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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2 a s , 4

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Físico-Química Físico-Química IV – Turma 2 as , 4 as e 6 as – noite Prof. Raphael Cruz – 5 a Lista de Exercícios – 2/2009

TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA, SUBSTÂNCIAS PURAS E SOLUÇÕES

Lista Resolvida e Comentada

Exercícios 1 e 2.

Estas questões serão comentadas em sala!

Exercício 3.

O significado do termo µ o pode ser revelado investigando-se a própria expressão de que ele

consta, µ = µ o + 2,49x10 3 lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10 -3 (p 2 - 1).

Se nesta equação a pressão p do gás for feita igual a 1 bar, resultará:

µ = µ o . µ o , portanto, é o potencial químico do gás sob pressão de 1,0 bar. É o que se denomina de potencial químico padrão e o estado padrão desse gás fica assim definido: é o estado do gás sob pressão de 1,0 bar. µ o , por se referir a um valor fixo da pressão, é função apenas da temperatura; µ o decrescerá quando a temperatura crescer, pois,

(∂µ o /T) p = - S o < 0. Tendo a expressão do potencial químico do gás, sua fugacidade poderá ser determinada resolvendo-se a seguinte equação diferencial:

dµ = RTd(lnf), válida a T constante, como é o caso (300 K). Para resolvê-la primeiro obtém-se a diferencial do potencial químico, a partir da expressão fornecida, µ = µ o + 2,49x10 3 lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10 -3 (p 2 - 1).

A diferencial é a seguinte:

dµ = (2,49x10 3 /p - 4,01 + 2x7,40x10 -3 p)dp, que substituída em dµ = RTd(lnf), leva a:

RTd(lnf) = ((2,49x10 3 /p - 4,01 + 2x7,40x10 -3 p)dp, ou, com T igual a 300 K e R igual a 8,31 J/mol.K,

d(lnf) = (1/p - 4,01/2,49x10 3 + 2x7,40x10 -3 p/2,49x10 -3 )dp.

A integração desta equação resultará na expressão da fugacidade do gás em função de p, a T

constante e igual a 300 K. Fazendo a conta entre p* e p e, correspondentemente na fugacidade, entre f* e f, obtém-se:

lnf - lnf* = lnp - lnp* - 4,01(p - p*)/2,49x10 3 + 7,40x10 -3 [p 2 -(p*) 2 ]/2,49x10 3 onde, acentue-se, f é a fugacidade do gás na pressão p e f* é a fugacidade na pressão p*.

A menos que se defina e escolha a pressão p*, a equação obtida não fornecerá o valor da

fugacidade do gás na pressão p. A escolha da pressão do limite inferior, entretanto, não se fará ao acaso. Para definir e determinar a fugacidade dos gases não ideais toma-se como paradígma o gás ideal. Sabe-se que quando a pressão a que o gás estiver submetido tornar-se suficientemente baixa, o gás comportar-se-á como gás ideal e sua fugacidade, então, passará a ser a própria pressão. Desta forma, faz-se a pressão do limite inferior da integração (p*) tender a zero, advindo as seguintes implicações:

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f* = p*,

p - p* p,

p 2 - (p*) 2 p 2 ,

e a equação integrada passa a:

lnf = lnp - 4,01p/2,49x10 3 + 7,40x10 -3 p 2 /2,49x10 3 .

Esta é a equação adequada à determinação da fugacidade do gás; veja que ela é consistente com

tenderá a p quando p

o estado de referência escolhido - o estado de gás ideal - pois, nesta equação, tender a zero. Segue-se o cálculo da fugacidade do gás a 1,0 bar e a 50,0 bar, a 300 K:

lnf = ln1,0 - 4,01x1,0/2,49x10 3 + 7,40x10 -3 x1,0 2 /2,49x10 3 ,

donde:

f = 0,998 bar;

lnf = ln50,0 - 4,01x50,0/2,49x10 3 + 7,40x10 -3 x50,0 2 /2,49x10 3 ,

f = 46,5 bar.

O volume molar do gás pode ser obtido a partir da relação:

(∂µ/p) T = V , que aplicada à expressão do potencial químico do gás (com p agora em Pa),

µ

produz:

V

= µ o + 2,49x10 3 ln(p/10 5 ) -4,01x10 -5 (p - 10 5 ) + 7,40x10 -13 (p 2 - 10 10 ),

= (2,49x10 3 /p - 4,01x10 -5 + 2x7,40x10 -13 p).

Tem-se, então, os seguintes volumes a 1,0 bar (1,0x10 5 Pa) e a 50,0 bar (50,0x10 5 Pa), a 300 K:

V 1 = 2,49x10 3 /1,0x10 5 - 4,01x10 -5 + 2x7,40x10 -13 x1,00x10 5 = 24,9x10 -3 m 3 /mol = 24,9 litro/mol

V 50 = 2,49x10 3 /50,0x10 5 - 4,01x10 -5 + 2x7,40x10 -13 x50,0x10 5 ) = 0,465x10 -3 litro/mol.

m 3 /mol = 0,465

Observação:

O potencial químico de qualquer gás pode ser expresso pela equação que resultar da integração

da relação:

dµ = RTd(lnf). Integra-se desde a pressão do estado padrão, que pode ser 1 bar, até a pressão p e obtém-se:

µ - µ o = RTln(f/f o ),

ou

µ = µ o + RTln(f/f o ),

ou, a 300 K e com R igual a 8,31 J/mol.K,

µ = µ o + 2,49x10 3 ln(f/f o ),

onde, é claro, f o é a fugacidade do gás sob pressão de 1 bar, assim como µ o é o potencial químico do gás sob pressão de 1 bar. Esta expressão e a fornecida,

µ = µ o + 2,49x10 3 lnp -4,01(p - 1) + 7,40x10 -3 (p 2 - 1).

representam, ambas, o potencial químico do mesmo gás - a primeira é atinente a todo e qualquer gás não ideal e a outra, a última, é típica de um certo gás não ideal, cuja equação de estado, a 300 K, é a

seguinte:

V = (2,49x10 3 /p - 4,01 + 2x7,40x10 -3 p).

