Sebenta Faculdade de Farmácia Química Orgânica

FACULADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO
Química Orgânica I
1º ano, 2º semestre
2004/2005
PARTE TEÓRICA
REVISÕES DO SECUNDÁRIO…
ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA
Orbital atómica – região do espaço onde há maior probabilidade de se encontrar o

electrão.
Tipos de orbitais atómicas
Orbitais 1s
- Correspondem ao nível de energia mais baixo
- Consiste numa esfera com centro no núcleo
Orbitais 2s
- Correspondem ao nível de energia imediatamente superior

- Consistem numa esfera maior que a 1s (maior energia)
Orbitais 2p
- Cada orbital p tem forma de duplo lobo

- Existem três orbitais 2p de igual energia:
- 2px – tem por eixo o eixo dos xx
- 2py – tem por eixo o eixo dos yy
-2pz – tem por eixo o eixo dos zz
Os eixos destas orbitais são perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o núcleo.

Orbitais d
Na sua maioria têm forma de folha de trevo
Tipos de compostos orgânicos
1 – Hidrocarbonetos
Constituídos exclusivamente por C e H.
1.1 – Alcanos
- Saturados.
- Entre átomos de C existem apenas ligações covalentes simples.
- CnH2n+2
1.2 – Alcenos
- Insaturados
- Entre os átomos de C existe pelo menos uma ligação dupla
- CnH2n
1.3 – Alcinos
- Insaturados
- Entre os átomos de C existe pelo menos uma ligação tripla
- CnH2n-2
1.4 – Aromáticos
- Hidrocarbonetos que possuem um anel de benzeno ligado à cadeia principal
RADICAL – átomo ou conjunto de átomos que substituem átomos de H na cadeia

principal.
Cl – cloro C2H5 – etil NO3 – nitrato ou nitro…
I – iodo C3H7 – propil NO2 – nitroso
Br – bromo C6H5 – fenil
CH3 – metil C2H3 –etenil
REGRAS DE NOMENCLATURA
Todos os compostos de carbono possuem no nome um:
- Prefixo: primeira parte do nome, indica o número de átomos de C que constituem a

cadeia principal.
1C – meta… 7C – hept…
2C – eta… 8C – oct…
3C – prop… 9C – non…
4C – but… 10C – deca…
5C – pent… 11C – undeca…
6C – hex… 12C – dodeca…
2 – Álcoois
Substâncias químicas constituídas por átomos de O, C e H. Identificam-se pela presença
do grupo funcional –OH.
Os álcoois obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos, mas

com o sufixo –ol.
3 – Cetonas
Identificam-se pela presença do grupo funcional carbonilo :
R– C–R
O
O carbono deste grupo é secundário (estabelece ligação química com outros dois átomos
de C). Constituídas por O, C e H.
As cetonas obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos,
acrescentando o sufixo –ona.
4 – Aldeídos
Identificam-se pela presença do grupo funcional carbonilo:
C=O
|
H
O carbono do grupo carbonilo é primário (estabelece ligação química com um só átomo
de C). Constituídos por C, O e H.
Os aldeídos obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos
com o sufixo –al.
5 – Ácidos carboxílicos
Substâncias químicas constituídas por C, H e O. Identificam-se pela presença do grupo
funcional carboxilo
Fórmula de estrutura condensada: RCOOH
Para atribuir nome a um ácido carboxílico começa-se obrigatoriamente pela
palavra ácido; de seguida obedece a todas as regras dos hidrocarbonetos com o sufixo –
óico.
6 – Ésteres
Constituídos por C, O e H.
Identificam-se pela presença do grupo funcional:
O nome de um éster é constituído por duas partes separadas pela partícula de; a
primeira parte do nome obedece a todas as regras mencionadas para os hidrocarbonetos
6
adicionando a terminação –ato. A segunda parte obedece a todas as regras com a
terminação –ilo.
7 – Éter
Constituídos por C, H e O. Identificam-se pela presença do grupo funcional óxi:
Cadeia de carbono menor + óxi + radical menor.
8 – Aminas
Constituídas por C, H e N.
Derivam de uma molécula de amoníaco por substituição de um ou mais átomos de H
por cadeias carbonadas.
- amina primária – substituição de 1H
- amina secundária
- amina terciária
- amina quaternária
Mencionar as cadeias de carbono por ordem alfabética juntando a terminação
amina.
9 – Amidas
Constituídas por C, H, O e N.
Identificam-se pela presença do grupo funcional amidó:
7
Cadeia carbonada principal + terminação amida.
HIDROCARBONETOS
Alifáticos Aromáticos
- Alcanos - Heterocíclicos
- Alcenos
- Alcinos
REACÇÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
1 – Reacções de oxidação – Reacções de combustão
- Composto orgânico não azotado + O2(g) CO2(g) + H2O(g) + Energia
- Composto orgânico azotado + O2(g) CO2(g) + H2O(g) + N2(g) + Energia
1.1 – Reacção de oxidação dos álcoois
mod erado
- Álcool. primário + agente.oxidante ∆ → Aldeído
∆ mod erado
- Álcool. sec undário + agente.oxidante  → Cetona
1.2 – Reacções de oxidação de aldeídos/cetonas
∆
- Aldeído.ou.cetona + agente.oxidante 
→ ácido.carboxílico
2 – Reacções de hidrocarbonetos
2.1 – Reacções de adição (hidrocarbonetos insaturados)
A) REACÇÕES DE HIDROGENAÇÃO (+H2(g)- transforma hidrocarbonetos

insaturados em
hidrocarbonetos menos
saturados.
- Alceno + H2(g) Alcano
- Alcino + 2H2(g) Alcano
8
B) REACÇÃO DE HALOGENAÇÃO (+Br2(aq) -transforma Hidrocarbonetos
insaturados em Haloalcanos)
A principal função da reacção de halogenação com Br2 é detectar a
presença de hidrocarbonetos insaturados, ou seja, alcenos e alcinos, por
desaparecimento da coloração acastanhada da água de bromo.
Exemplo:
+ Br2
C) REACÇÃO DE HIDRATAÇÃO (+H2O)
- Alceno + H2O Álcool
2.2 – Reacções de eliminação (inversas da adição)
A) REACÇÕES DE DESIDROGENAÇÃO – Transforma hidrocarbonetos

saturados em hidrocarbonetos
insaturados.
B) REACÇÕES DE DESIDRATAÇÃO – Transformam álcoois em

hidrocarbonetos insaturados.
Álcool Alceno + H2O(l)
3 – Reacção de esterificação
Reacção de obtenção de um éster.
Ácido carboxílico + álcool Éster + H2O(l)
Exemplo:
+H2O(l)
9
4 – Reacções de hidrólise
Reacção inversa da esterificação.
Éster + H2O(l) Ácido carboxílico + álcool
4.1 – Reacção de saponificação

Reacção de hidrólise alcalina para obtenção de um sabão.
Ácidos gordos + H2O (l) + KHO(aq) Ácido carboxílico + álcool

(ésteres) NaHO(aq)
ISÓMEROS
– Substâncias químicas que possuem a mesma composição qualitativa e
quantitativa (possuem a mesma fórmula molecular), mas diferem na fórmula de
estrutura (ou seja, no modo como os átomos se encontram ligados), o que lhes confere
propriedades químicas e físicas diferentes.
TIPOS DE ISOMERIA
1.Isomeria constitucional ou estrutural

1.1 – De posição – diferem na posição na cadeia carbonada do grupo
funcional, radicais ou ligações múltiplas.
1.2 - De cadeia – diferem apenas na forma da cadeia carbonada.
1.3 - De função – diferem no grupo funcional.
CASOS TÍPICOS:
AldeídoCetona
ÁlcoolÉter
Ácido carboxílicoÉster
2.Estereoisomeria – ocorre quando os átomos na molécula possuem arranjo

espacial diferente.
1.1 – Isomeria geométrica ou cis/trans
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Com R1≠R2 ; R3≠R4 e R2=R3 (ou R4)
- Isómero cis
- Isómero trans
11
“O Universo é infinito, logo, as coisas que nele existem também o são”
C. Robson
Embora esta sebenta pareça

infindável, coragem meninos… Não se
esqueçam de resolver muitos exercícios.
Boa Sorte…
12
Configurações electrónicas
A configuração electrónica consiste no modo como os electrões se distribuem no

átomo. Obedece às seguintes regras:
- Princípio da exclusão de Pauli:
Em nenhuma orbital atómica poderão existir mais que dois electrões e quando são
dois, devem ter spin oposto.
- Princípio da energia mínima:
As orbitais de menor energia são as que são preenchidas em primeiro lugar.
- Regra de Hund:
Havendo duas ou mais orbitais do mesmo nível de energia, os electrões serão
distribuídos até estarem todas as orbitais semi-preenchidas.
LIGAÇÕES IÓNICAS E COVALENTES
Energia de ionização – energia necessária para fornecer a 1mol de átomos para lhe
retirar 1mol de electrões. Diminui ao longo da TP e aumenta ao longo do período.
Afinidade electrónica – energia libertada por 1mol de átomos na aquisição de 1mol de

electrões. Varia de modo inverso à energia de ionização.
Electronegatividade – capacidade que um átomo tem para captar um electrão.
Ligação iónica
Existe nos compostos orgânicos mas não é a mais importante. Resulta da transferência
de electrões e é a atracção electrostática entre dois iões de carga oposta.
São típicas dos sais formados pela combinação de elementos metálicos (pouco
electronegativos) – esquerda da TP – com os elementos não metálicos (muito
electronegativos) – direita da TP.
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Ligação covalente
É típica dos compostos de carbono. Os electrões envolvidos são compartilhados pelos
átomos de modo a que estes apresentem a configuração de gás nobre (regra do octeto).
Pode ser polar ou apolar e do tipo sigma ou pi.
Formação de ligações covalentes

Teoria da orbital molecular – para se formar uma ligação entre dois átomos, estes
devem estar colocados de modo a que a orbital de um se sobreponha à orbital de outro;
cada uma destas orbitais deve conter apenas um electrão. Forma-se uma orbital
molecular da fusão das duas orbitais atómicas.
O processo é exotérmico pois a energia da molécula é menos que a dos átomos.
Quanto mais extensa for a sobreposição das orbitais atómicas, mais forte é a
ligação entre os átomos.
A molécula de H2
Observa-se uma ligação covalente simples resultante da sobreposição de um
orbital 1s de cada um dos átomos de H.
A ligação tem uma simetria cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois
átomos. Isto é conhecido como ligação sigma.
A ligação no H2 (H-H’’) pode ser resumida em:
1s (H) – 1s (H’’) ligação σ
A ligação covalente no H2
Interpenetração de orbitais (ligação sigma s-s)
14
POLARIDADE
Momento dipolar
- A molécula de HF tem uma ligação polar – uma separação de cargas devido a
diferença de electronegatividade existente entre F e H.
- A forma da molécula e a grandeza do dipolo explicam a polaridade total da molécula.
Momento dipolar e geometria

- Moléculas diatómicas homonucleares não apresentam momento dipolar, não são
polares (O2,F2,Cl2,etc);
- A geometria de moléculas triatómicas ou maiores depende do efeito resultante de
todas as ligações polares existentes na molécula.
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-Em moléculas como CCl4 (tetraédricas), de todos os vectores das ligações polares
individuais resulta um momento dipolar nulo.
O momento dipolar depende da geometria da molécula:
Geometria das moléculas

A geometria das moléculas é o parâmetro principal para a compreensão da sua
reactibilidade.
Através da geometria, para além de se conhecer o arranjo espacial da molécula,
inferem-se outros parâmetros: o ângulo e comprimento de ligação.
A forma da molécula depende dos comprimentos e ângulos de ligação
estabelecidos entre os seus átomos.
Utiliza-se o conceito de hibridização dos átomos numa molécula para explicar a forma
dessa molécula.
Exemplo da geometria de uma molécula com mais de um átomo central
Um dos carbonos da molécula tem geometria tetraédrica e o outro tem geometria
trigonal plana.
16
No carbono, assim como em outros átomos semelhantes, não se pode falar de
orbitais puras (s, p, d…). Ocorre
HIBRIDIZAÇÃO
Formação de orbitais híbridos. A modificação que ocorre não é só na forma do
orbital mas também no seu conteúdo energético. O orbital passa a ter um conteúdo
energético diferente dos orbitais que lhe deram origem.
Ou seja:
- É a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo átomo, originando novos
orbitais iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais.
- A diferença entre estes orbitais híbridos e os orbitais originais, acontece tanto na
geometria (=forma) como no conteúdo energético.
O nome dos orbitais híbridos depende do nome e do número de orbitais que lhe
deram origem.
Se as orbitais se associarem num processo de hibridização, há formação de orbitais

com uma forma diferente mas em igual número.
s – um orbital
p – três orbitais (px, py, pz)
Hibridização
4 orbitais híbridos: orbitais sp
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Orbitais sp3:
Os orbitais que se fundem através de um processo de hibridização de um orbital s
com 3 orbitais p, são os orbitais sp3.
São característicos da família química dos alcanos, ou seja, todas as ligações
químicas que se formam entre os C e H do alcano são do tipo sp3. Assim, apresentam os
mesmos ângulos e comprimento de ligação.
Como consequência da hibridização sp3, a molécula apresenta sempre geometria

tetraédrica. O ângulo de ligação aproxima-se de 109º 5’.
O átomo de carbono pode ligar-se através de quatro ligações covalentes porque

possui quatro electrões de valência:
6C: 1s2 2s2 2p2
Estes electrões ligam-se a outros quatro formando quatro ligações. Pode-se dizer
que o carbono é tetravalente.
Pode apresentar orbitais híbridos do tipo sp, sp2 e sp3.
No metano…
Nas ligações entre C e H estão presentes orbitais do tipo sp3 e s em ligação

covalente simples, ou seja, uma ligação sigma.
No metano há quatro ligações sigma. Em torno do átomo de carbono formam-se

quatro ligações sp3s.
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Cada electrão ocupa uma orbital diferente. Só quando todas estão ocupadas se
agrupam em pares com spin diferente.
Numa ligação carbono hidrogénio, distribuem-se dois electrões no orbital s e três
no orbital p. Os orbitais têm diferentes níveis de energia. Quando há hibridização, os
orbitais apresentam todos o mesmo nível energético. Assim cada electrão ocupa o seu
orbital.
Como ocorre formação de orbitais híbridos, cada electrão entra numa ligação
covalente.
A formação da ligação só é possível porque os orbitais estão todos no mesmo
nível energético.
Resumindo:
FORMA DAS MOLÉCULAS sp3:
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! O hidrogénio não tem capacidade de hibridização.
O carbono, para além de estabelecer ligações simples, pode também estabelecer

ligações duplas e triplas.
Orbitais sp2:
Envolvem um orbital s e dois orbitais p, num total de três orbitais. Assim,
formam-se três orbitais híbridos. O ângulo de ligação é de 120º e é característico de uma
molécula triangular plana. É uma hibridização característica dos alcenos.
Originam ligações covalentes duplas – ligações π.
No caso do etileno…
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Os carbonos estabelecem uma ligação dupla. O tipo de ligação em cada carbono é
do tipo sp2. O hidrogénio não sofre hibridização porque só tem um orbital. A sua orbital
é do tipo s.
A dupla ligação C=C é estabelecida por dois tipos de orbitais diferentes: uma
ligação simples estabelecida pelas orbitais sp2 – sp2. A ligação dupla é estabelecida pela
interacção entre as orbitais p. A ligação π pressupõe interacção de orbitais.
Os electrões deslocam-se entre as ligações da molécula.
Na ligação dupla (a lilás), forma-se uma densidade electrónica localizada entre os
dois carbonos para cima e para baixo do plano. Esta densidade electrónica constitui a
ligação π originada por dois orbitais p que, como estão paralelos e próximos entre si,
permitem deslocação do electrão entre elas e consequentemente uma densidade
electrónica para cima e para baixo do plano. A ligação simples é rígida e a outra ligação
corresponde a uma deslocação electrónica para cima e para baixo do plano.
A ligação dupla é uma ligação sigma e uma pi.
Os alcenos têm maior reactividade que os alcanos por possuírem estes dois
electrões disponíveis.
Ligação C-C: sigma (sp2-sp2)
Ligação C-H: pi (sp2-s)
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Uma das consequências maiores das ligações é o ângulo de ligação. No caso do
etileno o ângulo de ligação que envolve o carbono não é o mesmo que no caso do
metano.
No aldeído…
O carbono estabelece uma ligação dupla não com o C mas sim com o O. Para se
formar uma ligação dupla é necessária uma hibridização sp2.
No caso do benzeno…
Há duplas ligações alternadas com ligações simples. A hibridização dos C que
estabelecem as duplas ligações é do tipo sp2.
Outras moléculas trigonais planas:
Orbitais sp:
Ocorrem nos alcinos, onde há ligações triplas. As orbitais sp surgem da fusão de
orbitais s com p. A tripla ligação consiste em duas ligações pi (orbitais p-p), uma sigma
(entre carbonos, orbitais sp-sp).
A geometria das moléculas que exibem estas ligações é plana.
O ângulo de ligação é de 180º.
22
A amarelo: ligação sp-sp – simples – sigma
A verde e amarelo: ligação sp-s – ligação de
hidrogénio
REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS QUÍMICAS:

Para moléculas pequenas usa-se a notação de Lewis, em que cada electrão é
representado por um ponto, ou ainda mais frequentemente utilizada, a representação de
Kekulé em que cada traço representa um par de electrões.
Há ainda a fórmula condensada que é mais simples, em que os átomos que estão
unidos a um átomo de carbono particular, são escritos imediatamente após este átomo:
CH3CH3 – fórmula condensada
Para fórmulas mais complexas (compostos mais longos) a representação obedece

às seguintes regras:
23
1 – Átomos de C não se representam – estão implícitos na intercepção de duas
linhas (ligações) e no fim de cada linha;
2 – As ligações C-H não se representam, o que torna implícita a presença de H
(preenche-se mentalmente a valência de 4);
3 – Representam-se todos os elementos que não sejam C e H.
EXEMPLOS
Composto Nome do composto Fórmula de linha de ligação
Cloroetileno ou cloreto
de vinilo
2-metil-1,3-butadieno
ou Isopreno
Aspirina ou ácido
acetilsalicílico
C20H30O Vitamina A
Este tipo de representações só nos dá a ideia de distribuição no plano. Para se

saber qual a distribuição espacial (3 dimensões), é necessário recorrer a modelos
moleculares.
MODELOS MOLECULARES
Levam a uma visualização mais real da molécula.
Apesar da existência de modelos moleculares que solucionam o aspecto
tridimensional das moléculas, é necessário arranjar maneira de colocar em evidência
essa estrutura 3D no papel.
Representação do tipo “space-filling”:

O espaço é totalmente preenchido, dando uma ideia da proporção dos tamanhos
dos diferentes átomos.
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Representação “pau e bola”:
Há uma representação das ligações (pau) e dos diferentes átomos (bola); mas os
átomos aparecem desligados, o que não corresponde à realidade, porque ocorre
coalescência entre dois átomos para formar ligação. No entanto, este tipo de
representação é útil para a melhor compreensão de alguns aspectos químicos e
reactividade.
Representação por ”traço, linha e cunha”:

Os átomos que se projectam para fora do plano do papel são ligados por uma
cunha, aqueles que se colocam para trás do plano são unidos com traços e os átomos no
plano do papel são unidos por uma linha.
Projecção de Newman:
Semelhante à representação “pau e bola”, só que as únicas bolas (círculos) são
átomos de carbono.
CARGAS FORMAIS
A carga formal de um elemento é a que resulta da contabilização dos electrões que
esse mesmo elemento detém quando ligado a outros átomos numa molécula.
Assim, embora a maior parte das moléculas orgânicas sejam neutras, os elementos
seus constituintes possuem uma carga formal. A soma das cargas formais de cada átomo
de uma molécula (neutra) deve ser igual a zero.
Carga formal do átomo = (nº de e(s) na última camada do átomo livre) – (nº
de e(s) na última camada do átomo ligado)
Carga formal do átomo = (nº de e(s)na última camada no átomo livre) – (1/2
e(s)ligantes) – (nº e(s) não ligantes)
Há estruturas comuns que aparecem frequentemente.

