Ligaes qumicas - aula 2

Ligaes inicas
Formando ons A fora e a energia da ligao, em cristais inicos Propriedades em geral Propriedades que dependem da fora da interao: efeito da carga, da distncia e da configurao Estruturas cristalinas Energia reticular Fuga do carter inico

Ligao Inica
Caractersticas
O tomo de sdio transfere o seu eltron mais externo para o tomo de cloro Na Cl Resultando na formao de ons Os ons possuem configuraes eletrnicas mais estveis como a conhecida configurao de gs nobre, mas h outras configuraes tambm estveis Lei bsica: Ligaes qumicas Ocorrem desde que

Sistema atinja maior estabilidade (menor nvel de energia)

Ction Na+

nion Cl-

Caractersticas de compostos Ligao no direcional todos os ons esto ligados inicos Ligao onipresente
Slidos cristalinos : ordem na estrutura

Sdio metlico

Gs cloro Cloreto de sdio

Foras Alta energia de Elevados pontos de fuso e ebulio de ligao Coulomb Dureza elevada, via de regra, Natureza So frgeis quando solicitados mecanicamente eletrosttica
ons de mesma carga se repelem

No conduzem corrente eltrica enquanto slidos, mas sim quando fundidos Movimento das espcies inicas Dissolvem-se em gua e solventes polares

Ligaes inicas
Compostos inicos so slidos constitudos de partculas (ons) carregadas positiva e negativamente. Estes ons se atraem mutuamente e se agrupam em estruturas gigantes e ordenadas denominadas retculos cristalinos.

O equilbrio de cargas nos compostos inicos deve ser perfeito de maneira que o somatrio de todas as cargas deve ser igual a zero. O CRISTAL DEVE SER ELETRICAMENTE NEUTRO.

FORMAO DE ONS
Energia de ionizao
PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZACAO (kJ/mol) - energia necessria para remover um mol de eltrons mais fracamente ligados (mais externos) de um mol de tomos gasosos, de maneira a produzir 1 mol de ons gasosos cada um com carga +1. Na(g) Na+(g) + e(0 K) 5,14 eV

Os tomos apresentam tambm segunda, terceira, quarta energia de ionizao, dependendo de seu nmero atmico.
FORMAO DE CTION

Energia de ionizao
A primeira energia de ionizao aumenta da esquerda para a direita e de baixo para cima na TP.
Efeito da carga nuclear; Efeito do tamanho do tomo (maior nmero quntico associado ao eltron mais externo):
Eltrons mais internos bloqueiam a atrao do eltron mais externo pelo ncleo mais pesado efeito de blindagem. Eltron mais externo passa a maior parte do tempo longe do ncleo.

Eltrons emparelhados (ocupando o mesmo orbital) so removidos mais facilmente que os no emparelhados (repulso entre cargas iguais)

Quanto menor a energia de ionizao mais facilmente o tomo forma um ction energia de ionizao sempre positiva (Li < Na < K < Rb < Cs) .
Os ELEMENTOS METLICOS possuem um baixo valor de energia de ionizao, por isto tm tendncia a formar ctions.

Energia de ionizao

EI kJ/mol
1a EI Na Mg Al 495,8 737,7 577,6 2a EI 4562,4 1450,6 1816,6 3a EI 6912 7732,6 2744,7 4a EI 9543 10540 11577

Por que a 1 EI do oxignio (1310 kJ/mol) menor que a do nitrognio (1400 kJ/mol) ? A distribuio eletrnica tambm conta. (Be (900 kJ/mol) > B (799 kJ/mol) ), (Mg (736 kJ mol-1) > Al (577 kJ/mol)), (P > S).

Afinidade eletrnica
A afinidade eletrnica (energia liberada quando o tomo ganha um eltron) normalmente menor que o potencial de ionizao (energia necessria para retirar o eltron do tomo).

Cl2 (g) + 2 e-

2 Cl-(g)

3,78 eV

Praticamente restrita aos elementos dos grupos 6 e 7 da TP, pois so os nicos que liberam energia suficiente que se equipara a energia de ionizao. Aumenta quando subimos em uma coluna da TP:
O eltron entra e fica mais prximo da ao do ncleo; Menos eltrons pertencentes ao prprio tomo para repelir o novo eltron que est chegando.

Formao de nion

Afinidade eletrnica

Afinidade eletrnica
Os valores de AE so sempre negativos: energia liberada!!