Nas duas expressões do potencial químico o estado padrão é o mesmo, definido apenas pelo

valor da pressão: 1 bar.

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Exercício 4.

A expressão do potencial químico do gás em termos da fugacidade pode ser obtida integrando-

se a equação diferencial:

dµ = RTd(lnf) (a T constante).

O resultado da integração é o seguinte:

µ = µ o + RTln(f/f o ),

onde µ o e f o são o potencial químico e a fugacidade do gás no estado padrão, definido como aquele em que o gás é gás ideal e a pressão vale 1 bar. Consequentemente, no estado padrão a fugacidade do gás é

a própria pressão, f o = 1 bar,

portanto,

µ = µ o + RTlnf.

Para os gases ideais a expressão de µ resultará da integração da equação:

dµ = RTd(lnp) (a T constante), que produz:

µ ideal = µ o + RTlnp, em que µ o é o potencial químico do gás ideal sob pressão de 1 bar. As expressões obtidas,

µ = µ o + RTlnf

e

µ ideal = µ o + RTlnp,

e a fornecida no enunciado do exercício,

µ = µ o + RT(lnp - 3,27x10 -3 p + 1,25x10 -5 p 2 ),

têm como base o mesmo estado padrão - estado de gás ideal na pressão de 1 bar; nas três o potencial

químico padrão tem o mesmo valor e depende apenas da temperatura; nas três a unidade de medida da pressão p e da fugacidade f é o bar.

A diferença entre o potencial químico do gás e o do gás ideal pode ser expressa da seguinte

forma:

µ - µ ideal = RT(-3,27x10 -3 p + 1,25x10 -5 p 2 ).

ou desta outra:

µ

- µ ideal = RTln(f/p),

O

cociente f/p é o que se denomina de coeficiente de fugacidade,

γ = f/p,

e é uma medida de quanto o gás se afasta da idealidade. Seu valor para este gás pode ser determinado estabelecendo-se a identidade entre os dois segundos membros das relações anteriores, lnγ = -3,27x10 -3 p + 1,25x10 -5 p 2 . Segue-se a determinação do coeficiente de fugacidade do gás, a 50 bar:

lnγ 50 = -3,27x10 -3 x50 + 1,25x10 -5 x50 2 = -0,132,

donde,

γ 50 = 0,876,

e a 120 bar:

lnγ 120 = -3,27x10 -3 x120 + 1,25x10 -5 x120 2 = -0,212,

daí,

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Exercício 5.

Para obter-se a expressão do coeficiente de fugacidade e seu valor a 200 bar, parte-se das seguintes relações:

V

= zRT/p,

V = (∂µ/p) T

e

[(lnf)/p] T = (1/RT)(∂µ/p) T ,

obtendo-se:

[(lnf)/p] T = V /RT = z/p. Substituindo-se z pela sua expressão, z = 1,00 - 1,74x10 -3 p + 6,86x10 -6 p 2 - 18,0x10 -9 p 3 , chega-se a:

[(lnf)/p] T = 1,00/p - 1,74x10 -3 + 6,86x10 -3 p - 18,0x10 -6 p 2 . Sob restrição de temperatura constante (400 K), separam-se as variáveis e a integração se realiza. Integra-se desde a pressão em que o estado do metano é o de gás ideal até a pressão p. A equação integrada é a seguinte:

lnf = lnp - 1,74x10 -3 p + 3,43x10 -6 p 2 - 6,0x10 -9 p 3 . Como o coeficiente de fugacidade se define por γ = f/p, uma simples transposição de termo na equação anterior produz a expressão deste coeficiente, ln(f/p) = lnγ = -1,74x10 -3 p + 3,43x10 -6 p 2 - 6,0x10 -9 p 3 . Na pressão de 200 bar obtém-se:

lnγ = -1,74x10 -3 x200 + 3,43x10 -6 x200 2 - 6,0x10 -6 x200 3 ,

donde,

 

γ = 0,772.

A variação da função de Gibbs pode ser determinada a partir da expressão do potencial químico

do gás,

µ = µ o + RTlnf.

A variação do potencial químico do metano em uma expansão isotérmica, desde a pressão p até

a pressão de 1 bar, expressar-se-á pela seguinte diferença:

µ o - µ = ∆µ = -RTlnf, ou, usando-se o coeficiente de fugacidade, ∆µ = -RTln(γp).

A 200 bar e na temperatura de 400 K, virá:

∆µ = -8,31x400ln(0,772x200) = -16,8x10 3 J/mol. Sabendo a relação entre a variação do potencial químico e a variação da função de Gibbs, G = n∆µ, onde n é o número de moles do gás, obtém-se finalmente:

G = 5x(-16,8x10 3 ) = -84,0x10 3 J

.

