Centro Universitrio Feevale Programa de Ps-Graduao em Qualidade Ambiental Mestrado em Qualidade Ambiental

Delci Ftima Meneghetti Casagrande

MINIMIZAO DE IMPACTOS AMBIENTAIS DA INDSTRIA GALVNICA ATRAVS DO USO DE SOLUES LIVRES DE CIANETO

Novo Hamburgo, 2009

Centro Universitrio Feevale Programa de Ps-Graduao em Qualidade Ambiental Mestrado em Qualidade Ambiental

Delci Ftima Meneghetti Casagrande

MINIMIZAO DE IMPACTOS AMBIENTAIS DA INDSTRIA GALVNICA ATRAVS DO USO DE SOLUES LIVRES DE CIANETO

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Qualidade Ambiental como requisito para a obteno do ttulo de mestre em Qualidade Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Marcelo Veit

Novo Hamburgo, 2009

DADOS INTERNACIONAIS DE CATALOGAO NA PUBLICAO (CIP)

Casagrande, Delci Ftima Meneghetti Minimizao de impactos ambientais da indstria galvnica atravs do uso de solues livres de cianeto / Delci Ftima Meneghetti Casagrande. 2009. 75 f. : il ; 30 cm. Dissertao (Mestrado em Qualidade Ambiental) Feevale, Novo HamburgoRS, 2009. Inclui bibliografia. Orientador: Prof. Dr. Hugo Marcelo Veit. 1. Galvanoplastia. 2. Cianeto de hidrognio. 3. Impacto ambiental. 4. Tecnologias Meio ambiente. I. Ttulo.

CDU 504.03

Bibliotecria responsvel: Llian Amorim Pinheiro CRB 10/1574

Centro Universitrio Feevale Programa de Ps-Graduao em Qualidade Ambiental Mestrado em Qualidade Ambiental

Delci Ftima Meneghetti Casagrande

MINIMIZAO DE IMPACTOS AMBIENTAIS DA INDSTRIA GALVNICA ATRAVS DO USO DE SOLUES LIVRES DE CIANETO
Dissertao de mestrado aprovada pela banca examinadora em 19 de Fevereiro de 2009, conferindo ao autor o ttulo de mestre em Qualidade Ambiental.

Componentes da Banca Examinadora: Prof. Dr. Hugo Marcelo Veit (Orientador) Centro Universitrio Feevale Prof. Dr. Luciano Marder Centro Universitrio Univates Profa. Dra. Claudia Oliveira Trindade Centro Universitrio Feevale

Novo Hamburgo, 2009 4

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus pela sade, vida e oportunidade de doar um pouco de mim para a construo do conhecimento do outro. Aos meus pais, meus alicerces, pela preocupao, oraes e incentivo durante cada etapa deste trabalho. Aos meus filhos, Vitor pelo apoio e Vincius pela colaborao constante nas leituras e tradues, pelo carinho recebido e por cada gesto que registrou afeto e preocupao durante as viagens de estudo. Ao Beto pela companhia, apoio, colaborao, admirao e incentivo recebido. Ao meu orientador professor Dr. Hugo Marcelo Veit pela pacincia, profissionalismo e tolerncia na orientao deste trabalho. A Obispa Metalrgica Ltda, pela oportunidade de trabalhoo, especialmente ao Sr. Ilario Cruz de Oliveira, diretor da empresa, pela polidez e importncia dada as questes ambientais. Aos funcionrios Vanessa Franceschini, Jos Cislaghi e Lucileia Maran, pela disponibilidade das informaes necessrias. Ao estagirio Eduardo Mengato pela dedicao e conhecimentos aplicados durante os ensaios de laboratrio. A Tecnorevest pela oferta da soluo de Ecolocopper - soluo alternativa livre de cianeto. A IKG Qumica pela oferta da soluo de E-Brite Ulta Cu soluo alternativa livre de cianeto. A Feevale pela estrutura laboratorial que possibilitou inmeros testes e anlises qumicas. A UFRGS e a Multisinter pela contribuio nos Ensaios de Corroso, Microscopia e Dureza. A todos os mestres, amigos e pessoas que de alguma forma contriburam e me incentivaram nesta formao, meus sinceros agradecimentos.

II

RESUMO

As indstrias metalrgicas do setor de galvanoplastia que atuam no tratamento superficial de peas e componentes utilizam no seu processo produtivo grande quantidade de solues qumicas e gua que, aps o seu ciclo de vida devem ser descartadas. Quando estas solues so descartadas de forma incorreta podem causar srios danos ao meio ambiente e a sade pblica. Entre estes insumos, est o cianeto que altamente txico ao ser humano e ao meio ambiente e mesmo assim largamente utilizado nas solues galvnicas, principalmente na forma de cianeto cprico, cianeto de potssio e cianeto de sdio. Com a finalidade de minimizar os impactos ambientais causados por solues de cianetos utilizados nos processos de galvanoplastia realizou-se um estudo com solues alternativas, livres de cianetos, no tratamento superficial das peas. Desta forma, buscou-se produzir um tratamento superficial, a partir de solues livres de cianeto, nas peas e componentes com as mesmas qualidades de peas produzidas pelo processo tradicional, em que o cianeto est presente. As etapas do processo galvnico incluem o pr-tratamento, tratamento e ps-tratamento. No tratamento ocorre a preparao da superfcie da pea por meio mecnico ou qumico para que o revestimento tenha uma boa aderncia. No tratamento feito atravs de clulas eletrolticas, a pea a ser tratada ligada ao plo negativo, tornando-se o ctodo no qual ocorre a deposio do metal de interesse. Ligado ao plo positivo, estar outro eletrodo, o qual ser o nodo. Alm do ctodo e do nodo necessrio que a soluo contenha os ons metlicos a serem depositados sobre o ctodo. No ps-tratamento as peas passam pelo processo de lavagem, secagem, pintura ou envernizamento, embalagem e expedio. Para realizao deste estudo foi utilizada toda a estrutura do processo galvnico de uma empresa parceira, e o processo de tratamento (Eletrodeposio) foi feito com uma soluo alternativa, livre de cianeto, E-Brite Ultra Cu com posterior acabamento. A fim de avaliar a qualidade do revestimento obtido foram realizados ensaios de corroso, dureza, aderncia, comparao de espessura de camada e microscopia eletrnica de varredura na camada eletrodepositada. Em todos os ensaios realizados foi possvel obter bons resultados quando comparados com corpos de prova produzidos de forma tradicional. Nos ensaios de corroso os primeiros vestgios de corroso branca foram verificados aps 432 horas nos corpos de prova tradicionais e 888 horas nos corpos de prova produzidos sem cianeto. Nos ensaios de dureza obtevese um pequeno ganho de dureza nas peas sem cianeto, o que bastante positivo. A aderncia das camadas eletrodepositadas para os dois tipos de processos mostrou-se muito semelhante, assim como a morfologia e espessura da camada. Atravs do conjunto de resultados obtidos foi possvel demonstrar a viabilidade tcnica da utilizao de solues livres de cianeto na galvanoplastia, o que acarreta em ganhos ambientais bastante significativos. Palavras Chaves: galvanoplastia, cianeto, impacto ambiental, tecnologias ambientais.

III

ABSTRACT

The metallurgic industries of galvanoplasty sector that act in the superficial treatment of parts and components, use in its productive process a great amount of chemical solutions and water, which after its life cycle must be discarded. When these solutions are discarded in an incorrect way, they can cause serious damages to the environment and the public health. Among them, there is cyanide, which is highly toxic to the human and environment; it is widely used in galvanic solutions, mainly in the cupric cyanide form, potassium cyanide and sodium cyanide. Searching to minimize these environmental impacts caused by cyanide solutions used in the galvanoplasty processes, studies with alternative solutions, free of cyanides, in the superficial parts treatment, were developed. By this way, a superficial treatment with free cyanide solutions in the parts and components, with the same qualities of parts produced by the traditional process, was studied. The stages of galvanic process include pre-treatment, treatment and post-treatment. In the treatment there is the surface preparation of the part by mechanic or chemic process, so that the covering has a good tack. In treatment done through electrolytic cells, the treated part becomes the cathode in which occurs the deposition of interest metal. The other electrodes, connected to the positive pole, will be the anode. Beyond the cathode and the anode a solution containing the metallic ions to be deposited on the cathode is necessary. In the post-treatment, the parts pass by laundering, painting, packing and expedition process. In this study it was used all the galvanic process structure of a partner company, using in the treatment process (electrodeposition) the alternative solution, free of cyanide, EBride Ultra Cu with posterior finishing. In order to evaluate the quality of the covering, it was carried tests of corrosion, hardness, tack, comparison of layer thickness and scanning electron microscopy of the electroplated layer. When compared to traditional samples, all obtained results were of good value. In corrosion tests, the first white corrosion traces had arisen in 432 hours in traditional samples and in 888 hours in free cyanide samples. In hardness tests, there was a better result in free cyanide samples. Electroplated layers adhesion, was similar in both process, as morphology and layer thickness. The studies results showed technical feasibility in using free cyanide solutions, what brings significant environmental gains. Keywords: galvanoplasty, cyanide, environmental impact, environmental technologies.

IV

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Desenho esquemtico de uma clula eletroqumica ..........................................................10 Figura 2 Tanque industrial para galvanoplastia ..............................................................................11 Figura 3 Eletrodeposio de cromo.................................................................................................11 Figura 4 Colocao manual das peas (ctodos) em contato com o eletrlito................................12 Figura 5 Processo automatizado de fixao e movimentao das peas durante a etapa de eletrodeposio...................................................................................................................................12 Figura 6 - Fluxograma de uma linha de produo apresentando as diversas etapas para tratamento por cromo fosco ou nquel fosco. .......................................................................................................13 Figura 7 Fluxograma completo de uma indstria galvnica mostrando diversos tipos de tratamento possveis. ............................................................................................................................................14 Figura 8 - Escala de Medidas de Produo mais Limpa em Galvnica .............................................21 Figura 9 Linha de produo objeto do estudo .................................................................................28 Figura 10 - Exemplos de peas produzidas para acessrios de moda................................................37 Figura 11 - Peas produzidas para acessrios de mveis...................................................................37 Figura 12 Desenho esquemtico da clula eletroltica utilizada .....................................................38 Figura 13 Clula Eletroltica utilizada ............................................................................................38 Figura 14 Cmara de Nvoa Salina utilizada nos ensaios acelerados de corroso. ........................41 Figura 15 Materiais necessrios para o Ensaio de Aderncia. ........................................................42 Figura 16 Critrio de aceitao no teste de aderncia de acordo com a NBR 11003. ....................43 Figura 17 Equipamento utilizado para medio da dureza (microdureza)......................................45 Figura 18 Revestimento obtido com a soluo 1 em ensaio na empresa com posterior deposio de Ni e Cr. ...............................................................................................................................................47 Figura 19 Revestimento obtido em ensaios com a soluo 1 realizados na Feevale com posterior deposio de Ni e Cr. .........................................................................................................................48

Figura 20 Revestimentos obtidos com a soluo 2 realizado na Feevale aps etapa de limpeza (ultrasson e desengraxe) .....................................................................................................................49 Figura 21 Revestimento preliminar de cobre obtido com a soluo 2 realizado na empresa .........49 Figura 22 - Revestimento obtido com a soluo 2 realizado na empresa e posterior eletrodeposio de Cr ..................................................................................................................................................50 Figura 23 Corpos de prova antes do incio do ensaio de corroso. Pea produzida pelo processo convencional, com cianeto (a) e pea produzida pelo processo alternativo, sem cianeto (b) ............52 Figura 24 Primeiros vestgios de corroso, em pontos localizados, presentes no corpo de prova produzido atravs do processo tradicional, com cianeto, aps 432 horas..........................................52 Figura 25 - Corpo de prova, produzido com soluo livre de cianeto, durante o ensaio de corroso apresentando vestgios iniciais de bolhas aps 888 horas de ensaio..................................................53 Figura 26 - Corpos de prova aps o ensaio de corroso. Pea produzida pelo processo convencional, com cianeto (a), aps 1032 horas de ensaio e pea produzida pelo processo alternativo, sem cianeto (b), aps 1032 horas de ensaio. ..........................................................................................................53 Figura 27 Peas preparadas para o ensaio de aderncia. Peas produzidas com eletrlitos contendo cianeto (a). Peas produzidas com eletrlitos livres de cianeto (b). ..................................................54 Figura 28 - Peas aps o ensaio de aderncia. Peas produzidas com eletrlitos contendo cianeto (a). Peas produzidas com eletrlitos livres de cianeto (b). ...............................................................54 Figura 29 Morfologia de topo obtida por MEV das peas produzidas de forma tradicional, com cianeto, nos aumentos de 300X (a), 1000X (b) e 5000X (c)..............................................................57 Figura 30 - Morfologia de topo obtida por MEV das peas produzidas de forma alternativa, sem cianeto, nos aumentos de 500X (a), 1000X (b) e 4000X (c)..............................................................58 Figura 31 Micrografia em seo transversal da espessura da camada eletrodepositada pelo processo alternativo, sem cianeto.......................................................................................................59

VI

LISTA DE TABELAS Tabela 1 Condies operacionais utilizadas nos ensaios em laboratrio para as duas solues alternativas .........................................................................................................................................39 Tabela 2 - Faixas de foras de ensaio para dureza Vickers................................................................44 Tabela 3 Foras recomendadas para os ensaios de dureza..............................................................45 Tabela 4 Anlise qumica do teor de cianeto e cobre da soluo alternativa E-Brite Ultra Cu. .....51 Tabela 5 Microdureza obtida na camada eletrodepositada pelo mtodo tradicional. .....................55 Tabela 6 - Microdureza obtida na camada eletrodepositada pelo mtodo alternativo. ......................55 Tabela 7 - Microdureza obtida na pea virgem (zamak) sem camada eletrodepositada....................56

VII

SUMRIO

RESUMO ABSTRACT 1 2

............................................................................................................................. II ............................................................................................................................III