Assim, é mais fácil memorizar essas estruturas simples do que calcular a carga
formal cada vez que são encontradas:
- Para um átomo de hidrogénio ligado covalentemente, a carga formal é 0.
25
- Um átomo de azoto com 4ligações covalentes e sem nenhum electrão não
compartilhado tem carga formal +1.
- Um átomo de azoto com 3ligações covalentes e com dois electrões não
compartilhados tem carga formal 0.
- Um átomo de oxigénio com 2ligações covalentes e dois pares de electrões não
compartilhados tem carga formal 0.
- Um átomo de oxigénio com 1ligação covalente e 3pares de electrões não
compartilhados tem carga formal -1.
O cálculo da carga formal é importante, na medida em que, se obtém informações

relativas à reactividade do composto. Assim, deve-se sempre representar as cargas
formais quando elas existem.
EXERCÍCIOS:
Calcular as cargas formais de d) H3O+

cada átomo e a carga total da
molécula ou ião, para cada uma das
espécies que se seguem (exercícios do
SOLOMONS, pág 9) e) NF3
a) BH4
f) CH3 (um carboanião)
b) H2SO3
g) CH3 (um carbocatião)
c) BF4
h) CH3 (um radical livre)
26
i) CH2 (um carbeno)
Determine a carga formal de cada átomo das moléculas e iões que se

seguem (exercícios SOLOMON, pág 10)
a) CH3NH2 c) Carga formal do boro:
b)CH3NO nº de electrões na última camada (B): 3
c) CH3CN nº d electrões ligantes: 8
d) CH3HNOH nº de electrões não ligantes: o
e) CH3CH3NOCH3 carga formal: 3-8/2 = -1
f) CH3NO2
Carga formal do flúor:
SOLUÇÕES: nº de electrões na última camada (F): 7
nº de electrões ligantes: 2
nº de electrões não ligantes: 6
a) carga formal do boro: carga formal: 7-1-6 = 0
nº de electrões na última camada =3 carga da molécula: -1+o = -1
nº de electrões ligantes no BH4=8
nº de electrões não ligantes no BH4 =0 d) Carga formal do oxigénio:
carga formal = 3-8/2-0 = 1 nº de electrões na última camada = 6
nº de electrões ligantes = 6
carga formal do hidrogénio: nº de electrões não ligantes = 2
carga formal = 0 pois o átomo de H está carga formal do oxigénio = 6-3-2 = +1
ligado covalentemente
Carga formal do hidrogénio: 0
carga da molécula:
4x0-1 = -1 Carga da molécula: 1+0 = +1
b) carga formal do enxofre: e) Carga formal do azoto:

nº de electrões na última camada = 6 nº de electrões na última camada = 5
nº de electrões ligantes = 6 nº de electrões ligantes = 6
nº de electrões não ligantes = 2 nº de electrões não ligantes = 2
carga formal = 6-3-2 = +1 carga formal do azoto = 5-3-2 = 0
Carga formal do flúor:
27
nº de electrões na última camada = 7
nº de electrões ligantes = 2 Carga da molécula: 0 + 0 = 0
nº de electrões não ligantes = 6
carga formal do flúor = 7-1-6 = 0 i) Carga formal do carbono:
Carga da molécula = 0+0x3= 0 nº de electrões ligantes = 4
f) Carga formal do carbono: carga formal do carbono = 4-2-2 = 0
nº de electrões ligantes = 6 Carga formal do hidrogénio: 0
carga formal do carbono = 4-3-2 = -1 Carga da molécula: 0 + 0 = 0

a)
Carga da molécula: 0+0x3 = 0
g) Carga formal do carbono:

b)
carga formal do carbono = 4-3-0 = +1
Carga da molécula: 0 + 1 = +1
c)
h) Carga formal do carbono:
carga formal do carbono = 4-3-1 = 0
28
d) e)
f)
LIGAÇÕES COVALENTES POLARES: ELECTRONEGATIVIDADE E

MOMENTO DIPOLAR:
Quando consideramos dois átomos unidos por uma ligação covalente, podem
ocorrer duas situações:
- Os electrões ficam a igual distância entre os átomos, não tendo afinidade para
nenhum deles em especial – ligação covalente apolar.
- Os electrões deslocam-se mais para um átomo do que para o outro pois têm mais
afinidade para um dos átomos – ligação covalente polar.
Electronegatividade
A ligação covalente polar resulta do facto dos átomos que se unem possuírem
diferenças acentuadas de electronegatividade. No fundo electronegatividade é a
capacidade que um elemento tem de atrair os electrões que está a compartilhar numa
ligação covalente.
A electronegatividade aumenta ao longo do período da TP e diminui ao longo do
grupo.
Nos compostos orgânicos:
- A ligação C-H é apolar pois a diferença de electronegatividade dos dois
elementos é pequena;
- As ligações C-O e O-H são polares pois há uma grande diferença de
electronegatividade entre os elementos.
29
Genericamente:
Ligação C – elementos à esquerda na TP electrões são atraídos para o C
Ligação C – elementos à direita na TP electrões deslocados para os elementos e
não para o C
Momento dipolar (µ)

Quando a diferença de electronegatividade é grande , os electrões são atraídos para
o elemento mais electronegativo. Isto leva a que a molécula passe a apresentar pólos
carregados positivamente ou negativamente e a cada um dos elementos pode ser
atribuída uma carga parcial δ.
Exemplo:
O átomo de cloro , tendo maior electronegatividade, atrai os electrões da ligação

para mais perto de si. Isso deixa o átomo de H electrodeficiente e com uma carga
parcialmente positiva.
Como os centros de cargas positivas e negativas são separados, a molécula de HCl
tem um momento dipolar expresso em unidades debye, que é produto da grandeza da
carga, em unidades electrostáticas, pela distância que separa essas cargas em Ǻ.
Momento dipolar = carga (µes) x distância (Ǻ)
A direcção da polaridade de uma ligação polar, é às vezes, representada por
(extremidade positiva) ( extremidade negativa)
Momento dipolar e previsão da polaridade da molécula:

Qualquer molécula diatómica, na qual os dois átomos sejam diferentes (e, portanto,
tenham electronegatividades diferentes), terá obrigatoriamente momento dipolar.
No entanto, verifica-se que algumas moléculas que consistem em mais de dois átomos
são apolares (têm µ=0) apesar de possuírem ligações covalentes polares.
Exemplos de previsão de polaridade através de µ:
CCl4
µ=0 molécula apolar
30
Se se fizer o somatório de todos os vectores µ, estes anulam-se uns aos outros. Sempre
que a molécula é tetraédrica e todos os átomos em torno do central são iguais, as cargas
parciais positivas e negativas anulam-se e a molécula é apolar.
CH3Cl
µ= 1,86 molécula polar
Uma vez que o carbono e o hidrogénio têm electronegatividades semelhantes, a
contribuição das 3ligações C-H para o dipolo total é desprezível. A diferença de
electronegatividade entre C e Cl é grande, e é esta ligação muito polar que explica
grande parte do momento dipolar do CH3Cl.
! A maior parte dos compostos orgânicos são polares
POLARIZABILIDADE
Capacidade que um átomo tem em se polarizar por influência exterior. No caso de
átomos muito grandes (com os electrões do último nível muito afastados do núcleo)
serão mais polarizáveis. Por exemplo:
I – átomo maior mais polarizável
F – átomo menor menos polarizável
Assim, nas ligações C-I, a diferença de electronegatividade é mínima (0,1); só que

se verifica que esta ligação comporta-se como polar, sendo o iodometano uma molécula
altamente reactiva. Isto acontece porque o iodo é um átomo grande e portanto,
polarizável.
Nas reacções polares os locais ricos em electrões de uma molécula reagem com
locais pobres em electrões de outra molécula.
Assim tem-se:
- QUEBRA DE LIGAÇÕES
Heterolítica
31
Heterogénica
A-: + B+ A:B
A- - REAGENTE RICO EM ELECTRÕES – Nucleofílico – base de Lewis
B+ - REAGENTE POBRE EM ELECTRÕES – Electrofílico – ácido de Lewis
Nas reacções radicalares podem ocorrer reacções de adição ou substituição e o

fenómeno que está por trás é de rotura homolítica.
Homolítica
- FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES
Homogénica
Os radicais livres são espécies com nº ímpar de electrões e com 7 electrões na

última camada. A maior parte dos radicais livres são electricamente neutros, mas como
têm 1 electrão desemparelhado são muito reactivos (reagem para adquirir configuração
de gás nobre).
As reacções radicalares podem ser:

- de substituição:
Rad’ + A:B Rad:A + Bº(novo radical)
- de adição:
Radº +
REACÇÕES PERICÍCLICAS
São as que envolvem uma redistribuição dos electrões duma forma cíclica, ou seja,
há estruturas que se ligam para formar produtos de estrutura cíclica.
Há quatro formas fundamentais dos compostos orgânicos reagirem:
32
a)Reacções de adição
Nestas reacções, dois reagentes reagem para originar um produto único:
A+BC
Exemplo:
b)Reacções de eliminação
São o inverso das de adição. Tem-se um produto que se separa em dois:
CA+B
c) Reacções de substituição
Ocorrem sempre que dois reagentes trocam partes deles entre si para originarem
novos produtos:
A-B + C-D A-C + B-D
Exemplo:
d)Reacções de rearranjo
Ocorrem quando um único reagente promove uma reorganização no interior dele
formando um produto isómero
AB
Exemplo:
REACÇÕES POLARES
Resultam da polaridade das moléculas. Têm a ver com a electronegatividade dos
átomos.
ESPÉCIE NUCLEOFÍLICA – tem afinidade para espécies carregadas

positivamente; toda a espécie com excesso de electrões.
33
ESPÉCIE ELECTROFÍLICA – tem carga parcial ou formal positiva; toda a
espécie com défice de electrões.
Exemplo:
Reacção polar de adição. Em solução uma espécie é nucleofílica e a outra é
electrofílica.
INFLUÊNCIA DOS GRUPOS SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE:

- Efeito indutivo
- Positivo
- Negativo
- Efeito de ressonância
A reactividade dos compostos é também influenciada pelos seus grupos

substituintes. Eles podem modificar estados electrónicos mudando também a
reactividade da molécula.
Efeito indutivo
É meramente electrostático. Representa-se pela letra i. Aqui podem-se ter grupos
substituintes com natureza diferente que “doam” a sua nuvem electrónica à espécie
química ou “captam” a nuvem electrónica dessa espécie originando configurações
diferentes. Os efeitos indutivos podem ocorrer por movimentos electrónicos ao longo de
ligações simples. Podem ser positivos (+I) ou negativos (-I).
O efeito indutivo positivo ou negativo resulta da diferença de electronegatividade
entre os átomos que estão associados à molécula substituinte.
Efeitos indutivos negativos (-I):

Os efeitos negativos são aqueles que se sobrepõem ao efeito do hidrogénio, que
pode ser considerado um substituinte que não provoca alterações visto que não leva a
grandes diferenças de electronegatividade com o C.
Provocam este efeito todos os substituintes que captam para si a nuvem
electrónica de outra espécie. São exemplos o Cl e o F (todos os halogéneos) e átomos
que tenham grande diferença de electronegatividade relativamente ao carbono. Ocorre
34
também com os grupos funcionais éster, éter, álcool, bioéter (S substitui O), aldeído e
amina, com o radical fenil e compostos substituintes insaturados.
Por vezes o efeito –i pode verificar-se ao longo de mais do que uma ligação.
Efeitos indutivos positivos (+I):

Substituintes que provocam este efeito são mais raros. São aqueles que têm efeito
mais fraco que o átomo de H (átomo de referência). O efeito é tanto mais forte quanto
mais substituído estiver o radical alquilo. Aumentando os grupos substituintes, aumenta
o efeito +i.
São exemplos o metil e aniões ligados a uma estrutura carbonada (proveniente de
um álcool, fenol, ácido carboxílico).
Exemplos:
CH3Cl
cloro tem efeito indutivo –I

carbono tem efeito indutivo +I
Tetrametilchumbo
Carbono tem efeito –I

Chumbo tem efeito +I
Efeito de ressonância
Também chamado efeito mesomérico. Ocorre em ligações que tenham electrões
pi porque está relacionado com movimento electrónico.
Ocorre em moléculas com ligações duplas e triplas, em átomos que tenham
electrões não partilhados e em compostos aromáticos.
35
Carga parcial vs Carga formal
Carga formal – átomo que a contém tem mais electrões ou menos do que tinha no
estado livre.
Carga parcial – Resulta do efeito indutivo e verifica-se através das próprias ligações
resultando das diferenças de electronegatividade.
MECANISMO:
Forma de traduzir um fenómeno químico sem utilização de palavras, apenas por
simbologia química.
O mecanismo da reacção é a descrição detalhada do que acontece em cada fase de
uma transformação química:
- que ligações se quebram e por que ordem
- que ligações se formam e por que ordem
- quais as velocidades relativas de cada passo
- qual a posição geométrica de cada átomo em cada momento
- quais os reagentes e produtos e em que quantidades relativas
Uma reacção química é um processo em que há quebra de ligações específicas e

formação de outras também específicas.
Para quebrar ligações podem-se considerar dois processos:
- Rupturas do tipo homolítico – há rotura mas a distribuição é igual entre os dois

átomos. Cada átomo fica com um electrão da ligação. As entidades intervenientes
denominam-se radicais. Acontece, por exemplo, no caso dos radicais livres,
responsáveis pelo envelhecimento e por alguns processos inflamatórios.
Exemplo:
É de notar que as setas indicam cada uma o movimento de um electrão, por isso a
ponta é só metade ( ).
Cada electrão da ligação fica com cada um dos fragmentos formados, é uma
ruptura simétrica.
36
- Rupturas do tipo heterolítico – há rotura de ligação e não há igual distribuição
entre os dois átomos. Formam-se iões, positivou e negativos. Se estes iões forem de
Carbono carregados positivamente, designa-se carbocatião. Se for carregado
negativamente designa-se carboanião. Acontece por exemplo, quando há diferença de
electronegatividade entre os átomos (ex:H-F).
Exemplo:
Ocorreu uma rotura heterolítica em que o átomo B possui maior quantidade de

electrões. Como consequência: A+ B-
É uma ruptura assimétrica, os electrões acompanham apenas um dos fragmentos.
Para se formarem ligações há dois processos:
Ligação homogénica – formada por espécies similares (origem na homólise). As

ligações formam-se de forma simétrica.
Ligação heterogénica – formada por espécies iónicas (origem na heterólise). As

ligações formam-se de forma assimétrica.
REACÇÕES DE RADICAIS
37
Cloração do metano
Pode-se dar a cloração do metano que se traduz pela reacção:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Esta é uma reacção de substituição radicalar típica que ocorre em 3 fases:
1- INICIAÇÃO
Fase em que se produzem radicais livres
Esta 1º etapa envolve a fragmentação de uma molécula de cloro por calor ou luz.
Essa fragmentação é homolítica.
2- PROPAGAÇÃO
Fase em que os radicais livres promovem a reacção de substituição.
a)
Esta etapa envolve a substituição de um átomo de H de uma molécula do metano
por um átomo de cloro. Esta etapa resulta na formação de uma molécula de cloreto de
hidrogénio e de um radical livre metilo.
b)
O radical metilo, espécie altamente reactiva, reage com uma molécula de cloro,
abstraindo um átomo de cloro. Esta etapa resulta na formação de uma de cloro-metano
(um dos produtos finais da reacção) e de um átomo de cloro. Este pode atacar outra
molécula de metano e determinar a repetição do passo a. Em seguida b é repetido,
depois outra vez a e assim sucessivamente. De cada vez que b se repete, uma molécula
de CH3Cl é produzida.
Esse tipo de reacção sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substância
reactiva que promove a etapa seguinte, é chamada reacção em cadeia. Esta fase da
cloração constitui um ciclo autosustentado.
38
3 – PROPAGAÇÃO
Fase em que a reacção em cadeia é quebrada.
Estas etapas são pouco frequentes, mas ocorrem o suficiente para consumir um ou
ambos os intermediários reactivos e assim explicar a necessidade de irradiação contínua.
? Será que a cloração é de grande utilidade para a obtenção de derivados

clorados?
Não porque podem-se originar produtos diferentes daquele que se pretende.
Por exemplo, pode-se querer clorometano, mas à medida que moléculas de
clorometano se acumulam na mistura, os átomos de cloro podem começar a reagir com
estas moléculas produzindo diclorometano. Este pode ainda produzir moléculas de
triclorometano. Além disso, este processo não é eficiente para alcanos maiores que o
metano. Por exemplo:
Aqui há H diferentes – originar-se-iam produtos diferentes.
Adição de HBr no etileno

Pode-se dar a adição de Hbr ao etileno, que se traduz pela reacção:
A adição de HBr é uma reacção polar típica que se processa fundamentalmente em

duas etapas:
a) Formação do carbocatião:
A ligação dupla actua como nucleófilo pois é um local rico em electrões e vai
atacar o H+ do electrófilo (HBr).
39
Deste ataque resulta um carbocatião que é um composto intermediário que possui
um C carregado positivamente e uma orbital p vaga.
b) Formação do produto final:
O Br- que é um nucleófilo ataca o carbocatião que é um electrófilo originando o

produto final.
DESCRIÇÃO DE UMA REACÇÃO: VELOCIDADES E EQUILÍBRIOS
Constante de equilíbrio
Todas as reacções são equilíbrios químicos e como tal, pode-se definir uma
constante de equilíbrio
[C ][ D]
K eq =
[ A][ B]
A reacção só se dá no sentido 1 (directo) quando o nível energético dos produtos é
menor que o nível energético dos reagentes.
Keq / Energia
Considera-se para Keq> 103 que a reacção é completa, o que implica que a
reacção se dê no sentido 1 e portanto, haja uma diminuição de energia. Ou seja
Keq Energia libertada
Exemplo:
CH3 + : OH Br: - + CH3OH + energia
K>1 = exotérmica
K<1 = endotérmica
Keq / Velocidade
A Keq não diz qual a velocidade da reacção.
40
Energia de Gibbs
Mede a quantidade de energia que se liberta na reacção e é dada por:
∆Gº = Energia livre dos reagentes – Energia livre dos produtos (kcal/mol)
Quando ∆Gº <0, então a reacção é favorável, ocorrendo espontaneamente.

O ∆Gº pode-se relacionar com Keq através da expressão:
∆Gº = RT ln Keq
E pode ainda relacionar-se com a entalpia (∆Hº) e entropia (∆Sº) através da expressão:
∆Gº = ∆Hº – T ∆Sº
Isto teoricamente, porque na prática ∆Gº = ∆Hº, pois normalmente ∆Sº é muito
menor que ∆Hº.
Entalpia
É o calor da reacção e traduz a diferença de enrgia das ligações quebradas e
formadas e é dada por:
∆Hº = Energia das ligações quebradas – Energia das ligações formadas (kcal/mol)
Assim, se:
∆Hº <0 ligações formadas são mais fortes, então a reacção tem tendência para
se dar – é exotérmica.
∆Hº >0 ligações formadas são mais fracas, então a reacção não tem tendência
para se dar – é endotérmica.
Entalpia
Mede o estado de agitação ou movimento das moléculas durante a reacção.
∆Sº = Mudança na liberdade de movimento ou desordem resultante da reacção
(cal/mol)
Assim, tem-se dois tipos característicos de reacções:

AB+C ▲ ∆Sº >0 exemplo: cracking ou petróleo
A+BC ▼ ∆Sº <0 exemplo: reacções de adição
41
Em resumo, pode-se relacionar Keq, ∆Hº, ∆Sº e ∆Gº no sentido de ver se uma
reacção tem tendência ou não para se dar. Conhecendo estas grandezas termodinâmicas
é que podemos definir se uma reacção se dá no sentido directo ou inverso.
A velocidade da reacção também é importante, mas não tem nada a ver com as
grandezas anteriores. Uma reacção pode ser espontânea, exotérmica e dar-se muito
lentamente.
Descrição de uma reacção: energias de dissociação de ligações

Energia de dissociação das ligações é a quantidade de energia necessária para
quebrar homoliticamente uma ligação, originando dois fragmentos radicais, sendo
determinada quando a molécula se encontra em fase gasosa a 25ºC.
Estados de transição
Correspondem a um determinado arranjo dos átomos das espécies reagentes, à
medida em que estas se convertem de reagentes em produtos. Representam uma
configuração em que se têm ligações parcialmente quebradas e parcialmente formadas.
Os estados de transição correspondem a estados de maior energia numa reacção.
Intermediários
São produtos que não são estáveis, podendo não corresponder ao estado de maior
energia, correspondendo sim, ao reagente que vai ser utilizado para o passo seguinte.
Os intermediários são compostos que podem ter ou não curta duração e podem
ser:
Carbocatiões
Resultam da cisão heterolítica entre um carbono e outro elemento, ficando o
dupleto a pertencer ao átomo que parte
O átomo de carbono do carbocatião tem 6 electrões, carga positiva, 3 ligações,

geometria plana aproximadamente triangular, hibridização sp2.
O seu nome é o do radical correspondente precedido pela palavra catião.
42
Quanto à localização da carga, podem ser primários, secundários ou terciários.
Os terciários são mais estáveis que os secundários e estes mais estáveis que os
terciários. Nas reacções formam-se preferencialmente carbocatiões terciários.
Como exemplo, temos a reacção de cloração do metano, que ocorre do seguinte
modo:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
CH3 – H ∆Hº = 104 kcal/mol CH3 – Cl ∆Hº = 84 kcal/mol

Cl – Cl ∆Hº = 58 kcal/mol H – Cl ∆Hº = 103 kcal/mol
162 kcal/mol 187 kcal/mol
Cada um destes valores de energia são energias de dissociação e pode-se a partir deles
calcular o calor da reacção : ∆Hº = 162 – 184 = -22 kcal/mol (há tendência para a
formação de CH3Cl).
Descrição de uma reacção

Diagramas energéticos
São diagramas em que se colocam em ordenadas a energia e em abcissas o progresso da
reacção (coordenada da reacção).
Exemplo1: Reacção de substituição nucleofílica do Br- por OH-

: HO- + CH3 : Br <> CH3OH + : Br –
Para esta reacção o diagrama será:
43
• *∆Gº = Energia de activação = É a energia necessária fornecer para que se atinja
o estado de transição Et.
• ∆Gº = Energia livre de Gibbs = é a diferença de energia entre os produtos e os
reagentes. Através desta grandeza sabe-se se a reacção é exotérmica ou
endotérmica.
• Et = estado de transição
Carboaniões
Resultam da cisão heterolítica entre o carbono e outro elemento, ficando o dupleto
a pertencer ao carbono.
O átomo de carbono do carboanião tem 8 e 3, carga negativa, 3 ligações,

geometria piramidal, hibridização sp3.
O seu nome obtém-se do radical correspoindente precedido da palavra anião e
com a terminação ido.
Radicais livres
Resultam da cisão homolítica e apresentam um electrão desemparelhado, que lhes
confere grande reactividade.
O átomo de carbono do radical livre tem 7 electrões, carga nula, 3 ligações.