Observação:

Quanto vale a diferença entre o potencial químico do metano e o potencial químico do gás ideal, nas mesmas condições de p e de T (200 bar e 400 K)?

Ora, como

µ - µ ideal = RTlnγ,

tem-se a seguinte resposta:

µ - µ ideal = 8,31x400ln0,772 = -860 J/mol.

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Exercício 6.

A equação funcional dµ = RTd(lnf) pode ser integrada sob condições que resulte em relação

apropriada ao uso dos dados da tabela fornecida. Integra-se desde pressão suficientemente baixa, para

que o vapor d'água, sob esta pressão, tenha comportamento de gás ideal, com a fugacidade igual à própria pressão, até a pressão p em que o vapor se encontra. O resultado da integração é o seguinte:

lnf = lnp* + ∆µ/RT. ∆µ é a variação isotérmica do potencial químico do vapor d'água entre as pressões p* e p e que pode ser determinado aplicando-se os valores de H e S tabelados (convertidos para 1 mol de vapor) à relação:

∆µ = H - TS . Escolhe-se para a pressão p* qualquer valor que satisfaça à condição de gás ideal - qualquer valor que esteja incluído na faixa de baixas pressões. Da tabela fornecida pode-se escolher para p* 0,07 bar ou 0,34 bar, pois em qualquer destes valores o vapor d'água, certamente, exibirá comportamento de gás ideal, como se nota pelo valor imutável, nestas pressões, da entalpia da substância (2,968x10 3 J/g). Escolha-se 0,07 bar. a) Fugacidade do vapor d'água sob pressão de 1 bar, a 250 o C. ∆µ = [2,964x10 3 - 2,968x10 3 - 523(8,005 - 9,250)]x18 = 11,6x10 3 J/mol, lnf = ln0,07 + 11,6x10 3 /8,31x523,

f = 1,01 bar.

b) Fugacidade do vapor d'água sob pressão de 10 bar, a 250 o C.

∆µ = [2,855x10 3 - 2,968 x10 3 - 523(6,726 - 9,250)x18 = 21,7x10 3 J/mol, lnf = ln0,07 + 21,7x10 3 /8,31x523,

f = 10,3 bar.

Observação:

Claro que se obterão os mesmos valores para f se o estado de referência for o de 0,34 bar. Ver se de fato é assim.

Exercício 7.

A equação

lnf = lnp - (1/RT)

p αdp,

0

válida a T constante e adequada ao cálculo da fugacidade pelo método da correção de volume, pode ser modificada utilizando-se as relações:

ou

ou

α = RT/p - V

= (RT/p)(1 - pV /RT),

α = (RT/p)(1 - z).

A substituição desta última relação na equação original leva a:

lnf = lnp -

p

0

(1 - z)dp/p,

lnf = lnp +

p

0

(z - 1)dp/p.

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A aplicação desta expressão ao cálculo da fugacidade requer que se construam, com dados pVT

experimentais, para cada gás em particular, diagramas de (z - 1)/p "versus" p, em que cada curva será uma isoterma. A área subentendida por determinada isoterma, assim construída, até a pressão p, será a integral acima, naquela temperatura T. Mais útil e prático, porém, é, mediante o princípio dos estados correspondentes, estender a determinação gráfica da integral a todos os gases. Ou seja, ao invés de se

determinar a integral indicada em cada T e até um certo p, determina-se-a na respectiva temperatura reduzida e até a correspondente pressão reduzida, pois, pelo princípio dos estados correspondentes, gases diferentes na mesma p r e mesma T r terão o mesmo fator de compressibilidade e, consequentemente, o mesmo valor da integral que se deseja determinar. Operando-se assim obtém-se um único diagrama, aplicável a todos os gases, ou, pelo menos, uns poucos diagramas, cada um aplicável a um conjunto grande de gases. Para tanto, modifica-se a expressão anterior, considerando- se:

p = p c p r e dp = p c dp r , de que resultará, após substituição,

ou

lnf = lnp +

pr

0

ln(f/p) = lnγ =

(z - 1)dp r /p r ,

pr

0

(z - 1)dp r /p r ,

onde γ é o coeficiente de fugacidade do gás.

A integral determinada graficamente, em cada T r para muitas p r , a partir de dados pVT de gases

(tabelas do fator de compressibilidade, por exemplo), resultará em séries isotérmicas de valores do

coeficiente de fugacidade. Os resultados obtidos são apresentados em forma de cartas de γ em função de p r e de T r , ou, então, no formato de tabelas. A seguir estampa-se um trecho de uma tabela.

p

r

0,01

0,10

0,40

1,00

1,60

2,00

6,00

10,00

T

r

γ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

γ

0,60

 

0,994

             

0,80

 

0,996

0,961

           

1,00

 

0,998

0,983

0,879

0,665

0,464

0,396

0,228

0,223

1,20

 

0,999

0,991

0,939

0,838

0,741

0,681

0,445

0,434

1,60

 

1,000

0,997

0,978

0,946

0,913

0,893

0,766

0,768

1,80

 

1,000

0,997

0,983

0,966

0,949

0,937

0,862

0,882

2,00

 

1,000

0,999

0,987

0,979

0,968

0,960

0,916

0,947

4,00

 

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

0,989

1,019

6,00

 

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

0,995

1,024

10,00

1,000

1,000

1,000

1,000

1,000

1,0003

1,004

1,031

 

A

fugacidade do metano, a 90 bar e 70 o C, pode ser determinada a partir da tabela anterior.

Tem-se:

p r = p/p c = 90/46,0 = 2,00 e T r = T/T c = 343/190,6 = 1,80.

Da tabela extrai-se o valor do coeficiente de fugacidade, nesta p r e nesta T r :

γ = 0,937.

Como

f = γp,

obtém-se:

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f = 0,937x90 = 84,3 bar.

Observação:

O princípio dos estados correspondentes estabelece que gases diferentes, na mesma pressão

reduzida e na mesma temperatura reduzida, têm o mesmo desvio da idealidade e, portanto, o mesmo fator de compressibilidade. Supondo que os gases seguem à risca este princípio, responder à seguinte questão: é correto afirmar-se que gases diferentes, em estados correspondentes, têm a mesma fugacidade? A resposta é não? Porque?

Exercício 8.

No plano da pressão contra a temperatura o coeficiente angular da curva de fusão da gelo é igual a -135 bar/K. De que quantidade de calor se necessitará para fundir um quilograma de gelo, a 0 o C e sob pressão de 1,01 bar? Massas específicas, a 0 o C: da água: 0,9998, do gelo: 0,9168, em g/cm 3 .

A equação de Clapeyron, dp/dT = S/V, estabelece a relação entre a pressão e a temperatura

de duas fases em equilíbrio com as variações de entropia e volume quando a substância transitar de

uma fase a outra. A aplicação desta equação à transição de sólido a líquido, na fusão, se faz considerando-se a variação de S igual ao cociente do calor latente de fusão da substância pela sua temperatura de fusão, S = L f /T, que resulta em:

dp/dT = L f /TV.

A variação de volume na fusão da substância exprime-se pela diferença entre o volume da

forma líquida e o volume da forma sólida,

V = V f = V líquido - V sólido .

Em virtude da fusão envolver apenas fases condensadas - o líquido e o sólido - os termos do

segundo membro da equação de Clapeyron (L f /TV f ) pouco serão afetados pelas variações usuais de pressão. Assim, este segundo membro é virtualmente constante, o que implica em se considerar a curva de fusão como sendo uma linha reta. Consequentemente a equação de Clapeyron poderá expressar variações finitas de pressão e temperatura e conter o coeficiente angular da reta de fusão. Isto é, pode-se fazer:

p/T = S/V = L f /TV f , e obter-se a seguinte expressão para o calor latente de fusão da substância:

L f = TV f (p/T).

Na fusão do gelo os dados a ser empregados são os seguintes:

p/T = -135 bar/K = -135x10 5 Pa/K , T = 0 o C = 273 K,

V f = V líquido - V sólido = 1/ρ líquido - 1/ρ sólido = 1/0,9998 - 1/0,9168 = -0,0906 cm 3 /g = 0,0906x10 -6 m 3 /g,

Portanto,

L f = 273x(-0,0906x10 -6 )x(-135x10 5 ) = 334 J/g,

Para fundir um quilograma de gelo necessita-se, portanto, do seguinte calor:

q = 1000x334 = 3,34x10 5 J.

Observações:

1) A equação de Clapeyron integrada e própria para a fusão de uma substância, p/T = L f /TV f , representa o coeficiente angular da curva de fusão, admitindo-se que esta curva é uma linha

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reta, o que é em muitas circunstâncias aceitável, pois as formas sólidas e liquidas das substâncias são muito pouco compressíveis. Pode-se, então, estender esta forma da equação de Clapeyron, com as adaptações necessárias, a outra transição, que também envolve fases condensadas: a transição de uma variedade sólida em outra variedade sólida. Assim, o coeficiente angular das curvas de transição sólido-sólido pode ser expresso por:

p/T = L tr /TV tr , em que figuram o calor latente, a temperatura de transição e a variação de volume entre uma e outra variedade sólida. 2) Sobre o valor do coeficiente angular da curva de fusão da água, p/T = - 135 bar/K, fazem- se dois comentários: o primeiro é por ser negativo, o que indica que o ponto de fusão da água decresce quando a pressão cresce. Esta, porém, não é regra geral para outras substâncias - o coeficiente angular da curva de fusão da grande maioria das substâncias é grandeza positiva; o segundo comentário é em virtude do coeficiente angular ter valor elevado, o que indica que a temperatura de fusão variará de pouco mesmo quando a pressão variar de muito. Esta sim, é regra de maior amplitude, seguida pela grandíssima maioria das substâncias. No caso da água, a propósito, para que seu ponto de fusão passe de 0 o C para -1 o C, carece variar a pressão de 1 bar a 136 bar.

Exercício 9.

A equação de Clapeyron para a transição sólido- líquido, dp/dT = L f /TV f , pode ser equiparada

com a que resultar da expressão fornecida, p = 1,08x10 5 lnT - 7,11x10 5 .

Determina-se, então, a expressão de dp/dT, a partir desta última relação, dp/dT = 1,08x10 5 /T, e iguala-se ao segundo membro da equação de Clapeyron, 1,08x10 5 /T = L f /TV f , obtendo-se a seguinte relação para o calor de fusão:

L f = 1,08x10 5 V f .

