ANÁLISE DA MICROESTRUTURA DE PZT-CA OBTIDO

VIA PROCESSO POLIMÉRICO.

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*U.R.de Lima, 1R.C. Pessoa, 2 G.F.G.Freitas, 2R. S. Nasar, 2M.C. Nasar.
Rua Serra do Mel, nº 7985, Bairro Pitimbu, Natal/RN, CEP: 59068-170-ulisandra@bol.com.br
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Graduação em Química - Centro de Ciências Exatas e da Terra - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, Campus Universitário, Lagoa Nova, Natal, RN, Brasil,59078-970.
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Programa de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, Centro de Ciências Exatas e da Terra
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitário, Lagoa Nova, Natal /RN, Brasil,
59078 -970.

A análise por difração de raios -X do pó calcinado mostrou a formação da fase PZT-Ca a 700°C/3h.
Abaixo de 700°C foi observado a presença da fase PbO. Acima de 700°C/3h foi observado o aumento da
cristalinidade da fase de PZT- Ca. Na difração de raios -X do material calcinado a 700°C/3h e sinterizado á
1000°C/3h, foi observado a formação da fase homogênea do PZT- Ca. O material sinterizado a 1100°C/3h
mostrou a formação da fase PZT- Ca e uma remanescência de fase rica em PbO (2θ =28° e 30°
respectivamente). As análises por MEV mostraram que o aumento da temperatura de calcinação de 700°
a 800°C/3h do material sinterizado 1100°C/3h levou a diminuição da porosidade. O pó calcinado á
800°C/3h e sinterizado a 1000°C/3h levou a formação de microestrutura com alta porosidade e o
sinterizado 1100°C/3h apresentou microestrutura com porosidade residual e grãos entre 1 e 3,5µm com
forma sextavada. O efeito cinético da redução da área de superfície na calcinação promoveu maior
homogeneidade de microestrutura em altas temperaturas.

Palavras-Chaves: PZT- Ca, Método Oxalato Parcial, Método Pechini, Piezelétricos.

1.0 INTRODUÇÃO.

Os materiais cerâmicos a base de titanato zirconato de chumbo, PZT são de grande interesse tanto
científico quanto tecnológico devido a grande variedade de aplicação. A estrutura de PZT é do tipo
peroviskita-ABO3 e pode ser modificada com adições parciais de certos íons de diferentes valências (1).
O PZT no diagrama de fases do zirconato de chumbo (PZ)-titanato de chumbo (PT) é obtido desde
regiões ricas em zircônia, na relação ZrO2/TiO2 =94/4 de fase ortorrômbica até regiões ricas em titânio,
(2)
25/75 de fase tetragonal . Em geral a fase de PZT é processada por reação do estado sólido partindo-
se dos óxidos constituintes. Entretanto, devido a reações intermediárias que levam à formação do titanato
de chumbo (PT) e do zirconato (PZ), o PZT formado por este método heterogêneo na composição,
apresenta flutuação composicional, no qual modifica várias propriedades elétricas (5,6). A flutuação
composicional pode levar para um contorno de fases morfotrópico (CFM) difuso entre as fases tetragonal
e romboédrica do PZT. Outro aspecto negativo deste método é a produção de pós-aglomerados com
baixa sinterabilidade.
Os pós de PZT sintetizados por métodos químicos têm baixa flutuação composicional, estreito
(5,6)
contorno de fases morfotrópico (CFM) e pós altamente reativos . Entre os principais métodos químicos
(7) (8) (9)
estão o sol-gel , os métodos químicos parciais descritos por Kakegawa et al. e Yamamoto e o
(10)
método Pechini .
O objetivo deste trabalho é o estudo da formação da fase PbCa(Zr xTi1-x) O3 na razão
estequiométrica Zr/Ti/Ca = 0,53/0,47/0,005 processado pela associação entre os métodos Pechini e
Oxalato parcial.

2.0 METODOLOGIA.

2.1 Método Pechini de preparação do pó.

20
 (11)
O método Pechini de preparação de pós -cerâmicos partiu-se de alcóxidos que quando
dissolvidos numa solução de ácido cítrico com água, formam quelatos ácidos polibásicos. Ao se
adicionar um álcool polihidroxílico a esta solução ocorre uma reação de condensação formando
um éster e liberando água. Na temperatura de 120°C ocorre a poliesterificação permitindo a
evaporação do excesso de álcool e água. Na faixa de 300° a 700°C ocorre à saída da matéria
orgânica e cresce a fase cristalina com alta homogeneidade química e alta área de superfície.