O seu nome é igual ao dos radicais alquilo.
NOTA: Nº de passos de uma reacção = nº de estados de transição

nº de intermediários numa reacção = nº de estados de transição – 1
Exemplo 2:
A reacção anterior tem um único passo, mas há reacções que ocorrem em mais que
um passo como a de adição do HBr ao etileno.
44
Tem que acontecer uma aproximação dos dois reagentes e tem que haver quebra
da ligação pi do etileno para se formar a nova ligação CH2Br, por isso a reacção decorre
em dois passos.
Diagrama energético:
*∆Gº = Energia de activação. É esta energia que condiciona a velocidade de

reacção. Se *∆Gº é elevado, então a velocidade é menor. A energia de activação resulta
do facto de inicialmente as moléculas de reagentes ao colidirem, repelem-se.
Um grande *∆Gº significa que as moléculas colidem pouco e em direcções não
apropriadas. Na maioria das reacções orgânicas *∆Gº Є [10,40] e para *∆Gº<20 a
reacção decorre à temperatura ambiente.
Ponto A – 1º estado de máxima energia ou de transição, onde a ligação pi

começa a desfazer-se e ao mesmo tempo começa a estabelecer-se a ligação com o átomo
de H.
CH3CH2+ – É o intermediário e neste caso é um carbocatião primário; que faz o

elo entre os dois passos.
∆Gº – É a energia livre de Gibbs para o 1º passo da reacção. ∆Gº >0, logo, o
passo é endotérmico. Este 1º passo é o limitante da reacção, sendo o passo mais lento da
45
reacção. O passo limitante é sempre o que tem maior energia de activação. Mas a
reacção prossegue no sentido da ligação C-Br.
Ponto B – 2º estado de máxima energia ou de transição, onde começa a

estabelecer-se a ligação com o átomo de bromo.
∆Gº – É a energia livre de Gibbs para a reacção na sua globalidade. ∆Gº<0

logo a reacção na sua globalidade é exotérmica.
Quando houver mais que dois passos deve-se ver o que acontece para cada passo e
depois deve-se representá-los na globalidade.
Avaliação dos tipos de reacções de acordo com os diagramas das reacções

Através dum diagrama de energia e calculando a variação das energias de
activação, pode-se verificar se uma reacção é rápida ou lenta:
*∆Gº pequeno – reacção rápida
*∆Gº grande – reacção lenta
Através do mesmo diagrama e analisando a energia livre de Gibbs, pode-se
verificar se a reacção é exotérmica ou endotérmica:
*∆Gº <0 – reacção exotérmica
*∆Gº >0 – reacção endotérmica
Assim podem-se ter diferentes tipos de reacções, traduzidas pelos seguintes

diagramas:
46
ÁCIDOS E BASES:
Definição segundo Bronsted-Lowry

Ácido é uma substância que doa um protão e Base é uma substância que recebe o
protão.
Exemplo:
H-Cl + H-O-H H3O+ + Cl-
Na representação da reacção deve-se:

1 – Escrever o fluxo electrónico (através da simbologia de setas)
2 – Dizer sempre quais as ligações que se rompem (utilizando setas)
Segundo Bronsted-Lowry, um ácido forte é aquele que tem um valor baixo de pKa,
quando mais baixo é o pKa, mais forte é o ácido.
Na reacção anterior a água funciona como base. Analogamente, muitos compostos
orgânicos que contêm oxigénio (éteres e álcoois) podem aceitar H+ e funcionar como
bases de Bronsted-Lowry.
Definição segundo Lewis

Ácidos são aceitadores de um par de electrões e basews são dadores de um par de
electrões. As bases, na sua maioria, são as mesmas de Bronted-Lowry.
De um modo geral, todos os compostos orgânicos que contêm N ou O – éteres, álcoois,
aminas, cetonas – são boas bases de Lewis, por serem dadores de electrões, visto que o
O e o Não são elementos que têm electrões disponíveis (não ligantes).
Bases em química orgânica só se justificam se houver algum elemento com electrões

não compartilhados.
Previsão de reacções ácido-base de acordo com os valores de pKa

HÁ + H2O H3O+ + A-
ácido base ácido base
47
[ H 3O + ].[ A− ]
Keq =
[ HA].[ H 2O]
como [H2O]=constante
Ka = Keq.[H2O]= [H3O+].[A-]/[HÁ]
pKa = -log Ka
Como já se disse, o valor de pKa permite saber qual a força de um ácido, já que quanto
mais baixo o valor de pKa, mais forte é o ácido.
Principais famílias químicas de Compostos Orgânicos
Os compostos orgânicos estão organizados em famílias de acordo com as suas

características estruturais, segundo o grupo funcional. Segundo esta estrutura podem-se
conhecer as formas e reacções características. Através das ligações classificam-se os
compostos orgânicos como alcanos, alcenos, alcinos e compostos aromáticos.
Há a família cujos grupos funcionais têm em comum um C ligado por uma ligação
simples a um átomo electronegativo. Assim têm-se os halogenetos de alquilo
(compostos de carbono que têm ligados a si um halogénio), os álcoois, os éteres,
aminas, tióis (S-C). Todos estes grupos funcionais têm ligações polares ficando o C
com carga parcial positiva e o átomo electronegativo com carga parcial negativa. Assim,
os elementos de cada família têm semelhante reactividade.
Há ainda os grupos funcionais que têm C ligado a O mas por uma dupla ligação,
ou seja, têm em comum a existência de um grupo carbonilo. São eles o grupo aldeído,
cetona, ácido carboxílico, éster, amina e cloretos de ácido. Em toda esta família
química há ligações polares, um carbono com carga parcial positiva e um oxigénio com
carga parcial negativa.
Os compostos podem ser lineares ou cíclicos.
- Os compostos orgânicos podem ser agrupados em famílias pelas suas características

estruturais.
- GRUPO FUNCIONAL: conjunto de átomos ligados a uma molécula, com as mesmas
características e estrutura.
48
- Os grupos reagem de uma forma típica segundo o grupo funcional, geralmente
independente do resto da molécula.
- Os grupos funcionais afectam as reacções, a estrutura e as propriedades físicas de
todos os compostos em que estão inseridos.
TIPOS DE GRUPOS FUNCIONAIS
- ALCENOS: dupla ligação C-C

- ALCINOS: tripla ligação C-C
- AROMÁTICOS: têm ligações especiais, alternam-se ligações simples com duplas
GRUPOS FUNCIONAIS COM UM C LIGADO A UM ÁTOMO MUITO

ELECTRONEGATIVO POR UMA LIGAÇÃO SIMPLES
- GRUPO ALQUILO: C ligado a um halogénio (C-X)

- ÁLCOOL: C ligado a um O de um grupo hidroxilo (C-OH)
- ÉTER: dois C ligados ao mesmo O (C-O-C)
- AMINA: C ligado a Não (C-N)
- TIOL: C ligado a um grupo SH (C-SH)
- SULFIDO: dois C ligados ao mesmo S (C-S-C)
As ligações são polares com carga parcialmente positiva em C (δ+) e parcialmente

negativa no átomo electronegativo (δ-).
GRUPOS FUNCIONAIS COM DUPLA LIGAÇÃO C-O
- ALDEÍDO: um hidrogénio ligado a C=O

- CETONA: dois carbonos ligados a C=O
- ÁCIDO CARBOXÍLICO: -OH ligado a C=O
- ÉSTER: C-O ligado a C=O
- AMIDA: C-N ligada a C=O
- ÁCIDO CLORÍDRICO: Cl ligado a C=O
49
C tem carga parcialmente positiva e O parcialmente negativa.
GRUPOS FUNCIONAIS
Grupos funcionais que contenha átomos de O ou N conduzem a polaridade da molécula:

há grande diferença de electronegatividade entre C e N e C e O.
EXEMPLOS DE FAMÍLIAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS POLARES

- glucose
- ácido acético Os grupos funcionais têm ligações C-O
- vitamina C
- aminoácidos – os grupos funcionais têm ligações C-N e C-O
Grupo funcional Tipo de composto Exemplo

alceno
alcino
álcool
éter
amina
aldeído
cetona
Ácido carboxílico
Éster
amida
50
HIDROCARBONETOS
São os compostos orgânicos mais simples.
ALCANOS
A nuvem electrónica da molécula de metano é uniforme, não se verificam grandes

diferenças de electronegatividade, daí dizer-se que na base dos alcanos se têm ligações
sigma fortes.
A família química dos alcanos tem de fórmula geral CnH2n+2. Os elementos desta
família constituem uma série homóloga, ou seja, relativamente ao seguinte diferem
apenas de uma unidade de CH2.
ELEMENTO MAIS SIMPLES – METANO

- Ligações C-H
- Geometria tetraédrica
- Ângulos de ligação de 109º 5’
- Comprimento de ligação de 110pm
51
- Ligações sigma
- 4 orbitais sp3, provenientes da fusão de um orbital s e três p, todas no mesmo
nível energético
- 4 ligações simples com a mesma energia
ETANO
- Mantém-se ângulo e comprimento de ligação
- Ligações C-H e C-C
- comprimento ligação C-C = 153pm
- comprimento ligação C-H = 110pm
Propriedades dos alcanos:

- Por combustão originam CO2 e H2O
- São normalmente apolares pois não há polarização nas suas ligações
52
- Dissolvem substâncias apolares1
- As forças intermoleculares são fracas, consequentemente:
- Baixo ponto de fusão e ebulição que variam de acordo com o peso molecular
Nesta tabela estão representados alcanos de cadeia linear e ramificada e

cicloalcanos.
LINERAES
Tamanho da cadeia ponto de ebulição ponto de fusão
1
Semelhante dissolve semelhante!!!
53
Ao aumentar o número de átomos de carbono, aumenta a capacidade de polarizar
a outra molécula, logo, asa forças de dispersão de London são mais fortes. Deste modo,
é necessário fornecer mais energia para quebrar essas ligações, aumentando assim os
pontos de ebulição e fusão.
Estes dois compostos são isómeros. São isómeros estruturais, um é ramificado e o

outro é linear. Isto faz com que as suas propriedades físico-químicas sejam diferentes.
Quanto maior for o número de ramificações existentes numa cadeia, mais esférica é a
nuvem electrónica e menor é o número de pontos de interacção entre as nuvens
electrónicas e mais fracas são as ligações intermoleculares estabelecidas.
54
No laboratório, um método para distinguir e purificar estes isómeros seria uma
destilação, pois os seus pontos de ebulição são diferentes. Cromatografia também se
poderia efectuar. Há, contudo, isómeros que não se conseguem separar por métodos
directos. São exemplos os isómeros ópticos, que não têm propriedades físico-químicas
diferentes.
Então…
É possível separar isómeros estruturais devido às suas características físicas e
químicas.
TIPOS DE CARBONO:
- Primário – 3H
- Secundário – 2H
- Terciário – 1H
- Quaternário - 0H
- Metilo – tem 3H à sua volta – CH3

- Metilénico – tem 2H à sua volta – CH2
- Metínico – tem 1H ligado a si - CH
TIPOS DE HIDROGÉNIO:
-Primário – localizado num carbono primário
- Secundário – localizado num carbono secundário
-Terciário – localizado num carbono terciário
! Não há hidrogénios quaternários!!!
55
Exemplo
A lilás tem-se um carbono primário de natureza metílica. Neste composto existem

cinco carbonos primários.
O carbono secundário é de natureza metilénica.
O carbono terciário é metínico.
O carbono quaternário não se encontra ligado a nenhum hidrogénio.
ALCANOS ISÓMEROS
É esperado que, à medida que aumenta o nº de carbonos, cresça igualmente o
número de arranjos possíveis desses átomos. Ao considerar-se sucessivamente os
diversos alcanos, verifica-se que esta previsão se confirma: o número de isómeros dos
sucessivos homólogos é crescente.
São 3 no caso do pentano, 5 no hexano, 9 no heptano e 75 no decano; no caso do
icosano, com 20 átomos de C, são possíveis 366319 estruturas isoméricas.
Exemplo: Isómeros possíveis do hexano
56
REACÇÕES DOS ALCANOS
Os alcanos são poucos reactivos porque não têm ligações polarizadas.
Não reagem com ácidos, bases nem com a maior parte dos reagentes laboratoriais.
Reagem com oxigénio na combustão e com halogéneos em determinadas
situações experimentais – halogenação.
Combustão
Uma das reacções dos alcanos é a combustão, que quase todos os compostos
orgânicos sofrem.
Reacção simples em que os produtos são CO2 e H2O no estado gasoso:
Alcano + O2 
→ CO2 ( g ) + H 2 O( g )
Os produtos da reacção são por vezes utilizados para medir a estabilidade relativa
dos sistemas.
Nos alcanos praticamente não há diferença de electronegatividade porque o seu

mapa electrónico parece uma nuvem mais ou menos homogénea, o que os torna muito
pouco reactivos.
57
Também durante a combustão do petróleo (fonte da maioria dos alcanos) ocorre
também a pirólise, que por acção de altas temperaturas quebra as ligações carbono-
carbono formando radicais, sendo a cisão do tipo homolítica.
PIRÓLISE
A combinação destes radicais dá depois origem a outros alcanos diferentes. Por

exemplo, do hexano podemos obter, por pirólise, o metano, o etano, o propano, o
butano, conforme o número de unidades que se combina e o número de carbonos que se
combinam.
Exemplo
Existem vários compostos com esta fórmula molecular. A estabilidade muda

consoante o número de ramificações. Tendo em conta grupos substituintes metilo, que
têm efeito indutivo positivo, têm-se 4 destes efeitos. A molécula que tem estes efeitos é
muito mais estável que a primeira.
58
Então…
Conclui-se que a estabilidade provém dos efeitos indutivos que os grupos metilo
provocam na molécula. Fazem com que as ligações sejam bastante coesas, ou seja,
fortes.
Substituição por Halogenação

Os halogéneos envolvidos nestas reacções são sempre o cloro ou o bromo.
Numa reacção de halogenação de alcanos é necessário ter presentes os conceitos
de cisão homolítica e heterolítica (formação de iões).
Numa cisão homolítica, os dois electrões da ligação são dividisos equitativamente

entre os dois átomos. Um electrão dirige-se para um átomo, o outro electrão dirige-se
para o outro.
As espécies formadas por cisão homolítica de uma molécula neutra são radicais
livres. O custo energético de uma cisão homolítica fornece informação acerca da
estabilidade dos radicais.
Numa cisão heterolítica, um átomo retém ambos os electrões.
Para as reacções de halogenações, neste caso por substituição dos alcanos,

interessam as cisões homolíticas, ou seja, a formação de espécies em que cada uma
conserva um electrão da ligação. Estas espécies são espécies radicalares, espécies que
não têm um tempo de vida muito longo porque necessitam de se combinar, de obter
mais electrões para satisfazer a sua camada externa.
Todos os alcanos reagem com halogéneos, nomeadamente com o cloro e o bromo,
para dar outro grupo funcional – os halogenetos de alquilo. Estes são mais reactivos
que os alcanos, porque formam pelo menos uma ligação em que os elementos têm
diferença de electronegatividade.
Geralmente estas reacções têm de ser catalizadas com altas temperaturas e
radiações.
Colocando metano em contacto com um halogéneo (cloro), por meio de
catalizadores indicados na reacção forma-se cloreto de metilo e ácido clorídrico.
59
O etano exposto ao bromo sob a acção catalítica origina brometo de etilo e ácido
bromídrico.
?Por que é que se têm de utilizar catalizadores?

Porque a reacção tem que ser iniciada e na etapa de iniciação ela precisa de
quebrar homoliticamente.
?Qual a acção da luz ou da temperatura?

Leva a partilha igual de electrões indicado por semi-setas. Por acção dos
catalizadores vai-se formar no meio reaccional dois radicais de cloro, esta etapa é
designada de iniciação.
Esta reacção de substituição tem mais uma etapa, onde o radical vai chocar com o
alcano no mínimo para dar outro radical. Então, a halogenação ocorre em três etapas:
iniciação, propagação e terminação.
A etapa de iniciação é aquela em que se vai gerar o primeiro radical no meio,

havendo quebra homolítica do halogéneo e a formação de radicais de halogéneo no
meio reaccional. Para completarem o seu octeto, estes halogéneos induzem quebra
60
homolítica C-H no metano, formando-se o radical metilo. Há formação de ácido
clorídrico. O radical metilo, no meio cloro, induz a quebra homolítica de mais uma
molécula de cloro, formando-se cloreto de metilo e mais um radical cloro.
Na fase de propagação já não são necessários indutores de catálise pois já

originaram os primeiros radicais. A reacção propaga-se sozinha, os próprios radicais são
capazes de induzir as quebras homolíticas necessárias para a continuação da reacção,
formando-se assim halogenetos de alquilo. Inicia-se a combinação de uns radicais com
os outros para satisfação dos seus octetos. Segue-se a fase de terminação.
Esta corresponde à combinação de radicais, de forma variada: radicais cloro +
radicais cloro, radicais metilo + radicais metilo, radicais que propagam a formação de
halogenetos com radicais metilo. Nestas reacções não se obtêm apenas os produtos
desejados.
Imagine-se…
CH3Cl – cloreto de metilo
Este composto tem ligações C-H susceptíveis de halogenação. Pode formar-se:
CH2Cl2 – dicloreto de metilo;
CHCl3 – clorofórmio
CCl4 – tetracloreto de carbono.
Para purificar estes compostos pode fazer-se uma destilação, pois cada composto
tem propriedades químicas diferentes e pontos de ebulição também diferentes.
61
Quando a reacção é estudada em alcanos que têm uma ligação primária, outros
secundária e outros terciária, verifica-se que a energia necessária não é a mesma, ou
seja, há uma diferença de energia conforme a ligação C-H é primária, secundária ou
terciária, conforme o substrato o balanço energético da reacção. Por exemplo, quando se
faz a halogenação do butano, este reage com o cloro por acção catalítica da luz e origina
predominantemente dois produtos (30% de um e 70% de outro). Esta diferença de
percentagem tem a ver com a energia de ligação.
No butano identificam-se carbono primário e secundário. O cloro fixa-se mais aos

secundários, portanto há preferência na quebra da ligação C-H secundária. Isto depende
da energia de activação e, portanto, da energia de ligação.
Fazendo a halogenação do 2-metilpropano obtêm-se também vários compostos;
predominantemente 2, correspondendo a substituições primárias e terciárias, sendo que
o cloro quebrou preferencialmente a ligação primária.
Utilizando bromo…
Nesta reacção a ligação C-H terciário foi mais fácil de quebrar que a do primário.
62
? Se o cloro e o bromo são muito parecidos e a estrutura de partida era igual ,
porque é que os resultados são diferentes?
Depende dos intermediários que se formam no meio reaccional. Avaliando a
estabilidade dos intermediários que se formam, provenientes deste tipo de alcanos
conclui-se que esses intermediários são todos radicais com um electrão apoiado no
átomo de C. Estes intermediários são todos muito reactivos e por isso são isolados do
meio reaccional, mas também podiam ser radicais primários, secundários e terciários,
conforme o electrão desemparelhado estivesse apoiado no C primário, secundário ou
terciário, por analogia.
Analisando a estrutura deste intermediário, sabendo que qualquer electrão num
alcano tem uma hibridização do tipo sp3 e uma geometria do tipo tetraédrica, nota-se
que há alteração na conformação da molécula e então o C proveniente do radical deixa
de ser sp3 e passa a ser sp2 e a ter uma geometria parecida com os carbonos sp2.
Portanto, qualquer tipo deste radical, seja primário, secundário ou terciário, tem sempre
o seu carbono com uma hibridização sp2, uma geometria trigonal e o electrão é apoiado
numa orbital p.
O radical metilo é planar, o que sugere que o C é sp2 e que o electrão desemparelhado está numa
orbital p.
O radical etilo tem um electrão apoiado num átomo de carbono primário,

tornando-se mais estável que um radical metilo.
63
Se o radical for secundário é mais estável do que um radical primário e por sua vez do
que o radical metilo. Um radical terciário, pela mesma analogia, deve ser o radical mais
estável desta série e com maior duração.
?Porque é que há diferença de estabilidade nestes radicais?

Quando se forma um radical apoiado num átomo de carbono, esse carbono, tem
uma hibridização tipo sp2 e tem uma geometria triangular plana, então, pensando no
radical etilo porque é que os dois carbonos têm orbitais diferentes?
Como os dois carbonos estão relativamente próximos, o electrão vai saltando de
um lado para o outro, destabilizando a conformação, o que não acontece no caso do
radical metilo, pois só tem um carbono, logo, só tem uma geometria. Quanto mais o
electrão for móvel, mais estável é o radical.
Em relação à estabilização tem-se que, quanto mais orbitais sp3 o radical tiver,
mais átomos de carbono tem, logo mais estável é.
64
Devido à diferença entre o cloro e o bromo decidiu-se experimentar outros
halogéneos como o fuor e o iodo.
O flúor é um reagente bastante explosivo, e com o iodo a reacção é tão lenta que
não se conseguem atingir conclusões.
Ordem de reactividade:
65
A selecção do halogéneo é feita segundo a sua reactividade/selectividade. O
halogéneo menos reactivo torna-se mais selectivo. Sendo assim pode-se dizer que o
cloro é mais reactivo, logo menos selectivo, enquanto o bromo é menos reactivo e mais
selectivo. Portanto a reacção demora mais mas torna-se mais selectiva. Assim, o
halogéneo preferível de trabalhar é o bromo, porque como é mais selectivo vai-se
formar um produto com maior selectividade.
Aplicações práticas:
Estas reacções radicalares, devido à impossibilidade de formar diversos compostos
no meio reaccional, não são muito usados a nível químico. Apesar disso estas reacções
têm uma importância muito grande a nível biológico, muitas interacções com os metais,
moléculas que se vão transformando no nosso organismo provenientes de dietas,
medicamentos...
Também muitos danos que se fazem a nível da carcinogénese são por estas
reacções radicalares a nível dos nucleótidos. Tem-se ainda a acção dos antioxidantes
regida por este mecanismo.
66
Em conclusão…
Radicais alquilo:
- A maioria dos radicais livres em cujos carbonos há um só electrão, estes são

muito instáveis.
- Os radicais alquilo são classificados como primários, secundários ou terciários
da mesma forma que os carbocatiões são.
67
Geometria dos radicais alquilo:
Evidência experimental: A maioria dos radicais alquilo têm geometria trigonal
plana com um electrão desemparelhado.
CICLOALCANOS
São alcanos de estrutura cíclica. A sua fórmula genérica é CnH2n.