INTRODUO.................................................................................................................1 FUNDAMENTAO TERICA ....................................................................................3 2.1 GALVANOPLASTIA ............................................................................................3 2.1.1 Princpio da Deposio Metlica........................................................................5 2.1.2 Princpio da Deposio Metlica com Fonte de Eletricidade Externa ...............6 2.1.3 Princpio da Deposio Metlica sem Fonte Eltrica Externa. ..........................6 2.2 PROCESSOS NA GALVANOPLASTIA ..............................................................7 2.2.1 Pr-Tratamento ...................................................................................................7 2.2.2 Tratamento..........................................................................................................9 2.2.3 Ps-Tratamento ................................................................................................15 2.3 RISCOS AMBIENTAIS DA INDSTRIA GALVNICA.................................15 2.3.1 Consumo de gua e Gerao de Efluentes. .....................................................16 2.3.2 Emisses Atmosfricas.....................................................................................17 2.3.3 Resduos slidos ...............................................................................................17 2.3.4 Energia..............................................................................................................17 2.3.5 Metais ...............................................................................................................17 2.3.6 cidos e lcalis................................................................................................19 2.3.7 Outros ...............................................................................................................19 2.3.8 Solventes clorados ............................................................................................24 2.3.9 Cianetos ............................................................................................................26

MATERIAIS E MTODOS ...........................................................................................28

VIII

3.1

ELETRLITOS ....................................................................................................29 3.1.1 Eletrlitos de Cobre Convencionais .................................................................30 3.1.2 Eletrlitos de Cobre Alternativos .....................................................................32

3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4

CORPOS DE PROVA ..........................................................................................36 MONTAGEM DA CLULA ELETROLTICA ..................................................38 ENSAIOS DE ELETRODEPOSIO.................................................................38 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO .....................................................39 ENSAIOS DE ADERNCIA ...............................................................................41 ENSAIO DE DUREZA ........................................................................................44 MORFOLOGIA E ESPESSURA DE CAMADA ................................................46

RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................46 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 ELETRODEPOSIO.........................................................................................46 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO .....................................................51 ENSAIO DE ADERNCIA .................................................................................54 ENSAIO DE DUREZA ........................................................................................55 MORFOLOGIA E ESPESSURA DE CAMADA ................................................57

5 6 7

CONCLUSO.................................................................................................................60 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ..........................................................61 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................62

INTRODUO O atual momento histrico aponta, sem dvida, para a importncia da reflexo a respeito

das sociedades industriais contemporneas e seus impactos sobre a sade e o meio ambiente nos diversos crculos sociais. necessrio abordar, dentro desta temtica, a relao entre trabalho, sade e meio ambiente em sua dupla dimenso: dentro e fora das plantas industriais [1]. As foras geradas pela economia tecnocientfica so agora suficientemente grandes para destruir o meio ambiente, ou seja, as fundaes materiais da vida humana. As prprias estruturas das sociedades humanas, incluindo mesmo algumas das fundaes sociais da economia capitalista, esto na iminncia de ser destrudas pela eroso do que herdamos do passado humano. Nosso mundo corre o risco de exploso e de imploso. Tem de mudar [1]. A Revoluo Industrial foi o marco de uma deflagrada corrida capitalista que levou nosso planeta azul ao pice do desenvolvimento tecnolgico e humano, porm deixou rastros de destruio, doena e misria, tanto sade humana quanto ao ecossistema. O planeta que era azul caminha hoje a passos largos rumo a um planeta seco, estril, fragmentado pelas mos do prprio homem. O cenrio de nosso ecossistema mostra a fragilidade do momento em que, resduos industriais e crimes ambientais passaram a fazer parte do cotidiano e misturam-se com uma realidade que nos impe a responsabilidade de buscar alternativas coerentes e menos agressivas, na tentativa de minimizar o sofrimento humano e restabelecer a sustentabilidade do planeta. Esse trabalho deve iniciar, cientificamente falando, com estudos que possam minimizar os impactos causados pelos poluentes industriais sade humana e ao ecossistema sem contudo afetar as bases do desenvolvimento e da tecnologia. Um estudo que visa acima de tudo mitigao para os efeitos causados pelos poluentes industriais, sejam eles ao homem ou ao meio ambiente. Muitos so os apelos impressos em campanhas que visam conscientizar a grande massa sobre a auto-destruio do prprio homem, poucas so as aes tomadas para reverter este cenrio e ainda menor so as produes cientficas que oferecem sustentabilidade aos projetos no setor industrial. Pensando em contribuir com a construo do conhecimento e oferecer maior assertividade no desenvolvimento de projetos que envolvam a indstria metalrgica, o homem e o seu meio que vamos estudar alternativas quanto a um insumo txico utilizado nas indstrias metalrgicas.

De uma forma geral, as indstrias metalrgicas que atuam no setor de Galvanoplastia, ou seja, que atuam no tratamento superficial de peas, geralmente metlicas, utilizam solues qumicas contendo cianetos. Estas solues contendo cianetos, aps o seu ciclo de uso, devem ser descartadas o que causa srios danos ao meio ambiente, principalmente ao corpo hdrico onde sero despejadas, caso no haja um correto tratamento deste efluente industrial. Como sabemos, o tratamento de efluentes industriais, geralmente composto de vrias etapas, o que acarreta em um elevado custo para a empresa e ainda assim dificilmente consegue-se atingir ndices ideais de tratamento. Desta forma pretende-se substituir e/ou minimizar os impactos ambientais das solues de cianetos empregados no processo de galvanoplastia atravs da utilizao de solues livres de cianetos. Para atingir este objetivo o tratamento superficial das peas foi feito atravs dos dois mtodos, em solues contendo cianetos e em solues livres de cianeto. Porm, no basta simplesmente substituir as solues, necessrio verificar se a qualidade das peas tratadas superficialmente com solues livres de cianeto tero o mesmo comportamento frente a ensaios mecnicos e de corroso. Esta busca de alternativas ao uso de produtos txicos oportunizar s indstrias metal mecnicas que trabalham com processos de galvanoplastia a minimizarem os impactos sobre o meio ambiente e secundariamente a sade do trabalhador, aumentando sua competitividade como resultado da responsabilidade social em termos de diagnstico, anlise e definio de medidas mitigadoras preventivas ao crime ambiental. A indstria metalrgica utilizada neste estudo est localizada na Serra Gacha, envolvendo os municpios de Caxias do Sul, Bento Gonalves, Carlos Barbosa e Garibaldi, contando com aproximadamente 42 empresas que operam com processo de galvanoplastia e que podero se beneficiar deste estudo com o objetivo de minimizarem os impactos causados por produtos txicos ao meio ambiente e sade do trabalhador. Alm disso, este trabalho pretende oportunizar aos pesquisadores e comunidade em geral o conhecimento cientfico na rea de insumos txicos utilizados em indstrias metalrgicas que atuam em processos de polimento e galvanoplastia.

FUNDAMENTAO TERICA Os captulos a seguir apresentam de forma sucinta as definies sobre galvanoplastia,

princpios e processos. Tambm apresentam os riscos ambientais existentes neste setor industrial, em especial para os insumos contendo cianetos.

2.1

GALVANOPLASTIA A histria da Galvanoplastia iniciou quando, em escavaes arqueolgicas na Itlia, foram

encontrados vasos decorados com lminas de chumbo, estatuetas recobertas por cobre e pontas de lana douradas que evidenciam a utilizao de revestimento por metais desde 1.000 a.C. O Manual elaborado pelo SESI [2] diz que no Imprio Romano, peas de cobre eram recobertas por ouro e prata fundidos. Isso revela que a galvanoplastia um ramo da indstria que vem sendo usado desde a antiguidade com o objetivo de revestir a superfcie de objetos, conferindo-lhes maior resistncia e beleza, protegendo-os contra a corroso e alterando suas dimenses. uma importante atividade para o desenvolvimento industrial, crescimento econmico e gerao de novos processos. A denominao galvanoplastia est associada ao nome de famlia do anatomista e mdico italiano Luigi Galvani (1737-1798) que observou a contrao de msculos de rs mortas quando em contato com diferentes metais, sem que houvesse aplicao de corrente eltrica externa, levando-o a concluir que certos tecidos geravam eletricidade por si prprios eletricidade animal, semelhante gerada por mquinas ou raios. O fsico Italiano Alessandro Volta (1745-1827), ao repetir os experimentos de Galvani em 1799, percebeu que o tecido muscular da r, umedecido em soluo salina, conduzia uma corrente entre diferentes metais, o que sugeria que a eletricidade observada por Galvani era produzida pelos objetos de metal que prendiam as pernas da r. Ao modificar o experimento o fsico descobriu que a eletricidade resultava da reao qumica entre um fio de cobre e uma barra de ferro em soluo salina no havendo necessidade de um elemento biolgico para o fenmeno. Ele produziu, ento, uma bateria ao empilhar vrios discos de cobre e zinco, separados por disco de papel ou papelo molhados, em gua salgada, prendendo este conjunto com um arame de cobre. Ao fechar o circuito, a eletricidade fluiu atravs da pilha, que passou a ser denominada de pilha galvnica ou voltaica. Mesmo rudimentar, a bateria de Volta possibilitou descobertas importantes no campo eletroqumico, inclusive a eletrodeposio.

A tecnologia Galvnica permitiu maior acesso ao brilho e a cor dos metais nobres, como o ouro e outros, possibilitando o atendimento e os anseios de muitos em relao a aparncia dos objetos. Na segunda metade do sculo XIX, com o aumento da atividade industrial surgiram novas aplicaes para o tratamento de superfcies com metais, para efeitos decorativos e visando conferir requisitos de engenharia, como proteo a corroso e aumento da resistncia. No Brasil o processo galvnico foi iniciado para atender requisitos decorativos de peas para bicicletas, arreios de cavalos, fivelas de cintos, bandejas, bules e ourivesaria. A vinda da indstria automobilstica favoreceu o desenvolvimento das indstrias galvnicas, incentivando a profissionalizao e introduzindo, a partir de 1920, novas tecnologias, normas e requisitos de qualidade. Em 1934 foi criado o Sindicato de Galvanoplastia e Niquelao do Estado de So Paulo (Sigesp) que, a partir de 1979, passou a se chamar Sindicato da Indstria de Proteo, Tratamento e Transformao de Superfcies do Estado de So Paulo (Sindisuper) que, entre suas atividades participa de Comisses da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e do Conselho de No-ferrosos e Siderurgia (Consider). O Sindisuper estimulou a criao em 1968, da Associao Brasileira de Tecnologia Galvnica (ABTG), hoje Associao Brasileira de Tratamento de Superfcie (ABTS), que promove bianualmente o Encontro Brasileiro de Tratamento de Superfcie (ABTS), bem como cursos e palestras, visando o aprimoramento dos profissionais do ramo. As solicitaes cada vez mais rigorosas dos aspectos de qualidade e de normas tcnicas, do cumprimento da legislao de segurana e sade no trabalho, e das leis ambientais exigem novos investimentos das empresas de galvanoplastia no Brasil para a manuteno da competitividade e o aprimoramento de seus processos em todo o ciclo de fabricao e revenda de seus produtos. Pasqualini [3] descreve a galvanoplastia como um ramo da indstria metal-mecnica, dedicada ao tratamento de superfcies metlicas ou plsticas, com materiais diversos como: cdmio, cobre, nquel, estanho, ouro, prata, cromo e zinco, mediante processos qumicos ou eletrolticos. Segundo Bohrquez [4], a galvanoplastia tem como objetivo: proteo contra a corroso; embelezamento;

aumento da durabilidade; melhoramento de propriedades superficiais tais como: resistncia, espessura, condutividade, lubrificao, capacidade de estampar, etc. Conforme o Manual de Segurana e Sade no Trabalho do SESI [2], a galvanoplastia tem

aplicao nos seguintes ramos de atividades: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Indstria Automotiva; Indstria de Bijuterias; Construo Civil; Indstria de Utenslios Domsticos; Indstria de Informtica; Indstria de Telefonia; Recuperao de Objetos decorativos. Rojas [5] salienta a extrema importncia que tem o acabamento superficial para a alta tecnologia e as indstrias estratgicas de eletrnicos, telecomunicaes, computao, j que tem promovido amplamente a produo de componentes lasers, Unidade Central de Processamento (UCP), filmes supercondutores, etc. Conforme Foldes [6] esses so os princpios que regem a galvanoplastia:

2.1.1

Princpio da Deposio Metlica A deposio metlica a partir de uma soluo aquosa pode ser representada, de modo geral,

pela seguinte equao: Mz+ + ze M Os ons metlicos Mz+, que se encontram na soluo, carregados positivamente com a valncia z, so transformados em tomos metlicos M, atravs do recebimento de nmero de eltrons correspondentes e, sendo tomos metlicos, sob certas condies, formam uma camada metlica sobre um objeto qualquer.

Na qumica uma reao que consome eltrons denominada reduo. Os eltrons necessrios reduo dos ons metlicos podem ser obtidos, contudo, de diferentes maneiras. Esta a caracterstica principal para diferenciar os diversos processos de deposio a partir de solues aquosas. A deposio metlica pode ocorrer com ou sem fonte de eletricidade externa.

2.1.2

Princpio da Deposio Metlica com Fonte de Eletricidade Externa A deposio galvnica de metais se baseia em fenmenos eletroqumicos. Durante a

eletrlise ocorrem transformaes qumicas nas superfcies limite eletrodo/eletrlito, que consomem (reduo) ou fornecem (oxidao) eltrons. Para que as reaes ocorram sempre no sentido desejado, necessrio que seja aplicada uma corrente contnua. Os fenmenos individuais no ctodo e no nodo bem como no prprio eletrlito ocorrem simultaneamente. A corrente contnua faz com que os eltrons sejam tirados do nodo e dados ao ctodo. A reao que ocorre no nodo faz com que se obtenha metal em soluo (ou ento poder haver outra reao que fornea eltrons). No ctodo, a reao eletroqumica fornece eltrons os quais reagem com ons metlicos contidos no eletrlito, originando tomos metlicos.

2.1.3

Princpio da Deposio Metlica sem Fonte Eltrica Externa. Na deposio metlica sem fonte eltrica externa, os eltrons necessrios para a reduo de

ons metlicos so produzidos diretamente na soluo, atravs de uma reao qumica. Para tanto existem trs diferentes possibilidades: Deposio por inverso de carga:

Para que ocorra a deposio por inverso de carga necessrio que o metal que recebe o revestimento seja menos nobre que o metal depositado. Deposio por contato:

A deposio por contato processa-se utilizando-se trs metais, o metal a ser protegido, o metal a ser depositado e um terceiro metal, que preenche a funo do doador de eltrons, entrando na soluo.

