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A CAMADA OZNIO E AS SUBSTNCIAS QUE A DESTROEM Luciano Vieira Barreto1 Jefferson Silva2 Andria Cristina Santos Freitas3 Jaqueline

Vieira Barreto Ferraz4 Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia - UESB Curso de Especializao em Meio Ambiente e Desenvolvimento lucianoengenheiroambiental@yahoo.com.br RESUMO A presena dos clorofluorcarbonos, na atmosfera, tem catalisado a destruio do oznio a uma altitude entre 15 km e 50 km. O oznio um dos responsveis pela manuteno da temperatura no planeta alm de filtrar os raios ultravioletas provenientes do sol, cujos efeitos nocivos poderiam inviabilizar a vida na terra. No final da dcada de 80, foi assinado um acordo - Protocolo de Montreal - cujas diretrizes seguidas pelos pases que o adotassem, reduziriam a velocidade com que essa destruio estava ocorrendo. O Brasil, no incio dos anos 90, aderiu ao acordo internacional editando instrumentos legislativos, antecipando-se inclusive s datas previstas para eliminao da produo e consumo das substncias destruidoras da camada de oznio. Palavras-chave: Chlorofluorcarbono - CFC; Oznio; Protocolo de Montreal. ABSTRACT Chlorinated substances in stratosferic level have depleted ozone layer, responsable by Earth warming and UV-B ray filtration, which harmful effects could get the life impractible. In the end of 80's, Montreal Protocol was signed by countries with the goal to reduce the ozone layer depletion. Brazil adhered to this agreement in 1990 and years later has antecipated the fase-out schedule of these controlled substances. This paper comment the importance of ozone layer, the trouble discovery, Montreal Protocol, Brazilian commitments and consumer's dates in Bahia State, besides suggesting actions to be done to get effective results. Key words : Chlorofluorcarbon - CFC; Ozone; Montreal Protocol

Engenheiro Ambiental e Ps Graduando em Meio Ambiente e Desenvolvimento UESB. CREA BA 54056 Eng Ambiental e de Seg. no Trabalho, Esp. em Tec. Limpas e Meio Ambiente UFBA / CREA BA 19020/D 3 Pedagoga, Esp. em Psicologia Educacional e Ps Graduando em Meio Ambiente e Desenvolvimento UESB 4 Tecnloga em Process. de Dados, Esp. em Informtica UFSCarlos-SP e Mestrando em Polticas Pblicas, Gesto da Informao e Desenvolvimento Regional.
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1. INTRODUO A destruio da camada de oznio na estratosfera, um dos maiores problemas ambientais da atualidade a nvel global, tem incio em 1930, quando o Qumico Thomas Midgley Jr. dos Laboratrios de Pesquisa da General Motors nos Estados Unidos, foi solicitado a desenvolver um novo composto de refrigerao que no fosse txico, nem inflamvel e apresentasse estabilidade qumica. Naquela oportunidade, os gases utilizados nas geladeiras eram o dixido de carbono e a amnia. O resultado do trabalho levou produo, j a partir de 1931, de 544 toneladas mtricas de CFC-12 (diclorodifluormetano) e a partir de 1934 teve incio a produo de CFC-11 (triclorofluormetano). A utilidade desses produtos foi reconhecida to depressa que entre 1930 e 1935 a indstria Norte-Americana de Ar Condicionado cresceu 16 vezes (WEINER, 1992). Nos anos seguintes, os Clorofluorcarbonos (CFC) provaram ser os compostos ideais para muitas aplicaes. Alm do consumo como refrigerantes em refrigerao domstica e aparelhos de ar condicionado, passaram a ser utilizados como propelentes em aerossis, agentes de expanso na produo de espumas e, mais tarde, usados como agentes de limpeza na indstria de computadores. No seria exagero afirmar que muito do moderno estilo de vida do Sculo XX s foi possvel devido utilizao, em larga escala, dos CFC. A primeira ao efetiva visando a eliminao do consumo de CFC surgiu em 1978 quando esses produtos foram proibidos como propelentes em latas de aerossis nos Estados Unidos, Canad, Noruega e Sucia. Nos anos seguintes, desenvolveu-se um forte consenso internacional sobre a necessidade de proteger a camada de oznio. O primeiro passo para transformar consenso em ao global foi dado em maro de 1985 quando foi adotada a Conveno de Viena para a Proteo da Camada de Oznio. As partes em Conveno concordaram em tomar medidas adequadas para proteger a camada de oznio e anteciparam a negociao de protocolos para providncias especficas. A necessidade de um protocolo tornou-se mais evidente quando em junho de 1985, uma equipe de cientistas da British Antarctic Survey postados em Halley Bay, no Continente Antrctico, anunciou a descoberta de que o oznio estratosfrico diminura sobre a Antrtida. Na poca da primavera era quase a metade do que tinham medido alguns anos antes (WEINER, 1992; SAGAN, 1998). A descoberta foi posteriormente confirmada por um satlite da NASA (WEINER, 1992). A descoberta do buraco na camada de oznio sobre a Antrtida provocou mais pedidos de proibio dos CFC. O Brasil regulamentou a sua adeso Conveno de Viena e ao Protocolo de Montreal atravs do Decreto Federal No 99.280 promulgado em 07 de junho de 1990 (MMA, 1999) e, em 1994, instituiu o Programa Brasileiro de Eliminao da Produo e do Consumo das Substncias que Destroem a Camada de Oznio PBCO, tendo como objeto principal a eliminao do consumo de SDO no setor industrial, sem considerar aes a serem dirigidas minimizao dos efeitos sade pblica e ao meio ambiente derivados da exposio aos raios ultravioleta. A partir da, uma srie de Portarias e Resolues foram baixadas, sendo a mais importante a Resoluo CONAMA nmero 13 de 13.12.95 que definiu um cronograma de eliminao do consumo das SDO nos diversos setores da economia do pas.