O menor ciclo que é possível formar é o ciclopropano2.
A sua estrutura é de polígono regular cujo número de vértices é igual ao número
de carbonos.
Estes compostos cíclicos estão presentes em diversos processos metabólicos. Por

exemplo, no processo inflamatório, constituem enzimas…
Têm características química especiais pois na sua maioria não são planos.
2
O ciclopropano existe no crisântemo e é o responsável pelo seu cheiro característico.
68
À medida que aumenta o número de átomos de carbono na cadeia, varia
significativamente o ponto de ebulição da substância.
Cadeia carbonadaponto de ebulição
Relativamente ao ponto de fusão não se verifica linearidade e isto deve-se às

diferenças na estrutura tridimensional das moléculas.
69
Nos cicloalcanos o carbono tem hibridização sp3, havendo formação de ligações
sigma. O ângulo de ligação é, então, de 109º 5’ e o comprimento de ligação varia
consoante a ligação C-C ou C-H, sendo igual ao dos alcanos lineares.
Conformações e estabilidade dos cicloalcanos: teoria das tensões de Bayer:

Segundo Bayer, de um modo geral, quando um átomo de carbono se liga a quatro
outros átomos, o ângulo entre duas ligações quaisquer tem o valor do ângulo tetraédrico,
ou seja, 109,5º. Só que se se considerar as moléculas do ciclopropano, ciclobutano,
ciclopentano e cicloexano como planas, verifica-se que existem desvios de alguns
ângulos de ligação do valor normal tetraédrico:
70
Estes desvios dos ângulos em relação ao tetraédrico provocam nestas moléculas
certa tensão – tensão angular – e daí resulta a sua estabilidade em comparação com as
moléculas cujos ângulos são tetraédricos.
Segundo Bayer, então seriam instáveis o ciclopropano e o ciclobutano; o
ciclopentano seria estável dado que a sua deformação angular em relação ao ângulo
normal é pequena. A partir do cicloexano, como o desvio angular relativamente a 109,5º
se tornaria progressivamente mais elevado, a tensão das moléculas seria cada vez maior.
O ciclopropano e o ciclobutano sofrem reacções de ruptura de anel e sintetizar
anéis maiores que o cicloexano é difícil.
Excepto para o ciclopropano, a suposição de planaridade dos anéis está incorrecta
e os desvios grandes previstos em relação a ângulos de ligação de 109,5º estão erradas
para anéis de 6 membros ou mais. Isto pode-se concluir a partir de evidências
experimentais: através dos calores de combustão dos cicloalcanos pode-se conhecer o
seu estado energético. Por este processo o ciclopentano mostra ter tensão angular e a
partir de 14 átomos de carbono deixa de haver esta tensão.
Embora Bayer estivesse errado em considerar as moléculas dos cicloalcanos como

planas, acertou em relação ao facto dos primeiros cicloalcanos serem instáveis devido a
uma tensão angular existente.
Quanto às conformações dos cicloalcanos, são limitadas pois apesar de haver
ligação sigma, a rotação não é possível sem se romper o anel.
71
CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS:
O calor de combustão de um composto é a quantidade de calor despendida quando

uma mol de uma substância é completamente oxidada a CO2 e H2O. Os cicloalcanos
constituem uma série homóloga: cada membro desta série difere daquele que o precede
imediatamente pela porção constante de um grupo – CH2. Então, a equação geral para a
combustão de um cicloalcano pode ser formulada como:
(CH2)n + 3/2nO2 nCO2 + nH2O + calor
Da quantidade total de calor despendida na combustão de um cicloalcano, pode-se
calcular a quantidade de calor despendida por grupo CH2. Com base nisto, as
estabilidades dos cicloalcanos tornam-se directamente comparáveis.
Calor de
Calor de
Tamanho do combustão Energia total
Cicloalcano combustão
anel (n) por CH2 (kcal/mol)
(kcal/mol)
(kcal/mol)
Ciclopropano 3 499,8 166,6 27,6
Ciclobutano 4 655,9 164,0 26,4
Ciclopentano 5 793,5 158,7 6,5
Ciclohexano 6 944,5 157,4 0
Cicloheptano 7 1108 158,3 6,3
Ciclooctano 8 1269 158,6 9,6
Ciclononano 9 1429 158,8 12,6
Ciclodecano 10 1586 158,6 12,0
Cicloundecano 11 1742 158,4 11,0
Ciclododecano 12 1891 157,6 2,4
Ciclotridecano 13 2051 157,8 5,2
72
Ciclotetradecano 14 2204 157,4 0
n – alcano
alcano 157,4 0
(referência)
Observa-se que o cicloexano e não o ciclopentano, como previsto por Bayer, é o

cicloalcano mais estável. Tem o valor de calor de combustão mais baixo por grupo CH2.
Além disso, o calor de combustão do cicloexano não difere dos n-alcanos, donde se
presume não haver tensão angular de modo algum3.
O ciclopropano despende a maior quantidade de calor por grupo CH2. Isto mostra
que o ciclopropano é o menos estável (tem maior energia potencial) dos cicloalcanos.
Isto está de acordo com Bayer. É razoável presumir que o ciclopropano tenha a maior
tensão angular.
Também se observa que o calor de combustão do ciclobutano se desvia
consideravelmente do de um n-alcano não tensionado. A suposição de que existe uma
tensão angular considerável no ciclobutano é assim justificada.
Não se observa que os anéis de 7 ou mais membros sejam excepcionalmente
instáveis. Isto sugere que a tensão angular, caso exista, é muito baixa.
A ausência de tensão angular em anéis de 7 ou mais membros, é contrária à previsão de

Bayer, baseada na polaridade dos anéis. Pode-se explicar todos estes resultados
examinando-se cuidadosamente as conformações reais dos cicloalcanos.
TENSÃO ANELAR: tensão angular, tensão torsional e tensão estérica
Então…
Os factores que determinam a estabilidade de uma conformação são:
Tensão angular:
Qualquer átomo tende a apresentar ângulos de ligação semelhantes aos das
respectivas orbitais de ligação, por exemplo, o ângulo tetraédrico no caso do carbono
3
O cicloexano não possui tensões.
73
hibridizado em sp3. Qualquer desvio do valor “normal” dos ângulos de ligação faz-se
acompanhar de tensão angular.
Tensão torsional:
Em qualquer par de átomos de carbono tetraédricos, ligados um ao outro, as
restantes ligações de cada um deles tende a apresentar-se em estrela relativamente às do
outro. Qualquer desvio do arranjo estrelado é acompanhado de tensão torsional.
Tensão estérica:
Tensão que resulta devido à competição por espaço e interacção de substituintes
volumosos.
CONFORMAÇÕES:
Ciclopropano:
É uma molécula muito instável já que possui tensão angular e torsional pois os átomos
de hidrogénio estão sempre eclipsados. A conformação, portanto, uma eclipse.
As ligações do ciclopropano não são rectas mas sim curvas. Não há ligações sigma
puras pois há coalescência em pouca lateral, não podendo fornecer uma ligação tão
estável como uma ligação sigma, que resultaria duma coalescência cabeça-cabeça.
74
Ciclopropano:
O nível energético que Bayer concebia para o ciclobutano é diferente do obtido na
prática:
- Para evitar a energia torsional, a própria molécula fará com que os átomos não fiquem
eclipsados;
- Ao fazer-se este tipo de tensão, agrava-se a tensão angular e aumentar a energia
potencial. Mas apesar desta, o estado energético é menor do que o de uma conformação
planar.
Ciclopentano:
Se fosse planar teria uma elevadíssima energia torsional causada por 5 pares de átomos
de H. Assim, vai haver um arranjo tridimensional (4 C num plano e um fora), de modo a
diminuir a energia torsional e obter o estado de menor energia.
Conformação do ciclopentano: os carbonos 2, 3, 4 e 5 são quase planares, mas o

carbono 1 está fora do plano.
CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO
Não há um estado de tensão porque a molécula tem uma estrutura tridimensional.
Para além disso, o cicloexano tem grande mobilidade.
Existem dois confórmeros para o cicloexano:
- Conformação em cadeia:
Verificando sucessivamente cada uma das ligações C-C, conclui-se que nesta
conformação as outras ligações dos carbonos estão, em cada caso, em arranjo estrelado.
75
A conformação está isenta, não só de tensão angular como também de tensão
torsional. Corresponde a um mínimo de energia e a forma da cadeia representa a
conformação mais estável do cicloexano e, na realidade de quase todos os derivados do
cicloexano.
- Conformação em barco:
Obtém-se da conformação em cadeia quando se “dobra” a extremidade esquerda
da molécula para cima.
Esta conformação corresponde a um máximo de energia, sendo portanto, pouco
estável. Isto porque há duas ligações C-C que olhadas de topo revelam a existência de
dois conjuntos de ligações em eclipse e, portanto, de considerável tensão torsional tanto
como em duas moléculas de etano.
Além disso, existe tensão estérica devido à aglutinação entre os hidrogénios “dos
paus de bandeira”, que se encontram apenas à distância de 183pm. Esta conformação é
bem menos estável que a de cadeira.
Na conformação e barco não há tensão angular mas há tensão estérica e torsional.
- Conformação em barco torcido “ twist-boat”:

Se se torcer a molécula com a conformação em barco de modo a obter-se uma
conformação em barco torcido, essa conformação é mais estável que a de barco mas
menos estável que a de cadeira.
Esta conformação em barco torcido faz com que os hidrogénios em “pau de
bandeira” se afastem diagonalmente um do outro e os hidrogénios da parte de baixo se
aproximem.
76
Quando a distância dos hidrogénios de cima for igual à dos de baixo, são
atenuadas as interacções entre os hidrogénios em “pau de bandeira”, ou seja, atenua-se a
tensão estérica e a torsional.
LIGAÇÕES AXIAIS E EQUATORIAIS NO CICLOEXANO

A conformação em cadeia é a mais estável. É a predominante numa amostra de
cicloexano. Uma consequência desta conformação é a possibilidade de divisão dos
átomos de H em dois tipos:
- Uns encontram-se paralelos a um plano geralmente definido pelos carbonos do
anel e por analogia com o equador da Terra – hidrogénios equatoriais.
- Outros hidrogénios encontram-se orientados numa direcção perpendicular ao
anel equatorial – hidrogénios axiais.
Na conformação em cadeira do cicloexano, cada carbono tem um hidrogénio axial

e um equatorial; se num carbono um hidrogénio axial está para cima, no seguinte está
para baixo.
É importante praticar o desenho das ligações axiais e equatoriais e isso é mais

facilmente conseguido usando as seguintes dicas:
- Ligações axiais: todas as ligações axiais, uma em cada carbono, são paralelas.
- Ligações equatoriais: são conjuntos de duas linhas paralelas e cada conjunto é ao
mesmo tempo paralelo com duas ligações do anel.
MOBILIDADE CONFORMACIONAL NO CICLOEXANO

À temperatura ambiente verifica-se que o cicloexano segue um movimento de
ringflip.
77
Com o movimento ring-flip, as substituições axiais passam a equatoriais:
ANÁLISE CONFORMACIONAL DOS CICLOEXANOS MONO E

DISUBSTITUIDOS
Qual será a conformação mais estável de um cicloexano mono substituído?

Se se substituir um H por um átomo ou um grupo de átomos, produz-se
aglutinação. A aglutinação mais pronunciada verifica-se entre átomos unidos por
ligações axiais do mesmo lado do anel; a interacção que daí resulta chama-se
interacção 1,3-diaxial. Exceptuando o hidrogénio, dado átomo ou grupo de átomos
dispõe de mais espaço em posição equatorial que em axial.
Exemplo1: Metilcicloexano
5%
95%
Estas duas posições têm estabilidades diferentes. A equatorial é mais estável, no

entanto, à temperatura ambiente, consegue-se obter quer uma quer outra (pelo
movimento ringflip). Esta diferença de estabilidade deve-se ao facto de qualquer grupo
ter consideravelmente mais espaço disponível quando ocupa uma posição equatorial. De
78
facto, estudos efectuados com modelos proporcionais das duas conformações mostram
que quando o grupo metil é axial, está tão próximo dos dois hidrogénios axiais, do
mesmo lado da molécula, que as forças de Van de Walls entre eles são repulsivas.
Em derivados do cicloexano, com substituintes maiores, este efeito é ainda mais
pronunciado. Calcula-se que a conformação do terc-butilcicloexano com o grupo ter-
butil em posição equatorial é mais estável do que a forma axial por 5 kcal/mol. Esta
diferença grande de energia entre as duas conformações significa que, à temperatura
ambiente, praticamente 100% das moléculas são ter-butil-cicloexano equatorial e
portanto não há rinflip para a forma axial:
Exemplo2: Fluorocicloexano
Exemplo3: Terc-butilcicloexano
Qual será a conformação mais estável de um cicloexano di substituído?

(Estereoisómeros)
79
A presença de dois substituintes no anel de um cicloalcano introduz a
possibilidade de isomerismo cis-trans. Até aqui, as posições relativas dos grupos nos
isómeros cis e trans eram designadas com referência a anéis planares: ambos os grupos
se encontram abaixo do plano do anel, ou um grupo encontra-se acima e o outro abaixo
desse plano. A configuração da estrutura nestes termos é no entanto inexacta. Por isso
aplica-se conjuntamente com a isomeria os conceitos de análise conformacional.
Exemplo1: 1,2-dimetilciclopropano
Exemplo2: 1,2-dimetilcicloexano
Isomeria cis
Podem existir duas conformações, em cada uma um CH3 axial e outro equatorial.
A estabilidade das duas é a mesma:
80
Isomeria trans:
Para os isómeros trans existem portanto duas conformações. Numa ambos os

grupos metilo encontram-se em posição equatorial, na outra encontram-se em posição
axial.
Os dois grupos de isómeros trans não se encontram necessariamente em lados
opostos do plano do anel; de facto, devido à menor aglutinação entre os grupos metilo e
os átomos de hidrogénio axiais, a conformação diequatorial é a mais estável. É também
interessante notar que nesta conformação diequatorial do isómero trans, os grupos
metilo se encontram à mesma distância um do outro do que em qualquer das
conformações do isómero cis. É evidente que não é a repulsão entre os grupos metilo
que origina a diferença de estabilidade entre os isómeros cis e trans (como se poderia
concluir incorrectamente de representações planares) a causa está na interacção 1,3-
diaxial.
No caso do isómero 1,3-dimetilcicloexano, acontece o oposto do isómero 1,2,
acontecendo nos isómeros 1,2 e 1,4 a mesma coisa.
81
A análise conformacional dos derivados do cicloexano que contêm substituintes
diferentes processa-se da mesma forma. Por exemplo, o volumoso grupo ter-butilo em
virtude das muito altas interacções 1,3-diaxiais, tende especialmente a acomodar-se em
posição equatorial. Se os outros substituintes forem consideravelmente mais pequenos
do que o terc-butilo, como sucede usualmente, a molécula fica virtualmente presa numa
única conformação: a que tiver o grupo terc-butilo equatorial.
82
Representação planar
Cis Trans
1,2
1,3
1,4
83
Representação de acordo com as conformações:
Cis Trans
1,3
CONFORMAÇÕES DE MOLÉCULAS POLICÍCLICAS

Um dos mais importantes sistemas bicíclicos é aquele que recebeu o nome comum
de decalina. A decalina apresenta isomerismo cis-trans. Na cis-decalina os hidrogénios
ligados aos átomos de em cabeça-de-ponte apresentam-se do mesmo lado do anel; na
trans-decalina estão em lados opostos. A simples rotação de grupos em torno das
ligações C-C não interconverte as decalinas cis e trans. Neste ponto estas parecem-se
com os cicloexanos dissubstituídos cis e trans (podem ser tratadas como se fossem
cicloexanos cis ou trans 1,2-dissubstituídos, nos quais os substituintes 1,2 são as duas
extremidades de uma alça de 4 carbonos: -CH2CH2CH2CH2-
84
ESPIROCÍCLICOS:
Um átomo pertence a dois anéis.
ANÉIS FUNDIDOS
Átomos adjacentes são comuns a dois anéis. Os dois anéis partilham um lado.
85
COMPOSTOS BICÍCLICOS UNIDOS POR UMA PONTE
ESTERÓIDES
O seu esqueleto de carbono é tetracíclico.
86
87
88
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Compostos cíclicos que contêm um átomo diferente do carbono no anel.

Esses átomos são chamados de heteroátomos.
Os heteroátomos típicos são o N, O e S.
NOMENCLATURA
Nomes triviais dos alcanos – resumo

Utiliza-se o prefixo n (de normal) para diversos alcanos, por mais altos que
sejam, desde que os átomos de carbono da respectiva molécula se encontrem em cadeia
contínua, sem ramificações.
Utiliza-se o prefixo iso para alcanos de seis ou menos átomos de carbono, os
quais, com excepção de um se dispõem em cadeia contínua; o átomo exceptuado liga-se
ao segundo (ou ao penúltimo) átomo da cadeia).
Utiliza-se o prefixo neo que ainda não se tinha referido e que se utiliza quando
se tem um átomo de Carbono rodeado totalmente pelos seus substituintes
Exemplo:
neo-pentano
Para designar os diversos alcanos mais altos utiliza-se o sistema IUPAC, cujas
regras se explicam a seguir.
Nomenclatura dos alcanos

Nomenclatura de alcanos de cadeia não ramificada
Exceptuando os quatro primeiros membros da família (CH3, CH3CH3, CH3CH2CH3,
CH3CH2CH2CH3), para todos os outros alcanos, o nome deriva simplesmente do prefixo
grego (ou latino) correspondente ao número de átomos de carbono no alcano.
89
Nomenclatura de alcanos de cadeia ramificada
1.Localiza-se a cadeia mais longa e contínua de átomos de carbono; esta cadeia
determina o nome básico do alcano.
2.Numera-se a cadeia mais longa começando-se com a extremidade mais próxima
da ramificação.
3.Usam-se os números obtidos pela regra 2 para designar a localização dos grupos
substituintes:
- 1º: número
- 2º: grupo substituinte
- 3º: nome básico do alcano
4.Quando dois ou mais substituintes estão presentes, atribui-se a cada substituinte
um número correspondente à sua localização na cadeia mais longa.
5.Quando dois ou mais substituintes estão presentes no mesmo carbono usa-se este
número duas vezes.
6.Quando dois ou mais substituintes são idênticos indica-se isto com o uso dos
prefixos di, tri, tetra, e assim por diante. São usadas vírgulas para separar os números
entre si.
7.Quando duas cadeias de igual comprimento competem para a selecção da cadeia
básica, escolhe-se a cadeia com o maior número de substituintes.
Os haletos de alquilo que frequentemente aparecem na estrutura dos alcanos,

denominam-se haloalcanos: ou seja, o halogéneo é tratado simplesmente como uma
cadeia lateral. Começa-se por designar o alcano como se não houvesse nenhum
halogéneo presente, e então adicionam-se os prefixos fluoro, cloro,bromo ou iodo.
90
EXERCÍCIOS
Dê nome aos seguintes compostos:
a)
b)
c)
Escreva a fórmula de estrutura condensada dos seguintes compostos:

a) 3,3 – dimetilpentano
b) 3-etil-2-metilhexano
c) 2-metil-4-propiloctano
d) 1,2-dicloro-3-metilheptano
Desenhe e dê nome aos isómeros estruturais do hexano (C6H14)
Dê nome aos seguintes cicloalcanos:
a) Resposta: 1,1,2-trimetilcicloexano
91
b) Resposta: 4-ciclopentil-2,3-dimetilexano
c) Resposta: 1,2-diciclopropiletano
Dê o nome IUPAC aos seguintes cicloalcanos
Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes compostos:
Nomeie o seguinte composto:
Desenhe os isómeros constitucionais dos seguintes compostos:

a) C6H14 (5)
Resposta:
b) C7H16 (9)
Resposta:
Dê nome aos seguintes compostos:

a)
92
Resposta:
b)
Resposta:
c)
Resposta:
93
Respostas:
ESTEREOQUÍMICA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS
Conformações e confórmeros
São os diferentes tipos de arranjos espaciais dos átomos em volta das ligações
simples. De modo a compreender a conformação das moléculas, existem duas formas de
as representar:
Representação em cavalete ou “sawhorse”
Pode-se representar a molécula em perspectiva com os átomos no mesmo plano
(traço a cheio), para trás do plano (tracejado), para a frente do plano (cunha). Nesta
representação a molécula é vista de lado. A representação em “sawhorse” também se
pode fazer por meio de paus e bolas.
Exemplo:
Representação sawhorse do etano

Representações de Newman
Para este tipo de projecções primeiro imagina-se a molécula ao longo da ligação
sigma, sendo os átomos de carbono representados por um círculo.
Exemplo:
94
Representação por projecção de Newman do etano
É de notar que estas conformações só são possíveis para alcanos e cicloalcanos

porque são compostos com ligações simples. Isto porque como foi dito, conformações
implicam arranjos espaciais dos átomos em torno de ligações simples. Estas ligações
são as únicas que permitem conformações porque correspondem a orbitais sigma que
têm uma secção específica e assim permitem rotação à volta da ligação.
Conformação do etano
Para o etano existem duas conformações estremas: uma em que os átomos de
hidrogénio ocupam num e noutro átomo de carbono posições exactamente opostas –
conformação em eclipse e outra em que os átomos de hidrogénio dum dos átomos de
carbono estão em posições bissectrizes relativamente aos átomos de hidrogénio do outro
átomo de carbono – conformação em estrela.
Entre as conformações estrela e eclipse existem um número indefinido de
conformações que se chamam oblíquas.
Embora a ligação simples permita uma livre rotação, os átomos têm tendência para
estarem na conformação em estrela que é a conformação mais estável, porque nesta
conformação há o maior afastamento possível das nuvens de H.
Assim, a maioria das moléculas de etano encontram-se na conformação estrela,
ainda que todas as configurações coexistam.
Para uma molécula passar da configuração estrela para qualquer uma das outras,
tem que passar uma barreira de energia – energia tensional, que é a energia necessária
para se produzir rotação dentro da molécula à volta da ligação carbono-carbono.
A energia potencial da molécula passa por um mínimo na conformação em estrela,
aumenta com a rotação e atinge um máximo na conformação em eclipse.
Aqui, diz-se haver tensão torsional onde há formação torsional que é a tensão
exercida pelos +átomos de H numa conformação em eclipse. Resulta da interacção das
nuvens electrónicas dos átomos que estão em eclipse.
95
Conformações do propano
Neste caso também pode haver rotação em volta de duas ligações carbono -
carbono; ela é também praticamente livre. Só que um H foi substituído por um grupo
metilo e embora este seja consideravelmente maior que o H, a energia torsional é apenas
um pouco maior que a do etano e assim e tensão torsional correspondente à
configuração em eclipse é também maior.
Configuração em estrela do propano Configuração em eclipse do propano
Conformações do butano
Se se considerar a rotação em torno de uma ligação C2-C3 do butano, a energia de
torsão também está presente. Há entretanto, factores adicionais. Para vermos quais são,
deve-se olhar para as conformações importantes do n-butano mostradas abaixo:
Anti Eclipse Gauche Eclipse Gauche Eclipse
Estas conformações n apresentam tensão forcional. Destas, a anti é a mais estável.