Deposio por reduo:

Consiste na reduo de ons metlicos que so produzidos quimicamente atravs de um composto qumico. O metal redutor oxidado e os eltrons libertados servem para reduo de ons metlicos, onde ocorre uma troca de eltrons entre um composto qumico e um metal.

2.2

PROCESSOS NA GALVANOPLASTIA Independente da forma de deposio metlica, os processos de Galvanoplastia, de uma

forma geral, seguem o seguinte esquema:

Pr - Tratamento

Tratamento

Ps - Tratamento

2.2.1

Pr-Tratamento O pr-tratamento consiste na preparao da superfcie a ser tratada, por meio mecnico

e/ou qumico, para que o revestimento tenha uma boa aderncia, uniformidade e aparncia. Para Buzzoni [7], a boa aderncia do metal depositado por meios galvnicos depende, principalmente, do estado da superfcie a ser trabalhada. Para se obter uma superfcie adequada, deve-se submet-la a um tratamento prvio, o qual constitui um dos trabalhos mais importantes em galvanotcnica, requerendo sempre os maiores cuidados. A preparao envolve todas as etapas que antecipam o servio propriamente dito. Para que o material esteja prprio para um revestimento eletroltico, deve estar limpo, isento de graxa, gordura, de xidos, de restos de tintas e outras impurezas quaisquer, tais como areia, e no dever ter falha (riscos, manchas, zonas requentadas), nem apresentar porosidade e lacunas, sendo estes

ltimos os mais perigosos. Nestas lacunas se acumula sujeira de massa da politriz ou de outra espcie qualquer, a qual evitar a deposio da camada de revestimento. Pr-tratamento mecnico. O esmerilhamento, tamboreamento, vibrao, escovao, lixamento, polimento e jateamento fazem parte do pr-tratamento mecnico e utilizam escova de ao ou lato, rolos de esmeril ou de lixas, e outros materiais abrasivos, para a remoo de rebarbas, sulcos, irregularidades, camadas de xidos e resduos de tintas e de soldas. A seguir esto explicadas brevemente cada uma destas etapas citadas por Pasqualini [3]. a) Jateamento - o processo que usa areia ou outro abrasivo para retirar das peas, com relativa facilidade, resduos provenientes de tratamentos trmicos, principalmente quando as peas apresentam formato muito irregular ou intrincado. b) Esmerilhamento - um processo de remoo de rebarbas, atravs do qual alcanada uma remoo contnua de material da superfcie do metal por meio de abrasivos, que so substncias com arestas vivas, mais ou menos duras, as quais removem, em pouco tempo, o material de superfcie metlica e fornecem uma certa rugosidade. c) Polimento - Em oposio ao esmerilhamento, onde as substncias so retiradas da superfcie do metal, deseja-se, com o polimento, aplainar e fechar as superfcies no plainas, sulcos e estrias. d) Processo de Tamboreamento e Vibrao Esses processos so utilizados para peas de pequeno porte, podendo ser tratadas em grande nmero para que se retirem as rebarbas. No caso dos tambores as peas podem ser introduzidas a seco ou com adio de gua e substncias qumicas. Ao tambor tambm podem ser adicionadas esferas de ao, pedras de diversas durezas e formatos de acordo com a necessidade. Nos vibradores, o funcionamento consiste num movimento oscilatrio contnuo de cada ponto da pea e do corpo abrasivo, provocado pela falta de freqncia, onde toda a massa est em movimento. e) Preparao manual Algumas peas devem ser tratadas manualmente, pois apresentam ngulos de difcil acesso. Esta limpeza pode ser feita com escovas de ao, limas, raspadores ou brunidores de ao, que tem por objetivo a retirada de cantos vivos e arestas de peas de pequeno tamanho.

Pr-tratamento qumico desengraxe e decapagem. a. Desengraxe, realizado com solventes clorados como tricloroetileno e percloroetileno; b. Desengraxe alcalino feito com carbonato de sdio, hidrxido de sdio, fosfato, silicato,

desengraxantes sintticos, cianeto e complexantes tipo EDTA, glutamato e citrato de sdio; c. Desengraxe eletroqumico, no qual a pea polarizada, catodicamente, anodicamente ou alternadamente, num meio alcalino; d. Decapagem, realizada numa soluo cida, geralmente cido sulfrico, clordrico ou fluordrico, para a remoo de camadas de xidos, hidrxidos ou outras impurezas slidas.

2.2.2

Tratamento A etapa de Tratamento realizada em uma clula eletroltica, onde a pea a ser tratada

ligada ao plo negativo de uma fonte de corrente contnua, tornando-se ctodo, no qual ocorre a deposio. O eletrodo ligado ao plo positivo da fonte de corrente ser o nodo. Alm do ctodo e do nodo, necessrio uma soluo contendo os ons metlicos a serem depositados sobre o ctodo. Esta soluo chamada de eletrlito, soluo ou simplesmente banho. De acordo com Burgess [8] e conforme Figura 1, num sistema de eletrodeposio convencional tem-se um eletrlito que consiste de um sal do metal a ser aplicado, dissolvido em gua. Dois eletrodos alimentados por uma fonte de corrente alternada de baixa tenso so imersos no eletrlito. O ctodo a pea de trabalho a ser tratada por eletrodeposio e o nodo , ou um eletrodo inerte ou, na maioria das vezes, uma barra ou uma cesta de esferas do mesmo metal da galvanoplastia para que se mantenha a concentrao de ons metlicos no eletrlito. Se o nodo for um eletrodo inerte, a concentrao de ons metlicos no eletrlito ser mantida pela adio peridica de sais metlicos.

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Figura 1 Desenho esquemtico de uma clula eletroqumica Quando se aplica uma corrente eltrica, os ons metlicos carregados positivamente so depositados no ctodo (pea). A gua dissociada, liberando hidrognio no ctodo e oxignio no nodo. Estes gases so liberados na forma de bolhas na superfcie do lquido. A densidade de corrente, expressa em ampres por decmetro quadrado da superfcie da pea em trabalho, varia de acordo com a operao quanto maior a densidade de corrente, maior a taxa de evoluo do gs. Alm do sal contendo o on metlico, o eletrlito de galvanoplastia pode conter substncias qumicas para o ajuste da condutividade eltrica do eletrlito, aditivos que determinam o tipo de sedimento e um filtro para controle do pH. O tratamento pode se desenvolver numa seqncia de eletrlitos, ou seja, o ctodo (pea) pode receber uma camada metlica preliminar de determinado metal e na seqncia ser conduzido para outro eletrlito, onde ir receber outro depsito de um metal diferente. Por exemplo, para a cromao, a pea inicialmente cobreada e, no final recebe uma camada de cromo. A construo de um tanque de galvanoplastia, mostrado na Figura 2, feito de plstico rgido ou de ao com revestimento de plstico, borracha ou chumbo. Os nodos e ctodos, ficam pendentes e imersos no eletrlito e so conectados eletricamente fonte de corrente contnua por barras coletoras de cobre.

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Figura 2 Tanque industrial para galvanoplastia A Figura 3 apresenta um exemplo de galvanoplastia com cromo. Neste sistema, o eletrlito de galvanoplastia contm um sal de cromo e o nodo quimicamente inerte. Na cromao decorativa a pea revestida primeiramente com cobre ou nquel, aplicando-se ento uma fina camada de cromo sobre esta base.

Figura 3 Eletrodeposio de cromo

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Em operaes de galvanoplastia em processos produtivos, peas individuais so penduradas manualmente na barra do ctodo conforme mostra a Figura 4 ou atravs de processo automatizado conforme Figura 5. Barra Ctodo

Gancheira

Figura 4 Colocao manual das peas (ctodos) em contato com o eletrlito.

Barra Ctodo

Figura 5 Processo automatizado de fixao e movimentao das peas durante a etapa de eletrodeposio. A Figura 6 apresenta o fluxograma das diversas etapas de uma linha de produo, onde as peas so transferidas manualmente de tanque para tanque de acordo com o tipo de galvanoplastia.

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A complexidade desta operao exemplificada pelos muitos passos durante o processo de galvanoplastia por cromo fosco e nquel fosco (peas decorativas).

Secagem

Secagem

Figura 6 - Fluxograma de uma linha de produo apresentando as diversas etapas para tratamento por cromo fosco ou nquel fosco.

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Outro fluxograma est apresentado na Figura 7, o qual mostra no apenas uma linha de produo, mas todas as etapas existentes na empresa em questo para produzir os diversos acabamentos disponveis.

Figura 7 Fluxograma completo de uma indstria galvnica mostrando diversos tipos de tratamento possveis.

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2.2.3

Ps-Tratamento No Ps-tratamento, as peas podem passar pelo processo de lavagem com gua fria ou

quente; secagem em centrfuga, estufa ou jatos de ar; camada de leo para embalagem e proteo e pintura ou envernizamento para encaminhamento para a embalagem, estoque e expedio. As indstrias de galvanoplastia que atendem as indstrias metalrgicas, de construo civil e outras, so instaladas prximas aos plos industriais. Os metais mais usados para o revestimento deste tipo de peas so, cdmio, cobre, nquel, estanho, cromo e zinco. As indstrias de folheados revestem artigos de bijuterias e similares, principalmente com ouro, prata, rdio e paldio. Os trs principais plos esto localizados em Limeira, no Estado de So Paulo, denominada Capital dos Folheados, que produz 60% das jias e folheados do pas, em Guapor, no Rio Grande do Sul e em Juazeiro do Norte, no Cear.

2.3

RISCOS AMBIENTAIS DA INDSTRIA GALVNICA De acordo com Bosco et al [9], as matrias-primas empregadas nos processos

galvanotcnicos resultam, com poucas excees, em resduos extremamente venenosos. Estes resduos so representados principalmente por metais pesados, que apresentam forte tendncia a bioacumulao, e aos solventes e cidos utilizados nas etapas de desengraxe e decapagem. Alm dos efluentes, tambm deve-se dar uma ateno especial aos eletrlitos galvnicos, pois estes possuem maior concentrao de materiais venenosos que os efluentes da resultantes, e um escoamento descontrolado dos mesmos provoca prejuzos bem maiores do que o escoamento de guas no tratadas. Segundo Santos et al [10], h muito tempo a atividade de galvanoplastia considerada crtica ambientalmente. Dada a utilizao macia de gua e produtos qumicos a imagem do setor no positiva. A atividade de galvanoplastia altamente impactante. Dividindo-se nos trs meios liquido, slido e gases temos um apanhado dos impactos causados ao meio ambiente. Inicialmente sero apresentados os impactos de praticamente todos os insumos presentes na atividade. Aps, ser feita uma apresentao mais detalhada a respeito dos solventes clorados (ainda bastante utilizados nas industrias galvnicas da serra gacha) e principalmente sobre os cianetos, que so o objeto de estudo deste trabalho.

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2.3.1

Consumo de gua e gerao de efluentes. A gua o principal insumo utilizado nas indstrias de galvanoplastia. Com exceo do

desengraxe por solventes, todos os outros eletrlitos so solues aquosas. O consumo da gua um fator que preocupa o industririo em dois pontos [10]: Custo da gua consumida: em vrias regies do pas h escassez do recurso, tendncia que pode se agravar com a super explorao de guas superficiais e subterrneas. Com o tempo pode aumentar o custo deste recurso; Maior consumo de gua implica em maior quantidade de efluentes, portanto, maiores custos em seu tratamento, maior gerao de lodo no tratamento, etc. Os efluentes gerados no processo galvnico so compostos tanto por gua de desengraxe como por descarte de alguns eletrlitos. Efluentes perigosos exigem tratamento e disposio especiais e incluem: Eletrlitos gastos ou contaminados contendo metais; Solues gastas de limpeza (cido sulfrico, clordrico, cido crmico ou hidrxido de sdio); Sais e metais pesados em soluo. Estes efluentes necessitam em muitos casos serem tratados em Estaes de Tratamento de Efluentes (ETE), dentro das empresas, aps o qual procede-se ao descarte em redes de gua e esgoto, ou direto em corpos dgua, dependendo do tratamento ou da disponibilidade de rede de esgoto na regio. Acidentes ou a falta de tratamento adequado dos efluentes podem causar: 1. Perda do sistema de tratamento biolgico de esgotos da regio e conseqentes problemas no seu gerenciamento; 2. Danos aos recursos hdricos para abastecimento, por contaminao grave em virtude de cianeto, metais, etc; 3. Destruio de ecossistemas aquticos.

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2.3.2

Emisses Atmosfricas As emisses provenientes da atividade so oriundas do uso de compostos orgnicos

volteis (VOC) e de material particulado fino. A presena de particulados pode causar problemas de sade aos moradores prximos da empresa [10]. As emisses de uma galvanoplastia incluem: 2.3.3 Vapores cidos ou com cianetos; Partculas metlicas ou p do processo; Nvoas de aerossol. Resduos slidos Os principais resduos slidos gerados numa indstria galvnica so [10]: Lodo de tratamento, que contm sais metlicos precipitados na forma de hidrxidos; Produtos rejeitados; P de polimento; Os resduos slidos, notadamente o lodo do tratamento, so um dos problemas que mais afeta a atividade. Atualmente, a alternativa mais usada a disposio em aterros especiais, com altos custos de disposio. Em funo dos metais presentes no lodo, este resduo classificado como classe I Perigoso, pela ABNT NBR 10004 [11], o que exige esta destinao controlada. 2.3.4 Energia Alm da gua, o segundo insumo mais utilizado em galvanoplastia a energia eltrica. Ela necessria para as reaes de deposio, operao de eletrlitos, motores e compressores, alm do aquecimento dos eletrlitos e a secagem de peas. Embora no haja legislao que controle este consumo, a exemplo do que ocorre com a gua deve-se ter o cuidado de reduzir o consumo de eletricidade ao mnimo, de modo a reduzir custos. 2.3.5 Metais O principal impacto dos metais no ambiente est na forma de sais solveis, que no so destrudos no processo de tratamento, permanecendo no lodo resultante. A sua forma pode mudar ou ser alterada para que no estejam facilmente biodisponveis, mas continuam presentes.