2.2 Preparação da solução pechini de zircônio.

Foi usado o butóxido de zircônio (IV), o qual foi adicionado, sob agitação durante duas
horas, ao ácido cítrico dissolvido em água, aquecido a 90°C, ocorrendo uma reação de
complexação formando o citrato de zircônio. Foi acrescentado na solução o etilenoglicol (90° C)
por duas horas ocorrendo reação de esterificação. A solução resultante mostrou-se límpida e
estável, foi estocada em vaso plástico ao abrigo da luz.

2.3 Preparação da solução pechini de titânio.

Partiu-se do isopropóxido de titânio (IV) o qual foi adicionado ao ácido cítrico dissolvido
em água e aquecido a 90°C, ocorrendo à reação de complexação do metal com o ácido cítrico.
Igualmente a resina de zircônio, nesta solução foi acrescentado o etilenoglicol sob agitação.

2.4 Misturas das resinas de zircônio e titânio.

Os citratos precursores foram misturados sob agitação, na razão estequiométrica Zr/Ti de

(0,53/0,47) em mol %. A resina resultante foi decomposta lentamente a 350°C/3horas, onde
ocorreu a eliminação do material orgânico. A formação da fase de ZrxTi1- xO4 (ZT) com a
temper atura foi acompanhada por DRX. Foi medida a área de superfície do pó por BET.

2.5 Preparação do PZT- Ca pelo método oxalato parcial.

O pó de ZT foi disperso numa solução aquosa de ácido oxálico no mesmo equivalente

molar com os nitratos de chumbo e cálcio. Nesta solução foi adicionado o NH4 OH para
precipitação dos oxalatos de chumbo e cálcio em pH básico adsorvendo-se na superfície das
partículas de ZT. O material foi seco e calcinado entre 350° até 800°C/3h. A formação da fase de
PZT- Ca foi acompanhada por difração de raios-X, (DRX) e análise termogravimétrica, (TG/ATD).
A superfície do material sinterizado foi analisada por microscopia eletrônica de varredura, (MEV).

3.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO.

21
Figura 1: Difração de raios -X e formação da fase do PZT-Ca.

Na fig.1 a análise por difração de raios -X mostrou a presença das fases PZT e PbO com a
formação da fase PZT- Ca entre 550° e 700°C/3h. Nesta faixa de temperatura ocorreu a formação da fase
PZT- Ca na interface interna de ZT e PbO/CaO. Foi observado a formação da fase 100% cristalina em
750°C/3h, não observada por DTA.
Os óxidos de chumbo e cálcio se difundiram na interfase PbO- CaO/PZT- Ca para a interface PZT-
Ca/ZT formando assim o PZT- Ca. Na temperatura de 700°C/3h ainda ocorreu a presença da fase PbO
que foi difundida para a fase PZT- Ca em 750°C.

Figura 2: Difração de raios -X do pó calcinado a 700°C/3h e sinterizado a 1000°C.

A figura 2 mostra a difração de raios-X do material calcinado a 700°C e sinterizado a 1000°C. Foi
observado a formação da fase homogênea do PZT-Ca.

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Figura 3: difração de raios-X do pó calcinado 700°C/3h e sinterizado 1100°C.

Na fig.3 a difração de raios-X do material calcinado 700°C /3h e sinterizado1100°C/3h mostrou a

formação da fase PZT- Ca e uma remanescência de fase rica em PbO (2θ = 28° e 30° respectivamente).

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 B

Figura 4: Microscopia Eletrônica de Varredura dos pós PZT- Ca. (A) Calcinado a 700°C/3h e sinterizado a
1000°C/3h. (B) Calcinado a 800°C/3h e sinterizado a 1000°C/3h. (C) Calcinado a 800°C/3h e sinterizado
a 1100°C/3h.

As figuras de microscopia eletrônica de varredura, MEV, mostraram que a microestrutura do pó

calcinado a 700°C/3h e sinterizado a 1000°C/3h (fig. 4A) é porosa, porém mais homogênea que a
microestrutura do material calcinado a 800°C/3h (fig. 4B) e sinterizado na mesma temperatura. Na
temperatura de calcinação de 800°C/3h (fig. 4C) a microestrutura do material sinterizado a 1100°C,
mostrou menor tamanho de poros e maior homogeneidade no tamanho dos poros.
Isto mostra que o aumento na temperatura de calcinação causa a necessidade de aumento na
temperatura de sinterização. Tal fato ocorre devido a forte redução da área de superfície do pó calcinado
quando se aumenta a temperatura.

4.0 CONCLUSÃO.

A fase PZT- Ca foi sintetizada pela associação entre os métodos Pechini e oxalato parcial. Foram
feitas análises por difração de raios-X onde observou a presença da fase PbO no pó calcinado à
500°C/3h. O aumento de temperatura de calcinação mostrou a formação da fase PZT- Ca à 700°C/3h. No
material calcinado 700°C/3h e sinterizado 1000°C/3h, foi observado a formação da fase homogênea do
PZT- Ca já no material sinterizado a 1100°C/3h mostrou a formação também da fase de PZT- Ca com uma
remanescência de fase rica em PbO. As análises por MEV mostraram que aumento da temperatura de
calcinação do material sinterizado levou a diminuição da porosidade.