Os grupos metilo das conformações gauche estão suficientemente próximos um do
outro para que as forças da van der Wals entre eles sejam repulsivas: as nuvens
electrónicas dos dois grupos estão tão próximas que se repelem. Esta repulsão faz com
que a conformação gauche tenha aproximadamente 0,8Kcal/mol mais energia do que a
conformação anti, devido à existência da interacção dos grupos metilo que são
volumosos. Diz-se, então, que a conformação gauche possui tensão estérica –
interacção espacial que depende do volume dos substituintes.
96
custo total = 3,8 kcal/mol
Estas conformações eclipsadas não só têm tensão torsional como também têm
repulsões de Van der Wals entre os grupos metilo e hidrogénios eclipsados.
Então:
Interacção Conformações Energias Tensão
H-H Eclipse 1,0 kcal/mol Torsional
H-CH3 Eclipse 1,4 kcal/mol Torsional
CH3-CH3 Eclipse 2,5 kcal/mol Torsional+Estérica
CH3-CH3 Gauche 0,9 kcal/mol Esférica
97
Variações de energia potencial devidas à rotação sobre a ligação C2-C3 do n-butano.
Observando este gráfico das variações de energia potencial, poder-se-ia pensar que
num frasco de butano, ele existisse fundamentalmente na projecção anti (a mais
estável). No entanto, tal não acontece pois as diferenças de energia em relação às outras
conformações são pequenas e à temperatura ambiente é possível obter-se a energia
suficiente para que o n-butano adquira todo o tipo de conformações.
Para os restantes alcanos pode-se retirar a seguinte conclusão: a conformação mais

favorável é aquela em que as ligações C-H têm arranjo em estrela e os substituintes
mais volumosos têm arranjos anti uns em relação aos outros.
Etano…
Conformação em eclipse:
Conformação em estrela ou alternada:
98
Duas ligações são anti quando o ângulo entre elas é de 180º:
Duas ligações são gauche quando o ângulo entre elas é de 60º:
Então…
99
100
Propano…
- Conformação em estrela
- Conformação eclipsada
Desenhe as projecções de Newman para os confórmeros mais e menos estáveis do

bromoetano.
Análise conformacional do Butano…

Rotação C2-C3
101
102
EXERCÍCIOS
ANÁLISE CONFORMACIONAL DE “HIGHER ALKANES”
Esterioquímica
Alguns ciclos não contém apenas átomos de carbono, mas também heteroátomos
(N ou S por exemplo) – designam-se heterociclos.
Seguem-se alguns exemplos de ciclos, muitos deles usados como solventes.
103
ENANTIÓMEROS
Moléculas cuja imagem não é sobreponível num espelho.
Quiralidade
104
Os compostos não são sobreponíveis à sua imagem no espelho. Quando essa
sobreposição é possível diz-se haver aquiralidade.
Para isso é necessário terem um eixo de simetria, um plano de reflexão, um centro

de simetria ou um eixo de rotação-reflexão.
Quando uma molécula tem quiralidade, tem de ter um estereocentro4 assinalado

por um *.
4
Em alguns livros ainda aparecem as designações de carbono assimétrico ou carbono quiral, mas não se
devem usar.
105
Geralmente o estereocentro (*) é um carbono tetraédrico com hibridização sp3, ao
qual estão ligados quatro substituintes diferentes. Existem, contudo, estereocentros
trigonais com heteroátomos.
106
! Compostos quirais estão um para o outro como a imagem para o espelho.
107
! A existência de um estereocentro é suficiente para haver quiralidade, mas não
é condição necessária. Há, no entanto, casos particulares de quiralidade sem existência

de estereocentro. Estas excepções não são estudadas.
Os isómeros cis/trans diferem apenas na disposição espacial mas têm propriedades

físico-quimicas diferentes.
Então…
Os enantiómeros têm estereoisomeria. Têm uma relação especular entre si, não
sendo sobreponíveis. Para que existam, os compostos têm de ser assimétricos ou quirais.
A assimetria ou quiralidade resulta da existência de um estereocentro e da existência ou
não de planos de simetria.
?? SIMÉTRICO OU ASSIMÉTRICO??
108
109
Então…
110
111
112
113
114
115
116
117
118
Nomenclatura de enantiómeros (Convenção ):
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
Alcenos e Cicloalcenos
Hidrocarbonetos insaturados:
- Alcenos
-Alcinos
- Aromáticos
Uso e preparação industrial dos alcenos
Os alcenos são compostos orgânicos que existem em muita abundância na

Natureza.
Muitos deles são vitais:
ETILENO
É o alceno mais simples. É uma hormona vegetal responsável pelo

amadurecimento dos frutos.
O etileno e o propileno (alcenos mais simples) são obtidos e sintetizados a partir
de alcanos simples por termalcracking de gás natural.
Esta quebra térmica foi introduzida na indústria em 19212 e consiste em aquecer
entre 850-900ºC o gás natural ou gasolina (3 a 8 átomos de C), resultando os seguintes
compostos:
O ∆Gº desta reacção está muito mais dependente da entropia do que da entalpia
(T∆Sº >>∆Hº), contrariamente ao que se tem verificado. Isto porque a lise das ligações
C-C e C-H possui uma energia bastante elevada (elevada entalpia), mas no entanto os
fragmentos obtidos e a temperatura elevada fazem com que a entropia seja ainda mais
elevada.
O etileno e o propileno são os produtos que industrialmente se preparam em maior

quantidade devido à grande gama de compostos que se podem obter deles.
129
β-caroteno
Alceno que apresenta 11 ligações duplas conjugadas e que é importante pois

constitui o pigmento laranja das cenouras, sendo o percursor da vitamina A.
Esqualeno
Alceno que tem 6 ligações duplas, mas não conjugadas, sendo o percursor de
todas as hormonas esteroidais.
Farneseno
Alceno que existe no revestimento ceroso da casca da maçã.
Cálculo do grau de insaturação

Os alcenos são compostos insaturados – há ainda possibilidade de introdução de
hidrogénios nas suas moléculas.
Têm ligações duplas e o nº de ligações duplas é o grau de insaturação.
O grau de insaturação fornece informações sobre a estrutura de um composto,
indicando o nº de ligações duplas e/ou anéis. No entanto, as informações obtidas a partir
deste cálculo não são suficientes para a identificação dos compostos.
Exemplo:
a) Calcular o grau de insaturação de um composto de Mr=82.
O composto tem fórmula molecular C6H10 (6x12 + 10 = 82).
Se o composto fosse saturado tinha a fórmula geral dos alcanos CnH2n+2, ou seja,
como não=6, tinha a fórmula molecular C6H14.
Há diferença de 4H. Por cada par de H que saem há a formação de 1ligação dupla,
logo, neste caso, há formação de 2ligações duplas grau de insaturação = 2.
É de notar que por cada 2H que saem há formação de 1anel, logo este composto
podia ter várias estruturas:
130
1) 2 ligações duplas
2) 1 ligação dupla e 1 anel
cicloexeno
3) 2 anéis
4) 1 ligação tripla
b) Calcular o grau de insaturação para um composto de massa molecular

compatível com C4H5Br3.
Como os halogéneos são monovalentes, a fórmula molecular do composto será
C4H8.
Se o composto fosse saturado C4H10
Fórmula molecular do composto C4H8
Por cada 2H que saem de um composto forma-se uma ligação dupla, logo, grau de
saturação = 1.
O composto pode ter uma ligação dupla ou um anel.
NOMENCLATURA DE ALCENOS
As regras IUPAC para a nomenclatura de alcenos são semelhantes em muitos
aspectos às vistas para os alcanos. A única diferença é que agora o sufixo não é ano mas
sim eno. Muitos nomes antigos ainda são usados:
Composto Nome IUPAC Designação antiga
CH2=CH2 Eteno Etileno
CH3CH=CH2 Propeno Propileno
CH3 – C(CH3) = CH2 2-metilpropeno Isobutileno
131
H2C=CH etenilo Vinilo
H2C=CH-CH2 2-propenilo alilo
Ao passar de um alcano para um alceno:

CH2 = CH2 CH2-CH=CH2
Em alcenos mais elevados é preciso usar um sistema de numeração para localizar

a dupla ligação nos diferentes isómeros.
6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH = CHCH3
132
Propriedades físicas e estruturas electrónicas
Os alcenos caracterizam-se pela presença de ligações duplas. Uma ligação dupla é
constituída por uma ligação σ (resultante da coalescência entre duas obitais sp2 dos
carbonos) e por uma ligação π (formada a partir da coalescência lateral de duas orbitais
p não hibridizadas).
Os 2 átomos de carbono ficam duplamente ligados e os 4 grupos que estão ligados

a estes átomos de C permanecem num mesmo plano (daí que as moléculas de alcenos
sejam co-planares), formando ângulos de 120º.
Comparação ligação dupla/Ligação simples
QUANTO À FORÇA, COMPRIMENTO E ÂNGULO DE LIGAÇÃO

- A ligação dupla é simultaneamente mais forte e mais curta do que a ligação
simples. Compreende-se a razão da ligação dupla ser mais forte, pois para rompê-la é
necessário romper 1 ligação π e 1 ligação σ, enquanto que para romper uma ligação
simples é necessário apenas romper uma ligação σ.
133
- Quanto à força da ligação pode-se explicar da mesma forma, pois a ligação π
existente na ligação dupla reforça-a tornando-a mais forte.
- Em relação ao ângulo de ligação, nos alcenos é de aproximadamente 120º devido
à geometria triangular enquanto que nos alcanos é de 109º5’ devido à geometria
tetraédrica.
Quanto à reactividade das ligações:

Na ligação simples só há uma ligação σ. Os electrões desta ligação não são
reactivos pois estão protegidos pelos carbonos. Daí que os alcanos sejam pouco
reactivos, pois as moléculas “viram-se para elas próprias”.
A ligação dupla é mais rica em electrões (nucleofílicos) e os electrões da ligação π
são mais reactivos pois estão mais acessíveis ao ataque de reagentes externos. Daí que
os alcenos sejam muito reactivos.
Quanto à rotação das ligações e possibilidade de formação de confórmeros

No caso das ligações simples já estudadas, as ligações σ tinham uma secção
circular simétrica que permitia uma rotação livre em torno da ligação C-C, daí a
possibilidade de existência de confórmeros.
No caso das ligações π, a secção já não é circular simétrica e daí que não seja
possível uma rotação livre em volta da ligação dupla. Daí que não existam confórmeros.
A “barreira” que impede a rotação na ligação é a ligação π de energia =

64kcal/mol.
(Etileno) lig C=C 152 kcal/mol (σ + π)
(Etano) lig C-C 88 kcak/mol (σ)
64 kcal/mol (π)
Note-se que para proceder à rotação nos alcenos seria precisa uma energia de 64
kcal/mol, já para os alcanos e energia necessária seria de apenas 2,9 kcal/mol.
Isomeria cis/trans
A ligação dupla torna impossível a rotação e portanto a existência de
conformações.
No caso dos alcenos existem não conformações mas sim configurações que
consistem no arranjo de átomos característico de determinado estereoisómero.
134
Estereoisómeros por sua vez são compostos com a mesma fórmula de estrutura mas que
diferem no arranjo espacial dos átomos.
Uma primeira consequência da impossibilidade de rotação em torno da ligação
dupla é a existência nos alcenos de isomeria geométrica ou isomeria cis-trans.
Estes dois compostos são perfeitamente diferentes e não são facilmente

interconvertíveis, já que é necessário haver quebra da ligação dupla para que tal
aconteça trata-se de configurações.
Excepções à isomeria cis-trans

Exemplos:
Daqui se conclui que substituintes idênticos no mesmo carbono

INEXISTÊNCIA DE ESTEREOISÓMEROS
135
Regras sequenciais: nomenclatura Z/E
A nomenclatura cis-trans é aceitável no caso de alcenos di substituídos
complicando-se para alcenos tri e tetrasubstituídos, sendo necessária outro tipo de
nomenclatura: Z/E.
Este tipo de nomenclatura baseia-se em regras sequenciais modificando a
denominação cis e trans e passando a haver:
Z – composto em que os grupos de maior prioridade se encontram para o mesmo
lado (cis)
E – composto em que dois grupos de maior prioridade se encontram para lados
opostos (trans)
Regras sequenciais
1) Olhando para os átomos ligados à ligação dupla, vai-se classificar em

substituintes de alta e baixa prioridade de acordo com a diminuição do nº atómico. Esta
classificação faz-se para cada átomo ligado a cada um dos carbonos da dupla ligação.
Quanto maior o nº atómico, maior a prioridade
nº atómico Br > Cl > O > N > C > H
136
_____________________________
Logo vem:
E
2) Se a regra anterior não puder ser aplicada, ou seja, se a decisão não puder ser
feita com o 1º átomo faz-se o desempate com o segundo átomo.
Exemplo:
logo vem:
E
137
3) A existência de ligações duplas nos substituintes equivale a ter o mesmo nº de
ligações simples.
O seguinte composto é Z ou E?
PM = 43
PM = 41
Assim…
Z
138
ESTABILIDADE DE ALCENOS: hidrogenação catalítica de alcenos cis e trans
substituídos.
Para avaliar qual dos alcenos cis e trans substituídos seria mais estável recorreu-se
a dois processos:
ACÇÃO CATALÍTICA DOS ÁCIDOS

Utilizando um ácido como catalisador e através das constantes de equilíbrio pode-
se determinar a diferença de energia livre dos isómeros cis e trans. Assim, embora estes
isómeros não sejam facilmente interconvertíveis, foi possível estabelecer-se um
equilíbrio, o qual está mais deslocado no sentido da configuração trans. Ou seja, chega-
se à conclusão que o isómero trans é mais estável.
O facto do isómero cis ser menos estável deve-se à interacção estérica que se
verifica entre os dois grupos substituintes.
HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA
É um outro processo de avaliar a estabilidade relativa dos alcenos. Consiste numa
reacção polar de adição na presença de um catalisador (Pl ou Pd), em que é adicionado
H que se liga à ligação dupla para formar um alceno correspondente. Aplicando este
processo, por exemplo ao 2-buteno:
A
partir dos calores de hidrogenação, traçou-se um diagrama de energia para as reacções 1
e 2 anteriores.
139
Através deste diagrama verifica-se mais uma vez que o isómero trans é mais
estável pois é mais difícil a sua hidrogenação para originar o butano. No entanto, este
processo informa que a diferença de estabilidade entre dois isómeros é agora de
1Kcal/mol enquanto que para o processo anterior era de 0,66Kcal/mol – isto pode ser
explicado devido a erros experimentais.
Através dos calores de hidrogenação pode-se então determinar a estabilidade

relativa dos alcenos e obtêm-se os seguintes valores:
Alceno ∆Hº (hid) Kcal/mol
32,8
30,1
30,3
28,6
27,6
28,5
26,9
26,6
De cima para baixo nota-se que aumenta o grau de substituição. E quanto maior o
nº de substituintes, mais baixo o calor de hidrogenação e portanto mais estáveis os
alcenos.
140
Em relação à estabilidade e substituição chega-se à seguinte conclusão:
> > > ~ > >

Há duas hipóteses que explicam o aumento de estabilidade dos alcenos com o
aumento de substituintes:
HIPERCONJUGAÇÃO
É a razão mais defendida. Consiste no efeito estabilizador que resulta da
sobreposição entre a orbital p da ligação π e a orbital σ da ligação C-H do átomo
vizinho do substituinte. Quanto mais substituintes houver, mais o efeito de
hiperconjugação se faz notar.
FORÇAS DE LIGAÇÃO
Baseia-se na análise das diferentes ligações na molécula. As ligações entre dois
carbonos em que nenhum tem uma ligação dupla é sp3 – sp3. Mas a ligação de 1
carbono a outro que tenha ligação dupla é do tipo sp3 – sp2. Como as ligações sp3 – sp2
são mais fortes tem-se que:
O 2-buteno tem 2 substituintes tem 2 ligações sp3 – sp2 É mais estável

O 1-buteno tem 1 substituinte tem uma ligação sp3 – sp3 é menos estável
REACÇÕES DOS ALCENOS
141
REACÇÕES DE ADIÇÃO ELECTROFÍLICA A ALCENOS:
142
São reacções típicas dos alcenos. No fundo a reacção processa-se entre um
nucleófilo e um electrófilo.
Sabe-se que nas ligações σ os electrões não estão muito acessíveis. Nas ligações π
os electrões estão estericamente acessíveis. Assim, o facto de existirem ligações duplas
nos alcenos, faz com que haja electrões acessíveis nesta ligação, tornando a molécula
num nucleófilo (rico em electrões). Por sua vez ao alceno é adicionado um ácido
halogenado HX (X é um halogénio) que funciona como electrófilo (ávido de electrões).
143
ADIÇÃO DE HX A ALCENOS
Exemplo:
144
Mecanismo da reacção
1 - O nucleófilo ataca o electrófilo (H+). Este ataque é feito pelos electrões da
ligação π que formam uma nova ligação –ligação σ entre C e H.
Se o nucleófilo cede electrões ao H+, um carbono fica com carga positiva. Tem-se
um electrófilo com uma orbital p vazia (perdeu 2 electrões) – carbocatião
intermediário (é intermediário pois aparece no meio da reacção).
2 – Ataque do Cl- (nucleófilo) ao grupo carregado positivamente leva à formação

de um alcano com ligações sp3 e tetraédrico.
Exemplos de outras reacções de adição electrofílica:
Há duas formas de representar reacções:
Reagente 1 Produto só quando o reagente 2 é muito

importante utiliza-se em processos de cadeia
Reagente 1 + Reagente 2 Produto
145
Exemplos:
Orientação na adição electrofílica: regra de Markovnikov

Da reacção de adição de HCl ao 2-metilpropeno surge uma dúvida: Por que é que
o cloro é adicionado a um carbono e não ao outro participante da dupla ligação?
Isto acontece porque a adição do HCl ao 2-metilpropeno é uma reacção
regioespecífica pois de dois produtos isómeros possíveis forma-se um predominante.
As adições iónicas de haletos de hidrogénio aos alcenos são regioespecíficas.
146
Na prática, usa-se a regra de seguinte modo: o hidrogénio do ácido liga-se ao
átomo do carbono que já possuir maior nº de átomos de hidrogénio (usa-se a
mnemónica “a todo o que tem dar-se-lhe-á”.
No caso especial da ligação dupla estar igualmente substituída há uma mistura de
produtos (que podem não estar em partes iguais).
Estabilidade de carbocatiões
Para estudar a estabilidade dos carbocatiões recorre-se às energias de dissociação
heterolítica correspondentes à ionização de halogenetos de alquilo. A reacção genérica
que ocorre é a seguinte:
147
Cada halogeneto de alquilo tem uma ionização mais ou menos difícil, conforme
seja primário, secundário ou terciário:
∆Hº
Formação de:
(Kcal/mol)
Metilo CH3ClCH3+ + Cl- 227
Um carbocatião
CH3CH2Cl CH3CH2+ + Cl- 195
primário
Um carbocatião
173
secundário
Um carbocatião
157
terciário
O que se verifica é que é mais fácil de ionizar o halogeneto terciário (pois o seu
∆Hº é menor), ou seja, é mais fácil formarem-se carbocatiões terciários, que são os mais
estáveis.
Seguindo esta linha de raciocínio:
1) HIPERCONJUGAÇÃO
Já se falou neste tipo de reacções. Sabe-se que consiste na coalescência da orbital
p vaga com a ligação σ C-H vizinha.
Os electrões da ligação σ C-H conseguem uma interacção com a orbital p de modo
à carga positiva ser neutralizada. Quanto maior o número de substituintes, maior é a
148
neutralização, ficando o carbocatião mais estável pois não está tão carregado
positivamente como o carbocatião terciário é o que tem maior nº de substituintes, daí
que seja também o mais estável.
Deslocalização da carga – sempre que uma carga tenha hipóteses de estar

deslocalizada, maior a estabilidade. Isto porque a carga deixa de estar fixa, para passar a
ser neutralizada por algo que esteja próximo.
2) EFEITO INDUTIVO
Fenómeno que resulta da electronegatividade. Os grupos alquilo substituintes
“empurram” os electrões para o carbono onde está a carga positiva neutralizando-a.
Têm portanto, efeito +I.
Quanto maior o número de grupos alquilo substituintes, mais electrões são
“empurrados” para o carbono e mais neutralizada fica a carga, resultando num
carbocatião mais estável.
Reacções de adição electrofílica: Conclusões

Conduzem a um produto derivado do carbocatião mais substituído. Um
carbocatião mais substituído forma-se mais rapidamente que um menos substituído e
uma vez formado rapidamente conduz ao produto final.
Carbocatião terciário > secundário > primário
← estabilidade
Relação entre a estrutura do E.T e a velocidade da reacção:

↑ substituição → ↑ estabilidade do carbocatião → o produto final é rapidamente
formado: ↓ ∆G*
149
Relação entre a estrutura do E.T e a estabilidade do produto:
↑ substituição →↑ estabilidade → o produto final é mais estável e menos
energético: ↓ ∆G*
Relação entre a velocidade das reacções e a estabilidade do produto:

Reacções lentas originam normalmente produtos pouco estáveis.
Reacções rápidas originam normalmente produtos estáveis.
150
151
152
153
154
POSTULADO DE HAMMOND
Reacções exotérmicas – Os estados de transição assemelham-se ao reagente nas suas
estruturas (são energeticamente) mais próximos.
155
Reacções endotérmicas – os estados de transição assemelham-se aos produtos em
estrutura e energeticamente.
Aplicação do postulado de Hammond à adição electrofílica

A reacção de formação de carbocatiões por adição electrofílica é um processo
endotérmico. Logo, segundo o postulado de Hammond o estado de transição será
semelhante ao produto (carbocatião) energética e estruturalmente.
Analisando as estruturas do ET, do reagente e do produto, verificamos que
realmente a estrutura do ET é semelhante à do produto (carbocatião) e é menos parecida
com o reagente.
É de notar que se se tratasse de uma reacção exotérmica ET seria semelhante ao

reagente, ou seja:
156
Rearranjo de carbocatiões e comprovação de um mecanismo:
Na adição electrofílica o carbocatião intermediário pode sofrer rearranjos
originando um carbocatião mais estável.
Os rearranjos podem-se dar por:
Transferência de hidreto (H:-)
Exemplo:
Por adição de HCl ao 3-metil-1-buteno, produz-se não só o esperado 2-cloro-3-
metilbutano, como também 2-cloro-2-metilbutano:
Para explicar melhor a formação do 2-cloro-2-metilbutano:
Visto a transferência de hidreto poder converter o catião secundário inicialmente

formado em catião terciário mais estável, o rearranjo dá-se e grande parte do produto de
reacção deriva deste novo catião.
Transferência de alquilo:
Exemplo:
Por adição de HCl ao 3,3-dimetilo-1-buteno obtém-se não só o esperado 2-cloro-
3,3-dimetilbutano, como também o 2-cloro-2,3-dimetilbutano.
157
↓
De todas as provas em favor do mecanismo referenciado para a adição

electrofílica, a peça mais importante é a ocorrência de rearranjos visto dizer respeito
directamente ao ponto central do mecanismo: a formação do carbocatião.
Preparação de alcenos: reacções de eliminação

Os métodos mais utilizados para sintetizar alcenos baseiam-se em reacções de
eliminação do tipo geral mostrado abaixo (há também possibilidade de existirem
reacções de substituição que completem com as de eliminação).
Existem várias reacções de eliminação que como tal servem para a preparação de
alcenos, mas só serão focadas as de desidratação de álcoois e a desidrohalogenação.
Desidratação de álcoois:
Fórmula geral:
As reacções de desidratação de álcoois apresentam características importantes:
1- Condições experimentais:
A maioria dos álcoois desidrata-se e forma alcenos quando são aquecidos em
presença de um ácido forte. Os ácidos mais frequentemente usados são doadores de
protões como o ácido sulfúrico e o ácido fosfórico, ou os ácidos de Lewis, como a
alumina (Al2O3).
A facilidade relativa com que os álcoois se desidratam apresenta a seguinte ordem:
158
Facilidade de desidratação:
Em condições brandas um álcool terciário reage mais facilmente pois conduz à

formação de um carbocatião terciário que é mais estável.
Alguns álcoois desidratam para dar mais que um produto:

Exemplo:
Alguns álcoois primários e secundários também sofrem rearranjo dos seus

esqueletos de carbono quando submetidos a desidratação:
Exemplo:
Regra de Saytzeff
É de notar que em 2 e 3 embora se formem misturas de compostos em diferentes
quantidades, forma-se sempre o alceno mais substituído em maior quantidade:
Exemplo:
Isto é o mesmo que dizer que o OH sai de preferência com o H do carbono mais
pobre em H.
159
Mecanismo de desidratação de álcoois:
1)
O ião axónio formado é muito instável tendo tendência a estabilizar a sua carga
libertando H2O e originando um carbocatião.
2)
ião axónio carbocatião

muito instável
3)
carbocatião
Como o carbocatião também tem tendência a estabilizar a sua carga sofreu um

ataque da molécula de H2O, havendo eliminação de um protão e formação da ligação
dupla. No final o ácido é regenerado não sendo por isso incluído na reacção, só
participando como catalisador.
160
Passo limitante formação do carbocatião e consequente perda de H2O (1º e 2º).
Desidrohalogenação:
Forma geral (eliminação β):
- Neste tipo de reacção nunca se obtém um produto maioritário mas sim uma
mistura de produtos.
- É necessária a presença duma base forte, como o KOH dissolvido em álcool
etílico, mas os sais de sódio de álcoois são também bastante usados.
- Aqui continua a ser válida a regra de Zaitsev.
- O hidrogénio eliminado na desidrohalogenação é um dos ligados a um carbono
adjacente ao carbono que sustenta o halogéneo. Este carbono é chamado carbono β,
como resultado, estas reacções são geralmente chamadas eliminações β.
Mecanismo de desidrohalogenação
Analise-se a reacção:
1)
Por aproximação de uma base forte (OH-) um par de electrões do oxigénio

hidroxilo atacam o hidrogénio β, rompendo-se a ligação C-H. O par de electrões da
ligação C-H forma uma nova ligação π, assim o carbono β liberta-se da sua carga
ficando o α com carga negativa.
161
2)
Como o carbono tem tendência a estabilizar a sua carga, libertará o ião brometo
que ataca o K+.
Neste tipo de reacções é frequente ocorrerem reacções de substituição. As

reacções com bases do tipo :R-O- são reacções de baixos rendimentos. Daí que se tente
substituir este tipo de bases por outras que conduzam a melhores rendimentos como a
seguinte reacção típica, que utiliza como base o DBN:
10-cloro-12-tridecionato de metilo 10-trideceno-12-ionato de metilo
Cria-se, assim, um dilema entre eliminação/substituição como por exemplo com o

