais de menor energl4 obtendo-se a configurao electrnica deste estado pela aplicao do princpio de "construo" ou de Auftau. De acordo com este princpio o preenchimento faz-se segundo as regras:

l) Arranjo

das orbitais segundo ordem crescente de energia.

2) Preenchimento electrnico das orbitais uma a uma pela ordem crescente de energias
encontrada em

l),

de acordo com o princpio de excluso de Pauli, at que todos os electres estejam

distribudos2.15

Qumica Geral

Ao efectuar-se o preenchimento de acordo com estas regn$ sugem algumas dificuldades,


nomeadamente, quanto ao modo como dispor os electres em oitais equivalentes (igual n
Estas dificuldades so superadas recorrendo primeira regra de Hund-

eI

).

I'Reea

de Hund

Os electres ao distriburem-se por orbitais equivalentes, tendem a ocupa as orbitais que


ainda no contm electres, sempre que possivel. Qrando diversas oitais eqvalentes de um tomo
so ocupadas por um nico electro, os respectivos momentos angulares de sprn (quantificados por

rr" ) orientam-se de modo a teem

a mesma direco e sentido.

De acordo com esta eglzt a distribuio dos electres pela subcamada (subnvel) p faz-se do
seguinte

mdo:

electro

2 electres

l-frl

3 electres

4 electres

5 electres

em que a seta num determinado sendo significa

que ms=+l/2 (ou rz, =-l/2),

e no sendo

contnirio

ms=-l/2

(ou rz"

=+l/2
se

de acordo com a primeira atribo). Electres com setas

dirigidas no mesmo sendo diz-se que tm spins paralelos, enquanto que no caso de as setas estarem dirigidas em sendos contrrios diz que os spins so antiparalelos. As outras ras regras de Hund

tm particular interesse no estudo dos espectros atmicos e permitem detenninar o momento anga

orbital total,
angular

(2^ regn de Hund) e o momento angular total


, e de

i,

soma vectorial do momento

oitl

spin S

(3" regra de Hund), no sendo relevantes neste contexto.

2.1.2 Exemplos de coniguraes electrnicas

De acordo com os princpios enunciados vamos fazer o preenchimento electrnico para


vrios elemenlos, comeando pelo elemento mais simples, o hidrogenio GD que tem a configurao

2t6

Captulo2

Modelo Quntico do tomo

electrnica lsr, ocupa.ndo o nico electro a orbital, ls, de mais baixa energia, sendo o valor
+112 ou-112.

&

mt

O hlio (He), de nmero atmico 2, tem a configurao ls2, ocupando os dois electres a
mesma

oital, pelo

que de acordo com o princpio de excluso ds Pauli, tero valores diferentes de

ms (um electro ter mr=+l/2 e o outro ms=-I/2), tendo portanto os electres


n:1).

spins

anparalelos. Com este elemento preenche-se a orbital ls que constitui a primeira camada ou nvel (

O ltio( Li) tem nmero atmico 3 pelo que o terceiro electro ter de, forosamente, oculxl
urna nova obital. A

oital

de mais baixa energia a seguir

orbital ls

a orbital 2s (camada ou nvel

2 e sub-camada ou sub-nivel 2s), pelo que a configurao electrnica ser ls2 2s1.

Segue-se o berlio (Be) que tem mais um electro do que o

ltio pelo que o quarto electro

in ocupar a orbital 2s com spin antiparalelo ao do electro que l

se encontrava.

No boro @) comea o preenchimento das orbitais da subcarnada (sub-nvel) 2p. O electro vai para uma das 3 orbitais 2p (2Px,2Po,2Pr), com ms =

+l/ 2 ou ,ns = -l/

Para obter a configurao electrnica do elemento seguinte, carbono (C), temos de recorrer de Hund- Na verdade este electro poderia em princpio

I'regra

vir a ocupar qualquer


vai

das

oitais 2p, pots


a lu rega de

so degeneradas (tm igual energia). No entanto, o electro

ocupa.r, de acordo com

Hun{ uma

das orbitais ainda vazias, mantendo o spln paralelo com o do electro anterior. Uma

e4plicao clssica, para este modo de preenchimento, reside na menor repulso electrostiitica para esta configurao pois os electres ocupam regles do espao mais afastadas (as orbitais 2p so

dirigidas segundo os trs eixos das coordenadas, x,y,z). O facto de os electres manterem spins
paralelos tem

a ver com a

interaco entre os momentos magntioos

&

spto, que origina

configuraes nais estiveis pa o caso de o elecffio no seu movimento giratrio, em torno de um


eixo que passa pelo seu centro, interactuar com outro electro rodando no mesmo sentido.

Para o azoto (N;, de nmero atmico 7, a sulrcamada 2p frca semi-preenchida (tem

electres que metade do nmero rnrximo de 6 electres que pode conter) tendo todos os elecfies o

mesmo valor

de nr". Nos trs elementos seguintes (oxignio (O), flor (F) e neon (Ne))

da-se,

indistintamente, o acoplamento dos electres nas diferentes orbitais 2p de modo a completar a sub
camada. Com o neon (Ne) fica preenchida a subcamada 2p e tambm a camada 2 que constituda
apenas pelas

oitais

2s e 2p.

2,17

Qumica Geral As configuraes electrnicas e nmeros qnticos dos electres dos tomos com nmero
atmico

& I a lo

apresentam-se na tabela 2.3,

onde os dois valores do nmero

qqnco

magntico de spin rz" so representados pela seta com sentido positivo ou negativo.

Tabela 2.3 - Configuraes electrnicas dos tomos com nmero atmico Z de

I a 10.

L: ntl:00-l0l
H- lsl
He

ls 0

2s 0

2p
1

E
N
tu
zpt

n t-l-n
[]

ls2

rT-n

Li

ls2 2sl

E f-l-n

Be

ls2 2s2

ls2

2s2

1s2 Zs2

Zf

ls2

2s2 2p3

oF-

ls2

2J

2p4

ls2

zJ zps
zp6

Ne- ls2 zJ

N tu m N au N N N N AJ N EU m N

[T-n
n-n-t
n-lrTl
t-+_I-Tl-r-l

MTl-r]
nqNrft
Fiif]_rtl

Com o elemento seguinte, o sodio (Na) de nmero atmico 11, inicia-se o preenchimento da 3' camada (n=3), em moldes idnticos aos descritos Wa a 2" camad4 termirumdo a amada com o
argon (Ar) de nmero atmio 18. O potissio (K) ds nmero atmico 19 inicia o preenchimento da quarta camada sendo a sua configurao electrnica asl em que representa (ou

um cor [Ar] [Ar] cerne) de electrs com a configurao do Argon (ts2 z* 2p6 3s2 3pu). O preenchimento dos elementos seguintes pode fazer-se de acordo com as egras enunciadas, aparecendo diversas

2.tE

CaptuIo2

Modelo Quntico do tomo

"anomalias" no preenchimento dos elementos de transio e transio internae. Estas "anomalias" foram detectadas pela aniilise dos espectros atmicos, no sendo possvel arranjar regras empricas
capazes de descrever completamente o preenchimento electrnico observado experimentalmente.

2.5 Problemas
2.5.1 - Problemas Resolvidos

l-

Os electres num tomo disfribuem-se por oitais as quais se agrupam em camadas(nveis) e sub'

camadas (sub-nveis). a) Quais as orbitais que constituem a camada 3?

b) Quais as s-carnadas?
c) Qual o nmero miximo de electres desta camada.

Resoluo: a) Uma orbital definida pelo conjunto de 3 nmeros qunticos

(n, (., m1). As orbitais da camada

tm nmero quntico principal n=3, pelo que os valores do nmero quntico azimulal,

so 0,

l, I

2, a qtrc correspondem as orbitais


(m(,=O), de oitais

3s (n=3,

4:0), 3p (n=3,

!,:l)

e 3d (n=3,

l:2).

O nmero de

orbitais de cada po ditado pelos valores possveis

&*t.

Assim o nmero de oftitais s

p3 (my:-1,0,1)

e de

oitais de 5 (m1 :-2,-1,0,+1,+2).

b) Uma subcamada carateinadapor um valor de n e um valor ds I pelo que temos as subcamadas


3s, 3p e 3d-

c) Pelo princpio de excluso de Pauli cada

oital contm no mximo 2 electres, pelo que o nmero

mximo de electres o dobro do nmero de orbitais. Como temos 1(3s)+3(3p)+5(3d)=9 oitais


teremos no mmo

l8 electres na camada

3.

2-

Escreva a configurao electrnica do tomo de

Al

(Z=13) no estado fundamental e

indique os nmeros qunticos dos electres da ultima camada.


Resoluo:

No estado fundamental o tomo tem a energia mnima dada pela soma da energia de cada
um dos seus electres, pelo gue estes devem ocupar as orbitais de menor energia, A ordenao das
orbitais pela ordem crescente de energias dada pela regra de Wiswesser,

e Ver Captulo seguinte para a definio

de elementos de transio e transio interna.

2.19

Qumica Geral

ls

2s 2p 3s 3p

3d...

Atendendo a que existem 3 orbitais p degeneradas e somente uma orbital s, e ainda que o nmero

miximo de electres por orbital 2 (Princpio de excluso de Pauli), a configurao electrnica

It

2s2 2p6 3s2 3pr

os electres da ultima camada so os eledres que ocupam as orhitais 3s e 3p. os electres


da orbital 3s tm como nmeros nticos:

n=3 ; l=0

; ml=O mr:1/2;

n=3 ; l=0

ml,=O m"=-l/2

ocupando pois a orbital 3s e mantendo os spins antiparalelos. O electro 3p tem como nmeros

qnticos,

n=3 ;

l=l ; ml = -l

ou 0 ou

+l 'n"=+l/z

ou m"=-ll2

No conhecido o valor me$na energta)

&

ml, da orbital 3p ocupada, pors as trs orbitais so degeneradas (tm a

do mesmo modo no possvel atribuir um valor a m" pois, so existe um eleclro

na sub-camada 3p, e em termos energticos indiferente o valor deste nmero quntico.

2.5.2 Problemas No Resolvidos

- D exemplos:

a) De oitais atmicas

&

simetria edrica.

b) De subnveis

mntenham apenas duas oitais.

c) De orbitais que no aprsentem no&s. d) De duas orbitais de um mesmo tomo com raios muito semelhantes.
e) De orbitais &generadas no tomo de hidrognio que o no sejam num tomo poelectrnico.

2 - Escrwa a configurao electrnica do tomo de oxignio no estado fundamental


indique os nmeros qunticos dos electres.

2.20

Captulo2

Modelo Quntico do tomo

2.6 Apndice

A equao de Schr<idinger num sistema de coordenadas esfericas tem a forma

n2

2* 12 r['

.t

. (,ra,v('.e.)*

.a2v0,0,)* I . a sen(0Fv(r-e'O)* ffi r )'r2nn2(e) aUt r2sen(e) e

+ V (r),y (r,A,0) = E y(t, 0, )

(24.1)
que embora complexa apresenta a vantagem de ser decomponvel em trs novas equaes cada uma
dependente apens de uma coordenada. Factorizando a funo de onda,

v(',o,S)=

n('F(eF(O)

QA.2)

e introdtzindo em 24.1, ot[m-se, depois de efectuar a derivao, e multiplicando ambos os


membros por

- 2w2 noz (el n2 n('F(e)o(O),


=

t a2a o dq2

_4e*

*) **t*''te#) -#,,seo2(e[r -v(,\


f
devem pois ser iguais

(2A 3)

As derivadas parciais passafirm a derivadas totais por as frrnes dependerem apenas de uma nica wrivel. O primeiro membro desta equa$o apenas depende da coordenada segundo membro depende de enquanto que o

r e 0. Os dois membros

a uma constant

independente das trs coordenadas, que designaremos


enio em ras novas e{paes

por -^7.

Aequao anterior decompe-se

t a2o

(2^.4.)

a2

+*(r#) #6*[*"0#)-#r,'
equao pode ainda escrever-se

-v (t=

(24.s)

A segunda

**(r #). # u t" -

v (,)t = -

#,

osen(e)

["#)

(2^.6')

2.21

Qumica Geral

Dado que o membro esquerdo desta equao so depende


membros devem ser iguais a uma constante, gue desiglraremos 0. Deste modo ohm-se ras novas equa@s:

de r e o direito
l(4+I),

de 0, os dois

pr

independente de

r e de

(2^.7)

I d( odR\ 2u t'

*li i).#r\s -v(,)F

= tQ

+t)n

(24.8)

Uma soluo particular da equao 2A-4

lf

sen(.70)

(24.e)

em qne

ry

w podetomar

os

valores

m2=0,

*l F0
e {:Zn tenha
o

paa que o valor da funo no mesmo ponto, correspondente aos ngulos


mesmo valor. O aparecimento do nmero

qntico magntico m4rc*lta de uma necessidade fisica

(a funo de onda no pode ter valores diferentes no mesmo ponto) e aparece de uma fonna natural. Note-se que tambm a firno

(2410)

lfcos(m7$)

satisfaz a equao 24.4 com o nmero quntico magntico,


soluo geral pode oscrovr-s na forma complexa

21,

quantificado dc igual modo. A

a-r()em que

eimta

(24 l l)

"itno
2.22

cos(m

aQ)

sen(m

a{)

(24-12\

Captulo2

Modelo Quntico do tomo

soluo das equaes 2.7 e 24.8 mais complexa, fazendo intervir, tambm de um

modonatural,osoutrosdoisnmerosqnticos

ne
.

/.Afuno @n,*r()

depenae

&.('

ede

ffi1

en\r,aro

We Rn,(.(r)

depende de n e de

2.23

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

3 - PROPRIEDADES PERIODICAS
3.1frjectivos
3.2 Introduo
3.3

Tela Peridica

e Configurao Electrnica

3.4 Energia de Ionizao 3.4.1 Definio.

Aplica$o

ao Atomo de

Hiognio

5 7

3.4.2. Factores de que Depende a Energia de Ionizao


3.4.3 Periodicidade da Energia de Ionizao

t2
T4

3.4.4 Energias de lonizao de Ordem Superior 3.5. Ainidade Electrnica ou Electroafinidade, Ea 3.5.1. Definio
3.5,2. Factores Condicionantes da Electroafinidade

15
1.5

l5
16

3.5.3. Periodicidade da Electroafinidade


3.6 Elearonegadade

l8
Ligago Quimica
20

3.

7 Electronegatidade e

3.8. Prlemas
3.8.

2l
2t
23

l.

Problemas Resolvidos

3.8.2. Problemas No Resolvidos

3.1

Qumica Geral

3. Objectivos
Apos o estudo do captulo o aluno dwe saber:

l. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Relacionar a configurao electrnica com a forma da Tabela Peridica: constituio dos blocos s, p, d e fda Tabela Peridica.

Definir

os conceitos de Perodo, e de Grupo (Famlia) da Tabela Periodica.

Localizar um dado elemento na Tabela Peridica, determirundo o respectivo periodo e grupo.


Os significados fisicos de Nmero Atmico Efectivo e de Coeficiente de Blindagem.

Calcular o Nmero Atmico Efectivo sobre um qualquer electro do tomo, isto , ser aplicar
as regas de Slater,

Explicar

a variao do Nmero Atmico Efectivo ao longo de um perodo e ao longo de um

sub

gupo da Tabela Peridica.


Defini Energia
de lonizao de ordem n e

ais

os factores de que depende.

Defini Raio Atmioo

e quais os factores de que depende.

Efectuar um cilculo aproximado do raio atmico.


a variao do raio atmico ao longo de um Perodo e de um Grupo da Tabela Peridica.

10. Explicar

11. Explicar a variao da Energia de Ionizao ao longo de um Perodo e de um Grupo da Tabela


Peridica.

12. Explicar as consequncias do glau de ocupao da orbital e da sua penetrabilidade na energia de


ionizao.

13. Definir Electroafinidade (ou Afinidade Electnica) e ais os factores de que depende.

14. E4plicar a variao da Electroafinidade ao longo de um Perodo e de um Grupo da Tabela


Peridica.

15. Retirar as primeiras corelaes entre propriedades peridicas e ligao qumica: a)Explicar a inrcia qulmica dos gases raros.

b)Prwer para a ligao entre elementos do canto inferior esquerdo da T.P. (metilica), electres
fracamente ligados aos ncleos (deslocalizados; ver Cap.4).

c) Pre/er pa a ligao entre elementos do canto superior direito da T.P. (colalente), eloctres
fortemente ligados a ambos os ncleos.

d) Prever

Wa a ligao entre

um elemento do canto zuperior direito da T.P. e outro do canto


ao primeiro elemeno.

inferior esquerdo (inica), electres mais fortemene gados

3.2

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

3.2 lntroduo
A ligao quimica
resrta da

pailha, cedncia ou captua de electres do ou no nvel mais

externo (electres de valncia). As energias associadas

cedncia

e c;lptura de elctres

so

designadas, respectivamente, energia de ioni.uo e afini.dade electrnica (ou electroafinidade) e so o objecto de estudo deste captro. Para alm disso, os conceitos de nmero tmico efedivo e

&

raio

mico, necessrios a este estudo,

sero tambm definidos e analisados.

3.3 Tabela Peridica e Gonfigurao Electrnica

configuraes electrnicas da ultima camada semelhantes correspondem propriedades

qmicas tambm semelhantes. Os elementos qumicos ordenados com base na configurao


electrnica da ultima camada constituem a Tabela Peridica dos Elementos (Fig 3.1)

18

I
2

T
Li
Na

2
Be

13 l4 15 16 t7 B c N o F
3
Sc

He
Ne

3
4

Mg
Ca Sr
Ba

89101112
Fe

AI

Si Ge Sn

S Se

cl
Br I AI

A Kr
Xe Rn

K
Rb
Cs

Ti Zr

Cr Mn
Tc
Rc

Co

Ni
Pd

Cu

Zn
Cd

Ga

As
Sb

5 6
7

Y
L,a

Nb Mo Ta

Ru Ds

Rh

Ag

In
TI

Te
Po

IIf

Ir

Au Hg

Pb

Bi

Fr

Ra

Ac unq unp Unh


Ce

Pr
Pa

Nd U

Pm Sm

Eu

Gd

Tb
BK

Dy

Ho Es

Er
Fm

Tm

Yb

Lu

Th
Fig.

Np

Pu

Am Cm

cf

Md No

Lr

j.I

- Tabela Peridica dos Elementos

Em geral, a Tabela Periodica fornece, para cada elemento, a seguinte informao:

Atmico

Pero
Esados de Oxidao

30
Temp. de Ebulio (I Temp. de Frrso (IC)
I[assa Vohftmica
.t180

92.73

t.11

Zn

Simbolo Confi gu raio Electnnica

[Arllo'4
Zfurc

a3000 K

(/cm)

J--t

Qumica Geral

A Fig 3.2 nma representao esquemtica da Tabela na qual se destacam quato blocos:

s,

P,def

f
Fig. 3.2 - Os Blocos da Tabela Peridica
Os elementos situados nos blocos s e p ( Q + 6) colunas correspondentes ao preenchimento das orbitais ns e

n respectivamente)

so designados elenenos rcpresenivos; os elementos dos

blocos

ao prenchimento das orbitais nd e nf, respectivanente) denominam-*, elsnentos ile transio e elemenos de barrsio inerna,
correspondentes

d e f ( (10 + 14) colunas


O bloco f

respectivamente.
representao.

apresenta-se

seprado dos restantes blocos por comodidade

de

O conjunto dos blocos s, p e d constitudo por sete linlns (Pertodos) e dezoito colunas
(Grupos ou FomIios) numeradas de

I a 18 . z:42.

kerccio 3.1. Determine


Re so luco

o Perodo e o Grupo do elemento de nmero atmico


c onJ

: De te rmi ne mo s a

gurao

le ctrni ca

tsz 2s2 2 p6 3r2 3 p6 3d1o 4r2 4 p6 4ds 5rr

Verifcamos que se trata de um elemento de tronsio por ter um nbnvel 4d parcialmente


preenchdo. E tambm um das elementos que no obedeee regra de lliswesser (4d45s2

)-

ver captulo II.

nmero de electres nas orbitais (n-I)d, ns e np seis, com

n:5. Logo o

elemento pertence ao Grupo 6 (subgrupo WB, nas tabelas antigas) do 5o Perodo da Tabela

Peridica.

Nas tabelas angas (mas ainda comercializadas - ver Apndice) as dezoito colunas estiio agrupadas

em oito Grupos numerados: I, il,..., VIII. O grupo


o grupo

VIII tem apenas uma fama

(a fus Gases Inertes),


e os restantes grupos

VIIIA compreende trs famlias (a do Ferro, a do Cobalto e a do Niquel)

oontm duas famlias - uma de Elementos Representativos e outra de Elementos de Transio.

3.4

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

3.4 Energia de lonizao


3.4. Definio. Aplicao ao tomo de Hidrognio
A energia necessria para remover um electro de um tomo ou io, X, no seu estado
gasoso

(isto , livre de interact'oes) e fundamental (electres ocupando as oitais de menor energla), designase

energia de ionzao, E;.

x@1-34x*

1s1+t"-

A energia de ionizao uma medida da diferena entre a energia de um electro quando em


repouso e livre de qualquer interacq convencionada zero, e a energia do mesmo electro quando

zujeito aco do tomo, numa oital. A energia de ionizao , portanto, uma medida da energia da

oital de onde

extrado o eletro (Teorema de Koopmanst

E; = -Eorb., Fig 3-3). Por exemplo, a

primeira energia de ionizao do carbono igual ao simtrico da energia da orbital

29 i- e-,

Ei

-E(2p).
Elclrlo

ljurr

:t
Fig. 3.3 - Diagrama de Orbitais Atmicas do atomo de hidrogenio,
mostrando a energia de ionzao do electro Is. Note-se que a condio n =@ corresponde ao incio do quase-contnuo de nveis de energia.

,-l
I

EttY
-to

**,-,*o

Energia de ionizao igual


eV.

13.53

,fl
-2(

Ilusremos esta afirmao efectuando um cilculo rudimentar para


hidrognio, cuja eneryia de ionizao experimental tem o valor
1,602x10-re J/tomo = 96,485

electro

ls

do

& Ei = 13,53 eV (l

eV/tomo =

kJmoll;. A energia

de um electro no nvel n do tomo de hidrognio ,

de acordo com o modelo de Bobr (ver Cap.I), dada por:

E,=
;nmZ:l,e:l,x1O-19

e'

4neo

2oo

-'-;n-

Z2

(3.1)

", +=

9x109 unidades S.I. tendo ao, o raio de Bohr, o valor:

oo =

4= ftm"e-

52,9 Pm

De acordo com a definio anterior E- a diferena de energias entre os nveis n=o (electro

liwe da interao do ncleo)

e n=1, ou seja:

3.5

Qumica Geral

E,

= --J_.- ^ ,'-f 4neo 2ao

\o -t )

Substitndo as constantes pelos respectivos valores obtm-se:

E, =exLo,

-(,6i-10-lL , =r.Jl.r.r".t!.,!l 2x 52,9xlO-'" 1,602 x l0-''

ev =t3,s9ev: r3l0 kJ mor-,

A concordncia com o valor experimental (1313 kJ molt) excelente, o que no surpreende


pois temos apenas um electro.
Para o io hlio, He* (tambm monoelectrnico), o valor calculado da energia de ionizao

igual a 5252W mol-r, tambm semelhante ao valor experimental (5250 kJ mol-t). Note o aumento de
um factor prximo de 4, resultante da proporcionalidade entre a eneryia de ionizao e o quadrado do nmero atnncn.,Z.

No caso dos tomos polielectrnicos, surgem as dificuldades resultantes da contribo dos


termos repulsivos electro+lectro para a energia total. Por exemplo, para o tomo de hlio (He) a energia total do tomo dada pela Eq 3.2 na

al

o primeiro termo traduz a interaco dos dois electres com o ncleo, o segundo resulta da repulso entre os dois electres e o terciro represnta a energia cinca dos dois electres:

E,=-*\+.*.'#)
A dificuldade esl em determinar
os valores mdios de R e

(3.2)
r.rz, embora seja possvel faz-

&

lo recorrendo a mtodos aproximados, relativamente simples (ver artigo 'Search for Simplicity" de
V.F. Weisskopf plicado no Am.J.Phys.de 1985, pag. 304).

No entanto, a importncia do termo repulsivo

@e

ser apreciada da comparao entre os

valores experimentais das eneryias de ionizao do He* (5250 kJ

moll)

e do He

(2372k1molr;.

Continuando para o ltio, Li, o valor experimental da energia de ionizao dimin kJ

mol{ , o lue em parte

consequncia do aumento do nmero

qntico pincipal de n:l

pra 520 pra n:2

(maior R) mas tambm do aumento das repulses interelectrnicas: a repulso dos dois electres
interiores

ls

sobre o electro 2s neutraliza parcialmente a atraco dos trs potes do ncleo. De

facto, o electro 2s do

Li "sente" a atraco de 1.3 protes

em vez de 3, aps descontadas as reprlses

dos restantes dois electres. Tudo se passa como se os electres


protes do ncleo.

ls blindassem (neutralizassem)

1.7

Uma forma simplificada de anrlise das propriedades dos tomos polielectrnicos decorre
des'ta ideia: modelizar um tomo polielectrnico como nm tomo monoelectrnico (hidrogenide) no

qual o nnrero atmico, Z,

rndo do nmero

de protes cuja atraco blindada pelos restantes

electres do :tomo. Representando este nmero por

S (designado coeJciente de blndagem\, o

nmero mico efectivo ser dado W


cada electro

Zf Z- S. No caso do ltio, o valor de S seria & 1.7, ou sej4


tomos hidrogenides,

ls neutraliza aav'acrio

de 0.85 protes.

Desta
substituindo

fonna a anrlise reduzir-se-ia quela foi utilizada para os o nmero atmico, Z, plo nmero atmico efecfva, 24,'.

3.6

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

=oo* o"

(3.3a)

k="n

I
4ne

e2
o 2oo

Zir
n2

(3.3b)

Esta aproximao , como veremoq grosseira, pelo que polielectnicos aqui apresentado set qualitativo

estudo das propriedades dos tomos

comparativo. Para isso, identificremos os

factores condicionantes da propriedade em estudo e pr@uraremos intercompan-los ao longo de series


de elementos, tais como perodos ou grupos da Tabela Peridica.

3.4.2. Factores de que Depende a Energa de lonizao


Observando a Eq 3.3b verificamos que a energia de ionizao inversamente proporcional ao quadrado do nmero quntico principal, n, e direcamente proporcional ao quadrado do nmero atmico efeclwo, Zr,:
a

E,o4 n'
Deste modo, os factores condicionantes da energia de ionizao reduzem-se a dois -

Z"re

n.

3.4.2.1. Nmero Atmico F;fectivo', Z 4

Matematicamente,

nmero atmico efectivo, Zu1, *sruntido" por um dado electro

diferena entre o nmero atmico,

e o coeficiente de blindagem desse electro, S, o qual mede o

nmero de protes
electres:

&

ncleo cujo efeito de atraco neutralizado pela reprlso dos restantes

Z"f=Z-S
O coeficiente
de blindagem calculvel a

prtir

de regras empricas, das quais as regras de

Slaer o as mais simples, ls


2s2p
3s 3p

sendo por isso adoptadas'. Para isso, as orbitais atmicas so primeiro

organizadas em gupos de Slater: lo gnrpo de Slater


2o 3o

4s 4p

5o

gnrpo de Slatr grupo de Slater grupo de Slater grupo de Slater

grupo de Slater grupo de Slater

4d

6o 7o
8o

4f
5s 5p

3d

4" grupo de Slater

etc...

2 Na teratura

aparece frequentemente sob a designao

de Carga Nuclear Efectiva embora

se trdte

&
3

um evidente ahtso de linguageq a gran&za que deve ter este nome o pruto eZ

Esta simplicidade vai ter um preo: como so bstante grosseiras vamos ter de ", "adicionar" aos

factores condicionantes da Energia de Ionizao mais dois - a penetrabilidade e o grau de ocupao ou 2) da obital donde sai o electro.

(l

3.7

L'

lt'

4i

e a soma das segrintes contribuifos:

Qumica Geral

Sendo o coeiciente de blindagem,


I
I

1)

Zero por cada elcdro em grapos de Sler &eriores ao grupo do electro a que se refere
o clculo. Por exemplo, electres nas

oitais 4s e 4p no contribuem para o coeiciente de

blindagem de um electro 3d,

il)

0.35

por cada electro no mcsmo grupo de Slder, excepto quando o cilculo

se refere a

um electro do 1" grupo (1s) onde a contribo do 2o electro de 0.30.

iii)

,Se

o elcdro a que se refere o clculo

for um electro s ou p:

0.85 por cada electro

cr{o nrmem ountico nrincinal seja uma unidade inferior do electro a que se refere o
clculo e 1.0 por cada um dos restantes electres interioes.

Exemplo:

coeficiente

de

blindagem

de um

electo

4s, no tomo

de

cobalto,nCo'.1s22s22p63s23p64s'3d'4p0. a soma dos seguintes termos: 0.35 pelo


segundo electro 4s, (2+6+7)x0.85 dos electres 3s, 3p

e 3d (note-se que apesar de a


seus electes

energia das orbitais 3d ser maior do que

a energia da obital 4s, os

contribuem para o coeficiente de blindagem e que o gmpo de Slater 3d interior ao grupo


de Slater 4s 4p) e, finalmente, (2+2+6) x 1.0 dos restantes electes interiores

ls,

2s e 2p-

O nmero atmico efectivo "sentdo:' pelo electro 4s do Co assim dado por:

-i"l
|

za= 27

(I x 0.35

+ 15x0.85 + Iqx 1.0)

: 3.9
fz
1,0 por cada electro em

S" o electro a que se refere o clcul.o for um elecro d ou


gmDos de Slater interiores.

, r!

Exemplo:O coeficiente de blindagem de um electro 34 no tomo do exemplo anterior,


dado por 610,35 dos restantes seis electres

34 mais (2+2+6+2+6)x1.0 dos electres em

grupos de Slater interiores (note-se tambem que a orital 4s pertence a um grupo de Slater

exterior ao 3d, no contribuindo os seus electes paa o coeficiente de blindagem). Assim:

Zr=

27

(6x 0.35 +

I8x 1.0)

6.9

A diferenciao que as regns iii) e iv)

estabelecem enfie electres s e

p, por um lado, e

elecres d e f, por outro, resulta dos diferentes gurus de penetrabilidade destas orhitais (Fig 3.a).
electres s e p, sendo mais "penetrantes' do que os electres d ou

f, sofrem uma blindagem menor, po

parte dos electres imediatamente interiores.

L
N
0<

Fig. j.4 - As

orbitais 3s so mais

penetrantes do que as 3p e estas mais do que as 3d. Notem-se os mximos relativos de probabilidade , em regies interiores.

r/ao

3.8

Captuto 3 - Propriedades Peridicas Nas tabelas 3.1 e 3.2 so apresentados os valores do nmero atmico efectivo relativo ao electro mais exlerior dos elementos dos blocos s e p e do bloco d da Tabela Feriodica calculados com
as regras de Slater.

Tabela 3.1 tH
1.00

Nmeros Atmicos Efectivos,

24,

dos electres rr,s or

rp

dos elementos
"Ee
1.70

representativos (blocos s ep da Tabeta Peridica) calculados pelas regras de Slater.

"Li
1.30
II

"Be
1.95

"B
2.60
!J

OC

,N
3.90

"o
4.55
tos

'F
5.20

'\e
5.85

3.25

Na

'"Mg
2.85

A]

tnsi
4.15

a?
4.E0

cr
6.10

'oAr
6.75

2-20

3.50
JI

5.45

'(
2.20

,,C
2.85

Ga 5.00

"G
5.65

As 6.30
!l

"'S
6.95

""Br
7.60

"(r
8.25

"Rb
2.20

""Sr
2.85

BIoco

"n
5.00
o'

oSn
5.65

sb

.,T
6.95

"I
7.60
5

1tu
8.25 ffiRn 8.25

6.30

oCs
2.20

*Ba
2.85

"'Pb
5.6s

-Bi
6.30

*Po
6.95

At

5.00

7.60

o'Fr
2.20

-Ra
2.85

Tabela 3.2

Nmeros Atmicos Efectivos, Zup dos electres zs dos elementos de transio @loco

da Tabela Peridica) calculados pelas regras de Slater. 'Sc

""T
3.15

,"v
3.30

n"c r
3.45

'"IVrn 3.60

?6Fe

t'co
3.90

'oNi
4.05

"cu
4.2Q
11

"uZn
4.35

3.00 ttY 3.00

3.75

nZr
3.15

ttNb
3.30

t'Mo

*Tc
3.60 t"Re 3.60

*Ru
3.75

""Rh
3.90

Td
4.05
'oPt

Ag
4.20

*cd
4.35

"tLa
3.00

''Fl
3.15

,"7
3.30

,v

3.45

'oos
3.75

"lr
3.90

"Au
4.20

"Tg
4.35

3.45

4.05

Note as seguintes tendncias:

l) 2)

Ao longo de um Periodo da Tabela o nrnero atmico efectivo aumenta da esquerda para


a direita.

Ao longo de um grupo, Z"s rnnt de cima para baixo at ao 4o Perodo da Tabela,


mantendo-se constant a partir da.

3.9

Qmica Geral
3.4.2.2. Nmero Quntico Principal

Como vimos, a fora de atraco ncleo+lectro (e portanto a energia de ionizao desse


electro) depende da distncia entre o electro e o ncleo (raio da orbital), alm do nmero atmico efectivo. Mas como o raio da orbital, por su:r vez, depende do Z"1e do nmero quntico principat @q.

3.3a), a sua influncia tida em conta atraves destes dois factores (2,7 e n). no sendo por isso
necessrio conside-la explicitamente. No entanto, sendo frequente na literatura a discusso

&

Ei em

termos de raio da orbital e de raio atmico e sendo estes conceitos por si sos importantes, abriremos

aq um pequeno parntesis para defini-los

e discuti-los.

No contexto do modelo quntico do tomo a distncia do electro ao ncleo expressa em


termos probabilsticos, nomeadamente recorrendo ao qiradrado da funo de onda da orbital em
questo.

A distncia electro-ncleo mais prcvvel corresponde ao mximo da funo +w2Y21r1


Dirtincir
mair prcvivol

(Fig 3.s)

Fg. 3.5 - Probabilidade de encontrar um electro 2s na coroa esJrica de raio r e


espessura dr.

Po&r-se-ia, mais correctamente, utilizar a distncia mdia a qual diferente da distncira


mais provvel devido assimetria da curva em relao ao nrximo. Esta distncia o ruo da orbital. Se

o electro de interesse for o electro de maior nmero quntico principal do tomo O

electro mais exterior do tomo), o raio da orbital em quesio o raio mico.

Na figura 3.6, verifica-se que o raio atmico aumenta com o nmero qunco principal. E diminui com o nmero atmico efectivo, de acordo com a equao 3.3a:

r- o2

Ze

(3.4)

Fig. 3.6 - Raio atomico em funo do ntmero atmico. Na parte inferior da rtgura representa-se a funo nzTZei mostrando a boa capacidade previsiva
destafuno.

20o

roo

3.

l0

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

O efeito do nmero atmico efectivo claramente observvel nos rcrbs nicos dos ies da
tabela 3.3. Todos estes tm a mesma configurao electrnica (ls2 2s2 2pu) e, portanto, o mesmo
coeficiente de blindagem para os electres mais exteriores. O aumento do nmero atmico, Z, tradrnse num aumento &,

z"rsobre

os electres 2s e 2p e a consequente dimino do raio.

Tabela 3.3

Efeito do nmero atmico efectivo sobre o tamanho da espcie numa serie

isoelectnnica 1ts2

zf

Zp6;.

Io

N3-

o-

,_

F
1.36

Na'
0.95
6.85

'I Mg-'

r(;

t.7l
285

.40
3.85

0.66
7,85

zd
O

4.85

nmero atmico efectivo condiciona assim duplamente

energia

de

ionizao:

directramente e atravs do raio (ver eq. 3.3b):

E,eZ"r-4=+ 'n-n3.4.2.3. Outros Factores

(3.s)

3.4.2.3.1. Tipo de Orbiel

O terceiro factor condicionante da eneryia de ionizao o tipo da orbital ocupada pelo


electro a emover s, p, d ou f. Este factor introduzido de modo a ter em conta as diferenas de penetrabilidade entre electres s, p, d e
Regras de Slater.

f de um mesmo nvel, as quais no so tidas em conta pelas Assim, em igualrtade & Zu1 e n, a energSz de ionizao de um electro s maior do

que a de um p, a de um p maior do que a de um pequenas variafoes em senfido contrrio

etc... O efeito da penetrao pode sobrepor-se a

Ze e do

n; as energias de ionizao dos pares Be-B

(berlio-boro) e Mg-Al (magnsio-alumnio) so disso um exemplo. Note-se, porm, que nos restantes
perodos o efeito perde importancia em consequncia do aumento da extenso das orbitais o que tonul

a densidade electrnica mto baixa em todos os pontos, diminuindo a imponcia das reprlses
inter-eleclrnicas e da penetrabilidade de todas as oitais. 3.4.2.3.2, Grau de Ocapaa da Orbial O quarto factor importante, que no tido em cont no atamento simplificado com que so tatadas as repulses interelectrnicas, a da existncia ou no de um segundo elec'tro na orbital ocupada pelo electro a retirar. Electres partilhando a mesma orbital repelem-se fortemente em
consequncia da sua maior proximidade (em media). Consequentemente, a sua energia de ionizao

menor do que a de electres isolados em condies de igualdade dos restantes factores. Por exemplo,

num tomo de configurao electrnica ls22s22p:,2pt2p'", o electro


ionizao do que os electres

g teni urna menor energia de

ou p", sendo, por isso, o primeiro a sair.

O efeito do grau de ocupao sobre a Energia de lonizao pode ambem sobnepor-se a


pequerEs variaes em sentido contrrio dos estantes factores.Exemplos disso so as energias de

3.ll

Qumica Geral

ionizao dos pares N-O (azoto-ognio) ou P-S (fdoro-enxofre). Note-se, porm, que nos restantes perodos o efeito perde importncia em consequncia do aumento do volume orbital e da decorrente

dimino das repulses interelectrnicas.

Em resumo, a energia de ionizao aumenta com o nmero atmico efectivo e com a


penetrabilidade da

oital e dimin com o

aumento do nmero quntico princrpal e do

gnu

de

ocupao da orbital a que perence.

3.4.3 Periodicidade da Energia de lonizao


Em linhas gerais, a Energia de Ionizao aumenta da esquerda pa.ra a direita, ao longo de um
perodo da Tabela Periodica (T.P.) e diminui de cima para

bixo

num grupo da T.P. (Fig 3.71.

Fig. 3.7 - Energia de lonizao em funo do nmero atmico Z. Na parte inferior da Jgura representase a funo 242/n2 mostrando-se a sua boa capacidade parq prever
tendncias de variao.

tn

tooo

Estas tndncias de variao so racionalizveis com base nas consideraes anteriores.

3.4.3.1 Variao da Energia de lonizao ao longo de um Perodo da Tabela Peridica

3Li: ls2 Considere-se, por exemplo, o 2o perodo da Tabela Peridica que se inicia com o ltio,
2s1, e termina com o ne<rn,

ro.Ie:

ls2 2sz 2p6. A primeira energia de ionizao do Li, ou simplesmente

Energia de lonizao, depende do nmero atmic.o efectivo sobre o electro 2s, Z4=3-2x0.85=1.3, de

n (:2) e da penetrabilidade do electro 2s. Para o elemento seguinte, Be (ls2

2s21,

o nmero amico

efectivo sre o electro 2s aumenta de 14.35:0.65 (2"7:4{0.35+2x0.85;=1.9t, sendo idnticos n e


a penetrilidade da olbital. Consequentemente, a energia de ionizao aumenta do

Li para o Be.

No elemento seguinte, o boro, B (1s2 2s2 2pt), u energia de ionizao refere-se ao electro 2p. O nmero atmico efectivo sobre este electro :2"1=5-(2x0.35+2x0.85)=2.6, maior em 0.65 do que
no elemento anterior e n mantem-se constant, igual a 2. De acordo com estes dois factores, a energia de ionizao do B seria maior do que a do Be. Experimenalmente, verifi.ca-se o contrrio (F193.7), isto deve-se menor penetrabilidade das orbitais p relativamente s otbitais s. Os dois electres ls so mais eficientes a repelir o electro 2p do que a repelir o electro 2s. Este efeito no contilizado
pelas regras de Slater.

Nos elementos seguintes, carbono (6c:

1s2

z* zfl
2"7

e azoto 1?N:

tf

zs2

zf'1, a energia de

ionizao aumenta em consequncia do aumento


com o oxigenio 18O: 1s2

&

(nrman*endo o n constante). No entanto,

2e 2p\,

observa-se uma

dimin$o Menergia de ionnaq em contradio

3.t2

Captulo 3 - Propriedades Peridicas com as prwises feitas com base no 2,7


adici_gnal entre

n e tipo de orbital. Esta diminrriip-

1,sula.da repglso

o!

4ei!*9!S-"r_F-q qqe,Q-cxpqqr 4"Le,s-na_9r!l1al p. Enquanto

no_-qU.grp_"gll-.9$ff:

se distribuem um por cada orbital 2p (minimizando as repulses), no oxignio

3l

4o electro 2p

patilha uma deerminada regio do espao (orbital 2p) com outro electro sendo assim zujeitg a *ulol99 re,1rylqs (maior energia).

A repulso entre electres ocupando a mesma orbital justifica a observao experimental de


que subnveis semipreenchidos so mais esUveis.

Entre

o oxignio e o neon, Ne, a

energra

de ionizao aumenta gradualmente

em

concordiincia com o aumento de 2"7 Note que no h tlrlda de nrigico na "configurao de gs raro".

enelS-1 de ionizao do Ne a maior do perodo simplesmente porque 2"7 mixmo para este

elemento.

O padro de variao da energia de ionizao ao longo do

2' perodo da T.P. repete-se nos restantes

perodos (Fig 3.7), embora os efeitos de penetrao e de repulso entre electres da mesrna orbital vo

gradualmente perdendo importncia com

o aumento de z, devido ao aumento do volume orbital

(maior distncia interelectrnica). No 4o perodo da T.P. surgem os elementos de transio (KL 3s2 lp6

:d

+s). Ao longo do

bloco d da Tabela o nmero atmico efectivo sobre o electro 4s aumenta de 0.15, de um dado
elemento para o elemento seguinte:

aurnenta de uma unidade e aumenta de 0.85 (o electro entra ^!

para a

oital 3d, cujo nmero qntico principal uma unidad inferior ao do

electro 4s).

Consequentemente, a energia de ionizao aumenta em geral, mas mais lentamente do que ao longo

dos elementos representativos onde

Zef --0.65 (ver Fig. 3.7). Nos restantes gruIxls, observa-se nm

aumento idntico ao longo dos elementos de transio.

3.4.3.2 Variao ao longo de um Gmpo da Tabela perirdica

O aumento da energia de ionizao, de cima pa.ra baixo, nos grupos da T.P. resulta do aumento do nmero quntico principat, q o qual se sobrepe em geral ao aumento de 26 nos
primeiros perodos, e o nico factor varivel a partir do 4. perodo (constncia

ru).

Note porm que o aumento

&

ZE,

3o

para o 4o perodo nos grupos do bloco

elevado 1.5). Em

(Tabela 3.1), devido ao aumento de Z"lao longo dos 10 elementos do bloco d (10x0.15 consequnci4 as energias de ion2ao dos elementos do bloco p do semelhantes as do 3o

4' perdo da T. P. so muito

perdo para elenentos do mesmo grupo, observando-se mesmo, em alguns

casos, rn aumento da energia de ionizao, do 3o paa o 4" perodo, no sentido contrrio tendncia

geral de rliminuio, de cima para baixo no mesmo grupo (Tabela 3.4 ).

Entre os 5o

6o perodos ocoem anomalias semelhantes, em consequncia do

preenchimento clas orbitais 4f e & efeitos relativistas na energia dos electres 6p.

Os elementos mais facilmente ionizveis (menor energia de ioniza@o) esto assim


localizados no canto inferior esquerdo da T.P. e os elementos com maior energia de ionizao situamse no canto

zuperior direito da mesma Tabela.

3. 13

Qumica Geral

Tabela 3.4 Peridica

Primeiras Energias de lonizao (kl/mol) dos elementos dos blocos s e p da Tabela


z

'H
1313

Ee
2372

'Li
519

"Be
900

ts
801
IJ

"c
1086

,N
1402

"o
1314 ros 1000 ""Se

,T'

'{ e
2087

16t1

ttNa
498

,,Mg
736 'uCa
590

AI
57E

"si
786

a?

,rcl
1251

toAr

tot2
s As
947
5l

t520 "uKr
1351

'(
418

"'Ga

"'Ge
762

'Tr
1140

,Rb

tos r
54E

Bloco

579

941 ""Te
869

*n
558

*Sn
7W

N2
*Cg
377

Sb

"I
1008

*Xe

834

tt70
*Rn
to37

*Ba
502

o'Tl
589

*Pb
715

*Bi
703

*Po
812

*At
930

ortrr

-R

3.4.t1Energias de lonizao de Ordem Superior


Na discusso anterior tratii'nos o que em rigor se designa

pr

Energia de

l"

Ioni.zno. De

facto, o mono-catio de um tomo pode perdsr tambem um electro, formando o di-catio e este, por
sua vez, perder outro electro, e assim sucessivamente.

As energias envolvidas nestes processos


de 3" Ionzao (Et3), etc.

so

designadas

pt

Energia de 2'Ioni.zto

@il , Enqgin

x*

*4-------+X2+

+le'

x2+ +fi------->x3+ +leComo intuitivo, as energias de ionizao de ordem zuperior dependem dos mesmos factores

condicionam a energia de l" ionizao. Convnr, no entanto, notar os segrrintes aspectos. As energias de ionizao de ordem superior de um dado tomo so sempre maiores do que as

de menor ordem em conseqlrncia da diminuio das repses inter-electnicas nas sucessivos


perdas de electro. Por exemplo,

a ener$a

necessria para emover

o lo dos dois

electres 4s do

clcio, Ca (energra de l" ionizao), igual a 590 kJ/mol, enquanto a energia necessiiria para remove
o 2o electro 4s (eneryia de 2'ionizao) vale 1144 kJlmol. Note que o nmero qunoo principal o mesnro e a orbital a mesma, variando apenas o nmero atmico efectivo: Z"{as,

d):

2,"{4s, Ca) +

0.35.

consquente quase duplicao da energia de ionizao di uma ideia da importncia destes

ermos reprlsivos e da sua relao comvariaes do nmero atomico efectivo.

A energia de 3" ionizao do crcio tem o valor


energia de

&

4905 kJ/mol,

&z

vezes superior ao da

l" ionizao, o que explicvel pelo facto de o electro ionizado ser neste cso um electro

3p interior (menor n e maior Z,ef) . Esta obcervao e interpretao implica qte apmas os eleces de

valhtcia so ianizveis sem cuos energicos ncomportuiveis-

3.t4

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

3.5. Afinidade Electrnica ou Electroafinidade, Ea


3.5.. Definio
A electroafinidade a energia libertada na formao de uma mole de ies negativos a partir
de uma mole de tomos neutros no estado gasoso e fundamental, ou sej4 na reaco:

X +le- __>X-

+ E"

(3.6)

A electroafinidade mede, portanto, a diferena entre a energia do electro em repouso e livre de interaces (E = 0) e a energia desse electro na orbital no ocupada ou semiocupada de menor

A electroafinidade , assim, positiva quando o electro capturado globalmente atrado pelo tomo (dimin a sua energia), e negatila no caso contrrio (Frg 3.8). Coincide, por isso
energia do tomo. com a primeira energia de ionizao do io mononega.tivo, tambm chamada energia de ionizao de ordem 0 do elemento. Para um elemento X temos entiio:

E"(X)=n)(x')=44;1.)
b)

_______:8,_f___
Fig. 3.8 - Diagrarna de energias das orbitais atmicas lustrando duas situaes possveis: a) E^rQ, o electro capturado e etabilizado e bt E-<0, a energia do electro "na orbital
desocupada de menor energia do tomo maior do que a sua energia livre de interaces.

+t_

___++_

3.5.2. Factores Condicionantes da Electoafinidade

A electroafinidade depende exactmente dos mesmos factores que condicionam a energia de ionizao: Z"y, n,tipo e grau de ocupao da orbital. No entanto, qualquer destes factores refere-se, agor4 no a um determinado electro do tomo (o electro a remover), mas sim ao electro a capturar, o qual in ocupar a oitat vazia (ou semipreenchida) de meno energia do tomo. por
exemplo, a energia de lu ionizao do Neon

(t\e:

1s2 zsz zp| } refere-se sada de um electro 2p e,

consequentemente,onmeroatmicoefectivo,oneotipodeorbitalaconsiderarreferem-seorbital 2p.De modo diferente, a electroafinidade do Ne estii associada entrada de um electro


3s (Ne-:

r*

Wa

aobital

2s2 2p6 3s1;

referindo-se 2"7 n eo po de orbital orbital 3s.

Na Tab 3.5 so dados os valores da electroafinidade para alguns elementos dos blocos s e p
da Tabela Peridica.

3. 15

Qumica Geral
Tabela 3.5 - Valores aproximados das Primeiras Electroafinidades (IiJ/mol) de alguns elementos dos blocos s e p da Tabela Peridica
I

E
73
J

,HC -48

"Li
60

'Be
-48

B
23

'c
t22 ttsi
134

'o
-7

T
322
tt

r{e
-116

l4l
'"s
200

ttNa
53

t'Mg
-39

-^l
44
JI

t?
72

cr
349

t"Ar
-97

ttK
48
tt

""C
-29

Ga
36

",G
116

"As
77

'"Se
195

t"Br
324

'oKr
-97

Rb
47

toSr
-29

Bloco

t'rn
34
t

*Sn

d
TI
30

"sb
10r

",7e
190

"r
295

t"Xe
-77

l2t
*Pb
35

oCs

*Ba

-Bi t0l

*Po
186

At
270

*Rn
<0

o'Fr

Ra

Note em primeiro lugar que os valores das electoafinidades so em m&rlo substancialmente inferiores aos das energias de ionizao. A razo reside ohiamente nas replses interelectrnicas: no
processo de ionizao, as repulses diminuem (o tomo fica com menos processo de captura de um electro, aumentam (mais

eleco) enquanto eue, no

electro).

Note tambm que o efeito das repulses interelectrnicas especialmente importante nos
tomos de menor volume do 2" perodo da Tabel4 os quais apresentam electroafinida&s inferiores s
dos elementos do 3o perodo do mesmo

gupo. O azoto, N, tem mesmo uma electroafinidade negativa.

3.5.3. Periodicidade da Electroafinidade


3.5.3.1 Variao da Electroainidade ao longo de um Perodo da Tabela Peritdica

Do que foi dito anterionnente concl-se que a electroafinidade apresenta tendncias de


variao ao longo de um perodo da T.P., idnticas s da energia de 1" ionizao, aumentando da
esquerda para a

direiu, mas desfasadas

de uma unidade para a esquerda (Tabela 3.5 e Figura 3.9). Por

exemplo, do grupo

(alcalinos) paa o

grup 2 (alcalino+errosos)

a electroafinidade diminui, porr1ue

no grupo 2 o electro capturado para uma oital p, menos penetrante do que a orbital s (a energia
de ionizao diminui do

gupo 2 pnira o 3). A electroafinidade tambm dimin, do gupo 14 (famlia

do caono) pam o grupo 15 (famlia do azoto), porque, neste

timo grupo, o electro enta numa

orbitalj semi-preenchida (no caso da energia de ionizao, o efeito do grau de ocupao da orbital
fazia-ss sentir

grupo 15 paa o grupo 16).

A diferena mais notivel (rcoe com os gases nros, os quais tm energias de ionizao elevadas mas electoafinidades mto baixas (negativas). A rrimino brusca da energia de
ionizao, decorrente da mudana de perodo (do gnrpo 18, dos gases raos, para os elementos do

3. 16

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

grupo

l,

dos alcalinos) ocorre, no caso da electroafinidade, do gnrpo 17 dos halogneos para

18.

Tomando como exemplo novamente o Neon, justifica-se a grande energia de ionizao pelo elwado nnrero atmico efectivo sobre o electro 2p,2"7:l0-(7x0,35 + 2x0,85)=5,85, e pequeno n (=2) donde

resulta (2"/n)' = 8,55. Abaixa electroafinidade do Neon resulta do baixo nmero atmico efectivo
sobre

o electro 3s a capturar,

Z"y

=l}-(8x0,85+2xl)=1,2, e do maior n (=3) +re o caracteriza

resultando em (Z n)z =9,16. "/

Fig. j.9 -

ElectroaJnidade

funo do nmero atomico Z.

ilnacBoATrGo, z

conhecid4 mas mtas vezes no compreendida "estabilidade das camadas com oito

electresn resulta da oconncia simultnea destas duas oondies: elevada energia de ionizao e

baixa electroafinida&, isto , o tomo no cede nem recebe electres com facilida&, no
combinando, portanto, com outros elementosa. De facto, os elementos
geralmente, na natureza sob a forma de gases monoatmicos.

se

do grupo 18 ocorrenr,

3.5.3.2 Variao da Electroafrnidade ao longo de um Gnrpo da Tabela Peridica

A variao da electroafinidade ao longo de um grupo da T.P. (ver Tabela 3.5) segue


linhas gerais o padro especuivel (dimino
perodo da T.P.,

em
e

&

cima para baixo). Como excepo notria

importante a esta ten@ncia de variao, deve notar-se o aumento da elecoafinidade,

&

2" para o 3o

Wa a generalidade

dos elementos. As electroafinidades anormalmente baixas dos

elementos do 2o perodo so devidas as pequenas dimenses dos tomos deste perodo; a contribuio,

atns referida, dos termos repulsivos na variao de energia no processo de adio de um electro
extremamente importante num tomo de pequenas dimenses.

o Em todo o rigor o

podemos rlizer que os gases raros no se combinam com outos elementos. O

qu lcontece que a energia de

ligo vai ser mto baixa pelo que a estabilidade dos compostos

resultantes muito pequena (ver captulo da ligao qmica).

3.17

Qumica Geral

3.6 Electronegatividade
A
propriedade periodica de maior importncia na previso do comportamento dos tomos

quando estabelecem ligaes qmicas


representada pela letra

designada

pr

eledronegativi.dade

habitualmente

geg

(eia-se quesi). Este conceio

foi introduzido na qmica por

L.

Pauling (ver captulo a) e pode definir-se como a tendncia de um omo numa molcul,o, para

rair a si os pares

de elec.tres partilhados.

traduo da electronegatividade por um nmero no to simples como nos casos da

energia de ionizao e da electroafinidade, as quais so gran&zas mensurveis experimentalmente e,

portanto, quantitativamente bem definidas.


electronegatidade apa.rece como

Ao contririo

destas propriedades peridicas, a

um

conceito qualitavo que no pode

ser

medido

experimentalmente. Alm disso, sendo definida a patir do comportamento do tomo quando gado a

outro, no uma propriedade estritamente atmica. Como consequncia desta indefinio, existem
vrias escalas de electronegatividades das quais referiremos duas.

A primeira,

e uma das mais populareq a de

Mulliken, o qual definiu a electronegatidade

como sendo a mdia entre a energia de ionizao e a electroafinidade:

,,*g/9#&
Na equao
3.7

(3.7)

, Ei e Eo o, respectivamente, a primeira energia

&

ionizao e a primeira

electroafinidade (entendida como a energia de ionizao de ordem zero) do tomo

A equao 3.7
as

traJz o conceito intuitivo de electronegatidade como pa.rmetro que mede simullaneamente

tendncias de um tomo para conserva o seu electro (U';; e cafurar um electro de outro tomo

(E),

ou seja, atrair a si o par partilhado. Desta definio deriva uma implicao importante: sendo as energias de ionizao em geral

muitos maiores em mdulo do que as electroafinidades (comparar os valores das Tabelas 3.4 e 3.5), a electroneeatidade maioritiriamente condicionada rela enersia de ionizaco.

segunda escala de electronegatidade

foi introduzida por L. Paing e baseia-se

na

conelao que deve exisr entre esta propriedade e o canicter inico da ligao. Esta escala seni definida rigorosamente no captulo 4, aps a introduo do conceito de carcter inico da gao qumica. As electronegatidades constantes das Tabelas Periodicas acessveis no mercado so as de Pauling. Nas figura 3.10 e

3.ll

so apresentados os valores das electronegatividades de Fauling

rcspectivamente, ao longo dos perodos e ao longo dos gnrpos da Tabela Peridica.

3.5.4.2 Variao da Electronegatidade ao longo de um Perodo da Tabeta Peridica


Sendo as excepes tendncia de crescimento da energia de ionizao e da electroafinidade,

da esquerda paa a direita ao longo do perodo (devidas ao tipo e gmu de preenchimento da orbital), de$asadas de um elemento, consequentemente,

o efeito

destes factores na soma das duas energias

cancelado

e,

a electronegatividade

aumenta continuamente. ao longo do Derodo, do metal

alcalino at ao halogneo respectivos (ver Figura 3.10).

3. 18

Captulo 3 * Propriedades Peridicas

Figura

3.10
o

4.5
4 J.l

Electronegatividade em funo do Grupo, para

2000

os dois primeiros Perodos (quadrados unidos por linha).


energias de ionzao e as afnidades electronicas para

'tt

E3
6

rsoo

ot

2.5

i- tr
hF

Representam-se ainda as

I
H
el

r.s
o.s
0

,:i soo d F
rooo
'i
0

evidenciar melhor
correlao entre elas.

3.5.4.2 Variao da Electronegatividade ao longo de um Grupo da Tabela Peridica

electroneeavidade diminui. d cima para baixo. ao loneo de

Peridica (ver figura 3.1 1). So excepes, a esta tendncia de variao,

um srug) da Tabela as msnu$ que tinham sido j

verificadas com a eneryia de ionizao: valores semelhantes, ou mesmo inverso da tendncia de variaio, do 3o para 4o perodo (consequncia do aumento

&

Zq ao longo do preenchimento das

orbitais 3d) e do 5o

pra o 6o perodo

(consequncia do preenchimento das

oitais 4/ e efeitos

relatistas nas energias dos electres 6p). Sendo a electronegavidade maioritariamente condicionada

pela energia de ionizao, os efeitos observados na eneryia de ionizao reflectem-se na


electronegatividade.

Figura
3.1I
c)

3'5

+-17 -F16 +14 +13 +2


--.--1

^F3

9
a) )

-+-15

Electronegatividade

2.5

(segundo Pauling) em funo do Perodo, para oE vrios Grupos da


Tabela Peridiea.

art , 3

tr

1.5

3.19

Qumica Geral

3.7 Electronegatividade e Ligao Qumica

apetncia dos tomos panr os pares de electres, medida pela electronegatividade,

condiciona, em larga medida, o modo como estes se associam entre si, ou seja, o tipo da ligao
qurmica (cov alente, nica oa metlica).

Note-se, em primeiro lugar,

a relao entre a electronegatidade e a classificao dos

elementos (quanto natureza da ligao qmica) em mais, no-mais e makides.

Na Fig 3.12, os n+metais situam-se no canto zuperior direito da Tabeta Peridica- i.e., so
elementos com elevadas electronegatividades (excepo os gases raros para esta ultima grandeza). Estes

elementos estio separados dos metais

por um conjunto de

elementos (os mdahiides) cujas

electronegatidades so intermdias (entre 1,8 e 2,2) e finalmente os metais so caracterizados por electronegatidades baixas, em geral inferiores a 1,8.

No-Metais

Metais
Fig 3.12 - Representao esquemtica da Tabela Periodica mostrando a correlao entre
E.

IA

e o caracter metalico ou no metlco dos elententos.

Um tomo de um no-metal ten em geral apetncia

Wa

captua um ou mais electres de

valncia de um outro tomo (por ter uma electroafinidade elwada) e conservar os seus (por ter uma energia de ionizao elevada). Se esse outro tomo for tambm de um no-metal, nenhum dos dois
ceder os seus electres de valncia com facilidade, mas

atrai a si os do vizinho. O resultado ser

obviamente a

prtilha

dos respectivos electres (aos pares), e estes asseguraro a ligao entre os dois

tomos. Este tipo de ligao, por partilha de oares de electres. omo se sabe designado por ligao

covalene e, poranto, os no-metais ligam-se entre si covalentemente.


Se,

por outro lado, tivermos em presena um no-metal e um metal, este ltimo ceden com

maior facilidade (menor energia de ionizao) um ou mais electres (de bom grado recebidos pelo no-metal) e no

te

grande interesse nos electres daquele. O resultado se a transferncia de

electres do tomo do metal (o Wal fican com czrga electnca positiva, designando-se

pr co)

para o no-metal, que fican com carga negativa (anio). Cargas elctricas de sinal contrrio atraiems, e este

tipo de ligo electrostica designado por ligao nica, A ligaco entre um metal e um

no-metal . portanto. inica.

3.20

Captulo 3 - Propriedades Peridicas


Tentemos agor pwer o que aconteceni se vermos vi,rios tomos de um ou mais metais em presena. Qualquer destes cede um ou mais dos seus electres com relativa facilidade e atrai moderadamente os electrs dos vizinhos. Esa patilha "enfastiada", tera como resultado que os
electres sero relativamente liwes, sendo partilhados por todos os elementos do conjunto
(estes electres dizem-se deslocalizodos; cape. 4 e 6). No

&

tomos

limite, podemos visualizar a situao como

um conjunto de caties imerso num mar de electres que rssegum a coeso entre eles. Est tipo de ligao desigrrado

pr

ligao metca.

Consideremos agora dois ou mais tomos de um metalide. Q,tre tipo de ligao teremos entre
eles? Covalente ou meilica? E

&is

no-metais com electronegatidades muito diferentes? Covalente

ou inica? O aluno tertalvez respondido mentalmente: possivelmente, hbrida.

Procuraremos esclarecer eslas questes e outras nos captulos seguintes, onde mostraremos que

a ligao entre tomos tem em geral contribuies, designveis como covalente, inica e metlica, cujo peso relativo &pende das electronegatividades dos tomos envolvidos. De facto, hir utna nica ligao qumica, com potenciais contribuies dos trs tipos.

3.8. Problemas
3.8.. Problemas Resolvidos

I - Porque que o zinco Zn(30) tem um volume atmico menor do que o do cilcio
Resoluco:

Ca(20X

O volume atmico depende do raio atmico e este depende do nmero quntico principal, z,

e do nmero atmico efectivo, Zx,

elecro mais exterior do tomo (eq. 3.4). Comeemos por

analisar as configuraes electrnicas do cilcio e do zinco, as quais so, respectivamente:

ca zn

=20 =30

ts22s22p63r23p64r2

ls22s22p63r23p64r23dl0

O tomo de zinco possui mais

l0

electres do que o tomo de slcio, os quais vo ocupar o

zubnvel 3d, que constitui um subnrvel interno. Em qualquer dos casos, os electres mais exteriores
so electes 4s, ou seja,

n = 4 ern anbos

os cas(N.

Calculemos agora o nmero atmico efectivo destes electres. Este dado por:

zeJ.: z _ s
em que o valor do coeficiente de blindagem,
regras devemos

dado pelas regras de Slater. Para aplicarmos


ls
2s2p
3s 3p

estas

didir

os electres nos grupos de Slater

3d
4s

3.21

Qumica Geral

Para um electro 4s do cilcio tm de se ter em cont as seguintes contribui@s para o efeito de blindagem: 0.35 para o outro electro 4s; 0.85 para cada um dos 8 electres com nmero quntico

principal,

n:3 e 1,00 para cada um dos l0 electres de gnrpos interiores.


2"7(4s, Ca1=

Assirn, teremos para o ciilcio:

2, - (1x0.35 + 8x0.85 + lOxl) :2.85


+ 18x0.85 + lOxl) = 4.35

e, do mesmo modo, para um electro 4s do zinco:

Za$tZn

30 - (1x0.35

Verificamos assim que o nmero atomico efectivo associado a um electro 4s maior no


tomo de zinco do que no tomo de ciilcio o que justifica o meno volume atmico do primeiro em relao ao segundo.

2 - Qual o io de maior raio, Tiz* ou 'e2*? Resoluco:

A configurao electrnica do titnio, Ti, (Z=22)

a seguinte:

1"2 2s2 2p6 3r2 3 p6 4r2 3d2

Para sabermos quais os electres libertados na primeira

segunda ionizao

do Ti

necesrio saber quais os electres que tm menor energia de ionizao e paa isso preciso
determinar anzo (Zaln)2 pa,a os mais energcos (3d e 4s).

Aplicando :s regs de Slater temos ento:

Z"rQ4Tl)=2t
"s

- (1x0.35 +
1
.

lSxl) = 3.6

(Z I n)2 : (3 .65l: ;2:

4t

24.(4s,T1\= 22 - (1x0.35 + 10x0.85 + lOxl) = 3.15


(Z
"1 I n\2 = (3 .

| 5/

412

=9.6,

razo (Z"y /n)z , portanto, maior para um electro 3d do que para um electo 4s do
libertado o electro 4s e a configura$o electrnica do io Ti+ ser:

Titnio; na P ionizao

lsz

2s2 2 p6 3rz

p6 4tr 3d2

Para determiruumos qual

o electro que sai na segunda ionizao repetimos o pocesso

seguido para o primeiro; como o electro que saiu de um grupo de Slater exterior ao 3d" o nmero atmico efectivo sobre o electro 3d no se altera; vir enio para o electro 4s do io Ti*:

2"7$s do Ti+) = 22 - (L0x 0.85 +


(Z
"1

l0xl)

: 3.59

I n)2 = (3

/ 412=9.7, canlc', (Z"y

Verificamos assim que, ainda neste

/n)t menor para o electro 4s do que para o

elecffio 3d;

, por isso, o electro 4s que vai sair e a esfutura electrnica do io Ti2* :

k2 zs2 2 p6 3t2 3 p6 3d2


Procedamos do mesmo modo para determinar a conigurao electrnica do io Fe2*:

Fe

Z: 26

1s22s22p63t23p6 4t23d6

Z"(3d, Fe1= 26 - (5x0.35 + 18xl) = 6.25


3.22

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

(Z a I n)? = (6.2 5 I 372= 4.3

2"7(4sdo Fe) = 25 - (1x0'35 + 14x0'85 + 10xl) = 3'75


(Z 6 I n)2= (3 .751412=9.

3*

A configurao electrnica do io Fe* serii, enio:

tr2 2r2 zp6


Como acontecia para

3s2

sp6

+rl3d6

o Titnio, tambm aqui a

sada do elecffio 4s no alteta nada

relativamente ao electro 3d pelo que s temos de recalcular (Z"1ln)z para o electro 4s:
Z"y

(4s &Fe*> = 26 - (14x0.85


1.

+ lOx 1) = 4.10

(Z a I n)2=(4.10/4;2=

95

Assim, a configurao do io Fe2* :

trz zrz z p6
Conclaso importone: Apesar

sr2

p6 3d6
setem

iles orbiais 3d

preenchidas depois dos 4s, so os electres 4s os oniaives. O


mesrflr, veriftcado nos 5o e 6" perodos.

Para saber qual o io de maior raio, se o Ti2* ou o Fe2*, basa ver qual o nmero atmico efectivo relativo aos electres mais exteriores pois em ambos os casos so caracterizados pelo mesmo nmero quntico principal (n=3). Como o raio de uma orbital dimin ligeiramente com o aumento do

valor de

(verFig.3.4),

as orhitais que vo neste caso condicionar o tamanho das espcies so as 3s.

Determinemos, entio o 7*f

pra

os electres destas orbitais:

ZaQs do Ti2*) : 22 - (7x035 + 8x0.85 + 2x 1) = 10.75


Za (3s

&Fe2)

26' (7xO.35+ 8x0.E5 + 2xl) =

14.75

O maior io

sen

o que tem maior razo n2lz4 logo, o Ti2*.

3 - Explique a inrcia qumica dos gases raros

Resposta: Os gases raros apresentam elevadas energias de ionizao (situam-se no

fim do perodo

on& Za nuximo e r mnimo)

e baixas electroafinidades (o

elecffio a caphrar entraria num nvel

superior com baixo Zsye gran& r). Consequentemente, os processos de captura, doao ou partilha de electres no so energeticamente favoveis, i.e., aqueles elementos no formam ligaes qmicas
estiiveis.

4 - Explique por que razo a i aumenta, ao longo de um perodo, mais rapidamente


elemenot reprcsentativos do que nos elementos de transio.

nos

Resoosta: Ao longo do perodo, como o nmero quntico que caacteriza o electro mais externo
constante o nico hctor que condiciona a variao da Energia de lonizao ( parte factores como o

grau de ocupao da oital e penetrabilidade) o Z"y. Ora, ao longo dos elementos representavos, aumenta de 0.65

Z"r.

(=l{.35)

de elemento para elemento enquanto que ao longo dos elementos de

transio Zelavrrcnta apeluN de 0.15 (=14.85) de elemento para elemento.

3.23

Qumica Geral 3.8.2. Problemas No Resolvidos

I - Considere os seguintes
(i) o, F, Ne

conjuntos de tomos e ies:

(ii) Li*, Be2*, BF

(iii)

Se,

S,0

a) Ordene cada grupo por ordem crescnte de raio. Justifique com base na estrutua electrnica de
cada especie.

b) Calcule o nmero atmico efecvo relativo a cadaum dos electres que so remodos das especies
neutras pa.ra formar os ies de (iD.

c) Com base nos resultados anteriores coloque por ordem crescente as vrias energias de ionizao
postas em jogo na formao dos mesmos ies.

d) Como ordenar

as

electroafinidades dos trs ies indicados em (ii)?

Resposa:

a)

(i)rp" <rp <16 (ii)rs"h 1r""2+ lrrr+ (iii)rg <rS lrSe


Z"(2s, Li) = 1.30

b)

1,95 Zq(2p, B) = 2.60


Z"(2s, Be) =

2"7(2s,Be+) = 2,30

Z"J(2s,8*) =

2.95 2"1(2s,B1=

3.:O

c)
d)

{a1 'r,lt <r!1.r,e1 4 ol. n? ra>< rl@e)


Ea(Li+) <Ea(Bez+). En(83*)

2 - E4plique o facto de o tomo de azoto (Z=7) ter uma electroafinidade menor do que a dos tomos de

oxignio (Z=8) e carbono (2=6).


Resposta: Comparar a Energia de
passa do C-

I'Ionizao das trs

especies C-,

e O- e lernbrar que quando se

pra o N-

passamos a tirar um electro &rtna orbital completamente preenchida (onde a

repulso interelectrnica maior) o que faz baixar

energsa de ionizao apesar do 2"7 avnentar

&

C- para o N-; ando se pass: do N- para o

O ia o grau de ocupao

da orbital donde sai o elecro

o mesmo e o Zerpassa a ser o nico factor importante runa vez que o nmero quntico principal o
mesmo em todos os crsos.

3.24

Captulo 3 - Propriedades Peridicas

3 - Discuta detalhadamente as primeiras eneryias de ionizao dos elementos do

3o

Perodo e faa a

sua epesento gnfica. No mesmo gnfico represente esquematicamene as Afinidades Electrnicas

(8") dos mesmos elementos


Porque que
Ionizao? Dados: Na

justifique o andamento. Compare as duas curvas.


sempre inferior

a Electroafinidade de um dado elemento

sua Energia de lu

Mg
7.6
.

AI
6.0 o.46

Si 8.2 1.24

P 10.5

cl
13.0
3-61

A
15.8

t, (eD
%

5.1

10.4

(evl

0.55

-2.4

0.77

2.08

-0.36

4 - Quais as configuraes electrnicas dos ies Sc*, Sc2+ e

Sc3*? Discuta com base nas energias

relativas dos electres nas orbitais 3d e 4s propostas pela regra de Wiswesser.

Reslnsta:

Sc*:

[Ar] 3dt [Ar] 3dt

4s1

Sc2*:

Sc*: [Ar]

3.25

IV.i

ttolce
rv - Lr(;A<l ourr,ltcA
4.1- OB.IECTIV()S
..............
1

4.2- TNTRODUAo 4.2.1- Conceito de ligao qumica 4.2.2- Um Ou Mais Tipos dc Ligao Qumica? 4.2.3- A Ligao Qumica e a Equao de Schrodinger: Um Problema Equacionvel Mas cle Soluo Difcil 4.3- TEORIA DAS ORBTTATS MOLECULARES (T.O.M.) 4.3.1- Mtodo da Combinao Linear dc Orbitais Atrmicas (C.L.O.A) 4.3.2- Aplicao ao io I1 , 4.3.2.1- Critrios de Simplificao ............... ...................... 4.3.2.2- Determinao da Contribuio de Cada Orbital Atmica 4.3.2.3- Rcprcsentao das Orbitais Molcculares 4.3.2.4 - Avaliao Qualitativa das Energias das Orbitais Moleculares. Conceito de

)
4
^

6
1
1 10

t2
14
T6 18

Ligante e Antiligante 4.3.2.5 - Clculo da Energia das Orbitais Moleculares 4.3.2.6- Nomenclatura das Orbitais Moleculares ...--.......... 4.3.3- Aplicao a Molculas Diatmicas Homonucleares Peridica

20
22

4.3.3.1- Molculas Diatmicas Homonucleares do Primeiro Perodo da Tabela

4.3.3.I.L Molcula de f{ ,
4.3.3.1-2- "Molcula" de H er, 4.3.3.2- Molculas Diatmicas Homonucleares do Segundo Perodo da Tabela

z2
LJ
25 25

Peridica Molcula de Flor, F2 ................ Molcula de 02 Molcula de N2 .......... Molcula de C2. O abandono de algumas simplificaes ......................... 4.3.4- Aplicao a Molculas Diatmicas Heteronucleares ...................... 4.3.4.I- Exemplo da molcula de HF. Conccito de Orbital no ligante 4.3.4.2 - Consequncias da assimetria da nuvem clectrnica 4.3.4.2.1, - Momento Dipolar 4.3.4.2.2 - Percentagem de Carcter Inico da Ligao 4.3.4.2.3 - Electronegatividade 4.3.4.2.4 - Relao Entre Electronegatividade e Carcter lnico j '4 ' .4.3.4.2.5 - Relao Fntre Electronegatividade e Energia de Ligao
4.3.3.2.L4.3.3.2.24.3.3.2.34.3.3.2.4-

27
2S

29 32
-)+

35

35 36

, / | '] . \/ ' 4.4 - MOLECULAS

-)t
38

POLIATOMICAS

...........

39 41
47
1a +)

4.4.1 - Ligaoes Localizadas e Deslocalizadas 4.4.2 - Outras Simplificaes. Enlace de valncia

4.4.2.1- Conceito de Orbital Atmica Hbrida 4.4.2-1.I - Representao das orbitais hbridas. Orbitais hbridas notveis: sp,
sP2, sP3 4.4.2.1.2 - Energtica das Orbitais Hbridas Notveis 4.4.3 - Molculas Poliatmicas Formadas por Um Elemento do 2a Perodo e o Hidrog-

11 47
.52

53

4.4.3.I - Oxignio
4.4.3.2 4.4.3.3 4.4.3.4 4.4.3.5 4.4.3.6 4.4.3.7

53
_.-5

- Azoto

- Carbono - Boro

,56

58

- Berlio

59

- Vantagens e Desvantagens da hibridao para os tomos do 2q Perodo ....... 60 - Melhorando a descrio das molculas j estudadas .................. 62
de de de de de de de

4.4.4-outrasmolculasenvolvendotomosdo2qPerodo..................
4.4.4.1- Molcula 4.4.4-2 - Molcula 4.4.4.3 - Molcula 4.4.4.4 - Molcula 4.4.4.5 - Molcula 4.4.4.6 - Molcula 4.4.4.1- Molcula Etano. CZHO .......... Eteno ou Etileno, CZH+..........

CHrNH Menol, CH3OH


Metanal, CH2O

Etino ou Acetileno,CZH1 metilamina, CH3NH2

63 64 65 67 68 68
69

l{)

IV.ii

10
1T

72

t-t 14
15 76 78

fe

84 84
86

88 88

9t
93 93

IV.1

w - LrcAO QUMrCA
4.1 - oBJECTTVOS Aps o estudo deste Captulo, o aluno deve ser capaz..de:

i)

diagrama de energias clas orbitais moleculares de uma molcula diatmica, conhecidos os tomos envolvidos, recorrendo quer tabela peridica (e aos dados a contidos relevantes para esse fim: Energia de Ionizao e Elcctronegatividade) quer aos conhecimentos

Representar

adquiridos durante o esudo das propriedades peridicas.

ii) Extrar de um diagrama de orbitais moleculares de uma molcula diatmica toda a informao
possvel: Energia de Ionizao da molcula comparada com a dos respectivos tomos, Propriedadcs

Magnticas da Molcula, C)rdem de Ligao entre Atomos, Polaridade da Molcula.

iii) Fazer modificaes num diagrama de orbitais moleculares de modo a torn-lo coerente com a
informao experimental disponvel sobre a molcula a que respeita.
iv) Definir electronegatividade e correlacion-la com as propriedades peridicas dos tomos isolados.

v) Correlacionar electronegatividade dos elementos com a energia das ligaes que estabelecem.

vi) Correlacionar electronegatividade dos elementos com o grau de deslocalizao das ligaes que
estabelecem.

vii) Fazer estimativas de momentos dipolares de molculas diatmicas de ordem de ligao unitria
usando a tabela peridica.

viii) Descrever molculas poliatmicas contendo apenas hidrognio, elementos do 2a Perodo

halogneos, apresentando apenas ligaes o, pelo mtodo do enlace de valncia. A descrio deve

incluir: a) configuraes electrnicas dos tomos envolvidos "preparados para a ligao"; b) tipo de ligao entre os tomos e especificao das orbitais moleculares envolvidas; c) ngulos entre
ligaes; d) pares isolados.
ix) Descrever molculas poliatmicas contendo os mesmos elementos das anteriores mas apresentando

o e rL A descrio deve incluir todos os aspectos anteriores e ainda a do deslocalizado fl, se for caso disso.
liga<tes

sistema

rv.2

4.2- TNTRODUO
"O probema da ligao qumica no , no fundo, diferente

qumicos so, na realidade, sistemas formados pr um grgndg nmero de ncleos atmicos rodeados pr electres." F. Seel (L962).

do problema da estrufura do tomo. Os

compostos

42.1- Conceito de ligao qumica


Duas espcies A e B (tomos, ies, molculas,...) diz-se que interactuam atractivamente quando a uma distncia finita tm uma energia potencial mais baixa do que a uma distncia infinitamente grande

ou infinitamente pequena. Esta afirmao pode ser representada grficamente (Fig

IV.l):

(*
E:

Potencia

Fig.

M.1 - Evohto da enetgiapotencial

de

interaciio entre duas espces que estabelecem ligao.

de reter, desde j, duas expresses muito usadas no estudo da ligao qumica e que esto denidas na figura IV.L:
-pgggglqde lieaco: diferena entre a energia do conjunto de espcies no estado de menor energia potencial (isto , quando esto "ligadas") e o mesmo conjunto a uma distncia infinita (no ligadas).

-Co+pri-eglSd lieaco: distncia entre os centros


de energia potencial.

das espcies "ligadas" quando tm um mnimo

IV.3

A energia potencial, Ep, de um sistema


concretamente, esto relacionadas por:

uma medida da fora resultante, F, que actua o sistema;

L I_ -

_-

r(r)
r

(rv .r)

Isto significa que quando a Energia Potencial apresenta um mnimo, F nulo, ou seja, h foras
de sinal contrrio (atractivas e repulsivas) que se anulam - que se equilibram - quando as espcies se encontram a uma distncia igual ao comprimento da ligao. Por isso se chama tambm a esta distncia

DISTNCIA DE EQUILNRIO.I
Por outro lado, atendendo conveno termodinmica, uma energia potencial decrescente com a distncia significa a existncia de uma fora resultante repulsiva enquanto que uma energia potencial crescente com a distncia significa a existncia de uma fora resultante atractiva (Fig IV.2).

Energia Fotencial

Distancia entre especies


E. Potencial

- - -

Fora

Fig. M2 - Evoluo da fora de interacdo e respectiva energia potencial em fwto da distnaa entre as duas espcies.

O estudo de qualquer ligao tem como primeiro objectivo perceber as razes da existncia das foras atractivas e repulsivas entre espcies, de modo a racionalizar o maior nmero possvel de parmetros tpicos da ligao: energia de ligao, comprimento da ligao, posio no espao relativamente a outras ligaes, polaridade, etc.

lDistncia internuclear de equilbrio se cada uma das espcies for mononuclear (tomos, ies), distncia intermolecular de equilbrio se se tratar de molculas,...

IV.4

Neste captulo abordaremos apenas as ligaes entre tomos e comearemos por um nmero reduzido - dois - aumentando esse nmero gradualmente-

422-Um Ou Mais Tipos

de Ligao Qumica?

A ligao entre tomos frequentemente compartimentada em trs tipos de ligao: a COVALENTE - na qual a coeso entre os tomos assegurada pela partilha de pares de electres -, a INICA - resultante da atraco electrosttica entre ies com carga de sinal oposto - e a METALICA
-caracterizada pelo elevado nmero de ligaes que cada tomo estabelece.
As ligaes covalente, inica ou metlica so modelos da ligao qumica que se complementam;

isto , cada um deles permite compreender a formao e as propriedades de uma dada classe de
substncias. Estesmodelos, talcomo soconhecidos dosalunos, somodelos simplesque serevelamadequados

ao estudo de muitas propriedades qumicas da matria. Eles so, no entanto, insuficientes quando ir um pouco mais longe. Por exemplo, as substncias semicondutoras no podem ser encaixadas em nenhum dos tipos de ligao anteriores, apresentando caractersticas dos compostos
pretendemos
covalentes e metlicos simultneamente. Do mesmo modo, praticamente todas as ligaes ditas "cova-

lentes" entre tomos diferentes tm uma certa "percentagem de carcter inico" e, inversamente,
necessrio evocar algum "carcter covalente" se quisermos explicar as estruturas das substncias inicas e metlicas. Estas dificuldades resultam da compartimentao artificial da ligao qumica nos trs tipos

referidos.

O objectivo deste captulo apresentar uma perspectiva unificada e, portanto, mais realista da
ligao qumica. Nesta perspectiva, utilizaremos um nico conjunto de idias-base, surgindo os modelos covalente, inico e metlico como simplificaes (vrlidas em determinadas condies) deste conjunto
de idias. No entanto, de modo a mnter o nosso tratamento to simples quanto possvel, continuaremos a utilizar a linguagem e muitos dos conceitos adjacentes ao modelo tripartido da ligao qumica.

423- L Ligao Qumica e a Equao de Schrdingen Um Problema Equacionvel Mas de Soluao Difcil
"O problema da ligao qumica no , no fundo, diferente do problema da estrutura do tomo",

isto , a Determinao das Funes de Onda e das Energias de Electres sujeitos aco de vrios ncleos atmicos (em molculas ou cristais) no diferente da determinao das fun@es de onda e
energias de electres sujeitos aco de um s ncleo (em tomos). Para efectuar esta determinao apenas necessirio, em nrincpio, defnir e resolver a equao de Schrodinger adequada ao "sistema polinuclear" em questo, em total paralelismo com os sistemas

mononucleares (tomos isolados). Consideremos, como exemplo, a molcula de hidrognio, H2: os estados permitidos para os electres

I e2, na vizinhana

dos ncleos A e B, so definidos pela Eq IV.2.

IV.5

<-

Repulso

<r+

Atraco
de dois ncleos,

FigIV.3 - Representaao EsEtemtica das interaces possveis num conjunto


e B, e dois electres, 1e 2.

I I

f(

2
-+-+-

[\:vr2 y,' zt2) \*rt


-!-+-

2 \rl / 2

yr' zzz) \a."r'


-a-r-

2 \lrl / 2

yr' azr'))'

2 \lI

l!r

+_(E_8.)V=0 h'
onde:
L o:-

Bnz m

(tv .2)
e2 e2 e2
Re

I (

e2

ez

p2\
=r

'

4neo\ t,q,z I s,z r,q,t I s.t t,q.s r t.z)


Atr ac.o
Y - Funo de onda global do sistema

(rv .3)

puLsd"o

x,,!
x a,

i, z, - coordenadas do electro i num referencial cuja origem o ncleo do tomo A.

a,

zr-

coordenadas do ncleo B no mesmo referencial.

IV.6

As dificuldades prticas na resoluo da Eq IV.2 resultam essencialmente, tal como no caso dos tomos polielectrnicos, da complexidade da expresso matemtica da Energia Potencial, Ep, que descreve o sistema. Aqui a dificuldade ainda acrescida pelo facto de termos as posies dos ncleos
comovariveis
e

no podermos, por isso, separar sequer as funes de onda que descrevem o movimento

dos ncleos das que descrevem o momento dos electres. Esta primeira dificuldade , no entanto, ultrapassvel atravs da Aproximao de Born-Oppenheimer que consiste em considerar que os ncleos esto em repouso2. Os pontos A e B so, ento, xos um relativamente ao outro pelo que a Eq IV.2
depender apenas das coordenadas dos electres. Camos, ento, no problema do tomo polielectrnico em que a grande diiculdade separar as coordenadas dos vrios electres - aparecem sempre termos cruzados (co o ezlt1,y, por exemplo) na expresso da energia potencial - de modo a podermos escrever uma equao prra cada electro (o que equivalente a "engavetar" os electres em orbitais).
Essa separao , no entanto, possvel se fizermos aproximaes tal como

^o

j aconteceu para os

tomos polielectrnicos.

4.3- TEORTA DAS ORB|TAIS MOLECUT-ARES Cr.O.M.)


Uma aproximao semelhante num sistema polinucle ar conduz-nos ao "engavetamento" dos electres em orbitais moleculares,

Y,,

caracterizadas por um conjunto de nmeros qunticos que vo determinar a

energia que lhes est associada, Ei, e a distribuio espacial da nuvem electrnica relativamente ao eixo

internuclear.

O significado fsico da funo de onda


mesmo ponto.

Y,,

orbital molecular i , o mesmo que tinha no tomo: o

quadrado do seu valor num dado ponto de coordenadas x,y,z, representa a densidade electrnica nesse Tal como no tomo polielectrnico, estas orbitais so monoelectrnicas pelo que no tm em conta as repulses adicionais provocadas pela existncia de dois electres na mesma orbital. A energia total da
molcula ser, por isso, um somatrio das energias que cada electro teria se estivesse sozinho na orbitat

subtrado da energia de repulso entre eles.

43.1- Mtodo da Combinao Linear de Orbitais Atmicas (C.L.O-A)

H vrios mtodos aproximados para o cilculo do conjunto das orbitais moleculares de uma
molcula. No mtodo da Combinao Linear de Orbitais Atmicas (C.L.O.A), de fcil utilizao numabase qualitativa, a estrutura electrnica dos tomos ligados (molcula) obtida partindo dos seguintes pressupostos:

i)

Os ncleos encontram-se distncias internucleares de equilbrio (Aproximao


Born-Oppenheimer)

de

2Esta aproximao baseada na grande diferena de massas entre o ncleo e o electro que leva a que os movimentos nucleares sejam muito [entos quando comparados com os dos electres.

v.7

ii) As orbitais moleculares Y


os tomos:

so combinaes lineares de todas as orbitais atmicas,

p,,

de todos

Yr:cr;Vr*

czi[z+,...+ cnj[n v., - Orbital molecular i


!, i - Orbital atmica i c,., - Coehciente da orbital atmica i na orbital molecular
7

(fV'4)

iii) Os electres distribuem-se pelas orbitais moleculares de acordo com os princpios da Energia
Mnima e de Excluso de Pauli.

432- Aplicao ao io H)
Consideremos os dois ncleos, A e B, dos tomos de hidrognio sobre o eixo dos XX, distncia internuclear de equilbrio. As orbitais moleculares Y, so, na aproximao da C'L'O'A', combinaes lineares das orbitais ls,?-s,2p,3s, etc... de ambos os tomos de hidrognio:

V.,

:c r s(d).ltP r"(,r) * c r"(B), iV r"1a; + cz"(. iV zrla'1+ cz"(s),iVz"(B) *


+ czp*(A)' j[zp*(a)+ c2p*(B)' jPzp,(+ "'

(lV '5)

432.1- Critrios de Simplificao

A Eq IV.5 demasiado complicada para nos ser til mas pode ser simplificada com base em
dois critrios:

i - Critrio da Semelhana de Energias - S h contribuio simultnea ("mistura" eficiente)


c de duas ou mais orbitais atmicas ss as suzrs energias forem semelhantes, isto , os coeficientes a. / s tomam simultneatente valores e co.7 das orbitais atmicas Vo I 1Po na orbital molecular do electro sigpifrcativos se Ex e E6 forem semelhantes. De facto, intuitivo que o "comportamento" que no pode ser simultneamente bem descrito pelos "comportamentos" na orbital molecular

Y,

y,

no "mistua" com a orbital ele teria em orbitais atmicas muito diferentes. Por exemplo, a orbital 1s coeficientes das orbitais 2s devido diferena de energia entre elas. Se numa dada orbital molecular os
1s so signiicativos, ento os das 2s so despreveis e vice-versa.

io

do Aplicando o critrio da semelhana de energias, podemos concluir que duas das orbitais H) so combinaes das duas orbitais ls dos dois tomos de hidrognio.

Vr: cs().lVt"(,r)+ ct'(a),iQt"(r)

(lV '6)

j:r,z

IV.8

ii - Critrio da Coalescncia ,

S h contribuio simultnea ("mistura") de duas orbitais

atmicas se a sua coalescncia for no nula. Por outras palawas, a "misturan de orbitais atmicas exige uma interferncia no nula (construtiva ou destrutiva) das respectivas funes de onda.
Nas Figs IV.4 e IV.5 so apresentados alguns exemplos de combinaes (coalescncias possveis e impossveis, respectivamente.

,Y+

.K+
u
8- Pt

Fig M4 - Coalescncias possveis de orbi-

tais atmicas: s h
construtivas.

interfencias

+) \+\
\-/

*A..-/

IV.9

+ +

a*\
x

\
Pr-s

M5 - Coalescncias impossveis de orbitais atmcas : a interferncia constnttiva da zona tracejada anulada pela interferncia destrutiva da zona ponteada.
Fig.

W
Pz- Px

Retomando o exemplo do io de

H),

o grupo de oito orbitais molecares,

Yi

0=3,4,..,10) -

resultante da combinao das quatro orbitais atmicas (2s, 2px, 2W, Zpr) de um dos tomos de

hidrognio mais quatro idnticas do outro tomo - pode ser simpliFrcado e desdobrado em trs subgrupos, utilizando o critrio da coalescncia (Eqs IV.7, IV.8 e IV.9).

V; :

c 2s(A), 1V z"qt1+ c z"(r), ; Q z"1a; + czp,(a'). jVzp*(,+

czp*(n).1lU2p*(B)

(lV '7)

j :3,4,5

e 6.

IV.10

Y j= c2py(), jQzpy(,t)+ czpr(n), jVzpv(tJ j=7e8. Y i: Czp.(A).iW2p"(A)+ Czp.(e). jVzp,(o)

(rv .8)

(rv .e)

j:9

e 10'

No tomo de hidrognio as orbitais 2s e 2p so degeneradas (tm a mesma energia). Nos tomos

polielectrnicos, esta degenerescncia , como se sabe, levantada aumentando a diferena de energia entre as orbitais 2s e2p com o aumento do nmero atmico. , portanto, de esperar que, a partir de um determinado valor do nmero atmico, se possa desprezar a "mistura" 2s-2p, de acordo com o

critrio da semelhana de energias.


Nestas condies, as orbitais moleculares 3, 4, 5 e 6 defrnidas pela Eq IV.7 passam a ter a seguinte representao:

i: cr"(a't' iUr"(^)+ cz"1a;,;Vz"1a;

(rv .ro)

i=3e4
Y

j= czr,(.iVzp*(A)+ czp,(a), jVzp*(e) j:5 e 6.

(lV 'lI)

Com esta simplificao, obtem-se a representao mais elementar das orbitais moleculares numa molcula diatmica homonuclear, ou seja, cada orbital molecular obtida combinando duas orbitais atmicas apenas.

4322- Determinao da Contribuio

de Cada Orbital Atmica

Uma medida da contribo de cada orbital atmica, Y r, o valor do coeFrciente c,. r. Dado que

Vi

paa uma dada orbital molecular,

Y2du

representa a probabilidade de o electro descrito pela orbital molecular

Y
a

se encontra no volume elementar

du, o integral de Y'zdu, estendido a todo o espao, representa

probabilidade de encontrar o electro em todo o espao. Esta probabilidade tem, por isso, de ser unitria; logo:

f v'a,:

(rv .12)

IV.11

O mesmo raciocnio, aplicado aos tomos A e B, permite concluir que:

f *'^d"u: r
\:

f 'v"o' =

(rv .r3)

consideremos novamente a Eq IV.6, reescrita em notao simplificada:

aP

a* calPs
V
na Eq IV.12 por IV.14, obtem-se:

(rv.r4)

Substituindo

* c2sgzs+2c,a,ceQ,aur)du f ,, ^u; catpa)'d"u= r: G'^g1*


Ou seja:

*^

r'^du*

rt,

f
f

v'ra,*zc

nr,

f , ^'t1t rd.u = |
(1r.1s)
^9

Tendo em conta as Eqs [V.13, vem:

c'A* c'B* 2c

tarJ

,t, ^r1t

,du:

I
adu, muito menor do que

O integral de sobreposio, S = { V
aproximao S =0J

a unidade, legitimando a

Nesta aproximao, a Eq IV.15 vem:

c2^*

'r:

(rv .r6)
A e B so iguais, a Eq IV.16 tem duas soluoes

Atendendo, finalmente, a que os tomos

distinta:

3Em todo o riqor. se S:0 no h ligao: se o integral de sobreposio for nu.lo tamtm o integral de ressonncia - oue dfiniremos mais adiante e que nos vai dar uma medida da energra 9e hgaao - sera nulo' para a molcua de hidroenio, por exemplo, s no se desprezar o valor de S os coeticientes cA e cB passam i", = 1,11 e cS : 0J i", de c4 : cg :0,7I. O eiro relativamente grande, neste caso, porque a " "4 h sobrep'oio grande mas "^' muitas molculas em que ser, de tacto, pequeno' 4As soluescr = -

,"r= -h"r^= -,"r=

respectivamente, hso idnticas,

s solues

1e 2

tv.t2

Soluo

1: V-

(',: #"',: h)' * :h(v,*pa)


Soluo

(rv .17)

2: V-

(.,: i"Cs:-#), v_: hr*,_v")


4323- Representao das Orbitais Molecularcs

(rv .r8)

Combinmos duas orbitais atmicas, resultaram duas orbitais moleculares, de acordo com a regra: nDa combinao de n orbitais atmicas resultam n orbitais moleculares.".

A orbital V- uma

soma das orbitais atmicas

g^ e va, ou seja, p1 e rp,


uma diferena de

interferem

construtivamente, (vide Fig IV.6.a1). Identicamente, destrutiva) (vide Fig IV.6.b1).

V-

g1 e gs

(interferncia

Naorbitalr-,aprobabilidadedeencontraroelectro,Y]du,mximanaregiointernuclear
(Fig IV.6.a2). Pelo contrrio, esta probabilidade, na orbital V -, mixima fora da regio internuclear

(Fig IV.6.a2)

IV.13

b1

Fig. M.6 - Representado das Orbitais Ya e V- : a - Funes de onda, segmdo uma direco doespao, dos ritomosAe B isolados; aL- Funo deondamolecular (damolculaAB) obtida por soma das du.as funes de onda atmicas; a2 - Quadrado da funo de onda molecular Y+; D - Funo de onda do tomo A e simtrico dafuntio de onda do tomo B; b1 - Funo de onda molecular (da molculaAB) obtida por dierena das duas funes de onda atmicas; b2 - Quadrado dafuno de onda molecularY-.

IV.14

Fig. M.7 - Contomos de

lgral Probabilidade das Orbitais Y

\-.
e

432.4 - Avaliao Quatitativa das Energias das Orbitais Molecularcs. Conceito de Ligante ligante

Anti'

Na orbital Y * o electro encontra-se predominantemente na regio internuclear, sujeito

atraco simultnea de ambos os ncleos. A sua energia portanto menor do que na orbital 1-s, no tomo isolado. Pelo contrrio, na orbital V -, o electro "afastado" da regio internuclear, sendo,
assim, menos atrado pelos ncleos. Consequentemente, a energia de V - maior do que a da orbital
1s.

A orbital y - diz-se LIGANTE e a orbital v - ANTILIGANTE porque um electro nestas


orbitais induz, respectivamente, a "unio" ou o "afastamento" dos ncleos (Fig IV.8)

A
Fig.

M.8 - ConseEtncias de o Electriio Estar ou No na Regiiio Intemuclear (InteryretaAo Electrosttica): a) A existncia do electro na zona ente os nitcleos (regio intemuclear) leva
oo aparecinento de duas foras de sentidos opostos a actLtar sobre os ncleos que oslevam a evoluir espontaneamente no sentido de se aproimarem; b) A existncia do electriio numa zona eJcteior regiao intemuclear leva ao aparecimento de duas foras a acfiiarem sobre os ncleos, com o mesmo sentido; como o electro est mais longe do ncleo A do Ete do ncleo B a fora exercida sobre A menor do que a exercida sobre B e por isso os ncleos vo evoluir espontanearnente no sentido de se afastarem.

ry.15

Nas Figs IV.9 e IV.10 est representada a formao das orbitais V - e

V.

numa perspectiva

electrosttica (e, portanto, sobressimplificada). Em a), a distncia entre os tomos A e B grande e, portanto, as interaces mtuas so fracas. Em IV.9.b) aproximam-se os tomos e estas interaces

A)

aumentam de intensidade, sendo as atractivas (electro de A-ncleo de B e electro de B-ncleo de

dominantes, isto

, lE

ro,,

l,lE r,"r.j.

continuando

aproximao, as foras repulsivas

electro-electro aumentam rapidamente, igualando as atractivas a uma dada distncia - a distncia internuclear de equilbrio, r.r.

f a\ t-

\l;

\--=\

/+

\i
-?

-'r'

,._!

Fig. M.9 - Descrio Electrostttica da Formaiio de Y .: a.- Interaco nula; b.- A interaco
depende da catga rutclear efecva; c.- dist.ncio intemuclear de equilbrio a energia mnima e o somatio das foras nulo.

A energia da orbital V - sempre maior do que b) e c)).

as energias das

orbitais atmicas (Figs IV.10.a),

IV.16

Fig. M.10 - Fomuo da orbital Y distncia intemuclear de equilbio.

-: a.- Interaco rutla;

b.- Interuco nao nula; c.- Y

432.5 - Clculo da Energia das Orbitais Moleculares


Quantitativamente, na TOM/CLOA as energias das orbitais moleculares
so determinadas a

Y. e Y-

(E

eE

-)

partir da equao de Schrtldinger sem, no entanto a resolver.

V-

A ttulo de ilustrao vmos efectuar a determinao das energias, no caso simples das orbitais e Y - dadas pelas equaes IV.1"7 e IV.18.

A equao de Schrdinger escreve-se simpficadamente:

HV:
onde
1

EV
representa o operador hamiltoniano.

(rv .re)

rv.l7

Se

Y. e -so solues desta equao, ento:

HV,: t*V*
H'V - =

(rv .2o) (rv .2r)


r,
multiplicamos a equao IV.20 por

F-VV-

Para determinarmos

esquerda e integramos a

todo o volume:

rf- HY V-

,d.u = E -

Yidu

(lV .22)

O integral direita da equao LV.22, como vimos, igual a 1, ou seja:

E.= I V -HY _du -J


A energia de qualquer orbital
dada

(tv.23)
por um integral do tipo do da F,qlY 23, designado Integral

de Coulomb. Substituindo, na Eq lV .23, V

- pela equao V -ll, obtem-se:

, -:

rf * v",]"[,va* v ; I tt IL#,v,

)a,

::U
Mas:
I

v^Hv^du- l*,H1t,du-

*^Ht4t"d.u-

f r,urp^au)
(rv .24)

)v^Hliu,qdu=E^
e

J,tHrlt,d.u=E,

IV.18

Como as orbitais

e.r

eU

a so iguais, .8,

: Fr; neste caso I'n:

t = r, ( ',"- energia da

orbital 1s). Por outro lado:

1t

nH

rlt rclu

: V nH p nau : 95

Nestas condies, a Eq lY .24 escreve-se:

*:

E r..+3
Identicamente, concluiramos:

(rv .25)
(rv .26)

E-:Er"-13

As Eqs [Y.25 e IV.26 do-nos as energias das orbitais moleculares em funo das energias das orbitais atmicas e de um parmetro F que ajustado aos dados experimentais.

O integral de ressonncia, B, negativo, implicando que a energia da orbital V - menor do


que a das orbitais atmicas V,r e gae a energia de

V- maior

(Fig IV.11).

{----

vt
\ \

lpl
tpt
Fig.

'l\
I

:!\"

+'-,
\

I I

I I

I
I I

M. I I - a) Diagrama representando

as energias das

orbitais Y

te

-,

distncia internuclear

de equilbio,

ro; b) Eneryias das orbais V r e

V-

em funo da distncia intemuclear, r.

432.6- Nomenclatura das Orbitais Moleculares Tal como as orbitais atmicas por o(sigma), n (pi), (delta), etc....
se desigram por s, p, d, ..., as orbitais moleculares designam-se

5p designado integral de ressonncia e uma medida da sobreposio (coalescncia) das orbitais. Assim, se recordarmos as situaes representadas na Fig IV.5, corresponder-lhes- um valor de Bpraticamente nulo enquanto que s representadas na Fig IV.4 corresponder um valor de p finito.

TV.19

Quando uma orbital molecular se pode considerar resultante da combinao de apenas duas

orbitais atmicas, uma de cada tomo, usual representar, em ndice, essas orbitais atmicas. Por exemplo, o (combinao de duas orbitais ls), o , o,(duas orbitais 2p*), 6 t,_ z p *(uma orbital ls com
1

uma 2p;,), nr,," (duas orbitais Zpy), etc. As orbitais antiligantes so diferenciadas das ligantes acres-

"

centando o sinal * (asterisco), em ndice superior. Por exemplo: oi.(sigma 1s antiligante).


As orbitais moleculareso tm um eixo de simetria cilndrica coincidente com o eixo internuclear (Fig IV.12). As orbitais n s so simtricas relativamente
a

um dos planos contendo o eixo internuclear

(Fig IV.13).

o.o
1s 1s
Fig. M.12 - Orbitais Moleculares o
t

"

6'r

".

O eixo intemuclear um eixo de simea cilndrica.

Oa O Oa O
P+
p

P-

o.,i D
maiorpata
as

OiO
t-

t c_)

par de tomos

Fig. M.13 - Oitais n. A sobreposio de oitais quando se aproimam lateralmente (como neste caso) menor do Ete no caso da aproximao frontal (orbitais o); Iogo, para um dado

[3

oitais

oo do que para as orbitais noo.

IV.2O

A estrutura electrnica do io

Hl

ser, ento, atendendo a tudo o que atrs

foi dito,

ol".

433- Aplicao a Molculas Diatmicas Homonucleares


No estudo dos tomos isolados foram percorridas as seguintes etapas:
1- Determinao dos estados permitidos (orbitais) para UM electro na presena de UM ncleo (tomo de hidrognio).

2- Classificao das orbitais atmicas (1s, 2s, 2p,...).

3- Generalizao das solues obtidas a tomos com mais do que um electro (tomos polielectrnicos), utilizando regras e postulados para ordenar em energias e depois preencher as orbitais
atmicas. Para as molculas diatmicas homonucleares fizmos j:
1-

A determinao dos estados permitidos

a um electro na presena de dois ncleos (io

U)).

2- Quantificao das orbitais moleculares

(,", o,, 2",...) (vide Fig IV.14).

Segue-se, agora, a generalizao dos resultados a molculas diatmicas com mais do que um

electro.

tv.2t

trtffi
t t

frzpy,'

,2p

". 4jP---"

2s

Fig. M.14 - Diagramo de Orbais Moleuilares, para uma Molcula Diatmica Homonuclear Admitindo a Simplificao Mxilna no mtodo CLOA da TOM.

A Fig IV.14 mostra a representao mais elementar

das orbitais de uma molcula diatmica

homonuclear (dadas pelas Eqs IV.6 e IV.8 a IV.11) segundo a qual cada orbital uma combinao linear de duas orbitais atmicas, uma de cada tomo. Embora esta representao seja vlida apenas quando

tv.22

"mistura s-p"

desprezvel, ou seja, nas molculas em cujos tomos as orbitais

se

p so suficientemente

afastadas em energias, iremos adopt-la, introduzindo modihcaes quando os dados experimentais o

exigirem.

433.1- Molculas Diatmicas Homonuclearcs do Primeiro Peodo da Tabela Peridica


433.1.1- Molcula ile H,
Na molcula de H

, h dois electres

para distribuir pelas orbitais moleculares - assumidas

qualitativamente idnticas s do io H

De acordo com os princpios da Energia Mnima e de Excluso de Pauli, ambos os electres ocuparo a orbitalo 1" matendo os seus spins anti-paralelos (Fig IV.t5).

i.

A configurao electrnica da molcula , portanto, o?". A ORDEM DE LIGAO, define-se como a semi-diferena entre o nmero de electres em orbitais ligantes, N, e o nmero de electres em orbitais anti-ligantes, N*. A ordem de ligago na molcula de H, igual a um, o que equivale adizer que a ligao simples.

E;(Hl

E; (H)
1s

-Ei(H2)

M.15 - Diagrarna das Oitais Moleculares de Menor Eneryia da Molcula de H r. Configuraiio electrnica: al Ordem de ligao : 1. ";
Fig.

De um diagrama como o representado na Fig IV.15, ainda que com carcter meramente qualitativo, para alm da informao sobre a ordem de ligao podemos ainda extrair outras
informaes importantes sobre a molcula:

tv.23

i) Propriedades magnticas da molcula: tal como nos tomos, se houver electres desemparelhados (sozinhos numa orbital) a molcula ter propriedades paramagnticas.

ii) Energia de ionizao da molcula: permite compar-la com a energia de ionizao dos
tomos que a compem, desde que o grau de ocupao das orbitais de onde saem os electres seja

o mesmo.
Podemos ento concluir ainda que a molcula de H

tem propriedades diamagnticas e a

sua energia de ionizao superior dos tomos de hidrognio (vide Fig IV.15).

433.12- "Molcula" le H e,
O Hlio 1fs2) e o segundo (e ltimo) elemento do primeiro perodo da tabela peridica. Consideremos a molcula diatmica de He2. Os quatro electres a distribuir ocuparo as duas
orbitais de menor energia s e ;s e a ordem de ligao
,

zero (vide Fig IV.16)

,'

/ Yrl-.
\-/

ots
tt

E
1s
1s

He

He

He.
Fig.

M.I - Diagrama das orbitais da molaila


0

de

Her:6'r,'r,'.

Ordern de ligaao

(2-2)12 :

a molaa nao existe.

sabido que o Hlio um gs monoatmico nas condies PTN (no formando molculas diatmicas). Arazo para este comportamento ressalta imediatamente da Fig IV.16. De facto, na formao da molcula a partir dos tomos isolados, a energia de dois dos electres diminuiria de,

se no existissem repulses mtuas e a energia de cada um dos restantes dois electres aumentaria tambm de p7. A molcula seria isoenergtica com os respectivos tomos isolados.
[3

As repulses interelectrnicas no so, no entanto, nulas, sendo maiores para os electres ligantes

Defactoadiminuioseriaumpoucoinferiora p.Maisconcretamenteseria 3 /(t *S)sendoS>0.


7C) aumento

seriaum pouco superior

[3 :

seriade 3 /( I - S)

\v.24

que se encontram a menor distncia mtua por estarem confinados regio internuclear. A
molcula de H

e, teria assim uma energia maior do que a dos tomos

de He separados, no sendo,

portanto, estvel. O mesmo no acontece com a molcula de hlio ionizada,

Her.

Neste caso (trs electres

oi" fica apenas semi-preenchida (vide Fig IV.17). consequentemente, menor do que a dos tomos isolados.
a distribuir), a orbital

energia do io

E
1s

He
Her*

Het

Fig. M.17 - Diagrama de orbitas do io


espcie paramagntica;

Her: ol,o',"'. Ordent


H e)

de ligaao

(2-I)/2 :0,5;

E,( H e)) < E,(

Na Tabela IV.1 mostra-se a correlao entre a ordem de ligao e a Energia de Ligao das

molculas do primeiro perodo. Como seria de esperar, a energia de ligao aumenta com a ordem de ligaoE.

Molcula io)

Ordem de Lisao
1.t2
1

Energ. De Ligao (Kcalmol-l)

{z+
H2 H.ez+

6I
103

U2
0

60

He
Tabela

M.I - Ordent de ligao e Ene@as de Ligao

das Molculas e ies do Pinteiro Perodo da

Tabela Peridica

de

8 de nota., no entanto, euo Energia de Ligao no depende s da Ordem de ligao mas tambm
13

; o valor deste pode variar muito de molcula para molcula, como veremos adiant.

tv.25

4332- Molculas Diatmicas Homonucleares do Segundo Perodo da Tabela Peridica


Com as molculas do segundo perodo so preenchidas as orbitais moleculares resultantes da combinao das orbitais atmicas 2s,2pa,Zpy, eZpz, colocando-se, portanto o problema da "mistura s-p". Ignoraremos, por enquanto, este problema, assumindo vlido o diagrama da Fig IV.14.

4332.1- Molcula de FIor, F2


Os electres distribuem-se como se indica na Fig IV.18. Note-se a pequena diferena de energia entre as orbitais o, e
"

oi, devida
:

quase ausncia de coalescncia entre as orbitais 1s,

distncia internuclear de equlbrio (que condicionada pelos electres do segundo nvel).

A conhgurao electrnica
o ?, o

,'

o 3., o

),'

o'r

.(n3 o "n'r r .)(n)


o

"

n) r .'

o ) r o,
o

= K K o'r, o ),t o'r,.(n',

"ntr,

(n) o, ni o,' ) o, o, ")

onde os parntesis significam que as orbitais so degeneradas, isto , tm a mesma energia.

IV.:2

-Er(Fz

-Er(F)

/ rl\

z-.

O.

,,,

'

D-oz"--"'

Fg. M.18 - Diagrama de Orbitais Moleculares do F2. Ordem de Ligao Diamagtica; E ,(F ,) < E ,(F ) (vide Tabela IV.2)

(10-8)12

1;

rv.27

43322- Molcula
2 o;s
^. ^,

de

02

Na molcula de 02 h 16 electres para distribuir. A configurao da molcula :


o

2s

* 2 z LZ Z \f r I . I\ t o';o_ l.Tt; p"n7o,)lrT zp T zp. v )o )r

""

De acordo com a regra de Hund, cada uma das orbitais

n'

acomoda um electro. Os dois

electres tm spins paralelos dotando a molcula com propriedades paramagnticas.

-Elo2\
-Er(O

1s

o
Fig.

o2

M.l9 - Diagrama

(10-6)/2

de orbitais moleculares da molaila de O2. Ordem de ligaao 2 (Ligao dupla); paramagntca; E ,(Or) < E ,(O) (Vide Tabela M.2)

tY.?

43323- Molcula
o t ? t

de N2

H, agora, 14 electres para distribuir. A configurao electrnica da molcula (FigIV.20):

KK

oi,

z" .o,lr7o,r7o.)[nro" Tzp.

\/

O\

)o

rr.

-^9, (N)

-.E'r(Nr)

,'---r.
''

,,.--.\ * / , t\Ois
\--l

i | /---'

t'

"'

%---'i

ls
N

Fig. M.20 - Diagrama de orbitais moleculares da molcula de N2. ordem de ltga,o (10-4)12 : 3 (Ligaqotripla); diamagnticai E,(N ) > ,(N) (WdeTabelaIV.2)

tv.29

4332.4- Molcula de C2. O abandono de algumas simpliicaoes

A estrutura electrnica desta molcula seria, agora:

K ol"o)"'o3o-(n'rr, nLo")(ni,, TL2p. ) ro-

O r

0\

2s

ls

c
u2

Fig.M.21-DiagramadeorbitaismolecularesdamotculadeC2.Ordemdelgao: (8-4)12

2 (Ligao dupta); pararnagntica;

E,(C)> E t(C) . Uma destas previses

(o para-

magnetismo ) no confirmada expeimentalmente.

IV.30

Experimentalmente, verifica-se que a molcula diamagntica - em contradio com a previso derivada do diagrama da Fig IV.21. Isto significa que a simplificao mixima do mtodo CLOA nos conduziu a um diagrama que no vlido neste caso.
Faamos ento, novamente, o percurso contrrio ao seguido desde a Eq IV.4 Eq tV.11: a

ltima simplificao feita foi precisamente a separao das orbitais s e p admitindo que a sua diferena de energias era suficiente para justificar a aplicao do Critrio da Semelhana de Energias. Nenhuma demonstrao, no enta[to, foi feita sobre a validade desta suposio.
Espervamos ns que a sua eficcia previsiva de propriedades viesse a constituir suporte suficiente para ela.

Infelizmente, acabamos de assistir sua primeira falha!


Vamos, ento, retoma alguna

d";'"o-pli""o" iniciat

e paa comear, vmos admitir que

a ltima simplificao foi a mais ousada, isto , que as orbitais

e 2po

dum. mesmo tomo,

participam simultaneamente na construo de uma mesma orbital molecular (que h "mistura s-p").
Obtm-se, assim, quatro orbitais moleculares de forma genrica (vide Eq IV.7):

i:

cz"(^y,y1Pz"1,ty*Cz"(rl .rVz"(r) +czp*(t), jNzp,(,t)+czp,(s), jVzp,(B)

sendo as outras seis idnticas as obtidas anteriormente:

s,

",, prrf 2pr,n)or,n)o"

Qualitativamente, a nica consequncia que esta alterao de atitude tem para o diagrama de orbitais moleculares situa-se na zona de energias entre E'25 e E2p @ig 1Y.22'):

IV.31

-Ei(C)

-E;(C2l

!2rr,,

t ols
o,ts

1l c

1r

c2

Fig, M.22 - Diagrama de orbitais moleculares tendo ern conta a "mistura s-p". A existncia de duas orbitaismoleculares namesmazona do espao (regio intemuclear) tomauma delas mais"insttvel" doque oesperado; da quepossaultrapassar (emenerga) as orbitaisnligantes. Para no tomar muito pesada a simbologia das ofuitais moleculares resultantes de mas do

que duas orbitais atmicas deixamos de incar em ndice a sua origem e passamos a atribuir-lhes um nrnero de ordem (crescente com a ene@a). Este diagramapermite prever correctamente o diamagnetisrno da molcula de CV

tv.32

A estrutura electrnica da molca de C2 ser, ento:

olo,2 o3o)'(n3,,n3,")
As previses sobre a ordem de ligao e sobre a energia de ionizao no se alteram mas a molcula agora diamagntica, de acordo com os restados experimentais.

interessante veri{car que as previses feitas para as molculas deF2, 02 e N2 seriam exactamente as mesms se tivssemos uilizado o diagrama da Fig Y.22; assim, o bom acordo obtido entre essas concluses e os resultados experimentais no pode ser tomado como prova de
que a mistura s-p pode ser desprezada nessas molculas; significa apenas que a informao que
podemos obter sobre a molcula no afectada por esse fact& e podemos, por isso, usar o modelo na sua simplicidade mxima.

Para terminar

o estudo das molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo,

resta-nos apresentar os resultados experimentais mais sigrrificativos sobre estas molculas e que

confirmam como o mtodo CLOA da TOM as pode racionalizar. Molcula

(xz\
F2

(KImol-t)
1 510

Ei(xz)

(Klmol-r)
1 681

E(x)"

Propriedades Magnticas Diamagntica

Ord.

En. Liga-

Lis.
1

ao _ Klmol-r)
1s455
493,59

O2 N2
C2

Ltil
1 503
,|

t3t4
L 402
1

Paramaptica
Diamagntica Diamagntica

2
3

94L,69

086

t,24

Tabela M.2 - Enerya de ionizatio de molculas diatmicas do segtndo perodo, comparadas com as dos respectivos rtomos, Propriedades Magnticas e Energia de Liga,o.

43.4- Aplicao a Moleculas Diatmicas Heteronucleares


Consideremos A e B dois tomos diferentes e, por simplicidade, apenas uma orbital de cada um deles, rp, e U 8 caracterizadas por energias

E4 e Eg

tais que

ER < EB.

%, de notar que esta afirmao no seria vlida para um fsico que necessitasse de conhecer com rigor a estrutura electrnica dessas molculas. No mbito deste curso, interessa-nos apenas a parte da estrutura electrnica que mais directamente influencia o comportamento das molculas umas relativamente s outras, ou seja, a "arrumao" dos electres mais energticos.

IV.33

Ercet

Fig. M.23 - Diagrama de ofuitais moleculares para uma molcula heteronuclear

8.

Tal como para as molculas homonucleares h duas combinaes linssves, distintas, de rp,
; s

ePa

que neste caso os coeficientes no so iguais (a participao de uma e outra orbital atmica vo ser

diferentes) e teremos, por isso:

Y*=0V,a*bVa

o>b V_:bea-opr

se

E^<Eu

Isto significa que nm electro na orbital molecular ligante ter um "comport"-ento" semelhante ao que teria no tomo de A (tanto mais semelhante quanto maior for a diferena entre o e b; por sua vez a diferena entre a eb tanto maior quanto maior for a diferena entre E6 e Ep) enquanto que na orbital anti-ligante ter um comportamento semelhante ao que teria no tomo de B. Por outras palawas, a orbital ligante ter um contorno de isoprobabilidade semelhante ao da orbital g, (Fig IV.2a) - o electro nessa orbital ser mais "vizinho" do ncleo A do que do ncleo de B.

v.34

a) Orbitais o

b) Orbitais z

A. o*=Y-

o o

n*=v-

=V+

O O
B.
ls do hidrognio
a

.A

n =V+

Fig. M.24 - Supeficies de isoprobabilidade de orbitais moleculares o e n, ligantes e anti-ligantes, numa molcula diatmica heteronuclear em que A e B so os mesmos do diagrama representado na Fig 1V.23.

43.4.1- Exemplo da molcula de HF. Conceito de Orbital no ligante Considere-se, somo exemplo de molcula heteronuclear, a molcula de cido fluordrico, HF.

As energias de ionizao do hidrognio e do flor so, respectivamente, 313 e 402 Kcal mol-1.
Consequentemente, a energia da orbital excede a energia da orbital 2p do

flor em 110 Kcalmol-l mais

energia de repulso entre os electres duma mesma orbital (Fig IV.25).

Assumindo, arbitrariamente, o tomo de hidrognio sobre o eixo dos XX, as orbitais ls, 2s, 2pt e 2p2 do tomo de flor praticanente no so alteradas. Na molcula de HF existiro assim orbitais idnticas s do flor. Estas orbitais so desigrradas ORBITAIS NO LIGANTES, oo1 our2s

IV.35

0 13,6
eV

,, 2o*

1s

-'

,o

r r.F \i-7

ao

nl

HF

Fig. M.25 - Diagrama das ofuitais moleculares da molcula de HF.

43.42 - Consequncias da assimetria da nuvem electrnica


4

3.4 2.1 - Momento Dipolar

Em consequncia da assimetria da orbital ligante o (ver Fig IV.24), o tomo de flor adquire uma carga negativa parcial,

- e, o hidrognio a cirga

+ q, isto , a molcula de HF tem um dipolo

elctrico.

IV.36

Um dipolo elctrico caracterizado pelo momento dipolar, definido como um vector, dirigido da carga negativa para a carga positiva, cujo mdulo igual ao produto da carga, q pela
distncia entre os baricentros das cargas, cl (igual distncia internuclear no caso das molculas diatmicas).

o
qi
, caso

o
se o tomo

Fig.

M.26-Dipotoelcnico;

I I:

q x .l

:+q

O valor mximodeqnuma ligao simples ovalorda carga do electro,p =

I ,6 x I O-reC

limite este que seria verificado

do diagrama da Fig IV.24 possusse totalmente

o par partilhado. Este caso corresponderia ao limite da ligao inica e a energia da orbital molecular ligante seria igual energia da orbital V, .
O momento dipolar mximo, tambm desigrrado por momento dipolar inico,

[,,

dado

porll,1: ln* al.Paraumadistnciainternuclearde 1 1r =

16-10m) - ordemdegrandeza

das distncias internucleares - , o momento dipolar inico ser ento:

i= I,x 1o-ex 1x lO-10= 1,x lo-zeC.m


O momento dipolar exprime-se, habitualmente, em Debye: (1D

3,3333x tO-30 C.m)

43.422 - Percentagem de Carcter lnico da Ligao


Nas molculas diatmicas homonucleares, estudadas anteriormente, a ligao qumica
resulta da concentrao de carga na regio internuclear e da consequente diminuio da energia dos electres partilhados (energia de ressonncic 13 ). Na molcula de HF, e nas molculas heteronucleares em geral, a ligao H-F tem, alm desta contribuio covalente, uma outra, dita inica,

resultante da atraco entre as cargas

+q

e-q

A "contribuio inica" pode ser estimada a partir do momento dipolar experimental da molcula, p, e do momento dipolar que ela teria se fosse inica pura, p. . A fraco de carcter inico, r, de um ligaao dada pela rao entre aqueles momentos dipolares:

qxd _ l-t:_:_ lri exd

q
e

e o/oc,i.,:rxloo

(rv .28)

rv.37

Se a

ligao se der entre dois tomos iguais, q

Q ou seja, o

momento dipolar

nulo (ligao

apolar), e por isso a percentagem de carcter inico nula - temos uma ligao covalente pura.

Nolimiteinico,q:e,logoomomentodipolardaligaaooinicoeapercentagemdecarcter
inico 100 - teramos uma ligao inica pura.

3.4 2

3 - Electronegatividade
Uma outra consequncia da assimetria da nuvem electrnica o aparecimento do conceito

de electronegatividade, habitualmente representada por x . Este conceito foi introduzido na qumica

por L. Pauling e pode definir-se como "a tendncia de um tomo numa molcula, para atrair a si
os electres".

Ao contrrio das outras propriedades at agora estudadas e relacionadas com esta - a energia de ionizao e a energia de afinidade electrnica, quantitativamente bem definidas - a electronegatividade aprece como um conceito qualitativo que no se pode por isso medir; mas se no se pode de qualquer modo quantificar, o conceito no ter grande utilidade prtica. Assim, o passo seguinte foi a tentativa de o traduzir por um nmero. Uma das primeiras tentativas foi feita precisamente por L. Pauling e baseia-se na correlao que deve existir entre esta propriedade e o carcter inico da ligao: se na iigao entre dois tomos A e B no houvesse carcter inico (se fosse covalente pura), ento a energia de ligao

Ea4

derul.a

ser a mdia das duas energias de ligao

Ee-A e En-A.

Se houver uma contribo

inica, a ligaao

Ea4

deve ser mais forte, e a diferena :

L:

deve ser uma medida da contribuio inica para a energia de ligao Ee-S. Est4 por sua vez,
ser proporcional diferena de electronegatividades entre A e B,
|

^-r-

mdia entre

^-^

"_"

(rv .2e)
* - * tl. Para
^

ter um conjunto

coerente de valores verificou-se, empricamente, que a mdia tinha de ser geomtrica (e no aritmtica) e que a 1az quadrada de A que directamente proporcional diferena de electronegatividades:

onde a constante de proporcionalidade de 0,208 se as energias de ligao forem expressas em eV.


Outras tentativas para estabelecimento de escalas de electronegatividades

l* ^- x"lo E t-s-

,l E
^-

^x

E s-r))

(rv.3o)

fora-

feitas sendo

uma das mais populares a de Mulliken que deFrniu a electronegatividade de um tomo como sendo

IV.38

E,(tl)* ,r (

"(A)

(rv .3r)

onde,eEoso,respectivamente,aprimeiraenergiadeionizaoeaprimeiraenergiadeafinidade electrnica (entendida como a energia de ionizao de ordem zero) do tomo A. A Eq IV.31 traduz o conceito intuitivo de electronegatividade como parmetro que mede simultaneamente as
tendncias de um tomo para conservar

(,)

e capturar electres

(f"

).

As duas escalas atrs descritas enfermam de um mesmo defeito: da definio de electronegatividade resulta que ela no uma propriedade de um tomo isolado mas sim de um tomo ligado; ora, como veremos, o tomo no utiliza sempre as mesmas orbitais para se ligar aos vizinhos (o grau de mistura s-p depende da energia das orbtais do tomo vizinho); far por isso sentido falar nas electronegatividades de um dado elemento enquanto que qualquer destas escalas produz
um nico valor para cada elemento.

escalas que torneiam este problema produzindo as chamadas electronegatividades

orbitais mas ficaria fora do mbito deste curso a sua abordagem. As electronegatidades constantes das Tabelas Peridicas acessveis no mercado so as de
Pauling.

43.42A - Relao Entre Electronegatividade


Sendoaelectronegatividade
ea

Canicter lnico

percentagem de carcterinico consequncias de ummesmo

fenmeno, natural que, independentemente daescala de electronegatividades usada, seja sempre possvel estabelecer uma correlao entre as duas. As correlaes at agora estabelecidas tm-no

sido numa base emprica; duas das mais populares so as de Hannay & Smith:

/oc.i.:
e a de

1lt"-

L. Pauling:

^l*

3,51x

,-, ^l'
4 ))

(tv .s2)
(rv .3s)

o/,,c..: loo( t -.*p(- (x e- tr)t\\


onde

a electronegatividade segundo Pauling.

Ambas as correlaes apresentam desvios relativamente grandes; no entanto, mais


-tt recentemente, tm sido feitas tentativas no sentido de encontrar correlaes mais universais (com menos desvios relativamente aos resultados experimentais) - vide Fig IY.Z7 a) eb).

IV.39

:l gl
-l -tT

cl

1l
I L

(-

(.rr-xr) (-)

(x ,- x )/f( -, * (xr-x)/f(-r*_,

-t

2) ^)/ ^)/21

Fig. M.27 - a) Fraco de carcter inico em funo da diftrena de electronegavdades -funo M.33. b) Fraco de carcter segundo Pauling: () - valores ryerimentais;

inico em fun.o da diferena de

(*t-xnlt7x,t+x)/2f r: ( I - exp(-[(x, - x
experimentais.

electronegatividades normalizada

);

^)/(x

note-se Erc a cwva a cheio que traduz a conelao ( 1+ x /2f2 / 4)) ) est muito mais prima dos pontos

tabela de correlao entre as diferenas de electronegatividade e a percentagen de carcter inico contidas em algumas tabelas peridicas baseiem-se normatnente na Eq IV.33. Os valores de Vo c.i. a contidos podem, por isso, estar longe de traduzir a Vo c-i. experimental mas para rma mesma famflia de compostos d-nos, pelo menos, valores relativos correctos.

43.42.5 - Relao Entrc Electronegatividade e Energia de Ligaao Pelo que foi dito nas seces anteriores poder-se-ia ficar com a idia de que a electronegatividade de um elemento s seria importante se ele se ligasse a outro elemento diferente dele.

Isto no corresponde de todo verdade: quando se liga a um tomo igual, a electronegatividade do elemento vai determinar o "grau de atraco" que cada um dos tomos vai exercer sobre os seus electres e os do vizinho: quanto maior a electronegatividade do elemento maior vai ser essa atraco, ou, em termos mais exactos, maior o integral de sobreposio, B, e, portanto,

pra uma mesma ordem de ligao, maior a energia de ligao (Fig IV.28).

IV.zl0

v/\ /\ \/

v-

-v"-Jl
\

tr-*'I
Y+

t{^.

\1
\___,,
V+

t_J
V+

-tr(A.A)

(c,c)

Fig. M.28 - Influncia da electronegatividade sobre o integral de sobreposiiio, ou seja, sobre a energia das oitais moleculares de uma molcula diatmica homonuclear.

Por outro lado, quanto maior for a diferena de electronegatividades, maior a diferena de energias entre as orbitais a combinar e, pelo critrio de semelhana de energias, maior a diferena entre os coeficientes

a e nas Eqs IV.27 (Fig IV.29)

IV.41

ry_

1l 1\
o |

ir
\,,

Y_
I
I

q,

t rl \l \1
\1
t-l
Y+

ol

I
I

{ol
Y+

Y+

xe-xe

xpxc

xa-

xo

i#;iiii';:;^y;:;:;::::::::esatividadesnaeneryiadasorbitaismotecutares

X
4.4

J ;-

'->-,'

. MOLCULAS POLNTMICAS

4.4.1 - Ligaoes Localizadas e Deslocalizadas

A TOM/CLOA aplicada a um conjunto de tomos superior a 2 conduz-nos a uma complicao ainda maior do que no caso em que tamos apenas dois tomos pois cada orbital molecular resultar
da soma de todas as orbitais atmicas de cada um dos tomos; logo, mesmo com os critrios simplificadores da semelhana de energia e da coalescncia mxima, para cada orbital molecular vo contribuir tantas orbitais atmicas quantos os tomos que formam a molcula.

Felizmente, tambm neste caso possvel fazer simplificaes: vimos j que quando dois tomos se ligam a regio internuclear v a sua densidade electrnica reforada enquanto a regio fora dos ncleos v essa densidade enfraquecida e que isto tanto mais acentuado quanto maior for a electronegatidade dos tomos envolvidos e maior for a coalescncia das orbitais envolvidas.

[v.42

Isto significa que se um

3a

tomo se aproximar ter de o fazer

distncias muito curtas (envolvendo

por isso repulses internucleares e interelectrnicas muito fortes) para que haja uma sobreposio no nula das suas orbitais de valncia com as orbitais dos outros dois tomos usadas na criao da orbital molecular j formada (Fig IV.30)

Fig. M.30 - Representao esquemtica da "dificuldade" de um tomo (C) sobrepor a sua orbital atmica a uma orbital molecular jformada entre duas orbitais atmicas de A e B.

Isto permite ento introduzir uma outra simplificao denominada das Ligaes Localizadas que consiste em dizer que para cada orbital molecular duma molcula poliatmica s contribuem orbitais atmicas de dois tomos; ou seja com esta aproximao vamos combinar sempre os tomos dois a dois. Esta aproximao, pelo que j foi dito atrs e representado de forma ultra-esquemtica na Fig

IV.30, tanto mais grosseira quanto menor for a coalescncia das orbitais envoldas ou seja, quanto menos frontal for a coalescncia (como acontece nas orbitais em que ela lateral) e quanto menor for a electronegatividade dos tomos envolvidos. 4.42 - Outras Simplificaes. Enlace

de valncia

No mbito deste curso, nunca demais repeti-lo, o grande objectivo racionalizar algumas propriedades macroscpicas da matria atravs da sua constito microscpica. Por razes que compreenderemos adiante, dada a composio qualitativa de um composto interessa-nos, pra cumprir esse objectivo,
- saber pever qual a "capacidade de ligao" de um dado tomo, isto , o nmero de ligaes que cada tomo pode estabelecer. Este conceito com a aproximao das ligaes localizadas).

sucedneo do da Ordem de Ligao nas

molculas diatmicas; s que agora podem estabelecer-se com diferentes tomos (de acordo

em face da capacidade de ligao dos vrios tomos envoldos no composto saber prever a proporo em que se ligam (estequeometria do composto) e, no caso da formao de molculas,
saber prever a sua atomicidadelo.

Ifum muitos casos a resposta a estas duas questes est longe de ser nica como teremos oportunidade de observar.

rv.43

Disposio espacial de cada tomo relativamente aos outros (geometria molecular, estrutura cristalina,...)

Cumprir estes objectivos com o formalismo da TOM/CLOA - mesmo com as simplificaes j introduzidas para as molculas diatmicas - tornar-se-ia muito pesado pelo que vamos levar essa
simplificaao mais longel/. Para isso analisemos algumas das concluses qualitativs que podemos tirar da aplicao da Teoria das orbitais moleculares, calculadas pelo mtodo da Combinao Linear das Orbitais Atmicas,
descrio da ligao entre dois tomos:

i) Os electres das camadas mais internas vo ocupar orbitais moleculares cuja energia

praticamente

igual das orbitais atrnicas que lhes deram origem; para alm disso, o nmero de electres internos ligantes sempre igual ao nmero de electres internos anti-ligantes pelo que a sua contribuio para a ordem de ligao nula.

ii) A ordem de ligao (ou multiplicidade da ligao) , por isso, sempre determinada pelos electres de valncia e, nos casos em que o resultado obtido independente da existncia ou no de
mistura s-p, igual ao nmero de electres desemparelhados em cada um dos tomos (L no

flor, 2 no oxignio, 3 no azoto).


Estas duas concluses vm dar um certo suporte a uma outra abordagem do estudo da ligao

qumica - o Enlace de Valncial2

que consiste em descrever a formao de uma gao enre dois

tomos como a coalescncia (enlace) de duas orbitais atmicas semipreenchidas (uma de cada tomo) da amada de valncia (ou, alternativamente, como a coalescncia de uma orbital atmica de valncia

totalmente preenchida com uma totalmente vaga tomando, neste caso, a desigrrao de Ligaao Dativa).

em mente que as simplificaes tm sempre como preo uma diminuio do rigor 12No confundir esta designao com a de Teoria do Enlace de Valncia que, embora tenha um ponto de partida semelhante faz em sguida um tratamento quantitativo com a ferramnta da Mecnica Quntica (ver Apndice IV.l)

llTendo, no entanto,

v.44

Note-se que, nesta abordagem, a atitude de partida para tratar o problema da ligao qumica

completamente diferente da adoptada na TOM/CLOA como se pode observar no seguinte quadro


resumo:

TOM/CLOA
Combinam-se todas as orbitais atmicas de um e de outro tomo, independentemente do nmero de electres que contenham (0,1-,2). Todas as orbitais atmicas de um tomo se combinam, em -princpio, com todas as orbitais atmicas do outro para formar cada uma das orbitais moleculares. A combiao das orbitais duas a duas surge como resultado de simplihcaes extremas.

ENLACE DE VALNCIA
Combinam-se apenas as orbitais da camada de valncia contendo 1 electro, uma de cada tomo.

As orbitais s se combinam duas a duas - uma de cada tomo

Todos os electres da molcula esto em orbitais moleculares (mesmo quando elas tm caractersticas muito semelhantes s que tinham nos tomos isolados so chamadas orbitais moleculares embora no ligantes).

Todos os electres de camadas internas


e os da camada de valncia que esto em orbitais completamente preenchidas permanecem em orbitais atmicas.

H orbitais ligantes, no ligantes e antiligantes, ou sej4 h electres ligantes, no ligantes e ntiligantes.

S h electres lieantes e atmicos oue poderemos desgnar de no ligant3 para aproximar as duas linguagens).

Para clarificar melhor as diferenas entre as duas abordagens analisemos os resultados obtidos para as molculas diatmicas do 20 perodo descritas por uma e outra, em termos de contornos de isoprobabilidade, na Fig IV.31:

IV.45

T.O.M.

E.V.

c
2

c(

7
ll

)'c

Fig. M.31 - Representoo esErcmtica dos contomos de isoprobabilidade dos electres mais erctemos das molculas de F2 02 N2 e C2usando a TOMICLOA e o Enlace de Valncia.

Podemos resumir as diferenas da seguinte maneira:

w.6

i) Nas molculas de F2eO2, que possuem electres antiligantes quando descritas pela TOM/CLOA,
passam a haver apenas electres ligantes (com menor energia do que possuam nos tomos

isolados) e electres atmicos (com a mesma energia que tinham nos tomos isolados); logo a
descrio pelo Enlace de Valncia levar-nos-ia concluso de que a energia de ionizao destas
duas molculas seria igual dos respectivos tomos, o que j sabemos no ser confirmado pela

experincia.

ii) Na molcula de 02 os electres desemparelhados, previstos pela TOM/CLOA e conirmados


pelas propriedades paramagnticas da molcula, deixariam de existir na descrio do Enlace de Valncia.

iii) Na molcula de N2 as duas descries coincidem (nos

aspectos qualitativos, obviamente).

iv) Na molcula de C2 os quatro electres ligantes, que eram tipo n na descrio da TOM/CLOA,
so dois o e dois n na descrio do enlace de valncia. Esta diferena resulta, e55sasialmsnfs,

de, neste ltimo caso, os electres ocuprem orbitais resultantes da coalescncia de orbitais p puras enquanto que na TOM/CLOA ocupam orbitais resultantes da combinao simultnea de

orbitais s e p de um e de outro tomo.


As diferenas encontradas entre as duas descries em i) e em ii) no tm grandes consequncias em termos da descrio dos electres que asseguram de facto a ligao. Elas mostram, no entanto, que

o aligeiramento da descrio (passagem da TOM/CLOA ao Enlace de valncia) nos impede

de

estabelecer comparaes entre as energias de ionizao das molculas e prever s suas propriedades magnticas; estas limitaes no so, no entanto, de monta pois, embora as interaces entre molculas dependam da energia de ionizao, esse factor apenas um ente muitos/3; por outro lado, e no que

diz respeito s propriedades magnticas, os casos como o da molcula de oxignio so rarssimos. Estas duas limitaes no so, por isso um impedimento srio aplicao do mtodo do Enlace de Valncia
ao estudo das molculas poliatmicas quando o objectivo desse estudo o que nos propusmos no incio

desta seco.

A diferena encontrada no caso iv) , no entanto, bastante mais sria pois implica uma diferena na prpria natueza dos electres que asseguram a ligao; ela resulta do facto de se ter tido em conta
a mistura s-p na descrio da

TOM/CLOAI4.

Isto , quando a TOM/CLOA aplicada na sua forma mais simplificada, incluiado a separao s-p, d resultados que podemos considerar semelhantes aos que resultam da aplicao do Enlace da Valncia (com as limitaes j apontadas). As grandes e inultrapassveis diferenas acontecem quando
a mistura s-p tem de ser invocada pra que a descrio da molcula "colen com os resultados experimentais. Este facto perfeitamente compreensvel se nos lembrarmos que o Enlace de Valncia ao

impor-nos coalescncias de orbitais atmicas duas a duas (uma de cada tomo) nos impede de descrever essas situaes onde a TOM precisa de invocar a mistura s-p.

/3convem, no entanto, no esquecer esta "fragilidade" do Enlace de Valncia

/4co*o exerccio, deixa-se ao aluno a verihcao de que na ausncia da mistura s-p as duas descries so bastante prximas: em ambas a ligao assegurada por dois electres oe dois electres ru

tv.47

H, no entanto, uma maneira elegante de introduzir no mtodo do Enlace de Valncia a mistura s-p recorrendo a um conceito h muito usado em eumica - o de orbital atmica hbrida.

4.42.1- Conceito de Orbital Atmica Hbrida


Matematicamente na TOM/CLOA a "mistura" de orbitais de um dado tomo traduz-se por:

V, :c r, { A)rp^"( A) * c z. 1(A)qr^o( A) *

cr,

;(B)V^"( B) *

c z.

i(B)U^r(B)
B

mistura s-p no cttomo


1e

mistura s-p no atomo

Podemos ento imaginar que a formao da orbital V; se faz em dois passos:

) Em cada um dos tomos h uma combinao prvia das orbitais (s e p, neste exemplo) nas propores determinadas pelos quadrados dos coeficientes multiplicativosl5. O resultado desta operao uma nova orbital atmica que no s nem p e por isso a apelidamos de
hbrida. ) Com estas duas orbitais atmicas (uma de cada tomo) podemos agora formar duas orbitais moleculares, uma ligante e outra antiligante; a orbital yj uma delas.

20

Esta metodologia no contexto da TOM/CLOA no vem trazer alterao nenh'ma;


aparentemente torna at a sua aplicao mais pesada. Ela permitiq no entanto, pr em evidncia que mesmo quando vrias orbitais de um dado tomo se combinam com virias orbitais doutro tomo o

problema pode, fmaLneBte, ser tratado como se a combinao se fizesse entre UMA orbital de um tomo com UMA orbital de outro tomo; desta maneira atingimos uma das condies sine qua non exigidas pelo mtodo do enlace de valncia e podemos assim us-lo nas molculas poliatmicas envolvendo tomos que misturam as suas orbitais s e p.

No entanto, para que este conceito de orbital atmica hbrida nos possa ser til h desde j
dois aspectos prticos que devemos abordar:

Quais os contornos de isoprobabilidade destas novas entidades (o que eqvalente perguntar: como se distribui a densidade electrnica nestas orbitais hbridas)?

- Qual o custo energtico da hibridao, isto , qual a diferena de energia entre um tono cujos electres esto em orbitais atmicas purasl" o -"s*o tomo com os seus electres em orbitais hbridas.

4.42.1.1- Representao das orbitais hbridas. Orbitais hbridas notveis: sp, sp2, sp3
Uma orbital hbrida , ento, do ponto de vista matemtico, uma funo de onda que resulta da combinao linear de duas orbitais atmicas. Neste aspecto pareceria que seria idntica a uma

orbital molecular; h, no entanto, uma grande diferena: enquanto as orbitais atmicas que

1sNote que se duas funeS V r combinao linear delas tanbm o ser.

r,p

so solues de uma dada equao de Schrodinger qualquer

IEm todo o rigor, as orbitais px, pv e pz j so orbitais hbridas mas do ponto de vista do nmero quntico m r , enquanto que as orbitais hbridas de que estamos agora a tratar o so do ponto de vista do
nmero quntico

l.

IV.48

contribuem para a formao de uma orbital molecular pertencem a tomos diferentes, tendo, por isso, centros geomtricos diferentes, as orbitais atmicas que contribuem para a formao de uma orbital hbrida pertencem ao mesmo tomo, tm o mesmo centro geomtrico (Fig IV. 32)

Fig 1V.32 - Representaao dos contomos de igual valorpara duas orbitais atmicas (uma s e outra p) pertencentes a um mesmo tomo. A tracejado est representada a regio do espao onde da combinao linear vai resultar um reforo (as duas oitais tm o mesmo sinal adicionam-se) e a ponteado a regiiio onde da combinao linear vai resultar um
enfra quecimento ( as duas ofuitais tm sinas diferentes' subtraem-s e ).

'

O resultado da combinao linear vai depender do valor relativo dos dois coeficientes
multiplicativos. Para alm disso, a hibridao consiste apenas numa espcie de redistribuio da densidade electrnica em torno do ncleo (como se o tomo ainda isolado j "adivinhasse" que se a ligar e preprasse previamente a sua nuvem electrnica de acordo com o estado final - ligado que vai atingir), no podendo por isso implicar modifica$o do nmero de orbitais. Logo se combinarmos uma orbital p com uma orbital s vo necessariamente resultar duas orbitais hbridas:
Q
Q

r(A)

= c r. zsV25

(A)" c t,zpr1zp(A)
* cz.zpq zp(A)

r(a)

= cz.z,p 2s(A)

de tal modo que172

22 cr..2r* cz,z"= I e z2 Ct,2p+Cz,zo= I

17O "peso" da orbital 2s, no tomo tem de ser o mesmo no tomo hibridado ou no; logo se a funo de

ondag2"normalizada,lo'V3"au= le,porisso,/-{(c,.r"Vr"(A))'*(cz.z"1uz"(A))2}du=t'

rv.49

Istosignifica que se acontribuio daorbital


o para a orbital

sep

for amesma para a orbital, tambm

e da que restem duas orbitais hbridas equivalentes que designaremos de

g.

As suas expresses analticas bem como as superfcies de igual valor so representados na fgura

seguinte:

i/
\

'(1):

,lz

{Vr,( a)* 4trr(A)}

r(A):

hLv.,(

A)

- v,o(A)j

FigIV.33-Asduasorbitaishbridas spcom l.r.r.l =lcz.z"l= l.'. zol=lcr.zolsendoa orbital p envolvida uma Etalquer (n y ou z). O ngulo fonnado pelas duas orbitais sp de
180o, ou

seje ambas se dispem segundo o exo conespondente ao ero da orbital usada.

Podemos agora pensr numa combinao linear de orbitais de um mesmo tomo envolvendo mais do que uma orbital de cada tipo: por exemplo, a combina$o de todas as orbitais que tm valores no nulos

n'm

mesmo plano. Concretizemos para o plano xy: nesse plano existe


as

UMA

orbital

DUAS orbitai szp (zp;e2py): pelo mesmo mtodo seguido para

orbitais sp podemos

"fabricarn trs orbitais hbridas:

Q, ( A) = c r, zs rp 2" ( A) * c t, 2 p x( A)V zr,( A) * c r. z p rg, o


Q

A)
"(

r( A) = c z, zsg zs( A) *
=(

c z. c 3,

2p

x(,4 ) V, o,( A)

c z. z p,Q z p

A)
"(

A) = c o, zs V 2, ( A) *

2p

* *( A)V r, *( A) cs, z o rQ z p

A)
"(

O nmero de combinaes que se pode imaginar infinito tendo sempre como condio
que:
3

t-

Lr?.2":
I

33
i- I

Ic?.rr,=I

i-

\c?.ror=l l

IV.50

De entre todas h algumas que produzem trs orbitais equivalentes entre si, precisamente
aquelas em que a contribuio para cada uma delas seja

ll3

de s e 213 de p (a mesma proporo

em que as orbitais s e p existem no plano) e que designaremos de sp2. Aquela condio satisfeita
SE:

c? .
e

r':

c3. z,

: c2". z,

3
2

? 2 Z _^2 -^2 ci.zn,* i.zov: c).zp** ).zpv: c.zp*+ o que acontece na combinao seguinte:

ca.zpy

:?

le,(,1)

Js

tPz'*Vtr

"zp**o'11)zpy

I a:e,(A): --- lPz' - l rr,*,1 l.> r.r, o" rf 69 11 :o,(,1): I Vr" ,R! ro.- fiv ro" Js

\2.-.-.

(o.

csl
I

.. -r-{
l't'\
ll

I I

t/
,t,
t
T

4\
r""

'.i1_

Fig. M.34 - Representaiio esquemtica de trs orbitais hbidas eEtivalentes - sp 2 - no plano ry. As representaes para as oais spz que se podem formar nos planos P e yz seriam semelhantes a esta.

IV.51

Finalmente podemos pensar na combinao linear da orbital

com as trs orbitais p; como

estas ltimas ocupam as trs direces do espao, as quatro orbitais hbridas resultantes tero tambm uma geometria tridimensional; para que sejam equivalentes, tal como nos casos anteriores,
a proporo entre a
s

contribuio

s e p tem de ser a mesma nas

quatro e, por isso, a contribuio

ter de ser 1/4 e ap3l4, designando-se, neste caso, as orbitais hbridas por sp3. Um conjunto de

orbitais que obedece quela condio o seguinte:

lo.(

^, huz"
=

*
t

fiv,,.- fr ,,,,* fte


1 IT II
zo,

,o"

Qt,rr(A)

t 29

zs

9 to. 29 ro"* .2V rr"

3o.('4):
3o.(

* 29 z"- 9 ro. .9 ro,- 29

II l

1)

29 z"* 29 rr* 29 ro,- 29.r,

Fig. M.35 - Representaiio esEtemtica de um conjunto de orbitais spj. Repare-se que tm o seu exo de simea cilndrica ngida do centro para os vrtices altemados de um cubo; definem, assim, umtetraedro e, porisso se diz que estas orbitais tmuma simetratetradica.; o ngulo fotmado entre os eixos de cada duas orbitais ento de 10927'.18

ISDeixa-se ao aluno o exerccio de o demonstrar.

rv.52

4.42.12 - Energtica das Orbitais Hbridas No&veis

2p

E(so. E(sn.

) )

E (sp)

Hibridao

sPs

sPe

sp

Fig. IV36 - Esquema d.a enerytica da hibittaiio.

A energia de uma dada orbital pura contribui para a energia da orbital hbrida exactamente na mesma proporo em que essa orbital contribui pra a formao da hbrida; assim:

tr L sp3 :-E 2t +-/.' 2p 4" 4"

t_

3_

t 2_ D L spz:! ,t +-k 2p 33F *" usp -I" Z"2t Z"Zp


Isto mostra que um electro mais energtico quando ocupa 'ma orbital hbrida spy ( com x:L,2ou 3) do que quando ocupa uma orbital s mas menos energtico do que quando ocupa uma

orbital p.

IV.53

O "susto" da hibridao , assim, funo da estrutura electrnica do tomo que se hibrida (quanto maior for o nmero de electres p menor ser a diferena entre a energia do tomo hibridado e no hibrid

udol\

e, evidentemente, da diferena de energias entre as orbitais s e p.

4.43 - Molculas Poliatmicas Formadas por Um Elemento do 2q Perodo e o Hidrognio

A estrutura electrnica do tomo de hidrognio 1s1 pelo que, de acordo com os critrios do
enlace de valncia, tem capacidade para formar uma ligao covalente normal - atravs da coalescncia

da sua orbital 1s com uma orbital semipreenchida de um outro tomo. Assim, uma molcula que seja constituda por um s tomo de um dado elemento e por hidrognio, conter um nmero de tomos de hidrognio igual capacidade de ligao covalente normal desse elemento.

4.43.1- Oxignio

A estrutura electrnica do oxignio

ls2

zsz 2p'

2p'

2pt

Ou seja, tem na camada de valncia seis electres para distribuir por quatro orbitais. Vai, por isso, ter sempre duas orbitais com electres desemparelhados e duas completamente preenchidas.
Podemos desde logo dizer que o tomo de oxignio tem capacidade para formar dgalgaaes

goYdgnteslnorlqall e duas dativas (sendo ele o "dador").


Com o tomo de hidrognio neutro forma, ento, uma molcula triatmica - um tomo de O mais dois de H - a conhecida molcula de AGIJ HZO.

A questo que se pe agora a de saber se o ognio usa na formao dessas ligaes orbitais p puras ou hbridas. Recordemos que o estudo das molculas diatmicas no ajuda, neste caso, a fazer uma preso neste domnio uma vez que as propriedades estudadas pra a molcula de 02 no
se alteravam quer se considerasse a mistura s-p ou no.

Vamos ento, mais uma vez recorrer ao resultado experimental para justificar a opo afazer:
a hibridao ou no do tomo de oxignio ao ligar-se ao hidrognio vai ter implicaes na geometria

da molcula; o critrio da coalescncia mxima obriga a que o tomo de hidrognio se aproxime segundo o eixo de simetria cilndrica da orbital do oxignio envolvida na ligao ( ver Fig IV.37).

l9Deixa-se ao aluno, como exerccio, o clculo, em termos de A = E zppaa todos os elementos do 2e perodo.

er. do custo

da hibridao

IV.54

Orbital Zp completamente preenchida

- Representao esquemtca da disposido geomtrica das orbitais do oxigttio envohidas na ligao e da orbital ls do hidrognio.
Fig. M.37

A geometria molecular

ser, por isso, uma traduo da geometria definida pelos eixos de

simetria cilndrica das orbitais envolvidas. Ora, na molcula de gua o ngulo

HoH ) de 104'30'; embora no corresponda

a nenhuma

das geometrias notveis at agora estudadas (fr)o entre os eixos das orbitais p, 180' entre os eixos das orbitais sp, 120o entre os eixos das orbitais sp2 e l0f 27 entre os eixos das orbitais sp3) est nitidamente

mais prxima da geometria associada hibridao sp3.

Vejamos como poderamos, ento, descrever completamente a molcula: a estrutura electrnica de todos os tomos envolvidos, estando o de O hibridado em sp3 :

,, n

to
,H

1s2

2s

p3

2t p3

Note-se que a capacidade de ligao do tomo de oxignio no se altera pelo facto de estar hibridado (continua a ser de dois) mas os electres das ligaes o formadas ficam mais afastados (a
emvezde 90") o que energeticamente favorvel. Por outro lado, relativamente a uma orbital p ou s, uma orbital hbrida permite uma melhor coalescncia uma vez que acumula no maior lobo

lp"n'

mais de 50Vo de probabilidade de encontrar electres (Fig IV.38).

N.55

>10go2g'
104030'

Fig. M38 - Representao esquemtica da molcula de gta por coalescncia fus orbitais ls do hidrognio com os spj do oignio.

Aos pares de electres do oxignio que no participam na liga$o - no ligantes - por ocuparem

orbitais sp3 completamente preenchidas, chamam-se, na molcula, paresjsoladls.

4.432 - Azoto

A estrutura electrnica do azoto

s2 zs2 zpt zp' 2p'

De acordo com as consideraes j feitas paa o oxignio, o azoto vai ter capacidade para formar trs ligaes covalentes normais e uma dativa (sendo ele o dador). Logo, com o hidrognio
forma a molcula de NH3 - o AMONIAO.

A questo seguinte - que orbitais usa para formar

essas ligaes vamos responder como no

caso anterior: experimentalmente, veriica-se que o ngulo formado entre duas ligaes N-H de 107. Este valor mais prdmo de l@2T do que de qualquer dos outros valores "notveis" pelo que vamos admitir tambm uma hibridao sp3 paa o tomo central:

IV.56

,H
,H
tH

OO
s2

HH2sp3

1or3o'/1r..or'r'

"1 F\ EJ.
Fig. 1V.39 - Representao esquemdtica da molcula de amonaco, NH j.

4.433 - Carbono
O carbono tem a seguinte estrutura electrnica:

Is2 zsz 2pt

zp'

zpo

Com esta estrutura tem capacidade para formar duas ligaes. Assim, com o hidrognio formaria a molcula de CH2 com um ngulo entre ligaes de 90o.
No entanto, a molcula mais estvel que se conhece, formada por hidrognio por um tomo de carbono, a de MEIANO cuja frmula CH4, e em que os ngulos entre ligaes C-H so de
109'27',-

Como explicar, ento, que o carbono tenha capacidade para formar quatro ligaoes? Basta observar que ele tem quatro electres na camada de valncia e que essa camada (a camada L, de

n:2)

tem ao todo quatro orbitais; se houver uma redistribuio dos electres por todas as orbitais da camada, ficar com um electro em cada orbital e, portanto, com capacidade para formar quatro
ligaes. Com as orbitais "notveis" que j conhecemos haveria quatro maneiras de fazer esse rearranjo:

IV.57

2sr 2p'

Zpt zp'

^l^l^l zsp zsp zp zp ztp) ztpL zsp) 2p' zs pL zs p! z, p', zs ptr


Destes rearranjos, o nico que garante quatro orbitais equivalentesz o ltimo, que ao mesmo

tempo garante a geometria molecular experimentalmente observada


molcula:

ngulos entre ligaes de

109?7'. Podemos, ento, escrever a estrutura electrnica dos tomos intervenientes e representar a

,H
u

t-';l
I s2

,H
tH

b! HHn

,H

o tem de se ligar com quatro tomos todos iguais noazsentido que use orbitais diferentes para se ligar a cada um deles...

20Co

IV.58

109028'

Fig M.aO - Representao esquemtica da molcula de metano CH4.

4.43.4 - Boro O boro tem a estrutura electrnica:

Is2 2s2 2p'

zpo zpo
nas

A semelhana do que vimos para o carbono deveria formar a molcula BH; no entanto,

espcies mais estveis que o boro forma com tomos com capacidade de formar uma ligao normal,

como os halogneos (que representaremos aqui por X), o boro apaece rodeado por trs tomos2/ o que s possvel se o tomo usar orbitais hbridas paa se combinar. Mas como s poss trs
electres na ltima camada, o nimero mximo de ligaes covalentes normais que pode fazer de

trs. Se formar s ligaes normais necessita apenas de trs orbitais equivalentes; as orbitais sp2 satisfazem esse requisito e garantem, ao mesmo tempo, o mximo afastamento entre os electres
ligantes.

A estrutura electrnica do boro ser" ento:

ls2 zsp) ztpL zsp)

2po

Repare-se que, para alm das trs ligaes normais, o boro fica ainda com capacidade para formar uma ligao dativa - em que actuar como receptor ou aceitador - atravs da sua orbital 2po. Essa ligao dativa pode ser de dois tipos: ou se realiza com uma segunda orbital de um tomo

ligado ao boro e ento ter de se fazer por coalescncia lateral - ser tipo

- ou realiza-se por

A espcie BHj no existe isolada mas sob a forma de "dmeros", o diborano; o estudo desse tipo de compostos est fora d mbito deste curso. No entanto, compostos como o BF3 existem e so estveis.

2l

IV.59

coalescncia frontal com um quarto tomo e ento o boro ver-se- rodeado de quatro vizinhanas

electrnicas - os trs tomos de X mais o tomo que "traz" a orbital com dois electres. A maneira mais eficaz que o tomo tem para afastar essas quatro zinhanas o mais possvel - e assim diminuir
as repulses - usar, nas ligaes, orbitais sp3.

F.\
(spg)b

<>
:

Ligaao Dativa

N (spg)

/H \'.

,/

Fig. M.41 - Representoo esquemtica de uma ligado dativa entre o BF j e o NH j.

4.43.5 - Berlio

A estrutura electrnica do berflio

ls2

zsz 2po zpo

zpo

Tal como nos casos anteriores o berlio, que atravs das suas orbitais puras no deveria ter
capacidadede ligaocovalente, porrearranjodos seus electrespode formar duas ligaes, formando
assim com o hidrognio a molcula de BeH2 -

HIDRETO DE BERUO.

Teria quatro possibilidades de rearr^njar os seus dois electres de valncia de modo a colocar
um em cada orbital mas aquele que lhe garante um maior afastamento entre os electres o que os coloca em orbitais sp (ficam a 180'um relativamente ao outro). Teremos assi-, como descrio da

molcula, no mbito do modelo das ligaes localizadas do mtodo do Enlace de Valncia:

,H
uBe

s2

2po 2po

,H
A geometria molecular resultante desta descrio seria linear (ngulos entre ligaes de 180')
o que confirmado experimentalmente.

IV.60

Fig. M.42 - Representao esquemca do molcula de hidreto de berlio. A ponteado esto representadas as orbitais 2p vagas.

4.43.6 - Vantagens e Desvantagens da hibridao para os tomos do 20 Peodo

Findo o estudo destas molculas poliatmicas podemos resumir e racionalizar as principais


observaes feitas: Os tomos do 2e Perodo aprecem sempre hibridados nas molculas em que participam com o hidrognioz; essa t'necessidade" de hibridao pode ser racionalizada da seguinte maneira:

i) Para os tomos da

2a

metade do perodo (a partir do N, inclusive) a hibridao surge como a

maneira mais eficaz de afastar ao mximo os electres ligantes e no ligantes diminuindo


assim para o mnimo as repulses entre eles. ) Para os toos da
1a

metade, para alm da vantagem referida em i) h uma segunda vartagem:

a hibridao aumenta a capacidade de gao dos tomos (Fig. IV.a3)

Zsobte o F e o Li no temos ainda evidncia sobre a existncia de hibridaao ou no pois devido sua capacidade de ligao unitiria formam com o hidrognio molculas diatmicas com O.L.:1 qu9 pogem ser delcritas pela TM e, tal como no caso das molculs deF2, 02 e N2 a informao que se retira do diagrama de orbitais moleculares a mesma quer se admita a existncia de hibridao ou no. Vamos ver, no s-ntanto, aquando do estudo das interaces ntre molculas que h evidncia para a hibridaao do tomo de flor na molcula de HF.

IV.61

.9

7iz 7:z
LiBeBCN

it
Fig. M.43 - Capacidade de ligaiio dos tomos do 2a perodo.

iii)

Para todos eles a orbital hbrida, ao possr dois lobos assimtricos assegura uma melhor coalescncia da orbital, atravs do maior lobo, do que qualquer orbital pura.

rv.62

Percentagem de carcter s
Fig. M.44 - Integral de sobreposido das orbitais em fundo do carcter p que possuern. Sobre o eixo das abcissas esto assinaladas as hibidaes notveis.

iv) A hibridao dos tomos (que tem sempre vantagem do ponto de vista da preparao do
tomo para se ligar) tem, no entanto, uma desvantagem para todos eles:
a

configurao hbrida

sempre mais energtica do que a configurao no hibridada (com excep$o do tomo de

Non.

O facto de os tomos do 2a perodo se hibridarem em todas as molculas j aq estudadas indicativo de que o balano das vantagens e desvantagens , neste caso, favorvel s vantagens: a
energia gasta na hibridao inferior ao abaixamento de energia provocado pelo aumento do nmero de liga@es formado e/ou pela diminui@o das repulses entre os electres de valncia.

4.43.7 - Melhorando a descrio das molculas j estudadas


No podemos esquecer que a descrio que fizmos das molculas dos hidretos dos elementos

do 2a perodo no coincide completamente, pelo menos para algumas delas, do ponto de sta
geomtrico, com o resultado experimental.
Para a molcula de gua, por exemplo, o ngulo entre ligaes de L0430' e no de 10927'

como resultaria da descrio por ns feita; na molcula de amonaco G.mf) o ngulo entre ligaes de 107.

IV.63

, no entanto, possvel, sem abrir mo do uso exclusivo das hibridaes notveis, racionalizar tambm esta discrepncia com um argumento de natureza electrosttica muito simples:
Os electres ligantes vo existir em orbitais moleculares que se estendem a, pelo menos, dois ncleos enquanto que os electres no ligantes se encontram em orbitais essencialmente atmicas (no caso das molculas aqui referidas em orbitais sp3). Em consequncia disto, as orbitais ligantes
so mais extensas do que as orbitais no ligantes. Como o nmero de electres em cada uma delas o mesmo, a densidade electrnica das orbitais ligantesvai ser menor do que a das orbitais no ligantes;

ligante e outro no hg.ante e esta. por sua vez vai ser menor do que a repulso entre dois pares no
ligantes.

Assim, na molcula de gua o ngulo entre as orbitais sp3 no ligantes (pares isolados) deve ser superior a 109"27' o que obriga o ngulo entre as ligaes a ser inferior a IO9o2'l'. Na molcula de NH3 s existe um par isolado em vez dos dois da molcula de gua, da que a repulso exercida sobre os pares ligantes seja menor e os ngulos de ligao no fechem tanto.

4.4.4 - Outras molculas envolvendo tomos do 2o Peodo

Vamos admitir que os tomos do 20 perodo tm sempre o mesmo comportamento verificado paraas rrolculasanteriormente estudadas.Ao passarmosa outras molculas,que notenhamalimitao
de possuir apenas um tomo do 2o perodo, a grande alterao a de que nem todas as capacidades de

ligao do tomo tm de ser satisfeitas com tomos distintos.


Os tomos podem satisfazer entre si, dois a dois, mais do que uma capacidade de ligao, ou seja,

podem estabelecer entre si ligaes mltiplas. Segundo a descrio do Enlace de Valncia que temos a usar, a2? elou3a ligao s podem ser formada por coalescncia lateral, logo os tomos envoldos tm de ter orbitais p disponveis com a orientao conveniente pu.u qu" essa coalescncia se faa o melhor possvel.
vindo Nos exemplos seguintes vamos incluir quase invariavelmente o tomo de carbono; isso acontece dedo grande capacidade de ligao desse tomo (4) o que permite um nmero de combinaes enorme envolvendo apenas este tomo
e

hidrognio e/ou envolvendo ainda outros elementos de qualquer

perodo da Tabela Peri6dica?4

23Bsteargumento tem uma natureza apenas qualitativa daque sirva para estabelecer comparaes mas no para calcular valores exactos de ngulo's. 24, deurdo a esta.grar,rde ggp.acidade de ligao que o carbono constitui o componente principal de um qangq nmero de molculas disiintas - vrios-milhs - que constituem um ramo da quniica: a Qui-ica Orgnica.

IV.64

4.4.4.1- Molcuta de Etano, CZHOX Como os hidrognios s podem formar ligaes simples, eles tm de ter uma posio perifrica

na molcula. Assim, os tomos de C tm de estar ligados entre si; como para alm disso cada um deles tem de estar ligado a trs tomos de H, a ligao entre os tomos de C tem, neste caso, de ser
simples para no se ultrapassar a capacidade de ligao de cada carbono. O tomo de carbono fica assim rodeado de quatro tomos distintos (trs H's e um C), ou seja, fica rodeado de quatro orbitais moleculares o. Assim, para as afastar o mais possvel umas das outras

minimizando as repulses, cada tomo de carbono deve hibridar-se em sp3:

,H ,H ,H
uc
ucu

I s2 I s2

tH ,H ,H

25Esta molcula, tal como a de metano pertence a um grupo de compostos orgnicos chamado genericamente de HIDROCARBONETOS por terem apenas tidrirgenio e caibono na"sua constito. Qgando existem apenas ligaes simples entr os tomos de carbono, omo acontece na molcula de etano, a frmula geral desses compostos. CnHlZn+2) e constituem a famia dos ALCANOS. Cada elemento da famflia tem depois o seu nome prprio mrs semirre com o sufixo -ano. Arazdo nome deriva do nmero de tomos de carbono na molcula excepto para os quatro primeiros membros da famlia que tm os nomes de: metano, etano, propano e butano; a partir do quinto, inclusive, j seguem a regra: pentano, hexano,... . Para
alcanos com mais de trs carbonos pode ainda acontecer que um dado carbono se ligue a mais de dois carbonos e formam-se ento molculas ramiicadas. Para lhes atribuir nome, tomamos para base o "ramo" - cadeia mais comprido (que servir paa a atribui$o do nome principal), numerams s tomos de carbono a partir de um extremidade e os rmos mais curtos tomaro o nome consoante o nmero de carbonos que possuam (mqs terminao em vez- de ser -ano,- ser -il) e esse nome ser precedido de um nmero que identiica a -a posio desse ramo na cadeia principal.

IV.65

K I p w

''\'.*-
H

1090

2g'

"H
H

Fig. M-45- RepresentaoesEtemticadamolculade

etano, C2H6 previsofeitapelomtodo do enlace de valncia e resultados expeimentais para o comprimento das ligaes e 'ngulos entre elas.

4.4.42 - Molecula de Eteno ou Etileno' C2H4


Nesta molcula, o nmero de hidrognios por tomo de carbono apenas de dois; isto significa que cada tomo de carbono vai icar rodeado por trs tomos distintos: dois de hidrognio e um de carbono.

A melhor maneira de afastar ao mximo estes trs vizinhos usar, para se gar a eles, orbitais sp2; recordemos que com esta hibridago o tomo de arbono hca ainda com uma orbital 2p semipreenchida perpendicular ao plano das orbitais sp2. Ao ligarem-se por coalescncia frontal
(ligao

o)

os dois tomos de carbono, estas duas orbitais 2p, uma de cada C, icam paralelas entre

si e, por isso, em condies de coalescerem lateralmente formando uma ligao n . Deste modo perfazem-se as quatro ligaes que cada um dos carbonos tem capacidade para fazer. Como a coalescncia lateral mixima quando as duas orbitais tipo p envolvidas so paralelas, isso obriga a que as orbitais sp2 de ambos os tomos estejam no mesmo plano. Assim, a molcula de C2H'4, ao

contrrio do que acontecia com a de C2H6, tem os

seus tomos todos no mesmo plano.

rv.6

,H
,H
uc
uco

s2 s2

,H

bI

,H

o"
117'
H
H H

12103o',

117'
H

c
H

120.
H

Fig. M.4 - Representao esEtemtica da molcula de eteno, CZH+ a) Preso feita pelo mtodo do enlace de valncia; b) Resultados expeimentais paru o comprimento das ligaes e ngulos entre elas. Os ngulos H e H so infeiores a 120" porque na regio entre os ncleos de carbono h maior densdade electrnica (h quatro electres, dois oe dois n) do que nas ligaes o C-H onde acistem apenas dois electres; a repulsdo acercida pelos quatro electres que ligarn os dois tomos de C sobre os electres das ligaoes C-H , assim, meior do que a repulso entre duas ligaes C-H.

rv.67

4.4.43 - Motcuta de Etino ou Acetileno,C2H2

carbono.

que cada tomo de carbono vai ficar rodeado por dois tomos distintos: um de hidrognio e um de

Nesta molcula, o nmero de hidrognios por tomo de carbono apenas de um; isto significa

A melhor maneira de afastar ao mximo estes dois vizinhos usar, para se ligar aeles, orbitais sp; recordemos que com esta hibridao o tomo de carbono fica ainda com duas orbitais 2p semipreenchidas perpendiculares ao eixo das orbitais sp. Ao ligarem-se por coalescncia frontal (ligao o) os dois tomos de carbono, estas quatro orbitais 2p, duas de cada C, ficam paralelas entre si e,
perfazem-se as quatro ligaes que cada um dos carbonos tem capacidade para fazer.

por isso, em condies de coalescerem lateralmente formando duas ligaes n . Deste modo

,H
uc
uco

s2

i st

,H

HffiHH
HT-c=
\-/
goo
1,21

ol;lnr

Fig. 1V.47 - Representao esquemtica da molanla de etino, C2H2: previso feta pelo mtodo do enlace de valncia e varores upeimentais paflr o compimnt as gao c-c.

IV.68

4.4.4.4 - Molecula de metilamina, CH3NH22

Esta molcula est para o amonaco, NH3, como a molcula de etano, CZH6, est para o metano, CH4; em ambos os casos se "passa" da molcula mais pequen a para a maior substituindo um H por um grupo CH3 chamado gupo_mlilo; o nmero de vizinhanas electrnicas do azoto no se modifica, portanto, relativamente

situao que tnhamos no amonaco (continua a ser de

quatr&);

a melhor maneira de as afastar atravs de um hibridao sp3 do tomo de azoto

Quanto ao tomo de C est nesta molcula exactamente na mesma situao em que estava na molcula de etano pelo que dever tambm a1resentar uma hibridao sp3.

"'\ _.o
H

\\-'

Fig. M.48 - Representao esquemrtca da molcula de metilamina CH jNH2.

4.4.45 - Molecula de CH2NH28

Relativamenteanterior,estamolculatemmenosumHarodearoCemenosumHarodear o azoto. Sendo assim, cada um deles vai ter apenas trs vizinhanas electrnicas pelo que devem

2Estamolcula pertence aumafamfliade compostos orgnicos chamadadeAMINAS que se caracteriza pela existncia de um-ou mais grupos N-R2 (repre-sentando R um H ou uma cadeia de hdrocarboneto) a substituir tomos de hidrognio em molculas de hidrocarbonetos. O nome de uma molcula de amina constitudo por uma razgual do nome do hidrocarboneto de onde deriva seguida da terminao -amina, diamina,.. consoante o nmero de grupos N-H2 que possua. Se o N est ligado a grupos hidrocarbonetos em vezde hidrognios ento o nome da molcula vm precedido do nome desses grupos com a indicao de que se encontram ligados ao N; exemplo: a molcula CH3CH3N(CHS)Z tem o nome de N,N-dimetilamina.

7/O nmerode zinhanas electrnicas do azoto no coincide com o nmero de tomos vizinhos porque que @ntar com o par isolado que tem sempre de existir no azoto (recordar o que foi dito a este respeito h a propsito da descrio da molcula de amonaco). 28Esta molcula pertence famflia das iminas que caracterizada pela existncia da ligao dupla C : N;
normalmenteseoNestligadoaumH,comoocasonoexemploescolhido,ocompostoinstvelepolimeriza (reage com outras molculas iguais para formar molculas mais longas).

IV.9

apresentar ambos hibridao sp2; em consequncia disto fica em ambos os tomos uma orbital 2p semipreenchida que vai permitir a formao de uma segunda ligao (tipo n ) entre os tomos de azoto e de carbono.

:d:
-.--T--.-Fig.

*\
c

o
-N

\,

M39

- Representao esquemtica da molcula de CH2NH.

4.4.4.6 - Molcula de Metanol, CH3OH29

Esta molcula est para a de gua, OH2, como a molcula de metilamina, CH3NH2, est para ade amonaco, NH3; em ambos oscasosse "passa" damolcula maispequena para a maior substituindo um H por um gupo CH3 chamado gupa-Eetila; o nmero de vizinhanas electrnicas do oxignio
no se modifica, portanto, relativamente situao que tnhamos na gua (continua a ser de quatro3$; a melhor maneira de as afastar atravs de um hibridao sp3 do tomo de oxignio.

Quanto ao tomo de C est nesta molcula exactamente na mesma situao em que estava na molcula de etano e na de metilamina pelo que dever tambm apresentar uma hibridao sp3.

SF;sta molcula pertence a uma famlia de compostos orgnicos chamada de LCOOIS que se caracter!'a pela estncia de um ou mais grupos O-H a substituii tomos de hidrognio em molculas de hidrocarbonetos. O nome de uma molcla de lcool constitudo por uma raz igual do nome do hidrocarboneto de onde deriva seguida da terminao -ol, diol,.. consonte o nmeroe grupos O-H que
possua.

30O ttme.o de vizinhanas electrnicas do oxignio no coincide com o nmero de tomos zinhos porque h que contar com os dois pares isolados que tm sempre de existir no oxignio (recordar o que foi dito a este respeito a propsito da ilescri@o da mlcula de gua).

IV.70

Fig M.50 - Representao esEtemtica da molaila


4.4.4.7 - Molcula de Metanal, CH2O

de metanol,

CHjOH.

Relativamenteanterior,estamolculatemmenosumHarodearoCemenosumHarodear o ognio. Sendo assim, cada um deles vai ter apenas trs vizinhanas electrnicas pelo que devem apresentar ambos hibridao sp2; em consequncia disto fica em ambos os tomos uma orbital 2p semipreenchida que vai permitir a formao de uma segunda ligao (tipo n ) entre os tomos de
oxignio e de carbono.

o
Fig. M.51- Representao esquemtica da molcula de CH2IO.

-o

o b

4.45 - Ngumas molculas envolvendo tomos do 3s Perodo


Os tomos do 3a perodo, relativamente aos do 2e, apresentam duas diferenas importantes:

i) As orbitais de valncia so bastante mais extensas uma vez que so caracterizadas por um nmero quntico principal, n, igual a trs e, como se sabe do estudo das propriedades peridicas, o raio de uma orbital , grosso modo, proporcional a n2. Daq resulta que a densidade electrnica destas orbitais muito menor do que era nas orbitais de valncia dos elementos do 20 perodo
e, consequentemente, as repulses entre elas tambm o ser.

rv.77

Assim nas molculas onde a nica vantagem da hibridao do tomo central seria a diminuio
das repulses entre orbitais (como era o caso nas molculas de gua e de amonaco) ela no se

dar porque o custo energtico da hibridao superior diminuio da energia de repulso.

ii) A outra grande diferena reside na capacidade de ligaao dos tomos. Com efeito, poderamos ser levados a pensar que os elementos de uma mesma famflia deveriam ter todos a mesma
capacidade de ligao uma vez que tm a mesma estrutura electrnica.

Ora o que acontece, que no nvel


cinco d) e assim os tornos da
2a

n:3 o nmero total de orbitais : de32:9 (uma s, trs p e

metade do perodo (a partir do fsforo (P), inclusive) j podem

rearranjar os seus electres de modo, a s terem um electro por orbital em toda a camada de valncia, fazendo intervir as orbitais d. A participao das orbitais d na ligao exprime-se uo mbito do formalismo at agora usado atravs de novas orbitais hbridas notveis (dado que a geometria das hibridaes notveis sempre mais fcil de descrever).

4.45.1- Hibridaes notiveis envolvendo orbitais d


As hibridaoes mais comuns envolvendo orbitais d esto representadas na Fig IV.52. O aspecto

mais marcante o de que duas combinaes contendo a mesma Vo de contribuio d - ambas so dsp3 - no so eqvalentes entre si. Isto resulta do facto de as orbitais d (ao contrrio das p que so todas equivalentes do ponto de vista geomtrico) no serem geometricamente equivalentes - a d,z tem contornos de isoprobabilidade completamente diferentes das restantes orbitais d.

tv.72

Quadrangu lr

lena

Pirmide Quadangula
dsp3

dsp
2

Eipirmicle Trigonel
dsp
3

octadrica

d sp 23

Bpirmide Pentagonal

dsp 33

das hibidaes notveis mais comuns envolvendo orbitais d; as linhas a cheio representam os exos de simetria cilndica das orbitais hbidas do tomo central e as linhas a trao intenompido so apenas linhas geomtricas Ete ajudam a definir o tipo de geometria resultante.

Fig M.52 - Geometrias

4.452 - Capacidade de ligao dos elementos do 3a perodo A medida da capacidade de ligaao de um elemento o nmero de orbitais semipreenchidas
que o elemento tem na camada de valncia; assim na ausncia de hibridago, a capacidade dos
elementos do
semelhantes. Usando orbitais hbridas, vimos que os elementos da
La

2P

perodo e do 3a exactamente a mesma uma vez que tm estruturas electrnicas


metade do 2e perodo passavam a poder

usar todos os seus electres na ligao; com os do 30 perodo vai acontecer exactzmente a mesma coisa. A partir do fsforo (P) , inclusive, comeam as diferenas: assim o fsforo (P) participa em
molculas onde forma trs ligaes ( semelhana do azoto) mas tambm noutras onde forma cinco;

o enxofre (S) pode formar duas ligaes (como o oxignio) mas tambm quatro ou seis3/; o cloro pode formar uma s ligao (como o flor) mas tarnbm trs, cinco ou sete; e finalmente, o caso mais notvel do gs raro (o Non nunca poderia ter orbitais semipreenchidas pois tinha oito electres a

, 3l4capacjdade de ligao covalente normal varia por saltos de dois porque por cada par isolado desfeito ganha duas orbitais semipieenchidas.

rv.73

distribuir por quatro orbitais; s podia, por isso, formar ligaoes dativas em que fosse o dador): o Argon pode formar qualquer nmero par de ligaes - dois, quatro, seis ou oito - embora cada uma
das ligaes deva ser muito fraca devido grande energia de ionizao e baixa electroafinidade do tomo.

H, no entanto, uma grande diferena entre as orbitais hbridas envolvendo orbitais d e

as

hbridas envolvendo s orbitais s e p: enquanto as orbitais spx tm dois lobos (dos quais um permite uma boa coalescncia), as hbridas envolvendo orbitais d tm quatro lobos pelo que cada um deles

no permite uma coalescncia to perfeita. Por outro lado, se um dado tomo central estabelece
muitas ligaes, os vizinhos mais prximos (especialmente se so volumosos), f,rcam a distncias muito curtas uns dos outros e as repulses mtuas que da advm podem suplantar a diminuio de energia conseguida com o estabelecimento de um maior nmero de ligaes.

Quanto energtica da hibridao, como as orbitais d tm maior energia do que as s e as p de um mesmo perodo, as orbitais hbridas em que participam vo reflectir isso e, logo, o "preo" da hbridaao ainda mais elevado do que era no caso das hbridas sgry.
Estes trs factores explicam que nem sempre os tomos do 3a perodo se apresentem com a
sua capacidade mxima de ligao; tm, por isso, do ponto de vista do seu comportamento quanto

capacidade de ligao uma maior versatilidade do que os tomos do 2q perodo.

4.453 - Molcula de SH2


Nesta molcula em que o enxofre usa a mesma capacidade de ligao usada pelo oxignio na molcula de gua, o ngulo entre as ligaes de92'L6'o que indicativo de que as orbitais usadas
na ligao so essencialmente de tipo p. Os dois pares isolados da molcula ficaro, assim, em orbitais

no equivalentes e no dirigidas no espao - um numa orbital s e outro numa orbital p.


a no existncia de hibridao neste caso foi j explicada na introduo a esta seco.

Anzo para

,H
tus

,H

INe]

3s2

3p'

rv.74

Orbital

ls

Orbital3p
conpletamente preenchida Orbtal s
Y

s
Fig.

F'iH

M.Sj

- Representao esquemtica da molcula de SH2.

4.45.4 - Molcula de PH3 Tal como no caso anterior, tambm no necessrio invocar hibridao para explicar nem a estequeometria da molcula nem os ngulos entre ligaes (os ngulos entre ligaes aPH so de

9330'):

IV.75

tH
,US

Fll
[,Ve] rs

,H
tH

b_rHH

o6

93"

Fig. M.54 - Representao esquem.tica da molaila de PH3.

4.455 - Molcula de SF6


Nesta molcula, cada tomo de enxofre, S, tem de formar seis ligaes uma vez que a capacidade

de ligao do tomo de flor de um.

A hibridao que permite ao tomo colocar um electro de

valncia em cada orbital , como vimos atrs, a hibridao sp3d2:

'us: ls2 2s2 2p" 3sp"dl 3sp.dj 3sp.d] 3sp.d) 3sp.di 3sp.di

v.76

dos exemplos j estudados, euanto aos tomos de flor, embora no tenhamos ainda, atravs hiptese mais plausvel' dado o evidncia experimental de que se hibridem, podemos admitir como orbitais deste tomo' clos restantes elementos do perodo e o pequeno volume das

comportamento

entre os diversos pares de que o custo da hibridao compensado pela diminuio das repulses hibrida; como o nmero valncia (tigantes e no ligantes), ou seja, vamos admitir que tambm ele se - a melhor hibridao ser' de pares que o vai rodear de quatro - trs no ligantes e um ligante
ento, a sp3:

nF: 1s2 zsp3 z.sP'" zsP3 ztP!

Fig.

M.55 - Representao esquemtica da molcula de SF6

4.4,5.6 - Molcula de H2SO4

de ligao dos tomos envolvidos' dois Nesta molcula, para satisfazer todas as capacidades simples - uma com o tomo de hidrognio e dos tomos de oxignio vo estabelecer duas ligaes de estabelecer uma ligao dupla (uma outra com o tomo central de enxofre - e outros dois tm ligao e outra rr) com o tomo de enxofre'
de apenas tem, assim, de estabelecer seis ligaes mas fica rodeado no precisa de ter orbitais p liwes para quatro vizinhos. como se trata de um tomo do 3q perodo (as que as d para o fazer; assim' usa orbitais 3sp3 assegurar a formao das ligaes n pois pode usar vizinhanas electrnicas) para formar as ligaes mais eficazmente permitem a separo de quatro uma orbital p do oxignio formar quatro tomos de oxignio e usa uma orbital d para com

o tomo central de enxofre

com os

a ligao rr (ver Fig tV.56).

rv.77

Fig 1V.56 - Representao esEtentica


unru orbital d.

da

fomno de uma ligao flentre uma orbital p

'Ho

uoo
uo
o

K K KL

|"olI

FI
2s p3

-o
J

2s p3 zs p3

2s p3

t"s
"O.

K
K

ffi

2 zsPz

uoo
'Hn

2t p3
-o

zsPs

lljEd

F;l b4

z,p3

t-l

IV.78

'o\
o/t\o

Fig. M.57 - Representoao esEtemtica da molcula de H2SO4 Os ngilos expeitnentais


diferent de 109'27' devido maiorrepulso entre as ligoes duplas (regio com quatro electres) do Ete entre as ligaes sirnples (regi,o com dois electres).

4.4.6 - Molculas onde a aproximao das ligaes localizadas falha

Vimos atrs, aquando da introduo da aproximao das ligaes localizadas, que essa aproximao tanto mais grosseira quanto menor for a coalescncia das orbitais envolvidas; uma das situaes em que isso acontece na coalescncia lateral, como acontece nas orbitais n

Assim, se trs ou mais tomos vizinhos possurem orbitais p paralelas (logo, em condies de
coalescerem lateralmente) estamos exactamente numa das situaes em que essa aproximao falha.

Vejamos alguns exemplos:


4.4.6.1 - Molcula de benzeno, C6H6

A molcula de benzeno um anel de

seis membros constitudo por seis tomos de carbono

ligados entre si; cada tomo de carbono liga-se ainda a um tomo de hidrognio.

Cada tomo de carbono vai, portanto ligar-se a trs tomos distintos hibridao sp2:

o que implica

uma

C(spr): Is2 zsp) 2spL 2sp) zpi


As orbitais sp2 so usadas para formar o "esqueleto sigma" da molcula de benzeno, ou seja,
ligaes o localizadas carbono-carbono e carbono-hidrognio, sendo estas ltimas resultantes da combinao de uma orbital sp2 de cada carbono com uma orbital Ls de cada um dos seis tomos de

hidrognio (Fig IV.58).

rv.79

c(se,)

Fig M.58 - As ligaes o na ntolctrla

de benzeno, CAIIO Molcula plana.

CEC:CCH:

Angtlos

de lgaao

T20".

As seis orbitais 2p, semipreenchidas, perpendiculres ao plano da molcula, e todas paralelas

entre si, ficam, portanto, em condies de coalescerem lateralmente, formando orbitais moleculares
L

A descrio dessa coalescncia, no mbito da aproximao das ligaes localizadas (coalescncia das orbitais duas a duas) causa-nos logo um forte embarao pois deparam-se-nos vrias
hipteses possveis p:ra a frmula da molcula (Fig IV.59).

IV.8O

o)

// // /z \ \ b) ( ,,' /)

I-=\

\r/

OO
orbitais 2p2 satisfazem os critrios de coalescncia

Fig. 1V.59 - Representao esquemtica da molcula de benzeno no mbito do mtodo do Enlace de Valncia. As duas pimeiras frmulas sao chamadas frmulas de Kelail e as trs ltimas de Dewar.

Cada uma das frmulas, designadas de Ressonncia, no traduz satisfatoriamente o comportamento dos electres r. De facto, as seis ligaes carbono-carbono so equivalentes o que
incompatvel com cada uma das frmulas de ressonncia isoladamente.

No entanto,

j sabido da T.O.M. que

as seis

e energia necessrios sua combinao. Da combinao linear de seis orbitais atmicas

2p, resultam

seis orbitais moleculares de frmula geral:

V: I r,I
rv.60).

czp,(c,)Vzp"(ci)
As orbitais so, portanto, deslocalizadas (Fig

as quais se estendem a todos os tomos de carbono.

IV.f1

b)

O
.

a P

(r0c >i f<;


C\ \_\
,tL7 c
,ttl L_./ t-\
\t

c)

,,_C; r6
:

Qr

D =H
Fig. M.60 - Orbtais nnleailares n do benzeno, CAHO a) Orhitais ligantes (preenchidas); b) Orbitais antiligantes (tazias); c) Diagrama de energias das orbitais ntoleailares. A ordent de ligado p total (60)12:3, ou scja, 316:0,5 por lgao C-C.

;:@,,

-@-

IV 82

A orbital de menor cnergia, V ,, corresponde a uma interferncia construtiva das orbitais 2p,
cm todas as rcgi<ics intcrnuclearcs carbono-carbono. Em analogia com a combinao cle <Juas orbitais,

ter-sc-:

r,:Vr:

r \'
1 () i=
L

V z, ,t.c ,)

A energia desta orbital

inferior

da corrcspon<Jente ligao

rr localizada pois, como foi visto

na resoluo do problcma do electro na caix cle potencial (Cap. I), a cnergia do clecrro invcr-

samento proporcional eKenso da caixa; logo numa orbital que se estende a seis tomos deve ter mcnor energia (confcrindo maior estabilidade ao rcspectivo sistema molecular)32 clo que numa orbital que se estenda a dois tomos.

Contrariamente, a orbital de maior energia, Y o, corresponde a uma interferncia destrutiva


das
se

is orbitais 2pr:

,r.

: v,:

+I

C- I )',t,r,.,,,,r
localizadaJj
da TOM; a mesma

e a sua energia maior ( mais antiligante) do que a correspondente antiligante

Como se v, as orbitais deslocalizadas surgem naturalmente

no contexto

situao no mtodo do Enlace de Valncia obriga a descrever a molcula como uma sobreposio cle frmulas de ressonncia, isto , a estrutura clectrnica intermdia das estruturas correspondentes
a cada frmula de ressonncia e mais estvel do que qualquer delas.

4.4.7 - Momentos Dipolares de Molculas Poliatmicas

Sendo o momento dipolar uma grandeza vectorial, na linha da aproximao das ligaes localizadas, podemos associar um momento dipolar a cada par de dois tomos (a cada ligao) e fazer clcpois a composio vectorial. Esta operao de extrema simplicidade para algumas molculas pequenas com geometrias bem caracterizadas e contendo apenas ligaes simples, bastando para uma estimativa bastante razovel clo

momento dipolar a tabela peridica e alguns conhccimentos elementares de trigonometria"S

32A esta estabilizao adicional decorrente da cleslocalizao, chama-se, no contexto da Teoria do Enlace de Valncia, energia de ressonncia. 33O probema da partcula na caixa mostrou ainda que a energia da partcula tanto maior quanto maior for o nmero de nodos da funo de onda que a represente. Comleis fomos ligados de modo formar um ciclo, devido simetria do conjunto, o nmero cle nodos da funo de onda tem de ser sempre par - zero, dois,,quatro ou seis. A estes.valores possieis para o nmero. de nodos correspo.ndem.or]tros tanios r,alores possveis para as energias das orbitais. E por isso que, embora se formem seis orbitais distintas, cias se distrihuem por apcnas quatro valores de energia. como.exerccio, que verifique . . ainda que faa a estimativa do momnto
a apolaridacle de molculas como o BeH2, o BF3, o CH4 e <Jipolar de molculas semelhantes do metano as cm quc um ou mais tomos de hidrognio foram substitudos por halogneos.

gsugete-se,

IV.83

Complica-se, no cntanto, quand<l as molculas contm um nmero muito elevado de tomos e/ou

quando existem as seguintes situaes:

i) Existcm

na molcula pares isolad<ls cm orbitais hbridas; devido clesigualclade dos dois lobos clas orbitais hbridas, o centro clc "gravicladc" da carga negativa no ct>incide com o nrcico do

t6mo como acontece quan{o o electro est numa orbital s ou p. H, assim, uma contribuio destes pares isolados para o momcnto dipolar mas essa contribuio vai depender da naturcza exacta da orbital em que se encontra o par isoladtl (a contribuio diferontc consoante o par "" sp3, sp2, sp ou spx poclend<l o x ter valores no inteiros) e <la extenso dessa orbital
(con<licionacla pela electronegatividade do tomo) pelo que ditcil em cada caso cxprimir

quantitativamente a contribuio do par.

ii) Existem ligaes duplas. Com efeito, quando fazemos a estimativa do momento dipolar de uma
molcula diatmica heteronuclear atravs da percentagem de carcter inico e cla distncia internuclear, usamos para a estimal.iva daVo de carcter i(lnico a diferena de electronegatividades. Ora a electronegativiclade est relacionada com a primeira energia de ionizao e a primeira electroafinidade; quando
a

ligao dupla o tomo est, em parte, a ceder o scu segundo

electro (o que envolve a 2a energia de ionizao) e, tambm em parte, a receber um segundo electro (o que envolvc a 2n electroafinidade); a percentagem de carcter inico desta segunda ligao no poder, por isso, ser estimada com a mesma 7a d carcter inico usada para a ligao simples. Assim, a nica cetez.aque podemos ter a de que a uma ligao dupla' apesar
de mais curta, est sempre associado um maior momento dipolar do que a uma ligao simples cntre os mesmos dois tomos porque envolve uma carga mais elevada.

iii) Existem tigaes dativas. Neste caso, mesmo que os dois tomos envolvidos tivessem

a mesma

electronegatividade, a ligao seria polar: o tomo dador (o que contribui com dois clectres para a ligao) fica com deficincia de um electro, ou seja, com uma carga positiva enquanto o aceitador (aquele que contribui apenas com a orbital vaz.ia) fica com uma carga negatir''a. euando estimamos o momento dipolar de uma tal ligao femos, por isso, de adicionar vectorialmente o momento dipolar aqui descrito

( e dado pelo produto

11

, sendo cl

comprimento da ligao) com o estimado atravs da Vo cle carter inicds.

geralmente, o clemento mais electroriegativo.pois ao iongo do pcrodo q,unto maioi o nmero de clectrcse valncia. Assim o primeiro a elect.negatir; ti;rt;.io. ;;;;; -rp.tuiquii"i"ro tem.d.p." o sentido do aceitador para o dador enquanto que o segundo , geralmente, o dadr (mais electronegaiivo) para o aceitador.

J5Numa ligao dativa o dador

IV.84

Dado que as condies atrs enunciadas existem nas molculas dos compostos mais comuns, (por vezes at cumulativamente) para que o aluno adquira alguma sensibilidade importncia relativa de

cada um dos factores em jogo, apresentam-se de seguida os momentos dipolares de algumas dessas molculas, sugerindo-se ao leitor que compare esses valores com as estimativas que se julgar capaz de fazer. COMPOSTO
Metano (CHa) Etano (C2t16)

tt/ D
0 0 .69 ,68 ,66 ,30
.31

COMPOSTO
Propano (C[I3CH2CH3) Rutano (CH3CII2CH2CII3) Etanal (CH3CHO) Propanal (CI

n/D
0,084

< 0.05
2.69

ttanol (C2II.5OH)
I

-Propanol (CH3CH2CH2OH)

IlCtI2Ct{O)

)<)
r.14

2-Propanol (Cf I3CHOHC[I3) Eter dimetlico (CH3OCII3)

Acido etanico (CHTCOOH) Acido propanico (CH3CH2COOH)


Fluoro-metano (CH3F) Fluoro-etano (CH3CH2F)
Fl

t.75
1,85 1.94

Metilamina (CH3NH2) Etilamina (HN(CH3)2) l-Propilamina (CH3CH2CH2NH2)

))
t7

uoro-propano (CHTCHZCHZF)

2.05

Tabela IV.3 - Momentos Dipolares de Algumas Molculas Comuns.

4.5 - CRISTAIS COVALENTES At aqui construmos pequenos agregados de tomos - as molculas. No entanto, com o mesmo tipo de ligao, se usarmos tomos com grande capacidade de ligao, como o carbono ou outro elemento da mesma famlia, podemos construir agregados tridimensionais com um nmero to grande de tomos que
o conjunto tenha dimenses macroscpicas.

4.5.1 - Diamante

Suponhamos o tomo de carbono hibridado em sp3 ligado a 4 tomos de carbono tambm hibridados em sp3; cada um destes, por sua vez tambm ligados a mais 3 tomos de carbono tambm

hibridados em sp3 e assim sucessivamente. O nmero de carbonos envolvido pode ser to grande quanto
se

quiser e teremos, desta maneira, um edifcio macroscpico formado s custa de ligaoes covalentes.

Se para alm disso esse edifcio estiver organizado sempre da mesma maneira o agegado ser cristalino
e

toma o nome de diamante (ver Fig. IV.61). O mesmo se poder passar com outros elementos da mesma

famlia do carbono - silcio e germnio, por exemplo.

IV.85

Fig. M.61 -

Estnra cistalina do carbono hibidado e,n sp3: Dianunte.

Quanto estrutura electrnica, podemos preva tomando como base de trabalho a unidade CC4

ou SiSi4 ou GeGe4: o que difere de caso para caso a electronegatividade e portanto o mostra na fig IV.62:

como

se

IV.86

a)

s9.

4gGG.G 6
tPg
E

'4laGlrxG
99.

cca
i

sisi4

GeGeo

C(sna)

\
b) do cristal de dgnnte; unidade repetitiva electonca da Fg 1V.62 - a)Estnttura

o ntestno para

os

e gennnio' cristais de silcio

qs2'Grafrte

rede infinita construir uma en sp2, podemos .,,-rrernlos hibridado

u"*.ll":ffi ffi1::Hll1ffi
de romos ,oao.
duas a duas) " no,

;;;;;;"'"'"i:i;'':;:::i--;
estendido

#r":ffi o"t":;;t";;"mas j*ffriguo.""*r" ,' :,""ft"'i3:"ffi;;:'J:;:r;


(assegurad^ por ligaes o

l.

"m"to

tomos: muito maior de

o-oJr"* "O"rr""*L"U"

r rnolcula de benzeno do existe"te na Ut tno

lV.87

o)

b)

:1,5n j
2pz
,

orbitais o (O electres)
ganda vazia

n orbitais ,r (n electres)
As orbitais 7t e ,r' ormam uma banda de energ ia Banda semipreenchida

so '2

n tomos G(sp )
2

orbitais o (3n electres)


C(graite)
-Ahn

Banda completamente Preenchida

Fig. M.63 - a) Estrutura cistalina de unt plano de grafite; b) Estrutura electrnca.

IV.88

4.6.

PROBLEMAS

4.6.I . PROBLEMAS RESOLWDOS

t. Discuta

a possibilidade de existncia das seguintes espcies:

a) He2 no estado fundamental.

b) He2 no mais baixo estado excitado. RESOLUO: a) hipottica molcula deHe2corresponderia o seguinte diagrama de orbitais moleculares:

s:
He
A ordem de ligao

1s

..

ilT:__,,'
H.

ll2 (2-2):0

o que significa que a espcie I{e2 instvel.

b) A excitao de He2 ao primeiro estado excitado correspondente promoo de um electro nvel de energia seguinte, ou seja, or" Portanto a configurao electrnica da espcie antiligante oi "ao resultante a seguinte:

" o'i,
a rl

ol,
)

e portanto a ordem de ligao do hlio.

ll2 (3-l) :

1 o que

indica

a possibilidade

da existncia da

espcie He2 excitada embora com uma ligao relativamente fraca devido baixa electronegatividade

2.Descreva o diagramadeorbitais moleculares daespcie LiFe comente-o emfuno da diferena de electronegatividade dos dois elementos.

a) Preveja o valor do momento dipolar associado ligao LiF, sabendo que a distncia internuclear , L.g6 A, x(Li):1,0 e x(F) :d0
RESOLUo:

IV.89

*G
-8. I
(F)

______v"
4

_n_
'r--/
2s

--@
---tl
\--l

"'

-(',

,"

Li

LiF

Dedo grande diferena de energia entre estas duas orbitais atmicas, a orbital molecular ligante 4 tem uma grande contribuio da orbital 2p do flor e a antiligante o resulta essencialmente i da orbital 2s do ltio. Isto significa que o par de electres ligantes est muito mais atrado pelo tomo
de flor o que confere um carcter essencialmente inico ligao.

A ligao assegurada pelo par de electres na orbital ligante


e de uma das orbitais 2p do

resultante da orbital 2s do ltio

flor.

a) De acordo com a relao emprica de Hannay e Smith, a percentagem de carcter inico da ligao Li-F obtm-se a partir de:

IV.gO

r xI\OVT

16 x (4.0-1.0)

3.5 x (4.0-l.O;2

r:

0.795

Note que tambm pode utilizar o quadro da tabela peridica que relaciona a diferena de electronegatidade com a percentagem de carcter inico com base noutra expresso emprica que no
conduz necessariamente aos mesmos valores. O momento dipolar inico calcula-se atravs da expresso;

ftioni.o:exd= Lx 1O-tnx 1.9x lO-10:

:3.14x lO-'nCrrt
a cargado electro. O momento dipolar da ligao, p, relaciona-se com a percentagem de carcter inico, 4 e o momento dipolar inico trinico atravs de:

onde

Lt: r x Vnt.o:2.496x IO-ze Cm

:7.5D
3. Descreva a estrutura molecular da amida HCONH2 indicando tipos de ligao, hibridaes, ngulos de ligao e pares electrnicos isolados. Resposta:

Num primeiro passo devemos, atendendo capacidade de ligao dos tomos envolvidos, deduzir o
esqueleto da molcula que ser, neste caso:

\/H

*/ -*\,
As coniguraes electrnicas dos tomos "preparados" para
de vizinhanas electrnicas de cada tomo, tm, ento de ser:
se ligarem, atendendo ao nmero

N - I s'zs p3zt plzt plzu p! o - r szzs pSzs p3zs p)z pl


c
A descrio detalhada da molcula est contida no seguinte esquema:

H-1sl I s2 zs pLzs pLzs pt z pl

IV.91

e os ngulos de ligao so:

H-C-N

12fio e

C-N-H

1D9o2l'.

4.2. PROBLEMAS NO RESOLVIDOS


1. O azoto e o Bismuto, ambos membros do grupo L5, tm uma camada de valncia ns2 np3.

azoto qumicamente um no metal enquanto que o bismuto um metal. D uma explicao para este

facto.
2. Discuta a possibilidade de existncia das molculas Resp.:

deLi2,Be2e 82.

2eB2so

possveis, a formao deBe2no energeticamente favorvel.

3. a) Deduza o diagrama de orbitais moleculares da molcula de N2 e diga qual a ordem de


ligao.

b) Discuta com base nos critrios de formao de orbitais moleculares a partir de orbitais atmicas
sequncia de energias que apresentou para as orbitais moleculares do N2 na alnea anterior.

4. Considere as seguintes espcies s quais correspondem as distncias internucieares indicadas: espcie

o;
I,Lz

o2
t,2t

o;
1,30

o2rr,49

dist. internuclear ()

Discuta, com base na teoria das orbitais moleculares, as variaes observadas. Indique a ordem de ligao em cada um dos casos.
Resp.:

tv.92

especle

o;
2,5

o2
2

o;
1,5

o31,0

Ordem de ligao

5. Os

momentos dipolares

distncias internucleares do HF, HCl,

HBr e HI

so respectivamente:

Ir( D)
HF
HCI
1,90 1,80

do()
0,92

r,23 I,41
1,62

HBr

0,79 0,38

HI

Calcule aVo de carcter inico de ligao halogneo-hidrognio em cada uma destas molculas.

Compare com os valores obtidos teoricamente, com base nas electronegatividades dos tomos em
questo.

6. a) Deduza o diagrama de orbitais moleculares da molcula de CO atendendo sua semelhana

com a do N2 e diga qual a ordem de ligao.


b) Sabendo que a distncia internucle ar existente nesta molcula?

d:1.8

e atendendo diferena de electronegatividade

entre os tomos de carbono e oxignio como explica o baixo valor do momento dipolar,

p:

0.112 D,

7. Explique o facto da espcie C2 ser diamagrrtica no estado fundamental e paramagntica no

estado excitado de menor energia.

8. Compare as energias de ionizao das molculas de N2 e

02 com as dos respectivos tomos

isolados, no estado fundamental.

9. Represente num diagrama de energias as orbitais moleculares do io cianeto (CN ) e diga qual

a ordem de ligao.

10. Estude a natureza das ligaes nas molculas H2S, PH3, SiH4 e P2. Especifique os ngulos

de ligao, nmero Dados:

de ligaes e r, pares electrnicos isolados

e tipos de hibridao.

SH2:zH-S- H:9t PH3:tH-P-H:93" SiH4:zH-St-H=l}9"

IV.93

ll.

Diga que orbitais de carbono se utilizam no mtodo de enlace de valncia para formar

as

molculas da Tabela.

IH_C_H IF_C_F
CH3F CH2F2
CHF3
111

112

108 109

Admitindo que os ngulos entre


das trs molculas.

as ligaes so

todos iguais represente o vector momento dipolar

12. Sugira, justificando, os tipos de ligao e hibridao que postularia para as molculas N(CH3)3
e

C2H2FCI

indique frmulas estruturais para o ltimo composto, referenciando

a de

menor polaridade.

13. Considere a frmula molecular

CH2CHCHCHOH (C4H5OH).
as vrias ligaes carbono-carbono

a) Indique tipos de ligao, hibridaes, ngulos de ligao e geometria do composto referido.

b) Comente, quanto sua multiplicidade,


carbono-oxignio.

e a ligao

14. Os cidos maleico e fumrico so ismeros cis e trans de frmula simplificada:

HOOC - HC

CH. COOH

a) Escreva a estruturas destes compostos explicitanto os tipos de hibridaes, os ngulos de ligao e os pares electrnicos isolados.

b) Discuta com pormenor

a polaridade de cada uma das molculas a

partir dos momentos dipolares

das ligaes que as constituem.

15. Descreva pormenorizadamente a estrutura molecular do seguinte composto H3CCCCONH2. Especifique os ngulos de ligao, tipo de hibridaes, pares electrnicos isolados e tipos de ligao.

16. Quais os compostos que prev existirem correspondendo formula C3H12? Descreva as ligaces qumicas nestes compostos.

4.7. APNDICES
4.7.1 - Apendice I - Teoria do Entace de Valncia

A Teoria do Enlace de Valncia trata o problema da ligao qumica aplicando um tratamento


quntico s idias da partilha de electres de Lewis.

IV.94

Vejamos em que consiste o mtodo, aplicando-o molcula de hidrognio:


Suponhamos dois tomos isolados de hidrognio, A de
e

B. Podemos descrev-los atravs das funes

ondaVr,.,rVr,.a
Se os dois tomos estiverem suficientemente afastados, de modo a poderem ser considerados

isolados (sem interaces mtuas), a funo de onda para o sistema dos dois tomos :

V:prs.,{()tpr".s(z)
onde tomo.
Se os dois tomos se aproximarem um do outro para formar a molcula,

(|V.A.I)
os dois electres, um de cada

A e B representam os tomos e os nmeros 1e 2 designam

intuitivo que

se devem

afectar um ao outro, e as funes de onda U r r. ,r I q , r, ,alterar-se-o; pode-se, no entanto, imaginar que

a Eq IV.A.I. uma boa funo de partida para um


aperfeioamento.

processo iterativo onde se tentar

seu

Com a funo de onda assim construda podemos j, usando a equao de Schrdinger, calcular
a energia do sistema em funo da distncia. Est fora do mbito deste curso entrar em pormenores sobre o clculo; analisemos apenas o resultado para avaliar as potencialidades deste mtodo:

A curva de energia apresenta um mnimo - o que indicia a existncia de ligao; a distncia a que esse mnimo acontece de 90 pm (difere, por isso, menos de ?-\Vo do comprimento medido experimentalmente para a ligao H-H, que , de74 pm). J com a energia de ligao (igual profundidade da curva no seu mnimo) o falhano bastante mais flagrante: Z4KJllmol contra os 485Kl/mol
experimentais.
Temos, por isso, de procurar melhorar
a

funo de onda

para isso basta-nos faz-la corresponder

melhor idia de partilha dos electres fazendo com que o electro L possa estar ora no torno A ora no tomo B e com que o electro

2ff

possa esta ora no tomo B ora no tomo

A:

V:

tp s.

r(;lP r",r1zy+ V r",,t4:9ls,B(t)

(v' r

A.2)

Com esta funo, consegue-se aproximar ainda mais os valores calculado e experimental para o comprimento da ligao e o valor da energia passa para 33Klllmofl que j da ordem de grandeza
da experimental.

Uma outra melhoria fcil de imaginar se nos lembrarmos da atitude tomada quando passmos do "tomo" hidrogenide pa o tomo polielectrnico: quando passa do tomo para a molcula cada

ffAo fazetmos isto no estamos seno a corrigir a nossa atitude anterior no que respeita "etiquetagem" dos electres: o princpio de incerteza impede-nos de distinguir o electro 1 e o electro 2 quando se encontram na mesma regib do eipao; uma maneiia, ainda que artifcial, de remover essa etiquetagem admitir que o I e o 7 podem trocar de posies.
lBste resultado no tem nada de surpreendente se nos lembrarmos da soluo encontrada para.a partcula na caixa. Com efeito, a passagem de IV.A.I paralY.A.2 corresponde a um aumento da extenso da ncaixa" disponvel para cada um dos electres (em ve1 de estarem confinados zinhana de um s n4cleo, tm agoradisponvel toda a regio vizinha dos dois ncleos); ora como vimos para a partcula na cair'a, a energia da partcula inversamente proporcional ao quadrado da extenso linear da caixa.

IV.95

um dos electres deixa de ser solitrio e vai, por isso, ser blindado da aco dos ncleos pelo vizinho. Podemos ento, na expresso da Energia Potencial substituir o nmero atmico pelo nmero atmico efectivo e assim calcular uma melhor funo p
15

pr ambos os tomos.

Finalmente, podemos ainda levar mais longe a descrio da partilha de electres: escrevendo a
equao IV.A.2 exprimimos essa partilha atravs da troca de electres (o electro 1do tomo A "salta"

paraotomoBeoelectro2dotomoB"salta"paraotomoA)masimpusmosqueessatrocafosse
simultnea; vamos agora imaginar as outras "trocas" possveis sem esta imposio de simultaneidade:

Y :tt't s. r(l;lP r". Be)+ tP r".,r(z)tP r", a(t)

* V,'.,r(rrtP

Is, r(2)

* 9 tr. rrilP

s, B(2)

(v r . A.3)

@ftub

a -Ligao Qrmica

'

Anexo

Noes Elementares de Nomenclatura de

Qrmica Orgnica

NOOES

ELEMENTARES

DE NOMENCLAI'URA DE QUMICA ORGNICA

Qumico Orgnico

A Qumico Orgnico o qumico dos compostos de corbono. A denominqo de orgnico derivo do oniigo suposio de que este tipo de subsincios tem necessoriomente origem em orgonismos
vivos. Emboro octuolmente selo possvel, em princpio, sintetizor quolquer composo orgnico o portir de substncios inorgnicos, o nome montm-se. Encontror

nome correco porq um composo orgnico resume-se, em gerol,

responder o

quotro perguntos:

l)

A que closse de composto pertence? lsto , quol ou quois os seus grupos funcionois. Grupo ou

coroclersico Closse Alcono Alceno Alcino lcool Aldeido Cetqng Acido

Exemplo

C-C C=C C=C -OH -COH -CO-COOH


s

pentg4s pente4g pentlno pentonol pentonol pentonono

cido pentonico

2) 3) 4l

Quol o composto bose, esqueleto, que, por substituio de hidrognios por tomos ou grupos de tomos, deu origem oo composto finol? Quois os nomes sistemticos ou triviois oceites pelo comunidode qumico poro estes
compostos e grupos?

Como se identifico o tomo de corbono onde se deu o substituio e quol o hierorquio


dos grupos?

Tomemos como exemplo umo molculo com olgumo complexidode


(BHA):

o 2-tert-buiil-4-metoxifenol

OH

cH,

c'

1..J".

OH

\.".

o
I

t"
r^.cH"

cH,

cFls

"

rodicol ert-buiilo

fenol
2 -le,rt

-o-cH3 rodicol metoxi

-butil - 4- metoxifenol

implico que se troio de um fenol, lcool, subsiitudo. A contogem dos posies de substituio foz-se o portir do posio em que o grupo OH, qrupo funcionol lcool, se insere no onel do benzeno que perdeu um hidrognio, fenilo. No posio 2,
relolivqmente oo grupo OH do fenol encontro-se o grupo butilo lercirio (em que o corbono se encontro ligodo o 3 ouiros corbonos, por isso chomodo erf) e no posio 4 o grupo meloxi que

O nome 2-tert-butil-4-metoxifenol

o metonol sem o H do grupo funcionol lcool.


Quondo os lpidos consliiuinles do monteigo, morgorino ou de outro gorduro soo oxidodos
eslos odquirem um goso e cheiro desogrodvel, diz-se que fico ronoso.

O 2-tert-bulil-4-

meloxifenol um onlioxidonte muito usodo no indstrio olimentor, onde conhecido por BHA, poro impedir

o oxidoo dos gorduros. o seu meconismo de oco consise no inierrupo do codeio de reoces do rodicol perxido X-O-O' com duplos ligoes

corbono-corbono, em porticulor os exislenles nos gorduros (vejo-se o que um rodicol no lexto em seguido). O rodicol reoge mois eficienlemenle com o 2-tert-butilo-4-metoxifenol do que com os duplos ligoes dos lpidos, proiegendo-os.

Como os orgonismos vivos ombm noo podem "ronor" possuem ontioxidones noturois
quimicomente semelhonles oo BHA e que ocluom do mesmo formo. Um dos ontioxidontes noiurois mois conhecidos o vilomino
E.

Como vemos pelo exemplo, o nomenclqluro de umo molculo relofivomente simples, como esto,
exige um elevodo nmero de conhecimentosl.

o oluno de Qumicq Gerql reconheo os principois grupos funcionqis e que seio copoz de identificor compostos muito simples de corbono e hidrognio contendo, hologneos,
Espero-se que

I A nomencloturo

oficiolmente oceite segue

o conluno de

normos ditodos pelo IUPAC-lnternotionol

Union of Pure ond Applied Chemistry. Porm, o moiorio dos qumicos e publicoes segue os regros do Chemicol Abstrocts, umo publicoo bi-semonol que referencio todos os livros, ortigos e polenies do reo do qumico e ofins, mos que difere do IUPAC no definlo do hierorquio dos grupos, hfenoo, eic.. Nole-se que o uso de nomes lriviois, oceiles pelo IUPAC, poro designor grupos muito correntes,

em misluro com dsignoes sistemticos iorno muilo complexo o nomencloluro de Qumico. Por

isso

no pense o oluno que estudou estos {olhos que voi possor o enender, por exemplo, os nomes
reborboiivos dos frmocos que vem cheios de cumorinos, pirrois, colinos ou ftolocioninos de que no foloremos oqui.

oxignio e ozoto como os que so opresentodos em seguido. Assim, s so referidos olgumos


dos regros de nomencloiuro mois teis.

Hidrocorbonetos

So composos de corbono e hidrognio. Costumom corocterizor-se pelo seu grou


insoturoo, isto , por hover ou no ligoes corbono-corbono duplos ou triplos.

de

Deste ponto de vistq clossificqm-se em soturodos ou olconos, s possuindo ligoes simples e de

frmulo gerol

C"Hrn +2r

eu insoturqdos oqueles que contm ligoes duplos, olcenos, ou os que


ressonncio (no conceito do TEV) se estende

tm ligoes triplos, olcinos. Quondo os lomos de corbono se dispem de modo o formor oneis insourodos em que

o todo o onel, como

no

benzeno, dizem-se oromticos2.

Hidrocorbonetos sofurodos ou olconos

O suxo ono indico que o hidrocorbonelo sourodo.

Quondo no romificodos so ditos lineores ou normois focto que por vezes indicodo odicionondo o prefixo n- oo nome. Assim, emboro, em princpio, quondo folomos no butono nos
refiromos oo hidrocqrbonelo lineor podemos goronlir que ossim denominondo-o n-butono.

Nomencloturo dos Alconos

metono -l I etono CH3CH3 I nomes iriviqis CH3CH,CH3 propono I er" ,ao sempre usodoss CH3(CH2)2CH3 bulono I

CH,

CH3(CH2)3CH3 penlono

I
I
I I

norn", sistemticos poro mois do cue 4 tomos de corbono

CH3(CH2)'6CH3 dodecono

Quondo romificodos o nomencloturo torno-se mois complexo. Aos diferentes composlos o que corresponde umo dodo frmulo bruto domos o nome de ismeros estruturois. Por exemplo o pentono, CuH,r, corresponde o 3 ismeros eslruturois de que se indicom os nomes triviois

2 A 3

denominoo de oromticos provm de estes composlos lerem, em gerol, forles oromos no

necessoriomente ogrodveis.

Ningum diz triono emboro esie seio o nome sistemiico poro o propono.

CH;CHnCHICHz-CH.

r"' CH-CH-CHrCH.
isopenlo no

cH"

cHn-c-cH" "l
CH.

t'

n-penlono

neopenlono

Dqmos em seguidq olgumos dos regros pqro obter os nomes sistemticos dos hidrocorbonetos
romificodos. S referimos os cosos mois comuns:

A codeio mois longo omodo como bose poro o nome.


cH"
I I

o hidrocorboneto

cH.

CH5-CH-CH-CH3
considerodo um derivodo do penlono e no um derivodo do butono.

l"t'

cH"

ii)

Os corbonos dq codeio principol so numerodos de tol formo que o somo dos nmeros que

indicom os locois de romificoo sejo mnimq. As romificoes, grupos subsfituinles (entendo-se que subsiiluem o hidrognio que l poderio estor), so nomeqdos como
rodicois. Ex.:
s H'

123

lt CHaCI-l-Ct{-CH3

c3,

cH2

r.
no 5-4
cH"^cH.

CHrCH-CH-CFl. "

l'l

2,3-dimetilpenlono
Note-se

3,4-dimetilpentono

o nomencloturo dos rodicois. Metil- poro o rodicql meilo -CHr, elil poro o rodicol

eilo, -CH2CH., etc..

ii

Quondo dois substituintes idnticos se ligom oo mesmo cqrbono so indicodos os dois


nmeros. Ex.:

cH. cH.

t"--t"-t"'
CH.

t"l

2,2,3-lrimelilbuto no

u)

Quqndo h dois ou mqis subsiiiuintes diferentes devem ser indicodos em ordem ol{obtico (normo do Chemicql Absrocis mois frequentemene seguido) ou por ordem de
complexidode (IUPAC).
Ex. :

cH"

cH. cH"
C

t"
H

H-CH-C

H2-C

t'l

-C

-C

Hr-CH3

4-etil-3-metil-heptono (C.A.) ou 3-metil-4-etil-heptono (IUPAC)

Observe-se neste coso, umo idiossincrosio do lnguo portugueso. Em ingls methylheptane

umo nico polovro, em portugus,

o inlerdio de inventor polovros com h mudo no seu

interior levo o que q

ortogrofio correcio seio metil-heptono (no cosume escrever metileptono, opesor de ser correcto) emboro se posso escrever metilociono ou melilpropono.
A gosolino usodo em moores de exploso umo misiuro de hidrocorbonetos lineores
rqmiicodos com um nmero mdio de corbonos prximo de
e

8 (oclono).

Porm

n-

octono formo misturos com o or que so demosiqdo explosivos (combuso demosiodo

rpido)

que conduz

o um boixo rendimento do

molor. Pelo contrrio,

2,2,4-

rimeiilpentono (isooclono) orde mois lentomente, presumivelmente porque o otoque do oxignio oo esquelelo de corbonos. impedido pelo envolvimeno de grupos meilo. Ao
isooctono puro olribudo um ndice de ocionos de 100 e oo n-heptono, que explode de

formo inoceitvel poro um motor, um ndice 0. Um combustvel de 98 octonos equivole o umo misuro de98% de isooctono e
2Yo

de n-heplono.

Nos qlconos

o ngulo formodo enlre os diferenles ligoes de co.

.l09"

e o corbono est

sempre hibridodo em sp3 . Nos cosos de olconos cclicos soturodos, denominodos cicloolconos, os ngulos esto, por vezes, deformodos conduzindo

q umo deficiente coolescncio dos orbiois

hbridos sp3 e consequente instobilidode do composio. Veio-se, por exemplo, o ciclopropono

HF
.t^

H/"r

\./r-\H -c
\n
ciclopropono

H.."'

Os hidrocorboneos hologenodos seguem regros idniicos s onteriores. Em seguido do-se


olguns exemplos.
CHTCHT-CHz-Cl 1-cloropropono

cH" cl
CHs-CH-CH-CH:
3-cloro-2metilbutono

t"t

HH
I - bromo- 2- meti lciclo- hexo no

Hidrocorbonelos insqurodos com ligoes duplos, olcenos

O suixo eno indico que o


corbono.

hidrocorbonelo

insoturodo possuindo ligoes duplos corbono-

O oniigo conceiio de que os tomos de corbono com ligoes duplos ou triplos no tm o suo copocidode de ligoo solurodo resuho do observoo de reoces de odio
corbonos. Por exemplo o eeno pode reogir com o hidrognio poro produzir etono.

eses

\,/\/ -/t:t\HHHH

-H

f H' +..zt-\.n

HH=

No se deve conundir este conceio de insoiuroo com o que oconlce com os rodicois
livres, com um eleciro desemporelhodo numo orbiol no ligonte, que no lm o suo mximo

copocidode de ligoo sotiseito


rodicolor

e, oo contrrio dos HC insolurodos so insveis.

Por

exemplo, o rodicql etilo pode reogir com oulros rodicois dondo origem o umo molculo no

ou, reogindo com um hidrocorboneto insoturodo dor origem o um novo rodicol

"- -, + "\ c-c *


"rt-\,

-a=

/H
-

.. "- t
_)._(_ HH

"rt:\"

\*

Nos olcenos surgem duos novos questes: necessrio locolizqr o ou os ligoes duplos e tombm necessrio indicor o geometrio do molculo em torno deslos (isomerio cis/rons). Os
dois primeiros olcenos no conslituem problemo

CH;CH,
eteno ou

CH;CH:CH,
propeno ou propileno

etileno

A portir do terceiro composto do srie necessrio locolizor o tomo onde se situo o ligoo
duplo. fusim:

CH1CH:CH_CH. CH1CH;CH:CH, 2-buteno


, cH"

l-buteno

'll
I

zH

cH5-cH;c HncH-cH;c

"-u"u-|".

3-propil- -hepieno Denominom-se cls os composlos que opresentom os grupos substiuintes do mesmo lodo dq

duplo ligoo. Quondo os substiiuines se encontrom em lodos opostos relolivomente duplo ligoo so denominodos rons. Obseryem-se os exemplos:

t('^_^r" '\.". n/'

t*^ n)t:("

^/"'

cr. n).:.(.,

.H

frons-2-buteno cis-2-buteno

irons-dicloroeteno ou frons-dicloroelileno

Nole-se que os ismeros cis e lrons so composlos diferentes. lsio , no interconvertem temperoturo ombiente pois, poro isso, o ligoo n terio que se romper. Pelo contrrio, no coso de
ligoes simples o rotoo livre. Observem-se os duos formos do n-butono.

* '/t-t\
H

' lt
CH.

H,7

cH" cH. \" / .,rC-C

-t

No se troq de dois composios. So duos conformoes possveis do n-buono, sendo que o segundo menos esivel devido moior repulso entre os grupos metilo, e porionio menos
provvel.

Hidrocorbonetos insoturodos com ligoes kiplos, olcinos

O sufixo ino indico que o hidrocorboneto insoturodo conlendo ligoes riplos.

Os olcinos seguem os mesmqs regros de nomencloturo dos olcenos. Domos olgumos


denominoes poro os olcinos

CH5-C--fl.
elno ou ocetileno

2-butino cH"

cH-c-c:c-c-cHa "tl tt H CH.


2,2,5 -trimetil -3 -hexi no

cH, t"l tt

Hidrocorbonetos oromlicos ou qrenos

Denominqm-se hidrocorbonetos oromlicos


ressonncio se estende

ou orenos,

hidrocorbonetos cclicos em que se

formom orbitois moleculores deslocolizodos estendidos o todo o onel ou oneis, isto , em que o

o todo(s) o(s) onel(eis). Os compostos monocclicos mois imporlontes

deslo closse so o benzeno e os seus inmeros derivodos.

O rodicol derivodo do benzeno denominodo fenilo


H

n-y't\y'n
I

lrl
".,-c-.-aZc-.-"
I

por
H
I

ex.

Fenilbenzeno (bifenilo)

benzeno

rodicol fenilo

Alguns benzenos monosubsiituidos


metilbenzeno

etinilbenzeno elenilbenzeno (tolueno) (feniloceileno) (vinilbenzeno ou estireno)

OO
1,3-dimetilbenzeno rnelo-xileno

i-"" x*'

Quondo disubsiituidos o onel numerodo porlindo de um substituinte. Um mtodo olternotivo muito comum ufilizo os prefixos orfo- (o-), meio- (m-) e poro- (p-), conforme se indico em
seguido.

CH.

CH.
'

,2-dimetlbenzeno orfo-xileno

I ,4-dimetilbenzeno

poro-xileno

d
2- bromo-meti

cH.

Br

o
Br
4-bromo-meilbenzeno p- bromo- meiilbenzeno

t"

lbenzeno 3-bromo-metilbenzeno

o-bromo-metilbenzeno m-bromo-metilbenzeno

A denominoo triviol do metilbenzeno tolueno logo, os trs liimos composlos denominom-se: o-bromotolueno, m- bromoiolueno e p- bromoolueno

Os hidrocorbonetos oromticos polinucleores so tombm muito comuns. Apreseniom-se dois


dos mois usuois

noftoleno (noftolino)

onlroceno

Composlos de corbono, hidrognio

e oxignio

Compostos de corbono contendo oxignio so correntes em utilizoes induslriois, domsticos e no noturezo. Esto closse constitudo pelos lcoois, eres, cetonos, cidos cqrboxlicos e steres.

hoois

O srupo funcionol lcool o grupo hidroxilo -OH. Assim, o frmulo gerol dos lcoois R-OH onde R um rodicol orgnico. O oxignio hibrido em sp3 como no guo poro minimizor os repulses electnicos. A suo nomencloturq sistemiico simples, bostondo indicor otrovs do
sufixo o/ quol o corbono do hidrocorboneto porente o que se ligo o grupo funcionql. Quondo o

codeio insolurodo o duplo ligoo deve ser includo no hidrocorboneto principol. Se o grupo hidroxilo termino o codeio, o corbono odiocente ter o nmero 1, se est ligodo o um corbono no terminol o codeio ser numerodo de formq o que o cqrbono o que o grupo lcool se ligo ienho o volor menor. Veiom-se os exemplos seguintes:
OH
CH3-OH

CH"

CH3-CH10H
elonol

CH;CH-CH1CH.
2-butonol

CH;CH:C-CH;-OH
2-eiil-2-buten-l -ol

t'

CH"

melonol

Alguns lcoois so muio comuns quer no olimentoo, etonol, quer como combustveis, metonol,
e etonol, quer oindo como solventes, lcool isoproplico.

OH
I

cnrbt -cn.
2-proponol, propon-2-ol, ou lcool isoproplico

O elonol um dos componentes de olgumos dos bebidos intoxiconies mois bem sociolmenle. Acluo por oumenlo do tronsporte ociivo do io Cl- nos sinopses dos

oceites

clulos

cerebrois inibindo o seu normol funcionomento. Tem um efeilo depressivo emboro devido

inibio do funcionomento de olgumos zonos de conlrolo do cortex cerebrol d por vezes o iluso de octuor como eslimulonle. Tombm octuo como vosodiloiodor superficiol, donde
resulto umo sensoo de color e vermelhido do pele, efeilo usodo poro comboier o frio. A

sede subsequenle

ingesto de umo bebido olcolico

consequncio do inibioo do

produo de umo hormono onti-diurtico resultondo em desidroloo dos tecidos celulores.

O metonol, presenle em concenlroes que oiingem lg/l em muitos dos bogoos bebidos
em Portugol, fortemente venenoso pois os seus metoboliios, cido frmico e formoldeido
(veio-se nos respectivos seces os frmulos destes composos), oocom ptico cousondo cegueiro irreversvel. A ingeslo de mois de 35 g letol.
OH

o relino e o neryo

CH5-C-CH1CH3
CH.

"l
I

2-meiilbuton-2-ol ou lcool omlico

O lcool omlico obundo no oguordenle de medronho quondo o destiloo deslo levodo


ol lemperoiuros muito elevodos (quondo se oproveilo o coudo do destilodo) prlico usuol

devido

sovince dos produlores. Sendo um lcool mois pesodo (preponderncio dos

interoces de London) dissolve-se com moior focilidode em ecidos com moior contedo

lipdico. Logo, concentro-se no crebro dondo origem conhecido ressoco ocomponhodo

de fortes dores de cobeo, consequncio quose inevilvel do pecodo do


medronheiro.

oguordente

Alguns polilcoois, contendo vrios grupos OH por molculo, denominodos diois, triois, etc., so tombm muito comuns. Entre esles os mois conhecidos so o glicerol, constiluinte de diversos produlos formocuticos, e o etilenoglicol, usodo como qnlicongelonte em fludos de circuloo como por exemplo nos rodiodores dos ouiomveis.

o
c
I

oH
I

OH OH OH
CH2-CH-CH, ,2,3-proponotriol, ou glicerol

2v

H2

ttt

1,2-etonodiol, ou

etilenoglicol

O eiilenoglicol formo pontes de hidrognio com os molculos de guo destruindo o suo usuol esiruturo de cristolizoo. Desto formo couso umo forte depresso no ponto de
fuso do guo impedindo o formoo de crisiois de gelo.

O glicerol usodo em rebuodos lombm com o fim de evilor o suo cristolizoo, no posto de denies poro eviior o perdo de guo e subsequenie secogem e com idntico fim
em muitos cosmticos. Os vinhos generosos soo ricos em glicerol e o "lgrimo" de certos vinhos (pequenos lgrimos que escorrem nos poredes interiores do copo ops ogitoo)
resuho do viscosidode conferido por um olto teor desle soboroso trilcool. O vinho do

Porio denominodo "Lcrimo Crisli" conim um elevodo teor de glicerol. Um


dietilenoglicol, HOCH2CHzOCH2CH2OH,

dos

escndolos mois conhecidos do enologio Europeio resultou do odioo de um veneno, o

certo vinho Auslroco por morteleiros ignorones em 1985. Estes, queriom odicionor glicerol poro fozer possor o seu produto por um vinho de quolidode, porm, mol informodos e ignoronles, odicionorom o que
iulgovom ser etilenoglicol, iguolmente gosioso mos perigoso poro o fgodo. Pior, ochondo que mois di menos di tudo io dor oo mesmo lrocorom-no por dietilenoglicol.
Morol: tivessem esses morteleiros esudodo Qumico Gerol no s esiovom ricos como
no iinhom ido poror priso!

Eteres

So compostos de frmulo gerol R-O-R' onde R e R' so dois rodicqis hidrocorboneto. Quondo R=R'dizem-se simtricos e uso-se o prefixo di poro o nomeor.

CH3

CHIO-CH2
dietilter

CH3

CH3

CHTO-CH3
melil eilier

1-Vo-cH3
\:/
metil fenil ter (onisole)

Aldedos

O qrupo funcionol oldedo o grupo -COH. fusim, o frmulo gerol dos oldedos R-COH onde R um rodicol orgnico. O corbono hibrido em sp2 e formo umo ligoo duplo com o oxignio. A suo nomencloturq sistemtico semelhonte dos lcoois bostondo indicor otrovs do sufixo o/

quol o corbono do codeio mois longo o que se ligo o grupo funcionol. Veiom-se os exemplos
segui ntes:

Hrc:o
metonol (formoldedo)

cl cH.

cH-/ \H

" I ,zto cHF-c-c' .\


cH"
H

3-cloroproponol

2-meiilpropenol

Cetonos

O grupo funcionol dos cetonos o grupo corbonilo >C=O. As regros de nomencloturo repetem
os dos leres sendo ono o sufixo que identifico umo cetono. Umo segundo formo de identificor os

cetonos, no sisiemticq mqs o mois usuol, chomor-lhes cetonos subsiitudos. Exemplos:

o
(cH3)'

c:o

il cH3 c cH2

cH:cH'

c-cH3
fenileionono metil fenil cetono

proponono dimetil cetono


(ocetono)

4-penten-2-ono
metil olil cetono

cidos Corboxlicos

Os cidos orgnicos so cidos corboxlicos de frmulo gerol R-COOH. Tm propriedodes cidos porque, quondo em guo, o qrupo corboxilo pode perder o seu proto Porque que o grupo -COOH pode dissocior-se em -COO- e Hn e o mesmo no se pqsso com os lcoois? As
reoces escrevem-se poro os dois cosos do formq seguinte:

R-C/

_-

*_!
1o.
R-C

+H@

o-H

\"

\o
+H@

o-H

\.

No coso do cido corboxlico o io corboxiloio tem o corgo negoivo estobilizodo por ressonncio, isto , esi deslocolizodo sobre os 3 lomos minimizqndo o repulso interelectrnico. No lcool iso no oconece, ficondo o electro em excesso openos sobre o
oxignio. Umo provo de que ossim , dodo pelo fenol, tombm denominodo cido fnico, que, sendo um lcool, iem propriedodes cidos. Tol como nos cidos corboxlicos, no fenol o corgo
negotivo fico tombm deslocolizodo, neste coso sobre o onel benznico.

oHoOo
I

o-:r-*"+H@
e
A nomencloluro sistemtico dos cidos corboxlicos semelhonte dos oldedos usondo o sufixo ico. Porm, mois do que em quolquer outro closse, pululom nomes triviois com origem nos suos propriedodes, odores, ou origem noturol, que so usodos quose sempre em derimento dos
nomes sisemlicos. Exemplos

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH')4COOH


sleres

c. c. c. c.

frmico ociico propinico coproico

c. metonico c. etonico c. proponico c. hexonico

Os seres dos cidos cqrboxlicos tm frmulo gerol RCOOR' e os seus nomes terminom por oolo poro os nomes sisemlicos ou oto pqrq os no sistemticos. Exemplos:

/ cH-C

o
o
CH=CH CH,
C

'\-

O-CH, CH3

ll

O CH, CH3

oceioto de

etilo

3-bulenoolo de etilo

Compostos de corbono, contendo qzoto

Aminos

Podem ser considerodos derivodqs do omnio por substiuio dos hidrognios por rodicois. Recorde-se que o ozoto est hibridodo em sp3 ficondo umo orbitol no ligonte com um por
electrnico no portilhodo. Ao por no portilhodo pode-se ligor um cotio" No coso do omonoco obm-se o io omnio, NHa* Do-se, em seguido olguns nomes poro ominos comuns.

metilomino etilominq dietilomino trietilomino


Amidos

CH3NH, CH3CH2NH'
(CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N

De frmulo gerol

// R-C-

o
R'

\,/ N

\R',
so nomeodos de ocordo com o cido porente indicondo o locol o que os substiluintes se ligom.

// cH--c' "
formomido

\.2
N

H-c.

o //

\H

\,/ N

cH.

\ 'CH"

oceiomido

N,N-dimeilormomido

BIBLIOGRAFIA

que olgum oluno deseje domnqr o nomencloturo do qumico orgnico poro olm do que oqui se ensino. Neste texto no so opresenlodos os nomes triviqis (no sistemlicos) de
duvidoso

inmeros rodicois, cidos, ominocidos, etc..Em porficulor, no se reere

nomencloturo dos
oluno

compostos heterocclicos, fundomentois

no qumico dos produtos noturois. Porq o

interessodo recomendo-se, p. ex., o consulto de J.D. ROBERTS, M.C. CASERIO, "Modern Orgonic Chemislry" ed. W.A. Benlomin, lnc. A todos oqueles poro quem "o qumico umo festo" recomendo-se o leiiuro do livro P.W. ATKINS

"Molecules" Scientific Americqn Librory, NY, 1987 de onde forom odoptodos vrios dos comentrios opresentodos em coixos oo longo do exto.

Captulo 5 - Ligaes Intemoleculares

5 - L|GAOES TNTERnOLECULARES
5.1frjectivos
5.2 Introduo 5.3 Tipos de Interacas
5.3.

Classificao das interaces atractivas

7
7

5.4 Ligaes de van der Waals 5.4.1 Interaces de Keesom 5.4.2 Interaces de Debye 5.4.3 Interaces de London 5.4.4 Importncia Relava das Interaces de van Der Waals 5.5 Ligao De Hidrognio
5.5.1 Evidncia da sua estncia

7
10

il
t2
15

l5 t7
t9

5.5.2 Geometria das ligaes e posio do hidronio 5.5.3 Teoria da liga$o

&

hidrcgnio

5.5.4 Tipos simples de ligao de hidrognio

2l
24
25 25

5.6 Propriedades dos Compostos Moleculares


5.6.1 Temperatura de fuso e de ebulio 5.6.2 Miscibilidade 5.6.3 Tenso superficial 5.6.4 Viscosidade

27
31

5.7 Problemas
5.7.

JJ
33

I Froblemas Resolvidos

5.7.2 Problemas no Resoldos

36

5.8 Apendices 5.3.1 {pndice 5A1

37

Interaco enfie dipolos

37
40

5.8.2 Apnce 5.A2 - Unidades

5.1

Qumica Geral

5. Objectivos
Aps o estudo deste captulo, o aluno deve ser

apz

de:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Descrever uma interaco de Keesom entre duas moleculas.

Explicar a dependncia direccional da interaco de Keesom.

Identificar as ciractersticas moleculares e ambientais que influenciam


Definir o conceito de polarizabilidade.
Descrever uma interaco de Ddrye entre duas molculas.

intensidade das

interaces de Keesom - momento dipolar, distncia entre molecul:ls e temperatura.

Identificar as carac{ersticas moleculares que influenciam a intensidade das interaces de Debye


- momento dipolar, polarizabilidade e di$ncia ente molculas. Descrever uma interaco de London entre duas moleculas"

Identificar as canrcterstic:ts moleculares que irluenciam a intensidade das interaces de


London - polarizabilidade e distncia entre moleculas. Identificar as caracteristicas moleculares responsveis pela existncia de ligas de hidrognio.
esabelecer oom

10. Dada uma molecul4 identificar todas as componenles das interacies que po&
as vizinhas.

ll.

Dado um conjunto de compostos, escalo-los por ordem crescente de intensidade de interaces.

12. Discutir

a direccionalida& das interaces e inferir dela a ao da temperatua

sobre a

intensidade das mesmas.

13. Relacionar as propriedades sicas dos compostos moleculares (temperaturas de frrso e de


ebulio, solubilidade/miscibitidade, tenso mpericial e viscosidade) som a naturza e a
intensidade das respectivas foras intemoleculares

5.2

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

5.2 lntroduo
No caphrlo anterior estudmos ligaioes covalentes entre tomos. Esta ligao (covalente)
que, conjuntament com a inica (Cap. 7) e metrlica (Cap. 6), so denominadas primirias, do
origem a energias da ligao da ordem de 200-800 kJ/mol. No entanto, s dois desses pos de ligao conduzem
ir'r..;i j,L"i-ii.!i

formao generaluada de agregados de dimenses macroscpicas (a inica e a

metilica)r. A ligao covalente,

prte

algumas excepes (os crdsair cwalentes como o diamante

ou a silica) conduz geralmente a agregados de dimenses microspicas: as molcahs. Parece entiio que

tdos

os compostos constitudos por moleculas (que passaremos a chamar

cotryrostos molcculares'S deveriam existir na natreza no estados gasoso. O mesmo se poderia dizer
dos gases nobres cujos tomos no tm grandepossibilidade de formar gaes covalentes2 e em que o pocesso de ganho ou perda de electres no favorvel.

Ora, o $re s passa bem diverso: no se conhece nenhuma substncia que seja gasosa em
toda a gama de presso e temperatura, sabendo-se ainda que possvel solidificar todas as substncias conhecidas (excepto o He), ainda que em intervalos

mto restritos de presso

e tempemtura. Assim,
se

de eerar gue, entre entidades que no podem ligar-se entre si atravs de ligaes primirias,
exeam interac@s dependentes quer da temperatura quer da presso. Vamos,

pra

j, chamar-lhes

ltgaes intermolecultres e, s foras por elas responsveis, foras ntermoleculares.

A intensidade

desas interaces pode ser

avaliada atravs do estudo de uma propriedade que

delas dependa. Por exemplo, numa mudana de estado (fuso, evaporao...)

separao das

molculas sem ebra de liga@s pelo que as temperaturas de fuso e de ebutio devem depender da intensidade das ligaes intermolecares em jogo. Elas sero tnto mais elevadas quanto maiores

forem as energias de ligao intermolecular. pois conveniente analisarmos os pontos de firso de


algumas substncias em que intervenham foras intermoleculares, comprando-as com valores obtidos
para outros compostos envolvendo apenas ligaes prirnrrias.

Na Tabela 5.1 so apresentados os poos de fuso de algumas substncias representativas.

anlise dests valores mostra que os pontos de fuso das srstncias em que, na mudana de estado,
tu

quebra

&

ligaes prirnrias so da ordem dos 1000 oC, enquanto que nos compostos moleculares

os pontos d fuso so basante menores.

A energia de ligao

pra

este tipo de compostos da ordem de 10-50 kJ

mol-l e as liga@s

existentes designam-se por secundrias.

Este po de interaces deve ser tambm o responvel pelo comportamento dos compostos

em todos os ctsos em que seja importante afastar e/ou aproximar moleculas umas drs outras
(dissoluo de compostos moleculares).

t
2

Como veremos em prximos captulos.

Ver Captulo 4.
5.3

Qumica Gerat

Tabela 5.1 - Correlao entre ipo de ligao e ponto de fuso.


Composos

Tipo de

ligao

Ponto de fuso (oC)


801 1083

Na Cl

inica
metrlica
covalente

Cu

si
Ce Hc

l4l0
6

intermolecular intermolecular

HzO

moleorlares nns nos outros, por exemplo) ou mesmo entidades carregadas e molculas (dissoluo de um sal inico num lquido molecular, por exemplo). Estas interaces dependem da natureza das substncias como se infere, por exemplo, dos
valores do ponto de ebulio dos produtos indicados na tabela 5.2.

Tabela 5.2 - Correlao entre a natureza das molculas de um composo e pono de ebulio
Composto Benzeno

F'rmula
'ce IIe

Ponto de ebutio (oC)


80.1

Propano
Neon

cH3

cH' cI
Ne

12.0
-245.7
217.9

Naftaleno

Cro tla

Para melhor compreendermos a influncia de alguns parmetos moleculares na intensidade das foras moleculares analisemos os valores relativos dos pontos de ebulio de alguns grupos de
substncias- Nesse sentido indicamos na Tabela 5.3 as temperaturas de ebulio dos gases raros bem como os nmeros atmicos respectivos.

Tabela 5.3 - Corelao entre o tamanho da nuvem electrnica de um gs rarr e respectivo ponto
de ebulio.

Atomo Nrimero Atmico Ponto de ebulio

He (oC)

Ne

Ar

Kr

Xe

2r0183654
-268.8 -245.7 -185.7 -153.1
-t07.g

Observamos, deste modo, que os pontos de fuso (e portanto, as foras intermolecares) aumentam com o nmero atmico pelo que de esperar que um dos pametros determinante da intnsidade destas foras seja o nmero de electres, os quais condicionam o volume atmico. A idntica concluso podemos chegar no caso de subetncias molecares como se depreende dos dados
da Tabela 5.4. Note que todas as especies apresentadas so apolares

(p:0).

5.4

Captulo 5 - Ligaes Intennoleculares

Tabela 5.4 - Correlao entre o tamanho da nuvem electrnica da molecula de um composto molecular e respectivo ponto de ebulio.

lIz
Nmero de electres
Ponto de ebulio (C)

Nz

Oz
16

2t4
-252.6
-t95.7

-182.8

Analisemos, agora, o efeito do momento dipolar, p, nas foras intermoleculares: tomemos

r'rios compostos moleculares cujo nmero de electres


momentos dipolares diferentes:

sensivelmente

o mesmo

mas tendo

Tabela 5.5 - Correlao entre o momento dipolar, p, da molecula de um composto molecular e respectivo pono de ebulio.

(CHr)sCH (CHs)zC=CEr
Nmero de

Isobutano Isobutileno
34

Trimetilamina (CHr)r N
34

electres
fC)

32

p / Debye
Ponto de ebulio

0
-10

0.049 -6

0.67
5

Verifica-se que

o momento dipolar deve influenciar tambem as foras

intermoleculares,

aumentando estas com este.

5.3 Tipos de lnteraces


Os argumentos que lwaram suposio de que as interaces secundrias deveriam existir no foram, contudo, do po dos apresentados na introduo.

sugestiio veio de van der Waals que

teve de admitir

existncia de foras atractivas entre molculas para explicar os dewios ao

comportamento dos gases reais em relao ao dos gases ideais. Por isso se chamam s interaces atractivas interaces de van der Waals. Evidentemente que entre as molculas devem existir tambm foras repulsivas pois, a no ser

assi4 as moleculas atrair-se-iam pernanentemente o que conduziria a uma contraco de volume no


tempo o que na realidade no acontece. As foras repulsivas so exactamente da mesrna natureza das existentes entre os tomos: devem-se repulso entre as nuvens electrnicas e so se fazem sentir a
pequenas distncias intermoleculares. Existir, portanto, uma distncia intermoleculat,

ro', qual se

verifica equilbrio entre

as foras

atractivas e reprlsivas (Fig. 5.1).

' A letra usada

para representar

lma distncia habitualmente o r. No confundir com raio.


5.5

Qumica Geral

r+

6 o. 4

Fig. 5.1 - Cunta de Condon Morse mostrando a variao qualitativa das foras intermoleculares com a
d stnci

a i ntermo le cu lar, r.

Tanto fora atractiva como repulsiva correspondem energias potenciaiq


se

' V--- e V-^- , verificandoatr. rep.'

um mnimo na energia potencial total para a distncia de equilbrio ro.

Curva de Condon Morse mostrando a variao qualitativa da

Fig. 5.2

Eneqis.eputsiva

o o
o
ll

energia de interaco alractiva, repulsiva e total com a distncia


intermolecular, r.

o
U

Energia total

Enorgia at.activ

A distncia intermolecular de equilbrio, ro, depende poranto, da ordem de

grandezas das

foras repulsivas e atractivas. Sendo as foras repulsivas sempre da mesma na$eza, so as foras atractivas que vm a condicionar o valor de ro. No caso de dois tomos iguais que interactuam um
com o outro ras sem a capacidade de formarem entre si uma gao primrria (gases raros), define-s

raio de van der Waals,


experimental de
rq,.

r1y, colro sendo metade

da distncia de equilbrio ro. A determinao


se

, no entanto,

dificil dado que a maior parte dos elementos no

encontra no seu

estado atmico, pelo qtre o raio de van der Waals de um dado elemento detennindo medindo a

distncia mnima entre dois tomos desse elemento pertencentes a moleculas vizinhas. Deste modo, os raios de van der Waals so menos caractersticos do que qualquer dos raios at agora estudados pois dependem no so do tomo em si mas tambem do modo como se liga a outros tomos dentro da
molecula.

De qualquer modo, e dado que as foras de van der Waals so de intensidade inferior

foras atctivas responsiveis pelas liga@s primirias os raios de van der Waals so sempre maiores
do que os raios covalentes e do que os metlicos como se pode verificar pela tabela 5.6.

5,6

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

Tabela 5.6 - Valores de raios covalentes, meticos e de van der Vaals para trs elementos Eidrognio, lvnto e Oxignio. Tipo de raio
"coo.

H
0.30 0.70 0.92
1.0
1.5

o
0.6

()

"*"1()
rw ()

1.4

5.3.

Classificao das i nteraces atractivas Admitida

existncia das foras atractivas intermoleculares por van der Waals,

explicitao da sua natureza

veio a ser feita por Keesom (1912), Debye (1920) e London (1930)

quando cada um deles apresentou um razo

pra a sua origem. Daq o admitir-se a existncia

de

trs tipos de foras de van der lVaals denominadas pelos nomes dos cientistas referidos.

Mais recentemente, verificou-se a existncia de um outro tipo de interaco secundiria a que

se

chamou "ligao de hidrognio" que a maior parte dos autores prefere considerar parte das ligaes
de van der Waals, sendo, portanto, corrente a seguinte classificao das foras intermolecularesa:

ll- Interaces
il

de Keesom
Debrye

- Ligafoes de van dsr Waals:

ll- mteracOes de
il

- InteracCes de London
ll

- Liges de hidrognio

5.4 Ligaes de van der Waals


5.4. lnteraces de Keesom
Como vimos anteriormente (Introduo)
gerarem interaces atractivas.

momento dipolar

|i,

afecta as foras

intermoleculares. As beruces de Keesom resultam do facto de entre dois dipolos permanentes se

Como se sabe um dipolo de momento p1 cria, sua volta, um cmpo elctrico E cujas linhas de
campo se representam esquematicamente na Fig. 5.3

De modo geral, o gue existe uma interao global que, por convenincia de estudo, se considera

como resultante de todas estas interaces. 5.7

Qumica Geral

Fig. 5.3 - Linhas de campo de um dipolo elctrico.

Kil>
+

Este campo elctrico actuando junto de outro dipolo (2) tende a orientii-lo de modo a obter-se

atY
{f*
Y

uma interaco atractiva mais forte. Analisemos, para exemplificar, a interaco entre os dipolos (2) representados na Fig. 5.4.

(l)

ttFig. 5.4 - Binrio de foras que actua sobre o dipolo (2) na presena do dipolo (I).
(11

et

Entre estes dois dipolos assim orientados no existe qualquer fora atractiva, no entanto, existem
foras

f*

e i,

sendo

junto da carga positiva superior ll t ll-l a campo electrico

ao campo

elctricojunto carganegativa), que actuando no dipolo (2) o levam seguinte posio (Fig. 5.5)s:

Fig. 5.5 - Posio relativa


dos dois dipolos

(l) e (2) da
do

Fig. 5.4 aps anulao


binario.

Para esta configuraoj existe uma componenle atractiva a que corresponde uma energia potencial de interaco nega.tiva.

Existem contudo orientaes pa.ra as quais a fora de interaco repulsiva correspondendolhe uma energia potencial de interaco posiva como se exemplifica na Fig. 5.6

Verifica-se esta afirmao atravs das expresses apresentadas em Apndice

5.8

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

Fig. 5.6 - O mesmo da Fg. 5.4 e 5.5 mostrando a componente repulsiva das .foras actuqntes para esta

orientao relativa
dipolos.

dos

Numa darta substncia polar temos em presena um nmero elevado de dipolos electricos sendo de admitir

a estncia de todas as orientaes possveis. Se todas as a energia mdia de interaco


ser nula, pois

orientaes forem atractiva

igualmente provveis

a uma interaco

corresponde outra arrloga mas repulsiva. @or exemplo

a energia de interaco da configurao

representada na Fig. 5.6 igual e de sinal conirio correspondente da Fig. 5.5).

No

entanto nem todas as orientaes so igualmente provveis, sendo

de

menor

probabilidade as que envolvem uma energia de interaco mais elevada de modo a que o sistema tenda para a eneryia mnima. No entanto as moleculas possuem outro tipo de eneryia, a energia cineca, de que a temperatura constitui uma medida (a energia de agitao trmica

mfiia por

molcula igual a

3kTl2, onde k a constante de Boltzman6 e T a temperatua absoluta em graus Kelvin). Assirn, guanto rr,aior for a temperatua maior

o nmero de molculas

capazes de se

"movimentar" com mior velocidacle no seio da substncia?. Aumenta ento a frequncia das colises
e, portanto, no lempo mdio entre colises (que consequentemente vai sendo cada vez menor)

diminui

a possibilidade de reorientao das moleculas pelo que o nmero de orientaes correspondentes a


uma energia de interaco mnima vai sendo cafu vez menor de tal modo que para temperaturas

mto elevadas tods

as orientaes sero igualmente provveis. Hi portanto uma competio entre a

orientao preferencial dos dipolos e a temperatura.


Fazendo uma mdia das energias de interaco

Fa

as vrias orientaes possveis, tendo em

conta a sua distribo estatstica com a temperatua, obtem-se


Keesom a seguinte expresso:8

Wa a energia de interao de

zr*?p| 3'6 kr

(5.1)

6 Esta constante no mais do que a constante R, constante dos g;ases perfeitos, dividida pela
consante de Avogadro, N6.

t A lei de distribuio de velocidade uma lei estatstica de vaxwell Boluman. t Esta expresso e as que so lhe seguem so so vlidas no sistema CGS (sistema de unidades onde
correco

as

unidades hsicas so o centmetro, o gftuna e o segundo). As razes pa:r esta opo bem como a

fazer

Frl tona

as expresses viidas no sistema internacional estiio contidas no

Apendice B.
5.9

Qumica Geral

Desta expresso se conclui que a energia de interaco de KEESOM depende dos momentos

dipolares, aumentando com estes, e da sexta potncia da distncia entre os centros dos dipolos. A

diminuio da energia de interaco com

temperatua era

a esperada:

com

aumento da
e

temperatua cada vez mais se vo tornando igualmente provveis as interaces atractivas


repulsivas.

5.1.2 lntences de Debye


Debye apesentou, posteriormente, urn novo tipo de interaco capz de explicar a coeso molecular.
Consideremos a molcula polar

(l),

de momento dipolar

pl,

a interactuar com a molecula (2)

que por comodidade consideraremos apolar e de simetria esferica (Fig. 5.7).

Fig. 5.7 -

Representao

esquemtica de am dipolo elctrico permanente (l) e do vector campo elctrico

l{11

+l

que actua sobre uma especie com distribuio


simtrica de carga.

A molecula I cria um campo elctrico

E'1

junto da molcula 2 provocando uma deformao

da sua nuvem electrnica o que leva seguinte situao esquemiitica:


, d_,

Fig. 5.8 - Criao de um momento dipolar induzido

em (2) por um

dpolo
{11

k
12l

permanente (I).

Originou-se, deste modo, na molecula (2) urn momento dipolar induzido p4

=xd O

momento dipolar induzido deve ser tanto maior quanto maior for a intensidade do campo electrico e
mais defonnrvel for a nuvem electrnica da molecula (2).

Verifica-se existir proporcionalidade entre o momento dipolar induzido,


elctrico, sendo a constante de proporcionalidade, cre, a polarizabilidade.

lti,

e o campo

ih =
A polarizabilidade

(5.2)

pode considera-se como o momento dipolar induzido por unidade de

campo aplicado, deve pois traduzir a maior ou menor facilidade com que a nuvem electrnica de uma

e pohrizabitidade

cr uma grandeza no escalar pors as moleculas podem deformar-se

&

maneira

diferente segun& as vrias direces do espao. No entanto, no mbito dese curso consideraremos
que as deformaes so isotrpicas pelo que u, se pode tonuf como escalar.

5.

l0

Captulo 5 - Ligaes Inermoleculares


molecula se deforma pela aco de um campo elctricoro. Quanto maior for a nuvem electrnica maior
deve ser a polarizabilidade o que confirmado pelos dados da polarizabilidade dos gases raos.

Tabela 5.7

Valores de polarizabilidade dos gases raros mostrando a sua correlao com o

nmero de electres da especie em jogo.


Gases

raros

IIe
2

Ne

Ar
l8
1.63

Kr
36

Xe
54
4.01

Nrimero de elecres
cr,x102a (cm3)

l0
a392

0.203

2.46

No entanto, nem

o nmero de electres deve condicioa o valor da polarizabilidade

ct

pois o modo como eles se dispem no arranjo molecular e o tipo de orbitais que "ocupam" deve inluenciar tambem a maior ou menor capacidade de deformao da nuvem electnica. Da interaco entre o dipolo permanente
interaco que depende da orientao do dipolo
possveis do dipolo

(l)

e o dipolo induzido (2) resulta uma energia de

1l)tt. Fazendo a mdia para todas as orienta@s u2Fi,


6 r-

(l)

obtm-se para a energia da interaco de Debye:

ED=

(5.3)

Verifica-se que a energia de interaco de DEBYE depende do momento dipolar e da polarizabilidade e,

tal como a energia da interaco de Keesom, da sexta potncia da distncia

intermoleculiar. Este tipo de interaco no depende e4plicitamente da temperatua, pois se a posio


da molecula (2) for alterada dwido a rrrna coliso, o dipolo imediatamente inrzido na direco do

camln elctrico aplicado.

E de notar, ainda, que a formao de dipolos induzidos independente da existncia previa


de um dipolo permanente pelo que as molculas polares exibiro simultaneamente interaces de
Keesom e Debye; neste c:rco a energia

&

interaco de Debye tem a seguinte forma genrica:

r-D=---' +--:r r5.4.3 lnteraces de London

ozt

o,ilL|
(5.4)

As interacfoes eshrdadas at aqui exigem a presena de molecas polares. Contudo, como vimos, as molculas apolares

(:0)

tais como as de H2, as de CIL ou os tomos de

g;ases raros

tambm apreseffam foras intermoleulares.


London.

explicao deste tipo de interaces

foi

dada por

r0 Na realidade,

polarizabilidade aqui referida

apenas

electrnica mas h tambm uma

contribuio devida ao movimento dos ncleos (polarizilidade atmica) cuja importncia bastante
menor.

tr

Ver apndice

Al.
5.1 r

Qumica Geral Por uma questiio de visualizao consideremos um tomo de um gas raro. A distribo
electrnica em torno do ncleo esfrica pelo que no tu momento dipolar. Contudo, fcil admitir
que em cada instante exista uma assimetria

&

catga devida ao momento electnico e que portanto

da resulta a formao de um dipolo instantneor2.


Se apromarmos, num dado instante, dois tomos um do outro, cada um com o seu momento

dipolar instantneo, os movimentos electrnicos nos dois tomos deixam de ser independentes.
Observa-se ento uma sincronizao destes movimentos de modo

a que os dipolos se orientem

permitindo uma resultante atractiva entre eles. Daq resulta um abaixamento da energia potencial do
sistema e portnto uma ligao entre os dois tomos.

Com base nestas consiaeraiOes possvel deduzir para a energia de interaco entre
molculas

as

(l)

e (2) a seguinte expresso:

'L
onde

31112 -r7u6ieta2 ,,

(5 5)

I so as energias de ionizao

as

polarizabilidades. para descrever moleculas poliatmicas

A "ferramenta" adquirida pelo aluno no Captulo IV

no lhe permite fazer intercompara@s da energia de ionizao; no entanto, paa as molculas mais

vulgares, nomeadamente as orgnicas, onds os tomos e os tipos de ligao envolvidos so mto


semelhantes podemos afirmar que, regra geral, este pa.rmetro bastante invariante.

Assim podemos dizer, genericamente, que as intera@s de LOII)ON dependem da


polarizabilidade das molculas envoldas

e da sexta potncia da distncia intermolecular

no

dependendo, tal como as interaces de Debye, e>licitamente da temperatura.

5.4.4 lmportncia Relativa das lnteraces de van Der Waals As interac@s de van der Waals, que dividimos em trs componentes distintas, corresponde
uma energia potencial Ep dada por:

', = -

*liff

* *,

*Zar .

i#",,*,f=

(5.6)

Estas interaces que originam energias negavas restam da existncia de foras atractivas

entre as molculas. Como vimos em 5.3 necessirio que existam foras repulsivas para gue

se

estabelea eqtbrio. As foras repsivas entre nuvens electnicas (foras reprlsivas de Born) do

origem a uma energia potencial posiva, tB, que pode escrever-se:

EB
onde

=!r'

6.7)

n uma constante

caracterstica da nuvem electrnica e que pode variar entre

5 e 12 (ver

Captulo da Ligao lnica).

t2

Para melhor compreensq

bsta imaginar o que

se pass:r com o

tomo de hidrognio.

5.t2

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

No equilbrio, as foras atractivas compensam-se e a curva de eneryia potencial total em


funo da distncia intermolecular atinge o seu ponto mnimo. As interaces atracvas variam inversamente com a distncia intermolecula elevad sexta potncia. Tal facto

lwa a que so tenham importncia para

pequenas distncias intermolecares (da

ordem da soma dos raios de van der Waals das molcas). Na verdade, ao passar da distncia

13 para 14 , a energia das interaces descresce de cerca de 5.6 vezes; ao passar de r:3 para 16 , a energia torna-se 64 vezes menor:
intermolecular

E(3)ccl(3xto-8)6; E(4)ocl/(4xto-8)6; E(6)U(6xto-8)6

'[-r]

"Fl (,;ry
(p:2 D): no primeiro
crn3 e distncia intermolecar de 3

6 " to*f -tl -:u- , I

-56

"[

;FJ-[e]

-s-r6- 64 -tt) - r
assirn"

No entanto, estas interaces dependem de outros parmetros moleculares e, sendo

nem todas elas tm a mesrna importncia relativa. Tomemos dois casos distintos de molculas polares
crso as molculas so relativamente lrquenas, com polarizabilidade a=6x0-24

; no segundo

caso as moleculas so relativamente maiores, com

ct:15x10-24 cm3 e distncia intermolecular de 6 . Calcemos a energia de interao para os dois casos temperatura

&

25 "C e admitindo uma energia de ionizao da ordem de grandeza

das

energias de ionizao wlgares para espcies moleculares: I=20x 10-1e J.

Tabela 5.8 - Importncia relativa da intensidade das interaces de Keesom, Debye e London em molculas polares de diferentes tamanhos (potarizabitidades): a interaco de Debye sempre um fraco pequena do total; a interaco de Keesom st importante (mas da mesma ordem de grandeza da de London) no caso das molculas peqenas; a interaco de London sempre importante e cnesce muito rapidamente com o tamanho da molecula
1o

caso

2o caso

Caractersticasmoleculares p:2D,a=6x10-24cm3

Ir2D,

ct=l5x10-24 crn3

E6 Ep E1

3.557 x 6.584

10-13 10-14 10-13

erg. erg. erg.

5.558 x l0-15 erg. 2.572

lO-rs erg.
10-13

7.408 x

2.894 x

erg.

Verifica-se atravs deste quadro que:

as interaces de Debye devem

- as interaces de Keesom

ter, na generalidade dos casos, pouca importncia so mais importantes para molculas de momento dipolar

- as interaces de l-ondon sero predominantes para

elevado e polarizabilidade baixas

molculas

de

grandes

mesmo no caso de serem francamente polares

O que acima ficou dito pode provar-se tomando como exemplo o ponto de ebulio, T"U de algumas
substncias. Na verdade, o ponto de ebio deve estar relacionado com as interac@s moleculares

pols na mudana de estado, lquido-vapor, rompem-s, no c:rso de compostos moleculares, liga@s


5.

l3

Qumica Geral

secundrias. Assim, no crso de molculas pequenas, de polarizabilidade semelhante mas momento

dipolar varivel, verifica-se que o ponto de ebulio sgue a ordem esperada, aumentando com o
momento dipolar, pois aumentam as interaces de Keesom e Debye. Este facto demonstrado pelos
dados apresentados nas tabelas seguintes:

Tabela 5.9 - A temperatura de ebulio T"6aumenta com o momento dipolar, p, em molculas de pequenas dimenses Isto mostra que a contribuio das interaces de Keesom para a intensidade das interaces intermoleculares entre molculas pequenas aprecivel.
Isobuteno

Isobutileno
(CH3), C = CHz
8.36

Trimeilamina
(cH3b N
8.08 4.67 278

F'rmula

(cH3)3

cH

a,xldacm3 p(D) T"r(K)

8.36 0 263

0.49
267

Tabela 5.10 - A temperatura de ebulio Tebaumenta com o momento dipolar, p, em molculas de pequenas dimenses Isto mostra que a contribuio das interaces de Keemm para a intensidade das interaces intermoleculares entre nolculas pequenas aprecivel. Propano

Dimetilter
cH3

xido de etileno

'rmula
cr,x 102acm3

CI
6.4 0

CH3

o
6.0

cH3

,,l\r,
5,2
1.90

rr(D)

1.30

T"o(K)

23r

248

284

No caso de moleculas maiores o efeito do momento dipolar no ponto de ebulio


praticamente desprezivel como se pode obsewar no crso dos trs ismeros do diclorobenzeno:

Tabela 5.11 - A temperatura de ebulio T"r mantm-se praticamente constante com o aumento do momento dipolar, p, em molculas de grandes dimenses Isto mostra que a conribuio das interaces de Keesom para a intensidade das interaces intermoleculares entre molculas grandes desprezvel. Para

Meta

0rto

cr,xldacm3 F(D)

l9
0 446

19

l9
2.50 453

t.72
445

T"r0

5.14

Captulo 5 - Ligaes Intermolecularcs


Estas mesmas observaes empricas podem ser confirmadas atravs dos clculos feitos,

pra

vrias molculas, da contribuio das diversas componentes de van der Waals e constantes da tabela
seguinte:

Tabela 5.12

- Vaor das vrias componentes de van der Waals para vrios compostos, de Momento Polarizabilidade Keesom Debye London Total
(c,x102acm3)

molculas pequenas, no estado slido.

Composto

Dipolar(D)
Argon (Ar)
CO
0

1.63 1.99

0.000

0.000 0.002

o.t2
0.38 0.78
1.03 1.50

0.001I
0.006

HI
HBr
HCr
NH3

5.40 3.58
2.63 2.21

0.027
0.120 0.24 0.37 0.44

0.14
0.79 3.18 8.69

HzO

r.84

148

2.O3 2.09 6.18 5.24 4.02 3.52 2.15

2.A3

2.09
6.21

5.52 5.05
7 07 11.30

5.5 Ligao De Hidrognio


5.5. Evidncia da sua existncia
Os factos experimentais que nos levam a admir um po de interao entre as molculas antrionrente estudadas so de viiria ordem e origem. vejamos alguns deles: 5.5.1.1 Pontos de fuso e ebulio

Vimos atns que as interaces de van der Waals explicam as diferenas entre os pontos de firso de vrios compostos. Seria de esperar que eles fossem diferentes entre substncias exibindo foras de van der Waals de intensidades distintas, mas idnticas quando essas interaces fossem
iguais.

Ili,

ponu virios exemplos em que isto no se verifica. Analisemos o etso dos seguintes

pa.res

de compostos:

Tabela 5.r3 - Nestes dois compostos a temperatura de ebulio do primeiro deveria ser ligeiramente superior do segundo; verifica-se, pelo conrrio, que a temperatura de ebulio do segundo muito superior do primeiro

Composto Polarizabilidade q,x102acm3

Momento dipotar
1.90

p@)

ponto de ebulio (oC)

E,3C

/\ lcool

5.2

CH3

etflico

CZIISOH

5.2

t.70

5. 15

Qumica Geral

Apresentando os dois compostos iguais polar2abilidades - e portanlo semelhantes interaces de London

- e sendo o momento dipolar do primeiro composto maior do que o do segundo era

de

esperar que o primeiro tivesse maior ponto de ebulio. Verifica-se exactamente o contnirio.

Tabela 5.14 - Nestes dois compostos a temperatura de ebulio do primeiro deveria ser srperior do segundo uma vez que quer o se momento dipolar quer a sua polarizabilidade so maiores; verifica-se, pelo contrrio, que a temperatura de ebulio do segundo muito superior do

primeiro
Composto

Polarizabilidade, Momento

a,x102acm3
'luoreto de metilo, CErF
lcoot etlico, C2HsOH
5.2 5.2

dipolar p(D)
1.90

Ponto de ebulio (oC)


11

t.7a

79

Neste par ainda mais flagrante a discordncia entre os pontos de ebulio experimentais e a

prwiso terica dos mesmos pois CH3F poszui no

maiores interaces de Keesom como tambm

maiores interaces de London e de Debye pelo que esperaramos que o CHsF tivesse um ponto de ebutio maior.

Tabela 5.15 - Ilois pares de compostos onde as temperaturas de ebulio relativas so o inverso do que seria de esperar pela comparao das interaces de van der \ileals
Ponto de ebulio

Trimetilemina (CHr)sN Propananina CrHzNEz

fc)
3

Ponto de ebulio

(.c)
Fluoreto de metilo CHIF cido Fluordrico IIF'
-79

50

t8
se

Tambm entre os dois pares de compostos da Tab. 5.15 esperaramos que as coisas
passassem

de modo diverso: no primeiro par de compostos o momento dipolar dwe ser muito

semelhanter3 e as polarizabilidades tambm no devem ser

mto diferentesla. No entanto os dois No segundo par


d

compostos apresentam uma diferena mzoixel nos seus pontos de ebulio.


compostos o primeiro resulta do segundo pela substituio do H por um grupo

mto mais volumoso -

o CH3 -, e poranto, muito mais polarizvel; alm disso os momentos dipolares no devem ser mto diferentesl5. Seria de esperar que o CH:F tivesse maior ponto de ebio. Acontece exactamente o contrrio.

exemplos anteriores fazem prever que deva exisr entre as moleculas dos mos

compostos de cada par, um tipo d interaco zuplementar diferente das estudadas at que tipo de interaco se trata e quais os

aq. Mas de

reonveis pela

sua existncia?

t'Poder ficar como exercicio para o aluno.


to
15

Poden ficar como exerccio para o aluno. Poder ficar como exerccio para o aluno.

5.16

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares


Por enquanto, a nica diferena que podemos veriicar entre os compostos "anmalos" e os

"normais" que os primeiros apresentam um hidrognio ligado a um tomo mto electronegativo - o oxignio, o azoto e o flor.

5.5.1.2 F'ormao de conjuntos de molculas com indidualidade

H propriedades cuja gnndeza depende do nmero de moleculas por unidade de volume. Por

exemplo, a presso exercida por um

g;as

a temperatua constante, nas paredes do recipiente que o

contm proporcional ao nmero de moleculas contidas no recipiente. Ora medidas de presso realizadas com glses cujas moleculas continham

um grupo constituido por um tomo mto

electronegativo ligado a um hidrognio revelaram a estncia de "menos molculas" do que aquelas

que deveriam conter atendendo massa da substncia que se enconava dentro do recipiente.
Verificou-se ainda que esse nmero de "molculas" aumntava com a temperatua.

Isto levou zuposio da existncia de associao ene molculas atravs de uma ligao
diferente das anteriormente estudadas e em que estaria envolvido o Hidrogro.
Para o caso de um cido Carboxlico6 a associao far-se-ia do seguinte modo:

Fig. 5.9 esquematica carborlico.

Representao da associao

diFeiae
2
E

Co?ll
diga@cco

F--C

de duas molculas de cido

44.'...,.H-o\ C*F \u- u.'..-" o4

representando as linhas a cheio ligaes covalentes e as

linlas

a ponteado as tais ligaes responveis

pela associao e em que estaria envoldo o hidrogenio.

Latimer e Rodebush (dois investigadores que apresentaram a primeira teoria para explicar as
"anomalias" verificadas no comportamento da gua) charnaram a este novo tipo de ligao a "ligao

de hidrogenio", havendo, no entanto, quem lhe chame "ligao por ponte de hidrognio" pois o
hidrognio eslabelece como que uma pont entre ds moleculas.

5.5.2 Geometria das ligaes e posio do hidrognio


Estudos feitos por difraco de raios

e de neutres em cristais, conjugados com medidas

das energias associadas s mesmas ligaes, permitiram tirar algumas concluses sobre a geometria
das mesmas. Consideremos a epresentao esquemtica:

tu

Chama-se Acido Carboxilico a todo o composto organico que contenha num dos extremos de nm

cadeia d hidrocarboneto

(R

o grupo -COOH.

5.17

Qumica Geral

Fig. 5.10 -

molcala e um atomo B muito electronegativo de outra molcula ou de outra extremidade da mesn a


molcula.

Representao esquemtica de uma ligao de hidrognio entre uma extremidade A-H de uma

A'

em que

so tomos

mto electronegativos podendo o B ser um tomo pertencente a outa

molecula ou um io negativo. Verifica-se que o ngo 0 muito prximo de 180" quando a energia de ligao grande. Quando o ngulo 0 for menor do que 140" (e isso pode acontecer por razes estereoqmicas) pracamente a intensidade das interaces entre as moleculas pode ser explicada

sem admitir

a contribuio da ligao de hidrognio.

Podemos assim afirmar que este po de

interaco tem um car:icter direccional bastante vincado (mais ainda do que as


mas menos do que o das ligaes covalentes).

intera@s

de Keesom

Verifica-se ainda que, se


relavamente ao eixo a ponteado

B pertencer a urna molecula. a posio do resto da

molcula

H"'B faz prever a existncia, na regio


5

desse eixo, de uma orbital

contendo dois electres no partilhados (ver adiante aFig.

.20, respeitante estrutura do gelo).

Por outro lado, atendendo aos raios de van der Waals dos elementos constantes da

T.

5. 16,

seria de esperar que a distncia entre um tomo de hidrognio e, por exemplo, um tomo de oxignio
de outra moleeula nunca pudesse ser menor do que 2.4 .

Tabela 5.16 - Raios de van der Waals dos elementos intervenientes na ligao de hidrognio.

ENOF'
Raios de van der Waals rw

()

1.0

1.5

,4

1.3

Portanto, admitindo uma geometria linear


comprimento de uma ligao covalente O

Wa a

ligao

atendendo ao facto de o

hidrognio) ser de 0.96

teramos que

(quando ela no es envolvida numa ligao de

distncia mnima entre dois tomos de oxignio,

pertencntes a moleculas diferentes, seria de, aproximadamente 3.36 .

O que acontece, no entanto, no caso de compostos com propriedades s expliciveis admitindo


a existncia de

liga@s de hidrognio,

a obsenrao de dois faclos curiosos:

l')

a distncia referida inferior a3.36 (Fig. s.l l).

dependendo a energia daligaa dessa distncia I


I I

Fig.
em

O--O em compostos que exibem Iigao de hidrogenio lineares.


funo da distncia

5.tl - Distncia O-H

r.ao F
1.to

oo
2

o.ss----\-a4 2.6 i,A


Oiscr

5.

l8

3.O 3.2 O.'.O tt

Captulo 5 - Ligaes Inermoleculares

2")

medidaqueadistnciaO--4diminui aumenta a distnciaO - H (verFig. 5.11) o que significa que a ligao de hidrognio enfraquece a ligao covalente O - H; os dois oxignios competen na atraco que exercem sobre o hidrognio, podendo mesmo ocorrer que este ultimo fique exactamente a meia distncia entre eles (a chamada ligao de hidrognio simtrica) que corresponde a um miiximo de interaco.

Gtm-se curvas semelhantes da Fig. 5.11 para outras liga@s do tipo

A--{

mas,

como bvio, ligaes simtricas so podem existir quando A e B forem elementos iguais.

Para vermos a influncia que a distncia entre os tomos

A e B pode ter na energia da ligao de

hidrognio v:rmos comparar o que s passa no caso do FHF- com os valores mais corrents desta
energia (geralmente inferiores a 30 kJ

*ol-1;.

1t2e
Fig. 5.12 -Io HF2
.

-.....H -.. -..


2,26

1t2o
F

Obsewando a estrutura deste io v-se que se trat de uma

^
lt1;a1ro

perfeitamente simtrica

qual corresponde uma distncia nitidamente inferior prwista a partir dos raios de van der Waals. Por outro lado o valor da energia da ligao situa-se em 150 kJ mol-l, portanto muito superior s
energias habituais em interac@s secundrias. Podemos resumir tudo o que foi dito sobre a geometria da

ligo do seguinte modo:

A contribuio (em termos energticos) daliga$o de hidrognio para a energia total de ligao entre
rtuas moleculas tanto maior quanto maior simtaneamente:

for o nmero das condies seguintes a verificar-se

- Angulo A-H-- B muito prximo de 1800. - Distncia A-- B muito menor do que r**(A)*r.o".(EtrwQlrrw(B)11

Existncia na direco definida pela ligao

A-B

de uma orbital de

B com dois

electres no partilhadas. - Simetria da ligao (A iguat a B).

5.5.3 Teoria da ligao de hidrognio Confirmada a estncia.ras hgaes de hidrognio h que arraqia um modelo teorico que
explique todos os factos e:iperimentais conhecidos acerca desta ligaes.

Um primeiro modelo terico di uma expcao bseada numa interaco


electros[tica que no caso de duas moleculas de
gr;a se pode esquematizar

puramente

como segue:

'' t*

(X) - raio de van der Waals do elemento X, r"*.(X) - raio covalente do elemento X.
5.19

Qumica Geral

Fig. 5.13 -

lnteraco

electrosttica entre duas molculas de agua - um modelo possvel para

explicar a ligao
hidrognio.

de

rp &
HH
e, na maior prte dos casos, se observa

De facto, vma vez que este tipo de ligao s se evidncia quando os dois tomos que rodeiam

hidrognio forem mto eletronegativos,

igualmente a presena de um par isolado na direco da ligao, no custa admitir que haja uma forte interaco electrostiitica do tipo (-,

+)""'(-

sendo este - o poto negavo do dipolo em que B

esUi integrado ou mesmo uma carga inica negativa no ctso de B ser um io.

Mas, se a interaco puramente electrostitica porque se distinguini de uma interaco


dipolo permanentedipolo pennanente ou iodipolo permanente tanto do ponto de vista energtico
como do ponlo d vista da distncia entre tomos e da direccionalidade? Tambem isto explicado
pelos defensores da teoria electrostitica de um modo mais ou menos simples:

O hidrognio um elemento de caractersticas mto especiais. De facto o seu cerne de


electres nulo e quando o

hidronio est ligado a um tomo muito electronegativo (A) a densidade

electrnica volta do ncleo do hidrognio extemamente pe{pena pelo que as foras repulsivas so tero intensidade importante quando a nuvem electrnica de B estiver muito prxima do ncleo de H

eportntooequilibriotsseratingidoquandooBeoHestiveremextraordinarimentepertoumdo
outro, o que permite uma energia de interaco dipolodipolo (ou dipolo-io) extremamente grande. Tambm a questlio da direccionalidade explicivel: para ngulos mto diferentes de 180" o

par isolado de B es bastante mais prximo da nuvem electrnica da ligao

A--H pelo que

pam

iguais distncias entre B e H, as foras rulsivas sero mto mais importantes com esta geometria do
qu com a linear.

A-B

Fig. 5.14 - As repulses entre os pares da ligao

o@ \ v
ls
<

A@ CB

.t1 < d2

aumentam para uma geometria no linear entre A-I-'B (para iguais

t-E-J
goomotia linoar

r8o.

distnciasentreBeH.
Portanto a igualdade entre as foras repulsivas e atractivas atingida para distncias

maiores, e tanto maiores qrmto mais fechado


associada

for o ngulo. Por outro lado valores da energia


apresentm boa

a algumas liga@s de hidrognio calculados com base neste modelo

tt O equilbrio
atractivas.
5.20

atingido quando a intensidade das foras repulsivas igualar a intensidade das foras

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares


concordincia com os valores encontrados experimentalmente o que mais um argumento a favor dos
defensores desta teoria.

No entanto, no c:rso das ligaes simtricas (ou muito perto desla situao) esta teoria
dificilmente se adapta. De facto estando o tomo de hidrognio a igual distncia de um e de outro
tomo, a orbital ls do hidrognio apresentara igual sobreposio com as orbitais mais externas de
ambos. Ser entiio mais correcto considear que a coalescncia das trs orbitais envoMdas na tigao

origem

a orbitais moleculares

deslocalizao contribua
(e portanto a

no entanto, diicil de admitir que esta grandemente Wa aligao quando ela for bastante assimtrica (A--I{ B)
desloalizadas.

sobrosi$o da nuvem electrnica do hidrognio com a orbital que contm o par isolado

do tomo B for pracamente nula) ou quando o ngulo ,qnA seafasta sensivelmente de l80o
(tambem por no permitir sobreposio eficaz). Nestas condies embora

o assunto no esteja ainda bem esclarecido de admitir que

ligao de hidrognio possr resultar de duas contribuies de natureza diferente:

Uma electrostitica do tipo (-, +) .... (-),

Outra do tipo ligao covalente deslocalizada, em que a importncia relativa de cada


uma delas determinada pela distncia entre A e B.

Assim, para liges simtricas (mto energticas) a contribuio mais importante deve ser
a da deslocalizao; para ligaes assimtricas com grandes distncias entre

B (pouco energticas)

a contribo dsve ser essencialmente electrosutica. E de lembrar ainda qua a ligao de hidrognio apenas uma ligao suplementar e portanto coexisem com ela todas as componentes das interaces

de van der Waals que as molculas puderem ter entre si. Alm disto, quando falamos da teoria electrosttica e da deslocalizao electrnica estanos apenas a falar das componentes atractivas: mas evidente que, como em qualer outra interaco, ter de existir a componente repulsiva gue assegure

o esta& de equilbrio. Essa component repulsiva provm da repulso existente entre as


electrnicas e ente os ncleos.

nuvens

5.5.4 Tipos simples de ligao de hidrognio


5.5.4.

Ligaes de hidrognio intramoleculares

Do exposto podemos ento sintetizr qne as condies essenciais paa o estabelecimento de


uma ligao de hidrognio so:

Existncia de um tomo de hidrognio ligado a um tomo muito electronegivo (F, O, N

emesmoSeCt).
Existncia

noutrt tomo, tambm muito electronegativo, de um par de electres

no

Ora estas condies podem verificar-se dentro duma mesma molcula e estabelecer-se assim

uma ligao de hidrognio entre dois grupos rma mesma molcula que por isso se designa por
ligao intramolecular.

5.2r

Qumica Geral
No entanto aqui, como obo, pode haver factores estereoqumicos que impeam a forma@o
de

liga@s fortes. E o caso do cido saliclico (existente, embra geralmente em pequenas propores,

na Aspirina):

Fig.5.I5 - Ligao de hidrognio intramolecular na molcula de cido


saliclico.

o \H

P. F.

= 159'C

Devido grande direccionalidad das ligaes covalentes e portanto existncia dengulos

muitodefinidosnorestodaestrutua,onguloO-H'O"obrigadouaterovalorde145"oque
conduz a nma eneryia de

ligo bastante mais fraca do que seria de esperar atendendo distncia

entre os dois oxignios (2.61 ).

De qualquer modo, e embora na ligao com outas molculas o hidrognio possa conseguir geometrias mais favoveis, e por isso liga@s mais fortes, estas ligaes intramoleculares so
nencontro". bastante competitivas com as outas por causa da distncia e da probabilidade de

O seu efeito o de conferir a uma molecula maior individualidade uma vez que lhe rouba
possibilidades de se associar com outras suas zinhas por ligaes de hidrognio. O compoamentole

rm composto em que haja possibilida& de fornao de liga@s de hidrognio intramoleculares,


deve ser ento determinado essencialmente pelas interaces de Keesom, Debye e London.

Reparemos que, no exemplo dado, a molcula fica ainda com possibilidade de formao de ligaes de hidrognio msmo depois de ter estabelecido a intramolecula. Mas diminui o nmero de possibilidades de ligaes de hidrognio entre molculas (intermoleculares) apresentando por isso

menor ponto de fuso (P.F.)

&

que um imero seu que, por razes estereoqumicas no tenha

hipteses de formar ligaes de hidrognio intramoleculares.

Fig. 5.16 - Ismero do acido

saliclico sem possibilidade

de formar ligao

de

hidrognio intramolecalar; aproveita-as, por isso, para


se li gar intermo I e cu I arme nt e s vizinhas o que lhe confere

qo-"
o/ \o \
H

P. F.

= 2O1.3'C

um ponto de

ebulio

superior.

re

Comportamento no que respeita s propriedades que dependem da intensidade das interaces entre

molculas. s.22

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

5.5.4.2 Ligaes de hidrognio intermoleculares As liga@s de hidrognio intermoleculares, so do ponto de sta deste curso :rs que mais nos
interessa considerar pors so elas que vo ser responveis pela associao de virias moleculas e tm,

por isso, um papel decisivo no que diz respeito as propriedades que dependem

desse mesmo grau de

associao: ponto de fuso, ponto de ebulio, scosidade, tenso superficial, sistema de cristalizao, densidade, etc.

Analisemos ento alguns tipos simples de agregados


intermoleculares diio origem
:

a gue as ligaes de

hidrognio

5.5.4.2.1 Dmeros
Este tipo de agregados foi

j referido no ponto 5.5.1.2. Acontece especialmente entre

cidos

carboxlicos e esti esquematizado na Fig. 5,9.

5.5.4.2.2 Cadeias
Se

uma dada molcula apresentr duas possibilidades de formar ligaes de hidrognio e no

prder us-las com urna mesna molcula (como acontecia no crso dos cidos cartoxlicos) ento
poden dar origem a cadeias do po:

Fig. 5.17 - Estruturas


cidofluordrico ftIF)

do acido ciandrico (HCN) e do

,/

".,

5.5.4.2.3 Folhas Ou Lminas


Moleculas com mais do que duas possibilidades de formao de ligao de hidrognio, rnas todas no mesmo plano,

@m

dar origem a lminas, ou seja, agregados bidimensionais que depois se ligam

enfre si por interaces de van der Waals.

t: ...o-H'
-.o-"-o...''t :l :H:H H:H:

...o... "H-.ozB:o...
I

-o-*.....otl

Fig. 5.18 - Estrutura


eido brico.

do

"'o-,-o-H....or.H.." :'"'-o-'

l:l:

.o..... ! "H-ozB\o...'- .*ro...


:l

5.23

Qumica Geral

..-H-o
Fig. 5.19 - Estrutura
cido oxlico. do

...o o-*'
'..H-o

o.....^-J \"-t/ // \
o'...."-ol

\rc-c/o-'"'

\....."-o
o-"--..{

\.-!

o...

\_!/ c-c

\o-*.....o o-*.....d/ \o-".-. \-"/ .*-/ \

\_ i-".....' \.-..'"-o \!r L-u

\o-"... (
o...

5 .5

.4.2.4 Agregados Tridime,nsionais

Moleculas com vrias possibilidades de ligao de hidrognio, que no sejam todas no mesmo plano,

@rU

por associao, dar origem a agregados tridimensionais: o gelo um exemplo:

itospg S

oigaiD

tamos d hiogni.a

?
Fig.
gelo. 5.20

Estrutura do

'u 3=-p',, o
O
E de notar que os agregados em que existem ligaes de hidrognio so de um modo geral

muito abeos (o que origina baixas densidades nos compostos puros e fortes possibilidades de
exisrem tomos ou moleculas estranhas nos espaos vazios). Isto uma consequncia directa da direccionalidade das liga@s, por um lado, e do nmero restrito de liga@s deste tipo que cada
molecula pode fazer.

5.6 Propriedades dos Gompostos Moleculares


H um grande nmero de propriedades chamadas coesivas que depen&m do grau de coeso
dos materiais que caacterizam. Nos compostos moleculares essa coeso assegurad4 como acabmos

de vr, pelas foras intermoleculares, dependendo portnto da energia de ligao intermolccalar.

5.24

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares


Vejamos ento algumas dessas propriedades e em que medida que dependem das interaces entre
moleculas.

5,6.1 Temperatura de fuso e de ebulio


Estas duas propriedades, definidas como as temperaturas de fuso e de ebulio presso

normal

(l

atrn.) dependem essencialmente da energia necessria para separar as molculas20. Ao

longo de todo o texto vimos j um grande nmero de exemplos que mostram como a intensidade das

interac@ entre as moleculas esti correlacionada quer com a temperatua de fuso quer com a
ebulio pelo que no se apresentam mais exemplos.

de

5.6.2 Miscibilidade
Diz-se que dois compostos moleculares so completamente miscveis ou solveis um no outro quando podem formar mishras, a nvel molecular, com qualquer composio. Vejamos quais os
factores

condicionam esta propriedade dos compostos moleculares. Como veremos no captulo de

Termodinmic, em qualquer transformao o sistema tende a minimizar a energia de Gibbs,

G,

que

uma combina$o de um termo enlpico,

(ligdo energia posta em jogo na uansformao), e um


Iue

termo entrpico, ,S (que mede o aumento de desordm que acompanha a transforrrao),

mtiplie
G tem de

a temperatura absoluta, ?" Assim, para que uma transformao ocoa espontaneamene o
seja o G tem de ser negativo:

diminr ou

LG = M{ -7^^S < 0

(5.8)

Iogo,
da desordem).

a melhor combinao possvel ter 11<

0 flibertao de energia) e S > 0 (aumento

Quanto ao S, par uma dissoluo de pequenas quanida4gs de de B ou ce-vers4 sempre positivo

A em grandes quantidades

(M grande aumento de desordem, ou melhor, M um grande

nmero de maneiras de colocar um pequeno nmero de moleculas no seio de um grande nmero de molculas diferentes)2l. Mas vai diminuindo de valor medida que as quantidades de A e de B se vo

apromando da situao equimolar (nmero de moleculas de A e de B iguais). Acresce a isto que o

'o De facto, como veemos no Captro de Termodinmica,


onde

,r

*1'}

16 =

*31"t9

a entalpia de mudana de estado, o termo directamente relacionado com a intensidade

das interaces,

e S!

a entropia de mudana de estado. Geralmente, de composto para composto

no lu grandes variaes de S e da que os pontos de fuso e de ebulio possam ser ordenados de


acordo com a energia (entalpia) de ligao intermolecular. No entanto, em alguns casos, sobretudo na passagm de uma fase ordenada (Uda) para uma desordenada

(quida no crso da fuso), o termo

entrpico pode

ter

bastante importncia pelo que habitualmente

intensidade das foras

intermoleculres correlaciona melhor com as temperaturas de ebulio do que com as de fuso.

tt

r algumas excepes mas sairia do mbito deste urso abord:i-las aqui.

5.25

Qumica Geral

factor S vem mtiplicado pela temperatura absoluta que tambm sempre positiva pelo que
parcela -f^^S negava

mto negava para pequenas concentaes de um dos componentes no

outro

e para

altas temperaturas

e pouco negativa

para concentraes equimolares e baixas

temperaturas.

Analisemos agora o factor LH. Para que a dissoluo ocorra so necessilrios trs passos

1)

retirar urna molcula de soluto do seio do soluto; 2) ctrar espao entre as molculas de solvente para

l cal;r;r a de soluto; 3) colocar a molecula de soluto entre

as moleculas de solvente. Para o primeiro

passo necessrio quebrar ligaes entre as molculas de soluto (.F1"o1o-,o1,)0); para

o segundo
passo,

necessrio quebrar ligaes entre


estabelecem-se

as molculas de solvente (f1*1u-,o1u)0); no terceiro

liga@s entre a molecula de soluto e as moleculas de solvente (I/*p-*6<0). O


Mr6ir, =lM{ rop-,olol + IMrolr-" oul-lMt,o1r-ro,o1
(s.e)

balano entiio:

Para que a dissoluo ocorra , enio necessrio que 16* seja negativa

oq

sendo positiva,

ser, em mdulo, menor do que o mdulo da parcela 7',S. Se for negativo, a dissoluo oooe em toda

a gama de concentraes e de temperaturas. Se for positivo, a dissoluo poder no ocorrer em toda a


gama de concentraes. Na Fig. 5.21 esto esquematizadas vrias situaes possveis que tornam mais

claros os raciocnios anteriores:

Fig. 5.21 - Nesta representao

adoptamos a aproximao de que a

parcela TN independente do sistema e a parcela If 4io


independente da tempe-raturq e da

comptsio. No sistema (l) AIa;""<0 e por isso A e B so


comple tamente mi scvei s a qualquer temperatura. sistema (2),

att

No

\-.
0

-^Hds(

1I6"")Q. temperatura T2 A e B so completamente miscveis mas temperatura T1 j s so miscveis

para fraces molares de


eompreendidas entre 0 e composies (entre

B
de

x2 e I. Ha toda uma faixa

xr e entre

0xr0.5x2 A*" ' taceo

mola

B*

xI e x2) em que
e

os lquidos vo formar duas fases


imiscveis com as composies x1
X2.

Da figura pode concluir-se que, para uma dada temperatura, quanto mais baixo for

{ai""

maior a exlenso de composies em que os dois lqdos so miscveis, maior a solubilidade

mtua dos dois compostos moleculares. Para que isso acontea,

interaco soluto-soluto

interaco solvente-solvente ter de ser menos forte ou quando muito da mesrna ordem de gan&za da interaco solvente-soluto como se depreende da expresso (5.9). Aproposito deste assunto ouve-se ( e
s vezes

l-se...) com frequncia a assero de que "polar dissolve polar e apolar dissolve apolar". Ora

5.26

Captulo 5 - Ligaes Inermoleculares

o que a

expresso (5.9) nos

diz no isso: so as intensidades de interaco que tm de ser

semelhantes e no necessariamente o tipo. Um dos exemplos que mais gritantemente ilustra esta

afirmao

o do

dioxano-gua (ver problema no resoldo no 9). Estes dois compostos so

completamente miscveis e, no enlanto, o dioxano apolar e a gw fortemente polar. Todos os raciocnios que fizemos at agora pressupem os dois compostos no estado lquido.
Se estiverem no estado solido, como o modo como as moleculas se arrurulm umas relativamente s

outras varia dramacamente de composto para composto,

a p.rcela

j est

longe de

ser

independente do sistema e o raciocnio baseado exclusivamente nas intensidades das interaces pode

ser mto falivel. Isto , dois compostos podem ser completamente miscveis no estado lquido e

completamente imiscveis no estado solido. Basta que apresentem estrutas cristalinas mto
diferentes: o solvente pode, por exemplo, ter buracos com 8 vizinhos e o soluto adaptar-se apenas a
sos com 6 vizinhos.

maneira mais elegante de condensar toda a informao sobre a miscibilidade de dois

compostos22 o chamado diagrama de fases. Trata-se de um gnco a trs dimenses tendo como

eixos a composio, a temperatura e a presso. Apresent-se normalmente a duas dimenses paa utna
dada presso (por exemplo para a presso atmosfrica normal).

5.6.3 Tenso superficial As molculas que se enmntram no seio de uma fase homogeneL por exemplo lquida,
so

atradas para as moleculas vizinhas com foras que so frrno da distncia a que se encontram delas; no entanto, dedo ao facto de estarem rodeadas por uma edera de vizinhos, a resultante mdia dessas foras nula como se representa esquematicamente na Figura 5.22.

Fig. 5.22 - Representao esquemtica de uma interface lquido puro /


vapor mostrando como as molculas do interor so submetidas a foras em equilbrio e as da interface esto submetidas a uma
ao

ooo

oco

-fora em direco
interior do lquido.

Ao contrio, as molculas que se encontram na interface entre dois meios tm

dois

hemisfrios de vizinhos completamente distintos. No caso "simples" de uma interface lquido puro

vapor, a resultante das interaces com a fase lquida mto zuperior resultante das intera@s com a fase vapor (as distncias aos vizinhos da fase vapor so muito superiores, logo as foras de
22

Tambm lu diagramas de fases para mais de dois componentes, obviamente mas a complexidade d

sua representa$o aumenta com o nmero de componentes.

5.27

Qumica Geral

interaco, proporcionais a

, so mto inferiores, desprezveis para baixas presses de vapor). Isto

faz, neste caso, com que as moleculas da superficie estejam submetidas a urna fora dirigida para o

interior do lquido e que ele tend4 por isso, a expor a menor zupercie possvel para um dado
volume. E esta propriedade que responvel pela forma esferica das gotas, pelo facto de o mais
pesado do que a

gn poder ficar superficie da iryn (um corpo para ir para o fundo de um liguido
*brecha" para entrar o que significa aumentar a superficie do lquido), etc.

tem de

rir

uma

Define-se entiio uma energia por unidade de superficie, chamada tenso superficial, como
sendo o trabalho necesrio para aumentar de uma unidade a superficie em cilrs:r.
em

trabalho posto

jogo pa.ra aumentar a superficie de uma quantidade dA se, assim:

Trabalho =yd
Pam visualizar melhor esta queslo suponhamos o seguinte sistema:

(s.

l0)

Fig. 5.23 -

Filme de lquido

g,

Representao esquemtica de um gancho,

com cursor, c, que se move sem atrito. Entre o


como

;'

/'l

Jlme de lquido
sabo.

gancho e o cursor exste um

naqueles dispositivos que servem para fazer bolas de

'dtl -

Este filme de liquido tem duas superficies (a da frente e a de trrs).

Qando deslocar o cursor

mvel c (que se admite deslizar sem atrito) de um comprimento dl, o trabalho realizado seni:

rrabatho = F.a- =
donde:

l"llril

y = y( Zadt )

l4l= rea)

Y=

t4
2a

(5 l1)

onde 2a e o permetro da superficie do filme perpendicular

forg

(mnsideramos a espessura do

gancho

de*prezvel quando comparada com a). Das expresso 5.10

5.ll

derz-se que

as

dimenses da enso superficial so: [y]= MT2. Costuma ser expressa, no SI, em possamos

N m-r,

embora

elprimi-la de modo equivalente em J m-2 ou em kg s-'. Na lileratura


expresso

apa.rece ainda

frequentemente em unidades cgs ou seja em dine crn-! (:10-3 N m-t).

5.ll

mostra ainda que a tenso superficial

definida como urna energia por

unidade de rrea - pode tambm ser encarada como uma fora (paralela superficie) por unidade de permetro da superficie perpendicular fora. Logo, embora a tenso superficial seja deda a urn fora que actua sobre cada molcula perpendicularmente superficie, ela trarz-se no apa.recimento de t'ma fora paralela superficie roldana:

- como se se tratasse de uma fora transmitida atraves

&

uma

5.28

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

Fig. 5.24 roldana.

Representao

esquematica das direces das foras em jogo numa

-+

tenso zuperficial , por isso, r'me medida da intensidade das interaces intermoleculares. No

entnto, depende tambm da forma das moleculas e da natueza das ligaes. Ou seja, no
contas uma

fim

de

moleffla na superficie sente urna raco tanto maior para o interior do lquido quanto

maior for a diferena de interaces a que esta sujeita nas duas situaes. Ora a forma das moleculas condiciona a sua capacidade de adaptao supericie de modo a minimizar essa diferena. Para
percebermos isso, pensemos em dois exemplos mto simples:

A molecula de gta deve

sua multipla capacidade de formar pontes de hidrognio (4) a

gtande intensidade das foras intermoleculares. Mas essas ligaes tm uma distribuio esfrica em

torno da molecula. Enlo, o melhor que a molecula de gua consegue quando estr superficie Fica sempre pelo menos rma por satidazer que

satisfazer trs das ligaes por ponte de hidrognio ligando-se a outas moleculas da fase lqutda.
a que aponta

Wa

zfase gasosa (ver Fig. 5.25\.

situao de estar superficie representan, por isso, Wa a molcula de gua uma perda considenvel de interaces relativamente situao que tinha no interior do lquido. No tu volta a dar-lhe!

Fig. 5.25 -

Representao

esquemtica de algumas das confguraes de uma molcala de agua na

\"/

superficie mostrando que impossvel satisfazer todas as capacidades de ligao


por ponte de hidrognio.

HH
Fase lquida

molcula de lcool etlico tem capacidades de

ligo por ponte de

hidrogenio
isso

distribudas de forma assimtrica na molca.

A prpria molecula no edrica e pode por

"amrrnar-se"t' lver Fig. 5.26) de modo a minimizar as perdas de ineraces: basta que aponte a
sua extremidade com maior capacidade para estabelecer interaces (a extremidade polar que
estabelecer interac@s de

@e
onde

Inndorl

Keesom, Debye e pontes de hidrognio)

pra

a fase lquida

esi rodeada por todos os lados por outras moleculas

e apontar a sua extremidade quase apolar

t'

Esta amrmao

desfavovel do ponto de vista entrpico como veremos no Captulo de


as moleculas estejam "arrumadas". Mas o termo

Termodinmi pelo que no de esperar que tdas

entiilpico suficiente para arrumar uma larga fraco delas. 5.29

Qmica Geral
(gnrpo CH3 que praticamente s estabelece interacs de london) para a fase gasosa.
enriquecer assim em moleculas em conformao em "pelo de escova".

zuperficie

Fig. 5.26 -

Representao esquemtica da forma como

/"'
CH,

uma molcula de lcool etlico se pode "arrutnar


na superficie de um lquido para minimizar as perdas de
interacesFase

lqda

A
I

Sendo assim, de esperar que, o lcool etlico oferea menor resistncia molculas para a superficie, ou seja, que apesente

ida das suas

mto menor tenso superficial do que a gw.

Mais: numa famlia de molculas com estruturas semelbantes - nma extremidade polar capaz de
fonnar pontes de hidrognio2a e uma cadeia com grupos quase apolareszt

({Cftt' Cnr) @em

todos

adoar a mesma estratga e terem todos sensivelmente a mesrna perda de interacs. Devero entiio exibir valores de tenso superficial muito semelhantes apesar de apresentarem intensidades globais d
interaces intermoleculares mto diferentes (crescentes com o tmanho da cadeia). Deveni aoontece

o mesmo com outras famlias de compostos em que o gnrpo que aponte Wra a fase gasosa seja semelhante, por exemplo, no clso dos benzenob subsdmdos oom um grupo pola. A tabela 5.17
contm os valores de tenso supecial de alguns lquidos orgnicos onde se confirmam estes
raciocnios.

Tabela 5. 17 - Valores de tenso superficial para alguns compostos moleculares lquidos Para efeitos de comparao, apresentam-se tmbm os pontos de ebulio dos mesmos compostos uma propriedade que depende quase erclusivamente da intensidade das foras intemrolecularcs
Composto

y /10-3Nm-1( t20"C)
72.8 22.6 22.8
23.8 24.6 40.9

T"bfC
100

HrO

cH3oH n{zHsOH
n-CsETOH

65 78.s
97.4

n-CrHsOH
CeEsOH(fenol) CeHs{O2(nitrobenzeno) CeHsl{Hz(anilina)

r17.25
181.8

41.8
42.9

210.8
184

to
25

Chama-se extremidade hidrofilica porque miscivel com a gua

"gosta"

Srlo..

Chama-se extremidade hidrofobica (ou hidrfoba) porque imiscvel com a gua

tem "fobia"

gn.IJma molcula que tenha uma parte hidrfila


5.30

e oufia hidfoba chama-se anfifilica.

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares


Tambem nas misturas de liquidos, as molculas adoptam a mesma estratgia de minimizao

de perdas de interaces o que pode levar a que a composio superficial de uma mistura
substancialmente dtferente da composio volmica. Assim,

seja

a introduo de uma peenissima a que elas


esto

quandade de soluto no lquido pode atterar completamente o jogo de foras

submedas e, por isso, alterar dramaticamente o valor de y: um soluto que seja francamente solvatado

pelas moleculas de solvente existin preferencialmente no seio da soluo e aumenta a atraco das moleculas da superficie paa o seio da soluo, logo aumenta a tenso superficial; ao contrrio, um soluto $re tenha tendncia a escapar-se para as regies fronteiras do solvente, por so parcialmente
estabelecer interaces com ele (por exemplo, um soluto anfifilico em gua tende a deixar a cabea

hidroilica dentro de gua e a fazer sair dela a cauda hidrfoba), alojar-se- preferencialmente na
interface e, por isso, diminui a tenso superficial. Chama-se, neste caso, ao soluto um tensioactivo ou
surfactante.

Finalmente, e uma vez que a intensidade das interaces entre moleculas diminui com a temperatua, de salientar que a tenso superficial diminui tambm com a temperatura.

5.6.4 Viscosidade

A viscosidade uma das propriedades importntes dos materiais lqdos e gasosos. Mede a
resistncia do

fldo

ao escoamento e, portanto, deformao. Um fluido muito viscoso o que

flui

com dificuldade (como um leo, por exemplo), um fluido pouco viscoso o que
(como a gua, por exemplo ou, ainda menos viscosos, os gases).

fl

com facilidade

Fsica

do Fenmeno: A defnio rigorosa da

viscosidade recolre ao

perfil

de

velocidades gerado no

fluido

quando se escoa. Uma montagem possvel para medir a

viscosidade esta esquematizada na Fig. 5.27:

Fig. 5.27 -

Representao

esquemtca da montagem necessara para definir o


coefi ciente de viscosi dade :

Fundo do recipiente (fixo)

Para mwer a placa que esta no topo do lquido, de rea A, com um gradente de
velocidades (dv/dz), necessria uma fora

F que actue na direco do movimento.

Essa

fora proporcional area da placa a deslocar e velocidade da placa (ou seja ao


gradiente de
ve loci dades)

5.31

Qumica Geral

r-

n9

(s. 12)

\dz )

e a constante de proporcionalidade, 4, precisamente o coeficene de viscosidade ou, mais

simplesmente, a vi scosi dade26 :

.='o[#)
unidades SI podem ser expressas em kg m-|

(s.13)

Da expresso 5.13 pode deduzir-se que as dimenses desta grandeza so [tJ:ML-tT'- As

ou, de modo equivalente, em N

m-2

s. No

entanto, na literatura, a unidade mois usada o poise (:0,


tempos em que

kg m-' st), uma herana dos

o uso do sistema

cgs

imperava.

Para se gerar um gradiente de velocidades como o da Figura 5.27, as moleculas tm de se deslocar urnas relativamente s outras. Isso obriga-as a atravessar "gargalos" como se representa na

Fig. 5.28:

Fig. 5.28 -

Representao esquematica dos obstcalos

que uma molcula no seio


do lquido tem de atravessar

para se deslocar. Em baixo

potencial que
atravessar

a barreira de energia a molcala tem de vencer para


o "gargalo"

Ora a fluidez do lquido, o inveno da scosidade, proporcional mobilidade das moleulas


no seio do lqdo que for sua vez proporcional ao nmero de moleculas cuja energia cintica seja superio a E", a barreira de energia potencial que a molcula tem de vencer. A fraco de molculas,

com energia cineca

superior a Ea, obedece a uma lei do tipo de laxwell-Boltzman dada por:

f (8" >
onde

Eo\ a, exp(-

Ealkr)

(5.14)
express:r em unidades de

T a temperaarra

abnoluta e

k a constante de Boltzman se E" for

energia por molecula2?. Aviscosidade ser enio dada por:

26

A viscosidade de que aq falamos a viscosidade absoluta. Na literatura, no entanto, encontra-se

com mta frequncia a viscosidade cinenutica definida como o quociente entre a viscosidade absoluta
e a massr volmica do

fldo.

"

Se Eo

for expressa em unidades de energia por mole, em vez da constante de Boltzman dever

apa@er a constante dos gases perfeitos,

s.32

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares


(s. ls) 1c l/ex(- Eofkr)+ t1= nse*dao lkr\ * h(rf = ln(no) + Eof kT A expresso 5.15 mostra-nos entiio que a viscosidade decresce rapidamente com a temperatua: explicitamente porque varia com l/T e implicitamente porque Eo, rfira medida da

intensidade das interact'oes intermolecares, diminui com a temperatura.

A scosidade depende ainda de ouos factores como a forma e as conformaes moleculares.


Pensemos, por exemplo, em molculas longas como as dos hidrocarbonetos: a

partir de um certo

comprimento, as molculas podem enrolar-se de

tal maneira que

se entrelaam umas nas outras

difictando o momento. Isto , com o aumento da cadeia, E" aumenta mais rapidamente do que a
intensidade das foras intermolecdares. Por outro lado, para cadeias com

mesmo nmero de
se

tomos, a viscosidade ser menor para as moleculas mais e#ricas, com menor hiptese de
entrelaarem (ver os trs ultimos exemplos da tabela 5.18)

Tablela 5.18

Valores de viscosidade abmluta para alguns lquidos tempcratura de 20 "C.


Composto Qqdo)

q/toi

kg m-t s t
1.002

(20'c)

Agua Metanol Etanol n-Propanol n-Butanol n-Octano (Cre)


n-Nonano (CsH2o) n-Hexadecano (CroHl)

o.597
1.200

2.256 2.948 0.542


0.711 3.34
84

Azeite
n-Hexano

(Cdu)

0.313 0.307 0.295

3-Metil-penano (C6H1a) 2,3-Dimetilbutano (CoHu)

5.7 Problemas
5.7. Problemas Resolvidos

I - Quais as interaces
ruESOLUO:

pesentes entre as molculas dos seguintes compostos puros:

a) Argon; b) Dixido de Carbono, CQ; c) Clorometano, CHsCI; d) Metanol, CI3OH

a) As molculas de Ar so

monoatmicas pelo que tm uma distribuio

da nuvem

electrnica em torno do nucleo perfeitamente simtrica; no tm, por isso, momento dipotar

5.33

Qumica Geral

permanente.

O nico tipo de interaces que podem

apresentar

, ento, o de London @ipolo

instantneo - Dipolo induzido).

b) A molecula de dido de carbono linear (a hibridao do carbono central sp). Pode


representar-s esquematicamente como
:

(F:+)
4o=c
--

Pc=o

Os dois momentos dipolares associados s ligaes C=O so iguais em mdulo, tm a mesma

direco e sentido contrrio pelo que a resultante nuta. A molcula , poranto apolar e, por isso, mais uma vez, s po& estabelecer com s suts vizinhas interaces de London.

c) Neste composto as moleculas tm um carbono central hibridado em s ligado, por


ligaes o, a trs hidrognios e um cloro. Se a molecula tivesse quatro hidrognios seria apolar; isso

significa que o momento dipolar resultante das trs ga@s C-H , em mdo, igual ao momento dipolar de uma ligao C-H, tem a direco da ligo C-Cl e dirigido do C para o plano que contm
os hidrognios.

A ligao C-Cl

tambem polar (e mais do que a C-H porque )cr-xc>xc-xn, sendo x a

electronegadade); o momento dipolar respectivo tambem tem a direco da ligao e dirigido do

Cl para o C; adiciona-se, por isso. ao anterior como se mostra no esquerna seguinte:

cr
I

";l'\x
electronegativo.

+ Pc-n

lt'ct-c
a um tomo
muito

Por outro lado, embora a molecula possua hidrognios, eles no esio em condi@s de

formar pontes de hidrognio poque no esto diectamente ligados

Conclui-se, ento, que as interac@s entre estas moleculas so todas as de van der Waals:

Iondorq Keesom e Debye. d) Nesta molcula a geometria semelhante da anterior com a excepo do gmpo GH em
vez do tomo Cl. Embora a composio veclorial seja bastante mais anterior, pode conclui-se que a molcula deve ser polar:

dificil

&

fazer do que no ctso

o-"
I
5.34

Pp.i-

\-../po_x

Tz" \n

l'"-"

I 'o-"

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares


Para alm disso, h um hidrognio ligado a um tomo muito electronegativo, o O, e pares
isolados do oxignio direccionados no espao.

H, assim, condiSes para que se estabeleam entre as moleculas de metanol todas


podem ser esquematizadas como se segue:

as

interaces possveis entre molculas: lnndon, Debye" Keesom e Pontes de hidrogo; estas ltimas

/
H

t{

?o -,-"
\
H

c- 'o

"tl

,
H

0)
1

\ H
seguintes pares:

/i

c- 'o -I

nos

2 - Compare a intensidade das interaces presentes entre as molulas dos compostos puros

a) Argon e Azoto; b) Dixido de Carbono, CQ, e dixido de azoto, NOz; c) Clorometano, CHsCl,
metanol, CH3OH. RESOLUO:

a) A molcula de Argon, sendo monoatmica, apolar. A molecula de azoto diatmica


homonuclear pelo que tanbm apolar. Em ambos os crsos s actuam, entiio, interaces de London;
estas sero mais intensas entre as moleculas de maior polarizabilidade - ou sej4 com maior nmero de

electres. O argon tem 18 electres nas suas moleculas enquanto

o azoto tem 14. As

interaces

dwerl

por isso, ser ligeiramente superiores no Argon.

b) A

molecula de dido de erbono

apolar (ver problena anterior) e no

poszui

hidrognios pelo que so pode exibir interaces de London.

molcula d NO2 uma mole,cula em

que o tomo de N, por ser o que tem a maior capacidade de ligao, central. Experimentalmente determinou-se que o ngulo molecula a seguinte:

OtlO

l34o pelo que a distribuio electrnica mais provvel para a

%,.

^#

!o@

g-R:g
--"-'{
SISTEMA a
DESLOCALIZADO

"'

@.,O,:o",

'-&"

SISTEMA rr

O.L.n='rL=t

Fo-gz *rQ-r

I
I

o7--'\

rnoz
35

Qumica Geral

Na composio dos momentos dipolares ignoron-se a contribo dos pares isolados.

A molecula de NO, , por isso, polar mas no tem hidrognios. Entre

as moleculas de NO:

podem entiio existir todas as interact'oes de van der Waals - London, Keesom e Debye -, sendo as de

London da mesma ordem de grandeza das que existem entre as molculas de COz (nmero de
electres muito semelhante em ambas). As interaces entre as molecas de NO, so mais fortes do que as interaces entre as molculas de COz.

c) Neste par de molculas ambas so polares embora a comparao dos momentos dipolares
no seja simples (ver problema 1). Nos dois compostos existem entiio todas as componentes de van

&r

Waals: as de London so mais fortes entre as de clorometano (26 electres) do que entre as de metanol (18 electres); as de Debye So sempr mto fracas pelo que no &vem ser responsveis por gandes diferenas ene elas; as de Keesonr, sendo dificeis de compara os momentos dipolares, so tambm

dificeis de comparar; admitindo que os momentos dipolares sejam semelhantes o balano das
interat'oes de van der aals favorvel ao clorometano. No entanto, entre as moleculas de metanol
h condies para o estabelecimento de pontes de hidrognio enguanto que entre as moleculas de
clorometano no exisem. Como estas comparaes so apenas alitativas, no @emos decidir se a
inensidade destas interaces por ponte de hidrognio ou no suficiente para compensar ou mesmo

ultrapassar a presumvel diferena entre as de van der Waals.

5.7.2 Problemas no Resolvidos


1) Compre a intensidade das interaot'oes pesentes entre as molculas da seguinte serie de compostos pr.ros: Flor, cloro, brromo e iodo.

2) Compare a intensidade das interacs presentes ente as moleculas dos compostos gua (HzO) e
cido sulfidrico (HzS).

3) Os cidos maleico e fumi,rico so dois imeros cujas fnnulas simplificadas so, respectivamente
(formas cis e trans):

HH

o-c /\ c :Q \..."_J

\/u-1,

HCH O:G

\.: t to'
/\ \
H

il

o
I

a) Discuta com detalhe a polaridade de cada uma das molculas a partir dos momentos dipolares das
ligaes que as constituem.

b) Compare a intensidade das interaces presentes nestes dois compostos. 4) Compare a imensidade das interaces presents nos compostos actona (CH3COCH3), p=2,69 D, e cido acetico (CH3COO[D, p=1,68 D. Compare cada uma destas intensidades com a das interaces
que as moleculas de um dos compostos podem estabelece com as do outro.

5.36

Captulo 5 - Ligaes Intermoleculares

5) Compare a intensidade das interaces presentes nos compostos tolueno (C6FI5CH3), p:0,31 D,
clorobenzeno (ColIsCl), p=1,54 D e fenol (C6H5OH), p=1,45 D. Em qual dos compostos se maior a variao da intensidade com a temperatura.

6) Compre a

intensidade das interaces presentes nos compostos trimetilboro (CH3) 3B), e

trimetilamina ((CH, 30.

7) Coloque os compostos lcool etilico (CHgCIOH), eteno (Czllq), benzeno (C6II6) e cido benzico
(C6H5COOH) por ordem crescente da intensidade das interaces intermolecares.

8) Coloque os compostos benzeno (C6II6), l,3-dihidroxibenzeno ou resorcinol (OHC6II+OH) e 1,4dihidroxibenzeno ou hidroquinona (OHCH4OI[) por ordem crescente da intensidade das interaces
intermoleculres.

9) Compare a intensidade das interaces presentes nos seguintes compostos:

oo

Compare cada uma destas intensidades com a das interaces que as molculas de cada um dos
compostos podem estabelecr com as de gua.

x H

5.8 Apndices
5.8. Apndice 5A

- lnteraco

entre dipolos

5.8.1.1 Interaco io-dipolo permanente Como se sabe uma carga elctrica pontual cria no espao um campo elctrico ., cujas linhas
de campo se representam para uma carga pontual

positiv4 dt, U seguinte maneira:

Fig. 5.AI.I -

Linhas de campo elctrico criado por


uma carga pontual positiva.

_-+_ @

\t /

/l\

-_-..,_

tt Ver: Rmulo de Carvalho


Costa Editora (1977)

e outros, "Fsica" (Wra 2" ano do Curso Complementar)

pig. 35, S da

5.37

Qumica Geral

Como se obaerva o campo electrico tem simetria radial e a intensidade em cada ponto do
espao depende, em dado meio, apenas da distncia
C.oulomb:

r,

desse ponto

carga

atendendo

lei

de

E=k
onde k uma constante caracterstica do meio.
Se

(s.Al.l)

,2

colocarmos um dipolo p=qxd (q=lq+l=lq]) neste campo elctrico fica sujeito a foras

fa-

e j++ como s apresenta na figura seguinte:

+Fig. 5.41.2 - Foras que actuam um dipolo na presena de uma carga


pontual positiva.

qd

9+

A fora tolurl

7*-

**

(se d <

r a direco de

i** " *-

coincidem praticamente com a de r)

eignla:

=-qE- *qE*
t+-=rqqt r_ "---=.-_----; ( a dd 2""rgl

=-+-+ r- r+
r++

(5.41.2)

*,+t;;
(5.A1.3)

qql

l'- ,""*)

\'(

['* ."".J
"

a '
I J^ =_-

realizando os cillculos e desprezando termos de ordem superior obtm'se: 2q1peos0

(5.A1.4)

rt
mede o trabalho necessirio para transpotar no

A energia potencial de interaco Ep, qrr"


campo

elffico o dipolo desde o infinito at distncia r, dado por:


.P =------T-^

qqt

qql

r+2cos0 2cos0
(5.4r.6)

(s.41.5)

realizando os clculos vem:

QlltcosJ n LP = ------;-

r-

5.8.1.2 Interacllo dipolo pemanenedipolo pemanente

Um dipolo permanente cria no


carga pontual, cujas linhas

espao um campo elctico mais complexo do que

o de uma

&

campo se epresentam na Fig. 5.3.

5.38

Captulo 5 * Ligaes Intermoleculares

De modo semelhante ao anterior possvel deduzir Wa afora total a seguinte expresso:

7 =fuEpcoso1cos|2

r*

sen\l

sene2)

(5.A1.7)

Sendo o potencial correspondente:

t,

YQ

cos01 cos02+ sen01 sen02)

(5.41.8)

em que F1=q1xd1, *2=q2xd2e 01 e 02 so os ngulos indicados na figura seguinte:

*92
Fig. 5.A1.3

+et

- Dois dipolos, ltr:Qfid1 e pz:gdz

separados da distncia r.

5.8. 1.3 Ineraco

icdipolo induzido

Como se viu em

5.8,l.l o campo electrico

de carga pontual q1 dado, no vcuo, num ponto

do espo distncia r da cargaponBl por:

F-(

) r-

(5.Al.e)

Este campo electrico cria junto duma entidarle molecular um dipolo induzido relacionado com . por:

p; eue es

i =aE
0 (o dipolo sernpre induzido na direco de r) por:

(5.4r.10)

Pelo que a fora de interaco dadade acordo com A.3 e atendendo ao facto de 0 ser igual a

J__-Sendo o potencial dado por:

t-

zn?"

r"

(s.Al.ll)

E, =-q?: '14
8.1.4 Interaco dipolo pemanente.dipolo induzido
A interaco dipolo permanenedipolo induzido
di

(5.41.12)

origem a uma fora total:

,=-y","2e1 *t)
Sendo r o ngulodefinido nafigura seguinte:

(s.41.13)

5.39

Qumica Geral

-Q1
Fig. 5A1.4 Um dipolo

permanente, p1:efcd1 e um dipolo induzido separados da distncia r.

+e1
e o potencial de

interao

dado por:

t =-yb'o"'e, *t)
5.8.2 Apndice 5.42 - Unidades

(5.41.14)

Embora actualmente esteja generalizado o uso do sistema de unidades internacional (S.I.) o qual usado no curso complementar dos liceus, as expresses que aprecem neste texto esto escrius no sistemas de unidades c.g.s electrostiitico. Optou-se por esta soluo na medida em gue a maioria dos liwos de texto sobre este assunto
apesntam ainda as expresses escritas no sistema c.g.s electrostico que neste domnio se torna
dada a coincidncia de a

til

polarizilidade,

ot, te as dimenses de um volume.

No entanto, e dada a maior familiarizao dos alunos com o sistema internacional, deixam-se

ai

escritas neste sistema de unidades as expresses mais importantes. Assim, as interaces de


e

Keeso, Debye

London apresentam a seguinte forrna:

F,-=- r
(4reo)2 3k
T16

(5.42.1)

c ) 1rl t fI vq| |';" 'o =- (4*,3k rrt- 3krr, )


I

(s.42.2)

""
9 x lOe N m2 C-2.

_ --

.,2,2 rllt2

u,1o'2

(4*2mr;S-V-

(5.42.3)

onde eo a permidade do vazio. Como se sabe

l/(4trxg ) no vazio vale, neste sistema de unidades,

E de notar ainda que a polarizabilidade q., tem, neste sistema de unidades, as

seguintes dimenses:

c''i=c2N-1. hl=g = NC-r lal

5.40

Captulo 5A

Polmeros

5A

POL|MEROS. ESTRUTURA E PROPRIEDADES.

5A.1 Objectivos 5A.2 Introduo. O que so polmeros ? 5A.3 Reaces de Polimerizao 5A.3.1 Reaco de Adio 5A.3.2 Reaco de Policondensao
5
5

54.4 Pesos Moleculares Mdios: M"

M*

5A.5 Estrutura e Morfologia dos Polmeros

l1

54.5.1 Homopolmeros e Copolmeros - Composio Qumica


5

ll
t2

A.5.2 Interaces Intermoleculares

5A.5.3 Polmeros com Ligaes Cruzadas. Redes 5A.5.4 Estrutura e Organizao Molecular

l2
t4
de Transio Vtrea de Fuso

54.5.4.1 Polimeros Amorfos. Temperatura


5

t4

A.5.4.2 Polmeros Semicristalinos. Temperatura

l7
20

54.5.4.3 Variao do Volume Especifico com

a Temperatura

54.6 Relao entre a Estrutura e as Propriedades dos Polmeros. Aplicaes


5A.6.

2T

Propriedades Mecnicas

2t
24 24 26 26
28

54.6.1.1 Borrachas ou Elastmeros 5A.6.1.2 Fibras 5A.6.1.3 Fibra de carbono


5

A.6.2 Propriedades Elctricas e pticas

54.6.3 Outras Aplicaes

5A.7 Bibliografia

30

54.1

Qumica Geral

54.1 Objectivos
No final deste captulo, o aluno deve ser capaz de:
1.

Caracterizar, genericamente, um polmero.

2. Para um determinado monmero, identificar o polmero correspondente e o tipo de reaco de


polimerizao.
3. Identificar os passos envolvidos na reaco de polimerizao de adio. 4. Estabelecer as diferenas entre as reaces de polimerizao de adio e de policondensao.
5. Distinguir entre peso molecular mdio numrico e peso molecular mdio ponderal.

6. Distinguir um homopolmero de um copolmero. 7. Classificar ou dar exemplos de copolmeros de bloco, copolmeros alternados, copolmeros aleatrios
e copolmeros de erxerto.

8.

Descrever o significado de ligaes cruzadas, identificar os diferentes tipos de ligaes cruzadas e qual o efeito que elas tm sobre as propriedades dos polmeros.

9. Dinstinguir polmeros amorfos e cristalinos.


10. Descrever o significado de temperatura de tansio

vtea

e de temperatura de fuso.

11. Em casos simples ser capaz de estabelecer uma ordem relativa da temperatura de transio vtrea de

dois polmeros.
12. Comparar as propriedades de uma borracha e de uma fibra. 13. Identificar um polmero conjugado (em relao cadeia principal).

5A.2

Captulo 5A

Polmeros

5A.2 lntroduo. O que so Polmeros ?


Na parte inicial desta cadeira foi abordada a ligao qumica em moleculas e esfudada a
relao entre as interaces intermoleculares e as propriedades de compostos moleculares, como
temperaturas de fuso e de ebulio, viscosidade, etc... Os exemplos estudados at aqui correspondem a

molculas que so relativamente pequenas (com massas molares que no ultrapassam, habitualmente, valores da ordem de 500 g/mol). H contudo molculas que tm massas molares que podem atingir vrios milhes e que, por isso, se designam por macromolculas. A borracha natural um exemplo. Outros exemplos bem coecidos de macromolculas naturais so a celulose, as protenas e o ADN.

Numa perspectiva qumica, quando estas macromolculas podem ser "decompostas" em


unidades muito pequenas, designadas por monmeros av meros, que, por repetio regular, originam a

macromolcula, designam-se por polmeros

(do Grego poly, "muitos", e meros,

"partes").

Vulgarmente, os termos macromolcula e polmero so usados como sinnimos, contudo aqui


reservaremos

o termo polmero para designar as macromolculas em que h uma unidade

que

efectivamente se repete! O polmero mais simples quimicamente o polietileno que, como o nome

indica, se obtm a partir do etileno ou eteno, CHu:CHz. Este polmero representa-se como -(CHr
CHz)"-, em que o ndice n indica a repetio desta unidade ao longo de uma molcula ou cadeia do

polmero. Note-se que as ligaes qumicas na cadeia de polmero so todas simples (do tipo o),
assumindo o carbono uma hibridao do tipo s,4. Repare-se ainda que a unidade repetitiva de facto
CHz, mas considera-se como sendo CH2CH2 para explicitar a origem do polmero. A Fig. 5A.1 ilustra a estrutura de uma cadeia de polietileno.

Fig. 5A.1

Estrutura de uma molcula de polietileno,

-(cH2-cH),-.

A borracha um exemplo de um polmero natural. Extrada de uma rvore

designada por

cauchu e usada pela civilizao Maia, a borracha natural foi introduzida na Europa por Cristvo

Colombo. O poli(isopreno) o constituinte principal da borracha natural, sendo obtido por


polimerizao (reaco de combinao de monmeros para dar origem ao polmero) enzimtica. Outros constituintes presentes, como por exemplo as protenas, conferem borracha natural
propriedades diferentes das do poli(isopreno) sinttico.

Fig. 5A.2 - Estrutura molecular do poli(isopreno)

(",o

f' "" "-,


54.3

Qumica Geral

As macromolculas biolgicas, como as protenas e os cidos nucleicos, no possuem uma


estrutura "regular", no sentido em que no h um monmero que se repete regularmente ao longo da cadeia. As protenas so poliamidas, que abordaremos mais adiante, em que o grupo substituinte R
(ver Fig. 5A.3) no igual para todas as unidades.

Fig. 54.3

Estrutura de uma poliamida

d-j-i"t

O mesmo se passa com o ADN, em que coecemos as bases (unidades) que o formam, mas o

modo como elas se repetem ao longo das cadeias varia, originando assim um cdigo-cdigo gentico. Note-se que, apesar desta varincia, a ordem em que as virias unidades se arranjam ao longo da cadeia
no , obviamente, aleatria.

Acfualmente, o uso dos polmeros sintticos est largamente disseminado, como veremos ao

longo deste captulo. Combinando baixa densidade, facilidade de processamento, elevada resistncia
mecnica e, por vezes, tambm elevada estabilidade nas condies ambientais (em que metais so facilmente oxidados), no admira que os polmeros team vindo a substituir os materiais tradicionais
(metais, vidro, ...) em muitas aplicaes. Por outro lado, permitiram ainda o desenvolvimento de novos

produtos e aplicaes, a que faremos referncia mais adiante.


Neste captulo pretende-se, por um lado, abordar os mtodos de preparao dos polmeros e,

por outro, estabelecer uma relao entre as propriedades que exibem (mecnicas, elctricas e pticas)

a sua constituio molecular. Procurar-se- tambm estabelecer um paralelismo com o comportamento de substncias constifudas por molculas "pequenas,,. Os polmeros podem ser classificados segundo vrrios critrios. Por exemplo:

1. 2. 3'

Composio qumica

segundo os grupos funcionais que contm ou segundo o tipo de

reaco de polimerizao que lhes deu origem. Estado fisico

polmeros amorfos e cristalinos

Reaco ao meio ambiente (temperatura)

termopltsricas (podem ser dissolvidos ou

fundidos) e ermoendurecidos (uma vez formados no so nem solveis nem sofrem


fuso at ao limite da sua estabilidade )

4.

Utilizao
e

- Pldsticos,fibras,

borrachas ou elsstmeros, adesivos (constituintes de tintas

vernizes), revestimentos.

Mas o que torna os polmeros to diferentes das molculas pequenas e dos


monmeros ?

seus

H essencialmente quatro motivos a considerar, e que desenvolveremos mais adiante: a intensidade das interaces intermoleculares,o emuranhamento das cadeiss,avelocidade de
movimentao molecalar e a disperso de massas moleculares.

As interaces intramoleculates, devidas a ligaes covalentes, asseguram a estabilidade de


51^.4

Captulo 5A

Polmeros

cada cadeia. As interaces intermoleculares so do mesmo tipo das que se descreveram para
molculas mais pequenas (ver captulo 5) . Contudo, devido ao elevado tamanho das cadeias h um

efeito de amplificao destas interaces, como se mostra na tabela 5A.1, onde se omparam

as

temperaturas de fuso de alcanos lineares (possuindo apenas interaces de London). Este efeito de

amplificao da intensidade das interaces intermoleculares conduz a que se aproximem da


intensidade das interaces intramoleculares (ligaes covalentes). Esta relao de intensidades pode
ser confirmada pela observao de que, regra geral, os polmeros se degradam antes de vaporizarem!

Tabela 54.1

Efeito do peso molecular (MM) sobre a tempertura de fuso de alcanos lineares. Alcano

MM
metmo
n-decano n-icosano

Td"C)

CH+

l6
t42
283
422

CH:(CHz)sCH3 CH:(CHz)reCH3 CHr(CHz)zrCF CHr(CHz)zooCl

-29.7
36.8

n-triacontano polietileno

6s.8

2830

5A.3 Reaces de Polmerizao


As reaces de polimerizao dividem-se essencialmente em dois grupos: reaces de adio
e reaces de policondensao. Os polmeros podem ainda ser obtidos por polimerizao biolgica,

como o aso da produo de borracha natural, anteriormente mencionado.

5A.3.1 Reaco de adio


Os monmeros que sofrem este tipo de reaco necessitam primeiro de ser "activados" para que possam reagir entre si.

A espcie reactiva, como veremos, pode

ser um radical (espcie neutra com

um electro no emparelhado disponvel para formar uma nova ligao), um catio ou um anio,
podendo assim classificar-se nais especificamente o tipo de reaco em radicalar, catilnica

ol
do
de

aninica, respectivamente. A reaco de adio engloba trs passos: iniciao (activao


monmero); propagaa (crescimento da cadeia) e terminao (concluso da reaco

polimerizao). Aps a terminao, a cadeia deixa de ser reactiva. Quando os monmeros de partida
possuem uma ligao dupla que, por converso nrma ligao simples, conduz a uma ligao sequencial dos monmeros, os polmeros obtidos designam-se por polmeros vinlicos. Na tabela 54.2 indicam-se alguns polmeros vinlicos preparados por este tipo de reaco.

54.5

Qumica Geral

Tabela 5A.2 - Polmeros tipicamente preparados por polimerizao de adio.


Polmero
Polietileno

Monmero
Etileno

Aplicaes Utenslios domsticos

-tcur-cn2)Policloreto de

Cu2:11,
Cloreto de vinilo

vinilo

cs

z-cx}

CH2:CHCI
Estireno

Isolamento de os e cabos,
Tubagens

Poliestireno
--{-

cH2-cH
C^HOJ

g^:CH

'l

Embalagens, Isolamento

coHs

Polimetacrilato de
(Perspex)

metilo

Metacrilato de metilo

l" -{-ct-tr-n*
cqcH3

cH"

l" cHe:tn
cq
cH3

CHo

Substituto do vidro,

Industria Automvel

Tomando por exemplo o caso do poliestireno, os passos envolvidos na sua preparao por via radicalar so os seguintes:

lo passo - Iniciao

Neste primeiro passo usa-se um iniciador, que origina radicais livres que vo activar um monmero. Os perxidos, ROOR, so os iniciadores mais usados, sendo muito comum o perxido de
benzolo. Este, por aquecimento, dissocia-se segundo a reaco:

Sp**,1O-*,$,1-c oo
radical

ocorrendo ento a activao do

monmero,

O--o'-\"-"1 -"j-1. ;)"-"b-$;-'


(r)
2o

passo - Propagao

O monmero activado (I) pode ento reagir com outros monmeros, resultando assim o crescimento de uma cadeia.

51'.6

Captulo 5A

Polmeros

3o passo

- Terminao

A reaco de propagao termina quando j no houver monmero disponvel parareagir ou quando


dois radicais se combinarem - terminao. A reaco de terminao consiste assim na desactivao da
cadeia em crescimento.

G;-"{-ttd

6-h-u{

$u-"tj-&{
Nos casos das polimerizaes aninicas e catinicas a sequncia idntica, diferindo no entanto no tipo de iniciador e no facto de os monmeros activos serem anies ou caties,
respectivamente.

Polimerizao de coordenao

Este

tipo de polimerizao, que um caso particular


- compostos qumicos

da

polimerizao por reaco de adio, baseia-se no uso de catslisudores

que,

estando presentes em quantidades muito reduzidas, aceleram a velocidade das reaces, sem serem consumidos no processo. No caso dos catalisadores usados nas reaces de polimerizao, eles podem

permitir o controlo da massa molecular dos polmeros, do grau de ramificao da cadeia e da


disposio dos grupos substituintes. Um exemplo tpico de catalisadores usados na polimerizao de coordenao so os catalisadores de Ziegler-Natta. Neste processo de polimerizao, a extremidade

activa da cadeia em crescimento fica ligada (coordenada) ao metal, ou metais, que entram na
composio do catalisador, permitindo a adio de monmero com uma orientao controlada (e que
depende do catalisador especfico usado). Os polmeros obtidos so mais densos do que os obtidos pelo

mtodo genrico da polimerizao de adio anteriomente descrito e, como se referiu, com arranjo
regular dos substituintes ao longo da cadeia.

As condies e o tipo de reaco de polimerizao so determinantes para

as propriedades dos

polmeros. Por exemplo as propriedades do polietileno so fortemente determinadas pelo tipo de


reaco usada.

polimerizao do etileno pela via radicalar (a presso elevada), d um polmero que

ramificado e de baixa densidade. Se a reaco de polimerizao for efectuada com catalisadores de Ziegler-Natta, obtm-se um polmero linear, dito de alta densidade, de elevado peso molecular (da
ordem de 200 000 a 500 000). Por uma terceira via de sntese, recorrendo ao uso de um tipo diferente de catalisadores (designados metalocenos) pode preparr-se um polietileno linear de peso molecular

ultra-elevado (da ordem de 3 a 6 milhes). O custo de produo aumenta na ordem referida, mas

as

5A.7

Qumica Geral

propriedades mecnicas so tambm significativamente melhoradas. Por razes que se abordaro mais

adiante, o polietileno de baixa densidade amorfo, e usado em filmes para empacotamento, em revestimentos, brinquedos, gaafas flexveis e utenslios domsticos. O polietileno linear de alta
densidade semicristalino e mais resistente traco. O polietileno de peso molecular ultra-elevado

pode ser usado para fabricar fibras, que so to resistentes que substituem o Kevlar no fabrico de vesturio prova de bala.

54.3.2 Reaco de policondensao


Este tipo de reaco ocorre quando os monmeros possuem grupos funcionais, pelo que no

necessrio usar um iniciador (embora a reaco seja conduzida muitas vezes em meio bsico). A reactividade dos monmeros igual dos polmeros em "crescimento". Quando, durante a reaco de polimerizao, h eliminao de gua (ou de oufras molculas pequenas, como por exemplo o CO2),

designa-se por reaco de policondensao. Os nylons, que quimicamente se designam por


poliamidas, so preparados por esta via.

A reaco de policondensao semelhante reaco de neutralizao entre um cido e um


base;

NaOH + HCI -+ NaCl + H2O

Um exemplo mais adequado de uma reaco de condensao a reaco entre um cido carboxlico
um lcool, para originar um ster.

Para que uma reaco deste tipo possa conduzir a um polmero necessrio que ambos os monmeros sejam bifuncionais, ou seja, que team dois grupos funcionais. Neste caso se tivssemos

um dicido e um dilcool, poderia dar-se uma reaco de polimerizao. Esta reaco ilustrada a
seguir para o caso da formao de um polister, conhecido como Dracon, sendo este polmero usado no

fabrico de vesturio e em cordoaria.

*-8{-!-o, oo
I

+ Ho cH2 cH2 oH

-",o

ro-@i--"","n,o'.
loo

"oFig.SA.4

J-$

ooioo
Io

l.*o-t$8-o" -*,o
I

"","",o-8$l-o" I
I

Esquema de sntese do Dracon, um

polis ter tambm comercializado como " Milar ".

Polmero

54.8

Captulo 5A

Polmeros

A reaco de policondensao entre um dicido e uma diamina conduz formao


6,6,
que,

de uma

poliamida, que se designa vulgarmente por nylon. No esquema seguinte ilustra-se a sntese do nylon
tal como o polister, usado no vesturio e em cordoaria.

HO-

oo il C

ll

-(CHz)r -C-

OH
I

Fl2N (CH2)6 NH2

Fig. 5A.5 - Esquema de sntese do nylon 6,6, que, qumicamente, uma poliamida.

oo .il (cHz)+ { -

I
-ru - (cu,)"ll

*l

'

l-

Refira-se que a obteno de um polmero pode envolver sucessivamente os dois tipos de polimerizao acima mencionados (polimerizao por adio e polimerizao por passos). Por
exemplo, o monmero HOOC-CH:CH-COOH (cido maleico) pode ser polimerizado para dar um

polister de baixa massa molecular (por policondensao), podendo posteriormente efectuar-se uma
reaco de adio usando as ligaes duplas presentes nas cadeias.

Um outro tipo especfico de polimerizao o que envolve a ciso de aneis para formar um
polmero linear - polimerizao por abertura de anel. Este tipo de polimerizao no se engloba, genericamente, apenas numa das duas classes de reaces (de adio ou por passos) acima
mencionadas.

A reaco pode envolver o uso de catalisadores do tipo referido anteriormente quando

se

descreveu a polimerizao de coordenao (sendo por isso uma polimerizao de adio) ou pode prosseguir de um modo que se assemelha mais polimerizao de policondensao (um exemplo deste

tipo

mencionado mais adiante a respeito das resinas epxido).

5A.4 Pesos Moleculares Mdios: Mne Mn


Consideremos, por exemplo, uma molcula de pentano, CHr(CHz):Cllr. vulgo peso molecular, 72,151 g/mol. As reaces de polimerizao do origem a cadeias com comprimentos diversos. O nmero de
monmeros incorporados, que se designa po grau de polimerizao e que corresponde ao ndice n que aparece quando se escreve a frmula do polmero, por exemplo

massa molar,

{CFz CFz)n- conhecido como teflon,

varia de cadeia para cadeia. Consequentemente, tambm o peso molecular de uma amostra no uma
grandeza bem definida, ao contrrio do que se referiu acima para o pentano, uma vez que h cadeias

com vrios pesos moleculares. Fala-se ento em disribuio de pesos moleculsres, sendo que esta depende quer do tipo de reaco de polimerizao quer das prprias condies reaccionais. Isto significa que para um polmero teremos um grau de polimerizao mdio e um peso molecular mdio.

Note-se que as macromolculas biolgicas, como as protenas e os cidos nucleicos apresentam


comprimentos de cadeia e portanto pesos moleculares bem definidos. No entanto os polmeros naturais, como a borracha, j apresentam disperso de pesos moleculares. Habitualmente so referidos dois tipos de pesos moleculares mdios, dependendo do modo como esta mdia calculada: peso molecular

54.9

Qumica Geral

mdio numrico, Mn,

peso molecular mdio ponderal'

M*.

Peso molecular mdio numrico,

Mn -

Este valor mdio calculado dividindo o peso molecular de

todas as cadeias de polmero presentes numa amostra pelo nmero total de cadeias. De um modo
sistemtico, se Ng for o nmero de cadeias com peso molecular calculado com base na expresso, tt

M;

o peso molecular mdio numrico

INiMi
"
-i

tYt

)Ni
i

emque

) ii

Nituti

: M (massatotal) e I

Ni:N

(nmero total de cadeias).

Altrnativamente, pode exprimir-se em termos da fraco molar


molecular Mi, como

xi de cadeias com peso

M, =LxiMi
Peso molecular mdio ponderal,

Mu)

-Este valor

-rdro , calculado segundo


XN,M,2
i

a expresso

Mu'=|' XNiMi
com peso molecular M1, dada por

Pode exprimir-se, de modo equivalente, em termos da fraco em peso (ponderal) das cadeias

Mi, que designaremos por otr. A fraco em peso de cadeias com peso molecular

,, = JC[-!' )NrMi
i O peso molecular mdio ponderal ento M

* =\..rtiMi

ndice de poldisperso-Jmacomparao
polimerizao. Assim, define-se ndice
de

"no" IP=

ne

Mlry permite avaliar sobre a disperso do grau de

polidisperso,
My1

IP,

pela relao

/M11

Como a mdia numricavaloiza mais a contribuio das cadeias mais pequenas face mdia ponderal,

ou seja, na mdia numrica todas as cadeias contribuem igualmente, independentemente do seu peso molecular, de esperar que My1 molecular, ento Mes
e

. M*,

pelo

quelPl.

Se todas as cadeias tivessem o mesmo peso

Mn seriam iguais e/P =

1. Teramos assim um

polmero monodisperso.