5.0 AGRADECIMENTOS.

- A Divisão de Materiais/IAE/Centro Técnico Aeroespacial/ São José dos Campos/ SP pelas análises
de difração de raios- X e microscopia eletrônica de varredura.
- Laboratório Associado de Combustão e Propulsão, (LPC)/INPE - Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais, Cachoeira Paulista/SP, pelas análises de área específica.

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 - CNPq/PIBIC/UFRN.

6.0 BIBLIOGRAFIA.

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7 p. 148-54.
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3. CHANDRATREYTA, S. S., FULRATH, R. M., PASK, J. A. Rcaction mechanisms in the
formation of PZT solid solutions. J. Am. Ceram. Soc., v. 64,p.422-25-1981.
4. KAKEGAWA, K., ARAI, K., SASAKI, Y., TOMIKAWA, T. YAMAMURA, M., SMIRASAKI, S. A
compositional fluctuation and propities of pb (Zr,Ti)O3. Solid State commun., v.24, p.769-72,
1977
5.. TOIMANDL, G. STIEGELSCHMIT, A. BONER, R.Lowering the sintering temperatura of PZT
ceramic by sol-gel processing. In: HENCH, L. L., ULRICH, D.R. (ed.).Science of ceramics
chemical processing, part I- sol-gel science. New York: John wiley and sons, 1986.p.56.
6. YAMAMOTO, T.Optimum preparation methods for piezoelectric ceramics and their
evalutation.Am.Ceram.Soc.Bull.,v.71,p.978-85,1992.
7. TOIMANDL, G., STIEGELSCHMIT,A., BONNER, R. Lowering the sintering temperature of
PZT ceramic by sol- gel processing. In: HENCH, L. L., ULRICH, D. R. (ed.). Science of
ceramics chemical processing, part I- sol-gel science. New york : john wiley and sons, 1986.
p.56.
8. KAKEGAWA, K., ARAI, K., SASAKI, Y., TOMIKAWA, T. homogeneity and properties of lead
zirconate titanate prepared by a combination of thermal spray decomposition method with
solid-phase reactions. J. Am. Ceram. Soc ., v.71, p. C.49-C.52, 1988.
9. YAMAMOTO, T. Optimum preparation methods for piezoelectrric ceramics
and their evaluation. Am. Ceram. Soc. Bull., v.71, p.978-85, 1992.
10. PECHINI, M. P. Meted of lead and alkaline earth titanates and niobates and coating meted
using the same to for m a capacitor.U.S.Patene3,330,697.1967

ANALYSIS OF PZT-CA MICROSTRUCTURE OBTAINED BY POLYMERIC PROCESS

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*U.R.de Lima, 1R.C. Pessoa, 2 G.F.G.Freitas, 2R. S. Nasar, 2M.C. Nasar.
Rua Serra do Mel, nº 7985, Bairro Pitimbu, Natal/RN, CEP: 59068-170-ulisandra@bol.com.br
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Graduação em Química - Centro de Ciências Exatas e da Terra - Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, Campus Universitário, Lagoa Nova, Natal, RN, Brasil,59078-970.
2
Programa de Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais, Centro de Ciências Exatas e da Terra
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Campus Universitário, Lagoa Nova, Natal /RN, Brasil,
59078 -970.

Abstract

Analysis by X-ray difraction pattern of calcined powder shows the formation of Ca- PZT at
700°C.Below of 700°C/3h the presence of PbO phase was observed. Above 700°C/3h was
observed na increase of phase crystallinity of Ca-PZT. X-ray difraction pattern of material calcined
at 700°C/3h and sintered at 1000°C/3h shows the formation of homogêneos phase of Ca-PZT.
The powder sintered at 1100°C/3h shows the formation of Ca - PZT phase and a remnat PbO rich
phase (2θ =28° e 30°). Analysis by SEM shows that the increase of calcining temperature from
700°C/3h to 800°C/3h of sintered material at 1100°C/3h caused a decrease of porosity. The

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calcined powderat 800°C/3h and sintered at 1000°C/3h shows a formation of microstructure with
high porosity and the powder sintered at 1100°/3h shows a microstructure with residual porosity
and grains between 1 and 3,25µm. The kinetic effect of surface área reduction during calcination
promotted high homogeneity of microstructure at high temperature.

Key-words: Ca- PZT, Partial oxalate method, Pechini method, Piezoelectrics.

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