2-bromopropano:
REACÇÕES DE ADIÇÃO
As reacções características dos alcenos são reacções típicas da ligação dupla:
Aqui é destruída uma ligação π e se formam, em troca, duas ligações σ fortes.
162
Para além destas reacções características dos alcenos, estes podem sofrer um nº
variado de reacções:
Adição de halogéneos a alcenos: mecanismo e estereoquímica

Forma geral:
Os alcenos são facilmente convertidos pelo cloro ou bromo em compostos

saturados que contêm dois átomos de halogéneo ligados a carbonos adjacentes; dos
halogéneos só se utiliza o cloro e o bromo porque o flúor é demasiado reactivo para se
poder controlar a reacção e o iodo é muito pouco reactivo. Por isso não se utilizam.
Leva-se a cabo a reacção, misturando simplesmente os dois reagentes, usualmente
num solvente inerte como o tetracloreto de carbono – CCl4. A adição procede
rapidamente à temperatura ambiente ou inferiores, não necessitando de exposição à luz
ultravioleta; na verdade evitam-se mesmo deliberadamente temperaturas mais altas e
dentro do possível exposição à luz assim como a presença de excesso de halogéneo.
Com excesso de halogéneo a reacção de substituição pode tornar-se uma reacção
secundária importante.
163
Mecanismo de adição de halogéneos:
A adição como reacção de identificação:

Por exemplo, a adição do Br aos alcenos, designada por água de bromo, permite a
identificação de alcenos (diferenciação em relação aos cicloalcanos). Como funciona?
Os alcanos praticamente não reagem com o bromo à temperatura ambiente, em
ausência de luz. Quando se adiciona um alcano a uma solução de bromo em tetracloreto
de carbono, a cor avermelhada do bromo persiste na solução enquanto a mistura é
mantida ao abrigo da luz, ou enquanto a solução não é aquecida.
O comportamento dos alcenos frente ao bomo em tetracloreto de carbono contrasta

de forma marcante com aquele dos alcanos. Os alcenos reagem rapidamente com o
bromo à temperatura ambiente e mesmo em ausência de luz. Quando se adiciona bromo
a um alceno, a coloração castanho-avermelhada desaparece quase instantaneamente,
desde que o alceno esteja presente em excesso.
Esterioquímica da adição de halogéneos

Para descrever a estereoespecificidade em reacções de adição, utilizam-se os
conceitos de adição SYN, quando a adição se processa pelo mesmo lado da ligação
dupla e adição ANTI, quando a adição se processa por lados opostos da ligação dupla.
O par de electrões da ligação dupla ataca o bromo polarizado positivamente.
Forma-se ligação C-Br e quebra-se a ligação Br-Br. O ião Br- abandona com o par de
electrões da ligação .
O ião Br- usa o par de electrões para atacar o ião bromónio e “entra” no anel no
lado oposto, porque a face inferior já estava bloqueada pela presença de outro Br.
Em conclusão, na adição de halogéneos a alcenos, só se forma o produto trans (e
como tal, a adição é anti).
164
Formação de halohidrinas: mecanismo
Na adição de ácido hipocloroso (HOCl) ou hipobromoso (HOBr) a um alceno,
forma-se cloro ou bromoalcoois, mas como estes ácidos não existem na forma livre,
porque não são estáveis. Obtêm-se por adição de H2O a Cl2 ou a Br2. Os cloros ou
bromoalcoois são designados por halohidrinas.
165
A primeira etapa do mecanismo para a formação de halohidrina é a mesma que no
mecanismo de adição de halogéneos. Entretanto no 2º passo, a água – actuando como
nucleófilo – ataca o ião holónio. O anel de 3 membros do ião abre-se e forma um álcool
protonado. Este perde um protão e leva à formação de haloidrina. A água, porque possui
pares de electrões não ligantes, age como um nucleófilo nesta e em muitas outras
reacções. Neste caso, as moléculas de água são muito mais numerosas que os iões
brometo ou cloreto porque constitui o solvente da reacção. Este facto explica porque a
halohidrina é o produto principal.
O H3O+ resultante liga-se ao Br- formando HBr.
166
É de concluir que sempre que haja moléculas de Br2 e H2O no meio reaccional há
competição Br-/H2O, formando-se uma mistura de produtos, consoante haja adição de
bromo ou de água ao ião bromónio.
Hidratação de alcenos: oximercuração e hidroboração

A hidratação de alcenos consiste na adição de água com a formação de álcoois.
Processo de aplicação industrial:

Consiste na adição de água catalisada por ácidos (H2SO4 e H3PO4) e é um método
conveniente para a preparação de álcoois secundários e terciários. A adição da água à
ligação dupla segue a regra de Markovnikov. Geralmente não se formam álcoois
primários.
Exemplo:
Mecanismo
Processos de aplicação laboratorial: oximercuração – desmercuração

É um processo muito útil para a síntese de álcoois a partir de alcenos.
Os alcenos reagem com acetato de mercúrio – Hg(OAC)2 ou Hg(OCOCH3) –
utilizando-se como solvente o tetrahidrofurano (THF), que é um éter cíclico que se
obtém da reacção:
167
Na segunda fase –desmercuração – o borihidreto de sódio (NaBH4) funciona como
agente redutor para retirar o mercúrio (Hg), sendo o resultado final da reacção a
formação de um álcool.
Esta reacção está de acordo com a regra de Markovnikov e tem um elevado
rendimento, em geral acima de 90%.
A oximercuração pode ter diferentes aplicações, consoante os nucleófilos
utilizados pois pode-se dar a formação dum éter metílico ou de um éster metílico ou de
um álcool:
Os iões mercuríneos podem ser interceptados por nucleófilos diferentes.
Mecanismo da oximercuração – desmercuração:

Exemplo:
Mecanismo:
168
Hidroboração – OXIDAÇÃO
A hidroboração – oxidação constitui um método para a preparação de álcoois que,
normalmente, não podem ser obtidos pela hidratação de alcenos catalisada por ácidos ou
pela oximercuração – desmercuração.
A hidroboração consiste na adição de BH3 à ligação dupla, formando-se um novo
composto – organoborano.
169
Como o borano (BH3) é um gás altamente instável, porque o boro tem 6 electrões
de valência, tem que se fazer uma solução de borano em tetrahidrofurano (THF),
originando um complexo estável BH3-THF.
Da hidroboração resultam alquiboranos (o composto organoborado e um

alquilborano), podendo mesmo resultar trialquilboranos, quando a adição de
hidrogénios ocorrem três vezes.
A oxidação consiste na parte final do processo. Aqui o alquilborano é tratado

H2O2 em meio ácido, formando-se um álcool.
170
No início dá-se uma reacção ácido-base entre os electrões π e a orbital vaga do
boro originando um complexo intermediário, que se forma através de uma reacção
polar.
O intermediário prossegue a reacção através de um estado de transição cíclico de 4
membros. Chama-se estado de transição porque as ligações começam a formar-se e a
quebrar-se.
171
As ligações C-H e C-B formam-se simultaneamente e definitivamente do mesmo
lado da ligação dupla, quebrando-se a ligação H-B.
Estereoquímica da hidroboração de alcenos:

O resultado estereoquímica é uma adição syn, pois o boro e o hidrogénio ligam-se
do mesmo lado.
Esta adição é aparentemente não Markovnikov em que o boro fica ligado ao
carbono menos substituído e o hidrogénio fica ligado ao carbono menos hidrogenado.
É de notar que embora a adição seja syn se forme um produto trans.
Não há carbocatião intermediário.

Na adição de BH3 a um alceno assimetricamente substituído há dois estados de
transição de 4 membros possíveis.
172
Forma-se um carbocatião terciário parcial (mais estável) em vez de um
carbocatião secundário parcial. Como o átomo de boro é volumoso, tem que se ligar ao
carbono menos impedido estericamente. Por isso se diz que a adição é aparentemente
não Markovnikov, pois embora no final o hidrogénio fique ligado ao carbono menos
hidrogenado contrariando a regra. Terá de ser assim pois trata-se do caminho mais
estável, o que está de acordo com a regra que evidencia a necessidade de seguir o
caminho mais estável.
Adição de HBr / peróxidos a alcenos: uma reacção radicalar

Antes de 1933 havia ainda confusão sobre a orientação nas reacções de adição de
HBr a alcenos. Em condições experimentais que pareciam idênticas, era obtido nalguns
laboratórios adições Markovnikov e em outro anti-Markovnikov.
O mistério foi esclarecido por Kharasch e Mayo. Verificaram que os alcenos,
quando continham peróxidos ( ), que se formavam pela acção do oxigénio

atmosférico, reagiam com o HBr, ocorrendo a adição anti-Markovnikov .
Mecanismo da adição de HBr/peróxidos a alcenos

Já foi visto o mecanismo via carbocatião, que explica a adição Markovnikov de
HBr aos alcenos. O mecanismo de adição anti-Markovnikov ainda não é conhecido.
Enquanto que o mecanismo via carbocatião envolve uma reacção polar, este
envolve uma reacção radicalar, via radical livre que é iniciada por peróxidos:
Iniciação:
Aqui dá-se a quebra homolítica da molécula de peróxido, produzindo dois

radicais peróxido.
Dá-se a quebra homolítica da molécula de HBr e abstracção de um átomo de H

pelo radical peroxilo. Nesta fase de iniciação há a formação dos radicais livres.
173
Propagação:
Produz-se aqui um radical secundário mais estável. Se o bromo atacasse o átomo

de carbono central do propeno, o resultado seria a formação de um radical primário
menos estável.
Dá-se a abstracção de um átomo de hidrogénio do HBr pelo radical secundário.

Esta abstracção de hidrogénio produz um bromo que ocasionará a 3ª reacção e outra vez
a 4ª – reacção em cadeia.
Estabilidade de radicais livres:

As energias de dissociação das ligações permitem avaliar as estabilidades relativas
dos radicais livres. A quantidade de energia requerida está relacionada com o tipo de
ligação C-H que é quebrada, isto é, está relacionada com o facto do carbono que
sustenta o hidrogénio ser terciário, secundário, primário ou metílico. Os radicais livres
são classificados como primários, secundários ou terciários com base na natureza do
carbono que apresenta o electrão desemparelhado.
O radical terciário requer menos energia para se formar, sendo portanto mais
estável. Assim, verifica-se que as estabilidades relativas estão na seguinte ordem:
174
terciário > secundário > primário > metílico
Hidrogenação de alcenos: mecanismo e estereoquímica

Os alcenos podem ser convertidos a alcanos, por hidrogenação em que a ligação
dupla é hidrogenada ou reduzida.
Estas reacções são do tipo:
Esta reacção ocorre, geralmente, à temperatura ambiente, quando um catalisador

metálico é adicionado.
Os catalisadores utilizados são o Pd, juntamente com o carvão, que adsorve o
catalisador à superfície e origina um aumento de superfície e origina um aumento de
superfície do meio reaccional, e o óxido de platina PtO2.
A reacção de hidrogenação é um processo heterogéneo pois não ocorre em
solução, mas sim na superfície sólida do catalisador segundo o mecanismo que se segue.
Mecanismo da hidrogenação de alcenos
Electrões desemparelhados na superfície do metal vão-se “emparelhar” com os

electrões do hidrogénio e unem o hidrogénio à sua superfície.
A colisão de um alceno com a superfície que mantém o hidrogénio adsorvido

promove, da mesma maneira a adsorção do alceno à sua superfície, por estabelecimento
duma ligação através da orbital p vaga da dupla ligação.
175
Transferência paulatina de átomos de hidrogénio formando-se um alcano antes
que a molécula orgânica abandone a superfície do catalisador.
Estereoquímica da hidrogenação de alcenos

É uma reacção de estereoquímica syn porque os hidrogénios adicionam-se à
ligação dupla do mesmo lado do catalisador.
A reacção de hidrogenação é sensível ao ambiente estérico da ligação dupla:
A hidrogenação catalítica proporciona selectividade e pode ser aplicada na

indústria alimentar.
Hidroxilação de alcenos
Consiste na adição de –OH a cada um dos carbonos insaturados. Para efectuar esta
reacção utilizam-se permanganato de potássio (KMnO4) em meio alcalino ou o
tetróxido de ósmio (OsO4).
Trata-se de uma reacção de oxidação pois há um aumento do número de oxigénio.
176
177
A reacção com o OsO4 é mais eficiente. Com o KMnO4 obtém-se apenas 37% do
produto.
Ozonólise de alcenos ou clivagem oxidativa de alcenos

Através desta reacção podem-se obter compostos carbonílicos segundo as
seguintes hipóteses:
178
Esta reacção trata-se, portanto, de uma reacção de clivagem. Dentro dos vários
reagentes de clivagem o mais importante é o ozono (O3) que é um poderoso oxidante
que se forma a partir de 3O2 por meio de uma descarga eléctrica.
O ozono tratado com diclorometano e a temperaturas muito baixas reage com os
alcanos para formar compostos instáveis – os molozonidos.
Os molozonidos não podem ser isolados por serem explosivos, mas sofrem
arranjos espontaneamente para originar um composto que não é dotado de grande
estabilidade, mas que já se conseguem isolar – ozonido.
Quando o ozonido é tratado com zinco (agente redutor), obtêm-se compostos
carbonil. Quando isto acontece diz-se que a ozonólise é seguida de redução.
179
180
Clivagem oxidativa de 1,2-dióis
A clivagem 1,2-diol apresenta-se como alternativa à ozonólise-redução, pois
ambos conduzem ao mesmo tipo de compostos.
Os 1,2-dióis podem ser clivados por meio de ácido periódico, havendo oxidação e
formação de compostos carbonílicos.
Podem-se obter por este processo:

- 2 cetonas – quando o carbono é tetrasubstituído
- cetona + aldeído – quando o carbono é trissubstituído
- 2 aldeídos – quando o carbono é dissubstituído
- formaldeído – quando o carbono não está substituído
Se os hidroxilos estiverem seguidos num anel, obtém-se um composto

dicarbonílico.
181
Carbenos e adição de diclorocarbenos – Reacção de Simmons – Smith
Carbenos – moléculas em que o carbono é bivalenete e não tetravalente. Os 2

electrões que poderiam estar a ser compartilhados juntam-se e fazem um par de
electrões não compartilhados.
Adição de diclorocarbenos a alcenos

Para se obter cicloalcanos alquilados, pode-se fazer a reacção do clorocarbeno
com um alceno.
Exemplo:
cis- 2-penteno 65% (diclorociclopropano)

Esta é a forma de obter ciclopropanos halogenados.
Por esta razão também se podem obter compostos bicíclicos:
composto cíclico + carbeno composto bicíclico
Reacção de Simmons – Smith

Este é p melhor processo de obtenção de ciclopropanos não halogenados. Esta
reacção não envolve um carbeno livre. Assim, em vez de se utilizar um carbeno livre,
utiliza-se um dialmetano ou um diclorometano mais um complexo metanólico Zn(Cu),
obtendo-se um carbenóide, que é um reagente metílico complexado com reactividade
semelhante ao carbeno:
Este carbenóide funciona como dador de carbeno, sem q este exista no meio
reaccional.
182
A adição é sempre syn.
183
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ALCENOS, RESUMO…
195
ALCINOS
Fórmula geral:
CnH2n-2
Os alcinos são moléculas lineares. A ligação tripla é constituída por duas ligações
π e uma ligação σ, sendo a rotação impossível e portanto não existem confórmeros.
A hibridização é do tipo sp e portanto a geometria é linear e os ângulos de 180º.
O Alcino mais simples é o acetileno que é também o mais importante que há em
termos industriais pois podem-se obter muitos produtos a partir deste.
Quanto à nomenclatura, os alcinos são designados do mesmo modo que os alcenos
com a terminação –ino.
196
197
198
199
Reacções de alcinos: Hidratação, hidroboração e redução
Todas as reacções apontadas que justificavam a reactividade dos alcenos também
se aplicam aos alcinos que não são mais reactivos. As reacções características são
também de adição.
200
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202
203
Hidratação
A hidratação de alcinos é mais difícil, necessitando de sulfato de mercúrio para
que se dê.
Desta reacção produz-se inicialmente um enol que é geralmente instável, e se
rearranja rapidamente para formar uma cetona ou aldeído.
204
O rearranjo do enol a um aldeído ou cetona é designado por tautomeria
cetoenólica ou equilíbrio tautomérico.
R2C (carbenos):
- Moléculas neutras
- Carbono bivalente
- 6 electrões de valência
- Não são isoláveis, funcionam como intermediários reaccionais
- Alta reactividade
- São electrófilos e portanto estão em condições de reagir com nucleófilos
(alcenos).
A partir da reacção carbenos/alcenos podem-se obter cicloalcanos:
? COMO SE OBTÊM CARBENOS SUBSTITUÍDOS?
205
É de notar que é fácil substituir os grupos Cl por aqueles radicais que nos serão
mais convenientes (substituição nucleofílica) conduzindo ao carbeno desejado.
Semelhanças entre diclorocarbeno e carbocatião:
Diclorocarbeno: Carbocatião:
3
- carbono hibridizado sp - carbono hibridizado sp2
- orbital p vaga - orbital p vaga
Hidroboração
Não envolve a formação de carbocatiões. Decorre num único passo e o resultado é
também um enol e depois uma cetona.
Hidrogenação catalítica dos alcinos:

Se se quiser uma redução parcial usa-se o catalisador de Lindlar que permite
que a reacção não decorra até ao fim, ou seja, até à obtenção de um alcano. Obtém-se
sim um alceno cis.
Se se quiser uma redução total usa-se como catalisador Pd.
Se se quiser um alceno trans tem que se tratar o alcino com lítio e água.
206
Acidez de alcinos: formação de aniões acetileto – alquilação
Os alcinos terminais são fracamente ácidos porque quando tratados com uma base
forte podem ceder um protão (isto só acontece com alcinos terminais – H ligado ao
carbono).
Originam o anião acetileto que resulta de um ácido fraco, logo é uma base muito
forte o que implica que seja fortemente nucleofílico – tem capacidade de atacar um
halogeneto de alquilo, fazer com que o Br- se desligue e forme uma ligação C-C – 1ª
reacção que permite fazer ligação C-C.
207
208
Alcinos: Resumo
HALOGENETOS DE ALQUILO
São compostos bastante importantes para a indústria e são usados como:
Solvente Refrigerante
(1,2-dicloroetano)
(freon 12)
Anestésico
Fumigante
(Halotano)
Os halogenetos de alquilo ocorrem bastante na natureza sendo os produtos

marinhos as fontes mais abundantes dos halogenetos de alquilo.
Nomenclatura dos halogenetos de alquilo:

É semelhante à dos alcanos – numeração de modo a dar o nº mais baixo ao
substituinte mais próximo do início da cadeia.
Quando se têm diversos átomos de halogéneos, estes são testados por ordem
alfabética.
A fórmula geral dos halogenetos de alquilo é:
Mas também existem halogenetos de arilo:
209
e halogenetos de vinilo:
Estrutura dos halogenetos de alquilo:

- Geometria tetraédrica (ângulos de 109º)
- Hibridização sp3
- Possuem uma ligação polar C-X

- Para diferentes halogéneos (X) tem que se seguir variação da energia de
dissociação:
I > Br > Cl > F (a energia de dissociação aumenta)
Preparação de halogenetos de alquilo:

Por adição de halogéneos a alcenos
Por adição radicalar de HBr a alcenos
Por adição de halogenohidretos a alcenos
Por halogenação radicalar de alcanos
Nestas reacções já estudadas, verifica-se que se formam radicais livres que se

ordenam segundo a seguinte ordem decrescente de estabilidade:
R3Cº > R2CH > RCH2
Por sua vez os halogenetos de alquilo formados ordenam-se segundo a seguinte
ordem crescente de reactividade:
R3CH (halogeneto 3º) > R2CH2 (2º) > RCH3(1º)
O halogeneto 3º é mais reactivo que o 2º e que o 1º porque origina
carbocatiões mais estáveis.
210
Sistemas insaturados conjugados
Uma ligação dupla afecta as propriedades de qualquer espécie tendo uma orbital p
num átomo a ela adjacente.
Um sistema conjugado é um qualquer sistema com uma orbital p num átomo
adjacente à ligação dupla.
Podem ser de 3 tipos:

A conjugação permite que as duas unidades funcionais dentro de uma molécula
interajam entre si, apresentando reactividade qualitativamente diferente das unidades
isoladamente.
Grupo alilo CH2=CHCH2-
Carbocatião alílico C=C-C+
Substituinte alílico aquele que está ligado a um carbono alílico.
Substituição alílica:
211
212
213
Estabilidade do radical alilo: ressonância
Os electrões da ligação dupla e o electrão vizinho, provocam uma deslocalização

da carga e por isso o radical alilo é um híbrido de ressonância com dois contribuintes.
Um radical alilo não difere de qualquer espécie orgânica. Não “salta” entre as duas
formas, tem uma única forma de estrutura – híbrido de ressonância.
Estabilidade:
Alílico ou alilo > radicais terciários > secundários > primários > vinilo
214
Ressonância – Regras importantes sobre os híbridos
1- Os contribuintes para um híbrido de ressonância só existem no papel, são
imaginários, não são reais.
2- Os contribuintes para um híbrido de ressonância só diferem na
localização dos electrões π ou dos electrões não compartilhados.
3- Diferentes contribuintes de uma mesma substância não têm de ser
equivalentes.
4- Todos os contribuintes obedecem às regras normais de valência.