Elemento H He Li Be B C N O F Ne

AE (kJ/mol) -72,8 0 -59,8 0 -27 -122,3 0 -141,1 -328 0

Configurao eletrnica 1s1 1s2 1s2 2s1 1s2 2s2 1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6

A configurao eletrnica tambm importante na determinao da AE

Afinidade eletrnica (kJ/mol)

Perodo 1 2 3 4 5 6 1 H -73 Li -60 Na -53 K -48 Rb -47 Cs -45 Be 0 Mg 0 Ca - 2,4 Sr - 5,0 Ba -14 B -27 Al -44 Ga -30 In -30 Tl -30 C -122 Si -134 Ge -120 Sn -121 Pb -110 N 0 P -72 As -77 Sb -101 Bi -110 O -141 S -200 Se -195 Te -190 Po -180 F -128 Cl -349 Br -325 I -295 At -270 2 13 14 15 16 17

Os metais perdem eltrons com facilidade, formando ctions enquanto os no metais tem tendncia a receber eltrons e formar nions.

Formao de ons
Busca de uma configurao eletrnica estvel: De gs nobre:
Na (Z=11 ) Configurao eletrnica - 1s 2 2s2 2p 6 3s1; 1s2 [2s2 2p6] semelhante do nenio com 8 e- na ltima camada Cl (Z=17 )

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 recebe 1 e- e fica com 8 e- na ltima camada on Cl- 1s2 2s2 2p6 [3s2 3p6] semelhante do argnio Pseudo gs nobre: com 18 e- na ltima camada Zn (30) 1s2 2s2 2p6 3s2 [3p6 4s2 3d10] Elemento de transio com eltron d desemparelhado: Fe (26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 3d6 Fe+2 com 4 e- desemparelhados 3d5 Fe+3 com 5 e- desemparelhados + estvel
Teoria do campo cristalino formao de complexos.

LIGAO INICA
Fora de atrao ou repulso

q F = z1z2 2 d
z1 e z2 so as cargas de ction e nion, respectivamente(Ex.: z1 =+2 e z2= -1) q= carga do eltron d= distncia entre centro dos ons Cargas iguais: Fora e Energia + (repulso) Cargas opostas: Fora + e Energia (atrao)

Energia potencial A carga dos ons e a distncia entre eles regem a intensidade da ligao inica

q E = z1 z 2 d

Ligao inica

Compostos inicos
Balano de cargas de modo a ter eletroneutralidade. Composto de ctions e nions nas propores exatas.
Frmula AB Cargas +1 e 1 +2 e 2 AB2 A2B AB3 A2B 3 +2 e 1 +1 e 2 +3 e 1 +3 e 2 Exemplo NaCl MgO CaF2 Cu2 O AlF3 Al2 O3

Pode-se ter compostos ionicos formados por ions simples, mas tambem por radicais como NO 3-1; CO 3-2 ; NH4+e SO4-2 ou mesmo compostos em que os nions so polmeros complexos como os silicatos ou outros xidos complexos

Propriedades dos compostos inicos

Slidos cristalinos ordem na estrutura Maus condutores de eletricidade no estado solido:
E quando fundidos ou solvatados?

Apresentam elevadas energias de ligao (~200kcal/mol). Ligaes no so direcionais foras eletrostticas onipresentes. PE e PF elevados:
NaCl 801oC e 1413oC CsCl - 646oC e 1290oC ZnS - 1700oC (PF) CaCl2 - 782oC e > 1600oC CaO - 2900oC (PF)

So duros, porem so frgeis.

Cargas iguais se defrontam, clivando o cristal

Influncia da carga inica e da distncia sobre a dureza

nion O2S2Se2Metal Distncia (A) Dureza Distncia (A) Dureza Distncia (A) Dureza Mg 2,10 6,5 2,59 4,5 2,74 3,5 Ca 2,40 4,5 2,84 4,0 2,96 3,2 Sr 2,57 3,5 3,00 3,3 3,12 2,9 Ba 2,77 3,3 3,18 3,0 3,31 2,7
LiF Distncia M-X (A) Dureza 2,02 3,3 LiCl Distncia M-X (A) Dureza Como a blenda Distncia M-X (A) Dureza 2,57 3,0 CuB r 2,46 2,4

Dureza (Moh) com distncia M-X Cristais como NaCl A dureza uma medida indireta da energia de ligao envolvida no composto inico
MgO 2,10 6,5 MgS 2,59 4,5-5 ZnS e 2,45 3,4 NaF 2,31 3,2 NaCl 2,81 2,5 GaAs 2,44 4,2 CaO 2,40 4,5 CaS 2,84 4,0 GeGe 2.43 6 LiCl 2,57 3 LiB r 2,75 2,5 SrO 2,57 3,5 MgSe 2,73 3,5

Dureza (Moh) com carga inica Cristais como NaCl

Influncia da distribuio eletrnica sobre a dureza (Moh)

CaSe Distncia M-X (A) Dureza Distncia M-X (A) Dureza Distncia M-X (A) Dureza 2,96 3,2 CaF 2 2,36 6 AlP 2,36 5,5 PbSe 2,97 2,8 CdF2 2,34 4 GaP 2.35 5 CaTe 3,17 2,9 SrF2 2,50 3,5 AlAs 2.44 5 PbTe 3,22 2,3 PbF2 2,57 3,2 GaAs 2.44 4.2

Os ctions apresentam diferentes distribuies eletrnicas estveis:

- Configurao do tipo gs nobre apresenta maior dureza por ser a de maior estabilidade.

Estruturas cristalinas inicas

Nas estruturas cristalinas ionicas se deve:
Maximizar a atrao entre ons de cargas opostas; Minimizar a repulso entre ons de cargas iguais.
En + Na+ + Cl-

_ _-

Curva da Energia de atrao de Coulomb Curva da Energia de Repulso de Born Curva da Energia total da formao do par inico

H uma distncia de aproximao que gera estabilidade para o par inico

Nmero de coordenao
Isola-se um dos ons e contam-se os ons de carga oposta vizinhos

No permite nmero de coordenao 12 8 o mximo

Geometria de coordenao
Depender da relao de tamanhos entre ction e nion Geometria de coordenao octadrica Geometria de coordenao tetradrica

Arranjo estvel de esferas rgidas maiores de raios R em torno de uma esfera menor de raio r

Nmero de coordenao de M 2 3 4 4 6 8

Arranjo de R Linear Triangular Tetradrico Planar Quadrada Octadrico Cbico

Relao entre raios r:R At 0,15 0,15 0.25 0,25-0,41 0,41-0,73 0,41-0,73 Maior que 0,73

Stios octadricos nas redes cristalinas cfc e ccc

Stios tetradricos nas redes cristalinas cfc e ccc

cfc
Mximo de 13 stios
Mximo de 8 stios

ccc
Mximo de 18 stios

Mximo de 24 stios

Coordenao 8:8 (CsCl)

Clula Unitria

CsBr, CsI

Construindo o CsCl

Coordenao 6:6 (NaCl)

Coordenao octadrica

KCl, AgBr, KBr, PbS, MgO, FeO

Construindo o NaCl

Coordenao 4:4 (blenda - ZnS)

CFC Sulfetos Zn em stios tetradricos alternados

Coordenao 4:4 (wurtzita - ZnS)

HC Sulfetos Zn em stios tetradricos

HC Sulfetos Zn trs stios tetradricos no plano AB e um stio tetradrico no plano BA

Coordenao 8:4 (fluorita CaF2)

Ca2+ em arranjo CFC 8 stios tetradricos ocupados por F -

Coordenao 6:3 (rutilo TiO2)

Ti4+ em arranjo CCC O2- possui coordenao trigonal plana com os Ti4+

Hidratao de ons
Compostos inicos so solveis em solventes polares

Hidratao de ons na dissoluo de compostos inicos

Influncia do tamanho dos ons na energia reticular do composto

Carbonatos BeCO3 ? BeO + CO 2 MgCO3 ? MgO + CO 2 CaCO3 ? CaO + CO 2 SrCO 3 ? SrO + CO2 BaCO3 ? BaO + CO 2 Temperatura de decomposio 1000C 5400C 9000C 12900C 13600C

A temperatura de decomposio dos carbonatos vai ser menor, quanto mais estvel o xido a ser formado na decomposio

Clculo da energia reticular ou Energia envolvida na formao da rede cristalina inica

Para o Na+(centro) Repul Atrac

Distncias entre ons vizinhos na rede cristalina de NaCl e as foras de atrao e repulso

6e 2 12e 2 8e 2 6e 2 24 e 2 24e 2 EP(1) = + + + .... d 2d 3d 2d 5d 6d

Valores da constante de Madelung para diferentes compostos inicos

Estrutura Constante de Madelung 1,74756 1,76267 1,63806 1,64132 5,03878 Estrutura Constante de Madelung 4,816 4,800 4,71 4,402 24,242

Cloreto de sdio Cloreto de csio Blenda de zinco (ZnS) Wurtzita (ZnS) Fluorita (CaF2 )

Rutilo (TiO2) Anatasio(TiO2 ) Iodeto de cadmio -quartzo (SiO2) Corundum

Fuga do carter inico

Polarizao a deformao que aparece principalmente em um nion grande causada por um ction pequeno; pode ocorrer num retculo cristalino inico, conferindo um carter covalente ligao inica e maior estabilidade ao composto.

favorecida por situaes definidas pelas Regras de Fajans

O carter covalente aumenta se:

diminuir o tamanho ou ao aumentar a carga do ction. aumentar o tamanho ou a carga do nion uma configurao distinta da de gs nobre

Carter covalente em compostos inicos

Potencial inico a razo entre a carga do ction e o seu raio em A.
Cristais com grande P.I. levam a uma maior covalncia parcial do composto inico aumentando a sua estabilidade, aumentando seu ponto de fuso e dureza.

- Quem o mais inico: Na2O ou MgO? r Na+ = 0,95A e rMg+2=0,65A PI de Na+ = (1/0,95) = 1,05 (mais inico) PI de Mg++ = (2/0,65) = 3,08 (mais covalente). Na2 O o composto com maior carter inico