Pelas massas específicas das fases sólida e líquida obtém-se V f :

V f = V líquido - V sólido = 1/ρ líquido - 1/ρ sólido = 1/2,457 - 1/2,538 = 0,013 cm 3 /g = 0,013x10 -6 m 3 /g

Logo,

L f = 1,08x10 5 x10 5 x0,013x10 -6 =152 J/g,

Para fundir 200 g da substância fornece-se o seguinte calor:

q = 152x200 = 30,4x10 3 J.

Observação:

É claro que a equação fornecida, p = 1,08x10 5 lnT - 7,11x10 5 , resultou de integrar a equação de

Clapeyron: dp/dT = L f /TV f . De fato, esta última equação com as variáveis separadas, dp = (L f /V f )dT/T, e a L f e V f considerados constantes, produz, quando integrada:

p = (L f /V f )lnT + Constante. Daí, comparando-se com a equação fornecida, concluir-se:

L f /V f = 1,08x10 5 bar = 1,08x10 10 Pa

Constante = -7,11x10 5 bar.

e

A expressão p = 1,08x10 5 lnT - 7,11x10 5 é uma forma um pouco mais exata da curva de fusão

do que a obtida no exercício anterior. A curva de fusão, no plano pT, agora, não se representará mais por uma linha reta, mas continuará com inclinação muito pronunciada. Senão calcule-se a derivada da

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curva. A partir da equação fornecida, conclui-se que o ponto de fusão da substância sob pressão de 1,01 bar resultará de:

1,01 = 1,08x10 5 lnT - 7,11x10 5 ,

ou

lnT = 7,11x10 5 /1,08x10 5 = 6,583,

donde:

T = 723 K,

e a curva de fusão terá o seguinte coeficiente angular, a 723 K:

dp/dT = 1,08x10 5 /723 = 149 bar/K. Por último sugere-se determinar a temperatura de fusão dessa substância sob pressão de 500 bar. Fazer a determinação usando a equação fornecida e a que se obteve no exercício anterior e considerar que, sob pressão de 1,01 bar, a temperatura de fusão vale 723 K. Os resultados que então se obtêm são iguais: 726,3 K e 726,3 K.

Exercício 10.

A equação de Clausius-Clapeyron é a que resulta de integrar a expressão: dp/p = L v dT/RT 2 .

Integrando-se-a desde a pressão de 1,01 bar até a pressão p e desde a temperatura de ebulição

o

normal (T eb ) até a temperatura T, obtém-se, a L v constante:

ln(p/1,01) = L v /RT eb

Usando a regra de Trouton, L v = 87,8T eb , e substituindo-se R por 8,31 J/mol.K, chega-se a:

o

- L v /RT.

o

o

ln(p/1,01) = 87,8/8,31 - 87,8T eb /8,31T,

ou

ln(p/1,01) = 10,6(1 - T eb /T). Esta é a equação de Clausius-Clapeyron para os líquidos normais. Nela, na forma em que está,

a pressão p só poderá ser expressa em bar. Para o benzeno, cuja temperatura de ebulição normal, é igual a 80,1 o C, tem-se o seguinte valor para o calor latente de vaporização:

o

o

L v = 87,8T eb

= 87,8x353,1 = 31,0x10 3 J/mol,

e sua pressão de vapor a 60 o C virá de:

ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/333), que produz o seguinte valor:

p = 0,533 bar = 399 mm Hg.

Observações:

1) Os valores da pressão de vapor, a 60 o C, e do calor latente de vaporização do benzeno,

determinados experimentalmente, são os seguintes:

p = 399 mm Hg e L v = 30,7x10 3 J/mol.

2) Como ficará a equação de Clausius-Clapeyron para os líquidos normais, com a pressão expressa em mm Hg? E se o logaritmo usado for o decimal, em que se modificará a equação? Conferir as seguintes respostas:

o

lnp = 10,6(1 - T eb /T) + 6,63, com p em mm Hg,

o

log 10 (p/1,01) = 4,60(1 - T eb /T), com p em bar, log 10 p = 4,60( 1 - T/T) + 2,88, com p em mm Hg.

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Exercício 11.

A equação de Clapeyron, dp/dT = S/V, para os equilíbrios bifásicos líquido e vapor e sólido

e vapor, considerando os volumes das fases sólida e líquida desprezíveis diante do volume ocupado

pela fase vapor e adotando-se para a fase vapor o comportamento de gás ideal, pode ser escrita nas seguintes formas:

- equilíbrio líquido-vapor: dp/dT = pL v /RT 2 ;

- equilíbrio sólido-vapor: dp/dT = pL s /RT 2 ;

onde L v e L s são os calores latentes da vaporização e de sublimação da substância.

A seguir resolve-se cada equação anterior, obtendo-se a respectiva expressão integrada e, nesta,

aplicam-se os dados fornecidos.

- Equilíbrio gelo-vapor d'água.

As pressões e temperaturas, fornecidas, deste equilíbrio são as seguintes:

p

(mm Hg)

3,013

4,217

 

T

(K)

268

272

A pertinente equação de Clapeyron, com as variáveis separadas,

dp/p = L s dT/RT 2 , logo se integra, a L s constante, ln(p 2 /p 1 ) -(L s /R)(1/T 2 - 1/T 1 ).

Com os valores de p 1 e T 1 e p 2 e T 2 da tabela anterior, ln(4,217/3,013) = -(L s /R)(1/272 - 1/268),

obtém-se:

L s /R = 6113 K, ou, tomando-se para R o valor 8,31 J/mol.K, L s = 6130x8,31 = 50,8x10 3 J/mol,

ou

L s = 50,8x10 3 /18,0 = 2,82x10 3 J/g.

- Equilíbrio água-vapor d'água.

Com os valores fornecidos de p e T deste equilíbrio,

p

(mm Hg)

4,926

6,543

 

T

(K)

274

278

e integrando-se a equação de Clapeyron, a L v constante, ln(p 2 /p 1 ) = -(L v /R)(1/T 2 - 1/T 1 ), ou, com os respectivos valores, ln(6,543/4,926) = -(L v /R)(1/278 - 1/274), chega-se a:

L v = 5404R = 5357x8,31 = 44,5x10 3 J/mol, L v = 44,5x10 3 /18,0 = 2,47x10 3 J/g. Como é cabível entender-se que a conversão de sólido em vapor pode ser desdobrada em duas

etapas: conversão de sólido em líquido e, a seguir, conversão de líquido em vapor, pode-se estabelecer

a seguinte relação entre os calores latentes de sublimação (L s ), fusão (L f ) e vaporização (L v ):

L s = L f + L v ,

donde:

L f = L s - L v . Com os valores de L s e L v , já obtidos, vem:

L f = 50,8x10 3 - 44,5x10 3 = 6,3x10 3 J/mol,

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L = 350 J/g.

Observações:

1) Analisando-se os valores fornecidos de pressão e temperatura dos equilíbrios bifásicos sólido-vapor e líquido-vapor, é possível ver-se entre que valores se situa o ponto tríplice da água? Sim,

deve situar-se entre -1 o C e 1 o C e entre 4,217 mm Hg e 4,926 mm Hg. De fato, os valores, determinados experimentalmente, da temperatura e da pressão do equilíbrio trifásico gelo-água-vapor, são os seguintes: 0,01 o C e 4,58 mm Hg. 2) A relação L s = L f + L v vale estritamente no ponto tríplice da substância e, com boa aproximação, nas suas vizinhanças.

Exercício 12.

Inicia-se a resolução pela determinação da pressão de equilíbrio entre o benzeno líquido e o vapor de benzeno - a pressão de vapor - a 25 o C. Para os líquidos que seguem a regra de Trouton, a pressão de vapor guarda a seguinte relação com a temperatura (a de equilíbrio entre as fases líquida e vapor):

o

ln(p/1,01) = 10,6 (1 - T eb /T),

o

com p em bar e onde, para o benzeno, T eb

Portanto,

é igual a 80,1 o C ou 353,1 K.

ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/T), e a 25 o C, ln(p/1,01) = 10,6(1 - 353,1/298),

donde:

p = 0,139 bar = 105 mm Hg.

Nesta pressão de 105 mm Hg poderá ocorrer o equilíbrio das fases líquida e vapor do benzeno, a 25 o C. Em pressão menor que este valor, a 25 o C, o benzeno estará vaporizado. Assim, a compressão isotérmica, a partir de 50 mm Hg, inicia-se com as cinquenta gramas de benzeno completamente vaporizadas. Comprimindo-se este sistema e alcançando-se a pressão de 105 mm Hg, principia aí a condensação do vapor, pelo aparecimento das primeiras gotas de benzeno líquido. Atinge-se, então, o ponto de orvalho do sistema: 25 o C, 105 mm Hg. No ponto de orvalho o benzeno estará ainda todo vaporizado, a menos de gotas do líquido tão pequenas quanto se possa imaginar. O volume do vapor, neste ponto, portanto, será praticamente o volume das 50 g totais. Admitindo-se o vapor de benzeno como sendo gás ideal, obtém-se o seguinte valor para este volume:

V = mRT/Mp = 50x10 -3 x8,31x298/78,1x10 -3 x0,139x10 5 = 0,114 m 3 = 114 litros.

Alcançando-se a pressão do ponto de orvalho, quando o sistema passa a ser bifásico (líquido-

vapor), a regra das fases, V = c - ϕ + 2, com c igual a um, produz o seguinte resultado:

V = 1 - 2 + 2 = 1,

que informa que das variáveis pressão e temperatura só se poderá escolher o valor de uma delas; escolhida a temperatura (25 o C), fixado estará o valor da pressão (105 mm Hg) do equilíbrio líquido- vapor do benzeno. O sistema que se manteve isotérmico desde o início da compressão, agora, a partir do ponto de orvalho, adquirirá a qualidade de ser também isobárico e assim ficará enquanto for constituído de duas fases. Da redução isotérmica do volume do sistema não mais resultará variação da pressão, e sim mais e mais condensação do vapor, até restar o último traço de vapor, quando se atingirá

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o ponto de bolha do sistema (25 o C e 105 mm Hg). Neste ponto, as cinquenta gramas de benzeno

estarão liquefeitas, a menos de um pequeníssima bolha resisual de vapor. O volume do sistema, no ponto de bolha, será, assim, para todos os efeitos, o volume da fase líquida, dado por:

V = m/ρ = 50/0,871 = 57,4 cm 3 = 0,0574 litro.

Com o sistema no ponto de bolha, qualquer compressão isotérmica adicional levará à condensação da última bolha de vapor; a partir daí o sistema tornar-se-á unifásico (fase líquida) e a

pressão voltará a crescer, devido à compressão.