5- O híbrido de ressonância é mais estável do que qualquer dos
contribuintes. Ressonância Estabilidade
Quanto maior o número de contribuintes possíveis de serem escritos para um

híbrido de ressonância maior a estabilidade desse composto pois é maior a
deslocalização de electrões ao longo de um sistema de orbitais π.
Preparação de halogenetos de alquilo a partir de álcoois e de reagentes de

Gringnard
Os reagentes de Grignard formam-se através da reacção:
R – qualquer grupo alquilo

X – Cl, Br, I
Estrutura do reagente de Grignard
O carbono é um local básico (tem carga negativa, é nucleofílico)
215
Os reagentes de Grignard permitem a obtenção de alcanos pois são dadores de
carboaniões:
Catião alilo
Estabilidade:
alílico > terciário > alilo > secundário > primário > virilo
Dienos conjugados
1,3-butadieno, a progesterona e o benzeno
Dienos conjugados são compostos com ligações duplas alternadas com ligações
simples. O dieno conjugado mais simples é o 1,3-butadieno.
H2C=CH – CH = CH2
Os dienos conjugados existem nos pigmentos de flores e frutos-polienos.
Exemplo:
Neste caso, quanto maior for o número de cromóforos, mais corado é o composto.
Existem também na progesterona que provém de cetona + alceno.
Esta é uma hormona sexual feminina. Uma das ligações é feita a um O.
216
COMPOSTOS AROMÁTICOS
Fontes de hidrocarbonetos aromáticos

A designação de compostos aromáticos era aplicada a compostos com cheiro:
amêndoas amargas, bálsamo de Tolu (tolueno).
Hoje definem-se compostos aromáticos como aqueles que derivam do benzeno.
Estes compostos ocorrem nas mais variadas formas:
Produtos naturais:
Exemplos
estrona
Morfina, adrenalina, vitamina E, Peniciliva V, Benzeno, naftalina, xileno, indeno,
naftaleno, bifenil.
A principal origem destes compostos é o carvão. São encontrados como produtos
da destilação do carvão.
Produtos de síntese:
Exemplo:
Nomenclatura de compostos aromáticos:

Nomes triviais: são nomes que não obedecem a qualquer tipo de nomenclatura,
mas que ficaram ligados a vários compostos.
Fórmula Nome Fórmula Nome
Tolueno Benzaldeído
(pe 110ºC) (pe 178ºC)
217
Fenol Ácido benzóico
(pe 43ºC) (pe 122ºC)
Anilina Benzonitrilo
(pe 134ºC) (pe 191ºC)
Acetofenona Orto-xileno
(pe 21ºC) (pe 144ºC)
Cumeno Estireno
(pe 152ºC) (pe 145ºC)
Derivados monossubstituídos do benzeno

Se a substituição é um alquilo
Neste caso tem-se benzeno alquilsubstituído designado por arenos. Pode haver
duas situações:
1) O que está ligado ao benzeno pode ser menor que o anel (menos de 6C)
Neste caso considera-se o benzeno como cadeia principal.
Ex:
2) O que está ligado ao benzeno pode ser maior que o anel (mais de 6C)
Neste caso o anel aromático é considerado como grupo fenilo e o grupo alquilo a
ele ligado é considerado como cadeia principal.
Se a substituição não é um alquilo:

Quando o que está ligado ao benzeno não é um alquilo, isto é, quando não se está
na presença de um areno, usa-se benzeno como sufixo e coloca-se como prefixo o nome
do substituinte ligado a ele.
218
Derivados dissubstituidos do benzeno:
Posição orto:
Posição meta:
Posição para:
Benzenos com dois grupos CH3 designam-se xilenos.

Exemplos:
Derivados polissubstituídos do benzeno

Numera-se o composto e dá-se a designação normal, de modo a que seja atribuído
o nº mais baixo aos substituintes.
Exemplo:
Policiclos condensados
Tem numeração especial.
219
Estrutura do benzeno: proposta de Kekulé/Josef Laschmidt
Em 1800 conhecia-se já a fórmula molecular do benzeno – C6H6. Sabia-se também
que se tratava de um composto insaturado, no entanto, apesar disso o benzeno não
promovia as reacções dos alcenos. De facto, por adição de Br2, não se verificava a
formação de um produto de adição mas sim de substituição:
C6H6 + Br2 → C6H5Br (produto de substituição) → 3 isómeros C6H4Br2 (produto de dissubstituição)
Para tentar explicar isto, Kekulé propõe:

O benzeno consiste num anel de átomos de carbono – o 1,3,5-cicloexatrieno
com hidrogénios todos equivalentes
Esta nova proposta explicava o facto de se terem obtido produtos de substituição

não de adição, no entanto segundo esta proposta obtinha-se:
1 produto de substituição monobromado:
4 produtos de substituição dibromados:
A fim de contornar esta objecção, Kekulé propôs que as ligações duplas

oscilassem rapidamente entre as duas posições.
Assim, os dois 1,2-dibromobenzenos estariam, também, em rápido equilíbrio e

isto explicaria por que os químicos não tinham conseguido isolar as duas formas.
No entanto com esta nova proposta contínua por explicar, por que é que os
benzenos não promovem as reacções dos alcenos.
De facto para os alcenos são possíveis as reacções:
220
Enquanto que o benzeno não reage com qualquer dos reagentes.
Este facto só pode ser explicado estudando a estabilidade do benzeno.
Estabilidade do benzeno
Estabilidade do benzeno
Chegou-se às seguintes conclusões:
O benzeno não promove reacções de adição electrofílica;
Analisando-se todos os compostos insaturados semelhantes ao benzeno,
verificava-se que todos libertavam cerca de 28,6 Kcal/mol por ligação dupla, segundo o
quadro:
Reagente Produto ∆Hº (kcal/mol)
cicloexeno cicloexano 28,6
1,3-cicloexadieno cicloexano 55,4
O benzeno é mais estável do que o hipotético ciclohexatrieno, tendo uma

estabilidade extra de 36 kcal/mol.
Estudos espectroscópicos revelam que em relação ao comprimento, as ligações
do benzeno nem eram simples nem duplas:
Tipos de ligações Comprimento (Ẳ)
Simples (C-C) 1,54
Duplas (C=C) 1,34
Benzénicas 1,39
Por tudo isto, pressupõe-se que tem de haver uma estrutura de ressonância para o
benzeno.
De acordo com a teoria das orbitais moleculares, as seis orbitais p combinam-se
para formar uma série de orbitais moleculares.
221
Observa-se que no benzeno, todos os electrões têm os seus spins emparelhados e
não há electrões nas orbitais antiligantes – o nível ligante está completo, que explica, em
parte, a estabilidade do benzeno.
Representações do benzeno
Uma única estrutura de Kekulé não é satisfatória para justificar as propriedades do
benzeno. Assim o benzeno é um híbrido de ressonância em que cada um dos
contribuintes é uma estrutura de Kekulé.
Como já se viu, os contribuintes para os híbridos de ressonância são imaginários.

O híbrido combina as características de todos os contribuintes.
Interpretação dos híbridos de ressonância

Esta teoria permite explicar os problemas iniciais como o facto de o benzeno não
promover reacções dos alcenos e também de se formarem 3 isómeros
dibromossubstituídos e não 4 já que:
O o-dibromobenzeno corresponde a um único composto.
É de notar que esta interpretação do benzeno segundo híbrido de ressonância

difere da interpretação de Kekulé.
Para Kekulé não havia uma estrutura de ressonância para o benzeno, mas sim
havia oscilação entre duas formas, havendo consequentemente oscilação do
comprimento de ligação.
Visão moderna de híbrido de ressonância (não

há ligações duplas nem simples, há ligações intermédias).
222
Visão segundo Kekulé (as ligações duplas são mais curtas que as
simples)
Orbitais moleculares do benzeno:

A molécula do benzeno tem as seguintes características:
- Molécula plana na forma de um hexágono regular;
- Os ângulos são de 120º;
- O comprimento de ligação C-C é de 1,39Ẳ
- O comprimento de ligação C-H é de 1,10Ẳ
A hibridização é do tipo sp2 e assim cada carbono possui uma orbital p

perpendicular ao plano do anel formando um sistema de conjugação em que os
electrões estão todos deslocalizados à volta do anel, formando-se duas nuvens de
electrões π, acima e abaixo do plano.
Regra de Hückel
Em 1931 definem-se os compostos aromáticos como sendo compostos que:
- têm 1 só plano
- têm 1 sistema monocíclico conjugado, com 1 orbital p em cada C
- Contêm 4n+2 electrões π, sendo não um nº inteiro (incluindo o 0)
Iões aromáticos
Qualquer destas espécies tem formas de ressonância, como se exemplifica para o

catião:
223
No entanto a única que obedece à regra de Hückel é o anião que em 8 electrões π.
Apesar de todas as espécies terem 5 fórmulas de ressonância, só uma delas é que é

aromática – catião cicloeptatrienilo (obedece à regra de Hückel e a carga positiva situa-
se numa orbital p – já há um sistema conjugado).
Radical benzílico é qualquer radical com 1 electrão desemparelhado no carbono da

cadeia que está directamente ligado ao anel benzénico.
Todos as espécies são aromáticas e o catião e o radical são híbridos de ressonância
com os contribuintes:
- radical benzílico
- catião benzílico
Este composto sofre reacções de substituição principalmente no C2 e C3, só que

no ataque electrofílico a C2 têm-se 3 contribuintes e no C3 2 contribuintes de
224
ressonância. Logo o C3 é menos atacante para o electrófilo porque o intermediário que
se forma é menos estável.
Estes compostos são muito menos básicos que as aminas alifáticas porque o par de
electrões ao nível do N não está livre, mas sim integrado no sexteto aromático, não
sofrendo reacções de adição, mas sim de substituição electrofílica.
Piridina
π deficiente:
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
São compostos cíclicos para além dos átomos de carbono têm um heteroátomo (N,
S ou O). Estes compostos são muito abundantes na natureza, tendo actividade
farmacológica e bacteriológica. Por exemplo:
Este tipo de compostos pode ter 5 ou 6 membros. Os mais simples:
Pirrol:
O pirrol tem 6 electrões π, sendo aromático, pois todos os C têm hibridização sp2,
com electrões π na orbital p e o Não tem um par de electrões não ligantes que vão
conjugar com os outros electrões das orbitais o, formando um sexteto aromático.
225
Obedece à regra de Hückel. Diz-se que o pirrol é um núcleo π excedente, o que se
verifica pelas estruturas de ressonância que apresenta:
em que se formam estruturas dipolares, ficando o Não com carga positiva e os C

com carga negativa, por deslocalização dos electrões, que provoca uma π excedência.
ESPECTOFOTOMETRIA
Espectofotometria IV
Para o tolueno, o espectro de IV apresenta uma banda correspondente à tensão da
ligação C-H a 3030 cm-1 e apresenta as características da dupla ligação aromática de
1450 a 1600 cm-1, dependendo do tipo de conjugação.
De 600 cm-1 a 900 cm-1 existe a zona que permite fazer o diagnóstico da
substituição. Assim tem-se:
690 a 710 cm-1
Monossubstituído
730 a 770 cm-1
Ortossubstituído 735 a 770 cm-1
690 a 710 cm-1
Metassubstituído
810 a 850 cm-1
Parassubstituído 810 a 840 cm-1
Espectrofotometria UV
Obtêm-se duas bandas principais:
-205 nm – intensa
- entre 255 e 275 nm
Se se obtiverem destas bandas em UV e IV, o composto é aromático.
4n+2 e estabilidade : porquê?

Comparando as reacções electrofílicas dum alceno e do benzeno, o alceno tem
menor energia que o C6H6 (36kcal/mol) e sofre uma reacção de adição, ou seja, o
226
benzeno tem uma energia de activação muito maior do que o alceno, apesar do produto
final do benzeno ser menos energético.
Substituição electrofílica aromática

Consiste no facto de um electrófilo (E+) reagir com um aromático, dando-se a
substituição de um dos H:
Esta reacção dá-se em dois passos:

1º - Formação do carbocatião
2º - Retenção da aromaticidade
Bromação
1º passo – Formação do carbocatião
Este bromo complexado ( ) é atacado pelo sistema de electrões

π do benzeno num passo lento (limitante) originando um carbocatião não aromático
duplamente alílico, muito menos estável que o benzeno e estabilizado por 3 formas de
ressonância. A menor estabilidade do carbocatião é devida à falta de aromaticidade.
227
Neste 1º passo notam-se já diferenças entre os alcenos e os anéis aromáticos: os
anéis aromáticos são menos reactivos que os alcanos perante electrófilos
2º passo – Retenção da aromaticidade
O ião Br- (ou outra base presente no meio) retira um protão do carbono que já tem
um bromo originando um produto de substituição.
Neste caso já existe uma grande diferença em relação aos alcenos – ocorre
substituição e não adição.
Bromação: reacção geral
Cloração: reacção geral
Reacção semelhante à bromação, difere no catalisador.

O clorobenzeno é o principal percursor do LIBRIUM (tranquilizante):
228
Iodação
O iodo é muito pouco reactivo, não reagindo directamente e sendo necessários
promotores – agentes oxidantes como H2O2 e CuCl2 que oxidam o iodo tornando-o
num poderoso electrófilo reagendo como se fosse I+.
I2 + 2Cu2+ 2I+ + 2Cu+
Reacção geral:
Nitração aromática
Reacção geral:
Mecanismo:
1º Formação do ião nitrónio
2º Formação do carbocatião
229
Nota: ! Para não se trabalhar em laboratório com ácidos concentrados pode-se usar
como fonte de NO2+ o tetrafluorocarbonato de nitrónio (NO2+ BF4-).
Os nitroarenos podem ser reduzidos por ferro ou cloreto de estanho II originando

aminoarenos –síntese industrial de corantes e fármacos:
Sulfonação
Reacção geral:
Mecanismo:
1º passo – formação de SO3
2H2SO4 SO3 + HSO4- + H3O+
2º passo – formação do carbocatião
230
3º passo - retenção da estabilidade
4º passo – formação de ácido benzenosulfónico
A sulfonação é importante na obtenção de sulfamidas e fenóis.
Alquilação de anéis aromáticos: Reacção de Fradel - Crafts

Reacção geral:
Mecanismo:
Por exemplo a reacção
1º- Polarização do alquilo

(CH3)2CHCl + AlCl3 (CH3)2CH+AlCl4-
2º - Formação do carbocatião
231
3º - retenção da aromaticidade
Limitações:
1 – Só ocorre com halogenetos de alquilo RX (em q X= Cl, Br, F ou I). Não
ocorre com halogenetos de arilo ( ) nem com halogenetos de vinilo ( ) pois os

carbocatiões que estes originariam seriam muito instáveis e não se formavam.
2 – Não ocorre em anéis aromáticos com grupos fortemente desactivados.
3 - É difícil “parar” a reacção após ocorrer a 1º substituição – o produto alquilado,
é frequentemente mais reactivo do que o material de partida não alquilado dando-se a
polialquilação.
4 - Existe a possibilidade de haver rearranjos de esqueletos (pois há transferência
de hidretos e CH3), ocorrem sempre no sentido de formação do carbocatião mais
estável.
y = N+R3 ; -NO2; -SO3H; -CHO; -COCH3; -COOH; -COONH3; (-NH2; -NHR1; -

NHR2)
Acilação de anéis aromáticos: mecanismo

Reacção geral
Mecanismo
Por exemplo para a reacção
232
1º - Ionização da molécula de cloreto de acetilo:
2º - Formação do carbocatião:
Acilações nunca ocorrem mais de uma vez no mesmo anel.
Reactividade de anéis aromáticos

A reactividade dos anéis aromáticos está muito dependente dos seus substituintes.
Classificação dos substituintes

Os substituintes podem ser:
Activantes
São grupos que têm a capacidade de ceder electrões ao anel aromático e por isso
activam o anel aromático para a substituição electrofílica.
Ex:
233
Desactivantes
São grupos que têm capacidade de captar electrões dos anel aromático e por isso
tornam o anel manos reactivo.
Ex:
-Halogéneos: F, Cl, Br, I
- NO2
-SO3H
-COOH
-COH
Efeito indutivo
Já foi estudado que os grupos activantes cedem electrões ao anel, logo, estes
grupos têm efeito indutivo +I.
Os grupos descativantes, por sua vez, como retiram electrões do anel têm efeito
indutivo –I.
Efeito de ressonância
Através do efeito de ressonância (deslocalização de electrões), os substituintes
podem captar electrões (desactivantes) ou ceder electrões (activantes).
Activantes orto e para orientadores

Efeito de ressonância fundamentalmente.
Exemplos:
: NH2 –
Ataque orto:
234
Ataque para:
Ataque meta:
Esta reacção é a menos estável.

As posições orto e para são mais estáveis porque conduzem a um maior nº de
contribuintes de ressonância.
CH3:
Neste e nos grupos alquilo verifica-se a acção do efeito indutivo.
Ataque orto:
Ataque para:
Ataque meta:
Esta reacção é a menos estável.
As posições orto e para são mais estáveis pois têm um contribuinte com a carga
positiva no carbono que contém o CH3 facilitando o efeito +I deste.
235
Desactivantes orto e para orientadores
São os halogéneos. Sofrem a acção do efeito indutivo e de ressonância.
Ataque orto
Ataque para:
Ataque meta:
Desactivantes meta orientadores

- NO2
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
Em alguns casos a substituição aromática pode ocorrer por mecanismo

“nucleofílico”.
Esta substituição não é característica de todos os anéis aromáticos – só se verifica
com halogenetos de arilo
A reacção não decorre por SN1 nem por SN2. Substituições nucleofílicas
aromáticas decorrem por mecanismo de “adição-eliminação”.
236
Adição nucleofílica de ião hidróxido ao anel aromático pobre em electrões
originando um carboanião estável. O carboanião promove a eliminação de Cl-
originando o produto de substituição.
A SNA só ocorre em halobenzenos com substituintes retiradores de electrões em
posição orto e/ou para.
↑nº substituintes → ↑ velocidade da reacção
Só substituintes orto e para retiradores podem estabilizar o anião intermediário.

Um substituinte meta não permite essa estabilização por ressonância.
Os grupos retiradores que desactivam os anéis para a substituição electrofílica
aromática. Activam anéis para a substituição nucleofílica aromática.
Esta reacção de SNA decorre por eliminação/adição (ordem inversa da anterior).
1 – A base forte provoca eliminação de HX do halobenzeno originando um

intermediário muito reactivo – benzino.
2 – Um nucleófilo (H2O) adiciona-se ao benzino originando o produto.
Estrutura electrónica:
:
- Ligação sigma por coalescência sp2 - sp2
- Ligação pi por coalescência p-p
- Ligação pi por coalescência sp2 – sp2
237
- Coalescência fraca de duas orbitais sp2
Oxidação de compostos aromáticos
Oxidação de cadeias laterais de alquil benzenos:
Ar – R Ar-COOH
Cadeias laterais alquílicas são facilmente oxidadas a ácidos benzóicos
butilbenzeno
Mecanismo provavelmente radicalar: as ligações C-H vizinhas do anel aromático
são atacadas formando radicais benzílicos
Bromação de cadeias laterais de alquilbenzenos

A NBS reage com alquilbenzenos bromando a posição benzílica por um
mecanismo radicalar.
238
Estabilidade por ressonância.
O anel aromático activa a posição benzílica para a oxidação.
Redução de compostos aromáticos
Hidrogenação catalítica aromática
Para hidrogenar o anel aromático

1) – Pt; 2000 psi
2) – Rh/C
Redução de BIRCH
Anéis aromáticos:
Menos reactivos que os alcenos para a hidrogenação catal
Mais reactivos que os alcenos para a redução por bases
239
Reagente:
Sódio ou lítio metálico em amónia e etanol.
Redução de alquilarilcetonas
O anel aromático activa o grupo carbonilo para a redução.
- Acilação seguida de redução. Evita o rearranjo de carbocatião que surge por alquilação
directa com halogeneto de alquilo.
C= O CH2
Está limitada a arilalquilcetonas.
A presença do anel aromático é fundamental para aumentar a reactividade do carbono
para a hidrogenação
Os grupos –NH2 também são reduzidos
m-nitroacetofrnona m-etilanilina
240
PARTE LABORATORIAL
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
Cristalização
260
261
Série eluotrópica
262
263
264
Extracção
Ocorre entre a fase móvel e estacionária da cromatografia. É semelhante a

cromatografia de partilha quando o fenómeno é baseado na solubilidade.
Consiste na transferência de uma substância de um local onde pode estar
dissolvida, suspensa, emulsionada ou imiscível para uma fase líquida – solvente
extractor.
Usada para extrair substâncias orgânicas.
Processo de purificação preliminar, ou seja, é utilizado numa fase inicial, sendo
necessário aplicar antes um critério de pureza.
Quanto aos componentes pode ser:
>Sólido – líquido – a substância orgânica está misturada num sistema sólido
265
> Líquido – líquido – a substância (sólida ou líquida) está diluída, imiscível ou
emulsionada num líquido.
Exemplo:
Para extrair um principio activo de um xarope, pode-se aplicar uma extracção líquido –
líquido. Num comprimido, a extracção seria sólido – líquido.
Em função da técnica pode ser:
> Simples – a extracção é efectuada de uma só vez

> Múltipla – é descontínua, extrai-se múltiplas vezes
> Contínua
Transferência entre duas fases líquidas. Tem-se um solvente extractor e uma fase
de extensão da substância a extrair. As duas fases devem ser imiscíveis, é o principio
fundamental desta separação.
Outra situação que fundamenta a extracção é a lei de Nernst:
266
A distribuição de uma substância dissolvida entre duas fases é dada pela razão
entre a concentração do solvente extractor em g/ml sobre o solvente no qual a
substância se encontra também em g/ml.
Segundo esta lei, no equilíbrio, ou seja, quando a distribuição da substância atinge

o equilíbrio dentro das duas fases imiscíveis, a razão é constante a uma determinada
pressão e temperatura.
Isto significa que a base da extracção é a solubilidade da substância entre a duas
fases e não fenómenos de adsorção.
Se o coeficiente de partilha ou distribuição é maior que 1, a solubilidade da

substância no agente extractor é superior à solubilidade da substância no solvente no
qual se encontra.
Quando isso acontece é possível extrair, usar a extracção como processo de
purificação.
Quando, por exemplo, o coeficiente de partilha é superior a 100, a extracção será

fácil de executar e terá elevado rendimento, sem se recorrer a técnica múltipla ou
contínua, mas apenas a uma técnica simples.
Quando o coeficiente é menor que 100, tanto a extracção simples como a múltipla
não são eficientes, recorre-se à extracção contínua.
267
CARACTERÍSTICAS SO SOLVENTE EXTRACTOR
Ou seja, deve dissolver bem a substância em análise (K>1)
A solubilidade está directamente relacionada com a polaridade e as interacções e

estrutura (semelhante dissolve semelhante!!!)
Imiscíveis com a água (a maior parte das extracções efectuam-se em meio aquoso)
As extracções que vamos realizar são de soluções ou suspensões aquosas. A água

é um bom solvente. Na maior parte das extracções a realizar os coeficientes de partilha
são baixos. Existe uma técnica que permite aumentar a eficiência da extracção que
permite diminuir a solubilidade da substância em água e aumentar o K – técnica de
salting out
A substância orgânica está em solução aquosa. A esta solução adiciona-se um sal

inorgânico (electrólito), normalmente cloreto ou sulfato de sódio. O sal forma ligações
mais fortes com a água que a substância orgânica pelo que a libertam.
Após extrair é necessário remover a substância.
268
Os solventes mais utilizados em extracção na extracção líquido – líquido, química
ou não, são o éter dietílico, o diclorometano, tetraclorometano, acetato de etilo, etano,
tolueno entre outros.
No caso líquido – líquido, líquidos imiscíveis.