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O objetivo deste artigo apresentar os mecanismos de formao e destruio da camada de oznio estratosfrico, a importncia desta camada para a vida na Terra. 2. REFERENCIAL TERICO 2.1 TIPOLOGIA DE ESTUDO Esta pesquisa consiste numa reviso bibliogrfica. Foi realizado atravs de pesquisas em Internet, livros e peridicos. 2.2 O OZNIO E SEU MECANISMO DE FORMAO: O Oznio uma forma alotrpica do oxignio. Em sua forma mais estvel, o oxignio existe como molcula diatmica (O2) constituindo 21% em volume da atmosfera terrestre. As molculas de oznio contm trs tomos de oxignio (O3) e so mais instveis quando comparadas s molculas de O2. Pouco mais de 90% do oznio existente na atmosfera encontra-se localizado na estratosfera e produzido a partir de uma reao fotoqumica envolvendo oxignio molecular (O2). Quando o oxignio diatmico presente na estratosfera absorve radiao solar ultravioleta com comprimento de onda inferior a 200 nm, ocorre a reao: O2(g) Radiao UV < 200 nm O oxignio atmico resultante combina-se com O2 para formar molculas de oznio: O(g) + O2(g) O3(g) 2 O(g)

Esta reao exotrmica e o resultado final das equaes a converso de trs molculas de O2 em duas molculas de oznio (O3) com a converso simultnea de energia luminosa em calor. Por outro lado, o oznio tambm absorve radiao solar ultravioleta com comprimento de onda entre 200 e 315 nm. Essa radiao causa a decomposio do O3 em oxignio molecular e oxignio atmico: Radiao UV O3(g) 200 - 315 nm Portanto, existe um equilbrio dinmico entre oxignio atmico (O), oxignio molecular (O2) e oznio (O3) na estratosfera. As molculas de oznio e oxignio molecular absorvem de 97% a 99% da radiao ultravioleta proveniente do sol na faixa de comprimento de onda entre 150 e 315 nm, transformando em calor a energia contida nesta radiao.
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O2(g) + O(g)

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Do equilbrio entre produo e perda resulta a concentrao do oznio na estratosfera em estado estacionrio. No entanto, fenmenos qumicos, fotoqumicos e meteorolgicos contribuem para uma distribuio no uniforme deste oznio. Por exemplo, nas regies tropicais, quando das tempestades que ocorrem a grandes altitudes, os relmpagos provocam uma reao entre o nitrognio e o oxignio da atmosfera que resulta no monxido de nitrognio (NO). A meteorologia peculiar a estas regies cria movimentos ascendentes intensos que transportam o monxido de nitrognio para a estratosfera. MOUVIER (1997) descreve o seguinte mecanismo atravs do qual os xidos de nitrognio participariam da decomposio do oznio:
Radiao UV

O3(g) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O(g)

200 - 315 nm

O2(g) + O(g) NO2(g) + O2(g) NO(g) + O2(g)

Como o NO regenerado na terceira etapa do mecanismo, uma simples molcula de monxido de nitrognio pode levar destruio de muitas molculas de oznio. Por outro lado, as reaes fotoqumicas que possibilitam a dissociao do O2 e do O3, so bem mais intensas na alta estratosfera, em torno de 50 km de altitude, que em altitudes menores como 15 km, onde uma parte da radiao solar j foi retida pelas camadas superiores da atmosfera. E, finalmente, h na estratosfera ventos muito fortes que provocam transportes horizontais. Isso explica o fato de que, embora o O3 seja produzido principalmente nas regies equatoriais onde a insolao maior, ele mais abundante sobre os Plos no equincio da primavera. Visto que transportado pelos movimentos horizontais do equador at os Plos, onde a insolao extremamente baixa no inverno, o oznio muito pouco fotolisado nessa regio. 2.3 A RADIAO ULTRAVIOLETA (UV) Toda energia emitida pelo sol , no conjunto, referenciada como radiao eletromagntica, ou luz. Os vrios tipos de radiao diferem no seu comprimento de onda, freqncia e contedo de energia. A radiao mais conhecida emitida pelo sol a visvel, mas duas outras faixas tambm importantes so a do infravermelho e a do ultravioleta. Particularmente importante para o assunto em pauta a radiao ultravioleta (UV) com comprimento de onda compreendido entre 100 nm e 400 nm. Segundo Kirchhoff (1995), a faixa do ultravioleta ainda subdividida em trs. UV-A de 320 nm a 400 nm; UV-B de 280 nm a 320 nm, e UV-C de 100 nm a 280 nm. A UV-A chega normalmente superfcie da terra no sendo absorvida eficientemente por nenhum dos constituintes atmosfricos.
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Embora represente somente 1% aproximadamente da radiao solar, a UV-B fortemente absorvida pelo oznio da estratosfera. A faixa mais energtica, a UV-C, com comprimentos de onda mais curtos que 280 nm, totalmente absorvida na estratosfera pelo oxignio molecular e o oznio (KIRCHHOFF, 1995). A regio da UV-B de particular interesse porque este comprimento de onda pode causar danos a nvel molecular (ao DNA das clulas, por exemplo). Pequenas alteraes na camada de oznio estratosfrico podem conduzir a alteraes significativas na radiao UV-B que atinge a superfcie terrestre. Em 1994, os nveis de UV-B estavam cerca de 8% a 10% mais elevados do que 15 anos antes em 45o N e S (a latitude de Otawa e Veneza no hemisfrio norte, e de Dunedin (Nova Zelndia) no hemisfrio sul), com maiores nveis em direo aos plos, particularmente no hemisfrio sul (SMA, 1996). 2.4 OS EFEITOS DA RADIAO UV-B Devido ao seu alto nvel energtico, a radiao UV-B afeta muitos processos qumicos e biolgicos. Citamos os seguintes efeitos nocivos sobre a biosfera: 2.4.1 Efeitos na Sade Humana e nos Animais Nos homens e nos animais, o efeito direto na sade devido ao aumento da radiao UV-B incidindo sobre a superfcie terrestre manifestado atravs daqueles rgos expostos luz do sol, isto , os olhos e a pele. Os efeitos nocivos incluem catarata, queimaduras, cncer de pele e reduo da capacidade imunolgica contra agentes infecciosos. O olho humano menos protegido internamente que a pele mas tambm menos exposto graas s sobrancelhas e plpebras. Apesar das dificuldades, alguns estudos j relacionam o impacto a longo prazo da reduo na camada do oznio estratosfrico sobre o olho humano (GRUIJL, 1994). A conexo entre o cncer de pele no melanoma e a exposio luz solar est bem estabelecida no s atravs de dados epidemiolgicos, mas tambm em experimentos com animais em laboratrio. GRUIJL (1994) destaca que o cncer de pele no melanoma o tipo de cncer mais freqentemente diagnosticado e o que mais cresce na populao de cor branca. S nos Estados Unidos, 600.000 novos casos so diagnosticados a cada ano, duas vezes mais em homens que em mulheres. No entanto, somente 1% deste tipo de cncer letal. Devido sua taxa de evoluo moderada e fcil diagnstico, eles podem ser considerados mais fceis de tratar em relao a outros tipos de cncer. Experimentos em laboratrio utilizando ratos, ajudam a confirmar a relao entre radiao UV e cncer de pele. (GRUIJL, 1994). A relao entre a radiao UV e o cncer de pele de clulas pigmentadas, conhecido como melanoma, ainda era amplamente debatida em meados dos anos 80. No entanto, dados epidemiolgicos dos ltimos dez anos tm confirmado uma relao com a exposio luz solar, e experimentos com animais em laboratrio tm mostrado que a radiao UV pode desenvolver tumores muitas vezes mortais. Apesar da incidncia de melanoma ser muito menor do que os outros tipos de cncer (nos Estados Unidos so diagnosticados 29.000 casos por ano sendo 17.000 em homens e 12.000 em mulheres), o seu ndice de mortalidade muito maior, chegando a 20% dos casos registrados (GRUIJL, 1994).
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2.4.2 Efeitos Imunolgicos Experimentos efetuados em laboratrio mostraram que um tumor de pele removido de um rato que esteve exposto de forma crnica radiao UV-B, aplicado a um outro rato geneticamente idntico, foi rejeitado, ou seja, no se desenvolveu. Um segundo rato exposto radiao UV-B, permitiu o crescimento do tumor. A concluso de que a exposio UV-B debilitou o sistema de proteo natural do segundo rato, permitindo o desenvolvimento do cncer de pele. O implante de tumor tambm aceito (o tumor desenvolveu-se) quando o rato teve o seu sistema imunolgico suprimido quimicamente (GRUIJL, 1994). Fazendo uma analogia com seres humanos, pacientes em estado de imunodepresso atravs de medicamentos, tm o risco aumentado de contrair cncer de pele se exposto ao sol. Alm disso, comprovou-se, ainda em experimentos conduzidos em laboratrio, que a imunidade natural de ratos a vrios tipos de doenas contagiosas, foi enfraquecida pela radiao UV-B, incluindo infeces orais que no envolvem o tecido epitelial (GRUIJL, 1994). 2.4.3 Efeito nos Ecossistemas Pequena quantidade de radiao UV-B pode trazer efeitos significativos para os ecossistemas. Na regio dos trpicos, por exemplo, onde uma camada mais fina de oznio e alta incidncia de luz solar resultam em uma dosagem mais forte dessa radiao, alguns tipos de rvores tm seu desenvolvimento prejudicado. Em geral, presume-se que espcies diversas de plantas podem reagir de formas diferentes ao aumento da radiao UV-B. Algumas apresentam o crescimento limitado, outras podem ser mais sensveis ou adaptarem seu mecanismo desenvolvendo-se mais rapidamente. Se a espcie vegetal sofre outros tipos de stress, como perodo de seca, por exemplo, os efeitos da radiao UV podem se potencializar tornando o organismo mais frgil. Alm dos efeitos diretos na fotossntese e no crescimento, podem ocorrer tambm outras mudanas como atraso no perodo de brotamento das flores, distribuio anormal das folhas, mudanas na estrutura das folhas ou no metabolismo das plantas. Processo similar pode ocorrer no ecossistema marinho. A radiao UV-B pode penetrar dezenas de metros de profundidade nas guas lmpidas dos oceanos. Descobriu-se que os fitoplnctons, minsculos organismos que flutuam ou se mantm prximos superfcie dos oceanos e que servem de base na cadeia de alimentao marinha, so sensveis aos nveis de radiao UV-B que penetram nessas guas. Estudos recentes comprovaram que nas guas do continente antrtico, diretamente sob a rea do buraco de oznio, as taxas de produo dos fitoplnctons foram menores, em comparao a reas similares de outras regies. Este potencial capaz de provocar distrbios na base da cadeia alimentar marinha e terrestre, pode ter um efeito domin que poderia afetar o ser humano (GRUIJL, 1994).

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2.5 OS CLOROFLUORCARBONOS (CFCs) Os refrigeradores nos fins dos anos 1800 e incio de 1900 usavam gases txicos como a amnia (NH3), cloreto de metila (CH3Cl) e dixido de enxofre (SO2) como fluido refrigerante. Depois de uma srie de acidentes fatais em 1920, devido principalmente a vazamentos de cloreto de metila, iniciou-se pesquisa por um substituto menos txico liderada por trs grandes empresas americanas: Frigidaire, General Motors e Du Pont. Em 1928, Thomas Modgley Jr., da General Motors, produziu o primeiro CFC (substncias atxicas, no inflamveis, contendo tomos de carbono, cloro e flor), um produto mais seguro para ser usado em refrigeradores com largas aplicaes comerciais. A Frigidaire lanou uma patente de um CFC tambm em dezembro de 1928. A General Motors e Du Pont formaram a Companhia de Cintica Qumica em 1930 para produzir produtos da linha Freon (marca registrada da Du Pont para os CFC) em escala industrial. Em 1935, a Frigidaire e seus competidores j tinham vendido 8 milhes de refrigeradores nos Estados Unidos a base de Freon-12 (CFC-12) feito pela Companhia de Cintica Qumica ou pelas empresas licenciadas para sua fabricao. Em 1932, a Carrier Engineering Corporation, lanou o primeiro aparelho de ar condicionado domstico usando o CFC-11. Devido s suas caractersticas de segurana e atoxicidade, os CFC tornaram-se os refrigerantes preferidos na maioria dos sistemas de ar-condicionado. Legislaes em muitos estados americanos foram revisadas designando os CFC como os nicos refrigerantes autorizados ao uso em edifcios pblicos. Depois da Segunda guerra mundial, foram usados como propelentes em sprays (tintas, condicionadores de cabelo e remdios). Durante os anos 50 e 60, os CFC tornaram possveis os desejos de conforto em carros, casas, escritrios e edifcios. Anos depois, com a aplicao generalizada e em todo o mundo, as vendas atingiram o pico de um bilho de dlares e a produo atingiu um milho de toneladas ao ano. 2.6 A Destruio da Camada de Oznio James McDonald, em 1960, efetuou pesquisas sobre o impacto ambiental provocado por avies supersnicos. Suspeitava-se que, com a existncia de frotas de avies voando pela estratosfera, o vapor de gua gerado na combusto poderia gerar nuvens de finssimos cristais de gelo de lenta disperso, podendo alterar o clima da Terra ao refletirem para o exterior o calor solar, antes que esse pudesse entrar na troposfera. A concluso, publicada em 1966, era de que o temido impacto climtico no constituiria um problema de srias propores. No final da dcada de 60, os trabalhos de construo dos avies supersnicos Concorde e Tupolev 144 (de fabricao franco-britnica e russo respectivamente) estavam bastante adiantados e a Boeing (americana) tinha planos de construo de avies semelhantes batizados com a sigla 2707. Foi durante estes estudos que McDonald descobriu o potencial de destruio que esse tipo de avio tinha sobre a camada de oznio. Qualquer motor que aspire grande volume de ar e use oxignio nele contido para queimar combustvel a altas temperaturas, produz inevitavelmente xidos de nitrognio (NOx). Apesar do NOx ser um dos constituintes da atmosfera, o NO um eficiente destruidor de oznio. Outra grande preocupao era tambm com a formao de xidos de hidrognio; a esse grupo foi dada uma denominao
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genrica de HOx. O radical hidroxila participa do mecanismo de destruio da camada de oznio. Nos anos seguintes, outros pesquisadores publicaram clculos sobre os efeitos dos HOx e NOx sobre a camada de oznio, a exemplo de John Hampson, pesquisador ingls; Halstead Harrison, pesquisador da Boeing; Paul Crutzen, pesquisador holands que depois viria a ganhar o prmio Nobel de qumica pelas suas relevantes pesquisas sobre o oznio; Joe Hirshfelder, da Universidade de Wisconsin e Harold Johnston, da Universidade da Califrnia (Berkeley). Este ltimo, em reunio cientfica realizada em Boulder, Colorado/EUA em 1971, apresentou anlise detalhada sobre a qumica dos NOx na estratosfera. No final dos anos 70, novos estudos indicavam, aps clculos aperfeioados, que esses aparelhos no exerceriam grandes efeitos sobre a estratosfera. Outro ponto bastante debatido foi a utilizao de combustveis slidos nos foguetes do programa espacial americano. Jim Lovelock, pesquisando os movimentos das correntes de ar, estudou a distribuio dos CFC ao redor do mundo. No incio dos anos 70, construiu na Inglaterra, um detector de vestgios de CFC na atmosfera. Mas foi somente aps estudos realizados a bordo de um navio de pesquisa Shackleton verificando a concentrao de CFC em todas as latitudes, que suas pesquisas ficaram conhecidas. O grande feito foi a criao de um instrumento de alta sensibilidade que media a presena de CFC em ppt (parte por trilho). Conseguiu no s detect-los como tambm determinar o modo como a concentrao dos dois principais CFC (CFC-11 e 12) variavam do Atlntico Norte ao Pacfico Sul. Sherry Rowland, em 1972, aps anlises quantitativa das diferentes formas de CFC produzidas e liberadas para a atmosfera desde que iniciara sua produo, e suas medies na atmosfera feita por Lovelock, suspeitou que somente as fortes radiaes ultravioletas seriam capazes de dissociar as molcula de CFC se estas subissem bastante atingindo a estratosfera. Um ano depois, Mrio Molina juntou-se a Rowland e no demoraram muito para descobrir que efetivamente nada lhes acontecia na troposfera. Os CFC no interagiam com os seres vivos, no se dissolviam nos oceanos, no eram retirados do ar pela chuva e seguindo o movimento de massas de ar subiam gradualmente at alcanarem a estratosfera. Uns poucos tomos de cloro na atmosfera no constituiam perigo nem motivos de preocupaes, at que Molina resolveu traar as cadeias catalticas, atravs das quais um s tomo de cloro pode atacar e destruir muitos milhares de molculas de oznio. Partindo do princpio de que os CFC continuariam a ser liberados a razo de 800.000 ton/ano, concluram que dentro de 30 anos haveria meio milho de toneladas de cloro na estratosfera, o que teria como consequncia a destruio de 20 a 40% da camada de oznio. Ao mesmo tempo, equipes de pesquisadores das universidades de Harvard e Michigan, chegavam de maneira independente concluso de que o cloro resultante da decomposio dos CFC poderia degradar a camada de oznio. 2.7 O USO DOS CFCs Durante dcadas os CFC foram considerados como substncias milagrosas. As suas propriedades poucos usuais foram descobertas no final dos anos 20 e a sua aplicao inicial restringiu-se a sistemas de refrigerao. Foram considerados imbatveis, pois tinham baixo ponto de ebulio, eram no inflamveis, nem txicos,
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de processo de fabricao simples, fcil armazenamento e quimicamente estveis. Foi essa caracterstica, quimicamente muito estveis, pois no reagia com o oxignio nem com os seres vivos, que os levaram a serem utilizados como propelentes ideais para as latas de spray em 1950. Em meados dos anos 70, os cientistas tentavam calcular a verdadeira extenso da ao dos CFC sobre a camada de oznio, tendendo, em muitos casos, a colocarem-se ao lado dos ecologistas. Nos Estados Unidos, as latas de spray constituam um dos negcios mais florescentes, sendo fabricadas somente na Amrica do Norte, a metade da produo mundial (2,9 bilhes de latas) com os mais variados produtos, desde produto para o cabelo, passando pelos desodorantes, inseticidas, tintas, desinfetantes, at chegar na nica forma permitida at hoje que so os dosmetros de inalao (uso mdico). Cerca de metade desses sprays utilizavam os CFC, cujo objetivo era impelir as substncias ativas para fora do recipiente. Com a utilizao crescente, uma quantidade cada vez maior de CFC passou a ser liberada no meio ambiente, dos quais 75% das emisses eram oriundas dos aerossis, 15% eram geradas por fugas em sistemas de refrigerao e ar condicionado. O restante era oriunda do uso como solventes, em especial para limpeza delicada de circuitos eletrnicos onde so montados os chips, expansores utilizados na fabricao de espumas e agentes extintores usados no combate a incndios entre outros. 2.8 MECANISMOS DE DESTRUIO 2.8.1 A Ao dos xidos de Nitrognio Os xidos de nitrognio (NOx) produzidos ao nvel do solo reagem rpido demais para terem uma chance de atingir a estratosfera. Entretanto, xido nitroso (N2O), molcula no txica, muito estvel, no reage com nenhum dos reagentes da troposfera e no fotolisvel pelos ftons disponveis a essa altitude (comprimento de onda superior a 290 nm). Ele tem, portanto, uma vida longa e pode atingir a estratosfera atravs de correntes de circulao que podem durar anos. Nos processos de combusto, principalmente aqueles conduzidos a temperaturas mais elevadas, ocorre a formao dos xidos de nitrognio (NO e NO2) assim como de um pouco de xido nitroso (N2O). A outra fonte de N2O a desnitrificao dos solos agrcolas sobre os quais se espalham quantidades cada vez maiores de fertilizantes nitrogenados os quais, sob ao de bactrias, so produzidos. O escoadouro do N2O encontra-se na estratosfera, onde ento fotolizado pela radiao mais energtica formando o N2 e liberando um tomo de oxignio (equao 6.7). O N2 uma molcula de longa vida, no reativa e tampouco contribui para o processo fotoqumico. O N2O tambm reage com o oxignio livre formando o NO muito mais reativo (equao 6.7.1). N2O + hv N2O + O NO + O3 NO2 + O N2 + O 2NO NO2 + O2 NO + O2 (6.7) (6.7.1) (6.9) (6.10)

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O NO2 pode reagir com o O3 formando o NO3 e O2 (6.11), que depois fotolizado a NO (6.14), ou tambm com o xido de cloro ou bromo formando o ClONO2 (6.12), que depois tambm fotolizado a NO (6.13 e 6.14). NO2 + O3 ou NO2 + ClO ClONO2 + hv NO3 + hv 2.8.2 A Ao do Hidrognio O hidrognio atua na qumica do oznio atravs da hidroxila (OH) e o radical hidroperxido (HO2), conhecidas como substncias HOx . O hidrognio transportado at a estratosfera na forma de metano (CH4) e vapor de gua (H2O). O Metano facilmente transportado da sua fonte de emisso (combusto da biomassa, atividade industrial entre outras) da troposfera at a estratosfera. A sua destruio ocorre na camada superior da estratosfera onde os tomos de oxignio livre e o OH convertem o metano em outras espcies, inclusive no vapor dgua. O vapor dgua gerado na troposfera no penetra facilmente na estratosfera uma vez que ao atingir regies de baixa temperatura, solidifica-se em cristais de gelo. Em consequncia disto, a concentrao de vapor dgua na baixa estratosfera de poucas partes por milho (ppm). A concentrao aumenta com a altitude devido a sua gerao nas reaes de oxidao do metano. Na reao 6.15 o metano convertido em vapor dgua pela reao com o radical OH. Acontece tambm outras reaes 6.16 a 6.19 envolvendo uma srie de passos com o metano reagindo com o tomo de O, resultando OHx, NOx e o formaldedo (HCHO). Este ltimo, reage com a OH produzindo vapor dgua (6.20). CH4 + OH CH4 + O CH3 + O2 + M CH3O2 + NO CH3O + O2 HCHO + OH CH3 + H2O CH3 + OH CH3O2 + M CH3O + NO2 HCHO + HO2 CHO + H2O (6.15) (6.16) (6.17) (6.18) (6.19) (6.20) ClONO2 + O2 NO3 + Cl NO + O2 (6.12) (6.13) (6.14) NO3 + O2 (6.11)

A importncia destas duas substncias, metano e vapor dgua, est na conduo do hidrognio liberado na estratosfera. O hidrognio ativado, na forma de HOx, pode ento participar da destruio do oxignio mpar (oxignio atmico e oznio) atravs de vrios ciclos catalticos. Essas reaes ocorrero na medida em que haja oxignio mpar a ser consumido, por exemplo o radical OH com o oznio,
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produzindo o HO2 e O2 (6.21) assim como o vapor dgua (H2O) e o oxignio atmico produzindo 2 OH (6.22). OH + O3 H2O + O HO2 + O2 2OH (6.21) (6.22)

O ciclo cataltico envolvendo o HOx somente terminar quando ocorrer reaes entre eles produzindo gua e oxignio molecular (6.23) ou quando reagirem com o NO2 produzindo o HNO3 (6.24) e HNO4 (6.25), ambas com a participao de um terceiro componente, necessrio devido ao balano de energia. OH + HO2 OH + NO2 + M HO2 + NO2 + M H2O + O2 HNO3 + M HNO4 + M (6.23) (6.24) (6.25)

As substncias H2O, HNO3 e HNO4 so conhecidas como substncias reservatrios, ou seja, compostos qumicos consideradas no reativos quanto a destruio do oznio. Outros ciclos catalticos envolvendo o cloro e o bromo ocorrem com a destruio do oznio. Nessas reaes o HO2 libera o Cl ou Br presentes na forma de ClO ou BrO, produzindo o HO2 e O2 (6.26). Em seguida o HO2 fotolizado liberando os radicais OH e Z (6.27). O ataque desses radicais destruiro duas molculas de O3 produzindo trs molculas de O2, restabelecendo o ZO e HO2 (6.29 e 6.30). A letra Z est representando o cloro ou bromo. HO2 + ZO HOZ + hv OH- + O3 Z + O 3 2 O3 2.8.3 A Ao do Cloro O cloro pode substituir o NO nas reaes. Apesar de ser considerado raro na atmosfera, sua presena tem sido detectada com mais freqncia desde que comeou a liberao dos CFC na atmosfera. Os mais produzidos e liberados foram os CFC-11 (Triclorofluormetano) e o CFC-12 (Diclorodifluormetano), que tm sido detectados na troposfera em concentraes de 0,6 e 1,0 ppt, respectivamente. Estes compostos, ao atingirem a estratosfera, sofrem a dissociao fotoltica liberando um tomo de cloro cada (6.31 e 6.32). HOZ + O2 OH + Z HO2 + O2 ZO + O2 3O2 (6.26) (6.27) (6.28) (6.29) (6.30)

Radiao UV

CCl3F

175 - 220 nm 11

Cl + CCl2F

(6.31)

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Radiao UV

CCl2F2

175 - 220 nm

Cl + CClF2

(6.32)

O cloro liberado da molcula de CFC ataca ento o oznio, resultando em monxido de cloro (6.33). Esse, por sua vez, reage com o oxignio atmico e recicla o tomo de cloro (6.34) que volta a atacar outra molcula de oznio. Essas reaes ocorrem na camada mais alta da estratosfera devido alta quantidade de radiao UV de cumprimento menor que 240 nm.. Cl + O3 ClO + O ClO + O2 Cl + O2 (6.33) (6.34)

Estima-se que, atravs deste mecanismo, uma molcula de cloro pode degradar 100.000 molculas de oznio antes que seja removida da estratosfera ou se torne parte de um composto inativo, por exemplo o ClONO2 (6.35), chamado de reservatrio de cloro. Eles mantm o cloro em uma forma inativa , e quando exposto a luz solar podem liber-lo como uma substncia ativa (6.36). NO2 + ClO ClONO2 + hv ClONO2 Cl + NO2 (6.35) (6.36)

De certa forma, podemos afirmar que a presena do NO2 na estratosfera protege o oznio temporariamente da ao do cloro. O cloro livre pode reagir tambm com o metano produzindo o cido clordrico e um radical metil (6.37). Por sua vez, o tomo de cloro pode tambm ser reativado pela reao do cido clordrico com a hidroxila (6.38). Cl + CH4 OH + HCl HCl + CH3 H2O + Cl (6.37) (6.38)

A reativao do cloro por esta rota depende da concentrao da hidroxila na estratosfera. Outras possveis degradaes a reao entre as substncias a base de cloro, como entre o Cl e ClO produzindo o cloro molecular e O (6.39). Ou at mesmo entre o Cl e o NO gerando o NOCl (6.40). Cl + ClO ou Cl + NO Cl2 + O NOCl (6.39) (6.40)

Essas molculas absorvem comprimento de ondas maiores, e so rapidamente dissociadas devido ao intenso fluxo solar a altas altitudes. Tambm sob as condies da estratosfera, reaes lentas entre as substncias a base de cloro e nitrognio ocorrem com o oxignio monoatmico (6.41 e 6.42), e at mesmo entre os xidos de cloro e nitrognio, liberando o Cl (6.43).
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Cl + O NO + O ClO + NO

ClO

(6.41)

NO2 (6.42) e Cl + NO2 (2.43)

Todas essas reaes nos levam a verificar que a qumica da destruio do oznio bastante complexa pois depende da concentrao de substncias diferentes na forma de radicais livres ou no (ClOx, NOx , O3, O e OH), alm da radiao UV de alta energia O principal mecanismo de remoo do cloro da estratosfera pela formao do cido clordrico (HCl), onde as substncias a base de cloro reagem com os HOx produzindo o HCl e molculas de O2 (6.44 e 6.45). OH + ClO O2H + Cl HCl + O2 HCl + O2 (6.44) (6.45)

O HCl ao contrrio dos CFC, solvel na gua e retirado da estratosfera pelas gotculas de gua. O tempo de vida do HCl na estratosfera de 2 anos, aproximadamente. Alm dos HOx, o CH4 e outros compostos orgnicos contendo o hidrognio, incluindo os HCFC, podem tambm converter o cloro ativo em HCl, produzindo radicais alquilas (6.46 e 6.47). CH4 + Cl RH + Cl 2.8.4 A Ao do Bromo O Bromo outra substncia cuja presena leva destruio do oznio. O bromo tem a caracterstica de ser 10 a 100 vezes mais efetivo do que o cloro na destruio da camada de oznio e responsvel pela significativa perda (20 a 40%) do oznio no buraco na Antrtida. As fontes do bromo so de origem natural e antropognica. O brometo de metila produzido em processos biolgicos tanto na terra como nos oceanos. usado na fumigao na agricultura, liberado na queima da biomassa, e principalmente quando usado na forma dos Halon-1211 (CBrClF2) e Halon-1301 (CBrF3), poderosos agentes extintores usados em ambientes fechados onde a evaso dos ocupantes no possvel durante o incndio, por exemplo em avies, submarinos, hospitais, entre outros. Essas substncias so estveis e de longa vida na atmosfera, sendo destrudas pela fotlise da radiao UV com comprimento de onda menores do que 280 nm, tanto na baixa como na alta estratosfera. O bromo reativo encontra-se na forma do brometo (Br) e monxido de bromo (BrO) e o no reativo na forma do cido hidrobromo (HOBr) e nitrato de bromo (BrONO2). Estes dois ltimos so caracterizados como reservatrios de bromo por mant-lo na forma inativa. Da mesma forma que o ClONO2, as espcies de bromo
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HCl + CH3 (6.46) HCl + R (6.47)