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Cobre: O cobre quando liberado no solo se agrega fortemente matria orgnica e minerais. No tem mobilidade, dificilmente chegando s guas subterrneas, mas nas guas superficiais pode viajar a grandes distncias na forma de ons livres, suspensos ou sedimentados;

Nquel: adsorvido pelos sedimentos ou solo ficando imobilizado, sendo que em solos cidos, sua mobilidade permite que atinja as guas subterrneas. Sabe-se que altas concentraes de nquel em solos arenosos prejudicam as plantas, enquanto a presena do metal em guas superficiais pode diminuir as taxas de crescimento de algas;

Ouro: A biodegradao de ouro em ambientes aerbios muito pequena. No h evidncia de que cause problemas ecolgicos, mesmo por que em virtude de seu valor econmico, em geral, procede-se a sua recuperao;

Prata: Em soluo a prata inica extremamente txica fauna e a flora aqutica. A toxicidade do on prata varia drasticamente com a sua disponibilidade, sendo que em sistemas aquticos naturais o on prata rapidamente complexado e adsorvido pelo material dissolvido ou suspenso. A prata inibe enzimas para o ciclo do fsforo, enxofre e nitrognio de bactrias nitrificantes no solo em concentraes de 540 a 2700 mg Ag/ kg. A acumulao de prata do solo pelas plantas terrestres baixa;

Cromo: O cromo um metal que se apresenta na natureza sempre combinado ao oxignio dando origem aos chamados cromatos, entre outros. O uso mais destacado do cromo puro ocorre nos processos de galvanoplastia ou cromagem de peas de automveis e equipamentos eltricos. A inalao de poeiras, fumaas e nvoas liberadas deste produto, por exemplo, nos trabalhadores de galvanoplastia e revestimento de metais, e o contato com a pele e mucosas, so geralmente responsveis pelo aparecimento de dermatites ulcerosas na pele, perfurao do septo nasal e comprometimento do aparelho respiratrio. A inalao de poeiras ou nvoas contendo cromatos produz tosse, falta de ar, dores de cabea e no peito. A exposio prolongada ao cromo, bicromatos, pode causar cncer no pulmo dos trabalhadores.

Rdio: Os dados que existem referem-se sade ocupacional. Os compostos de rdio devem ser considerados altamente txicos e carcinognicos. Marcam a pele fortemente;

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Estanho: O estanho em si tem baixa toxicidade, mas a adquire quando na forma orgnica, se mantendo por longo perodo no ambiente. Conhecidos por serem muito txicos aos fungos, algas e fitoplncton, o tributil estanho e o trifenil estanho so alguns desses compostos.

2.3.6

cidos e lcalis: De modo geral os cidos e lcalis so bastante usados na galvanoplastia, e sua descarga

sem neutralizao prejudica os cursos dgua e redes de esgoto. Vazamentos e derramamentos podem tambm contaminar o solo. Os cidos e lcalis mais comuns em galvanoplastias so: 2.3.7 cido clordrico; cido sulfrico; Hidrxido de sdio; Hidrxido de potssio. Outros Cianetos: Compostos solveis de cianeto tais como o cianeto de hidrognio ou de potssio tm baixa adsoro em solo com alto pH, alto carbonato e baixa argila. No entanto, em pH menores que 9,2 a maior parte do cianeto livre se converte em HCN que altamente voltil e txico. Os cianetos solveis no se bioconcentram; Surfactantes: so usados em desengraxantes, umectantes, decapantes e abrilhantadores. Alguns surfactantes tem baixa degradabilidade em sistemas aquticos; Nitrilas: So altamente volteis e biodegradveis quando lanadas em gua, e no se bioconcentram em organismos aquticos. As nitrilas tem o potencial de lixiviar para as guas subterrneas por no serem adsorvidas pelo solo. Elas resistem a hidrlise no solo e na gua. Desta forma, observa-se que um grande nmero de insumos utilizados nos processos de galvanoplastia possuem toxicidade ou periculosidade se no forem manuseados e/ou tratados adequadamente. Porm, existem meios de prevenir e remediar danos ao meio ambiente e tambm aos trabalhadores envolvidos no processo.

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De acordo com Santos [10], existem medidas ou alternativas que podem ser tomadas para reduo de gerao de rejeitos industriais ou mesmo alternativas de reuso ou reciclagem dos mesmos. Tambm chamadas de Medidas de Produo mais Limpa, estas alternativas alm de eliminar desperdcios de matria prima, aumentam a eficincia dos processos e trazem, alm da adequao ambiental, a reduo de custos, melhoria da imagem da empresa, entre outros benefcios. Na rea de galvanoplastia existem vrias medidas de possvel aplicao. Na Figura 8, as medidas esto em ordem de importncia com relao produo mais limpa. A seguir sero apresentadas algumas medidas possveis de reduo de insumos em galvanoplastia: a) Eliminao ou substituio de materiais txicos por outros menos txicos. A substituio de determinados elementos dos compostos txicos nos eletrlitos nem sempre possvel. Todavia existem alguns produtos disponveis no mercado que, em alguns casos, podem ser utilizados, como por exemplo: Eletrlitos de ouro livres de cianeto base sulfito [Au(SO3)], com cobre e paldio como metais de liga; Uso de eletrlitos de bronze em substituio ao nquel, uma vez que o nquel em contato com a pele pode causar reaes alrgicas. Eletrlitos de cobre sem cianeto, desenvolvidos pela preocupao com a sade e segurana dos operadores em galvanoplastia. Substituio de decapantes a base de cianetos por produtos isentos de cianeto, compostos por uma soluo de cido sulfrico com perxido de hidrognio; Substituio de cianeto em desengraxantes para metais no ferrosos (cobre, lato e zamak) por outros sem cianetos;

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Figura 8 - Escala de Medidas de Produo mais Limpa em Galvnica

b) Aumento de Vida til dos Eletrlitos Conforme vo sendo utilizados, os eletrlitos vo ficando contaminados e perdendo suas capacidades. Seguem algumas possveis fontes de contaminao: Transformaes qumicas dos eletrlitos (parte do cianeto dos eletrlitos se oxida em carbonato, por exemplo); Deposio de impurezas aderidas s peas; Acrscimo de gua de lavagem; Impurezas contidas nos nodos; Arraste (drag out) de outros eletrlitos. O arraste um dos principais problemas em galvanoplastia, embora em tempos pretritos tenha sido usado como uma forma de se eliminar as contaminaes presentes. Seguem algumas medidas que auxiliam no aumento da vida dos eletrlitos, inclusive medidas de reduo de arraste.

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b.1) Filtrao O objetivo da filtrao eliminar impurezas e partculas no dissolvidas (em suspenso), o que implica na melhoria da camada depositada, evitando rugosidade e manchas. Para tanto o eletrlito filtrado quando h paradas de processo nos chamados filtro bomba. b.2) Filtrao com Carvo Ativado Realizada para eliminar aditivos orgnicos degradados, gerados na oxidao andica ou reduo catdica, cuja presena influi negativamente na deposio metlica. Deve-se atentar que sempre h perda de uma parte do eletrlito pela filtrao por carvo. b.3) Eletrlise seletiva dos eletrlitos O uso de baixas densidades de corrente e alta velocidade de deposio faz com que os metais contaminantes se depositem em taxas muito maiores que a habitual. Este princpio utilizado para eliminar metais contaminantes, como por exemplo, em eletrlitos de nquel para remover contaminaes de zinco ou cobre, e em menor grau para a limpeza de eletrlitos de cobre e prata. Para tanto colocam-se chapas onduladas ligadas a um retificador dentro dos eletrlitos, depositando-se os metais nelas. b.4) Reduo das perdas por arraste (drag out) O arraste certamente o problema que acarreta a maioria das perdas econmicas no processo de galvanoplastia. O arraste se caracteriza quando a soluo do eletrlito, aderida s peas e as gancheiras, carregada para os tanques seguintes. Sabendo que cada gancheira carrega cerca de 15 a 18 ml do eletrlito, torna-se importante buscar alternativas de reduo desta perda. Em todas as publicaes sobre galvanoplastia existe a preocupao em abordar o arraste, pois este causa: Contaminao dos eletrlitos subseqentes; Aumento do consumo de produtos qumicos; Maior consumo de gua para reposio de enxges; Aumento nos custos de tratamento de efluentes, com maior consumo de reagentes; Maior quantidade gerada de lodo na ETE; Etc.

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Existem diversas medidas que reduzem o arraste dos eletrlitos, sendo todas elas resultado de observaes prticas e constantes de manuais internacionais. O enfoque destas mediadas se concentra principalmente em: l. Aumentar o tempo de escorrimento 2. Uso de tanque seco 3. Desenho de peas 4. Forma de escorrimento das gancheiras 5. Colocao de trilhos ou suporte sobre os tanques

b.5) Melhorias no Enxge das Peas O enxge consiste na remoo por diluio de um filme aderente do eletrlito da superfcie de uma pea, substituindo-o por um filme de gua. aplicado logo aps processos como limpeza, desengraxe, decapagem ou a deposio de metais. Basicamente, o procedimento de enxge consiste em banhar as peas com gua por meio de sprays ou imerso, sendo que os principais sistemas so: 1. Enxge esttico 2. Enxge fluido 3. Enxge em contracorrente 4. Spray 5. Reativo c) Recuperao de Materiais Uma vez que no mais possvel reduzir o gasto de produtos, deve-se tentar a recuperao, principalmente quando se tratam de metais nobres. A seguir, algumas tcnicas de recuperao so citadas. c.1) Uso de Evaporadores

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c.2) Troca Inica c.3) Eletrodilise Estas so algumas sugestes de medidas para tornar a produo mais limpa e que podem ser implementadas nas empresas do setor. A seguir sero apresentados dois captulos especficos sobre danos ambientais e a sade do trabalhador dos solventes clorados e dos compostos de cianetos, os quais esto sendo alvo de estudos, atravs da sua substituio, no apenas neste trabalho, mas tambm em outras pesquisas da rea. 2.3.8 Solventes clorados O termo solvente refere-se a classe de substncias orgnicas lquidas de variveis tais como: lipossolubilidade e volatilidade. A maioria dos solventes clorados volteis so lquidos incolores, pertencentes aos grupos dos hidrocarbonetos clorados alifticos e hidrocarbonetos clorados aromticos. A maioria destes solventes so produtos antropognicos, ou seja, produzidos pelo homem. H varias dcadas estes produtos tm sido amplamente utilizados, em razo de suas propriedades fsicas e qumicas, e os nveis de produo, historicamente, dependem da expanso dos usos e das restries impostas por entidades internacionais governamentais que tm como ao primordial zelar pela qualidade de vida no planeta. A ttulo de exemplo, o clorofrmio teve a sua produo iniciada nos Estados Unidos em 1903, e o tetracloreto de carbono, em 1907; dcadas foram necessrias para que a pesquisa cientfica pudesse elucidar as potencialidades txicas destes compostos nas exposies a curto e longo prazos [12]. Os solventes so emitidos principalmente, durante os processos de produo e uso e as caractersticas particulares de cada composto iro definir como ocorrem a exposio, o transporte, a distribuio, a degradao e a bioacumulao na biota aqutica e terrestre. Uma vez presentes no ambiente, oferecem riscos em funo dos nveis de contaminao do ar, da gua, do solo e do sedimento, das caractersticas do organismo receptor e do potencial de toxicidade de cada solvente.

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O Tricloroetileno utilizado principalmente como desengraxante de metais, mas tambm pode ser encontrado como retardante qumico de chama, intermedirio qumico (cloreto de polivinila, produtos farmacuticos, substncias alifticas policloradas), solvente de extrao (graxas, leos, gorduras, ceras e alcatro) e em misturas (adesivos, lubrificantes, tintas, vernizes e pesticidas) [13; 14]. Estudos de toxicologia dos principais solventes desengraxantes a vapor realizados nos anos sessenta e setenta identificaram que o tricloroetileno, percloroetileno e cloreto de metileno tem toxicidade sistmica significativa e tricloroetieleno e percloroetileno foram considerados suspeitos de serem cancergenos [8]. Experincias em animais demonstraram que o tricloroetileno no tem ocasionado leses severas no fgado, como as encontradas por outros hidrocarbonetos halogenados. Hunter relata degenerao gordurosa do fgado e degenerao granular do rim (inalao experimental). Descreve tambm o caso de necrose aguda do fgado 12 dias aps anestesia prolongada com tricloroetileno [15]. No h dvida de que o principal risco potencial do tricloroetileno o efeito anestsico. Tm sido relatadas intoxicaes ocupacionais cuja sintomatologia consistiu em inconscincia e coma. A grande maioria se recupera bem, j tendo, entretanto, ocorrido casos de bito por fibrilao ventricular, especialmente nas exposies prolongadas em concentraes elevadas [15]. Ainda segundo Stettiner [15], a exposio do trabalhador em concentraes de tricloroetileno pode apresentar manifestaes clinicas super agudas com inconscincia e morte; agudas com perturbao do equilbrio (embriaguez) com cefalia, nuseas, fadiga, insnia e crnica que se traduz por sintomas nervosos com sintomas semelhantes s formas agudas leves, mas em carter mais duradouro. J foram descritas leses nervosas como trigmio (paralisia), olfativo (anosmia), auditivo (surdez), tico (diplopia, borramento da viso, neurite tica e mesmo cegueira), glossofarngeo (perda do sentido do gosto). O sentido do tato tambm pode ser afetado, podendo ainda ocorrer alteraes eletro-encefalogrficas (disritmia cortical e irritao) e alteraes psquicas (psicose paranide temporria). Outro risco a considerar a toxicomania. Como efeitos do tricloroetileno ainda so citados casos de ictercia, possibilidade de dermatoses ortoalrgicas (queimaduras e flictenas) e alrgicas (eczemas). Tambm existem estudos relacionados com o efeito da exposio ao tricloroetileno e o sistema reprodutivo em indivduos masculinos. O estudo mostra que humanos e ratos no

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apresentaram indcios de problemas reprodutivos, enquanto camundongos desenvolveram problemas reprodutivos quando expostos ao tricloroetileno [16]. 2.3.9 Cianetos Desde o sculo XIX que o homem tem desenvolvido e aperfeioado vrias tcnicas e atividades industriais, visando a produzir mais em quantidade e, se possvel em qualidade. Dessa produo em massa resultam, quase sempre, efluentes, ou seja, descartes lquidos que, muitas vezes so lanados inadvertidamente nos corpos receptores sem tratamento prvio, impactando o ecossistema em um dos seus constituintes mais valiosos: a gua. Isto acarreta prejuzos econmicos e ambientais incalculveis [17]. O Cianeto por sua vez um dos principais agentes poluidores desses recursos hdricos. As maiores fontes de agentes poluidores so os descartes dos processos de minerao, usinas siderrgicas e metalrgicas, indstrias qumicas de compostos orgnicos e estaes de tratamento de gua [17]. Estima-se que anualmente so manufaturados mundialmente cerca de 2,6 milhes de toneladas de produtos de cianetos. Aproximadamente 20% da produo mundial de cianeto, ou seja, cerca de 0,6 milhes de toneladas, utilizada na minerao. A maior parte desta, cerca de 95% empregada na lixiviao de ouro e prata. Os 5% restantes so utilizados em grande parte como agente depressor em operaes de flotao, visando a separao de metais como cobre, chumbo, molibdnio e zinco. Os 80% restantes da produo mundial de cianetos so utilizados nas indstrias de corantes, quelantes, tintas e pigmentos, indstrias de plsticos, fibras e detergentes, na produo de frmacos, pesticidas e herbicidas, na preparao de alimentos e nas indstrias metalrgicas para processos de acabamento superficial de metais [17]. Alm da exposio ocupacional que atinge diretamente os trabalhadores envolvidos nos processos, podem ocorrer problemas nas estaes de tratamento de efluentes ou mesmo em bacias de conteno, que desta forma podero atingir diretamente o solo ou corpos hdricos prximos. Nos ltimos trinta anos, ocorreu, em mdia, um vazamento em bacias de conteno por ano, sendo que um tero desses acidentes envolveram cianeto. Os vazamentos acidentais destas solues, em rios e cursos dgua, tm produzido uma grande quantidade de mortes na fauna aqutica, bem como destrudo plantaes ribeirinhas [17].

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O maior acidente envolvendo vazamento de cianeto ocorreu em 30 de janeiro de 2000 na Romnia (baa de Mar), que acarretou morte de 20.000 trutas e contaminou cerca de 320 Km do rio Danbio [17]. No Brasil, podem ser relatados a poluio da baa de Babitonga localizada prxima ao plo industrial da grande Joinville (SC), onde indstrias de galvanoplastia descartaram efluentes com elevados teores de metais pesados e cianeto; o crrego do Jacu (MG) que foi contaminado pela lavra da Serra Luiz Soares e a gerao de 9,0 toneladas/dia de lama contendo cianeto e metais pesados de cerca de 300 indstrias de galvanoplastia na cidade de Limeira (SP), considerada a capital brasileira da jia [17]. A maioria dos processos de obteno galvnica dos revestimentos ainda faz uso de eletrlitos alcalinos contendo cianetos, porm, em funo das crescentes exigncias e regulamentaes governamentais, tem-se procurado substituir estes eletrlitos por alternativas capazes de minimizar os impactos ambientais. Entretanto, apesar dos riscos de acidentes envolvidos no manejo da soluo ciandrica e dos imensos danos ambientais causados pelos resduos industriais produzidos [18, 19] ainda muito comum a utilizao destes nas indstrias galvnicas do Brasil, motivada principalmente pelo baixo custo operacional quando comparados aos processos isentos de cianetos. Adicionalmente, os processos ciandricos apresentam outras caractersticas

importantssimas para a indstria, tais como elevada taxa de reposio metlica, pr-tratamento simples do metal base, facilidade de controle do processo, utilizao de equipamentos pouco sofisticados, uniformidade e ductilidade do depsito [20]. Assim, o grande desafio atual neste campo consiste na substituio do eletrlito ciandrico por processos preferencialmente alcalinos, competitivos em custo e qualidade, uma vez que os processos cidos base de cloretos e sulfatos so muito sensveis s contaminaes orgnicas e metlicas, so altamente corrosivos e requerem instalaes mais sofisticadas [21]. Dentro deste contexto, j existem alguns estudos para substituir o cianeto nos eletrlitos de galvanoplastia. Caporali et. al. estudaram uma soluo alternativa para a eletrodeposio de prata sem usar cianeto e solventes txicos volteis [22]. Em outro estudo, Carlos et. al. estudaram a utilizao de uma soluo alcalina para a eletrodeposio de cobre, a base de Sorbitol como agente complexante [23]. Uma soluo alcalina

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livre de cianeto tambm foi utilizada por Lima Neto et. al. para estudar a eletrodeposio de zinco [24]. Como o objeto deste estudo encontrar produtos alternativos que possam substituir o Cianeto ou minimizar seus efeitos sobre a sade do trabalhador e ao meio ambiente vamos enfocar a letra a buscando substituir materiais txicos por outros menos txicos.

MATERIAIS E MTODOS Este trabalho foi desenvolvido nos laboratrios do Instituto de Cincias Exatas e

Tecnolgicas do Centro Universitrio Feevale em parceria com a Obispa Metalrgica Ltda. A empresa possui 21 anos de atuao no mercado de galvanoplastia, atuando nos segmentos de acessrios de moda e acessrios para mveis. Atualmente a empresa trabalha com os seguintes acabamentos: cromo, nquel, ouro, lato e paldio, possuindo linhas de produo manuais e automticas. A linha de produo que foi objeto deste estudo est representada na Figura 9, que apresenta o fluxograma das etapas de tratamento. Ultrasson

Desengraxe Ativao Cobre Alcalino Ativao Nquel Ativao Cromo Contm Cianeto

Secagem Figura 9 Linha de produo objeto do estudo

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Como pode-se observar no fluxograma, existe uma etapa de eletrodeposio de cobre sobre a pea, antes do acabamento final com nquel ou cromo. Este eletrlito de cobre possui em sua composio compostos contendo cianeto. De acordo com os objetivos deste trabalho foi estudada a substituio deste eletrlito de cobre contendo cianeto por outro eletrlito sem cianeto. Desta forma vrias etapas e testes foram necessrios, a fim de verificar a viabilidade tcnica desta substituio. As principais etapas realizadas neste trabalho esto apresentadas a seguir: Buscar junto aos fornecedores alternativas de produtos para eletrlitos de cianetos que possam reduzir os impactos sobre a sade do trabalhador e ao meio ambiente, sem contudo comprometer a qualidade do eletrlito galvnico ou do acabamento feito atravs de tratamento de superfcie. Realizar anlise qumica do produto alternativo para fins de comprovao da ausncia de cianeto na sua composio. Analisar ficha tcnica e os impactos do produto alternativo, sobre a sade do trabalhador. Realizar ensaios prticos de acabamento superficial com produtos alternativos utilizando no mnimo 05 peas de amostra, controlando os principais parmetros que influenciam a qualidade do acabamento. Comparar a qualidade de 5 peas acabadas, j com o tratamento de superfcie, feitas em eletrlito contendo cianeto com 5 peas acabadas, j com tratamento de superfcie, feitas em eletrlito contendo produto alternativo, livre de cianeto. Esta comparao ser realizada por meio de Ensaios Acelerados de Corroso, Aderncia, Dureza, Morfologia e Espessura de Camada. Os captulos a seguir apresentam os materiais e mtodos utilizados na substituio da soluo de cobre contendo cianeto e os respectivos ensaios comparativos realizados em peas tratadas com o eletrlito convencional e com um eletrlito sem cianeto. 3.1 ELETRLITOS Neste captulo sero apresentados os eletrlitos (banhos) geralmente utilizados pelas indstrias galvnicas, que contm cianeto e os eletrlitos alternativos obtidos para a realizao deste trabalho, os quais no possuem cianetos em sua composio.

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3.1.1

Eletrlitos de Cobre Convencionais De acordo com Panossianc [25], o eletrlito de cobre alcalino apresenta em geral a

seguinte composio: Cianeto de cobre Cianeto de sdio ou potssio Hidrxido de sdio ou de potssio Sal de Rochelle Carbonato de sdio ou potssio. A funo de cada um dos constituintes do eletrlito de cobre est apresentada a seguir: Cianeto de cobre - O cianeto de cobre (CuCN) tem por finalidade fornecer os ons de cobre necessrios para a deposio do metal. Este sal insolvel em gua, porm solvel em soluo de cianeto de sdio ou potssio. O cianeto de potssio tem maior aceitao, pois de maneira geral os sais de potssio so mais solveis do que os de sdio, o que permite a utilizao de concentraes maiores de sais nos eletrlitos de eletrodeposio formulados a base de sais de potssio. Cianeto de potssio Combinado e livre. Cianeto de potssio combinado a quantidade deste sal utilizada para complexar o cianeto de cobre, sua funo principal. Cianeto de potssio (ou sdio livre): a quantidade em excesso de cianeto de potssio em relao ao necessrio para complexar o cianeto de cobre. Ele exerce influncia marcante nas caractersticas do eletrlito e na qualidade do eletrodepsito. Hidrxido de potssio - O hidrxido de potssio tem como funes: Manter a soluo alcalina (alto pH) - Uma das principais funes do hidrxido de potssio manter o pH do eletrlito elevado. Isto porque o ciano-complexo instvel em solues cidas (pH baixo, inferior a 7), decompondo-se com liberao de gs ciandrico, que extremamente venenoso. Por esta razo o eletrlito deve ser

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mantido extremamente alcalino (pH muito superior a 7) pela adio de hidrxido de potssio. Aumentar a condutividade do eletrlito A adio de hidrxido de potssio aumenta sensivelmente a condutividade do eletrlito. No caso de teores muito baixos poder haver um aquecimento excessivo do eletrlito por efeito joule. Inibir a formao de carbonatos devido a decomposio do cianeto Pelo fato dos eletrlitos estarem em contato com o ar atmosfrico, ocorre a absoro de CO2 presente no ar. O cianeto reage com o CO2 formando carbonatos e liberando gs ciandrico extremamente venenoso. A adio de hidrxido inibe esta reao, diminuindo a taxa de formao de carbono no eletrlito e tambm inibindo a decomposio do cianeto. Melhorar a corroso do anodo A adio do hidrxido de potssio favorece a corroso dos anodos. Melhorar o poder de penetrao - a adio de hidrxido de potssio, por aumentar a condutividade do eletrlito, melhora tambm o poder de penetrao do eletrlito. Funo do Sal de Rochelle O sal de Rochelle (tartarato de sdio e de potssio) quando adicionado aos eletrlitos de cobre alcalinos dificulta a ocorrncia de passivao dos anodos de cobre. Acredita-se que este sal reaja com os produtos formados sobre os anodos formando sais complexos temporrios. Por esta razo os eletrlitos formulados com sal de Rochelle podem operar com teores mais baixos de cianeto livre e com densidade de corrente mais elevadas. A adio de sais de Rochelle apresentam ainda as seguintes vantagens: Menor variao do pH, pois o sal de Rochelle funciona como tamponante. Melhor qualidade do depsito, devido ao complexante do sal de Rochelle. Acredita-se que tais complexos aderem ao ctodo, funcionando como aditivos. Funo e Formao de Carbonatos Os eletrlitos alcalinos a base de cianeto de sdio ou cianeto de potssio podem ou no ser formulados com carbonatos. No entanto, mesmo que no se adicione o on carbonato inicialmente no eletrlito, este nion, gradativamente, formado no eletrlito atravs de vrios mecanismos: Decomposio do cianeto pelo dixido de carbono absorvido do ar.

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Pela reao do hidrxido pelo dixido de carbono absorvido do ar. Pela hidrlise do cianeto com a formao de amnia e formiato. A amnia volatiliza e o formato sofre oxidao gradativa, transformando-se em carbonato. Pela reao do cianeto com o hidrxido, na presena de oxignio dissolvido. Os dois primeiros mecanismos de formao so os mais importantes nas condies operacionais dos eletrlitos de eletrodeposio. Por esta razo todo o fator que evite a absoro de CO2 restringe a formao de carbonatos.

3.1.2

Eletrlitos de Cobre Alternativos Neste trabalho foram utilizados dois produtos alternativos de cobre livres de cianeto na sua

composio. A seguir esto apresentados dados tcnicos, vantagens, aplicaes, dados de operao e descarte obtidos junto aos fabricantes dos respectivos produtos:

ECOLOCOPPER 2.005 Fornecedor: Tecnorevest a) Boletim Tcnico Ecolocopper 2.005 um processo para eletrodeposio de cobre semi-brilhante, desenvolvido para substituir os eletrlitos de cobre ciandricos, e minimizar os problemas ambientais. Ecolocopper 2.005 pode ser depositado em gancheiras, tambores rotativos e em linhas contnuas, utilizando os equipamentos existentes, sobre ferro, lato, ao inox, zamak, magnsio, chumbo e suas ligas, e alumnio aps a aplicao de um depsito de zincato. b) Vantagens do Processo A deposio de cobre com o processo Ecolocopper 2.005 apresenta as vantagens abaixo: Fcil montagem (mono-componente) e facilidade no controle, somente a concentrao do cobre metal deve ser monitorada.

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Estvel e pouco sensvel a impurezas metlicas. Levemente alcalino (pH 8,0 a 8,5). No txico e o tratamento de sua gua residuria consiste apenas na precipitao do cobre metal.

Boa velocidade de deposio, pois permite o uso de altas densidades de corrente (10 a 15 A/dm). O seu rendimento prximo a 100%.

Os depsitos obtidos com o processo Ecolocopper 2.005 possuem uma boa aderncia, deposio de fina estrutura e elevada dureza, um poder de nivelamento muito superior ao obtido com as solues de cobre ciandrico, alm de proporcionar uma excelente resistncia corroso. c) Aplicaes do Processo As caractersticas dos depsitos obtidos com o processo Ecolocopper 2.005 permitem sua

utilizao para: Fins decorativos; Auxiliar na aderncia antes da niquelao e cromao de ferro e zamak; Cromao em ABS pr-metalizado, e alumnio pr-recoberto com zincato; Eletroformao e cobreao de fios e bobinas em linhas contnuas; Fabricao de circuitos impressos; Cobreao de cilindros para rotogravura.

d) Seqncias Operacionais Para peas e componentes fabricados em Zamak: Desengraxante qumico a quente (60 C); Lavagem; Desengraxante Eletroltico; Lavagem;

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Ativao H2SO4 0,5% vv; Lavagem; Ecolocopper 2.005 Strike ( 30 segundos 25 C 0,5 a 1 A/dm2); Ecolocopper 2.005 (3 a 6 minutos 60 C 1 a 10 A/dm2; Lavagem; Nquel/Cromo e) Procedimentos de Descarte Ecolocopper no contm quelantes. Somente o cobre deve ser tratado, sempre obedecendo

a legislao em vigor. O cobre precipitado pelo aumento do pH (10-11) adicionando-se hidrxido de sdio. Pode ser feita a eliminao do cobre por troca inica, sendo este o mtodo mais eficaz.

E BRITE ULTRA CU Eletrlito de Cobre Alcalino Isento de Cianeto e Pirofosfato Fornecedor: IKG Qumica a) Descrio E-Brite Ultra Cu, banha diretamente sobre ao, cobre lato, ao inox, alumnio com zincato, nquel qumico, e mais recentemente zamak injetado de alta qualidade. Pode ser usado em instalaes para eletrlito esttico e para tambor rotativo. Ligas de chumbo podem ser banhadas em gancheiras. b) O Eletrlito de E-Brite Ulta Cu: isento de agentes quelantes. Elimina a necessidade de Strike de Cobre Ciandrico. Serve para ambos, eletrlito strike e eletrlito de cobre (para camada). Satisfaz as necessidades das normas MIL-C-14550 B e MAS 2418F. E-brite Ultra Cu elimina o potencial de responsabilidade com sade e meio ambiente e os altos custos do tratamento de efluentes do cianeto.

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No caso de um arraste acidental com E-Brite Ultra Cu em eletrlito de cobre cido, no h risco de formao de gases venenosos (HCN) e nenhum risco a sade.

No precisa de tratamento para a remoo de alto carbonato, como em eletrlitos ciandricos.

Produz depsitos, de granulao fina, lisa, densa e dctil, no poroso e possui excelentes qualidades de aderncia. O depsito pode ser polido facilmente, para obter alto brilho.

Tem um timo poder de cobertura e penetrao, especialmente em reas de baixa densidade de corrente.

usado como pr-camada strike para nquel, cobre cido, estanho, estanho-chumbo e prata. uma excelente barreira para tratamento trmico e Shielding de aparelhos eletrnicos (ondas eletromagnticas).

um excelente acabamento para botes e rebites. A camada pode ser prontamente oxidada ou enegrecida por uma variedade de acabamentos atrativos, como cobre velho, em molduras, lustres e puxadores em geral.

Deposita cobre pela dissoluo dos anodos e no empobrece a soluo como o caso de outros processos. Por isso oferece baixo custo de operao.

estvel e no precisa ser descartado ou reforado como em outros eletrlitos de cobre no ciandricos alcalinos, que so baseados em pirofosfato.

fornecido como um lquido concentrado que diludo em gua deionizada. extremamente fcil de controlar, possui somente um agente de manuteno lquido, o EBrite Ultra Cu E. As superfcies de zamak fundido sob presso precisam ser adequadamente limpas com

desengraxante qumico e desengraxante eletroltico seguido do ativador. Outros desengraxantes e ativadores de sais cidos, no podem ser usados sobre zamak fundido sob presso. O eletrlito de E-Brite Ultra Cu no tem nenhum poder desengraxante, por isso extremamente importante fazer um pr-tratamento criterioso. As superfcies de zamak precisam ser desengraxadas quimicamente e depois limpas anodicamente no desengraxante eletroltico (corrente reversa) baixa concentrao de 45 g/L. Os tempos de imerso nos desengraxantes qumicos e eletrolticos devem ser os mais curtos possveis, para no abrir poros no zamak fundido 1 a 2

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minutos para o desengraxante qumico e 30 segundos para o desengraxante eletroltico, temperatura de 48 54 C. Em prosseguimento ao desengraxe, as superfcies de zamak precisam ser lavadas e depois ativadas em uma soluo de 11 a 15 g/L de sais cidos. Aqui tambm os tempos de imerso devero ser curtos (30 segundos) para evitar o ataque ao zamak, produzindo um p preto, que ir causar bolhas. A ativao em excesso dever ser evitada para eliminar a abertura de poros da superfcie do zamak fundido.

3.2

CORPOS DE PROVA As peas utilizadas neste trabalho foram obtidas na empresa Obispa Metalrgica Ltda . So

peas de zamak, produzidas pela injeo da liga fundida em moldes. Zamak a denominao de ligas contendo cerca de 95% Zn (Zinco), juntamente com Al (Alumnio), Mg (Magnsio) e Cu (Cobre), cujo ponto de fuso situa-se entre 385C e 400C. Na indstria so utilizadas diversas ligas de Zamak, com diferentes teores de Al, Mg e Cu, o que resulta em diferentes propriedades mecnicas. So materiais utilizados na fundio de peas que necessitam de pouca resistncia mecnica. O material no estado lquido injetado sob presso em moldes no formato das peas a serem produzidas. Entre as aplicaes tcnicas do Zamak encontram-se: puxadores para armrios e gavetas, maanetas, chaveiros, bijuterias, etc. E tambm carburadores automotivos, vlvulas reguladoras de presso para botijes de gs e acessrios para instalaes eltricas (buchas, caixas de passagem, curvas, etc.). Na Figura 10, esto apresentados exemplos de peas fabricadas como acessrios de moda e na Figura 11, acessrios para mveis.

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Fivelas

Ilhoses

Mosquetes

Acessrios Diversos para Bolsas

Figura 10 - Exemplos de peas produzidas para acessrios de moda

Puxadores

Maanetas

Figura 11 - Peas produzidas para acessrios de mveis As peas apresentadas na Figura 10 e na Figura 11 mostram exemplos de peas produzidas pela empresa e que foram usadas como ctodo na montagem da clula eletroltica.

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3.3

MONTAGEM DA CLULA ELETROLTICA A clula eletroltica utilizada nos ensaios de eletrodeposio, com as solues alternativas,

foi montada de acordo com a Figura 12, onde pode-se verificar que o ctodo foi a pea de zamak previamente produzida por injeo e como nodo foi utilizado cobre. Entre os eletrodos foi aplicada uma densidade de corrente, de acordo com a rea de cada pea utilizada e com o boletim tcnico fornecido pelo fabricante de cada uma das solues alternativas. Da mesma maneira, a temperatura, tempo de ensaio e necessidade de agitao, foram configurados de acordo com as orientaes dos fornecedores. A clula real utilizada est apresentada na Figura 13.

Figura 12 Desenho esquemtico da clula eletroltica utilizada

Figura 13 Clula Eletroltica utilizada

Para avaliar a qualidade dos depsitos realizados foram feitos alguns tipos de ensaios usualmente utilizados em testes de peas tratadas superficialmente. A seguir esto apresentados as condies operacionais usadas nos ensaios de eletrodeposies e, resumidamente, os conceitos de cada um dos ensaios utilizados na comparao entre as peas produzidas com solues livres de cianeto e peas produzidas de forma convencional, ou seja, contendo cianeto nos eletrlitos.

3.4

ENSAIOS DE ELETRODEPOSIO Neste trabalho foram realizados ensaios de eletrodeposio com as duas solues

(eletrlitos) alternativas livres de cianeto.

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A Tabela 1 apresenta as condies operacionais utilizadas para realizar as eletrodeposies. Tabela 1 Condies operacionais utilizadas nos ensaios em laboratrio para as duas solues alternativas Soluo 1 Strike Ctodo nodo Densidade de Corrente (A/dm2) Tempo (s) Temperatura (C) Agitao Pea de Zamak Cobre 1 30s 25 No Ecolocooper Pea de Zamak Cobre 1-3 4min 60 Sim Soluo 2 E-BriteUlta Cu: Pea de Zamak Cobre 0,2 15 min 50 Sim

3.5

ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO Os ensaios de corroso tm como objetivo avaliar a exposio das peas expostas a

ambiente agressivo. Para isso foi utilizado o ensaio de nvoa salina de acordo com a NBR 8094 [26] e na ASTM B 117 Salt Spray, que pressupe a necessidade dos seguintes itens: o Cmara de ensaio com capacidade mnima de 0,4 m; o Reservatrio de soluo; o Fontes de ar comprimido; o Bicos pulverizadores; o Suportes de corpos de prova; o Dispositivo para aquecimento da cmara; o Meios para o controle das condies de operao durante o perodo de ensaio. A soluo utilizada no ensaio de corroso uma soluo aquosa de aproximadamente 5% de cloreto de sdio (NaCl), preparada pela dissoluo de 50 5g de cloreto de sdio num volume de gua que permita a obteno de 1 L de soluo, temperatura ambiente. O cloreto de sdio utilizado deve possuir teores de nquel e cobre individualmente inferiores a 0,001% e no conter mais do que 0,3% de impurezas totais.

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A gua utilizada na preparao da soluo deve ser destilada ou desmineralizada. A soluo de ensaio deve ser filtrada a fim de prevenir a obstruo dos bicos de pulverizao e deve ser pulverizada somente uma vez, no podendo ser reaproveitada. O pH da soluo de cloreto de sdio deve ser ajustado, de modo que a soluo coletada aps a pulverizao a 35 C apresente um pH na faixa de 6,5 a 7,2, determinado a (25 2)C . Para ajustar o pH, emprega-se soluo diluda de cido clordrico (HCI) ou hidrxido de sdio (NaOH), de pureza analtica. O pH deve ser determinado eletrometricamente com eletrodo de vidro, colorimetricamente, utilizando como indicador azul-de-bromotimol, ou por meio de papel de pH de faixa estreita que permita leitura de 0,2 ou 0,3 unidade de pH. O ar comprimido utilizado para a formao de nvoa salina deve estar isento de leo e impurezas e deve ser mantido a um valor constante de presso entre 70 kPa ( 0,7 kgf/cm) e 170 kPa (1,7 kgf/cm), com uma flutuao mxima de 0,7 kPa (0,007 kgf/cm). Esta flutuao pode ser controlada atravs de vlvulas reguladoras de presso. Corpos de prova metlicos ou com revestimentos metlicos devem ser limpos adequadamente. O mtodo de limpeza opcional, dependendo da natureza da superfcie e dos contaminantes presentes. Qualquer que seja o mtodo utilizado, no deve comprometer a avaliao dos resultados. O nmero de corpos-de-prova, em cada avaliao no deve ser inferior a trs. Os corpos de prova devem ser colocados somente na zona de cmara de ensaio, onde o meio corrosivo satisfaa a todos os parmetros especificados para as condies da cmara, obedecendo aos seguintes requisitos principais: a) Os corpos de prova no devem entrar em contato entre si, nem com qualquer outro material, metlico ou no, capaz de modificar as condies de corroso do corpo-de-prova; b) Cada corpo de prova deve ser colocado na cmara, de forma a permitir o livre acesso da nvoa a todos os outros ensaios; c) A soluo de ensaio escorrida de um corpo-de-prova no deve gotejar sobre os outros; d) a rea de contato entre o corpo-de-prova e seu suporte deve ser a menor possvel. A durao do ensaio estabelecida por especificaes ou acordo entre as partes interessadas. Imediatamente aps a secagem do corpo de prova deve ser efetuada uma cuidadosa avaliao quanto extenso da corroso e de outras falhas; conforme estabelecido pelas especificaes apropriadas.

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A Figura 14 apresenta a cmara de nvoa salina utilizada nos ensaios acelerados de corroso.

Figura 14 Cmara de Nvoa Salina utilizada nos ensaios acelerados de corroso.

3.6

ENSAIOS DE ADERNCIA O objetivo de realizar um ensaio deste tipo foi avaliar a aderncia das camadas

eletrodepositadas sobre um substrato metlico. Porm, no existe um ensaio de aderncia normatizado para peas submetidas a galvanoplastia. Desta forma, optou-se por adotar um ensaio de aderncia existente e normatizado que representa mais fielmente as solicitaes sofridas pela superfcie externa de peas galvanizadas. Como o objetivo deste ensaio era comparar peas galvanizadas entre si, a utilizao de uma norma alternativa til para os propsitos deste trabalho. A norma escolhida foi a NBR 11003 [27], indicada para sistemas de pintura. O objetivo do ensaio de aderncia desta norma avaliar a aderncia sobre substratos metlicos de uma ou mais camadas de tintas. Para determinar a aderncia pode-se utilizar o mtodo A, corte em X e mtodo B, corte em grade. Para realizao do ensaio de aderncia dos corpos de prova citados neste trabalho utilizou-se o mtodo B, corte em grade, conforme a Figura 16. A realizao deste ensaio extremamente simples e os equipamentos necessrios, apresentados na Figura 15, so: - Fita adesiva especfica para este ensaio - Estilete - Corpo de prova ou amostra galvanizada

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Fita especial para teste de aderncia

Rgua para facilitar o traado das linhas.

Estilete para marcar as linhas

Figura 15 Materiais necessrios para o Ensaio de Aderncia.

Os corpos de prova utilizados neste ensaio no receberam nenhuma alterao na sua preparao, ou seja, foram galvanizados da mesma forma que todas as outras peas, sendo que um corpo de prova foi galvanizado com eletrlitos contendo cianetos e o outro corpo de prova com eletrlito livre de cianeto. Os critrios utilizados para avaliar a aderncia no teste foram os mesmos indicados na norma para peas pintadas com pelculas de tinta, ou seja, so avaliadas as eletrodeposies logo aps o processo de galvanoplastia e caso o resultado no seja bom feito outro teste aps um intervalo de 24 horas. Foi realizado teste de grade em trs peas (peas banhadas no dia). Este teste foi realizado logo aps o processo de galvanizao. Se o resultado encontrado for inferior a Gr2 (critrio de aceitao) as peas podem ser liberadas. Caso o resultado encontrado no teste de grade for superior a Gr2 dever ser realizado novo teste aps 24 horas. Se o resultado for novamente superior a Gr2 conclui-se que o banho de galvanoplastia origina camadas que apresentam destacamento e m aderncia devendo os corpos de prova passar por um novo processo galvnico ou serem descartados. Para realizar o desenho da grade sobre a pea foi utilizado um estilete e efetuado 06 cortes paralelos e outros 06 cortes tambm paralelos cruzando perpendicularmente os iniciais em

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formato de grade. Os cortes devem ser executados com presso normal para alcanar o substrato, em um movimento uniforme e contnuo. Aps, aplicar fita adesiva sobre a regio do corte em grade comprimindo a mesma a fim de eliminar bolhas de ar, e completa adeso. Remover a fita no intervalo de 1 a 2 min da aplicao, puxando-a firme e continuamente com velocidade constante. O sentido de deslocamento deve ser perpendicular ao corpo de prova. Os critrios de aceitao esto apresentados na Figura 16.

Figura 16 Critrio de aceitao no teste de aderncia de acordo com a NBR 11003.

O critrio de aceitao at Gr2, porm o resultado encontrado dever ser intermedirio ou igual a Gr1.

44

3.7

ENSAIO DE DUREZA O ensaio de dureza importante para avaliar a resistncia penetrao na camada

eletrodepositada. Neste ensaio tambm foi realizada a comparao entre peas galvanizadas com eletrlitos com e sem cianeto. Para realizar este ensaio, usou-se a norma ISO 6507 [28] que especifica o mtodo de ensaio de dureza e microdureza Vickers para trs faixas de foras de ensaio para os materiais metlicos, conforme a Tabela 2: Tabela 2 - Faixas de foras de ensaio para dureza Vickers Faixas de Foras de Ensaio (N) F 49,03 1,961 F < 49,03 0,098 F < 1,961 Smbolo de Dureza HV 5 HV 0,2 a < HV 5 HV 0,01 a < HV 0,2 Designao Ensaio de Dureza Vickers Ensaio de Dureza Vickers com fora baixa Ensaio de Microdureza Vickers

Para realizar o ensaio utilizado um penetrador de diamantes, na forma de uma pirmide de base quadrada e com um ngulo especificado entre as faces opostas no vrtice, o qual pressionado sobre a superfcie do corpo de prova seguido da medio do comprimento da diagonal da impresso deixada na superfcie aps a remoo da fora de ensaio. A dureza Vickers proporcional ao quociente obtido com a diviso da fora de ensaio pela rea inclinada da impresso, a qual assumida ser uma pirmide reta de base quadrada, e tendo no vrtice o mesmo ngulo do penetrador. O ensaio deve ser realizado em uma superfcie que seja lisa e plana, livre de carepa, substncias estranhas e, especificamente, completamente livre de lubrificantes, a menos que especificado de maneira diferente em normas de produtos. O acabamento superficial deve permitir a determinao exata do comprimento da diagonal da impresso. A espessura do corpo de prova, ou da camada submetida ao ensaio, deve ser no mnimo 1,5 vezes o comprimento da diagonal da impresso. Em geral, o ensaio realizado temperatura ambiente dentro dos limites de 10 C a 35 C. As foras recomendadas para os ensaios esto apresentadas na Tabela 3.

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Tabela 3 Foras recomendadas para os ensaios de dureza. Ensaio de dureza Smbolo Fora de Ensaio (N) HV 5 HV 10 HV 20 HV30 HV 50 HV 100 49,03 98,07 196,1 294,2 490,3 980,7 Ensaio de d ureza co m fora baix a Smbolo HV 0,2 HV 0,3 HV 0,5 HV 1 HV 2 HV 3 Fora de Ensaio (N) 1,961 2,942 4,903 9,807 19,61 29,42 Ensaios de Microdureza Smbolo Fora de Ensaio (N) HV 0,01 HV 0,015 HV 0,02 HV 0,025 HV 0,05 HV 0,1 0,098 07 0,147 0,196 1 0,245 2 0,490 3 0,980 7

O tempo desde a aplicao inicial da fora at que seja atingida a fora de ensaio final no deve ser menor que 2s nem maior que 8s. Para os ensaios de dureza com fora baixa e ensaios de microdureza, o tempo mximo no deve exceder 10s. Para ensaios de dureza com fora baixa e ensaios de microdureza, a velocidade de aproximao do penetrador no deve exceder 0,2mm/s. Para ensaios de microdureza, se recomenda que o penetrador contate o corpo de prova em uma velocidade entre 15 um/s e 70 um/s. A durao de fora de ensaio deve ser de 10s a 15s, exceto para ensaios em materiais cujas propriedades dependentes do tempo tornariam esta faixa inadequada. Para estes ensaios, uma durao maior permitida, a qual deve ser especificada como parte da designao da dureza. Figura 17 apresenta o durmetro utilizado para medio da dureza (microdureza) Vickers.

Figura 17 Equipamento utilizado para medio da dureza (microdureza)

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3.8

MORFLOGIA E ESPESSURA DE CAMADA A morfologia e a espessura das camadas eletrodepositadas devem ser avaliadas a fim de

realizar a comparao entre as camadas obtidas com solues contendo cianeto e solues livres de cianeto e verificar se existe alguma influncia da presena ou no de cianetos com relao a morfologia e espessura de camada. A morfologia pode ser importante para verificar a presena ou no de poros, defeitos e incluses que podem diminuir a qualidade da pea galvanizada. Alm da morfologia, a espessura da camada importante, pois pode influenciar diretamente em outros aspectos, como resistncia corroso, aderncia e dureza da camada. Assim como na avaliao da aderncia, a morfologia e a espessura de camada tambm no possuem normas documentadas para sua avaliao. A avaliao, desta forma, no caso da morfologia decorre de uma imagem de topo realizada por meio de microscopia. No caso da espessura, decorre do corte transversal da pea e a posterior anlise, em microscpio, medindo-a e descrevendo-a. Neste trabalho utilizou-se um microscpio eletrnico de varredura (MEV) para avaliar tanto a espessura de camada como a morfologia da camada eletrodepositada.

RESULTADOS E DISCUSSO Nos captulos a seguir sero apresentados os resultados obtidos neste trabalho, desde a

pesquisa de eletrlitos alternativos, ou seja, livres de cianeto, os ensaios prticos de eletrodeposio realizados com estes eletrlitos alternativos e todos os ensaios utilizados para comparar a qualidade das peas produzidas atravs dos mtodos convencionais (eletrlitos com cianeto) e do mtodo alternativo (livre de cianeto).

4.1

ELETRODEPOSIO A pesquisa de mercado para localizao de produtos alternativos em substituio ao

eletrlito com cianeto foi feita junto aos prprios fornecedores da empresa envolvida na pesquisa, Obispa Metalrgica. Foram localizados e adquiridos dois produtos alternativos, de diferentes fornecedores, o Ecolocopper 2.005 e o E-Brite Ultra Cu, os quais foram testados tanto no laboratrio da universidade (Feevale) bem como no laboratrio da prpria empresa.

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Inicialmente, foram realizadas 4 sesses de testes de laboratrio da seguinte forma: as duas solues foram ensaiadas nos laboratrios da empresa e da universidade. A realizao dos ensaios em dois locais deve-se ao fato de que os ensaios realizados na Universidade permitiram a realizao de uma quantidade maior de ensaios, com a possibilidade de maior avaliao da influncia de cada varivel na eletrodeposio de cobre. Porm, os ensaios no laboratrio da empresa permitiam que os intervalos entre cada um dos processos de eletrodeposies (cobre, nquel e cromo) fossem os menores possveis inibindo assim ao mximo a oxidao da camada anterior e melhorando a qualidade da camada subseqente. Inicialmente foram realizados ensaios com a soluo 1 (Ecolocopper 2.005 da Tecnorevest) no laboratrio da empresa e no da universidade usando os mesmo parmetros. Nestes ensaios obteve-se revestimentos de baixa qualidade, como mostrado na Figura 18 e Figura 19 respectivamente.

Figura 18 Revestimento obtido com a soluo 1 em ensaio na empresa com posterior deposio de Ni e Cr.

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Bolhas

Figura 19 Revestimento obtido em ensaios com a soluo 1 realizados na Feevale com posterior deposio de Ni e Cr.

Pode-se observar na Figura 18 e Figura 19 que as peas apresentaram como problemas: 1. Peas escuras e amareladas. 2. Aspecto avermelhado nas reas de alta densidade. 3. Depsito com falhas ou descasque.

De acordo com o boletim tcnico do fornecedor (Tecnorevest) os problemas encontrados podem ter como causa: 1. Teor de cobre muito baixo. 2. Presena de impurezas na soluo ou falta de complexante. 3. Falhas no pr-tratamento e/ou pH muito alto.

Utilizando-se a soluo 2 (E-brite Ultra Cu - IKG Quimica), foram realizados ensaios preliminares da mesma maneira que para a soluo 1, ou seja, no laboratrio da empresa e no laboratrio da universidade Nos ensaios realizados no laboratrio da universidade (Feevale), novamente obteve-se revestimentos de baixa qualidade, que pode ser visto na Figura 20.

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Figura 20 Revestimentos obtidos com a soluo 2 realizado na Feevale aps etapa de limpeza (ultrasson e desengraxe) De acordo com a Figura 20 verifica-se a presena de bolhas e descasque nas peas ensaiadas. De acordo com o boletim tcnico do fornecedor da soluo 2, quando o problema for bolhas ou perda de adeso no zamak a mais provvel causa a baixa concentrao de E-Brite Cu, ou seja, baixa concentrao de cobre no eletrlito ou ento contaminao de prata ou zinco. A segunda etapa da pesquisa com o eletrlito do produto alternativo E-Brite Ultra Cu foi realizada no laboratrio da empresa pesquisada. A Figura 21 apresenta o resultado da primeira eletrodeposio, ou seja, a primeira camada (eletrodeposio do cobre livre de cianeto) depositada sobre uma pea de Zamak.

Figura 21 Revestimento preliminar de cobre obtido com a soluo 2 realizado na empresa

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A Figura 22 mostra o resultado do revestimento da pea apresentada na Figura 21, com o produto E-Brite Ultra Cu, porm com o acabamento final, ou seja, eletrodeposio de uma camada de nquel e aps uma camada de cromo trivalente.

Figura 22 - Revestimento obtido com a soluo 2 realizado na empresa e posterior eletrodeposio de Cr Aps realizar os ensaios de eletrodeposio, verificou-se que o melhor resultado referente ao acabamento, aderncia e brilho foram obtidos para a soluo 2 - E-Brite Ultra Cu, cujos ensaios foram realizados no laboratrio da prpria empresa. Este melhor resultado deve-se, provavelmente, a dois fatores: o primeiro envolve a soluo utilizada, pois no produto alternativo 1 (soluo 1) existiam dois eletrlitos diferentes (Ecolocopper Strike e Ecolocopper), ou seja, dois processos de eletrodeposio de cobre em seqncia, enquanto que na soluo 2 existia apenas um eletrlito, ou seja, o risco de falhas no controle de variveis bem menor. O outro fator, diz respeito ao local dos ensaios, pois quando foram realizadas as eletrodeposies de cobre no laboratrio da Universidade as peas eram estocadas por horas ou at dias para receber as eletrodeposies subseqentes (nquel e cromo) que eram realizadas na linha de produo da empresa, localizada cerca de 120 km da Universidade. Este intervalo de tempo pode ter prejudicado a qualidade do acabamento realizado na pea, pois para que haja a eletrodeposio necessrio que a pea esteja ativada. Mesmo que a estocagem tenha sido feita em um dessecador vcuo, o posterior contato com o ar oxida a pea. provvel que a pea tenha sofrido um processo de oxidao dificultando assim a qualidade das eletrodeposies subseqentes de nquel e cromo. Quando os ensaios de eletrodeposio de cobre livre de cianeto eram realizados no laboratrio da prpria empresa, as etapas seguintes (eletrodeposio de nquel e cromo) eram feitas em intervalos muito pequenos, similares aos tempos utilizados na linha convencional de produo.

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Paralelamente aos ensaios de eletrodeposio foi realizada uma anlise qumica da soluo que apresentou os melhores resultados (E-Brite Ultra Cu) a fim de certificar o baixo teor de cianeto e verificar o teor de cobre na soluo. O resultado desta anlise qumica est apresentado na Tabela 4. Tabela 4 Anlise qumica do teor de cianeto e cobre da soluo alternativa E-Brite Ultra Cu. Elemento Cianeto Cobre Teor 0,015 mg/L 7,64 g/L

Conforme j era esperado, o teor de cianeto presente na soluo alternativa utilizada apresentou teor extremamente baixo (inferior ao citado na legislao para o descarte de efluentes mx 0,2 mg CN-/L) [29] podendo ser considerado como uma soluo livre de cianeto, pois as solues comerciais apresentam em torno de 25 g/L de cianeto.

4.2

ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO Os ensaios acelerados de corroso foram realizados em cmara de nvoa salina de acordo

com a NBR 8094 [26] e ASTM B 117. As amostras utilizadas neste ensaio foram corpos de prova produzidos de forma convencional, ou seja, utilizando eletrlitos de cobre contendo cianeto e corpos de prova produzidos com o eletrlito alternativo (soluo 2 - E-Brite Ultra Cu) livre de cianeto. O objetivo foi comparar a resistncia corroso dos dois tipos de corpos de prova. O ensaio foi realizado com tempo ilimitado, ou seja, o ensaio s foi encerrado quando os corpos de prova apresentaram vestgios de corroso de forma generalizada nas peas, totalizando 1032 horas de ensaio. A Figura 23 apresenta a foto dos corpos de prova antes de serem colocados na cmara de nvoa salina.

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(a)

(b)

Figura 23 Corpos de prova antes do incio do ensaio de corroso. Pea produzida pelo processo convencional, com cianeto (a) e pea produzida pelo processo alternativo, sem cianeto (b)

Os primeiros vestgios localizados de corroso branca apareceram na amostra preparada atravs do processo tradicional, com cianeto, aps 432 horas de ensaio, conforme apresentado na Figura 24.

Figura 24 Primeiros vestgios de corroso, em pontos localizados, presentes no corpo de prova produzido atravs do processo tradicional, com cianeto, aps 432 horas.

Para esse tempo de 432 horas no se observou corroso na amostra preparada pelo processo alternativo.

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Aps 888 horas observou-se na amostra produzida pelo processo alternativo a presena de vestgios iniciais de bolhas na parte inferior da pea conforme Figura 25.

Figura 25 - Corpo de prova, produzido com soluo livre de cianeto, durante o ensaio de corroso apresentando vestgios iniciais de bolhas aps 888 horas de ensaio.

A Figura 26 apresenta a foto dos corpos de prova aps 1032 horas de ensaio de corroso, mostrando sinais visveis de corroso branca generalizada na regio inferior dos corpos de prova.

(a)

(b)

Figura 26 - Corpos de prova aps o ensaio de corroso. Pea produzida pelo processo convencional, com cianeto (a), aps 1032 horas de ensaio e pea produzida pelo processo alternativo, sem cianeto (b), aps 1032 horas de ensaio.

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4.3

ENSAIO DE ADERNCIA O ensaio de aderncia foi realizado de acordo com a norma NBR 11003 [27] atravs do

teste de grade. Neste ensaio foram feitos cortes com estilete nas peas respeitando a distncia entre os mesmos. A Figura 27 apresenta as peas preparadas para o ensaio e a Figura 28 apresenta as peas aps o ensaio de aderncia. Foi fixada uma fita adesiva na parte da pea que continha os cortes e aps aproximadamente 2 minutos a fita foi puxada apresentando as caractersticas observadas na Figura 28.

(a) (b) Figura 27 Peas preparadas para o ensaio de aderncia. Peas produzidas com eletrlitos contendo cianeto (a). Peas produzidas com eletrlitos livres de cianeto (b).

(b) (a) Figura 28 - Peas aps o ensaio de aderncia. Peas produzidas com eletrlitos contendo cianeto (a). Peas produzidas com eletrlitos livres de cianeto (b).

Por meio do ensaio de aderncia, foi possvel constatar que no houve descolamento da camada eletrodepositada em ambas as amostras, o que confere o grau Gr0 de acordo com a NBR 11003.

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4.4

ENSAIO DE DUREZA Para realizao do ensaio de microdureza foi usado um durmetro Pantec HVS 1000. As microdurezas obtidas nas camadas eletrodepositadas esto apresentadas na Tabela 5 e na Tabela 6. Em cada pea foram realizadas cinco medidas. A microdureza da pea de zamak est apresentada na Tabela 7. Tabela 5 Microdureza obtida na camada eletrodepositada pelo mtodo tradicional. HV 0,1 (100 gramas) Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 576 536 526 541 570 HV 0,2 (200 gramas) 561 564 570 582 606

Mdia

549,8

576,6

Tabela 6 - Microdureza obtida na camada eletrodepositada pelo mtodo alternativo. HV 0,1 (100 gramas) Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 618 631 570 590 596 HV 0,2 (200 gramas) 632 661 637 649 623

Mdia

601

640,4

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Tabela 7 - Microdureza obtida na pea virgem (zamak) sem camada eletrodepositada.

HV 0,2 (200 gramas) Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 Mdia 99,1 95,8 93,6 93,8 87,4 93,9

De acordo com a Tabela 5 e Tabela 6 verificou-se que a dureza da camada eletrodepositada a partir da soluo alternativa, isenta de cianeto, foi de 601 e 640 HV, superior a dureza da camada obtida pelo mtodo contendo cianeto, 549,8 E 576,6 HV. Isso indica que a diminuio da quantidade de cianeto no pr-tratamento aumenta a dureza da camada em aproximadamente 10%. Alm disso, observa-se atravs da Tabela 7, que a dureza das camadas eletrodepositadas so muito superiores dureza da pea virgem, aproximadamente 6 vezes maior. Uma provvel explicao para o aumento de dureza das amostras tratadas sem cianeto seria de que como o cianeto apresenta elevada afinidade com os metais formando complexos e como a reao de reduo ocorre na superfcie do ctodo, parte do cianeto liberado na soluo estaria novamente reagindo com o cobre eletrodepositado retirando cobre da camada. Isso faria com que a camada final apresentasse provavelmente um recobrimento menos espesso ou irregular quando comparada aquela formada pelo processo isento de cianeto. Alm disso este resultado estaria de acordo com o teste de corroso em que se observou que as camadas tratadas com cianeto apresentaram menor resistncia corroso.

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4.5

MORFOLOGIA E ESPESSURA DE CAMADA A comparao entre as camadas eletrodepositadas produzidas atravs de solues com e

sem cianeto tambm foi realizada atravs da visualizao da morfologia da camada e da espessura da camada, a fim de acrescentar mais parmetros de comparao entre cada um dos processos. Para visualizar a morfologia das camadas eletrodepositadas foi realizada fotografias de topo em um microscpio eletrnico de varredura (MEV) em diferentes aumentos nas peas produzidas com soluo contendo cianeto e isenta de cianeto. A Figura 29 apresenta as micrografias obtidas no MEV para os aumentos de 300, 1000 e 5000X no corpo de prova produzido com soluo contendo cianetos.

(a)

(b)

(c) Figura 29 Morfologia de topo obtida por MEV das peas produzidas de forma tradicional, com cianeto, nos aumentos de 300X (a), 1000X (b) e 5000X (c)

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A Figura 30 apresenta as micrografias obtidas no MEV, em vista de topo para os aumentos de 500, 1000 e 4000X no corpo de prova produzido pelo processo alternativo, sem cianeto.

(a)

(b)

(c) Figura 30 - Morfologia de topo obtida por MEV das peas produzidas de forma alternativa, sem cianeto, nos aumentos de 500X (a), 1000X (b) e 4000X (c).

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Como pode ser visto na Figura 29 e Figura 30 a morfologia das camadas apresentou ranhuras e riscos provenientes provavelmente dos processos de lixamento e polimento anteriores ao tratamento por eletrodeposio. No entanto, no se observou diferenas significativas entre as camadas com e sem cianeto. Para visualizar a espessura da camada eletrodepositada tambm foi utilizada microscopia eletrnica de varredura em que as amostras foram analisadas por seo transversal. A Figura 31 apresenta a micrografia da camada eletrodepositada para o corpo de prova produzido pelo mtodo alternativo, isento de cianeto.

Revestimento

Figura 31 Micrografia em seo transversal da espessura da camada eletrodepositada pelo processo alternativo, sem cianeto.

De acordo com os dados da literatura [30, 31] verifica-se que a espessura da camada eletrodepositada pelo mtodo tradicional, incluindo a camada de cobre, nquel e cromo pode variar de 40 100 m em funo principalmente da densidade de corrente e tempo de deposio. J a camada eletrodepositada pelo processo alternativo, Figura 31 , tem aproximadamente 80 m de espessura. Novamente pode-se constatar que o processo alternativo, isento de cianeto, no alterou a espessura do revestimento realizado na pea de zamak, o que est de acordo com resultados anteriores em que provavelmente o cianeto atua na eletrodeposio inicial a base de cobre.

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CONCLUSO O presente trabalho pesquisou e apontou um produto alternativo ao uso do Cianeto para as

indstrias metal mecnicas com processos de galvanoplastia, buscando a minimizao de impactos ambientais, a preservao da sade do trabalhador e a manuteno da qualidade no acabamento do produto. Evidentemente os impactos ambientais no foram quantificados, uma vez que o objetivo deste trabalho era encontrar alternativa ao uso do cianeto. O produto alternativo foi submetido a anlises de laboratrio comprovando a iseno de cianeto. Foram realizados ensaios em clulas eletrolticas utilizando nodo de cobre e a pea em zamak como ctodo, seguindo as condies operacionais determinadas pelo fabricante do produto alternativo para realizar as eletrodeposies. O uso do produto alternativo nas eletrodeposies resultou em peas dentro dos parmetros exigidos pela empresa, sendo que foram realizados ensaios de aderncia, espessura de camada, corroso e dureza, nas amostras testadas com o produto alternativo. Todos os ensaios apresentaram resultados iguais ou superiores s peas produzidas pelo sistema convencional com uso do cianeto. Para que a eletrodeposio das peas com produto alternativo seja eficaz no processo do banho de cromo deve-se observar algumas variveis: Densidade de Corrente (A/dm), Tempo, Temperatura e Agitao, conforme descrito na literatura, caso contrrio se obtm uma eletrodeposio de m qualidade o que ir gerar peas de baixa qualidade quando aplicado o acabamento em cromo. O processo de galvanoplastia da Obispa Metalrgica Ltda, uma das nicas empresas da Amrica Latina em seu ramo de atuao, trabalhando com metais pesados, certificada pela NBR ISO 14001:2004, est constantemente sendo monitorado e em processo de melhorias buscando sempre a otimizao dos processos, qualidade, resultados e minimizao de impactos ambientais.

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SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS O presente trabalho apontou um produto alternativo ao uso de cianeto e sobre este produto

alternativo estudado ficou cientificamente comprovado, sua viabilidade de uso. A partir desta possibilidade, abrem-se campos para novos estudos a fim de que o produto alternativo possa ser aplicado nas indstrias metal mecnicas, na rea de galvanoplastia, maximizando resultados e minimizando impactos ambientais. Como sugestes para futuros trabalhos esto: Anlise da viabilidade econmica para a substituio na linha galvnica do Cianeto por Produto Alternativo, desde a linha de banhos at a ETE. Estudo comparativo do tratamento dos efluentes gerados em uma linha convencional com Cianeto e de uma linha de produo com Produto Alternativo. Estudo dos Impactos Ambientais causados pelos Cianetos e pelo Produto Alternativo aps o tratamento de efluentes. (Estudo do Lodo). Estudo comparativo do Impacto Ambiental decorrente do Cianeto e do Produto Alternativo das indstrias metal mecnicas que operam com processos de galvanoplastia na Serra Gacha, envolvendo os municpios de Caxias do Sul, Bento Gonalves, Carlos Barbosa e Garibaldi. Substituio do Cianeto por Produto Alternativo para outros acabamentos em metais que no sejam Cromo (estudado neste trabalho), Prata (estudado por Caporali et. al.) Cobre (estudado por Carlos et. al.) e Zinco (estudado por Lima Neto et. al.).

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1 - FRANCO, T.; DRUCK, G.. Padres de Industrializao, Riscos e Meio Ambiente. Cincia & Sade Coletiva, 3(2): 61-72, 1998. 2 - SESI - Manual de Segurana e Sade no Trabalho. Gerncia de Segurana e Sade no Trabalho So Paulo, 2007. 3 - PASQUALINI, A. Estudo de Caso Aplicado a Galvanoplastia. Dissertao de Mestrado Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Produo, UFSC. Florianpolis, 2004. 4 - BOHRQUEZ, L. A. B. Situacion Ambiental del Setor de Recubrimento de MetalesGalvanoplastia Chile, Colmbia e Equador, 1997. 5 - ROJAS, J. R. M. Proposta para Padronizao do Circuito Operatrio de um Sistema de Galvanoplastia. Dissertao de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Ps Graduao. Florianpolis, 1994. 6 - FOLDES, P. A. Galvanotcnica. Prtica I e II. So Paulo: Polgono, 1974. 7 - BUZZONI, H. A. Galvanoplastia So Paulo: 1982 8 - BURGESS, W. A. Identificao de Possveis Riscos Sade do Trabalhador nos Diversos Processos Industriais. Belo Horizonte: Ergo Editora, 1997. 9 - BOSCO, A. A. et. al. Efluentes Derivados dos Processos de Galvanoplastia. Curso de Tecnologia em Saneamento Ambiental. Laboratrio de Pesquisas Ambientais LAPA, LimeiraSP, 2003. 10 - SANTOS, M. S.; YAMANAKA, H. T.; PACHECO, C. E. M.. Bijuterias. So Paulo: CETESB, 2005. 11 - ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 10004 Resduos Slidos Classificao, 2004. 12 - SALGADO, P. E. T., MARONA, H. R. N. Informaes Gerais e Ecotoxicolgicas de Solventes Clorados. Cadernos de Referncia Ambiental, v. 15 Centro de Recursos Ambientais, Salvador, 2004.

63

13 - ATSDR, Department of Health and Human Services. Toxicological Profile for Trichloroethylene, 1997. Disponvel em http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp19.html. 14 - ECSA, EU Classification Change for Trichloroethylene.Solvent Digest. n. 20 p. 1-6, 2001. Disponvel em http://www.eurochlor.org/index.asp?page=416. 15 - STETTINER, H. M. A; GOMES, J. R.; CILACIOPPO, S.. Risco de Intoxicao Profissional por Tricloroetileno em Processos de Desengraxamento no Municpio de So Paulo, Brasil. Sade Pblica, So Paulo, 11:395-404, 1977. 16 - LAMB, J. C, HENTZ, K. L. Toxicological review of male reproductive effects and trichloroethylene exposure: Assessing the relevance to human male reproductive health. Reproductive Toxicology 22 p. 557563, 2006. 17 - DUTRA, A. J. B., SOBRAL, L. G. S., LEMOS, F. A. O Processo Eletroqumico como Alternativa para o Tratamento de Efluentes Ciandricos. REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, outubro/dezembro. p. 267-272, 2002. 18 - ROBBINS, S. L.; COTRAN, R. S.; KUMAR, V.; Patologia estrutural e funcional, Ed. Guanabara: Rio de Janeiro, 1986. 19 - WINAND, R.. Electrodeposition of Metals and AlloysNew Results and Perspectives. Electrochimica Acta, 39, p. 1091. 1994. 20 - MACKEY, R. W. Modern Electroplating, 3rd ed. Wiley-Interscience Publication: New York, cap. 16. 1974. 21 - MCGRAW, L. D. Modern Electroplating, 3rd ed. Wiley-Interscience Publication: New York, cap. 16. 1974. 22 - CAPORALI, S.; BOMPAROLA, R.; LAVACCHI, A.; BARDI, U. Silver Electrodeposition from Air and Water-Stable Ionic Liquid; An Environmentally Friendly Alternative to Cyanide Baths. Surface & Coatings Technology 201 n. 22, p. 9485-9490. 2007. 23 - CARLOS, I. A., et. al. Study and development of an alkaline bath for copper deposition containing sorbitol as complexing agent and morphological characterization of the copper film. Surface & Coatings Technology 192, p.145 153, 2005.

64

24 - LIMA-NETO, P. et. al. Estudo Eletroqumico de um Novo Banho Galvnico de Zinco Alcalino Livre de Cianeto. Qumica. Nova, Vol. 29, No. 1, p. 15-19, 2006. 25 - PANOSSIAN, Z.. Banho de Cobre Alcalino. Tratamento de Superfcie So Paulo-SP, 1998. 26 - ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 8094 - Material Metlico Revestido e no Revestido Corroso por Exposio Nvoa Salina. Rio de Janeiro RJ, 1990. 27 - ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 11003 Tintas: Determinao da Aderncia. Rio de Janeiro RJ, 1990. 28 - ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR NM ISO 6507-1 Materiais Metlicos Ensaio de Dureza Vickers. Rio de Janeiro-RJ, 2008. 29 - CONSEMA N 128: Dispe sobre a fixao de Padres de Emisso de Efluentes Lquidos para fontes de emisso que lancem seus efluentes em guas superficiais no Estado do Rio Grande do Sul. 24 DE NOVEMBRO DE 2006. 30 - KWON, H. S., KIM, S. B., KIM, K. T., PARK, C. J. Electrochemical Nucleation and Growth of Copper on Chromium-Plated Electrodes. Journal of Applied Electrochemistry, 32 p. 1247-1255, 2002. 31 - DIBARI, G. A. Nickel Plating. Metal Finishing, 105, n. 10, p. 224-241, 2007.