Vê-se, então, que deste sistema, a 25 o C, a pressão do ponto de bolha é igual a 105 mm Hg e a menor pressão que se deve aplicar para o sistema ficar totalmente liquefeito será valor apenas um pouco maior que 105 mm Hg. A seguir figura a representação esquemática da compressão isotérmica do benzeno no plano pV Os pontos e curvas do diagrama significam o seguinte:

- ponto 1: início da compressão (25 o C, 50 mm Hg);

- ponto 2: ponto de orvalho (25 o C, 105 mm Hg);

- ponto 3: ponto de bolha (25 o C, 105 mm Hg);

- ponto 4: término da compressão (25 o C, 760 mm Hg);

- curva 12: compressão isotérmica do vapor;

- curva 23: condensação isotérmica e isobárica do vapor;

- curva 34: compressão isotérmica do líquido.

Observações:

105

4 T = 25 o C 3 2 1 p (mm Hg)
4
T = 25 o C
3
2
1
p
(mm Hg)

V

1) Veja que o volume do vapor (114 litros) é enormemente maior (cerca de 2000 vezes maior)

do que o volume do líquido que dele resulta (0,0574 litro). Essa grande diferença entre o volume da fase liquida e o correspondente volume da fase vapor ocorre por serem 25 o C e 105 mm Hg temperatura e pressão afastadas do ponto crítico da substância: 288,9 o C e 49,1 bar. 2) A curva 12, devido aos valores baixos da pressão, é praticamente idêntica à isoterma de um gás ideal.

A curva 34, por representar a compressão de fase condensada, é muito inclinada e pouco curva.

Exercício 13.

Será feito em sala!!!!!

Exercício 14.

O volume V da solução que contenha n 1 moles de água e n 2 moles de cloreto de sódio expressa-

se pela equação:

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onde aparecem os volumes parciais molares de água e do cloreto de sódio, V 1 e V 2 , cujos valores constam do texto, e os respectivos números de moles, Como em um litro de solução 1,0 molar há 1,0 mol de NaCl, tem-se:

V = 1 litro = 1000 cm 3

e

n 2 = 1,0 mol,

e com os valores fornecidos dos volumes parciais molares, a expressão anterior de V fica assim:

1000 = 18,31n 1 + 27,02x1,0,

donde,

n 1 = (1000 - 27,02)/18,31 = 53,14 moles.

A 53,14 moles de água corresponde a massa de: m 1 = n 1 M 1 = 53,14x18,0 = 958 g, ou o seguinte

volume, a 25 o C:

V 1 o = m 1 /ρ 1 = 958/0,997 = 961 cm 3 .

Este é o volume de água, medido a 25 o C, necessário à preparação de 1 litro de solução 1,0 molar de NaCl. Isto é, a junção de 961 cm 3 de água a 1 mol de NaCl (58,44 g) resultará em um litro de solução 1,0 molar, a 25 o C. Se a solução 1,0 molar, no lugar das 958 g, contiver 1000 g de água, conterá, proporcionalmente, mais que 1 mol de NaCl. O número de moles de NaCl nesta solução virá de:

n' 2 = (1000/958)x1,0 = 1,044 mol,

e o respectivo número de moles da água será:

n' 1 = 1000/18 = 55,6 moles. Com estes novos valores de números de moles, a expressão do volume da solução será a

seguinte:

V' = n' 1 V 1 + n' 2 V 2 ,

em que os volumes parciais molares (V 1 e V 2 ) conservam os valores utilizados anteriormente, pois a temperatura permanece em 25 o C e esta solução também é 1,0 molar. Portanto, com os valores, V' = 55,6x18,31 + 1,044x27,02 = 1046 cm 3 . Assim como os volumes parciais molares, a massa específica de uma solução também não depende da quantidade de solução; a T e p constantes estas grandezas só dependem da concentração da solução. De fato, ρ = m/V = (958 + 58,44)/1000 = m'/V' = (1000 + 1,044x58,44)/1046 = 1,016g/cm 3 .

Observações:

1) A primeira solução resultou da misturação de 961 cm 3 de água com 358,44 g de NaCl, ou, usando-se a massa específica do NaCl, 27,0 cm 3 (58,44/2,165). Assim, juntando-se 961 cm 3 de H 2 O e

27,0 cm 3 de NaCl (total: 988 cm 3 ) obtiveram-se 1000 cm 3 de solução. Houve, portanto, entre solvente

e soluto puros e solvente e soluto na solução uma expansão de 12 cm 3 . Agora calcule a correspondente variação de volume ao se preparar a segunda solução. A resposta é a seguinte: 15 cm 3 . 2) A segunda solução contém 1,044 mol de NaCl em 1000 g de água. É, portanto, 1,044 molal; também é 1,0 molar. Daí ver-se que a diferença entre uma unidade de concentração e outra, para esta solução, é de 4,4%. Menor será esta diferença quanto mais diluída for a solução. Tanto que para soluções muito diluídas é possível usar-se uma unidade de concentração no lugar da outra. Ressalve-se que esta convergência entre as concentrações molar e molal, das soluções diluídas, ocorrerá quando a massa específica do solvente for próxima da unidade, como é o caso da água. Como ilustração estampa-se a seguir a equação que relaciona a molalidade m com a concentração molar c, sendo ρ a massa específica da solução, em g/ cm 3 :

m/[(1000/M 1 ) + m] = c/[c + (1000ρ - cM 2 )/M 1 ]

e pede-se para determinar a origem desta relação.

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Exercício 15.

Observando a tabela fornecida verifica-se que nela também figuram os volumes molares da água e do etanol puros. São os seguintes: 18,0 cm 3 /mol (x et = 0,0) para a água pura e 58,0 cm 3 /mol (x et = 1,0) para o etanol puro. Assim, aos vinte litros de água e dezesseis litros de etanol correspondem os seguintes números de moles:

n ág = 20x10 3 /18,0 = 1111 moles e n et = 16x10 3 /58,0 = 276 moles.

A solução que resultar da misturação de 1111 moles de água com 276 moles de etanol terá,

portanto, a seguinte composição:

x et = 276/(276 + 1111) = 0,20 e x ág = 0,80. Tendo-se a fração molar do etanol, da tabela fornecida extraem-se os volumes parciais molares do etanol e da água. São os seguintes:

V et = 55,3 cm 3 /mol

e

V ág = 17,7 cm 3 /mol.

A

V

Seguem-se a substituição e o resultado:

V = 276x55,3 + 1111x17,7 = 35,0x10 3 cm 3 = 35,0 litros.

partir dos dados obtidos calcula-se o volume da solução por intermédio da expressão:

= n et V et + n ág V ág .

Pelo que se obteve, vê-se que a adição de 20 litros de água a 16 litros de etanol produz 35 litros de solução a 20%, a 25 o C, com retração de volume de 1 litro. A esta solução corresponde a seguinte massa específica:

ρ = m/V = (n et M et + n ág M ág )/V = (276x46,1 + 1111x18,0)/35,0x10 3 = 0,934 g/ cm 3 . Para determinar-se o volume da solução que resultar da misturação de 11 litros de solução a 20% molar com 18 litros de solução a 60% molar em etanol, determinar-se-á primeiro a quantidade de água e de etanol em cada solução a misturar. Serão usadas a expressão do volume da solução e a relação entre os números de moles de etanol e água. Solução a 20%:

V'

V'

= n' et V ' et + n' ág V ' ág , onde

= 11 litros = 11x10 3 cm 3 ,

e, da tabela fornecida, obtém-se para a solução a 20%: V ' et = 55,3 cm 3 /mol

e

V ' ág = 17,7 cm 3 /mol.

Logo, 11x10 3 = 55,3n' et + 17,7n' ág . Como a razão entre os números de moles é igual à razão entre as frações molares, n' ág /n' et = x' ág /x' et = 0,8/0,2 = 4,

obtém-se:

n' ág = 4n' et ,

e

11x10 3 = 55,5n' et + 4x17,7n' et ,

daí,

n' et = 11x10 3 /(55,3 + 4x17,7) = 87 moles, n' ág = 4x87 = 349 moles. Para solução a 60% molar em etanol os dados e operações são os que se seguem:

V" = 18 litros = 18x10 3 cm 3 , V " et = 57,6 cm 3 /mol, V " ág = 16,7 cm 3 /mol, n" ág = (0,4/0,6)n" et = 0,667n" et ,

V" = n" et V " et + n" ág V " ág = 57,6n" et + 16,7x0,667n" et , n" et = 18x10/(57,6 + 16,7x0,667) = 262 moles, n" ag = 0,667x262 = 175 moles.

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Desta forma, a solução que resultar da misturação das duas soluções anteriores conterá os seguintes números de moles totais:

t

n ag

= 348 + 175 = 523 moles

e

t

n et

= 87 + 262 = 349 moles,

e terá a seguinte composição:

t

x ag

= 523/(523 + 349) = 0,60

e

t

x et

=

0,40.

Da tabela de volumes parciais molares obtêm-se: V et = 56,4 cm 3 /mol e V ág = 17,2 cm 3 /mol, resultando finalmente no seguinte volume da solução:

V = 349x56,4 + 523x17,2 = 28,7x10 3 cm 3 = 28,7 litros,

a que corresponde a seguinte massa específica:

ρ = (348x46,1 + 523x18,0)/28,7x10 3 = 0,889 g/ cm 3 .

Observação:

E se o volume das soluções resultasse simplesmente da soma dos volumes da água e do etanol

puros? Quais seriam os resultados? Seriam os seguintes:

- solução a 20% de etanol:

V = 276x58,0 + 1111x18,0 = 36,0x10 3 cm 3 = 36,0 litros;

- solução a 40% de etanol:

V = 349x58,0 + 523x18,0 = 29,7x10 3 cm 3 = 29,7 litros.

Este tipo de solução, cujo volume é propriedade aditiva, é denominada de solução ideal. Poucas soluções podem se consideradas ideais e entre elas não se pode incluir as soluções de etanol e água, a não ser aquelas muito diluídas em um ou em outro líquido. Podem ser citados os seguintes pares de substâncias que, pelo menos aproximadamente, formam soluções ideais em todas as proporções em que são misturados: benzeno e tolueno, propanol e n-butanol, clorofórmio e bromofórmio.

Exercício 16.

Semelhante ao feito em sala. Consulte seu caderno!

Exercício 17.

Ache G mist pela expressão vista em sala. Depois derive a curva em relação a n.

Exercício 18.

Semelhante ao Exercício 15.