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na estratosfera tendem a liber-lo na forma ativa quando fotolizados pela luz solar. H 4 ciclos catalticos distintos para a destruio do oznio ilustrados so eles: A) Ciclo de reao do Brx Ox: Primeiro o BrO reage com o oxignio atmico liberando o Br (2.48). Esse mesmo Br reage com o oznio destruindo-o e formando novamente o BrO (2.49). No balano final um oxignio atmico e uma molcula de oznio so transformados em duas molculas de O2 (6.50). BrO + O Br + O3 O3 + O Br + O2 BrO + O2 2 O2 (6.50) (6.48) (6.49)

B) Ciclo de reao do Brx Clx: Envolvem a formao de radicais Br, Cl pela interao de seus respectivos xidos (6.51 e 6.52), e levam a destruio de duas molculas de O3 (6.53 e 6.54) e a formao de trs molculas de O2 (6.55). BrO + ClO ClOO + M Br + O3 Cl + O3 2O3 Br + ClOO Cl + O2 + M BrO + O2 ClO + O2 3 O2 (6.51) (6.52) (6.53) (6.54) (6.55)

C) Ciclo de reao do Brx Nox Ox : As reaes ocorrem entre os xidos de bromo e nitrognio com a participao de um terceiro componente M produzindo uma substncia reservatrio BrONO2 (6.56). O BrONO2 facilmente fotolizado assim como o NO3 produzindo o Br e NO (6.57 e 6.58). O Br- e o NO reagem com o oznio restaurando os xidos de bromo e nitrognio (6.59 e 6.60). O balano final deste ciclo a destruio de duas molculas de oznio e a formao de trs molculas de oxignio (6.61). BrO + NO2 + M BrONO2 + hv NO3 + hv NO + O3 Br + O3 2O3 BrONO2 + M Br + NO3 NO + O2 - NO2 + O2 BrO + O2 3 O2 (6.56) (6.57) (6.58) (6.59) (6.60) (6.61)

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D) Ciclo de reao do Brx HOx Ox: Reaes do BrO e HOx produzem a forma no reativa HOBr (6.62) que rapidamente destruda por ftons de baixa energia com cumprimento de onda entre o UV e a faixa do visvel (6.63). Como produto da fotlise temos o OH e Br que aps reagirem com o oznio restabelecem o HO2 e BrO (6.64 e 6.65). Novamente o balano final do ciclo a produo de trs molculas do oxignio atravs da destruio de duas molculas do oznio (6.66). BrO + HO2 HOBr + hv OH + O3 Br + O3 2O3 HOBr + O2 OH + Br HO2 + O2 BrO + O2 3 O2 (6.62) (6.63) (6.64) (6.65) (6.66)

Essas cadeias de reaes fazem do bromo um dos mais efetivos destruidores do oznio, por duas razes: Primeiro, os ciclos catalticos 2), 3) e 4) no precisam do oxignio atmico para destruir o oznio, ou seja, essas reaes podem ocorrer na baixa estratosfera onde o oxignio atmico est em menor concentrao. O HOBr e o BrONO2 so facilmente fotolizados favorecendo a produo das espcies ativas (Br e BrO) em vez das no reativas (HOBr e BrONO2). 2.8.5 O Poder Destruidor do cido fluordrico O cido fluordrico (HF) to estvel que os fluorcarbonos tm um impacto desconhecido na degradao do oznio. J os HCFC so substncias que possuem pelo menos um hidrognio ligado a um carbono. So praticamente removidos na troposfera pelo ataque da hidroxila gerando uma molcula de gua e um radical livre (6.67), por isso no atingem facilmente a estratosfera. OH + H R H2O + R (radical livre) (6.67)

Isso no ocorre com os CFC pois as ligaes C-X (onde X = halognio) so muito mais fortes, sendo portanto necessrio uma quantidade de energia muito grande no disponvel na troposfera. CONSIDERAES FINAIS Foi apresentado neste artigo, como quimicamente se forma o oznio, a camada do oznio responsvel por filtrar a radiao UV-B, os efeitos desta radiao sobre a sade dos homens e dos animais, os efeitos no sistema imunolgicos, to responsvel pelo cncer de pele, seue efeitos nos ecossitemas em exemplo estudos recentes comprovaram que nas guas do continente antrtico, diretamente sob a rea do buraco de oznio, as taxas de produo dos fitoplnctons foram menores,
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em comparao a reas similares de outras regies. Este potencial capaz de provocar distrbios na base da cadeia alimentar marinha e terrestre, pode ter um efeito domin que poderia afetar o ser humano. Foi apresentado tambm sobre o que so os clorofluorcarbonos, e a destruio da Camada de Oznio o uso dos CFC que durante dcadas foram considerados como substncias milagrosas. Os mecanismos de destruio, a ao dos xidos de Nitrognio, a ao do Hidrognio, a ao do Cloro, do Bromo e o podre destruidor do cido fluordrico. REFERNCIAS

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