Nesta técnica usam-se ampolas de decantação. O material de suporte é uma argola
e com esmerilado usa-se funil.
Nas aulas práticas serão utilizados solventes mais densos que a água –
clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de amónio – e têm baixo ponto de ebulição.
1- Transfere-se a substância orgânica a purificar

2- Transfere-se o solvente
269
Manusear a ampola:
- Com o indicador segura-se a tampa e com a outra mão a torneira.

- Inverter a ampola, abrir a torneira e aliviar a pressão do ar
- Agitar o que leva à formação de pequenas gotículas e à transferência da
substância orgânica
- Ter cuidado para não emulsionar as fases. Uma emulsão é uma mistura em forma
de gotículas de duas substâncias imiscíveis.
- Deixa-se repousar e separa-se pela torneira a fase mais densa. Fecha-se a torneira
e separa-se a fase menos densa.
Quando já se tem a substância orgânica em solução com o solvente orgânico…
270
Podem ainda haver resíduos de água em solução com os componentes da solução.
Usa-se, então, um agente secante – sulfato de sódio anidro – estes na forma hidratada
eliminam a água da solução. Procede-se a filtração
Posteriormente evapora-se o agente extractor num evaporador rotativo que evapora o

agente extractor por agitação e temperatura. É um método rápido e ecológico.
Para calcular a eficiência da extracção utiliza-se a equação de Nernst.
271
A extracção contínua usa-se quando a solubilidade está limitada ou quando a
quantidade a separar é elevada. Passa-se o solvente continuamente pela amostra.
Quando se tem líquido procede-se à extracção líquido – líquido. Coloca-se o líquido
num balão que é aquecido. O solvente evapora e flui para um local onde se encontra a
amostra. Se o solvente extractor é menos denso que o solvente no qual a amostra se
encontra (situação 2), ao fluir não tem como entrar em contacto com a solução. Quando
enche o tubo volta a cair para o balão sendo de novo evaporado e assim sucessivamente.
Cuidados na extracção contínua líquido – líquido ou sólido - líquido
- Evitar a ebulição tumultuosa – colocar uma superfície porosa no sistema, o ar

retém-se nessa superfície
- Detectar o ponto final da extracção – Quando o solvente a extrair está incolor,
está terminada a extracção.
272
273
No sistema de balão e condensador.
Coloca-se a substância em papel de filtro. O solvente extractor está no balão e
evapora pelo braço do sistema, chegado ao condensador reflui e entra em contacto
íntimo com a fase da qual se pretende retirar a substância, pelo que se pode extrair. A
substância passa por um tubo e quando passa para outro tubo baixa o efeito de pressão.
Reflui de novo. O solvente evapora e obtém-se a substância – extracção contínua.
274
275
EXERCÍCIOS
276
1 – Escreva a fórmula de Kekulé e a de ligação para o composto 4-etil-2,4-
dimetilexano.
Solução:
2 – Dê nome, escreva a fórmula de linha de ligação e indique os tipos de

hidrogénios e carbonos do composto:
Solução:
2,2,4,4-tetrametilpentano
A – hidrogénios primários ou metílicos; carbonos primários

B – Hidrogénios secundários ou metilénicos; carbono secundário
C – Carbonos quaternários
3 – Dê nome aos seguintes compostos:

a)
Solução: 2,3,5-trimetilhexano
277
b)
Solução: 2,3-dimetil-6-isobutildecano ou 2,3-dimetil-6-82-metilpropil)decano
c)
Solução: 4-isopropileptano ou 4-(1-metiletil)eptano
d)
Solução: 1,3,5-trimetil-4-propileptano
e)
Solução: Cloreto de isobutilo
f)
Solução: fluoreto de neopentilo
4) Explicar o efeito indutivo no composto
Solução: O Cl tem efeito –I e o carbono tem efeito +I
278
5) Quais os tipos de hidrogénio do composto que se segue? Verifique se são ou não
quimicamente equivalentes.
CH3 A
|
H3C – CH – CH2CH3
B D E C
Solução:
A, B e C são hidrogénios metílicos. D é um hidrogénio metínico e E é um hidrogénio
metilénico.
B e A são hidrogénios quimicamente equivalentes.
6) Dê nome ao seguinte isómero geométrico:
Solução:
Composto trisubstituido.
- é o mesmo que ter
peso molecular = 36 + 5 = 41
é o mesmo que ter peso molecular = 48 + 3 = 51

Logo vem:
Os substituintes com maior proximidade estão para lados opostos cis E
Escreva as fórmulas de estrutura para as duas conformações de cadeira deste

composto:
cis 1-terc-butil-4-metilcicloexano
279
ou
No plano:
É cis porque estão os dois carbonos para a frente.
7) Coloque por ordem decrescente de estabilidade:

C4H8, cis-2-buteno, trans-2-buteno, 2-metilpropeno, 1-buteno.
Resposta:
trans-2-buteno > cis-2-buteno > 2-metilpropeno > 1-buteno
8) Os calores de hidrogenação podem ser usados para determinar a estabilidade

dos seguintes compostos?
cis-2-buteno ; H2C=CH–CH2–CH3 1-BUTENO ; trans-
2-buteno ; 2-metilbuteno
Resposta:
Sim, podem. Os três primeiros originam por hidrogenação um alcano (butano); o quarto
origina por hidrogenação o 2-metilpropano.
8.1) Quais são os outros dois isómeros destas moléculas?

Resposta:
Estas moléculas eram alcenos de 4 átomos de C. Os isómeros dos alcenos são os
cicloalcanos. Então podemos ter dois isómeros:
280
- Ciclobutano
- Metilciclopropano
9) Escreva a projecção de Newman de CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3

Resposta:
2,3-dimetilpropano Não há interacções de gauche
10) Qual a estrutura do reagente A tal que:

O3
Re agenteA → Zn
, H
2O
→ 2 − metilbu tan al + formaldeído
Resposta:
A +
A= (3-metil-1-penteno)
11) Qual o composto que deu origem a:
A
Resposta:
A=
281
Nota teórica:
Na adição 1,2 e 1,4 formam-se carbocatiões diferentes?
Formam-se sempre carbocatiões alílicos.
12) Represente híbridos de ressonância para o formeato de sódio.

Resposta:
Não são estruturas interconvertíveis.

O híbrido é algo entre as duas. Não há diferença de estabilidade entre os contribuintes.
Exemplo de estruturas interconvertíveis:

CH2=CHCH+CH3
CH2+-CHCH3
Neste caso o híbrido está mais próximo de que corresponde ao carbocatião mais
estável.
282
13) Escreva o produto de:
Resposta:
14) Desidratação de álcoois. Qual o produto resultante?
+ 2H3O CH2=CH-CH=CH2 + 2H
15) Cada uma das moléculas seguintes possui um estereocentro. Faça as

representações para cada um dos enantiómeros.
Resposta:
16) Assinale a configuração R ou S a cada estereocentro de cada uma das seguintes

moléculas.
283
Respostas:
a)R b)S c)S
17) Converta as seguintes fórmulas tridimensionais em projecções de Fisher.
Nota: poderá existir mais que uma projecção de Fisher para cada fórmula
tridimensional.
Resposta:
18) Assinale uma configuração (R ou S) para o (+) ácido aminopropanóico,

também conhecido por (+) alanina.
Resposta:
19) Assinale uma configuração R ou S para cada estereocentro nos enantiómeros

da treose.
284
20) Diga se as seguintes fórmulas em cada conjunto são idênticas, enantiómeros ou
estereoisómeros.
Respostas:
21) Quais dos seguintes compostos são meso?
22) Como se obtém o cis-2-hexeno a partir do 1-pentino?

Resposta:
285
É necessário ter 2-hexeno.
Então:
23) Como se obtém hexanol a partir de acetileno?
Resposta:
24) Como se obtém ácido parabromobenzóico a partir de benzeno?
Resposta:
286
25) Nomeie os seguintes alcenos e especifique a sua configuração pelo sistema E/Z.
Respostas:
a) (E) – 1-cloro-2,3-dimetil-2-penteno
b) (Z)-1-bromo-1-cloro-1-propeno
c) (E)-2,3,4-trimetil-3-hepteno
d) 2-cloro-1,3-butadieno
e) 2-isobutil-1-hepteno
f) cis-1,2-divinil-cicloexano
25) Desenhe as fórmulas de estrutura para os alcenos formados por

desidrohalogenação dos seguintes compostos usando KOH. Quando mais que um
produto se formar, preveja qual é o alceno major.
287
26) Indique e justifique qual dos seguintes alcenos seria um produto major
resultante da desidratação com catálise ácida do 2-etil-1-butanol.
288
27) Indique e justifique qual o produto major resultante da desidratação com
catálise ácida do álcool neopentílico.
289
28) Desenhe as fórmulas de estrutura para os carbocatiões isoméricos que se
formam por adição de H+ aos seguintes alcenos:
Respostas:
290
29) Cada um dos seguintes alcenos reagiu com ozono para formar um ozonido e a
seguir com sulfureto de dimetilo. Desenhe as fórmulas de estrutura do(s)
produto(s) orgânicos formados a partir de cada alceno.
Resposta:
30) Diga como converteria o ciclopenteno nos seguintes compostos:
Resposta:
291
31) A reacção do 1-metilciclopenteno com os seguintes compostos mostra um
elevado grau de regio- e de estereoselectividade. Proponha um mecanismo para
cada reacção e explique a selectividade observada.
Resposta:
292
32) Cada um dos seguintes alcenos é tratado com diborano em THF para dar um
trialquilborano e em seguida com peróxido de hidrogénio em NaOH aquoso.
Desenhe a fórmula de estrutura em cada caso. Especifique a estereoquímica
quando achar apropriado.
Resposta:
33) Indique o produto principal da reacção do composto (A) com os seguintes

reagentes: (Assinale sempre que possível a estereoquímica dos produtos formados).
Resposta:
293
34) Justifique a formação do produto representado por reacção de (A) com HBr.
35) Indique o nome dos seguintes hidrocarbonetos:
Respostas:
isobutano, 2,2 dimetil butano, 2-metil pentano, 2,5-dimetil-4-isopropil heptano
36) Indicar o nome das seguintes estruturas :
294
Respostas:
Isopropil-3-metilciclopentano, trans-Biciclo [4,3,0]nonano, cis-Biciclo[3,3,0] octano
7,7-dimetil-biciclo[2,2,1]heptano, trans-1,3-dibromocicloexano, cis-1,2-
dibromocicloexano
37) Indicar usando a fórmula estrutural simplificada as moléculas nas

conformações indicadas :
a) butano eclipsada b) butano anti c) butano gauche
Resposta:
38) A 250 2-metilbutano apresenta um equilíbrio conformacional de 90% de um

confórmero e 10% do menos favorável.
a) Qual a diferença de energia (G) entre as duas conformações
b) Desenhar os possíveis isómeros (alternado e eclipsado) para este composto.
Resposta:
1,36 log K como K=10/90 =0,1G= +1,36
39) Indicar a conformação e o momento dipolar para o 1,2 dibromoetano

Resposta:
40) A forma gauche do 1-clorobutano é 1,3 KJ/mol mais estável que a anti
(considerar C1-C2)*
Resposta:
295
41) A forma anti do 1-clorobutano é 1,7 KJ/mol mais estável que a gauche
(considerar C2-C3)
Resposta:
42) Éteres com a fórmula geral R-O-CH2X tem a conformação gauche mais estável
. Explique usando projecção de Newman
Equilíbrio Conformacional Axial x Equatorial
Grupo G a 250 C Grupo G a 250
-H 0 -F 0,25
-CH3 1,70 -Cl 0,52
-CH2CH3 1,75 -Br 0,55
-CH(CH3)2 2,20 -I 0,46
-C(CH3)3 5,00 -OH 0,94
-COOH 1,41 OCH3 -0,75

-COOMe 1,29 -NH2 1,4
Resposta:
43) Calcular G para o equilíbrio entre os confórmeros em cadeira do

a)1-etil-1-metilcicloexano b)cis-1-etil-4-metilcicloexano c) trans-1-etil-1-
metilcicloexano
Resposta:
296
44) Indicar qual cicloexano é cis ou trans , e desenhar a estrutura do confórmero
mais estável
Resposta:
1,2 halo-ácido = cis 1,2 halo-Me= trans 1,3 halo-hidróxi = cis
1,2 amino éter =trans 1,4 metil-éter = trans 1,2 isopropil-hidroxi = cis
1,2 halo-amina = trans 1,4tButil cicloexanol = cis 1,2 halo-isopropil = trans
45) Indicar a conformação dos compostos abaixo, e quando for o caso desenhar o
confórmero mais estável : a) cicloexanol b) trans-metil-cicloexanol c) cis-1,2
dimetil cicloexano.
Resposta:
46)Usar a projecção de Newman para indicar as conformações anti e gauche para

o
a) 1-Bromo 2-Cloroetano e b) ácido 3-hidróxipropanóico
Resposta:
47) Indicar o plano de simetria e eixo de simetria para a água e para o

diclorometano.
Resposta:
297
48) Indicar um exemplo de molécula sem plano de simetria e sem eixo de simetria
(Assimétrica)
Resposta:
49) Indicar dois exemplos de molécula Quiral

Resposta:
2-bromobutano...e 1-feniletanol
50) Indicar, quando for o caso, centro quiral, plano de simetria, centro
estereogénico, molécula quiral dos nove compostos abaixo
Resposta:
298
51) Porque os N nas moléculas acima não são quirais ?
Resposta:
Inversão de Walden
52) Faça a Projecção de Fischer para as moléculas
Resposta:
53) Faça a Projecção de Fischer para as moléculas abaixo e a partir destas, a

projecção estendida
Resposta:
54) Preencher a tabela
Composto PM alfa observado concentração alfa espec.
A ................... 32,6 7/10 cm3
B 115 1 mol/L -72,5
C 745 0,01 mol/L -2,1
D 127 0,56 mol/L -27,3
Resposta:
299
Composto PM alfa observado concentração alfa espec.
A ................... 32,6 7/10 cm3 + 46,6
B 115 - 8,3 1 mol/L -72,5
C 745 -0,016 0,01 mol/L -2,1
D 127 -1,94 0,56 mol/L -27,3
55) Qual o αobs. para a solução de 20% de 2-cloro-2-fenil-etano com αespecífico de

–49,2 e 80% do seu enantiómero.
Resposta:
49,2 x 0,6 =+ 29,5 (20% + 20% mistura racémica logo 60% activo)
56) Desenhar a imagem das estruturas abaixo e indicar a Configuração absoluta

dos centros
Resposta:
300
57) Indicar qual a relação entre a estrutura 1 e as estereorepresentações abaixo
Resposta:
58) Indicar se as estruturas são enantiómeros, diasterioisómeros ou idênticas e

representar em forma estendida
Resposta:
59) São confórmeros, diastereoisómero e ou enantiómeros
Resposta:
301
60) Quais os compostos são meso
Resposta:
61) Indicar a relação entre as estruturas e representa-las na forma estendida

a) (2R,4S) -2-bromo cloropentano, e (2R,4R) -2-bromo cloropentano
b) (2R,4R) -2,4 dibromopentano e meso -2,4 dibromopentano
Resposta:
62) Assumindo que as medidas foram efectuadas em polarímetro com cela de 10

cm
a) Solução de 0,4 g de 2-butanol em 10 ml de água apresentou um αobs = - 0,56.
Qual [α
α] ?
Resposta:
0,56 /0,04 = -14
63) Sacarose apresenta [α

α] = 66,40 . Qual a rotação observada de uma solução
contendo 3g em 10 mL de água ?
Resposta:
alfa observado 66,4 * 0,3 = 19,9
302
64) Epinefrina natural tem [α
α] = -50 para uso medicinal. Uma farmácia enviou
uma amostra para analisar de uma solução contendo 1g/ 20 ml de líquido. Você
efectuou análise polarimétrica obtendo αobs = - 2,5 . Qual a pureza da amostra ?
É seguro seu uso ?
Resposta:
alfa específico = -2,5/ 0,05 = -50 (pureza de 100%)
65)Colocar os grupos em ordem crescente de Prioridade quanto a Regra de

Precedência (CIP): CH=CH2 , -C? CH , - C? N , -CH2I, -COH , -COOH, -
CH2NH2, -CONH2
Resposta: CH=CH2 / CCH / -CH2NH2 / - CN-CONH2 / -COH / -COOH,/ -CH2I,
66) Indicar os compostos como eritro ou treo
Resposta:
303
67) Qual a Configuração absoluta, e qual o enantiómero de cada um dos
compostos ?
Resposta:
só não tem plano de simetria estas duas moléculas
68) Indicar R ou S. Aplicação da regra de prioridade Usar modelos
Resposta:
304
69) Indicar
a)-Relação entre as 4 estruturas
b- PE de I = 98/15 mmHg, qual o PE de II?
c- alfa III = + 8,7 e o de I? e o de IV?
d-Propriedades Fisicas do treo ?
Resposta:
Indicar a)-Relação entre as 4 estruturas I e II enantiomeros

b- PE de I = 98/15 mmHg, qual o PE de II? o mesmo
c- alfa III = + 8,7 e o de I? e o de IV? I é diferente de 8,7 e o de IV É -8,7
d-Propriedades Fisicas do treo ? SÃO DIFERENTES DE I E II( ERITRO)
Transformar a estrutura de Fischer (I) para estrutura estendida

ESTA É Fácil - Faça voce mesmo
70) Indicar nome e estrutura do produto da reacção do 1-bromobutano com

a) I- b) EtO- c) N3- d) Me2 Se e) MeCOO-
305
Resposta:
71) Indique reacções que esclareçam a diferença entre Nucleofilicidade e

Basicidade.
Resposta:
72) Qual o produto da reacção do ião cianeto, relação molar com substrato 1:1,
frente a
a) meso-2,4-dibromopentano b) trans-1-iodo-4-metilcicloexano
Resposta:
73) Indique os produtos da reacção e o mecanismo proposto para
Resposta:
74) Prever o produto da reacção entre 1-cloro-6-iodoexano com um equivalente de

NaSeCH3.
Resposta:
306
75) Indicar qual o Nucleófilo mais forte :
a) CH3SeCH3 b) CH3NH2
c) -NH2 d) HSCH3
Resposta:
a) -SeCH3 b) CH3NH- c) -NH2 > -OH, > F- > água> NH3 d) HSeCH3
76) Considerando a reacção: CH3Cl + OCH3 _____ CH3 OCH3 + Cl- , o que
ocorre se
a) trocarmos o substrato por CH3I b) trocarmos o nucleófilo por CH3S – c)
trocarmos o substrato por (CH3 )2CHCl
Resposta:
a) Aumenta a velocidade (Diminui E do ET) melhor LG

b) Aumenta a velocidade (Diminui E do ET) melhor Nu
c) aDiminui a velocidade (aumenta a E do ET) maior impedimento
307

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FACULADE DE FARMÁCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO

ESTRUTURA E LIGAÇÃO QUÍMICA

Orbital atómica – região do espaço onde há maior probabilidade de se encontrar o

Tipos de orbitais atómicas

- Correspondem ao nível de energia imediatamente superior

- Cada orbital p tem forma de duplo lobo

Os eixos destas orbitais são perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o núcleo.

Tipos de compostos orgânicos

RADICAL – átomo ou conjunto de átomos que substituem átomos de H na cadeia

- Prefixo: primeira parte do nome, indica o número de átomos de C que constituem a

Os álcoois obedecem às mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos, mas

Fórmula de estrutura condensada: RCOOH

- amina primária – substituição de 1H

REACÇÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

1 – Reacções de oxidação – Reacções de combustão

- Composto orgânico não azotado + O2(g) CO2(g) + H2O(g) + Energia

- Composto orgânico azotado + O2(g) CO2(g) + H2O(g) + N2(g) + Energia

1.1 – Reacção de oxidação dos álcoois

1.2 – Reacções de oxidação de aldeídos/cetonas

2.1 – Reacções de adição (hidrocarbonetos insaturados)

A) REACÇÕES DE HIDROGENAÇÃO (+H2(g)- transforma hidrocarbonetos

C) REACÇÃO DE HIDRATAÇÃO (+H2O)

- Alceno + H2O Álcool

2.2 – Reacções de eliminação (inversas da adição)

A) REACÇÕES DE DESIDROGENAÇÃO – Transforma hidrocarbonetos

B) REACÇÕES DE DESIDRATAÇÃO – Transformam álcoois em

Ácido carboxílico + álcool Éster + H2O(l)

Éster + H2O(l) Ácido carboxílico + álcool

4.1 – Reacção de saponificação

Ácidos gordos + H2O (l) + KHO(aq) Ácido carboxílico + álcool

1.Isomeria constitucional ou estrutural

2.Estereoisomeria – ocorre quando os átomos na molécula possuem arranjo

Embora esta sebenta pareça

A configuração electrónica consiste no modo como os electrões se distribuem no

LIGAÇÕES IÓNICAS E COVALENTES

Afinidade electrónica – energia libertada por 1mol de átomos na aquisição de 1mol de

Electronegatividade – capacidade que um átomo tem para captar um electrão.

Formação de ligações covalentes

Momento dipolar e geometria

O momento dipolar depende da geometria da molécula:

Geometria das moléculas

Se as orbitais se associarem num processo de hibridização, há formação de orbitais

4 orbitais híbridos: orbitais sp

Como consequência da hibridização sp3, a molécula apresenta sempre geometria

O átomo de carbono pode ligar-se através de quatro ligações covalentes porque

Nas ligações entre C e H estão presentes orbitais do tipo sp3 e s em ligação

No metano há quatro ligações sigma. Em torno do átomo de carbono formam-se

FORMA DAS MOLÉCULAS sp3:

O carbono, para além de estabelecer ligações simples, pode também estabelecer

Outras moléculas trigonais planas:

REPRESENTAÇÃO DE ESTRUTURAS QUÍMICAS:

Para fórmulas mais complexas (compostos mais longos) a representação obedece

Composto Nome do composto Fórmula de linha de ligação

Este tipo de representações só nos dá a ideia de distribuição no plano. Para se

Representação do tipo “space-filling”:

Representação por ”traço, linha e cunha”:

Há estruturas comuns que aparecem frequentemente.

O cálculo da carga formal é importante, na medida em que, se obtém informações

Calcular as cargas formais de d) H3O+

f) CH3 (um carboanião)

g) CH3 (um carbocatião)

h) CH3 (um radical livre)

Determine a carga formal de cada átomo das moléculas e iões que se

b) carga formal do enxofre: e) Carga formal do azoto: