Química Atmosférica

Acredita-se que a composição original da atmosfera tenha sido perdida quando um

corpo do tamanho de Marte colidiu com a jovem Terra durante a formação da lua.
Posteriormente, a atmosfera provavelmente desenvolveu-se a partir da acreção de
planetesimais ricos em gelo volátil à superfície sólida da Terra durante os estágios
iniciais da história do planeta. Acredita-se também que material adicional tenha sido
proveniente da expulsão térmica da Terra durante a formação da crosta continental.
Semelhante aos gases magmáticos liberados pelos vulcões atualmente, os
principais componentes da expulsão térmica eram H2O e CO2, com quantidades
mais de uma ordem de magnitude menores de N2 e HCl em um estado de oxidação
levemente redutor. Uma comparação direta não pode ser feita devido ao provável
reciclo do material volátil de volta ao manto ao longo do tempo, devido à subducção
tectônica de placa de basalto hidratado e sedimentos.

Com o resfriamento da Terra após sua formação inicial, o H2O atmosférico

condensou para formar os oceanos por volta de 4,1 bilhões de anos atrás. O CO2 na
atmosfera reagiu com as rochas silicáticas na superfície para produzir a abundância
de rochas carbonatadas agora presentes na crosta. Uma reação simplificada que
representa a perda de CO2 da atmosfera ocorreu pela conversão do feldspato ígneo,
anortita, em calcita sedimentar e caulinita pela reação

CO2 + 2H2O + CaAl2Si2O8 → CaCO3 + Al2Si2O5(OH)4 [16,1]

anortita calcita caulinita

As argilas produzidas, como a caulinita produzida pela reação (16.1), deram origem
a rochas pelíticas (xistos) presentes nas bacias sedimentares. Pelitos ricos em
argila também foram produzidos pela reação de HCl na atmosfera primitiva com os
feldspatos ricos em Na através de uma reação como

2HCl + H2O + 2NaAlSi3O8 → Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + 2Na+ + 2Cl- [16.2]

albita caulinita quartzo

liberando Na+ + Cl- para o mar. A extensão da reação foi limitada pelo HCl presente
e a reação deu origem a um oceano salino. A salinidade do oceano variou ao longo
do tempo devido ao NaCl que foi sequestrado e liberado de evaporitos e água
subterrânea salina, bem como mudanças na quantidade de água doce congelada
durante as eras glaciais. Se o oceano original continha todo o sal presente nas
rochas sedimentares, sua salinidade seria de 1,5 a 2 vezes o valor atual (Knauth,
1998). A maior parte do nitrogênio permaneceu na atmosfera, com uma ordem de
magnitude a menos fixada
Acredita-se que a razão Mg/Ca na água do mar tenha oscilado significativamente ao longo
do tempo. Existem três períodos durante o tempo Fanerozoico em que a aragonita foi o
carbonato não esquelético dominante depositado no mar, chamados de "mares de
aragonita". Estes parecem sincronizados com evaporitos de MgSO4 e a alta razão Mg/Ca
na água do mar determinada a partir de inclusões fluidas. Esses períodos são separados
por duas épocas em que a calcita era o carbonato não esquelético, conhecidos como
"mares de calcita", sincronizados com evaporitos de KCl, baixa razão Mg/Ca em inclusões
fluidas e vastos mares epicontinentais (Figura 16-1).

Argumentou-se que essas oscilações são produzidas por alterações na absorção de Mg da

água do mar nas cristas médio-oceânicas (veja Capítulo 7) com taxas de espalhamento
variáveis. Taxas de espalhamento elevadas geram mares epicontinentais e levam a uma
maior absorção de Mg nas cristas, o que diminuirá a razão Mg/Ca da água do mar (veja
Stanley e Hardie, 1998 e Berner, 2004). Também é possível que a mudança na razão
Mg/Ca seja o resultado da presença ou ausência de mares epicontinentais, o ambiente
onde os "mares de calcita" e evaporitos de KCl são depositados.

O oxigênio, um componente principal de nossa atmosfera atual, acumulou-se ao longo do

tempo após o surgimento da vida fotossintética por uma reação do tipo

nO2 + ∆CO2 + energia solar → (CH2O)n + nO2 [16,3]

Devido à energia solar necessária para formar a matéria orgânica, (CH2O)n, essa matéria
orgânica está fora do equilíbrio com o O2 produzido. Se a matéria orgânica não for isolada
da atmosfera por soterramento, ocorre a reversão da reação 16.3, causando o consumo de
O2.

Ainda existe um debate ativo sobre o momento do aumento de O2 na atmosfera para o seu
nível atual. No entanto, a maioria acredita que estava em 1% de seu valor atual (20,9%) em
2,0 bilhões de anos atrás, quando os "red-beds" continentais apareceram pela primeira vez
no registro geológico. Acredita-se que o O2 provavelmente aumentou para pelo menos 10%
de seu valor atual por volta de 700 milhões de anos atrás. Modelos mais detalhados das
mudanças no conteúdo de oxigênio da atmosfera ao longo do tempo, que também incluem
os papéis de incêndios florestais e fósforo ligados à mudança de produtividade oceânica de
O2, também foram apresentados (Bergam e outros, 2004).
Aqui está a tradução e melhoria do texto:

A composição média atual da atmosfera inferior é apresentada na Tabela 16-1. A atmosfera

é dividida em várias camadas com base na temperatura (Figura 16-3). Em contato com a
superfície da Terra está a troposfera, onde a temperatura diminui com o aumento da
altitude. Sua espessura varia com a localização e a época do ano, de cerca de 10 km a 16
km, mas a média é de 11 km. A temperatura diminui com o aumento da altitude porque é
aquecida a partir da superfície da Terra.

Acima da troposfera está a estratosfera, que se estende de cerca de 11 a 50 km da

superfície da Terra. A fronteira entre a troposfera e a estratosfera ocorre quando a
temperatura começa a aumentar com o aumento da altitude. O aumento de temperatura na
estratosfera deve-se à absorção de luz ultravioleta do sol pelo ozônio (O3) presente ali.
Essa radiação ultravioleta é reemitida como radiação infravermelha (calor) que aquece a
estratosfera.

A cerca de 50 km, a atmosfera já não contém O3, por isso a atmosfera deixa de ser
aquecida internamente e a temperatura começa a diminuir novamente com o aumento da
altitude ao entrar na mesosfera. A uma altura de cerca de 85 km acima da superfície da
Terra, a temperatura começa a aumentar novamente à medida que a radiação solar de curto
comprimento de onda e o bombardeio por prótons e elétrons emitidos pelo sol nas poucas
moléculas de gás residentes geram calor. Esta camada é chamada de termosfera e se
estende até cerca de 700 km.

Nesta camada, no entanto, o pequeno número de moléculas em um determinado volume

significa que a quantidade de calor armazenado é bastante pequena e sujeita a amplas
variações de temperatura. Por exemplo, a sua temperatura aumenta durante os períodos de
atividade de manchas solares.

As reações químicas na atmosfera são dominadas pelas colisões moleculares gasosas,

mas as reações também ocorrem nas superfícies de partículas sólidas e em gotículas de
água na atmosfera inferior. Partículas atmosféricas, ou aerossóis, variam desde agregados
de algumas moléculas até partículas de poeira maiores do que 100 µm.

Pequenas partículas (<0.1 µm) são mantidas em constante movimento aleatório pelo
bombardeamento de moléculas de gás atmosférico (movimento browniano). Estas tendem a
coagular rapidamente e a assentar. Quando as partículas são grandes (≥20 µm), não
permanecem suspensas na atmosfera contra a força da gravidade e têm tempos de
residência de um dia ou menos antes de assentarem. Assim, a maioria dos aerossóis está
na faixa de tamanho intermediário entre 0.2 e 2 µm e permanece suspensa por meses.

Os aerossóis incluem argilas, spray marinho, fuma

ça, emissões vulcânicas, gotas de nuvens e partículas de pólen. As partículas sólidas

servem como núcleos para a condensação do vapor de água em gotículas. Como a maioria
dos aerossóis é grande o suficiente para causar a dispersão incoerente da luz visível,
quando suas concentrações são altas, produzem uma névoa na atmosfera.

A Figura 16-3 mostra que a pressão da atmosfera diminui rapidamente à medida que a
distância da superfície da Terra aumenta. Mais de 99,9% da massa da atmosfera está
contida na troposfera e estratosfera. Comparada com o raio médio da Terra (6371 km), a
espessura dessas camadas é inferior a 0,8%, portanto, em escala planetária, é muito fina.
Acima dessas camadas, na alta atmosfera, a densidade das espécies gasosas torna-se
bastante pequena. Por exemplo, a uma altitude de 90 km, a pressão da atmosfera é de
cerca de 1.8 x 10^-2 bares e a densidade é de cerca de 3.4 x 10^-4 kg/m³.

Com 28,8 g de ar (0,8 N2 + 0,2 O2), temos aproximadamente o número de Avogadro de

moléculas (6,02 x 10^23), resultando em apenas 7,15 x 10^19 moléculas/m³. Com um raio
molecular de cerca de 10^-10 m, o volume de uma molécula é 4,2 x 10^-29 m³; portanto,
apenas cerca de 3 x 10^-10 por cento do volume é ocupado por moléculas. Sua capacidade
de colidir e reagir é muito reduzida nessas concentrações.
Para obter a concentração de partículas e gases na atmosfera, a massa por unidade de
volume é geralmente expressa como µg/m³. No entanto, esta unidade é uma função da
temperatura e pressão da massa de ar. Para gases, esse problema é contornado
expressando a concentração como uma proporção de mistura de volume. Isso dá o volume
do gás a uma determinada pressão e temperatura em relação ao volume total da mistura de
gás que compõe o ar (ou seja, ppm por volume). À medida que a densidade do ar diminui
com a elevação acima da superfície da Terra, o volume medido pela lei dos gases ideais se
torna mais preciso e a proporção de mistura é igual à proporção do número de moléculas do
gás para o número total de moléculas de gás em um volume atmosférico. Essa unidade de
concentração é então independente da pressão e temperatura.

Muitas reações que ocorrem entre duas moléculas de gás em uma mistura de gases exigem
uma terceira molécula para absorver o excesso de energia da reação exotérmica típica. Na
alta atmosfera, o pequeno número de moléculas por unidade de volume faz com que a taxa
de reação dos três reagentes necessários seja lenta, e o desequilíbrio é mantido por longos
períodos. Por exemplo, a ionosfera, uma camada na termosfera que se estende de 100 a
400 km acima da superfície da Terra, é composta por cátions e elétrons produzidos pela
interação das moléculas com a luz ultravioleta. Eles existem por um longo tempo porque
suas colisões para formar moléculas neutras mais estáveis ocorrem muito

raramente.

As reações na atmosfera são provocadas pela absorção de luz em reações fotoquímicas. A

Figura 16-4 apresenta o espectro eletromagnético, mostrando as regiões onde ocorrem a
excitação atômica e molecular. A excitação significa que as espécies são promovidas a
estados de energia mais elevados, permitindo que ocorram reações entre as espécies. A luz
do sol consiste em um espectro inteiro de diferentes frequências. Mas quanto de energia
luminosa existe? Isso é dado pela constante solar, que é a quantidade de energia em todo o
espectro do sol que flui através de uma área de seção transversal normal aos raios solares
na média da distância Terra-Sol. Ela é igual a 1360 W/m².

A fotoquímica da alta atmosfera ocorre devido à fotólise do O2, N2, e O3 presentes. A

radiação ultravioleta extrema abaixo de aproximadamente λ = 0.12 µm é absorvida acima
de 100 km por oxigênio atômico e molecular e nitrogênio. A radiação com 0.12 < λ < 0.30
µm é absorvida principalmente na mesosfera e estratosfera pelo oxigênio molecular e
ozônio, porque N2 não é um absorvedor eficaz nessas ondas. Com λ > 0.30 µm, a radiação
penetra na troposfera.
Diferentes reações requerem fótons de diferentes energias para ocorrer, portanto, diferentes
frequências de luz são necessárias (veja a Figura 16-7). A energia fotônica empregada em
reações fotoquímicas é geralmente representada como hv. Considere, por exemplo, a
energia necessária para dissociar o O2. Na temperatura e pressão estratosféricas, essa
energia é cerca de 495 kJ/mol. Portanto, o comprimento de onda da luz necessária é 242
nm, conforme calculado pela equação [16.6].

A energia extra proveniente da absorção de um fóton quebra ligações moleculares para

formar radicais livres. Uma ligação simples numa molécula é composta por dois elétrons de
spins opostos. Quando a ligação é quebrada, os elétrons podem permanecer juntos em um
dos fragmentos moleculares ou podem se separar, com cada nova espécie recebendo um
elétron. Se permanecerem juntos, as espécies tornam-se carregadas eletricamente e são
referidas como íons, como no caso clássico do NaCl que se divide para formar Na+ e Cl-.
Se os elétrons se separam, as espécies tornam-se radicais livres.

Embora os radicais livres tenham carga neutra, eles possuem pelo menos um elétron em
um estado energético muito elevado e buscam outros elétrons com os quais se emparelhar.
Como a maioria dos elétrons existe em um estado emparelhado, os radicais livres
frequentemente reagem com espécies que contêm apenas elétrons emparelhados. Quando
isso acontece, o antigo radical livre obtém um elétron e cria um novo radical livre no
processo. Quando um radical livre se combina com outro ou o radical livre se dissocia para
a espécie no estado fundamental com a produção de um fóton, o radical livre é perdido.

Um exemplo de reação fotoquímica é a do NO2 com a luz para produzir o radical livre
excitado NO2*, onde o asterisco indica que é uma molécula de radical livre energeticamente
instável e excitada. Essas moléculas possuem elétrons que estão em orbitais de energia
mais alta do que no estado fundamental.

Esta energia extra do NO2* pode ser transferida de várias maneiras. Freqüentemente, a
energia é dada a outra espécie por contato, em um processo chamado de extinção física. A
espécie em contato então desenvolve uma maior energia de translação que eventualmente
é dissipada como calor. As moléculas excitadas usam a energia extra para se dissociarem
em duas espécies no estado fundamental, como na reação do O2 excitado na alta
atmosfera.

Além disso, os radicais livres podem se ionizar, como ocorre na ionosfera com o radical livre
N2. Também é possível que um radical livre entre em contato direto com outra espécie,
resultando em uma reação. A energia fotônica também pode ser perdida de uma espécie à
medida que os elétrons caem para orbitais de menor energia, processo conhecido como
fluorescência se a energia radiante for perdida durante a reação. Se a energia continua a
radiar após a

reação ter parado, a perda é chamada de fosforescência.

Os radicais livres são muito importantes nas reações atmosféricas, pois são bastante
energéticos e, portanto, têm vidas úteis limitadas na atmosfera antes de reagirem. Os
radicais livres são moléculas ou átomos que têm elétrons desemparelhados, o que os torna
altamente reativos.

O radical livre hidroxila (HO*), que é um fragmento de uma molécula de água, é de

particular importância. Ele é formado na atmosfera superior, ou estratosfera, pela fotólise
(quebra por luz) da água. Este radical livre é envolvido em dois tipos de reações rápidas na
troposfera (a camada mais baixa da atmosfera). Uma delas é a remoção de um átomo de
hidrogênio de outra molécula para criar água, e a outra é a união com uma molécula para
diminuir a sua deficiência de elétrons ou aumentar o número de ligações químicas.

No entanto, na troposfera, a luz solar que penetra não tem energia suficiente para esta
reação de formação de HO* ocorrer. Em vez disso, HO* é produzido pela fotólise do ozônio,
que ocorre com a luz solar de comprimentos de onda inferiores a 0,315 micrômetros (um
micrômetro é um milionésimo de metro).

Em áreas onde o ar está poluído com carbono orgânico, o radical livre hidroxila também é
produzido por reações de oxidação. Por exemplo, no caso do metano, a reação com
oxigênio produz o radical metil e o radical hidroxila.

O radical hidroxila desempenha um papel importante na química atmosférica, pois reage

com muitos outros gases na atmosfera. Algumas dessas reações resultam na formação de
moléculas como o ácido nítrico e o ácido sulfúrico, que podem ser lavados da atmosfera na
forma de chuva ácida.

Finalmente, o radical hidroxila também é importante na oxidação do monóxido de carbono a

dióxido de carbono, uma reação importante no ciclo do carbono na atmosfera.

Com fótons de comprimentos de onda inferiores a 0,2424 micrômetros, a seguinte reação

ocorre na estratosfera:

O2 + hν = 2O* [16.28]

Essa reação é seguida por uma reação para produzir ozônio, O3,

O* + O2 + M > O3 + M [16.19]

onde M é uma molécula de N2 ou O2 que absorve energia. O ozônio é destruído por um

fóton de comprimento de onda inferior a 0,325 micrômetros pela reação

O3 + hν > O2 + O* [16.20]

e o único O* produzido reage por meio de uma série de reações que são resumidas como

O* + O2 > 2O2 [16]

A concentração de O3 na estratosfera está, portanto, em um estado de equilíbrio,

equilibrado por sua produção e destruição. O ozônio fornece um escudo eficaz contra a
penetração de radiação ultravioleta prejudicial para comprimentos de onda entre 0,23 e 0,32
micrômetros. Próximo ao equador, onde o fluxo de fótons é quase constante, os níveis de
ozônio são tipicamente de 250-300 Unidades Dobson (DU) durante todo o ano.

A unidade Dobson para um gás é a quantidade de gás equivalente a uma camada do gás
puro que tem 10^-5 metros de espessura a 1 atm e 0 ºC, e é igual a 4.4615 x 10^17
moléculas por metro quadrado. A produção é maior nos trópicos, onde a intensidade da
radiação ultravioleta é a maior. Em latitudes mais altas, variações sazonais produzem
grandes mudanças nos níveis de ozônio.

O equilíbrio de ozônio pré-antropogênico foi perturbado pela adição de novas espécies que
reagem com o ozônio pela atividade humana. Os mais sérios são os clorofluorocarbonetos
(CFCs). Esses compostos são muito estáveis na troposfera, mas sofrem dissociação
fotoquímica por luz ultravioleta de curto comprimento de onda na estratosfera para produzir
Cl excitado eletronicamente. Para o CFC-12 a reação é

CF2Cl2 + hν > Cl* + CF2Cl* [16.24]

O Cl* produzido reage com O3 pela reação

Cl* + O3 > ClO* + O2 [16.25]

e é reconstituído pela reação

ClO* + O* > Cl* + O2 [16.26]

Isso resulta na destruição de O3 e na reconstituição de Cl* para participar em outra reação

de destruição de O3. O Cl* reativo na estratosfera é limitado por ClO* se combinando com
NO2 para criar a espécie não reativa, ClONO2, pela reação

ClO* + NO2 > ClONO2 [16.27]

No entanto, o efeito na destr

uição do ozônio pela introdução de CFCs na estratosfera pela atividade humana durará
centenas de anos.

NO foi introduzido na estratosfera inferior pela queima de petróleo para alimentar aeronaves
de transporte supersônico (SST) nesta região. Uma reação catalítica semelhante ocorre
com NO na estratosfera. O NO é oxidado por O3 de acordo com a reação

NO + O3 > NO2* + O2 [16.28]

O NO2 produzido reage com um único O* produzido pela reação (16.20) pela reação

NO2* + O* > NO + O2 [16.29]

A reação líquida é
O* + O3 > 2O2 [16.30]

com o catalisador, NO, reconstituído. No entanto, com o abandono do programa SST devido
a fatores econômicos e ambientais, atualmente existem aeronaves insuficientes para causar
muita destruição de O3 em relação à quantidade presente.

Uma grande diminuição de até 70% do ozônio normal ocorre sobre a Antártica no início da
primavera, o "buraco de ozônio da Antártica". O tamanho e a extensão da região de
depleção têm aumentado significativamente ao longo do tempo, conforme indicado pelas
medições de ozônio acima da Baía de Halley, na Antártica, mostradas na Figura 16-9. No
inverno antártico, fortes ventos circulam ao redor da Antártica devido à rotação da terra e ao
maior resfriamento da massa terrestre em comparação com a água do oceano circundante,
criando o vórtice polar antártico. Isso isola a estratosfera antártica do resto da estratosfera.
A temperatura diminui dramaticamente à medida que a massa de ar antártica afunda no
sistema de alta pressão produzido. Quando as temperaturas caem abaixo de -77 ºC na
estratosfera, partículas de tri-hidrato de ácido nítrico (NAT), HNO3.3H2O, começam a
cristalizar. O CIONO2 é removido do ar pelas seguintes reações que ocorrem nas
superfícies das partículas NAT:

CIONO2 + H2O → HOCl + HNO3 [16.31]

e
CIONO2 + HCl = Cl2 + HNO3 [16.32]

Portanto, HOCl e Cl2 se acumulam na estratosfera antártica no inverno em partículas NAT

na ausência de luz solar, em vez de como CIONO2. Quando a primavera chega com
aumento da luz ultravioleta do sol, as partículas NAT não são mais estáveis ​e as seguintes
reações fotoquímicas ocorrem:

HOCl + hv → HO* + Cl* [16.33]

e
Cl2 + hv → 2Cl* [16.34]

O Cl* produzido reage para destruir o ozônio de acordo com a reação (16.25), criando o
buraco de ozônio da Antártica. No Ártico, as temperaturas estratosféricas não são tão
baixas quanto na Antártica, e as nuvens NAT formam-se menos frequentemente. A
depleção observada é, portanto, menor. No final da primavera, o vórtice polar antártico
diminui, e o ozônio produzido na estratosfera acima de regiões mais equatoriais é então
transportado para a região antártica. O buraco de ozônio desaparece à medida que é
preenchido enquanto normalmente se desloca para latitudes mais ao norte com o tempo.

O smog fotoquímico é criado na troposfera quando hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio

produzidos em motores de combustão interna interagem em luz solar intensa em
atmosferas quentes e secas. Isso contrasta com o smog sulfuroso de Londres, Inglaterra,
produzido a partir da queima de carvão e petróleo ricos em enxofre em massas de ar
úmidas
RESUMO

Há um ciclo anual nas concentrações atmosféricas do gás do efeito estufa, CO2, que
diminui na primavera quando a fotossíntese é máxima e aumenta no outono à medida que a
fotossíntese diminui e a vegetação morta começa a decair. Aumentos na queima de
combustíveis fósseis no outono e inverno também contribuem para o ciclo anual de CO2.
Conforme documentado pela curva de Keeling, as concentrações de CO2 na atmosfera têm
aumentado ano a ano.

Na atmosfera, devido à baixa concentração de espécies, o equilíbrio é a exceção, não a

regra. As concentrações de um gás são tipicamente relatadas como proporções de mistura
em ppmv (partes por milhão em volume) que é igual à sua fração molar, porque nas baixas
pressões consideradas a lei dos gases ideais é apropriada.

Aerossóis na atmosfera podem ser sólidos (por exemplo, argilas) ou líquidos (spray
marinho). Eles variam em tamanho de cerca de 100 Å a 100 µm. Há também um fluxo
significativo de aerossóis antropogênicos para a atmosfera como resultado da queima de
combustíveis fósseis.

Os tempos de residência geralmente controlam as concentrações de espécies observadas

na atmosfera, em vez de equilíbrio. Fótons de alta energia do sol causam reações
fotoquímicas. Estes são particularmente importantes na atmosfera superior. Radicais livres
são produzidos, e estes fazem com que as espécies reajam em direção ao equilíbrio. Um
radical livre é um átomo ou molécula com uma alta energia eletrônica orbital ocupada por
um único elétron. Eles são bastante reativos. De particular importância é o radical livre
hidroxila, OH*, um fragmento de uma molécula de água.

O ozônio, O3, tem a capacidade de absorver radiação ultravioleta prejudicial na

estratosfera. Reações fotoquímicas lá causam a formação e destruição do ozônio,
produzindo uma concentração de estado estacionário. Adições antropogênicas de CFCs à
atmosfera introduziram Cl na estratosfera, onde ele sofre reações fotoquímicas que levam à
destruição adicional de O3. Durante o inverno, o padrão de vento em torno da Antártica
isola-a do resto da atmosfera terrestre. Partículas de tri-hidrato de ácido nítrico na
estratosfera absorvem o Cl durante o inverno. Com a primavera, o Cl é liberado e então
sofre reações fotoquímicas que causam a destruição do O3, levando à formação de um
buraco de ozônio na Antártica.

O ozônio também é criado na troposfera a partir de O excitado produzido a partir de uma

reação fotoquímica envolvendo NO2, derivado da queima de petróleo. O O3 produzido
reage com

NO na atmosfera para produzir O2. Portanto, está em estado estacionário, com uma
concentração que depende da intensidade da luz solar e da concentração de compostos de
nitrogênio na atmosfera. Este ozônio é um dos principais constituintes do smog fotoquímico
e é prejudicial, pois a sua inalação causa problemas respiratórios em pessoas sensíveis.