Pqo molecular
mdio numrico

wi#
Fig. 5A.6

Curva de distribuio de pesos

moleculares, evidenciando a relao entre os

polidisperso (IP).

dois tipos de pesos moleculares mdios mencionados no texto, Mn e My. Quanto mais larga for a distribuio, maior o ndice de

s4.10

Captulo 5A

Polmeros

5A.5 Estrutura e Morfologia de Polmeros


5A.5.1 Homopolmeros e copolmeros Quando

composio qumica
exemplos

o polmero formado com base num nico monmero, como os

mencionados na tabela 54.2, desigaa-se por homopolmero. Quando h mais do que um monmero,

usualmente dois, designa-se por copolmero. O nylon e os polisteres, acima mencionados, so


exemplos de copolmeros. Nestes casos os dois monmeros alternam ao longo da cadeia, de modo regular, pelo que a designao passa a ser copolmero alternado. Contudo, pode acontecer que os dois monmeros se distribuam de forma aleatria, obtendo-se ento umcapolmero aleatrio ou estatstico.
Pode ainda acontecer que a cadeia de polmero seja formada por blocos de cada um dos monmeros, designando-se ento por copolmero de bloco. Podemos ainda ter uma outra situao em que a cadeia
de polmero formada com base num dos monmeros, e o outro usado para formar pequenas cadeias

que se ligam, como grupos laterais, cadeia principal. Neste caso teremos um copolmero de enxerlo.

Na figura 54.7 ilusham-se estes vrios tipos de polmeros.

Homopolmero

Copolmeros
.

o-O.oa--O
,

alternados

.de bloco

aooc.oorcoo aa.Ooorooooo
esfurtsficos ou aleatrios

.de enxerto

Fig.5A.7 - Representao esquemtica de um homopolmero e dos vrios tipos


crculos brancos e os pretos representam dois monmeros diferentes.

de copolmero. Os

As propriedades dos polmeros, nomeadamente as propriedades mecnicas (rigidez,


elasticidade,..) so determinadas pela estrutura qumica dos monmeros que os constituem. A
preparao de copolmeros permite, de modo controlado, combinar num mesmo polmero propriedades

de dois ou mais monmeros. Na parte final deste captulo mencionaremos alguns exemplos que
ilustram esta versatilidade. Note-se que, em princpio, o mesmo efeito poderia ser obtido atravs da
mistura de diferentes polmeros. No entanto, surge muitas vezes nestes casos uma instabilidade a longo

prazo, dado que dois polmeros, se forem quimicamente diferentes, tero forte tendncia para

se

separarem. Ou seja, so imiscveis, como acontece por vezes com pares de lquidos. Da que se dois

polmeros diferentes estiverem quimicamente ligados, formando um copolmero de bloo ou de


enxerto, evita-se essa separao, aumentando assim a sua estabilidade em relao a uma mistura de polmeros.

5A.ll

Qumica Geral

5A.5.2 lnteraces intermoleculares

As propriedades dos polmeros esto intimamente relacionadas com a estrutura qumica

consequentemente com as interaces entre molculas, como acontece para a generalidade dos compostos moleculares. Contudo, pra os polmeros, atendendo s grandes dimenses das cadeias,
estas interaces tornam-se muito mais intensas. As interaces intermoleculares presentes podem ser

sistematizadas, agrupando-as em interaces dipolares ou de van der Waals e interaces por ligaes
de hidrognio, como se considerou no captulo 5. Como veremos mais adiante, a presena de grupos

polares e a possibilidade de estabelecimento de ligaes de hidrognio altera significativamente


propriedades dos polmeros. Alm destas interaces pode haver ainda interaces inicas.

as

A figura

5A.8 ilustra este tipo de interaco.

oAo
M2*

ovo

Fig. 5A.8 - Interaces entre cadeias de polmero


mediadas por ies.

Atendendo ao efeito de ampliao das interaces intermoleculares com o tamanho das


molculas, estas podem superar a intensidade das ligaes covalentes.

A consequncia directa que

deixa de ser possvel que estas substncias entrem em ebulio porque, antes de se atingir a tempertura necessria, so destrudas as ligaes covalentes, havendo por isso degradao dos compostos. Nos polmeros situamo-nos habitualmente neste limite.

5A.5.3 Polmeros com ligaes cruzadas. Redes

Num polmero, as cadeias interagem entre si atravs dos diferentes tipos de interaces
intermoleculares acima mencionados, mas tambm pelo facto de estarem emaranhadas ums nas outras. Quer as interaces quer estes emaranhados impedem ou limitam o escorregrmento das cadeias umas

sobre as outras e, portanto, aumentam a viscosidade. Alm disso, contribuem tambm para a
elasticidade dos polmeros, ou seja, para a tendncia de uma amostra regressar forma inicial quando

sujeita a uma tenso (i.e. quando esticada). Este ltimo o comportamento tpico das borrachas ou elastmeros, a que faremos uma "visita" mais detalhada no final deste captulo.

interaco entre cadeias pode ser significativamente aumentada atravs da criao de

ligaes cruzadas entre as cadeias. Estas podem ser ligaes covalentes ou inicas, e podem ser formadas durante ou aps a reaco de polimerizao. Formam-se assim "novas molculas", de
dimenses ainda maiores, que se designam por redes polimricas.

A introduo de ligaes cruzadas altera significativamente

as propriedades dos polmeros, de

forma tanto mais drstica quanto maior for a densidade de ligaes cruzadas. Em geral, com a formao de ligaes cruzadas diminui-se a solubilidade e aumenta-se a rigidez do polmero (podendo mesmo

ficar frgil; o vidro um exemplo de um material duro e frgil) e aumenta-se o valor da temperatura de
transio vtrea (que abordaremos mais adiante). Como veremos, a introduo de uma baixa densidade

de ligaes cruzadas est na base do comportamento elastomrico, porque elas asseguram


5A.12

Captulo 5A

Polmeros

reversibilidade das deformaes das amostras de polmeros, sem limitar demasiado o seu grau de
deformao mxima e a sua rigidez.

Muitas vezes as ligaes cruzadas so criadas num polmero aps a sua introduo num
molde, de modo a que o polmero pemanea com uma forma (geomtrica) definitiva. Se as ligaes
cruzadas forem do tipo covalente, mesmo por aquecimento (at ao

limite de degradao), no

possvel alterar a forma da amostra. Este tipo de polmero, que no funde, designa-se por lermo-

endarecido. Se as ligaes cruzadas so do tipo inico, ou se resultam da formao de zonas


cristalinas, estas podem

ser

destrudas por aquecimento, podendo por isso alterar-se a forma da

amostra, teremos urn polmero termopldstico.

Ligaes cruzadas covalentes - A vulcanizao da borracha natural ou poli(isopreno), descoberta por


Charles Goodyear em 1839,

foi o primeir pro""rro sinttico de alterao das propriedades de um


se

polmero. Consiste na formao de ligaes cruzadas por adio de erxofre s ligaes duplas (como

ilustra na figura 5A.9). O resultado final a obteno de uma borracha que no flui ou escoa quando aquecida, e que, por outro lado, mais resistente quando esticada. Mais tarde,

foi fundada uma

companhia com o nome Goodyear, que actualmente uma das empresas lder do mercado de pneus.

-l-Cn" :CH CHz# +

I f"'

\'

/. \-J
|
|

s,tss.s

r.rrzrn--CHr-C =CH

f"'
l" l
ll
ss

,l
"

- CHz-

""r-

*i -

CH

- CFlr:uaru

*"r

-cH - cHz- cz- - "t - CHrvrrtr SS

,-^".*tr

i*
-cHS

lt

cH2-cqz-

*i -"t-cH2-'rna
S

Fig. 5A.9 - Ilustrao do processo de


wlcanizao da borracha natural.
Ligaes cruzadus inicus - A presena de grupos inicos, como grupos laterais ou como terminais de grupos laterais, pode ser usada para a formao de ligaes cruzadas devidas interaco electrosttica (ligao inica), como se mostra na figura 54.10.

54.13

Qumica Geral

Wrnn

CH.

'l-

CH/v\,at

12
I

so2+

Pb I
I

Fig. 5A.10 - Exemplo de interaco entre cadeias mediada

so:
Wrzrn

por

ies.

CHr- CH/^,art

l'

Estas interaces inicas so quebradas por aquecimnto, tornando por isso o polmero moldvel a atas temperaturas, ou seja, termoplstico. Se o polmero se comportar como uma borracha
designa-se pot elssmero termopltslico.

54.5.4 Estrutura e organizao molecular


As molculas "pequenas", quando anefecidas desde alta temperatura, em que se encontram
sobre a forma de fundido (lquido), at temperaturas muito baixas, podem formar slidos organizados

(ou cristalinos) ou slidos desorganizados (ou amorfos). Nos primeiros as molculas estaro ordenadas

enquanto que nos segundos s as molculas num curto raio estaro ordenadas mas no a longa

distncia. Do mesmo modo tambm as cadeias de polmero se podem "acomodar" de forma


desordenada ou ordenada. Contudo, numa rhesma amostra de polmero estes dois tipos de arranjos

podem coexistir, o que acontece para a generalidade dos polmeros ditos cristulinos, mas que na
realidade so semicristalinos. Yejamos, seguidamente, como se caracteriza cada um dos dois tipos de arranjo das cadeias de polmero.

5A.5.4.1 Polmeros amorfos. Temperatura de transio vtrea Consideremos o polimetacrilato de metilo, PMMA (ver tabela 54.2). Se uma amostra deste

polmero estiver por exemplo a 200

oC,

ela comporta-se como um lquido muito viscoso

transparente. Por arrefecimento muito lento at temperatura ambiente, poderemos verificar que a viscosidade vai progressivamente aumentando e que abaixo de cerca de 105 oC, o lquido adquire o aspecto de um vidro: transparente mas duro! Se a temperatura fosse reduzida ainda mais, no identificaramos qualquer alterao da morfologia. Ao nvel molecular poderamos verif,rcar que
as

molculas ou cadeias de PMMA no se encontram ordenadas temperatura ambiente. O PMMA um

polmero amorfo e por isso transparente! Para se ter uma ideia do arranjo das cadeias num polmero
amorfo, comummente estabelecida a compaao com um prato de esparguete. O vidro, transparente, tambm um material amorfo. O arranjo dos tomos no ordenado como se ilustra na Fig. 54.11

Fig. 5A.11 - Modelo para o atanjo dos tomos no vidro (silicato). Note-se que o vidro se obtm habitualmente por arrefecimento rapdo a partir de areia fundida (constituda essencialmente por slica (SiO )) a que se adicionq carbonato de sdio
(Na2CO

-/o

j.

5A.14

Captulo 5A

Polmeros

Durante o arrefecimento do PMMA desde a temperatura mais elevada, que supusemos ser de 200 oC, as molculas de PMMA tm cada vez maior dificuldade em se movimentar, da o aumento de viscosidade do lquido. A temperatura de 105 oC marca, para o PMMA, a temperatura abaixo da qual consideramos que deixa de haver liberdade de movimento das cadeias. Especificando um pouco

melhor, abaixo desta temperatura qualquer movimento est limitado ao movimento de rotao
pequenos segmentos de cadeia (envolvendo tipicamente menos do que

de

l0

ligaes). Esta temperatura,

designa-se por empertura de transio vtrea, Zy (ou TQ.) atemperatura abaixo da qual o polmero

tem um comportamento tpico de um vidro. Esta temperatura pois muito relevante do ponto de vista
das aplicaes. Se a temperatura de transio vtrea do PMMA fosse inferior temperatura ambiente este seria inadequado para muitas das suas aplicaes, como por exemplo em substifuio do vidro, dado que se deformaria. Pretendendendo prever o valor relativo de Ty para dois polmeros, teremos que atender a que

Zy influenciada por muitos factores, sendo os mais relevantes a flexibilidade da cadeia principal e a
presena de grupos laterais (cadeia ramificada).

Efeito da flexibilidade da cudeia - Quanto mais flexvel for a cadeia mais baixo o valor de Zu. Tomemos dois exemplos: o polidimetilsiloxano (vulgarmente designado, em comum com outros
polissiloxanos, por silicone) e a "polifenilenossulfona". A presena dos tomos de oxignio na cadeia

(gupo ter) confere maior flexibilidade

cadeia.

" ti-"
cl-b

+Gi+
polifenilenossulfona

polidimetilsiloxano

Tv:-127 oC
No pois de estranhar que os silicones

rv > 500 oc

, de forma genrica
R
I

?,-o)I

sejam usados como lubrificantes ou como aditivos em champs e cremes.

Efeito dos grupos laterais - A presena de grupos laterais tem um grande efeito na mobilidade

das

cadeias e por isso em ?"y. O efeito das cadeias varia com o seu comprimento, volume e polaridade. Grupos laterais polares aumentam as interaces entre as cadeias reduzindo a sua mobilidade e, logo, Tvi

r
,\

ITHH
,' \r"

HH

"{,
-14 oc

k">"I k"r
Poli(cloreto de vinilo) T'= * 87oC

\,,'

Polipropleno

Poliacrlonitrilo

Tv:

Tu: +

103 0C

54.15

Qumica Geral

Grupos laterais volumosos limitam tambm a mobilidade das cadeias, aumentando por isso o valor de
Tv;

,'' ,\^.Y /"":'

HH

HH
,,F

lrt">l .r 4 .(
\c
'

\ tc

,\"'

'w

\,",4,

\-/

Polietileno Tr: -t20 oc

Polipropileno

Poliestireno

Tv:

-14 oC

fu: * Ioooc

Polivinilcarbazole Tv= + 28ooc

O efeito do comprimento das cadeias laterais no "linear". Inicialmente, por aumento do


comprimento da cadeia lateral, Zy diminui porque as cadeias laterais criam espao liwe entre as cadeias

principais facilitando a sua mobilidade. Atinge-se no entanto um comprimento limite acima do qual h

uma aumento progressivo de

Iy,

porque as interaces (emaranhamento) entre os gupos laterais

comeam a limitar a mobilidade. Esta variao ilustrada na figura 5A.12 para uma srie de polmeros

vinlicos, derivados do polietieno, com grupos laterais de comprimento varivel.

k",\"^1 k" \",1

lpr,;,"".

K \.,4
/
CH^

k"'\" 1
"10
0

c H2cH3

l*,1"".

!"\".Y^
l1"rr;

.r.

TuPc)

-10

-zo
-30

-40
-50 -uoot

24681012
nmero de tomos de carbono na cadeia lateral
Ty,

Fig. 5A.I 2 - Efeito do comprimento da cadeia lateral sobre a temperatura de transio vtrea,
polmeros derivados do polietileno.

para

Obviamente, de esperar que a presena de cadeias laterais reduza a mobilidade das cadeias
face mobilidade da cadeia linear, no ramificada. Por isso, para o polietileno, 7y =

120 oC, muito

inferior ao valor de Zy de qualquer dos derivados referidos na figura acima.

5A.16

Captulo 5A

Polmeros

Modijicao da temperatura de transio vrea. PlasiJcanes

- A facilidade

de manuseamento

processamento dos polmeros, associado sua flexibilidade, , como vimos, determinada pelo valor de

Zy. Particularmente no caso dos polmeros vinlicos, que quando se formam podem ser duros e frgeis (quebradios). Podem, no entanto, tornar-se mais flexveis por adio de plasitcanes cuio efeito o
de facilitar os movimentos moleculares, ou seja, reduzir a temperatura de transio vtrea. Idealmente,

estas substncias so lquidos pouco volteis, que vo funcionar como lubrificantes internos. Por

exemplo, sem plastificantes o policloreto de vinilo, PVC, um polmero rgido, sendo usado em
condutas de gua e de esgotos. Por adio de plastificantes, o PVC pode tornar-se suficientemente

flexvel para fabricar, por exemplo, brinquedos insuflveis para usar em piscinas.
Os plastificantes, misturados com o polmero, so habitualmente eliminados lentamente por

difuso e evaporao, o que coloca problemas em relao sua possvel toxicidade em algumas
aplicaes, como por exemplo em sacos para sangue ou em brinquedos para crianas (devido ao facto de estas colocarem frequentemente os brinquedos na boca). Os plastificantes tradicionalmente mais
usados so os ftalatos, como o dioctilftalato, DOP, que esto neste momento a ser retirados do mercado

no seio da Unio Europeia, devido ao seu possvel efeito txico.

fl Fr,cH3 HCH2CHCH2CH2CH2CH3
Fig. 5A.13 - Molcula de dioctlftalato, DOP,
muito usado.
um plastificante

5A.5.4.2 Polmeros semicristalinos. Temperatura de fuso

Ao contrrio do comportamento acima descrito para o PMMA, que permanece num estado desordenado em toda a gama de temperaturas (em que estvel), foi possvel obter ristais (e
monocristais) de polietileno. Para os polmeros ditos cristalinos, exceptuando condies especiais de
cristalizao, apenas uma fraco da amostra se encontra na forma cristalinq havendo um meio amorfo que rodeia os domnios cristalinos de polmero, que se desigrram por cristalites. Estes polmeros so asssim mais correctamente designados por polmeros semicrisalinos. Ao contrrio do que acontece com os polmeros amorfos, estes polmeros fundem, ou melhor, fundem os seus domnios cristalinos,
sendo por isso possvel determinar a temperatura e o calor de fuso. Como as interaces entre cadeias

so mais fortes quando elas se encontram ordenadas num cristal do que quando se encontram num arranjo desordenado, a temperatura de fuso,

Zy

superior a Tu. Os polmeros cristalinos so assim

caracterizados por duas temperaturas caractersticas: T;e Ty.

fraco de polmero que se encontra na forma cristalina, ou seja, a percentsgem de


depende no apenas da estrutura moleular (h polmeros mais cristalinos do que

cristalinidade,

outros) mas tambm da velocidade de arrefecimento a partir do fundido. Se, por exemplo, uma amostra

de polietileno for rapidamente arrefecida desde 150 oC at -196 oC (mergulhando rapidamente a amostra em zvoto de lquido, cuja temperatura de ebulio precisamente -196 oC), as adeias no
tero tempo de se organizar e, por isso, ficaremos com um polmero (completamente) amorfo. Desde

que a amostra seja mantida a uma temperatura inferior a

fy,

os movimentos moleculares estaro


51^.t7

Qumica Geral

congelados e por isso a amostra pemanece no estado amorfo. Se a temperatura ultrapassar Tu ento,

lentamente, ocorrer uma cristalizao progressiva.

velocidade a que esta cristalizao ocorre

aumentar com o aumento de temperatura at que se atinja uma temperatura intermdia entre Ty e T7

diminuindo depois por aumento posterior da temperatura e anulando-se quando se atingir 17

O grau de cristalinidade de um polmero essencialmente determinado pela regularidade das


cadeias. Uma vez que numa cristalite as cadeias de polmero tm que se encontrar bem ordenadas, se

houver, por exemplo, grupos laterais dispostos de forma desordenada, no possvel que esse polmero cristalize.

Configurao das cadeiss. Tacticidsde - Para que um polmero cristalize necessrio, como

se

referiu,

que possua uma configurao regular. Para os polmeros vinlicos

monosubstitudos ( -(-

CH2-CHR-)n-) podemos ter dois tipos principais de regularidade estrutural: uma relativa regularidade
com que cada monmero se repete ao longo da cadeia (regularidade de repetio) e outra relativa regularidade espacial (estreo-reguluridade). No caso da regularidade de repetio podemos ter por exemplo dois tipos de configuraes: cabea-cauda e cabea-cabea, como se ilustra na figura seguinte.

rv\.^^-

cH

r-

r" - "* RR
cabea-cauda

-^/v\^,

,@

cH

r-t

- H -cHr-a^nnt RR
cabea-cabea

Fig. 5.14 - Ilustrao de duas configuraes possveis, em relao regularidade de repetio, para um polmero vinlico monosubstitudo.
Em relao estreo-regularidade, podemos ter trs configuraes diferentes para a disposio dos
substituintes R em relao cadeia principal do polmero: isottictca - todos os substituintes do mesmo lado, sindiottctrca- substituintes alternadamente dispostos para um e para o outro lado da cadeia e

acica

substituintes distribudos com orientao aleatria.

figura seguinte ilustra

estas

diferentes configuraes para

poliestireno. Refira-se que, com excepo do lcool polivinlico

(-(-CH2-CH(OH)-)1,

os polmeros atcticos so amorfos.

isotctico

sindiotctico

atctico

Fig. 5A.15 - Configuraes possveis para o poliestireno em relao estreo -regulardade.

Os polmeros estereo-regulares (isotcticos e sindiotcticos) so preparados com base no uso


de catalisadores de Ziegler-Natta.

Estrututs dos polmeros (semi) cristalinos - Com o referimos anteriormente os polmeros


(semi)cristalinos possuem regies cristalinas, cristalites, dispersas num meio ou matriz amorfos, como

5A.18

Captulo 5A

Polmeros

se

ilustra na figura 54.16.


Cristalites

Fig. 5A.16 - Num polmero semicristalino, as

regies cristalinas encontrem-se dispersas numa matriz amorfo.

Verificou-se que em ristais de polietileno as adeias se ordnam dobrando-se sobre si


prprias, como se mostra na figura 5A.17. Por agrupamento destas cadeias dobradas podem formar-se Iamelas.

Direco de crescimento

ltl
de

Fig. 5A.17 - Ilustrao do processo de cristalizao de uma cadeia


cristal)
e representao esquemtica de uma lamela.

polmero (crescimento de

um

Nos polmeros encontram-se vrios arranjos ou disposies destas lamelas. Um arranjo muito

comum

so as

esferulites, em que as lamelas se encontram dipostas de forma radial, a crescer a partir

do centro de uma esfera (centro de nucleao). Convm referir que as cadeias de polmero podem participar em mais do que uma lamela, podendo mesmo acontecer que os extrcmos das cadeias faam
parte de duas lamelas distintas estando o centro numa regio amorfa. Neste caso as lamelas vo servir
como pontos de "ancoramento" dessa cadeia.

Rtgio srtrra

Fig.

5A.

l8

Representao esquemtica

fotografia sob luz polarizada de esferules em crescimento.

Os polmeros cristalinos, apresentam, em relao aos amorfos, uma maior resistncia


traco, uma maior densidade e so tambm mais resistentes em relao a solventes. Uma caracterstica

5A.19

Qumica Geral

que permite, facilmente, fazer a distino entre polmeros amorfos e polmeros cristalinos

transparncia luz. Os polmeros crsitalinos so habitualmente opacos ou semitransparentes, enquanto


que os amorfos so transparentes. Isto resulta do facto de as cristalites, se tiverem dimenses superiores

ao comprimento de onda da radiao visvel (=400-700 nm), provocarem a disperso da radiao visvel, no deixando por isso que a totalidade da radiao visvel atravesse a amostra.

5^.5.4.2 Variao do volume especico com a temperatura Uma forma de comparar o comportamento dos polmeros amorfos com o dos cristalinos

seguir a variao do volume especfico (inverso da massa volmica, p) com a temperatura, por exemplo quando uma amostra de polmero arrefecida desde alta temperatura qual o polmero se comporta

como um lquido (fundido). Note-se que na realidade um fundido polimrico exibe propriedades
diferentes dos lquidos habituais (gua, etanol, ..) que resultam do elevado comprimento das cadeias,
e

que se traduzem numa maior viscosidade, da dependncia da viscosidade determinada em relao velocidade de escoamento e na existncia de alguma tendncia para os fundidos polimricos se oporem

a deformaes (comporamento elsico). Este comportamento elstico est associado ao facto de,
mesmo num fundido, as cadeias estarem emaranhadas. Como esta situo corresponde a uma situao estvel (de mnima energia livre), h uma resistncia para que as cadeias se libeem umas das outras, tendendo
a

regressar a esta configurao se ela for perturbada.


a variao do volume especfico de duas amostras de polmero com a
e

A hgura 5A.19 mostra

temperatura, sendo um deles amorfo e outro cristalino, admitindo que ambos tm o mesmo Ty,

considerando que o arrefecimento muito lento. Na mesma figura encontra-se representada a variao
do volume especfico para um slido cristalino, como por exemplo, um metal ou um cristal molecular.

Fig. 5A.19 - Variao do volume especfico de um polmero amorfo, de um polmero semicristalino e de um cristal com a temperatura, obtida por arrefecimento
a

partir dos respectivos fundidos.

Tv

Note-se que para um polmero cristalino em vez de um valor de temperatura de fuso existe uma gma de temperaturas de fuso, que resulta do facto de haver uma distribuio quer das dimenses
das cadeias quer das dimenses das cristalites, em vez de serem todas iguais. Quanto menores forem as cadeias e as dimenses das ristalites, menor a temperatura de fuso. Note ainda que temperatura Iny

apenas a fraco amorfa do polmero cristalino responsvel pela ligeira alterao do declive. Tal como se mostra para o cristal, para a fraco cristalina do polmero no h tambm qualquer alterago

visvel a Ty (caructerstica apenas da fraco amorfa).

O polmero amorfo (bem como a fraco amorfa do polmero cristalino) no mostra uma
transio brusca lquido - slido por arrefecimento, havendo antes um aumento gradual de viscosidade,

5A.20

Captulo 5A

Polmeros

resultante do congelamento progressivo dos movimentos das cadeias, at que abaixo de Zy, quando obtemos um slido amorfo, se considera que os movimentos das cadeias efectivamente cessaram
(excepto para os movimentos rotacionais de pequenos segmentos, como se mencionou anteriormente). Se o processo de arrefecimento de um polmero cristalino a partir do seu fundido para uma

temperatura inferior a Ty for instntaneo, no haver cristalizao, obtendo-se um polmero amorfo meta-estvel. Passaramos assim directamente do fundido para um slido amorfo. Apesar de no corresponder situao de equilbrio, o polmero no cristaliza porque os movimentos das cadeias
encontram congelados.
se

5A.6 Relao entre a Estrutura e as Propriedades dos Polmeros.


Aplicaes
Alm das aplicaes dos polmeros mencionadas anteriormente, iremos referir mais alguns
exemplos, quer de aplicaes muito usuais quer de outras que se encontram ainda em fase de
investigao e desenvolvimento. O campo muito vasto, e por isso iremos apenas mencionar alguns
casos.

54.6.1 Propriedades mecnicas


Os ensaios mecnicos mais simples consistem no estudo do grau de deformao induzido

numa amostra (provete) por aplicao de uma fora, seja de extenso ou alongamento, seja de
compresso. Obtm-se assim curvas de tenso (aplicada)-deformao (de alongamento ou
compresso), o(e).

A Fig. 54.20 ilustra uma curva tipo.

stes ensaios podem apenas restringir-se ao

estudo de pequenas deformaes ou podem prolongar-se at fractura do provete.

(Fora aplicada) 6- F A (Seco inbial do provete)

- [n*, - |,n,",o, c(clc|omaao'=T=T Al


Fig. 5A.20

Representao esquemtica de um provete usado em ensaios de deformao, definio da

tenso aplicada (o) e da deformao(e). A curva tenso-deformao(extenso) direita, representa

uma deformao elastica (percurso A a B), em que o declive desta regio linear corresponde ao mdulo de elasticidade, E. Se a tenso for rernovida antes de se ultrapassar o ponto B, o provete
recuperq a suaforma inicial. Por remoo da tenso, na altura em que se atinge o ponto C, no h
uma recuperao total da dimenso inicial, permanecendo uma deformao (pldstica) do provete.

H dois tipos de deformao ou melhor, dois tipos de componentes numa deformao:


deformao elstics

deformao plstica. No primeiro caso a deformao desaparece aps

51^.21

Qumica Geral

remoo da tenso de solicitao da amostra, e h uma relao linear entre a tenso e a deformao, sendo a constante de proporcionalidade designada por mdulo de elssticidade Young, E:

lineur ou mdulo de
se

o = .Es No segundo

caso a amostra sofre uma deformao irreversvel, como se ilustra na

Fig. 5A.20. Um vidro apresenta uma deformao plstica praticamente nula at ruptura, por isso

diz que um material duro efrdgil. Pelo contrrio um metal exibe uma significativa deformao
plstica antes de sofrer ruptura. Um material duro se oferecer uma elevada resistncia deformao,

ou seja, se possuir um elevado mdulo de elasticidade E. Serfrgil se no sofrer praticamente


nenhuma deformao antes da ruptura (como o vidro) e ser

forte se admitir

alguma deformao

plstica antes de sofrer ruptura. Pelo contrrio diz-se mole se o valor do mdulo de elasticidade for
baixo. Alm disso, se sofre uma grande deformao antes de sofrer ruptura diz-se que
caso oposto, serfraco. A Fig. 5A.21 ilustra estes tipos de comportamento.

resistente e, no

mole e rqisente

Fig. 5A.2I

ldentificao de alguns

comportamentos tpicos de materiais em curvas


de tenso-deformao.

A deformao elstica

est habitualmente associada deformao de ngulos e comprimentos

de ligao, como acontece com o vidro, sendo recuperada a forma inicial quase instantaneamente aps a remoo da tenso. No caso dos metais, os tomos comem por ser ligeiramente afastados das sua

posio de equilbrio, pelo que a energia de ligao se torna menor ( toma-se mais repulsiva). Quando
se

retira a tenso os tomos tendem a regressr sua posio de equilbrio, garantindo a reversibilidade

(elasticidade) da deformao. Se, contudo, a tenso for suficientementre elevada de modo que um plano
de tomos deslize e psse para uma outra posio de energia mnima, ento os tomos j no regressam sua posio inicial e permanece uma deformao irreversvel (este processo facilmente perceptvel

no contexto do modelo das esferas rgidas para descrever a ligao metlica que ser abordado no
prximo captulo).

O comportamento mecnico dos polmeros mais complexo do que o descrito acima. Essa
complexidade resulta da conjugao de vrios factores, nomeadamente da relao entre a temperatura
de ensaio face a Ty e

aT6

das caractersticas do

polmero, como sejam, por exemplo, o comprimento

das cadeias, o seu grau de ramificao, a sua cristalinidade e a densidade de ligaes cruzadas, e ainda

da velocidade a que o provete deformado. Por isso ser feita uma abordagem muito simplificada
desse compoamento.

Uma amostra de polmero conjuga sempre uma componente de comportamento viscoso e uma

componente de comportamento elstico, pelo que se englobam estas caractersticas na designao

visco-elasticidade. Genericamente, o escoamento de um fundido polimrico ter sempre uma


5/..22

Captulo 5A

Polmeros

componente elstica e a resposta de um polmero acima de I'y aplicao de uma tenso exibir sempre

uma componente viscosa. Obviamente que em determinadas circunstncias uma destas componentes
pode ser desprezada.

Um polmero a uma temperatura inferior a Zy comporta-se, do ponto de vista das suas


propriedades mecnicas, como um vidro (duro e frgil). Um polmero semicristalino acima de T7 ou

um polmero amorfo muito acima de Ty, possuindo ambos baixo peso molecular e sem ligaes
cruzadas, comportam-se como fundidos, ou seja, sofrem rm escoamento viscoso, que corresponde a
uma deformao contnua enquanto estiverem sujeitos a uma tenso.

Os casos mais interessantes, do ponto de vista tecnolgico (quer para aplicaes quer para
processrmento industrial) so os que ocorem quer com os polmeros semicristalinos entre Ty e T7 quer

com os polmeros amorfos que contm um peso molecular muito elevado e/ou uma significativa
densidade de ligaes cruzadas e quando estes so testados a temperatas acima de Zy. As cristalites, para rm polmero semicristalino a uma temperatura entre Zy e

funcionam como ligaes cruzadas,

uma vez que funcionam como pontos de ancoramento de cadeias, impedindo o seu escoamento.

A Fig. 5A.22 mostra o comportamento em


polmeros.

ensaios de tenso-extenso de alguns "tipos" de

Fig. 5A.22

Comportamentos tpicos de alguns

"tipos" de polmeros em ensaios de tensoalongamento.

Dos comportamentos ilustrados na fig. 5A.22, o caso dos vidros e redes polimricas foi j referido. Os casos particulares dos elastmeros e fibras so abordados mais abaixo, explicitando
relao que existe entre as propriedades e a estrutura qumica. semicristalino esferultico merece
a

A curva correspondente ao polmero um pouco mais de ateno, j que as fibras so preparadas a partir

deste tipo de polmeros. Nesta curva, temos inicialmente uma zona de comportamento linear, em que a

e comprimentos de ligao e recuperada instantaneamente aps remoo da tenso. O ponto de cedncia corresponde ao incio da reorganizao (desemaranhamento e escorregamento) das cadeias na fraco amorfa. O pono de
deformao se deve deformao de ngulos
estrico maca a altura em que se d uma reduo da seco do provete, acompanhada da destruio
da estrutura esferultica. Inicia-se um regime em que ocorre uma reorganizao das cadeias da fraco

cristalina que tendem a fiar alinhadas (paralelas) com a direco de alongamento, cristalizando neste
estado orientado. Esta zona de estrico prolonga-se depois a toda a extenso do provete, at que ocorre

hnalmente

ruptura.

Convm mencionar que, atendendo s grandes dimenses das cadeias, os processos de


reorientao molecular so lentos, pelo que o comportamento mecnico dos polmeros fortemente
dependente da velocidade com que se processa a deformao. Assim, a resistncia traco tanto

51^.23

Qumica Geral

maior quanto mais rpida for a deformao, diminuindo o grau de deformao mximo

ruptura.

54.6.f .1 Borrachas ou elastmeros

Uma borracha ou elssmero carateriza-se pela capacidade de sofrer uma grande


deformao, quando sujeita a uma fora, sendo esta deformao reversvel.

observao de compoamento elastomrico, implica que a temperatura de transio vtrea

do polmero seja inferior temperatura de trabalho, caso contrrio o grau de deformao elstica muito pequeno. Alm disso, para assegurar a reversibilidade da deformao (elasticidade),

necessrio

impedir que as cadeias deslizem umas sobre as outras (eliminando a componente de escoamento
viscoso), ou seja, necessrio que as cadeias estejam ancoradas.

existncia de cristalites e de

emaranhados de cadeias de polmero contribuem para o ancoramento das cadeias, sendo os primeiros

mais eficientes. Contudo, e tal como se referiu anteriormente a respeito da wlcanizao da borracha
natural, o mtodo mais eficiente de ancoramento das cadeias consiste na criao de ligaes cruzadas. Quando se aplica uma tenso, as cadeias sofrero uma reorientao, tendendo a ficar alinhadas segundo
a direco de aplicao da fora de traco. este processo de aliamento qu confere s borrachas o

elevado grau de deformao. Note-se que tambm a alterao dos ngulos de ligao confere alguma elasticidade (nico processo presente nos vidros), mas esta componente desprezvel no caso das
borrachas. O alongamento termina quando os segmentos entre ligaes cruzadas atingem o aliamento

mximo (cadeias esticadas), a menos que a tenso aplicada seja suficiente para deskuir as ligaes
cruzadas, introduzindo assim uma deformao permanente (plstica) e podendo mesmo conduzir fractura da amostra. Quando se retira a fora aplicada amostr4 ela regressa forma inicial (se o limite elstico no tiver sido ultrapassado), uma vez que nesse estado ela est na configurao de equilbrio.

Ou seja, a entropia maximizada quando as cadeias se encontram emaranhadas e "enroladas",


diminuindo por isso dwante a deformao. Por isso, aps a remoo da tenso de solicitao
as adeias

regressam configurao mais desordenada (inicial), dado que esta evoluo corresponde a uma maximizao da entropia. O nmero, ou mais correctamente, a densidade de ligaes cruzadas determinam a rigidez da borracha e o grau de deformao mxima que ela pode sofrer sem que ocolra degradao ou ruptura da borracha. Assim, um aumento da densidade de ligaes cruzadas provoca um aumento da rigidez da

borracha

e uma

diminuio do grau de deformao ekstica mximo.

54.6.1.2 Fibras

Ao contrrio do comportamento das borrachas, pretendemos que as fibras sejam muito


resistentes traco. As ibras so polmeros que foram sujeitos a um processo de orientao que aumenta significativamente a resistncia deformao, quando uma tenso aplicada ao longo da

direco de orientao.

resistncia a uma tenso aplicada perpendicularmente direco de

orientao muito mais pequena.


Os nylons (ou poliamidas) so os polmeros de eleio para a preparao de fibras. Os nylons so habirualmente cristalinos.

A preparao das fibras envolve um primeiro processo de fiaco

do

polmero fundido, portanto acima de

(estes polmeros so pois termoplsticos). Neste processo, que

genericamente se designa por exruso, a massa de fundido forada a passar atravs de um crivo 5A.24

Captulo 5A

Polmeros

muito fino, obtendo-se assim fios que so estabilizados efectuando um rpido arrefecimento. Noutros
casos a fiaco processa-se fazendo passar uma soluo muito concentrada do polmero atravs de um

crivo, saindo os fios para um reservatrio com um lquido ou lquidos em que o polmero no
efectuado a uma temperatura entre

se

dissolve, para estabilizar os fios. Estes so depois sujeitos a um processo de estiramento, que

Ty e T7

Este processo de estiramento consiste em "esticar" os fios

at um comprimento cerca de 4 vezes o comprimento inicial. Neste processo, as cristalites, que contm as cadeias "dobradas" sobre si prprias (ver Fig. 5A.17), so destrudas, de modo a que as cadeias so

re-orientadas segundo a direco de deformao, podendo ocoer a recristalizao do polmero.


Obtm-se assim as fibras que, tal como se mostrou na Fig. 5A.22, so muito mais resistentes traco

(duras e fortes) do que o polmero de paida. Os domnios cristalinos so agora constitudos por cadeias alinhadas paralelamente umas outras (e no dobradas sobre si prprias). Este processo

Fig. 5A.22, zona que se situa logo aps o ponto de estrico da amostra semicristalina. A estabilidade das fibras assegurada pelas fortes interaces por ligaes de
corresponde, na
hidrognio entre cadeias vizinhas, que limitam ou impedem o deslizamento das cadeias umas sobre
as

outras. Este processo de estiramento responsvel pela enorme resistncia mecnica das fibras. A formao destes domnios cristalinos no nylon 6,6 ilustrado na figura 5A.23.

*JL-.--r.l---^

HH

I A
I A

-t^l\"^-' t
|

; qr.Ara'arz Fis.5A.23-Ligaesde I fi hirogenio entre adeias de ot nylon 6,6, que permitem I ,qr:

---r.(* I :

tf!,ilr";n"
uma tenso.

sobre ouras quando se

#-!'i,,;'*-J^^.t^ ^t^-'rtl-* aplica


.

Alm dos nylons, acima mencionados, outros exemplos de polmeros comumente usados para
o fabrico de fibras so o polietileno linear de alta densidade e os polisters. Exemplos muito conhecidos
de outras fibras so o Nomex e o Kevlar

(*'ry'*-"ry"
Nomex

{-"4-""-".+"+
Kevlar
por exemplo, e ainda para reforo de materiais

As fibras so usadas nos texteis

e em cordoaria,

compsitos, com aplicaes em estruturas de avies, em pranchas de ski, etc. Alm disso, as fibras de

Kevlar e de polietileno de peso molecular ultra-elevado (peso molecular da ordem de 3-6x106),


possuem uma maior resistncia traco do que o ao, sendo usadas no fabrico de coletes prova de bala!

54.25

Qumica Geral

5A.6.1.3 Fibra de carbono


Este um tipo particular de fibra, que no obtido pelo processo geral anteriormente descrito, mas antes por degradao trmica (pirlise controlada) do poliacrilonitrilo. So muito impoantes quer para o fabrico de "tecidos" quer como fibras de reforo. So essencialmente constitudas por "tiras" de

grafite. O processo de fabrico esquematiza-se a seguir.

Polaoilonitrilo

ilflilillt|lr
f
nn*",^"*'
Aquecimmto a 700 oC

ll|il
quecimento a 400 - 600 oC

Aqrecimenlo a

600a1300oC

5A.6.2 Propriedades elctricas e pticas

A explorao

das propriedades elctricas e pticas dos polmeros actualmente um campo de

investigao activa a nivel acadmico, dando tambm os primeiros passos a nvel industrial, face s
suas enormes potencialidades tecnolgicas.

generalidade dos polmeros que mencionmos at aqui, como por exemplo, polietileno,

polimetacrilato de metilo (PMMA), poliestireno (PS) e policloreto de vinilo (PVC), so bons isoladores elctricos e podem ser usados, por exemplo, no isolamento de cabos e fios metlicos. Contudo, alguns

polimeros que referiremos a seguir, podem exibir condutividade muito elevada, se forem dopados, ou
seja, se lhes forem adicionadas espcies que alterem o nmero de electres n das cadeias de polmero.

5A.26

Captulo 5A

Polmeros

Estes polmeros "condutores" so habitualmente polmeros conjugados, ou seja, polmeros que


possuem ligaes simples e ligaes duplas, que se distribuem de modo alternado ao longo da cadeia.

O exemplo mais simples o poliacetileno. Na tabela 54.3 mostram-se as estruturas de alguns destes
polmeros e indicam-se valores de condutividade, temperatura ambiente, aps dopagem.

Tabela 54.3

condutividades elctricas ans dopasem. Polmero

Estrutura molecular de alguns polmeros conjugados e respectivas


Estrutura molecular
Condutividade (S/m) dopante rc1
iodo (orientado)

trans-poliacetileno,

t-PA poli(tienileno vinileno), PTV

t\"

#]-
+a+

2.7x105
AsF5(orientado)
105

politiofeno, PT

ClO4-, BF4-

poli(p-fenileno vinileno), PPV

tc^+

l0s
AsF5 (orientado)

Estes polmeros, no estado puro, comportam-se como materiais semicondutores, com valores de condutividade relativamente baixos. Estes valores so tanto mais baixos quanto mais puros forem os

polmeros e so geralmente inferiores a 10-4 S/m. No entanto, se forem dopados, ou seja, se lhes forem

adicionadas espcies qumicas que removam electres (casos do iodo ou cloreto frrico) ou que adicionem electres (caso da dopagem com metais alcalinos) a sua condutividade aumenta vrias
ordens de grandeza. Um dos casos mais impressionantes o do poliacetileno. A condutividade elctrica

do poliacetileno (quimicamente) puro, temperatura ambiente, da ordem de 10-4S/m. Por adio de

iodo, foi determinada uma condutividade mxima de 107 S/m, que comparvel condutividade
elctrica do cobre (=6x107 S/m).

Uma das aplicaes mais significativas dos polmeros ondutores no isolamento


electrosttico, por exemplo em embalagens de circuitos integrados ou em rolos fotogrficos. Os filmes

fotogrficos possuem um camada de um polmero condutor que permite o "escoamento" das cargas
elctricas geradas nos processo de enrolamento do filme, de modo a evitar descargas elctricas que produziriam riscos nas fotografi as.

H tambm interesse tecnolgico pelos polmeros puros (no dopados), usando as

suas

propriedades semicondutoras. Aps a demonstrao, em vrios laboratrios, de que possvel preparar

dispositivos electrnicos, como por exemplo transistores, com base em polmeros, h actualmente um

significativo esforo de desenvolvimento tecnolgico. Por exemplo a Philips, tem um programa

de

desenvolvimento de transistores de polmero que, pelo seu baixo custo em relao a dispositivos
equivalentes feitos de silcio, possam ser usados em etiquetagem, quer de produtos de supermercado
quer de bagagens nos transportes areos.

Mais recentemente, no incio do anos noventa, foi demonstrado que alguns polmeros podem
54.27

Qumica Geral

emitir luz quando submetidos a um campo elctrico, ou seja, podem ser usados em dispositivos
emissores de luz (rulgo LEDs). O nmero de aplicaes enorme. Tambm aqui, vrias empresas de

desenvolvimento tecnolgico, testam estes materiais para os mais diversos tipos de aplicaes,
nomeadamente em iluminao, para "displays" de relgios e de telemveis e em crans de computador e de televiso. Foi recentemente demonstrado (ver www.cdtltd..com) o primeiro cran de televiso a cores com base em polmero. Conceptualmente, podem preparar-se crans planos flexveis (imagine a

flexibilidade de uma transparncia de acetato!) de grandes ireas.

Outros dispositivos que exploram estas propriedades electro-picas so as clulas


fotovolaicas (destinadas a converter energia luminosa em elctrica) e os fotodetectores (destinados
sistemas de deteco de luz e a cmaras de vdeo).
a

5A.6.3 Outras aplicaes


Electrlitos polimricos

Polmeros contendo heterotomos, como oxignio ou azoto, podem

ser usados para coordenar ies, permitindo que estes se movam sob aco de um campo elctrico. Estes

sistemas, polmero+sal inico, so designados por electrlitos polimricos. Por dissoluo de um sal

inico em gua, por exemplo NaCl, este dissocia-se nos seus ies, Na+ e Cl-, ficando estes ies
rodeados por molculas de gua (solvatados) de modo que os dipolos da molcula de gua estabilizam

a catga dos ies. Quando se aplica um cmpo elctrico, estes ies deslocam-se atravs do solvente.
Se o polmero tiver tomos de oxignio ou azoto, com pes de electres no partilhados, estes

podem coordenar os ies positivos (caties) de um sal, permitindo a sua dissociao e consequente dissoluo, por semelhana ao que ocorre nas solues aquosas. O polmero funciona assim como um

"solvente slido''. O poli(xido de etileno) ou POE, foi um dos primeiros polmeros usados para a
preparao destes elctrlitos. Sais de metais alcalinos e de metais de transio tm sido "dissolvidos" neste tipo de polmeros, originando sistemas condutores inicos. Sistemas com condutividades inicas elevadas (at valores da ordem de 10-4 a

t0-5 S/cm) tm sido preparados com base em sais de ltio.

Outros polmeros idnticos tm sido usados, entre eles o poli(xido de propileno), ou PPO, que tem, em relao ao POE, a vantagem de ser um polmero amorfo, no havendo assim a formao de agregados polmero+sal cristalinos, que fixam o sal, impedindo que os ies se movum quando se aplica rm campo elctrico.

H,m,*

r""t",'cr

cr

cL

cl

ol

Fig. 5A.24 - Unidade repetitiva do polixido de etileno e modelo proposto para o electrlito polimrico de POE+L|C|O4, evidenciando a coordenao dos caties Lit pelos lomos de oxignio do
POE.
Estes electrlitos polimricos tm vindo a ser investigados pra utilizao no fabrico de pilhas
e baterias de

filme fino, eliminando a necessidade de usar electrlitos

base de

lquidos.

5A.28

Captulo 5A

Polmeros

ulh:r rle

lilirr**.

Fig. 5.25 -Esquema proposto parq uma pilha de ltio de rtfue fino usando um electrlito polimrico e em que o ctodo constitudo por um mqterial
compsito base de VaOts ou TiOz.

Resinas epxido

As colas de dois componentes, que

se prepram

por mistura de dois lquidos e que,

por "secagem" originam um depsito (cola) so de facto sistemas em que h a formao de um


polmero termoendurecido. Os dois componentes so l'ulgarmente um diepxido e rma diamina que, quando misturados, copolimerizam originando uma rede polimrica.
componentes tipo destas'ocolas" e a formao de uma rede.

A figura

seguinte mostra dois

*-*'*

",(\" - ",, "O=lftyo


diepxido e uma diamina.

"n,

/)"",

R
I

n/ \n
Fg. 5A.26 - Os dois componentes tpicos das "colas" de dois componentes : uma molcula de

51'29

Qumica Geral

o ruua-CH-CH2

\"tt
I

"\"-',.,',',

R
I

YI^FCH-CHa

./\

"/*\,
v
I

CH2-CH Ja^/'^,

zo\

oH
,r^^./\-CH-CHz

oH

1 a, CH2{H Ji^//,
N

i'

_* v^/\-CH--Ct,
I

oH

- "nr-H

?".^-ulmn-Cfl,-""/*."",_l;_.,-^,
oH

on

.l

oHl
,*.

-J"-""*'

cn

rJH----,^n*cH{H2 \ N - "^r-Lr-*'
I

?"

oH

oHIon
rw^-CH-CHi
Fig. 54.27 - Formao de uma rede de resina epxido.

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Polmeros electroactivos - Designam-se genericamente por polmeros electroactivos os que exibem uma alterao de propriedades materiais ou fisicas (deformao fisica e variaes de propriedades
pticas ou magnticas, por exemplo) por aplicao de um estmulo elctrico (tenso, corrente). por exemplo, os polmeros que exibem uma reaco electromecnica, por exemplo, que modificam a sua

forma quando sujeitos a uma tenso (por exemplo, dobram-se ou variam de dimenso) esto a ser
investigados para o desenvolvimento de msculos artificiais, com potenciais aplicaes em robtica. Os polmeros so ainda usados sob a forma de membranas em processos de separao (por exemplo na dessalinizao da gua do mar), em tintas e em revestimentos variados. por exemplo,
o

teflon ( -(CF2-CF2)1-, ou politetrafluoroetileno) usado no revestimento dos utenslios de cozinha


como pelcula anti-aderente. Finalmente, os polmeros esto tambm a ser usados em medicina, tendo

em vista a substituio de ossos e de tecidos, como a pele (caso importante no tratamento


queimaduras).

de

54.7 Bibliografia
(l l), 1981.- Um volume inteiramente dedicado a polmeros: sntese e propriedades. 2) Ver a pgina da internet: http://www.psrc.usm.edu/, que oferece uma visita guiada ao mundo dos
1) J' Chem. Ed- 58

polmeros na sua Macrogalleria!

54.30